CN101910459B - 成膜方法及成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成膜方法，具有：使二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成一价的羧酸金属盐气体的工序；向基板(1)上供给一价的羧酸金属盐气体而沉积一价的羧酸金属盐膜(2)的工序；以及对沉积有一价的羧酸金属盐膜(2)的基板(1)提供能量，将一价的羧酸金属盐膜(2)分解，形成金属膜(3)的工序。

Description

成膜方法及成膜装置
技术领域
本发明涉及形成作为半导体的配线使用的铜膜之类的金属膜的成膜方法及成膜装置。
背景技术
近来，满足半导体器件的高速化、配线图案的微细化、高集成化的要求，希望实现配线间的电容的降低以及配线的导电性提高及电迁移耐性的提高，作为与之对应的技术，如下的Cu多层配线技术备受瞩目，即，作为配线材料，使用导电性比铝(Al)或钨(W)高并且电迁移耐性优异的铜(Cu)，作为层间绝缘膜使用低介电常数膜(Low-k膜)。
作为Cu多层配线的Cu的成膜方法，已知有以溅射为代表的物理蒸镀(PVD)法、镀敷法、以及将有机金属原料气化并加以利用的化学蒸镀(MOCVD)法。但是，就PVD法而言，阶梯覆盖性差，向微细图案中的嵌入很难。就镀敷法而言，由于镀液内所含的添加剂，因而在Cu膜中含有很多杂质。就MOCVD法而言，虽然容易获得良好的阶梯覆盖性，然而由于在Cu膜中残留很多来自与Cu原子配位的侧链基团的碳(C)、氧(O)、氟(F)等杂质，因此难以提高膜质。此外，由于与Cu原子配位的侧链基团很复杂，因此原料价格非常高。另外，由于热力学上不稳定并且蒸气压低，因此难以实现稳定的原料气体的供给。
针对于此，日本特开2004-27352号公报(专利文献1)中，公开有如下的技术，即，将CuCl板配置于腔室内，使之产生Ar气体等离子体而对CuCl板进行蚀刻，生成CuCl的脱离种，利用Ar气体等离子体由该脱离种生成Cu和Cl的解离种，使基板的温度比CuCl板的温度低而经直接还原在基板上形成Cu膜。这样，利用该技术，成膜速度快，可以使用廉价的原料，可以制作在膜中不残留杂质的Cu膜。
但是，专利文献1的技术中，很难将Cu膜中的Cl完全地除去，有可能残存微量的Cl。即使Cl的残留量是很微量的，也会导致伴随着Cu配线的腐蚀的配线电阻的上升或可靠性的降低。另外，由于在成膜初期基板表面暴露于等离子体中，因此基板有可能受到化学的或物理的损伤。尤其是配线中所用的Low-k膜容易引起由这些等离子体造成的介电常数的上升或微细结构的破坏(等离子体损伤)。另外，由于等离子体还会溅射反应器内部的CuCl板以外的构件，因此会引起构件的损伤、来源于所溅射的粒子的膜中杂质、以及沾污污染。由此，如果将专利文献1的技术应用于Cu多层配线中，则为了克服上述的问题，就会有必须使用成本高的机构或材料这样的不佳状况。
另一方面，日本专利2745677号(专利文献2)中公开有利用属于半导体制造工艺以外的、并非湿式镀敷法的方法使用廉价的原料来制造Cu配线的方法。它是通过将作为廉价的有机Cu化合物的甲酸铜(Cu(OCHO)2)或其水合物涂布于基板上，在非氧化气氛中加热而生成Cu薄膜的方法。同样地，在A.Gupta and R.Jagannathan，AppliedPhysics Letters，51(26)，p2254，(1987).(非专利文献1)中，有通过将涂布在基板上的二水合甲酸铜利用缩小了光径的激光加热来形成Cu配线的报告。它们都是利用甲酸铜因热分解反应而变为Cu的现象。这些方法虽然可以廉价地使金属Cu成膜，然而并不适于在像超集成电路(ULSI)的配线那样加工为纳米水平的微细的形状中嵌入金属，其电导率也会变为比Cu本来的值更差的值。
在M.-J.Mouche etal，Thin Solid Films 262，p1～6，(1995).(非专利文献2)中，报告过将廉价的水合甲酸铜作为MOCVD的原料使用的尝试。向原料容器内加入水合甲酸铜的粉体，在加热后导入载气。将因加热而产生的气化成分穿过配管用载气输送到其他的反应器内的加热了的基板表面。所输送的气化成分在基板表面热分解，形成Cu膜。
根据A.Keller and F.Korosy，Nature，162，p580，(1948).(非专利文献3)，已知在该原料容器内部产生的气化的成分是甲酸亚铜。利用以下的(1)式所示的反应式，由难以气化的甲酸铜以气体形式生成容易气化的甲酸亚铜(Cu(OCHO))，将其输送到基板。
2Cu(OCHO)2→2Cu(OCHO)+CO+CO2+H2O    ......(1)
由于甲酸亚铜如非专利文献3中所报告的那样，是非常容易热分解的物质，因此在低温下利用以下的(2)式所示的反应式可以由甲酸亚铜容易地形成Cu薄膜。
2Cu(OCHO)→2Cu+2CO2+H2......(2)
根据该方法，由于作为配位体的甲酸酯基(OCHO)容易分解为CO2、H2而被排出，因此难以被进入Cu膜中。由此就容易生成不含有杂质的高纯度的Cu膜。但是，一般来说将由固体原料气化的物质用载气来运送的方法在很大程度上受减压下的固体原料容器内部的热传导状态影响，难以实现稳定的供给。另外，在固体原料容器内部原料的甲酸铜就会热分解掉，在此处Cu形成膜。也就是说，容易引起原料的劣化。
另外，非专利文献3中，作为制成甲酸化物可以表现出相同的反应的金属种类，除了铜以外还举出了银，利用相同的方法可以作为配线层形成银膜，然而仍然会产生与铜的情况相同的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供阶梯覆盖性良好、可以稳定地供给原料并且不产生原料的劣化地实用而廉价地形成优质的金属膜的成膜方法及成膜装置。
另外，其他的目的在于，提供存储有执行此种方法的程序的存储介质。
根据本发明的第一观点，提供一种成膜方法，具有：使二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成一价的羧酸金属盐气体的工序；向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的工序；对基板提供能量，将向基板上供给的上述金属的羧酸盐分解而形成金属膜的工序。
在上述第一观点中，上述二价的羧酸金属盐为粉末状，通过向其供给羧酸气体或液体状的羧酸就可以获得一价的羧酸金属盐气体。另外，优选在使二价的羧酸金属盐与羧酸反应时加热。
可以设置成，上述基板配置于保持为真空的处理容器内，将上述二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成的一价的羧酸金属盐气体导入上述处理容器内。
