WO2009083083A1 - Spiroverbindungen - Google Patents

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WO2009083083A1
WO2009083083A1 PCT/EP2008/010169 EP2008010169W WO2009083083A1 WO 2009083083 A1 WO2009083083 A1 WO 2009083083A1 EP 2008010169 W EP2008010169 W EP 2008010169W WO 2009083083 A1 WO2009083083 A1 WO 2009083083A1
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WO
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compounds
general formula
porous
inorganic
polymerization
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PCT/EP2008/010169
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Matthias Koch
Stefan Spange
Arno Lange
Hans Joachim Haehnle
Rainer Dyllick-Brenzinger
Phillip Hanefeld
Marc Schroeder
Illshat Gubaydullin
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Basf Se
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Priority to US12/810,765 priority patent/US8460628B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
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    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the invention relates to spiro compounds of the formula I as well as composites prepared by twin ring opening polymerization, porous metalloid or semimetal oxide materials, which are preferably monolithic, and are suitable inter alia for the support of catalysts.
  • metal or semimetal oxide includes both metal or
  • This example is very general, because it is a special condensation polymerization, because the condensation product is water, which can be distracting due to possible side reactions caused by hydrolysis and as the component to be separated, especially if other elements of the periodic table such as aluminum or titanium in Monomer combinations are used, the hydrolytic effect of water is no longer negligible and leads simultaneously or dominantly to conventional sol-gel process phenomena (see CJ Brinker et al., Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing, 6th Edition Academic Press, San Diego, 1995).
  • furan derivatives are very reactive, whereby side reactions, in particular oxidation, are facilitated, which complicates the targeted technical application of such derivatives.
  • Polyfuran resins are therefore often inhomogeneous, extremely brittle and colored, often even black, which excludes many applications. It was therefore an object of the present invention to further develop the known twin condensation polymerization starting from TFOS and difurfuryloxydimethylsilane (DFS) in such a way that it leads to uniform processes without side reactions, does not split off any interfering substances such as water in the course of the polymerization and leads to uniform, colorless or only slightly colored nanocomposites leads.
  • TFOS TFOS and difurfuryloxydimethylsilane
  • the present object is achieved, surprisingly, be produced in which, by a "double ring" of a metal or semimetal-spiro compound such as 2,2 'spirobi [4H-1, 3,2-benzodioxasilyne] (abbreviated SPISI) composites.
  • This Composites have, for example, two bicontinuous, homogeneous and nanostructured phases of silica and phenolic resin, which can be converted into an oxidic monolith by oxidation of the organic phase without loss of monolithic structure, and the silica phase can be removed by etching to produce a continuous, porous organic resinous body
  • the composites obtained by the inventive process are not or only slightly colored and transparent if the reaction is carried out appropriately.
  • the present invention thus spiro compounds of the formula I.
  • M is a metal or semimetal, preferably Si, Ti, Zr or
  • A- I , A 2 , A 3 , A 4 independently of one another are hydrogen or linear or branched, aliphatic hydrocarbon radicals, aromatic hydrocarbon radicals or aromatic-aliphatic hydrocarbon radicals,
  • Ri, R 2 are independently hydrogen or a
  • two or more than two of the radicals Ai to A 4 are linked to one another, in particular fused, ie linked to a common aromatic ring system.
  • radicals A 1 to A 4 are replaced independently of one another by heteroatoms, in particular by oxygen, sulfur and / or nitrogen. It is also preferred if A 1 to A 4 independently contain one or more functional groups. Suitable functional groups are in particular the following groups: halogen, in particular bromine, chlorine or -CN and -NR 2 , where R is in particular hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, preferably H, methyl, ethyl or phenyl.
  • the radicals R 1 and R 2 are independently of one another hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ri and R 2 are selected from hydrogen (H) and methyl.
  • Ri and R 2 are more preferably H.
  • at least one of the two radicals Ai and A 3 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • both A 1 and A 3 are a hydrogen atom.
  • most preferably A 1 to A 4 is H.
  • Another object of the present invention is an inorganic-organic hybrid material (composite) obtainable by polymerization, preferably by twin ring-opening polymerization, one or more monomer units selected from the group of spiro compounds of general formula I.
  • a 1 and A 3 are H and / or compounds of the general formula II
  • B1 and B2 are independently linear or branched aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, the heteroatoms, preferably oxygen, nitrogen or
  • a further subject of the present invention is a porous oxidic monolith obtainable from an inorganic-organic hybrid material by cationic polymerization, preferably by a twin-ring-opening polymerization, in which the organic phase is completely removed, preferably oxidized.
