WO2009087814A1 - 含フッ素エラストマー - Google Patents

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WO2009087814A1
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perfluoro
mol
vinyl ether
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Inventor
Mitsuru Maeda
Atsushi Miyata
Original Assignee
Unimatec Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer. More specifically, it relates to a fluorine-containing elastomer used for plasma irradiation applications and the like.
  • the seal for semiconductor manufacturing equipment is applied as a surface seal used in a processing chamber for processing such as etching or forming a thin film on the surface of a silicon wafer or the like which is a semiconductor substrate, and is heat resistant. And low gas permeability (low generation of dust from the seal) and the like are required.
  • silicon wafer etching processing since plasma irradiation is performed in oxygen or CF 4 atmosphere, etc., gas such as oxygen or halogen is excited, and as a result, the seal for semiconductor manufacturing equipment is easily deteriorated, The surface becomes brittle, and a defect such as deterioration material or embrittlement scatters and adheres on a silicon wafer.
  • a cyano group-containing perfluoroelastomer or the like which is excellent in heat resistance to the use request at a high temperature such as 300 ° C. is used.
  • inorganic fillers such as silica, barium sulfate, alumina, aluminum silicate and the like has been carried out in order to improve plasma resistance, and the addition of these inorganic fillers causes weight reduction under plasma irradiation environment.
  • the presence of the element itself such as titanium, barium, or aluminum may be disfavored in the semiconductor industry, and it is preferable to use a material which does not use only silica or no inorganic filler.
  • fluorine-containing elastomer 53 to 79.8 mol%, preferably 64.4 to 72.6 mol%, more preferably 69.3 mol% of (A) tetrafluoroethylene, and 20 to 45 mol% of (B) perfluoro (methyl vinyl ether) is preferable.
  • the fluorine-containing elastomer described in Patent Document 2 has a cyano group that crosslinks with a bisamidoxime compound as a vulcanizing agent, and the fluorine-containing elastomer composition having the vulcanizing agent blended therein is a roll. It is believed that there is no problem in processability such as kneadability, and that a vulcanized molded article satisfactory in heat resistance and solvent resistance can be obtained, and compression at conditions of 275 ° C. or 300 ° C. for 70 hours. Although the permanent strain value is measured, in view of the compression set value at 300 ° C., it can not be said that it has sufficient heat resistance to withstand use at a high temperature such as 300 ° C. used in a semiconductor manufacturing apparatus.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer having a cyano group as a crosslinkable group, wherein this vulcanizate is used under plasma irradiation conditions and also when used under high temperature conditions such as 300 ° C. It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing elastomer which suppresses weight loss due to irradiation and exhibits excellent heat resistance even under high temperature conditions of 300 ° C. or higher.
  • Such objects of the present invention are: (A) 72.8 to 74.0 mol% of tetrafluoroethylene, (B) perfluoro (lower alkyl vinyl ether) or 26.8 to 24.0 mol% of perfluoro (lower alkoxy lower alkyl vinyl ether) and (C) perfluoro
  • a fluorine-containing elastomer having a copolymer composition consisting of 0.2 to 3.0 mol% of an unsaturated nitrile compound.
  • a fluorine-containing elastomer is compounded with 0.2 to 5 parts by weight of a bisamidoxime compound per 100 parts by weight as a vulcanizing agent to form a fluorine-containing elastomer composition.
  • the fluorine-containing elastomer according to the present invention can form an effective sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus by vulcanizing and forming a bis (amidoxime) compound as a vulcanizing agent.
  • the obtained sealing material exhibits excellent heat resistance even when it does not contain an inorganic filler such as carbon black or silica, and is indicated by the compression set at 300 ° C. or higher, specifically 300 ° C. and 315 ° C. Show good high temperature heat resistance. For this reason, a sealing material such as an O-ring can maintain good sealability even under high temperature conditions of 300 ° C. or higher.
  • the fluorine-containing elastomer according to the present invention comprises (A) 72.8 to 74.0 mol% of tetrafluoroethylene, (B) perfluoro (lower alkyl vinyl ether) or 26.8 to 24.0 mol% of perfluoro (lower alkoxy lower alkyl vinyl ether) and (C) It has a copolymer composition consisting of 0.2 to 3.0 mol% of a perfluoro unsaturated nitrile compound, and its Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) is 70 to 115.
  • copolymerization ratio is included in the general description of the copolymerization ratio in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3, it is set to a preferable copolymerization ratio range and a range which is not described in the more preferable copolymerization ratio. .
  • the copolymerization ratio of tetrafluoroethylene of the component (A) is set to 72.8 to 74.0 mol%, which is close to the upper limit value of Patent Documents 1 to 3 above, and is particularly set higher than the upper limit value of the preferable range of Patent Document 1 If the copolymerization ratio is lower than this range, the heat resistance is inferior and adhesion to silicon, metal, silica glass, etc. becomes strong, while at a copolymerization ratio higher than this range, resin rather than elastomer is used. And the sealing performance is deteriorated and the processability is deteriorated.
  • the copolymerization ratio of perfluoro (lower alkyl vinyl ether) or perfluoro (lower alkoxy lower alkyl vinyl ether) of the component (B) is 26.8 to 24.0 mol% and 27 to 35 mol which is a preferable range of the patent document 1 %, Lower than 30 mol% which is a further preferable copolymerization ratio of the same document, and further lower than 30 mol% which is a copolymerization ratio used in the examples of Patent Documents 2 and 3 There is. If this copolymerization ratio is lower than this, the copolymerization ratio of tetrafluoroethylene may increase relatively, and as indicated by the compression set at 300 ° C. and 315 ° C., the copolymer is a resin. And the seal performance is significantly reduced. On the other hand, if the copolymerization ratio is higher than this, particularly the tackiness will be significantly deteriorated.