在上述第一观点中，既可以通过向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体而使上述一价的羧酸金属盐在基板上沉积，通过向沉积了上述一价的羧酸金属盐的基板提供能量而将基板上的羧酸金属盐分解，也可以在向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的同时，向基板提供能量。
此外，在上述第一观点中，作为上述金属可以使用选自铜、银、钴、镍中的金属，作为上述羧酸可以使用选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。另外，优选上述二价的羧酸金属盐为甲酸铜，上述羧酸为甲酸，上述一价的羧酸金属盐气体为甲酸亚铜。
根据本发明的第二观点，提供一种成膜方法，具有：使二价的羧酸金属盐与该金属反应而生成一价的羧酸金属盐气体的工序；向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的工序；以及对基板提供能量，将向基板上供给的上述金属的羧酸盐分解而形成金属膜的工序。
在上述第二观点中，通过在使二价的羧酸金属盐与该金属共存的状态下加热，就可以得到一价的羧酸金属盐气体。
可以设置成，上述基板配置于保持为真空的处理容器内，将上述二价的羧酸金属盐与该金属反应而生成的一价的羧酸金属盐气体导入上述处理容器内。
在上述第二观点中，既可以通过向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体而使上述羧酸盐在基板上沉积，通过向沉积有上述羧酸盐的基板提供能量而将基板上的羧酸盐分解，也可以在向基板上供给上述一价的羧酸盐气体的同时，向基板提供能量。
此外，在上述第二观点中，作为上述金属可以使用选自铜、银、钴、镍中的金属，作为构成上述二价的羧酸金属盐的羧酸，可以使用选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。另外，优选上述二价的羧酸金属盐为甲酸铜，上述一价的羧酸金属盐气体为甲酸亚铜。
根据本发明的第三观点，提供一种成膜装置，具备：保持为真空并配置基板的处理容器、在上述处理容器内支承基板的基板支承构件、使二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成一价的羧酸金属盐气体的气体生成机构、向上述处理容器内的基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的气体供给机构、对上述基板支承构件上的基板提供能量的能量提供机构、以及将上述处理容器内排气的排气机构，利用由上述能量提供机构带来的能量将第一羧酸盐分解而在基板上形成金属膜。
在上述第三观点中，可以如下构成，即，上述气体生成机构具有：羧酸气体生成部，其生成羧酸气体；反应部，其配置有上述二价的羧酸金属盐，利用由上述羧酸气体生成机构生成的羧酸与上述二价的羧酸金属盐的反应来生成一价的羧酸金属盐；以及羧酸气体供给配管，其将上述一价的羧酸气体向上述反应部供给，上述气体供给机构具有将所生成的一价的羧酸金属盐气体导向上述处理容器的羧酸金属盐导入部。
另外，可以如下构成，即，上述反应部具有贮留上述二价的羧酸金属盐粉末的反应容器。上述羧酸金属盐导入部可以采用具有将上述一价的羧酸金属盐气体以喷淋状导向的喷头的构成。
在上述第三观点中，也可以采用如下的构成，即，利用上述气体供给机构向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体而沉积上述一价的羧酸金属盐，利用由上述能量提供机构带来的能量将沉积在基板上的羧酸盐分解，另外，还可以采用如下的构成，即，在利用上述气体供给机构向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的同时，利用上述能量提供机构向基板提供能量。
此外，在上述第三观点中，上述金属可以设为选自铜、银、钴、镍中的金属，另外，在上述气体生成机构中所用的羧酸可以设为选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。
根据本发明的第四观点，提供一种成膜装置，具备：保持为真空并配置基板的处理容器、在上述处理容器内支承基板的基板支承构件、使二价的羧酸金属盐与该金属反应而生成一价的羧酸金属盐气体的气体生成机构、向上述处理容器内的基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的气体供给机构、向上述基板支承构件上的基板提供能量的能量提供机构、以及将上述处理容器内排气的排气机构，利用由上述能量提供机构带来的能量将上述第一羧酸金属盐分解而在基板上形成金属膜。
在上述第四观点中，可以采用如下的构成，即，上述气体生成机构具有配置二价的羧酸金属盐和该金属并通过加热使它们反应的反应部，上述气体供给机构具有将所生成的一价的羧酸金属盐气体导向上述处理容器的羧酸金属盐导入部。
另外，上述羧酸金属盐导入部可以采用如下的构成，即，具有将上述一价的羧酸金属盐气体以喷淋状导向的喷头。
在上述第四观点中，也可以采用如下的构成，即，利用上述气体供给机构向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体而沉积上述一价的羧酸金属盐，利用由上述能量提供机构带来的能量将沉积在基板上的羧酸盐分解，另外，还可以采用如下的构成，即，在利用上述气体供给机构向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的同时，利用上述能量提供机构向基板提供能量。
此外，在上述第四观点中，上述金属可以设为选自铜、银、钴、镍中的金属，另外，构成上述二价的羧酸金属盐的羧酸可以设为选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。
在上述第三观点及第四观点中，作为上述能量提供机构，可以优选使用向上述基板提供热能的机构。
根据本发明的第五观点，提供一种存储介质，是存储有用于在计算机上动作并控制成膜装置的程序的存储介质，其特征在于，所述程序在执行时，使计算机控制成膜装置以实施具有如下工序的成膜方法：使二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成一价的羧酸金属盐气体的工序；向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的工序；以及对基板提供能量，将向基板上供给的上述金属的羧酸盐分解而形成金属膜的工序。
根据本发明的第六观点，提供一种存储介质，是存储有用于在计算机上动作并控制成膜装置的程序的存储介质，其特征在于，所述程序在执行时，使计算机控制成膜装置以实施具有如下工序的成膜方法：使二价的羧酸金属盐与该金属反应而生成一价的羧酸金属盐气体的工序；向基板上供给上述一价的羧酸金属盐气体的工序；以及对基板提供能量，将向基板上供给的上述金属的羧酸盐分解而形成金属膜的工序。