  • porous, stable, inorganic monoliths are suitable, for example, as catalyst supports.
  • oxidic monolith a monolith is defined according to the invention, which consists of one or more metal or semimetal oxides and as described above can still contain metal or semimetal hydroxides.
  • a further subject of the present invention is a porous organic resinous body obtainable from an inorganic-organic hybrid material by cationic polymerization, preferably by a twin ring-opening polymerisation in which the inorganic phase is completely removed, preferably by leaching or etching.
  • Suitable solvents or etchants are preferably those agents, especially acids, which completely dissolve or chemically alter the inorganic phase without adversely affecting the organic phase.
  • porous, stable, organic resins are suitable, for example, as catalyst carriers or as carriers for active substances such as pharmaceuticals or pesticides.
  • twin polymerization of organic-inorganic hybrid monomers clearly differs from previously known processes such as simultaneous polymerization in which two different monomers are simultaneously polymerized in one system, or consecutive polymerization where composite monomers (parent monomers) often polymerize sequentially by two different mechanisms become.
  • two types of twin polymerizations are distinguished:
  • Hybrid monomers without ring equivalents although providing two polymer structures in one process, must additionally form another low molecular weight condensation product, such as water. Thus, this reaction is a condensation polymerization.
  • twin polymerization monomers are used with ring equivalents which, in the context of a ring-opening polymerization, can form two polymers in one process without forming low-molecular-weight products. This is observed, for example, in the ring-opening, cationic polymerization of spiro-silicon compounds.
  • twin polymerization of specifically designed monomers consisting of two different, covalently linked building blocks leads to the simultaneous formation of two different polymers in just one process step.
  • hybrid monomers it is crucial that two different, macromolecular structures are formed simultaneously in one process.
  • the two resulting polymers can each form linear, branched or crosslinked structures.
  • the molecular composition of the hybrid monomer defines the theoretical degree of crosslinking. If two crosslinked polymer structures are formed at the same time, the length scale of the respective component in the composite becomes the molecular size of the monomer building block and determined by diffusion processes.
  • Nanostructured composites on the length scale of 0.5 nm to 2 nm can thus also be developed for a wide variety of material classes using this new polymerization method, where template-assisted processes using organic polymers reach the intrinsic limit.
  • the polymerization according to the invention closes the gap in the length scale between the molecule and typical nanostructure ⁇ 2nm.
  • the advantageous bicontinuous structure of inorganic and organic phase of the hybrid material is already achieved by using a single starting material from which both phases arise simultaneously.
  • the phases separate during the polymerization, without resulting in the macroscopically visible precipitation of a reaction product. Rather, the separation takes place on a length scale in the nanometer range. Both phases, which form during the polymerization, penetrate completely and continuously. The formation of isolated domains can not be observed with correct reaction.
  • the resulting hybrid materials are characterized by a very homogeneous distribution of the two phases.
  • the transparency of the resulting monoliths suggests that no macroscopic domains of either phase are formed in the reaction.
  • the choice of a suitable acidic catalyst is crucial for the optimal course of the reaction polymerization.
  • Acids such as trifluoroacetic acid or methanesulfonic acid are preferably used here.
  • Weaker protic acids such as trifluoroacetic acid, which is particularly preferred, result in a slower polymerization reaction, giving rise to transparent composites (see Table 1).
  • more strongly acidic catalysts often lead to uncontrollably rapid reactions.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of inorganic-organic hybrid material by polymerization of one or more monomer units selected from the group of spiro compounds of general formula I and / or compounds of general formula II as indicated above
  • A1 and A3 in formula I and optionally formula II are hydrogen (H), in particular A1 to A4 is H.
  • the hydrogen atoms as substituents A1 and A3 represent reactive groups in the sense of the polymerization reaction represents.
  • the invention thus further provides a process for preparing oxidic monoliths comprising the steps of: a) preparing a hybrid material by polymerizing one or more monomer units selected from the group of spiro compounds of general formula I and / or compounds of general formula II as defined above
  • a further subject of the invention is also a process for the production of porous organic resin bodies comprising the step a) as described above in the context of the process for the preparation of oxide monoliths and the step:
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of spiro compounds of formula I, characterized in that a compound of formula IM
  • SiCI 4 preference is given to using SiCI 4 as the halogen compound and tetraalkyl orthosilicates or tetraalkyl titanates as the alkyl compound.