  • perfluoro (lower alkyl vinyl ether) of the component (B) component generally, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like are used. Also, as perfluoro (lower alkoxy lower alkyl vinyl ether), for example, the following may be used, Among these, those in which the C n F 2n + 1 group is a CF 3 group are particularly preferably used.
  • the copolymerization amount of the perfluoro unsaturated nitrile compound of the component (C) is 0.2 to 3.0 mol%, preferably 0.5 to 2.0 mol%, which is necessary as a crosslinkable group.
  • the copolymerization reaction using each of these monomers is generally carried out by charging water, a fluorine-containing emulsifier such as ammonium perfluorooctanoate and a buffer such as potassium dihydrogen phosphate in a stainless steel autoclave, After feeding fluoroethylene, perfluoro (lower alkyl vinyl ether) or perfluoro (lower alkoxy lower alkyl vinyl ether) and perfluoro unsaturated nitrile compound sequentially and raising the temperature to about 50-80 ° C., a radical generator such as ammonium persulfate And a reducing agent such as sodium sulfite.
  • the reaction pressure is preferably maintained at about 0.75 to 0.85 MPa, and the reaction is carried out while adding these three types of monomer mixtures in order to raise the pressure in the reaction vessel which decreases as the reaction proceeds. It is preferred to do.
  • fluorinated olefins examples include vinylidene fluoride, monofluoroethylene, trifluoroethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene and the like, and vinyl
  • the compound include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, trifluorostyrene and the like.
  • the bis (amidoxime) compounds represented by the following are added as a vulcanizing agent in a proportion of 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
  • Preparation of a fluorine-containing elastomer composition containing a bisamidoxime compound as a vulcanizing agent is carried out by kneading at about 30 to 60 ° C. using a two-roll mill or the like, and its crosslinking is carried out at about 100 to 250 ° C. It is carried out by heating for about 1 to 120 minutes.
  • secondary vulcanization it is carried out at about 150 to 280 ° C. in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, and oven vulcanization is carried out at stepwise temperature elevation as described in the following examples. Is preferred.
  • Example 1 55 kg of distilled water, 1800 g of ammonium perfluorooctanoate and 782 g of potassium dihydrogen phosphate were charged into water in a 100 L stainless steel autoclave, and then the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. there, The reaction solution was sequentially charged and heated to 60.degree. C., and then added as a 5 L aqueous solution in which 70 g of ammonium persulfate and 12 g of sodium sulfite were dissolved, to start a polymerization reaction.
  • TFE was added at 1.4 kg / hr, FMVE at 1.0 kg / hr, and CEPVE at a addition rate of 52 g / hr, respectively, while the pressure of the autoclave was maintained at 0.78 to 0.83 MPa.
  • the addition was stopped 7 hours after the start of the polymerization reaction, and the condition was maintained for another 1 hour.
  • the autoclave was cooled and the residual gas was purged to obtain 76 kg of an aqueous latex having a solid concentration of 26% by weight.
  • aqueous latex is coagulated by adding it to a mixed solution of 80 L of a 5 wt% aqueous solution of magnesium chloride and 80 L of ethanol, followed by washing with water and drying at 80 ° C. for 70 hours to obtain a white rubbery ternary copolymer. 17.6 kg (yield 89%) of united A was obtained.
  • the rubbery terpolymer had a Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) of 88 and was confirmed to have the following composition from infrared absorption spectrum and NMR analysis. TFE 73.5 mol% FMVE 24.9 mol% CEPVE 1.6 mol%
  • Example 2 After charging 51 kg of distilled water, 900 g of ammonium perfluorooctanoate and 782 g of potassium dihydrogen phosphate to water in a 100 L stainless steel autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. there, The reaction mixture was sequentially charged, and the temperature was raised to 60.degree. C. Then, 70 g of ammonium persulfate and 12 g of sodium sulfite were added as a 5 L aqueous solution to start the polymerization reaction.
  • TFE was added at 1.4 kg / hr, FMVE at 0.9 kg / hr, and CPeVE at 40 g / hr, respectively, and the pressure of the autoclave was maintained at 0.78 to 0.83 MPa.
  • the addition was stopped 7 hours after the start of the polymerization reaction, and the condition was maintained for another 1 hour.
  • the autoclave was cooled and the residual gas was purged to obtain 74 kg of an aqueous latex having a solid concentration of 27% by weight.
  • the obtained aqueous latex is coagulated by adding it to a mixed solution of 80 L of a 5 wt% aqueous solution of magnesium chloride and 80 L of ethanol, followed by washing with water and drying at 80 ° C. for 70 hours to obtain a white rubbery ternary copolymer. 17.0 kg (yield 89%) of united B were obtained.
  • This rubbery terpolymer had a Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) of 89 and was confirmed to have the following composition from infrared absorption spectrum and NMR analysis. TFE 73.9 mol% FMVE 24.8 mol% CPeVE 1.3 mol%
  • Example 3 55 kg of distilled water, 1800 g of ammonium perfluorooctanoate and 782 g of potassium dihydrogen phosphate were charged into water in a 100 L stainless steel autoclave, and then the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. there, The reaction solution was sequentially charged and heated to 60.degree. C., and then added as a 5 L aqueous solution in which 70 g of ammonium persulfate and 12 g of sodium sulfite were dissolved, to start a polymerization reaction.