根据本发明，通过将二价的羧酸金属盐、例如甲酸铜作为原料使用，将其利用羧酸或构成上述金属盐的该金属、例如铜还原，将以低能量热分解而生成金属膜的一价的羧酸金属盐、例如甲酸亚铜向基板上供给，向该一价的羧酸盐提供能量，就能够以高阶梯覆盖性获得作为Cu膜之类的配线层来说有效的金属膜。在该情况下，通过使用如下的方法就可以获得特别良好的阶梯覆盖性，即，使一价的羧酸金属盐沉积在基板上，其后向基板上的一价的羧酸金属盐提供能量而形成金属膜。由于作为原料的二价的羧酸金属盐中的针对金属原子的有机配位体发生热分解，被作为不会影响金属膜(Cu膜)的气体排出，因此就可以获得膜中的杂质非常少而极为优质的膜。二价的羧酸金属盐与现有的Cu-CVD的原料有机化合物相比极为廉价，具有可以降低原料成本的优点。
此外，由于使二价的羧酸金属盐与羧酸或构成金属盐的该金属反应而生成一价的羧酸金属盐气体，因此就可以很容易地调节生成的一价的羧酸金属盐的量。由此，与以往的将粉状的甲酸铜加热而获得甲酸亚铜气体的方法相比，可以用更为稳定并且可以调节的方法来供给原料，原料的劣化也更少。
附图说明
图1是用于说明本发明的第一实施方式的成膜方法的一例的示意图。
图2是用于说明本发明的第一实施方式的成膜方法的其他例子的示意图。
图3是用于说明本发明的第二实施方式的成膜方法的一例的示意图。
图4是用于说明本发明的第二实施方式的成膜方法的其他例子的示意图。
图5是表示用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的一例的概略构成的剖面图。
图6是表示用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的其他例子的概略构成的剖面图。
图7是表示用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的其他例子的概略构成的剖面图。
图8是表示用于实施本发明的第二实施方式的方法的成膜装置的一例的概略构成的剖面图。
图9是表示用于实施本发明方法的多腔室系统的概略构成的俯视图。
图10是表示图9的系统中所用的退火单元的剖面图
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
首先，对本发明的第一实施方式的成膜方法进行说明。图1是用于说明本发明的第一实施方式的成膜方法的概念的示意图。
首先，如图1的(a)所示，使含有想要获得的金属膜的金属的二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成一价的羧酸金属盐气体。具体来说，例如典型的情况是，将粉末状的二价的羧酸金属盐加热，通过向其中供给气体状或液体状的羧酸而使它们反应，将二价的羧酸金属盐还原，生成一价的羧酸金属盐。二价的羧酸金属盐通常来说带有结晶水，如果将金属设为M，则可以表示为M(II)(R-COO)2(H2O)n，当向其供给羧酸(R-COOH)并加热时，就可以利用还原反应，得到以M(I)(R-COO)表示的一价的羧酸金属盐。
通过如此设置，就可以通过调节所供给的羧酸的量来调节所生成的一价的羧酸金属盐的量，可以稳定地控制性良好地供给原料。这里，既可以在使二价的羧酸金属盐与羧酸反应之前将结晶水经加热而除去，也可以不除去结晶水而使之反应。
作为羧酸，优选适于使之蒸气压高地气化而反应的羧酸，作为此种羧酸可以举出甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、戊酸(CH3(CH2)3COOH)、丁酸(CH3(CH2)2COOH)，优选使用这些选择出的羧酸。尤其优选蒸气压最高的甲酸。另外，由于甲酸的羧基以外的部分仅为H，因此可以认为作为副产物被纳入的中途分解物最小，从这一点考虑也是优选的。
构成二价的羧酸金属盐的羧酸也同样地优选使用选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。构成二价的羧酸金属盐的羧酸与向其供给的羧酸既可以相同也可以不同，然而优选为相同的羧酸。
作为构成二价的羧酸金属盐的金属，优选使用铜(Cu)，此外还可以举出银(Ag)、镍(Ni)、钴(Co)。它们可以形成容易热分解的一价的羧酸金属盐，铜(Cu)及银(Ag)电阻低，尤其是铜(Cu)作为配线材料备受瞩目。另外，镍(Ni)、钴(Co)被作为半导体器件晶体管部的电极、与源漏部的接触材料、半导体存储器电容器电极使用。
然后，如(b)所示，向基板1上供给如上所述地生成的一价的羧酸金属盐气体。通过作为一价的羧酸金属盐选择更容易热分解的金属盐，就可以通过提供能量而很容易地分解为金属。通过作为羧酸选择如上所述的蒸气压高的羧酸，就可以形成容易热分解的物质，可以很容易地形成金属膜。一价的羧酸金属盐容易分解为金属，本发明中利用该性质形成金属膜。
特别是，由于通过作为二价的羧酸金属盐使用甲酸铜，作为羧酸使用甲酸，就可以生成已知属于不稳定的物质而容易分解为铜的甲酸亚铜，因此可以利用此种性质很容易地形成铜膜。
甲酸亚铜在真空中作为气体存在，然而在大气气氛下容易被氧化而变为氧化亚铜，因此该甲酸亚铜的供给是在真空中进行的。此时，甲酸亚铜为了保持为气体状而被设为50～150℃左右的温度。而且，在甲酸亚铜中，不仅含有单质，还含有多聚物。另外，为了大量地生成甲酸亚铜气体，抑制所生成的甲酸亚铜在气相中的分解，需要在一定程度上提高甲酸气体的分压条件。但是，如果压力过高，则会对甲酸的气化供给不利。由此，甲酸亚铜生成反应时的甲酸气体的分压优选为133～6650Pa(1～50托)左右。
然后，如(c)所示，使一价的羧酸金属盐吸附于基板1上，使其沉积规定量，形成作为金属膜的前体的一价的羧酸金属盐膜2。此时，基板1的温度优选为-30～50℃左右。
然后，如(d)所示，对形成了一价的羧酸金属盐膜2的基板提供能量，使之进行反应，将羧酸盐分解而形成金属膜3。
此时作为能量来说，典型的情况是使用热能。由于热能可以利用通常的成膜装置中所用的电阻放热体或加热灯等来提供，因此容易应用。
根据此种方法，由于在气相中的不热分解，使作为原料气体的一价的羧酸金属盐吸附于基板表面，然后提供能量而形成金属膜，因此可以与通常的CVD相同地使阶梯覆盖性良好。由此，就可以应用于ULSI配线工序中的微细图案。另外，由于可以使用比MOCVD更为廉价的原料，因此可以实现低成本下的金属配线用的成膜。
如果考虑阶梯覆盖性，则如图1所示，优选在使羧酸盐吸附于基板表面后，提供能量而形成金属膜，然而也可以如图2所示地操作。图2的(a)中与图1的(a)相同，可以由二价的羧酸金属盐与羧酸生成一价的羧酸金属盐，其后，如(b)所示，向基板1提供热能等能量的状态，将所生成的一价的羧酸金属盐气体向基板1上供给。在该情况下，如(c)所示，当羧酸盐气体到达基板1上时就会立即分解，从而形成金属膜3。此种方法中，虽然与图1的方法相比阶梯覆盖性有略为变差的倾向，然而与如图1所示的在使一价的羧酸金属盐吸附于基板表面后提供能量而形成金属膜的情况相比，具有可以在短时间内形成金属膜的优点。