  • Particularly preferred are tetramethyl orthosilicate (TMOS) and tetraethyl orthosilicate and tetraisopropyl titanate.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TMOS tetraethyl orthosilicate and tetraisopropyl titanate.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TMOS tetraethyl orthosilicate and tetraisopropyl titanate.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TMOS tetraethyl orthosilicate and tetraisopropyl titanate.
  • the invention relates to the use of spiro compounds of the formula I and / or II for the preparation of oxid
  • Another object of the invention is the use of inorganic or oxide monoliths as catalyst support.
  • metals, oxides or complex compounds are either adsorbed on the porous surface, or chemically bound to it.
  • the favorable surface-to-volume ratio allows a large amount of catalyst per volume, the transport pores a good mass transport to the active centers and the monolithic structure easy handling.
  • the invention relates to the use of spiro compounds of the formula I and / or II for the preparation of porous organic resins as catalyst supports or carriers for active substances such as pharmaceuticals or crop protection agents.
  • Another object of the invention is the use of the organic porous resins as a catalyst support or carrier for active ingredients.
  • catalyst supports metals, oxides or complex compounds are either adsorbed on the porous surface or chemically bound to it.
  • the favorable surface-to-volume ratio allows a large amount of catalyst per volume, the transport pores a good mass transport to the active sites.
  • the invention relates to the use of spiro compounds of the formula I and / or II for the production of materials, in particular those having high temperature resistance and strength.
  • Another object of the invention is the use of the composites as materials, especially those with high temperature resistance and strength.
  • the product was dissolved out of the resulting reaction sump with hexane at »70 ° C. and, after cooling, the clear solution was decanted off. After removal of the hexane, a white solid remains. The product can be further cleaned of impurities by reprecipitation with hexane.
  • Example 2 Cationic Polymerization (Twin Polymerization) of 2,2'-Spirobi [4H-1,3,2-benzodioxasiline] to the Phenolic Resin / Silica Nanocomposite (See Fig. 4)
  • the monomer prepared according to Example 1 is melted under argon at 80 ° C or dissolved in chloroform at 25 ° C.
  • the initiator trifluoroacetic acid is added dropwise with stirring and the reaction mixture stirred for a further 3 h at the same temperature and then allowed to stand at 25 0 C.
  • the formation of the SiO 2 phase and the phenolic resin is unequivocally confirmed by solid-state NMR spectroscopy.
  • the composite materials are treated with a 20% solution of HF in water at 40 ° C. for 3 hours.
  • Fig. 1 the schemes show that classical copolymerizations provide copolymers: a) unimolecular b) bimolecular.
  • twin polymerization twin
  • two homopolymers inorganic oxide and organic polymer
  • A inorganic component (Si, B, Ti, .7)
  • B organic component.
  • Fig. 2 shows twin polymerizations of the type TFOS and a special spiro compound according to the concept of the invention Zwillingshngötechnischspolymerisation.
  • the organic component D can carry two differently bound oxygen atoms, which lead to an asymmetric splitting and form an OH-bearing polymer. Water-releasing condensation reactions are thus bypassed.
  • Fig. 3 shows the synthesis of SPISI by esterification of salicyl alcohol with tetramethoxysilane.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Spiroverbindungen der Formel (I) und daraus durch Zwillingsringöffnungspolymerisation hergestellte monolithische Materialien, die aus einem porösen Metall- oder Halbmetalloxidgerüst bestehen und sich für den Einsatz als Katalysatorträger oder als Träger für Wirkstoffe eignen.

Description

Spiroverbindungen
Die Erfindung betrifft Spiroverbindungen der Formel I sowie durch Zwillingsringöffnungspolymerisation hergestellte Komposite, poröse Metalloder Halbmetalloxidmaterialien, die vorzugsweise monolithisch vorliegen, und sich unter anderem für die Trägerung von Katalysatoren eignen.
Der Begriff „Monolith" bedeutet, dass der Hauptteil des Materials als ein zusammenhängendes Stück vorliegt, dessen Abmaße über denen üblicher
Granulatteilchen liegen.
Der Begriff Metall- oder Halbmetalloxid umfasst dabei sowohl Metall- oder
Halbmetalloxide im eigentlichen Sinne als auch Oxide, welche zusätzlich noch Metall- oder Halbmetallhydroxide enthalten (gemischte
Oxide/Hydroxide).