  • TFE was added at 1.3 kg / hr, FMVE at 1.1 kg / hr, and CEPVE at 30 g / hr, respectively, and the pressure of the autoclave was maintained at 0.78 to 0.83 MPa.
  • the addition was stopped 7 hours after the start of the polymerization reaction, and the condition was maintained for another 1 hour.
  • the autoclave was cooled and the residual gas was purged to obtain 76 kg of an aqueous latex having a solid concentration of 26% by weight.
  • aqueous latex is coagulated by adding it to a mixed solution of 80 L of a 5 wt% aqueous solution of magnesium chloride and 80 L of ethanol, followed by washing with water and drying at 80 ° C. for 70 hours to obtain a white rubbery ternary copolymer. 17.5 g (yield 89%) of united C was obtained.
  • the rubbery terpolymer had a Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) of 84, and was confirmed to have the following composition from infrared absorption spectrum and NMR analysis. TFE 73.2 mol% FMVE 25.8 mol% CEPVE 1.0 mol%
  • Example 4 55 kg of distilled water, 1800 g of ammonium perfluorooctanoate and 782 g of potassium dihydrogen phosphate were charged into water in a 100 L stainless steel autoclave, and then the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. there, The reaction solution was sequentially charged and heated to 60.degree. C., and then added as a 5 L aqueous solution in which 70 g of ammonium persulfate and 12 g of sodium sulfite were dissolved, to start a polymerization reaction.
  • TFE was added at 1.3 kg / hr, FMVE at 1.1 kg / hr, and CEPVE at a addition rate of 52 g / hr, respectively, while the pressure of the autoclave was maintained at 0.78 to 0.83 MPa.
  • the addition was stopped 7 hours after the start of the polymerization reaction, and the condition was maintained for another 1 hour.
  • the autoclave was cooled and the residual gas was purged to obtain 76 kg of an aqueous latex having a solid concentration of 26% by weight.
  • the obtained aqueous latex is coagulated by adding it to a mixed solution of 80 L of a 5 wt% aqueous solution of magnesium chloride and 80 L of ethanol, followed by washing with water and drying at 80 ° C. for 70 hours to obtain a white rubbery ternary copolymer. 17.4 kg (yield 89%) of united D were obtained.
  • the rubbery terpolymer had a Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) of 88 and was confirmed to have the following composition from infrared absorption spectrum and NMR analysis. TFE 73.3 mol% FMVE 25.1 mol% CEPVE 1.6 mol%
  • Example 6 In Example 5, in place of the copolymer A, tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) -perfluoro (3-oxa-8-cyano-1-octene) [molar ratio 73.9: 24.8: 1.3] ternary compound Copolymer [copolymer B] was used.
  • Example 7 In Example 5, instead of the copolymer A, tetrafluoroethylene-perfluoro (ethyl vinyl ether) -perfluoro (3,7-dioxa-8-cyano-1-nonene) [molar ratio 73.2: 25.8: 1.0].
  • a ternary copolymer [copolymer C; Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) 84] was used.
  • Example 8 In Example 5, in place of the copolymer A, tetrafluoroethylene-perfluoro (methoxyethyl vinyl ether) -perfluoro (3,7-dioxa-8-cyano-1-nonene) [molar ratio 73.3: 25.1: 1.6 A ternary copolymer [copolymer D; Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) 88] was used.
  • Copolymer E was synthesized as follows.
  • reaction solution 55 kg of distilled water, 1800 g of ammonium perfluorooctanoate and 782 g of potassium dihydrogen phosphate were charged into water in a 100 L stainless steel autoclave, and then the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. there, The reaction solution was sequentially charged and heated to 60.degree. C., and then added as a 5 L aqueous solution in which 70 g of ammonium persulfate and 12 g of sodium sulfite were dissolved, to start a polymerization reaction.
  • TFE was added at 1.0 kg / hr, FMVE at 1.4 kg / hr, and CEPVE at a addition rate of 52 g / hr, respectively, while the pressure of the autoclave was maintained at 0.78 to 0.83 MPa.
  • the addition was stopped 7 hours after the start of the polymerization reaction, and the condition was maintained for another 1 hour.
  • the autoclave was cooled and the residual gas was purged to obtain 76 kg of an aqueous latex having a solid concentration of 26% by weight.
  • the obtained aqueous latex is coagulated by adding it to a mixed solution of 80 L of a 5 wt% aqueous solution of magnesium chloride and 80 L of ethanol, followed by washing with water and drying at 80 ° C. for 70 hours to obtain a white rubbery ternary copolymer. 17.2 kg (yield 87%) of united E were obtained.
  • reaction solution 55 kg of distilled water, 1800 g of ammonium perfluorooctanoate and 782 g of potassium dihydrogen phosphate were charged into water in a 100 L stainless steel autoclave, and then the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. there, The reaction solution was sequentially charged and heated to 60.degree. C., and then added as a 5 L aqueous solution in which 70 g of ammonium persulfate and 12 g of sodium sulfite were dissolved, to start a polymerization reaction.
  • TFE was added at 1.6 kg / hr, FMVE at 0.7 kg / hr, and CEPVE at a addition rate of 40 g / hr, while the pressure of the autoclave was maintained at 0.78 to 0.83 MPa.
  • the addition was stopped 7 hours after the start of the polymerization reaction, and the condition was maintained for another 1 hour.
  • the autoclave was cooled and the residual gas was purged to obtain 76 kg of an aqueous latex having a solid concentration of 26% by weight.