下面，对本发明的第二实施方式进行说明。图3是用于说明本发明的第二实施方式的成膜方法的概念的示意图。
首先，如图3的(a)所示，使含有想要得到的金属膜的金属的二价的羧酸金属盐与构成该金属盐的金属反应而生成一价的羧酸金属盐气体。具体来说，例如典型的情况是使粉末状的二价的羧酸金属盐与构成该金属盐的金属共存，通过在该状态下加热而使它们反应，将二价的羧酸金属盐还原而生成一价的羧酸金属盐。二价的羧酸金属盐通常来说带有结晶水，如果将金属设为M，则可以表示为M(II)(R-COO)2(H2O)n，当使之与金属M共存而加热时，就可以利用还原反应，得到以M(I)(R-COO)表示的一价的羧酸金属盐。
在该第二实施方式中，可以通过调节二价的羧酸金属盐与金属的比例、或载气的供给量等来调节所生成的一价的羧酸金属盐的量，可以稳定地控制性良好地供给原料。而且，与第一实施方式相同，既可以在使二价的羧酸金属盐与金属反应之前将结晶水经加热除去，也可以不除去结晶水而使之反应。
作为构成二价的羧酸金属盐的羧酸，与第一实施方式相同，优选使用选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。
作为构成二价的羧酸金属盐的金属，与第一实施方式相同，优选使用铜(Cu)，此外还可以举出银(Ag)、镍(Ni)、钴(Co)。
然后，如(b)所示，向基板1上供给如上所述地生成的一价的羧酸金属盐气体。通过作为一价的羧酸金属盐选择更容易热分解的物质，就可以通过提供能量而很容易地使之分解为金属。特别是，由于通过作为二价的羧酸金属盐使用甲酸铜，使之与铜反应，就可以与第一实施方式相同，生成已知属于不稳定的物质且容易分解为铜的甲酸亚铜，因此可以利用此种性质很容易地形成铜膜。
如第一实施方式中说明的那样，由于甲酸亚铜在大气气氛下容易被氧化而变为氧化亚铜，因此该甲酸亚铜的供给是在真空中进行的。此时，甲酸亚铜为了保持为气体状而被设为50～150℃左右的温度。另外，为了大量地生成甲酸亚铜气体，抑制所生成的甲酸亚铜在气相中的分解，需要在一定程度上提高甲酸气体的分压条件。但是，如果压力过高，则会对甲酸的气化供给不利。由此，甲酸亚铜生成反应时的甲酸气体的分压优选为133～6650Pa(1～50托)左右。
然后，如(c)所示，使一价的羧酸金属盐吸附于基板1上，使其沉积规定量，形成作为金属膜前体的一价的羧酸金属盐膜2。此时，基板1的温度优选为-30～50℃左右。
然后，如(d)所示，对形成了一价的羧酸金属盐膜2的基板提供能量，使之进行反应，将羧酸盐分解而形成金属膜3。此时作为能量来说，与第一实施方式相同，典型的情况是使用热能。由于热能可以利用通常的成膜装置中所用的电阻放热体或加热灯等来提供，因此容易应用。
根据此种方法，由于在气相中不热分解地，使作为原料气体的一价的羧酸金属盐吸附于基板表面，然后提供能量而形成金属膜，因此可以与通常的CVD相同地使阶梯覆盖性良好。由此，就可以应用于ULSI配线工序中的微细图案。另外，由于可以使用比MOCVD更为廉价的原料，因此可以实现低成本下的金属配线用的成膜。
如果考虑阶梯覆盖性，则如图3所示，优选在使羧酸盐吸附于基板表面后，提供能量而形成金属膜，然而也可以如图4所示地操作。图4的(a)中与图3的(a)相同，可以由二价的羧酸金属盐与金属生成一价的羧酸金属盐，其后，如(b)所示，设为向基板1提供热能等能量的状态，将所生成的一价的羧酸金属盐气体向基板1上供给。在该情况下，如(c)所示，当羧酸盐气体到达基板1时就会立即分解，从而形成金属膜3。此种方法中，虽然与图3的方法相比阶梯覆盖性有略为变差的倾向，然而与如图3所示的在使一价的羧酸金属盐吸附于基板表面后提供能量而形成金属膜的情况相比，具有可以在短时间内形成金属膜的优点。
下面，对本发明进行更具体的说明。
首先，对上述第一实施方式的具体例进行说明。这里，作为由二价的羧酸金属盐和羧酸形成一价的羧酸金属盐的典型例，可以举出使用甲酸铜和甲酸形成甲酸亚铜的例子，对如下的情况进行说明，即，将其向作为基板的半导体晶片供给，提供能量而形成作为金属膜的铜膜。
图5是表示用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的一例的概略构成的剖面图。
图5所示的成膜装置具有例如由铝等以圆筒状或箱状成型的腔室11，在腔室11的内部，用于水平地支承作为被处理体的半导体晶片(以下简记为晶片)W的基座12被以由设于其中央下部的圆筒状的支承构件13支承的状态配置。在基座12中嵌入了加热器14，该加热器14通过被从加热器电源15供电而将作为被处理基板的晶片W加热到规定的温度。而且，基座12可以由陶瓷、例如AlN来构成。
在腔室11的顶壁11a处，形成有喷头20。喷头20具有形成于腔室11的顶壁11a内的水平地延伸的扁平形状的气体扩散空间21、和设于其下方的具有多个气体喷出孔23的喷淋板22。在喷头20的内面设有加热器20a。
在腔室11的侧壁下部形成有排气口24，在该排气口24处连接有排气管25。在该排气管25上连接有具有真空泵的排气装置26。这样，通过使该排气装置26工作，就会经由排气管25将腔室11内减压到规定的真空度。在腔室11的侧壁，设有用于进行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口27、和用于开闭该搬入搬出口27的门阀28。
另一方面，在腔室11的外部，配置有贮留甲酸(HCOOH)的甲酸贮留容器31，从该甲酸贮留容器31中延伸出配管32。在配管32中设有阀33和用于流量控制的质量流量控制器(MFC)34。在腔室11的附近配置有贮留着甲酸铜粉末36的反应容器35，上述配管32被插入反应容器35中。在反应容器35的周围设有加热器35a。在反应容器35的上部连接有配管37，该配管37从腔室11的上方延伸到喷头20的内部面向气体扩散空间21的位置。在配管37的周围设有加热器37a。
在配管32的质量流量控制器(MFC)34的下游侧连接有用于将配管32用惰性气体吹扫的气体管线16a。在气体管线16a中从上游侧起设有阀17a及质量流量控制器(MFC)18a。另外，连接有用于向喷头20的气体扩散空间21内供给副产物的吹扫及稀释气体的气体管线16b。在气体管线16b中从上游侧起设有阀17b及质量流量控制器(MFC)18b。
甲酸贮留容器31内的甲酸经加热或鼓泡等恰当的手段被制成气体状，该甲酸气体穿过配管32被导入反应容器35。在反应容器35内，在供给甲酸气体之前，在将反应容器35利用加热器35a加热到50～150℃左右的同时，经由气体管线16a向反应容器35内供给吹扫气体而除去甲酸铜的结晶水，其后通过在利用加热器35a将反应容器35内保持为100～250℃的状态下，供给甲酸气体，而使甲酸铜粉末36与甲酸气体反应，依照以下的(3)式生成甲酸亚铜。