Die kationische Polymerisation von Tetrafurfuryloxysilan (TFOS) wie in der US 2,276,094 beschrieben ergibt in nur einem Schritt ein Nanokomposit bestehend aus interpenetrierend vernetzten Polyfurfurylalkohol und Kieselgel (siehe Spange et al. Angew. Chem. 2007, 119, 636-640). Aufgrund der Bildung von zwei Polymeren aus einem Monomer wurde für diesen neuen Polymerisationstyp die Klassifizierung „Zwillingspolymerisation" vorgeschlagen, (siehe Spange et al. Angew. Chem. 2007, 119, 636-640). Diese Klassifizierung ist für das von Spange et al. vorgestellte Beispiel jedoch sehr allgemein, denn es handelt sich um eine spezielle Kondensationspolymerisation , denn als Kondensationsprodukt entsteht Wasser, was sich aufgrund möglicher Nebenreaktionen hervorgerufen durch Hydrolyse und als abzutrennende Komponente störend bemerkbar machen kann. Vor allem wenn andere Elemente des Periodensystems wie Aluminium oder Titan in Monomerkombinationen eingesetzt werden, ist die hydrolytische Wirkung des Wassers nicht mehr zu vernachlässigen und führt simultan oder dominierend zu konventionellen SoI-GeI- Prozesserscheinungen (siehe CJ. Brinkeret al. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing, 6. Aufl. Academic Press, San Diego, 1995)
Weiterhin sind Furanderivate sehr reaktiv, wodurch Nebenreaktionen, insbesondere eine Oxidation, erleichtert werden, was die gezielte technische Anwendung solcher Derivate erschwert. Polyfuranharze sind daher oft inhomogen, extrem spröde und gefärbt, oft sogar schwarz, was viele Applikationen ausschließt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die bekannte Zwillingskondensationspolymerisation ausgehend von TFOS und Difurfuryloxydimethylsilans (DFS) so weiter zu entwickeln, dass sie zu einheitlichen Prozessen ohne Nebenreaktionen führt, im Verlauf der Polymerisation keine störenden Substanzen wie Wasser abspalten werden und dass sie zu einheitlichen, farblosen oder nur gering gefärbten Nanokompositen führt.
Die vorliegende Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, in dem durch eine „Zwillingsringöffnungspolymerisation" einer Metall- oder Halbmetall-Spiroverbindung wie beispielsweise 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin] (abgekürzt SPISI) Komposite hergestellt werden. Diese Komposite besitzen z.B. zwei bikontinuierliche, homogene und nanostrukturierte Phasen aus Silica und Phenolharz, die sich ohne Verlust der monolithischen Struktur durch Oxidation der organischen Phase in einen oxidischen Monolithen überführen lassen. Ebenso kann durch Ätzen die Silicaphase herausgelöst und so ein kontinuierlicher, poröser organischer Harzkörper erzeugt werden. Weiterhin sind die nach dem erfinderischen Verfahren erhaltenen Komposite bei geeigneter Reaktionsführung nicht oder nur gering gefärbt und transparent. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Spiroverbindungen der Formel I
Figure imgf000004_0001
wobei
M ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise Si, Ti, Zr oder
Hf, besonders bevorzugt Si oder Ti
A-I, A2, A3, A4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffreste,
R-i, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder H ist.
Bevorzugt sind zwei oder mehr als zwei der Reste Ai bis A4 untereinander verknüpft, insbesondere annelliert, d.h. zu einem gemeinsamen aromatischen Ringsystem verknüpft.
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Reste A1 bis A4 unabhängig voneinander durch Heteroatome ersetzt sind, insbesondere durch Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff. Außerdem bevorzugt ist es, wenn A1 bis A4 unabhängig voneinander ein oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Als funktionelle Gruppen kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, insbesondere Brom, Chlor oder auch -CN und -NR2, wobei R insbesondere Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl oder Phenyl. Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt sind die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Ri und R2 ausgewählt aus Wasserstoff (H) und Methyl. Besonders bevorzugt ist Ri und R2 gleich H. Außerdem besonders bevorzugt ist zumindest einer der beiden Reste Ai und A3 ein Wasserstoffatom. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist sowohl A1 als auch A3 ein Wasserstoffatom. Außerdem ganz besonders bevorzugt ist A1 bis A4 gleich H. Am bevorzugtesten ist die Verbindung 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin].