  • the obtained aqueous latex is coagulated by adding it to a mixed solution of 80 L of a 5 wt% aqueous solution of magnesium chloride and 80 L of ethanol, followed by washing with water and drying at 80 ° C. for 70 hours to obtain a white rubbery ternary copolymer. 17.5 kg (yield 93%) of united F was obtained.
  • reaction solution 55 kg of distilled water, 1800 g of ammonium perfluorooctanoate and 782 g of potassium dihydrogen phosphate were charged into water in a 100 L stainless steel autoclave, and then the inside of the autoclave was purged with nitrogen and then depressurized. there, The reaction solution was sequentially charged and heated to 60.degree. C., and then added as a 5 L aqueous solution in which 70 g of ammonium persulfate and 12 g of sodium sulfite were dissolved, to start a polymerization reaction.
  • TFE was added at 1.1 kg / hr, FMVE at 1.3 kg / hr, and CEPVE at 40 g / hr, respectively, and the pressure of the autoclave was maintained at 0.78 to 0.83 MPa.
  • the addition was stopped 7 hours after the start of the polymerization reaction, and the condition was maintained for another 1 hour.
  • the autoclave was cooled and the residual gas was purged to obtain 76 kg of an aqueous latex having a solid concentration of 26% by weight.
  • the obtained aqueous latex is coagulated by adding it to a mixed solution of 80 L of a 5 wt% aqueous solution of magnesium chloride and 80 L of ethanol, followed by washing with water and drying at 80 ° C. for 70 hours to obtain a white rubbery ternary copolymer. 17.4 kg (yield 88%) of united G were obtained.
  • the sealing material obtained by vulcanizing and forming a composition obtained by blending a bisamidoxime compound with the fluorine-containing elastomer according to the present invention is used for plasma irradiation applications, for example, for semiconductor manufacturing equipment.
  • it is also used as an O-ring or packing for maintaining vacuum, which is applied to the surface seal of the surface treatment processing chamber of silicon wafer, for example, the connecting surface between chamber and chamber or the bonding surface between chamber and gate (door). , Is used effectively.

Abstract

　(A)テトラフルオロエチレン72.8～74.0モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)26.8～24.0モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2～3.0モル％よりなる共重合組成を有し、ムーニー粘度ML1+10(121°C)が70～115である含フッ素エラストマー。かかる含フッ素エラストマーは、それの100重量部当り0.2～5重量部のビスアミドキシム化合物を加硫剤として配合し、含フッ素エラストマー組成物を形成させる。この加硫物は、プラズマ照射条件下で使用され、また300°Cといった高温条件下で使用された場合にあっても、プラズマ照射による重量減少を抑制し、また300°C以上といった高温条件下においてもすぐれた耐熱性を示す。

Description

含フッ素エラストマー
　本発明は、含フッ素エラストマーに関する。さらに詳しくは、プラズマ照射用途などに用いられる含フッ素エラストマーに関する。
　半導体製造装置用シールは、半導体の基板であるシリコンウェハー等の表面にエッチング加工あるいは薄膜を形成させるなどの処理をするための加工室等に用いられる面シールとして適用されるものであり、耐熱性、低ガス透過性、低発塵性(シールからの塵の発生が少ないこと)などが要求される。シリコンウェハーエッチング処理時などには、酸素あるいはCF4雰囲気下などでプラズマ照射されるため、酸素あるいはハロゲンなどのガスが励起された状態となり、その結果半導体製造装置用シールは劣化し易く、またその表面が脆くなり、劣化物や脆化物が飛散して、シリコンウェハー上に付着するなどの不具合がみられる。
　ところで、半導体製造装置においては、300℃といった高温での使用要求に対して耐熱性にすぐれたシアノ基含有パーフルオロエラストマーなどが使用されている。一方、耐プラズマ性向上のために、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、珪酸アルミニウム等の無機充填剤を添加することが行われており、これら無機充填剤の添加はプラズマ照射環境下での重量減少の抑制に効果が認められるものの、チタン、バリウム、アルミニウムといった元素自体の存在が半導体業界では嫌われていることもあり、シリカのみあるいは全く無機充填剤を用いない材料であることが好ましい。
　また、ゲートバルブ用途に使用される場合には、金属との粘着性が強いとそれによる不具合が発生することがあるので、低粘着性であることも求められている。
　半導体製造装置の高温使用環境において使用される、すぐれた耐熱性を示すシアノ基含有パーフルオロエラストマー(含フッ素エラストマー)およびその加硫剤としては、以下に記載されるようなものが従来提案されている。
　含フッ素エラストマーとしては、(A)テトラフルオロエチレンを53～79.8モル％、好ましくは64.4～72.6モル％、さらに好ましくは69.3モル％、(B)パーフルオロ(メチルビニルエーテル)20～45モル％、好ましくは27～35モル％、さらに好ましくは30モル％および(C)一般式
　　　CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕xO(CF2)nCN
　　　　　　　　　　n：1～4
　　　　　　　　　　x：1～2
で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2～2モル％、好ましくは0.4～1.0モル％、さらに好ましくは0.7モル％の共重合組成を有するものが知られており、この含フッ素エラストマーはビスアミノフェノールまたは芳香族テトラミンによって硬化されるとされている。