2Cu(II)(HCOO)2+HCOOH→2Cu(I)(HCOO)+2H2+3CO2    ...(3)
而且，也可以不除去甲酸铜的结晶水地向反应容器35供给甲酸气体。另外，关于甲酸的供给，既可以将液体状的甲酸向气化器供给，在那里制成气体状，也可以将甲酸保持液体状不变地向反应室供给而使之产生上述反应。
构成成膜装置的各构成部与具备微处理器(计算机)的过程控制器80连接而受到控制。另外，在过程控制器80处，连接有操作者为了管理成膜装置而进行命令的输入操作等的键盘、由将成膜装置的工作状况可视化地显示的显示器等构成的用户界面81。此外，在过程控制器80处，还连接有存储部82，其储存有用于将由成膜装置执行的各种处理利用过程控制器80的控制来实现的控制程序、用于与处理条件对应地使成膜装置的各构成部执行处理的程序即规程(recipe)。规程被存储在存储介质中。存储介质既可以是硬盘等固定的介质，也可以是CDROM、DVD等移动性的介质。此外，还可以从其他的装置，例如经由专用线路恰当地传输规程。这样，通过根据需要，利用来自用户界面81的指示等将任意的规程从存储部82中调出而使过程控制器80执行，就可以在过程控制器80的控制下，进行利用成膜装置的所需的处理。
下面，对使用如上所述地构成的成膜装置进行的成膜处理进行说明。
首先，将门阀28设为开，将晶片W从搬入搬出口27搬入腔室11内，载放于基座12上。通过利用排气装置26经由排气口24及排气管25将腔室11内排气，而将腔室11内设为规定的压力。
在该状态下，在根据需要除去了甲酸铜粉末36的结晶水后，打开阀33而将利用质量流量控制器(MFC)34调整为规定流量的甲酸气体经由配管32导向反应容器35。反应容器35被加热器35a加热到50～150℃左右，这样反应容器35内的甲酸铜粉末36与甲酸气体就会依照上述的(3)式反应而生成甲酸亚铜气体。该甲酸亚铜气体经由配管37到达喷头20的气体扩散空间21，从形成于喷淋板22中的多个气体喷出孔23向晶片W喷出。此时，利用设于配管37外周的加热器37a及设于喷头20内面的加热器20a，将甲酸亚铜气体保持为50～150℃而保持气体的状态不变地向晶片W供给。
甲酸亚铜气体吸附于保持为常温～50℃左右的温度的晶片W上，形成作为前体的甲酸亚铜膜。此时的甲酸亚铜膜的膜厚可以利用甲酸亚铜气体的供给时间和晶片温度来控制。
像这样将作为前体的甲酸亚铜的成膜进行规定时间，在达到了规定的厚度的时间点，停止甲酸亚铜气体的供给，接下来利用加热器14将晶片W加热到100～250℃，升温，利用此时的热能依照上述的(2)式所示的反应式将甲酸亚铜分解，形成规定厚度的铜膜。
其后，停止加热器14的输出，将气体管线切换为吹扫气体管线16a、16b，利用N2或Ar等惰性气体吹扫副产物气体或多余的甲酸气体。然后，在使腔室11内的压力与外部的压力一致后，打开门阀28而搬出晶片W。
根据上述构成的装置，可以廉价地形成阶梯覆盖性良好而优质的Cu膜。另外，可以利用如下的极为简便的方法形成铜膜，即，将甲酸气体导入反应容器35而生成甲酸亚铜气体，将如此生成的甲酸亚铜气体导向腔室内而使甲酸亚铜吸附于晶片W上，其后进行加热。
在上述构成的装置中，也可以在将晶片W载放于基座12上而将腔室11内调整为规定的压力后，在利用加热器14将晶片W加热到100～250℃的同时，将在反应容器35内生成的甲酸亚铜气体利用喷头20向晶片W喷出。这样，就可以在使甲酸亚铜沉积在晶片W上之前，依照上述的(2)式所示的反应式使之分解，在晶片W上形成规定厚度的铜膜。由此，根据上述构成的装置，可以实现铜膜的成膜时间的缩短。
下面，对用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的其他例子进行说明。图6是表示用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的其他例子的概略构成的剖面图。
该成膜装置由于加热基座上的晶片的机构及排气路径与图5的装置不同，其他的构成基本上与图5的装置相同，因此对相同的构件使用相同的符号而省略说明。
图6的装置中，取代基座12而设置不具有加热器的基座12’，在其下方设有灯加热单元50。灯加热单元50是排列由紫外线灯构成的多个灯加热器51，在这些灯加热器51上设置由石英等热射线透过材料制成的透过窗52而构成的，在透过窗52上载放上述基座12’。
另外，在腔室11的侧壁的与基座12’对应的高度位置开设有排气口53，从该排气口53将腔室11的侧壁水平地延伸，在途中向下方延伸而形成在腔室11的底面开口的排气流路54，在该排气流路54上连接有排气管55。在排气管55上连接有具有真空泵的排气装置56。这样，通过使该排气装置56工作，就可以经由排气路径54及排气管55将腔室11内减压到规定的真空度。
在该图6的装置中也基本上与图5的装置相同，将晶片W搬入而载放于基座12’上，将腔室11内保持为规定的压力，打开阀33而将利用质量流量控制器(MFC)34调整为规定流量的甲酸经由配管32导向反应容器35，在将反应容器35内利用加热器35a保持为50～150℃的状态下，使其中的甲酸铜粉末36与甲酸气体反应，生成甲酸亚铜气体。该甲酸亚铜气体经由配管37到达喷头20，从喷出孔23中向晶片W喷出。利用设于配管37外周的加热器37a及设于喷头20内面的加热器20a，将甲酸亚铜气体保持为50～150℃而保持气体状态不变地向晶片W供给。这里，从喷头20中喷出的甲酸亚铜气体吸附于晶片W上，形成作为前体的固体状的甲酸亚铜膜。此后，将形成了所需厚度的甲酸亚铜膜的晶片利用灯加热器加热到100～250℃，升温，利用此时的热能依照上述的(2)式所示的反应式将甲酸亚铜分解，形成规定厚度的铜膜。
图6的装置由于利用灯加热单元50进行晶片W的加热，因此形成甲酸亚铜膜后的升温速度快。由此就可以迅速地使上述(2)式所示的反应式进行，是极为简便的方法，此外还能够以高生产率形成铜膜。
图6的装置中，也可以在将晶片W载放于基座12’上而将腔室11内调整为规定的压力后，在利用灯加热单元50将晶片W加热到100～250℃的同时，将在反应容器35内生成的甲酸亚铜气体利用喷头20向晶片W喷出。这样，就可以在使甲酸亚铜沉积在晶片W上之前依照上述的(2)式所示的反应式使之分解，在晶片W上形成规定厚度的铜膜。由此，就可以实现铜膜的成膜时间的进一步的缩短。
下面，对用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的其他例子进行说明。图7是表示用于实施本发明的第一实施方式的方法的成膜装置的其他例子的概略构成的剖面图。
图7所示的成膜装置是在图5的成膜装置中，在腔室11的上部设置灯加热单元50来代替在基座12中设置加热器，在腔室11的顶壁设置气体导入口71来代替设置喷头，在其内面设置加热器71a。其他的构成基本上与图5相同，对与图5相同的部分使用相同的符号而省略说明。