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein anorganischorganisches Hybridmaterial (Komposit) erhältlich durch Polymerisation, vorzugsweise durch Zwillingsringöffnungspolymerisation, einer oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
wobei A1 und A3 gleich H bedeutet und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000006_0002
wobei
B1 und B2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff oder
Schwefel enthalten können, wobei zwischen den Gruppen B1 und B2 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoff- oder Heteroatome bestehen können. und M1 A1, A2, A3, A4, R1, R2, die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei A1 und A3 gleich Wasserstoff ist. Diese Komposite können beispielsweise als Werkstoffe mit hoher Temperaturbeständigkeit und Festigkeit eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein poröser oxidischer Monolith erhältlich aus einem anorganisch-organischen Hybridmaterial durch kationische Polymerisation, vorzugsweise durch eine Zwillingsringöffnungspolymerisation, bei dem die organische Phase vollständig entfernt, vorzugsweise oxidiert, wird. Diese porösen, stabilen, anorganischen Monolithe eignen sich beispielsweise als Katalysatorträger.
Als „oxidischer Monolith" ist erfindungsgemäß ein Monolith definiert, der aus einem oder mehreren Metall- oder Halbmetalloxiden besteht und wie weiter oben beschrieben noch Metall- oder Halbmetallhydroxide enthalten kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein poröser organischer Harzkörper, erhältlich aus einem anorganisch-organischen Hybridmaterial durch kationische Polymerisation, vorzugsweise durch eine Zwillingsringöffnungspolymehsation, bei dem die anorganische Phase vollständig entfernt wird, vorzugsweise durch Herauslösen oder -ätzen. Als Lösungs- oder Ätzmittel kommen vorzugsweise solche Mittel, insbesondere Säuren, in Betracht, welche die anorganische Phase vollständig lösen oder chemisch verändern, ohne die organische Phase zu beeinträchtigen.
Diese porösen, stabilen, organischen Harze eignen sich beispielsweise als Katalysatorträger oder als Träger für Wirksubstanzen wie Pharmaka oder Pflanzenschutzmittel.
Charakteristisch für den Verlauf der Zwillingspolymerisation ist, dass sich zwei verschiedene Makromoleküle simultan bilden. Die Wachstumsschritte beider Polymere sind kinetisch gekoppelt, so dass die Bildung des ersten Polymers auf der gleichen Zeitskala wie die des zweiten Polymers erfolgt. Damit unterscheidet sich die Zwillingspolymerisation von organisch-anorganischen Hybridmonomeren eindeutig von bereits bekannten Prozessen, wie der Simultanpolymerisation, bei der zwei verschiedene Monomere in einem System gleichzeitig polymerisiert werden, oder der konsekutiven Polymerisation, wo zusammengesetzte Monomere (Muttermonomere) nach zwei verschiedenen Mechanismen oft nacheinander polymerisiert werden. Erfindungsgemäß werden zwei Typen von Zwillingspolymerisationen unterschieden:
• Hybridmonomere ohne Ringäquivalente müssen, auch wenn sie zwei Polymerstrukturen in einem Prozess liefern, zusätzlich ein weiteres niedermolekulares Kondensationsprodukt, wie zum Beispiel Wasser, bilden. Somit handelt es sich bei dieser Reaktion um eine Kondensationspolymerisation.
• Bei der erfindungsgemäßen Zwillingspolymerisation werden Monomere mjt Ringäquivalenten eingesetzt, die im Rahmen einer Ringöffnungspolymerisation zwei Polymere in einem Prozess bilden können, ohne dass niedermolekulare Produkte gebildet werden. Dies wird zum Beispiel bei der ringöffnenden, kationischen Polymerisation von Spiro-Siliziumverbindungen beobachtet.