特公平２－５９１７７号公報
　この種の含フッ素エラストマーはまた、一般式
　　　HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH
　　　　　　　　　　n：1～10
で表わされるビスアミドキシム化合物を加硫剤として加硫されることが、本出願人によって提案されている。この場合に用いられる含フッ素エラストマーとしては、(A)テトラフルオロエチレン45～75モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)54.8～20モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2～5モル％よりなる共重合組成を有するものが用いられており、各実施例では(A)：(B)：(C)モル比がそれぞれ63.5：34.9：1.6または68.8：30.0：1.2の共重合組成を有するものが含フッ素エラストマーとして用いられている。
特許第３０８２６２６号公報
　さらに、この種の含フッ素エラストマーを用い、ビスアミドラゾン化合物を加硫剤として用いて加硫することも、本出願人によって提案されている。ここで用いられる含フッ素エラストマーとしては、(A)テトラフルオロエチレン45～75モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)50～25モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.1～5モル％よりなる共重合組成を有するものが用いられており、実施例では(A)：(B)：(C)モル比が57.3：39.6：2.8の共重合組成を有するものが用いられている。
特開平８－１１９９２６号公報
　前記特許文献２に記載されている含フッ素エラストマーは、加硫剤としてのビスアミドキシム化合物と架橋反応するシアノ基を有しており、加硫剤をそこに配合した含フッ素エラストマー組成物は、ロール混練性などの加工性においても問題がなく、また耐熱性および耐溶剤性の点においても満足される加硫成形品を与え得るとされ、275℃または300℃、70時間という条件下での圧縮永久歪値が測定されているが、300℃での圧縮永久歪値からみて、半導体製造装置で用いられる300℃といった高温での使用に十分耐え得る耐熱性を有しているとはいえない。
　本発明の目的は、シアノ基を架橋性基とする含フッ素エラストマーにおいて、この加硫物がプラズマ照射条件下で使用され、また300℃といった高温条件下で使用された場合にあっても、プラズマ照射による重量減少を抑制し、また300℃以上といった高温条件下においてもすぐれた耐熱性を示すといった含フッ素エラストマーを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、(A)テトラフルオロエチレン72.8～74.0モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)26.8～24.0モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2～3.0モル％よりなる共重合組成を有する含フッ素エラストマーによって達成される。かかる含フッ素エラストマーは、それの100重量部当り0.2～5重量部のビスアミドキシム化合物を加硫剤として配合し、含フッ素エラストマー組成物を形成させる。
　本発明に係る含フッ素エラストマーは、ビスアミドキシム化合物を加硫剤として加硫成形することにより、有効な半導体製造装置用シール材を形成させることができる。得られたシール材は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤を含有していなくともすぐれた耐熱性を示し、300℃以上、具体的には300℃および315℃での圧縮永久歪値によって示されるような良好な高温耐熱性を示している。このため、Oリング等のシール材は、300℃以上での高温条件下においても、良好なシール性を保持し得る。
　また、無機充填剤を含有していないため、プラズマ照射条件下で使用されても、金属元素を含む微粒子の発生がなく、またそれによる重量減少も抑制されるので、半導体製造装置用途に好適に用いられる。さらに、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板、シリカガラス板、シリコン板等に対する非粘着性にすぐれているので、半導体形成用基板を真空系内で予備室から加工室に出し入れするゲート部分のバルブであって、プラズマ照射される領域へ付設されるゲートバルブ用途に使用された場合などには、このシール材が接する金属に対して低粘着性であるという効果も奏せられる。
　本発明に係る含フッ素エラストマーは、(A)テトラフルオロエチレン72.8～74.0モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)26.8～24.0モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2～3.0モル％よりなる共重合組成を有し、そのムーニー粘度ML1+10(121℃)は70～115である。その共重合割合は、前記特許文献１～３の共重合割合に関する一般的な記載には含まれるものの、好ましい共重合割合範囲、さらに好ましい共重合割合にも記載されていない範囲に設定されている。
　(A)成分のテトラフルオロエチレンの共重合割合は、72.8～74.0モル％と前記特許文献１～３の上限値に近く、特に特許文献１の好ましい範囲の上限値よりもさらに高く設定されており、この共重合割合がこれよりも低いと、耐熱性の面で劣り、またシリコン、金属、シリカガラス等への粘着性が強くなり、一方これよりも高い共重合割合では、エラストマーというよりは樹脂的挙動を示すため、シール性能が悪化し、また加工性に劣るようになる。
　また、(B)成分のパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)の共重合割合は、26.8～24.0モル％と、前記特許文献１の好ましい範囲である27～35モル％より低く、同文献のさらに好ましい共重合割合である30モル％よりも低く、さらには特許文献２、３の実施例で用いられた共重合割合である30モル％以上よりも低く設定されている。この共重合割合がこれよりも低いと、相対的にテトラフルオロエチレンの共重合割合が増加することもあって、300℃、315℃の圧縮永久歪値によって示されるように、共重合体が樹脂に近い状態となり、シール性能の低下が著しくなる。一方、これよりも共重合割合が高いと、特に粘着性が著しく悪化するようになる。
　(B)成分共単量体のパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次のようなものが用いられ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好んで用いられる。
　また、架橋サイト単量体としての(C)成分共単量体のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物としては、次のようなものが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　なお、(C)成分のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の共重合量は、架橋性基として必要な0.2～3.0モル％、好ましくは0.5～2.0モル％とされる。
　これら各単量体を用いての共重合反応は、一般にステンレス鋼製オートクレーブ中に水、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素系乳化剤およびリン酸二水素カリウム等の緩衝剤を仕込んだ後、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)およびパーフルオロ不飽和ニトリル化合物を順次仕込み、約50～80℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム等のラジカル発生剤および亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加することにより行われる。反応圧力は、約0.75～0.85MPa程度に保たれることが好ましく、このため反応の進行と共に低下する反応容器内圧力を上げるため、これら3種の単量体混合物を追加分添しながら反応を行うことが好ましい。