在如此构成的图7的成膜装置中，基本上与图5的成膜装置相同，向腔室11内搬入晶片W而载放于基座12上，将腔室11内保持为规定的压力，打开阀33而将利用质量流量控制器(MFC)34调整为规定流量的甲酸气体经由配管32导向反应容器35。反应容器35被加热器35a加热到50～150℃左右，这样反应容器35内的甲酸铜粉末36与甲酸气体就会依照上述的(3)式所示的反应式而生成甲酸亚铜气体。该甲酸亚铜气体经由配管37及气体导入口71被导入腔室11内。此时，利用配管37的加热器37a及气体导入口71的加热器71a，将甲酸亚铜气体保持为50～150℃而保持气体的状态不变地向晶片W供给，与保持为-30～50℃左右的温度的晶片W接触而吸附。所以，通过将甲酸亚铜气体供给规定时间，就可以形成规定厚度的固体状的甲酸亚铜膜。
其后，利用灯加热单元50加热晶片W，利用此时的热能依照(2)式所示反应式的反应将甲酸亚铜分解，形成规定厚度的铜膜。
根据此种构成，虽然因未设置喷头而有可能使气体供给的均匀性略为降低，然而由于利用来自上方的灯加热将甲酸亚铜分解，因此与将灯加热单元设于基座12下方的图6的装置相比可以迅速地加热晶片W，可以进一步提高生产率。由于在基座12中未设有加热机构，因此可以设置冷却机构。由于温度越低，则甲酸亚铜气体向晶片W表面的吸附量就越多，因此在该方式中与上述的图5、图6的装置相比是有利的。
图7的装置中，也可以在将晶片W载放于基座12上而将腔室11内调整为规定的压力后，在利用灯加热单元50将晶片W加热到100～250℃的同时，将在反应容器35内生成的甲酸亚铜气体从气体导入口71向晶片W供给。这样，就可以在使甲酸亚铜沉积在晶片W上之前，依照上述的(2)式所示的反应式使之分解，在晶片W上形成规定厚度的铜膜。由此，就可以实现铜膜的成膜时间的缩短。
下面，对上述第二实施方式的具体例进行说明。这里，作为由二价的羧酸金属盐和金属形成一价的羧酸金属盐的典型例，举出使用甲酸铜和铜形成甲酸亚铜的例子，对如下的情况进行说明，即，将其向作为基板的半导体晶片供给，提供能量而形成作为金属膜的铜膜。
图8是表示用于实施本发明的第二实施方式的方法的成膜装置的一例的概略构成的剖面图。
该成膜装置装入反应容器35内的原料与图5的装置不同，另外，在未设置甲酸的供给机构的方面与图5的装置不同，然而其他的构成基本上与图5的装置相同，因此对于相同的构件使用相同的符号而省略说明。
图8的装置中，在反应容器35内，贮留有甲酸铜粉末和铜粉末的混合粉末61，首先，在利用加热器35a将反应容器35加热到50～150℃左右的同时，经由气体管线16a向反应容器35内供给吹扫气体而将甲酸铜粉末的结晶水除去，其后通过利用加热器35a将反应容器35内保持为150～250℃左右，而使甲酸铜粉末与铜粉末反应，依照以下的(4)式生成甲酸亚铜气体。
Cu(II)(HCOO)2+Cu→2Cu(I)(HCOO)    ...(4)
而且，也可以不除去甲酸铜的结晶水，使之上升到产生此种反应的温度。
在该图8的装置中也基本上与图5的装置相同，将晶片W搬入而载放于基座12上，将腔室11内保持为规定的压力。在该状态下，在根据需要除去甲酸铜粉末的结晶水后，利用加热器35a将反应容器35内加热到150～250℃左右，使其中的混合粉末61的甲酸铜粉末与铜粉末依照上述的(4)式反应，生成甲酸亚铜气体。该甲酸亚铜气体经由配管37到达喷头20的气体扩散空间21，从形成于喷淋板22中的多个气体喷出孔23向晶片W喷出。此时，利用设于配管37外周的加热器37a及设于喷头20内面的加热器20a，将甲酸亚铜气体保持为50～150℃而保持气体状态不变地向晶片W供给。
甲酸亚铜气体吸附于保持为常温～50℃左右的温度的晶片W上，形成作为前驱体的甲酸亚铜膜。此时的甲酸亚铜膜的膜厚可以利用甲酸亚铜气体的供给时间和晶片温度来控制。
像这样将作为前驱体的甲酸亚铜的成膜进行规定时间，在达到规定的厚度的时间点，停止甲酸亚铜气体的供给，接下来利用加热器14将晶片W加热到100～250℃，升温，利用此时的热能依照上述的(2)式所示的反应式将甲酸亚铜分解，形成规定厚度的铜膜。
其后，停止加热器14的输出，通过不仅从吹扫气体管线16a，还从吹扫气体管线16b供给N2或Ar等惰性气体，而吹扫副产物气体等。然后，在使腔室11内的压力与外部的压力一致后，打开门阀28而搬出晶片W。
根据上述构成的装置，可以廉价地形成阶梯覆盖性良好而优质的Cu膜。另外，可以利用如下的极为简便的方法形成铜膜，即，在反应容器35内使甲酸铜与铜反应而生成甲酸亚铜气体，将如此生成的甲酸亚铜气体导入腔室内而使甲酸亚铜吸附于晶片W上，其后进行加热。
在上述构成的装置中，也可以在将晶片W载放于基座12上而将腔室11内调整为规定的压力后，在利用加热器14将晶片W加热到100～250℃的同时，将在反应容器35内生成的甲酸亚铜气体利用喷头20向晶片W喷出。这样，就可以在使甲酸亚铜沉积在晶片W上之前，依照上述的(2)式所示的反应式使之分解，在晶片W上形成规定厚度的铜膜。由此，根据上述构成的装置，可以实现铜膜的成膜时间的缩短。
而且，在第二实施方式中，也可以在图8的装置中，应用上述图6的装置或图7的装置之类的构成。
在图5～图8的装置中，示出了在一个腔室内进行氧化亚铜的吸附工序、和利用加热的铜膜的形成工序双方的例子，然而从生产率及处理的自由度等观点考虑，也可以将这些工序在不同的腔室内实施。
图9是表示将进行这些工序的腔室集群化的多腔室系统的概略结构的俯视图。该系统具备：使甲酸亚铜吸附于晶片W上的吸附处理单元101、将晶片W退火而对吸附于晶片W上的甲酸亚铜提供热能使之分解而形成铜膜的退火单元102、和将退火后的晶片W冷却的冷却单元103，它们被与七角形的晶片搬送室104的3个边对应地设置。另外，在晶片搬送室104的其他2个边上分别设有真空进片室105、106。在这些真空进片室105、106的与晶片搬送室104相反一侧，设有晶片搬入搬出室108，在晶片搬入搬出室108的与真空进片室105、106相反一侧，设有安装可以收容晶片W的3个承载架C的孔口109、110、111。
吸附处理单元101、退火单元102、冷却单元103及真空进片室105、106如同图所示，隔着门阀G与晶片搬送室104的各边连接，它们通过打开对应的门阀G而与晶片搬送室104连通，通过关闭对应的门阀G而与晶片搬送室104隔断。另外，在真空进片室105、106的与晶片搬入搬出室108连接的部分也设有门阀G，真空进片室105、106通过打开对应的门阀G而与晶片搬入搬出室108连通，通过关闭对应的门阀G而与晶片搬入搬出室108隔断。
在晶片搬送室104内，设有相对于吸附处理单元101、退火单元102、冷却单元103及真空进片室105、106进行晶片W的搬入搬出的晶片搬送装置112。该晶片搬送装置112配设于晶片搬送室104的大致中央处，在可以旋转及伸缩的旋转·伸缩部113的顶端具有保持晶片W的2个刀片114a、114b，这两个刀片114a、114b被按照朝向相反方向的方式安装于旋转·伸缩部113中。而且，该晶片搬送室104内被保持为规定的真空度。