Die Zwillingspolymerisation von gezielt konzipierten Monomeren, bestehend aus zwei verschiedenen, kovalent verknüpften Bausteinen (Hybridmonomere) führt in nur einem Prozessschritt zur gleichzeitigen Bildung von zwei unterschiedlichen Polymeren. Erfindungsgemäß entscheidend ist, dass zwei unterschiedliche, makromolekulare Strukturen simultan in einem Prozess gebildet werden. Dabei können die beiden entstehenden Polymere jeweils lineare, verzweigte oder vernetzte Strukturen bilden. Die molekulare Zusammensetzung des Hybridmonomers definiert den theoretischen Vernetzungsgrad. Bilden sich gleichzeitig zwei vernetzte Polymerstrukturen, wird die Längenskala der jeweiligen Komponente im Komposit von der Molekülgröße des Monomerbausteines und von Diffusionsprozessen bestimmt. Mit dieser neuen Polymerisationsmethode können somit auch nanostrukturierte Komposite auf der Längenskala von 0.5 nm bis 2 nm für verschiedenste Materialklassen entwickelt werden, wo templatassistierte Verfahren unter Verwendung von organischen Polymeren an die intrinsische Grenze stoßen. Damit schließt die erfindungsgemäße Polymerisationsmethode die Lücke in der Längenskala zwischen Molekül und typischer Nanostruktur < 2nm.
Wie vorher schon erwähnt, wird die vorteilhafte bikontinuierliche Struktur aus anorganischer und organischer Phase des Hybridmateriales bereits durch Verwendung eines einzelnen Eduktes, aus welchem beide Phasen gleichzeitig entstehen, erreicht. Die Phasen separieren während der Polymerisation, ohne dass es zur makroskopisch sichtbaren Ausfällung eines Reaktionsproduktes kommt. Vielmehr geschieht die Separation auf einer Längenskala im Nanometerbereich. Beide Phasen, die sich bei der Polymerisation bilden, durchdringen sich vollständig und kontinuierlich. Die Ausbildung isolierter Domänen kann bei korrekter Reaktionsführung nicht beobachtet werden.
Mit neuartigen Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il mit den vorher definierten Resten oder Kombinationen aus beiden Formeln wird die Bildung eines niedermolekularen Abspaltungsproduktes während der Reaktion umgangen.
Die entstehenden Hybridmaterialien zeichnen sich durch eine sehr homogene Verteilung der beiden Phasen aus. Die Transparenz der entstehenden Monolithe deutet darauf hin, dass keine makroskopischen Domänen einer der beiden Phasen bei der Reaktion entstehen. Dabei ist auch die Wahl eines geeigneten aciden Katalysators entscheidend für den optimalen Reaktionsverlauf der Polymerisation. Bevorzugt werden hier Säuren wie z.B. Trifluoressigsäure oder Methansulfonsäure eingesetzt. Schwächere Protonsäuren wie Trifluoressigsäure, die besonders bevorzugt ist, führen zu einer verlangsamten Polymerisations-Reaktion, wodurch transparente Komposite entstehen (siehe Tabelle 1). Hingegen führen stärker acide Katalysatoren oft zu unkontrollierbar schnell verlaufenden Reaktionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischem Hybridmaterial durch Polymerisation einer oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il wie oben angegeben
Für die Bildung des anorganisch-organischen Hybridmaterials ist es bevorzugt, dass A1 und A3 in Formel I und gegebenenfalls Formel Il Wasserstoff (H) sind, insbesondere A1 bis A4 gleich H. Die Wasserstoffatome als Substituenten A1 und A3 stellen reaktive Gruppen im Sinne der Polymerisationsreaktion dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen Monolithen umfassend die Stufen: a) Herstellen eines Hybridmaterials durch Polymerisation einer oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il wie oben definiert
b) Vollständiges Entfernen der organischen Phase, bevorzugt durch Oxidation, um einen oxidischen Monolithen zu erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von porösen organischen Harzkörpern umfassend die Stufe a) wie weiter oben im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von oxidischen Monolithen beschrieben sowie die Stufe:
Herstellen eines Hybridmaterials durch Polymerisation einer oder mehrerer Monomerbausteine wie vorstehend unter a) beschrieben und vollständige Entfernung der anorganischen Phase, vorzugsweise durch Ätzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Spiroverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel IM
Figure imgf000011_0001
(III) wobei Ai, A2, A3, A4, Ri, R2 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei Ai und A3 gleich H ist, mit mindestens einer Alkoxy- und/oder Halogenverbindung der Elemente Si, Ti, Zr oder Hf umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Halogenverbindung SiCI4 und als Alkylverbindung Tetraalkylorthosilikate oder Tetraalkyltitanate eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Tetramethylorthosilikat (TMOS) und Tetraethylorthosilikat sowie Tetraisopropyltitanat. Beim Einsatz von SiCI4 wird Triethylamin als Hilfsbase verwendet. Das entstehende voluminöse Ammoniumsalz kann sich allerdings als Hindernis bei der Aufarbeitung darstellen, so dass der Einsatz der Tetraalkyl- Verbindungen noch bevorzugter ist. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Spiroverbindungen der Formel I und/oder Il zur Herstellung von oxidischen Monolithen als Katalysatorträger.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der anorganischen bzw. oxidischen Monolithen als Katalysatorträger. Hierbei werden Metalle, Oxide oder Komplexverbindungen entweder auf der porösen Oberfläche adsorbiert, oder chemisch auf ihr gebunden. Das günstige Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis erlaubt eine große Katalysatormenge pro Volumen, die Transportporen einen guten Stofftransport zu den aktiven Zentren und die monolithische Struktur eine einfache Handhabung.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Spiroverbindungen der Formel I und/oder Il zur Herstellung von porösen organischen Harzen als Katalysatorträger oder Träger für Wirkstoffe wie Pharmaka oder Pflanzenschutzmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der organischen porösen Harze als Katalysatorträger oder Träger für Wirkstoffe. Als Katalysatorträger werden Metalle, Oxide oder Komplexverbindungen entweder auf der porösen Oberfläche adsorbiert oder chemisch auf ihr gebunden. Das günstige Oberfläche-zu-Volumen- Verhältnis erlaubt eine große Katalysatormenge pro Volumen, die Transportporen einen guten Stofftransport zu den aktiven Zentren.