　以上の成分を必須成分とする３元共重合体中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわない程度(約20モル%以下)の他のフッ素化オレフィンや各種ビニル化合物などを共重合させることもできる。フッ素化オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またビニル化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が用いられる。
　かかる3元共重合体よりなる含フッ素エラストマーには、前記特許文献２に記載される如き、一般式
　　　HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH
　　　　　　　　　　n：1～10
で表わされるビスアミドキシム化合物が加硫剤として、含フッ素エラストマー100重量部当り0.2～5重量部、好ましくは0.5～2重量部の割合で添加して用いられる。
　ビスアミドキシム化合物を加硫剤として配合した含フッ素エラストマー組成物の調製は、2本ロール等を用いて約30～60℃で混練することにより行われ、それの架橋は、約100～250℃で約1～120分間加熱することによって行われる。二次加硫を行う場合には、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中約150～280℃で行われ、下記実施例に記載される如く、段階的な昇温でオーブン加硫が行われることが好ましい。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　内容積100Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に水に、蒸留水55kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1800gおよびリン酸二水素カリウム782gを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素で置換し、次いで減圧した。そこに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
を順次仕込み、60℃に昇温させた後、そこに過硫酸アンモニウム70gおよび亜硫酸ナトリウム12gを溶解させた5Lの水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応中、TFEを1.4kg/hr、FMVEを1.0kg/hr、CEPVEを52g/hrの分添速度でそれぞれ添加し、その間のオートクレーブの圧力を0.78～0.83MPaに保った。重合反応開始時から7時間後に分添を停止し、そのままの状態をさらに1時間保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度26重量％の水性ラテックスを76kg得た。得られた水性ラテックスを5重量％塩化マグネシウム水溶液80Lとエタノール80Lと混合液中に加えて凝析させた後水洗し、80℃で70時間の乾燥を行って、白色のゴム状3元共重合体Aを17.6kg(収率89％)得た。
　このゴム状3元共重合体は、ムーニー粘度ML1+10(121℃)が88で、赤外吸収スペクトルおよびNMR分析から、次のような組成であることが確認された。
　　　　　　　　　　　　TFE　　　73.5モル％
　　　　　　　　　　　　FMVE　　 24.9モル％
　　　　　　　　　　　　CEPVE　　 1.6モル％
　実施例２
　内容積100Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に水に、蒸留水51kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム900gおよびリン酸二水素カリウム782gを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素で置換し、次いで減圧した。そこに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
を順次仕込み、60℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム70gおよび亜硫酸ナトリウム12gを5Lの水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応中、TFEを1.4kg/hr、FMVEを0.9kg/hr、CPeVEを40g/hrの分添速度でそれぞれ添加し、その間のオートクレーブの圧力を0.78～0.83MPaに保った。重合反応開始時から7時間後に分添を停止し、そのままの状態をさらに1時間保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度27重量％の水性ラテックスを74kg得た。得られた水性ラテックスを5重量％塩化マグネシウム水溶液80Lとエタノール80Lと混合液中に加えて凝析させた後水洗し、80℃で70時間の乾燥を行って、白色のゴム状3元共重合体Bを17.0kg(収率89％)得た。
　このゴム状3元共重合体は、ムーニー粘度ML1+10(121℃)が89で、赤外吸収スペクトルおよびNMR分析から、次のような組成であることが確認された。
　　　　　　　　　　　　TFE　　　73.9モル％
　　　　　　　　　　　　FMVE　　 24.8モル％
　　　　　　　　　　　　CPeVE　　 1.3モル％
　実施例３
　内容積100Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に水に、蒸留水55kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1800gおよびリン酸二水素カリウム782gを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素で置換し、次いで減圧した。そこに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
を順次仕込み、60℃に昇温させた後、そこに過硫酸アンモニウム70gおよび亜硫酸ナトリウム12gを溶解させた5Lの水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応中、TFEを1.3kg/hr、FMVEを1.1kg/hr、CEPVEを30g/hrの分添速度でそれぞれ添加し、その間のオートクレーブの圧力を0.78～0.83MPaに保った。重合反応開始時から7時間後に分添を停止し、そのままの状態をさらに1時間保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度26重量％の水性ラテックスを76kg得た。得られた水性ラテックスを5重量％塩化マグネシウム水溶液80Lとエタノール80Lと混合液中に加えて凝析させた後水洗し、80℃で70時間の乾燥を行って、白色のゴム状3元共重合体Cを17.5g(収率89％)得た。
　このゴム状3元共重合体は、ムーニー粘度ML1+10(121℃)が84で、赤外吸収スペクトルおよびNMR分析から、次のような組成であることが確認された。
　　　　　　　　　　　　TFE　　　73.2モル％
　　　　　　　　　　　　FMVE　　 25.8モル％
　　　　　　　　　　　　CEPVE　　 1.0モル％
　実施例４
　内容積100Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に水に、蒸留水55kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1800gおよびリン酸二水素カリウム782gを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素で置換し、次いで減圧した。そこに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
を順次仕込み、60℃に昇温させた後、そこに過硫酸アンモニウム70gおよび亜硫酸ナトリウム12gを溶解させた5Lの水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応中、TFEを1.3kg/hr、FMVEを1.1kg/hr、CEPVEを52g/hrの分添速度でそれぞれ添加し、その間のオートクレーブの圧力を0.78～0.83MPaに保った。重合反応開始時から7時間後に分添を停止し、そのままの状態をさらに1時間保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度26重量％の水性ラテックスを76kg得た。得られた水性ラテックスを5重量％塩化マグネシウム水溶液80Lとエタノール80Lと混合液中に加えて凝析させた後水洗し、80℃で70時間の乾燥を行って、白色のゴム状3元共重合体Dを17.4kg(収率89％)得た。