在晶片搬入搬出室108的承载架C安装用的3个孔口109、110、111中分别设有未图示的闸门，在这些孔口上直接安装收容有晶片W的或空的承载架C。另外，在晶片搬入搬出室108的侧面设有校准室115，在此处进行晶片W的校准。
在晶片搬入搬出室108内，设有进行晶片W相对于承载架C的搬入搬出及晶片W相对于真空进片室105、106的搬入搬出的晶片搬送装置116。该晶片搬送装置116具有多关节臂结构，可以沿着承载架C的排列方向在轨道118上行走，在其顶端的手117上载放晶片W地进行其搬送。晶片搬送装置112、116的动作等整个系统的控制是由控制部119进行的。该控制部119具有上述过程控制器80、用户界面81、存储部82的功能。
上述吸附处理单元101基本上可以使用具有从图5及图8的装置中去除了加热机构的构成的单元。
另外，作为退火单元102，只要是可以加热晶片W的单元即可，然而可以优选使用图10所示的单元。该退火单元102具有扁平形状的腔室121，在腔室121的底部配置有载放形成了甲酸亚铜膜200的晶片W的基座122。
在腔室121的顶壁部分，具有以由多个紫外线灯构成的灯加热器131和透过窗132组成的灯加热单元130，其被配置为使透过窗132在下，从而向下方照射热射线。
在腔室121的侧壁设有气体导入口141，在该气体导入口141处连接有气体导入配管142。在气体导入配管142上，连接有供给N2气、Ar气、He气等惰性气体的气体供给机构143。
在腔室121侧壁的与气体导入口141相反一侧部分，形成有排气口144，在该排气口144处连接有排气管145。在该排气管145上连接有具有真空泵的排气装置146。这样，通过使该排气装置146工作，就可以经由排气管145将腔室121内减压到规定的真空度。
此种装置中，可以实现利用灯加热的急速加热及利用惰性气体的急速冷却，可以进行极为迅速的退火处理，可以提高生产率。另外，由于该单元是退火专用模块，因此处理的自由度高，也很容易例如在比Cu成膜晶片温度更高的温度下进行退火处理而减少膜中的碳及氧。
冷却单元103虽然未图示，然而是将具备制冷剂流路的冷却载台配置于腔室内的简单构成的单元，是用于将因退火处理而变为高温的晶片W冷却的单元。
在如此构成的系统中，从某个承载架C中利用晶片搬送装置116将晶片W取出而搬入真空进片室105，利用晶片搬送装置112从真空进片室105搬送到搬送室104。此后，首先，将晶片W搬送到吸附处理单元101而进行甲酸亚铜的吸附处理。将在吸附处理单元101中形成了规定厚度的甲酸亚铜膜的晶片W利用晶片搬送装置112从吸附处理单元101中取出，接下来搬入退火单元102。在退火单元102中，通过对氧化亚铜膜进行灯加热而将其分解，形成铜膜。其后，利用晶片搬送装置112将形成了铜膜的晶片W从退火单元102中取出，接下来搬入冷却单元103。在冷却单元103中在晶片载台上将晶片W冷却到规定温度。由冷却单元103冷却了的晶片W被晶片搬送装置112搬送到真空进片室106，从真空进片室106利用晶片搬送装置116搬入规定的承载架C。此后，对收容于承载架C中的多片晶片W连续地进行此种一连串的处理。
像这样利用不同的装置进行各工序，通过将它们集群化，就可以在各装置(单元)中将处理专用化，与利用一个装置进行所有的工序相比，可以提高生产率。
而且，也可以将本发明的进行铜膜的成膜处理的单元和进行溅射等的其他的单元与图9相同地集群化。
而且，本发明并不限定于上述实施方式，可以进一步进行各种变形。例如，甲酸亚铜的生成机构及甲酸亚铜膜的加热机构等只不过是一个例子，也可以使用其他的任何机构。另外，虽然在上述实施方式中，以如下的情况为例进行说明，即，使用甲酸铜和甲酸、或甲酸铜和铜生成甲酸亚铜，将其向基板供给，并且提供能量而使之分解，形成Cu膜，然而只要是使用二价的羧酸金属盐和羧酸、或二价的羧酸金属盐和构成该金属盐的金属来生成一价的羧酸金属盐，将其分解而生成金属膜即可，并不限定于Cu膜。在Cu以外的金属的情况下，一价的羧酸金属盐的生成温度、压力、一价的羧酸金属盐的分解温度有时与Cu的情况不同。此外，虽然在上述实施方式中对于作为基板使用了半导体晶片的情况进行了表示，然而即使是平板显示器(FPD)用的玻璃基板等其他的基板，也可以适用。此外，只要不脱离本发明的范围，将上述实施方式的构成要素适当组合的方式、或将上述实施方式的构成要素部分去除的方式也在本发明的范围内。
工业上的利用可能性
本发明的铜膜的成膜方法由于能够以良好的阶梯覆盖性廉价地获得优质的膜，因此适于作为半导体装置的Cu配线。

Claims (34)

1.一种成膜方法，其特征在于，具有：
使二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成一价的羧酸金属盐气体的工序；
向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的工序；以及
对基板提供能量，将向基板上供给的所述一价的羧酸金属盐分解而形成金属膜的工序。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述二价的羧酸金属盐为粉末状，通过向其供给羧酸气体或液体状的羧酸而得到一价的羧酸金属盐气体。
3.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，在使二价的羧酸金属盐与羧酸反应时加热。
4.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述基板配置于保持为真空的处理容器内，将所述二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成的一价的羧酸金属盐气体导入所述处理容器内。
5.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，通过向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体而使所述一价的羧酸金属盐在基板上沉积，
通过向沉积有所述一价的羧酸金属盐的基板提供能量而将基板上的一价的羧酸金属盐分解。
6.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，在向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的同时，向基板提供能量。
7.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述金属是选自铜、银、钴、镍中的金属。
8.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述羧酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。