Zur Trägerung werden Wirkstoffe in den Poren adsorbiert und über die Zeit oder über Umgebungsvariable gesteuert freigesetzt. Dadurch ist es möglich, Wirkstoffe über einen Zeitraum oder am gewünschten Wirkort freizusetzen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Spiroverbindungen der Formel I und/oder Il zur Herstellung von Werkstoffen, insbesondere solche mit hoher Temperaturbeständigkeit und Festigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Komposite als Werkstoffe, insbesondere solche mit hoher Temperaturbeständigkeit und Festigkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in ° C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge. Toluol und Dichlormethan wurden getrocknet.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 2,2'-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (SPISI) (siehe Fig. 3)
135.77 g Salicylalkohol (1.0937 mol) wurde in Toluol bei 85 0C gelöst. Anschließend wurde 83.24g (0.5469 mol) Tetramethoxysilan (TMOS) langsam zugetropft, wobei nach Zugabe eines Drittels an TMOS 0.3 ml_ Tetra-n-butylammoniumfluorid (1M in THF) auf einmal eingespritzt wurde. Nach einer Stunde rühren bei 85 0C wurde das Azeotrop Methanol/Touluol (63.7 0C) abdestilliert. Das restliche Toluol wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Produkt wurde aus dem erhaltenen Reaktionssumpf mit Hexan bei » 70 °C herausgelöst und nach Abkühlen die klare Lösung abdekantiert. Nach Entfernung des Hexans bleibt ein weißer Feststoff zurück. Das Produkt kann durch Umfallen mit Hexan weiter von Verunreinigungen gereinigt werden.
1H-NMR 400 MHz, CDCI3, 25°C, TMS) δ [ppm] = 5.21 (m, 4H1CH2), 6.97- 7.05 (m, 6H), 7.21-7.27 (M, 2H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3, 25 0C): δ [ppm] = 66.3 (CH2), 119.3, 122.3, 125.2, 125.7, 129.1 , 152.4.
29Si-CP-MAS (79.5 MHz): δ [ppm] = - 78.4
Beispiel 2: Kationische Polymerisation (Zwillingspolymerisation) von 2,2'-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zum Phenolharz/ Silica-Nanokomposit (siehe Fig. 4)
Das nach Beispiel 1 hergestellte Monomer wird unter Argon bei 80° C geschmolzen bzw. in Chloroform bei 25°C gelöst. Der Initiator Trifluoressigsäure wird unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch weitere 3 h bei gleicher Temperatur gerührt und anschließend bei 250C stehengelassen. Die Bildung der SiO2-Phase und des Phenolharzes wird durch Festkörper-NMR-Spektroskopie zweifelsfrei belegt.
Beispiel 3: Oxidation zu nanoporösem Silica
Die Kompositmonolithe werden unter Luftzufuhr mit 2K/min auf 9000C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 h getempert. Beispiel 4: Herstellen eines porösen organischen Harzkörpers
Die Kompositmaterialien werden mit einer 20% Lösung von HF in Wasser bei 400C 3 h behandelt.