　このゴム状3元共重合体は、ムーニー粘度ML1+10(121℃)が88で、赤外吸収スペクトルおよびNMR分析から、次のような組成であることが確認された。
　　　　　　　　　　　　TFE　　　73.3モル％
　　　　　　　　　　　　FMVE　　 25.1モル％
　　　　　　　　　　　　CEPVE　　 1.6モル％
　実施例５
　テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-パーフルオロ(3,7-ジオキサ-8-シアノ-1-ノネン)〔モル比73.5：24.9：1.6〕3元共重合体〔共重合体A〕100重量部に、ビスアミドキシム化合物(n=4)0.7重量部を加え、2本ロールミル上で40～45℃の温度で混練した。混練物を180℃で30分間プレス加硫(一次加硫)した後、次の条件下でのオーブン加硫(二次加硫)を窒素ガス雰囲気下で行った。
　　90℃で4時間
　　90℃から204℃迄6時間かけて昇温
　　204℃で18時間
　　204℃から288℃迄6時間かけて昇温
　　288℃で18時間
　実施例６
　実施例５において、共重合体Aの代わりに、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-パーフルオロ(3-オキサ-8-シアノ-1-オクテン) [モル比 73.9：24.8：1.3]3元共重合体〔共重合体B〕が用いられた。
　実施例７
　実施例５において、共重合体Aの代わりに、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(3,7-ジオキサ-8-シアノ-1-ノネン) [モル比 73.2：25.8：1.0]3元共重合体〔共重合体C；ムーニー粘度ML1+10(121℃)84〕が用いられた。
　実施例８
　実施例５において、共重合体Aの代わりに、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メトキシエチルビニルエーテル)-パーフルオロ(3,7-ジオキサ-8-シアノ-1-ノネン) [モル比 73.3：25.1：1.6]3元共重合体〔共重合体D；ムーニー粘度ML1+10(121℃)88〕が用いられた。
　得られた3元共重合体について、次の各項目の測定を行った。
　　　常態物性：DIN53505(硬度)
　　　　　　　　　　DIN53503(引張試験)
　　　圧縮永久歪：ASTM Method B；P-24 Oリングについて、300℃または315℃、70
　　　　　　　　　時間の条件下で測定
　　　プラズマ照射試験(重量減少率)：アルバック社製RBH3030使用
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O2プラズマ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　RF出力 1500W
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　照射時間 6時間
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　真空度0.1 Torr
　　　粘着性試験：P24 Oリングを2枚の5cm角ステンレス板(SUS板)、アルミニウム板、
　　　　　　　　　シリカガラス板またはシリコン板で挟み込み、15％圧縮した状態で
　　　　　　　　　80℃で15時間加熱した後、30分間室温条件下に冷却したものについ
　　　　　　　　　て、これら2枚の板を速さ100mm/分の速度で引っ張ったときの最大荷
　　　　　　　　　重を測定
　比較例１
　実施例１において、共重合体Aの代りに、共重合単量体モル比TFE：FMVE:CEPVE=68.5：29.9：1.6の3元共重合体〔共重合体E；ムーニー粘度ML1+10(121℃)82〕が用いられ、同様の加硫および測定が行われた。なお、共重合体Eは、次のとおりに合成された。
　内容積100Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に水に、蒸留水55kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1800gおよびリン酸二水素カリウム782gを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素で置換し、次いで減圧した。そこに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
を順次仕込み、60℃に昇温させた後、そこに過硫酸アンモニウム70gおよび亜硫酸ナトリウム12gを溶解させた5Lの水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応中、TFEを1.0kg/hr、FMVEを1.4kg/hr、CEPVEを52g/hrの分添速度でそれぞれ添加し、その間のオートクレーブの圧力を0.78～0.83MPaに保った。重合反応開始時から7時間後に分添を停止し、そのままの状態をさらに1時間保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度26重量％の水性ラテックスを76kg得た。得られた水性ラテックスを5重量％塩化マグネシウム水溶液80Lとエタノール80Lと混合液中に加えて凝析させた後水洗し、80℃で70時間の乾燥を行って、白色のゴム状3元共重合体Eを17.2kg(収率87％)得た。
　比較例２
　実施例１において、共重合体Aの代りに、共重合単量体モル比TFE：FMVE:CEPVE=77.5：21.1：1.4の3元共重合体〔共重合体F；ムーニー粘度ML1+10(121℃)91〕が用いられ、同様の加硫および測定が行われた。なお、共重合体Fは、次のとおり合成された。
　内容積100Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に水に、蒸留水55kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1800gおよびリン酸二水素カリウム782gを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素で置換し、次いで減圧した。そこに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
を順次仕込み、60℃に昇温させた後、そこに過硫酸アンモニウム70gおよび亜硫酸ナトリウム12gを溶解させた5Lの水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応中、TFEを1.6kg/hr、FMVEを0.7kg/hr、CEPVEを40g/hrの分添速度でそれぞれ添加し、その間のオートクレーブの圧力を0.78～0.83MPaに保った。重合反応開始時から7時間後に分添を停止し、そのままの状態をさらに1時間保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度26重量％の水性ラテックスを76kg得た。得られた水性ラテックスを5重量％塩化マグネシウム水溶液80Lとエタノール80Lと混合液中に加えて凝析させた後水洗し、80℃で70時間の乾燥を行って、白色のゴム状3元共重合体Fを17.5kg(収率93％)得た。
　比較例３
　実施例２において、共重合体Aの代りに、共重合単量体モル比TFE：FMVE:CEPVE=69.9：28.8：1.3の3元共重合体〔共重合体G；ムーニー粘度ML1+10(121℃)85〕が用いられ、同様の加硫および測定が行われた。なお、共重合体Gは、次のとおり合成された。
　内容積100Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に水に、蒸留水55kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム1800gおよびリン酸二水素カリウム782gを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素で置換し、次いで減圧した。そこに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