9.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，所述二价的羧酸金属盐为甲酸铜，所述羧酸为甲酸，所述一价的羧酸金属盐气体为甲酸亚铜。
10.一种成膜方法，其特征在于，具有：
使二价的羧酸金属盐与该金属反应而生成一价的羧酸金属盐气体的工序；
向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的工序；以及
对基板提供能量，将向基板上供给的所述一价的羧酸金属盐分解而形成金属膜的工序。
11.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，通过在使二价的羧酸金属盐与该金属共存的状态下加热，得到一价的羧酸金属盐气体。
12.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，所述基板配置于保持为真空的处理容器内，将所述二价的羧酸金属盐与该金属反应而生成的一价的羧酸金属盐气体导入所述处理容器内。
13.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，通过向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体而使所述一价的羧酸金属盐在基板上沉积，
通过向沉积有所述一价的羧酸金属盐的基板提供能量而将基板上的一价的羧酸金属盐分解。
14.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，在向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的同时，向基板提供能量。
15.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，所述金属是选自铜、银、钴、镍中的金属。
16.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，构成所述二价的羧酸金属盐的羧酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。
17.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，所述二价的羧酸金属盐为甲酸铜，所述一价的羧酸金属盐气体为甲酸亚铜。
18.一种成膜装置，其特征在于，具备：
保持为真空并配置基板的处理容器、
在所述处理容器内支承基板的基板支承构件、
使二价的羧酸金属盐与羧酸反应而生成一价的羧酸金属盐气体的气体生成机构、
向所述处理容器内的基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的气体供给机构、
对所述基板支承构件上的基板提供能量的能量提供机构、以及
将所述处理容器内排气的排气机构，
利用由所述能量提供机构带来的能量将一价的羧酸金属盐分解而在基板上形成金属膜。
19.根据权利要求18所述的成膜装置，其特征在于，所述气体生成机构具有：羧酸气体生成部，其生成羧酸气体；反应部，其配置有所述二价的羧酸金属盐，利用由所述羧酸气体生成机构生成的羧酸与所述二价的羧酸金属盐的反应来生成一价的羧酸金属盐；以及羧酸气体供给配管，其将所述一价的羧酸气体向所述反应部供给，
所述气体供给机构具有将所生成的一价的羧酸金属盐气体导向所述处理容器的羧酸金属盐导入部。
20.根据权利要求19所述的成膜装置，其特征在于，所述反应部具有贮留所述二价的羧酸金属盐粉末的反应容器。
21.根据权利要求19所述的成膜装置，其特征在于，所述羧酸金属盐导入部具有将所述一价的羧酸金属盐气体以喷淋状导向的喷头。
22.根据权利要求18所述的成膜装置，其特征在于，利用所述气体供给机构向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体而沉积所述一价的羧酸金属盐，利用由所述能量提供机构带来的能量将沉积在基板上的一价的羧酸金属盐分解。
23.根据权利要求18所述的成膜装置，其特征在于，在利用所述气体供给机构向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的同时，利用所述能量提供机构向基板提供能量。
24.根据权利要求18所述的成膜装置，其特征在于，所述金属是选自铜、银、钴、镍中的金属。
25.根据权利要求18所述的成膜装置，其特征在于，在所述气体生成机构中所用的羧酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。
26.根据权利要求18所述的成膜装置，其特征在于，所述能量提供机构对所述基板提供热能。
27.一种成膜装置，其特征在于，具备：
保持为真空并配置基板的处理容器、
在所述处理容器内支承基板的基板支承构件、
使二价的羧酸金属盐与该金属反应而生成一价的羧酸金属盐气体的气体生成机构、
向所述处理容器内的基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的气体供给机构、
向所述基板支承构件上的基板提供能量的能量提供机构、以及
将所述处理容器内排气的排气机构，
利用由所述能量提供机构带来的能量将所述一价的羧酸金属盐分解而在基板上形成金属膜。
28.根据权利要求27所述的成膜装置，其特征在于，所述气体生成机构具有配置有二价的羧酸金属盐和该金属并通过加热使它们反应的反应部，所述气体供给机构具有将所生成的一价的羧酸金属盐气体导向所述处理容器的羧酸金属盐导入部。
29.根据权利要求28所述的成膜装置，其特征在于，所述羧酸金属盐导入部具有将所述一价的羧酸金属盐气体以喷淋状导向的喷头。
30.根据权利要求27所述的成膜装置，其特征在于，利用所述气体供给机构向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体而沉积所述一价的羧酸金属盐，利用由所述能量提供机构带来的能量将沉积在基板上的一价的羧酸金属盐分解。
31.根据权利要求27所述的成膜装置，其特征在于，在利用所述气体供给机构向基板上供给所述一价的羧酸金属盐气体的同时，利用所述能量提供机构向基板提供能量。
32.根据权利要求27所述的成膜装置，其特征在于，所述金属是选自铜、银、钴、镍中的金属。
33.根据权利要求27所述的成膜装置，其特征在于，构成所述二价的羧酸金属盐的羧酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸中的羧酸。
34.根据权利要求27所述的成膜装置，其特征在于，所述能量提供机构向所述基板提供热能。
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