を順次仕込み、60℃に昇温させた後、そこに過硫酸アンモニウム70gおよび亜硫酸ナトリウム12gを溶解させた5Lの水溶液として添加し、重合反応を開始させた。
　重合反応中、TFEを1.1kg/hr、FMVEを1.3kg/hr、CEPVEを40g/hrの分添速度でそれぞれ添加し、その間のオートクレーブの圧力を0.78～0.83MPaに保った。重合反応開始時から7時間後に分添を停止し、そのままの状態をさらに1時間保った。オートクレーブを冷却し、残ガスをパージして、固形分濃度26重量％の水性ラテックスを76kg得た。得られた水性ラテックスを5重量％塩化マグネシウム水溶液80Lとエタノール80Lと混合液中に加えて凝析させた後水洗し、80℃で70時間の乾燥を行って、白色のゴム状3元共重合体Gを17.4kg(収率88％)得た。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　本発明に係る含フッ素エラストマーにビスアミドキシム化合物を配合してなる組成物を加硫成形して得られたシール材は、プラズマ照射用途、例えば半導体製造装置用として用いられる。また、シリコンウェハーの表面処理加工室の面シール、例えばチャンバーとチャンバーとの連結面あるいはチャンバーとゲート(扉)との接合面に適用される、真空を維持するためのOリングやパッキン等としても、有効に用いられる。

Claims (9)

  1. 　(A)テトラフルオロエチレン72.8～74.0モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)26.8～24.0モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2～3.0モル％よりなる共重合組成を有する含フッ素エラストマー。
  2. 　ムーニー粘度ML1+10(121℃)が70～115である請求項１記載の含フッ素エラストマー。
  3. 　請求項１記載の含フッ素エラストマー100重量部当り0.2～5重量部のビスアミドキシム化合物を配合してなる含フッ素エラストマー組成物。
  4. 　請求項３記載の含フッ素エラストマー組成物を加硫成形して得られたシール材。
  5. 　プラズマ照射用途に用いられる請求項４記載のシール材。
  6. 　半導体製造装置用として用いられる請求項５記載のシール材。
  7. 　シリコンウェハーの表面処理加工室の面シールとして用いられる請求項６記載のシール材。
  8. 　無機充填剤を含有していない請求項５、６または７記載のシール材。
  9. 　ゲートバルブ用途に用いられる請求項５記載のシール材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5354051B2 (ja) * 2012-04-09 2013-11-27 ユニマテック株式会社 パーフルオロエラストマー組成物
JP5901421B2 (ja) * 2012-05-15 2016-04-13 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマーおよびその加硫性組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259177B2 (ja) * 1982-12-02 1990-12-11 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH11303998A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Kobe Steel Ltd 高圧容器の密封装置
JP3082626B2 (ja) * 1995-07-19 2000-08-28 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2003183402A (ja) * 2001-10-12 2003-07-03 Nichias Corp 耐プラズマ性フッ素系エラストマーシール材
JP2007126568A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Yunimatekku Kk 含フッ素エラストマー組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259177A (ja) 1988-08-26 1990-02-28 Babcock Hitachi Kk 溶接ヘッド
JP2850943B2 (ja) 1994-10-21 1999-01-27 日本メクトロン株式会社 ビスアミドラゾン化合物よりなる含フッ素エラストマー用加硫剤
JP2770769B2 (ja) * 1995-02-16 1998-07-02 日本メクトロン株式会社 ビスアミドキシム化合物、その製造法およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物
DE69939560D1 (de) * 1998-11-13 2008-10-23 Daikin Ind Ltd Fluorelastomer und vernetzbare Zusammensetzung daraus
JP2000309704A (ja) * 1999-04-23 2000-11-07 Daikin Ind Ltd 架橋性エラストマー用フィラーおよびそれを含有する架橋性エラストマー組成物
JP3303915B2 (ja) * 1999-11-04 2002-07-22 ダイキン工業株式会社 半導体製造装置用エラストマー成形品および架橋性フッ素系エラストマー組成物
JP2002012727A (ja) * 2000-04-25 2002-01-15 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
JP4720501B2 (ja) * 2003-04-22 2011-07-13 ダイキン工業株式会社 プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
JP4687650B2 (ja) * 2004-04-28 2011-05-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
JPWO2006057203A1 (ja) * 2004-11-25 2008-06-05 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体
US7300985B2 (en) * 2004-12-21 2007-11-27 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant amidoxime or amidrazone structures
US7488781B2 (en) * 2005-05-25 2009-02-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. High purity transparent perfluoroelastomer parts and a process to produce the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259177B2 (ja) * 1982-12-02 1990-12-11 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JP3082626B2 (ja) * 1995-07-19 2000-08-28 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JPH11303998A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Kobe Steel Ltd 高圧容器の密封装置
JP2003183402A (ja) * 2001-10-12 2003-07-03 Nichias Corp 耐プラズマ性フッ素系エラストマーシール材
JP2007126568A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Yunimatekku Kk 含フッ素エラストマー組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2230263A4 *

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