Beispiele 5 bis 11 : Kationische Polymerisationen von 2,2'-Spirobi[4H- 1,3,2-benzodioxasilin] zum Phenolharz/ Silica-Nanokomposit unter dem Einfluss der Katalysatoren Trifluoressigsäure (CF3COOH) und Methansulfonsäure(CH3SO3H)
Tabellei:
Figure imgf000015_0001
[a] molares Verhältnis Spiro-Verbindung : Katalysator [7], [9] im folgenden Text aufgeführte Beispiele 7 und 9
Beispiel 7: Verhältnis Spiro-Verbindung : Kat -» 25: 1
72.920 g (0.268 mol) 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] wurden in 97 ml CH2CI2 gelöst. 0.696 ml_ (1.029 g, 0.011 mol) CH3SO3H gelöst in 73 ml CH2CI2 wurden bei 0 0C unter Rühren und Rückflusskühlung auf einmal zugegeben. Nach 60 min wurde nicht weiter gekühlt, es hat sich ein rosa Feststoff gebildet. Der Feststoff wurde anschließend im Vakuum bei 40 0C getrocknet.
Beispiel 9: Verhältnis Spiro-Verbindung : Kat -> 25: 1
14.856 g (0.055 mol) 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] wurden bei 85°C geschmolzen und unter Rühren 0.167 ml_ (0.249 g, 0.0022 mol) CF3CO2H zugetropft. Es wurde noch 2 Stunden bei 85 0C erhitzt, aber bereits nach einer Stunde das Rühren eingestellt. Man erhält einen orange- braunen transparenten Monolith.
Abbildungsverzeichnis
Fig. 1 : die Schemata zeigen, dass klassische Copolymerisationen Copolymere liefern: a) unimolekular b) bimolekular. Bei der Zwillingspolymerisation (twin) als besondere Form der Copolymerisation bilden sich zeitgleich zwei Homopolymere (anorganisches Oxid und organisches Polymer). A = anorganische Komponente (Si, B, Ti,....) B = organische Komponente.
Fig. 2: zeigt Zwillingspolymerisationen des Typs TFOS und einer speziellen Spiroverbindung nach dem Konzept der erfindungsgemäßen Zwillingshngöffnungspolymerisation. Die organische Komponente D kann dabei zwei unterschiedlich gebundene Sauerstoff-Atome tragen, die zu einer unsymmetrischen Aufspaltung führen und ein OH-tragendes Polymer bilden. Wasserfreisetzende Kondensationsreaktionen werden so umgangen.
Fig. 3: zeigt die Synthese von SPISI durch Veresterung von Salicylalkohol mit Tetramethoxysilan.
Fig. 4: zeigt die theoretische Bruttogleichung der erfindungsgemäßen Zwillingsringöffnungspolymerisation am Beispiel von 2, 2'-SpJrObJ^H-1 , 3,2- benzodioxasilin]. Zur Vereinfachung ist lediglich die Bildung eines linearen Polymers dargestellt. Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion entstehen jedoch Netzwerke.

Claims

Patentansprüche
1. Spiroverbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000017_0001
wobei
M ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise Si, Ti, Zr oder
Hf, besonders bevorzugt Si oder Ti1 Ai , A2, A3, A4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare oder verzweigte, aliphatische
Kohlenwasserstoff reste, aromatische
Kohlenwasserstoffreste oder aromatisch-aliphatische
Ko h lenwasse rstoff reste , R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder H ist.
2. Spiroverbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Reste A-i, A2, A3 und A4 untereinander verknüpft, insbesondere anneliiert sind.
3. Spiroverbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Reste A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander durch Heteroatome ersetzt sind, insbesondere durch O, S und/oder N.
4. Spiroverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander ein oder mehrere funktionelle Gruppen, insbesondere Halogen wie Br und Cl sowie CN und NR2, wobei R insbesondere H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist.
5. Spiroverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 gleich H bedeutet.
6. Spiroverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A1 und A3 gleich H, bevorzugt A1 bis A4 gleich H, bedeutet.
7. Anorganisch-organisches Hybridmaterial erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 6, wobei A1 und A3 gleich H ist und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000019_0001
(H)
wobei
B1, B2 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die Heteroatome, vorzugsweise O, N oder S enthalten können, wobei zwischen Bi und B2 Ringschlüsse über einen oder mehrere Kohlenstoff- oder Heteroatome bestehen, und M, Ai, A2, A3, A4, R1, R2, die Bedeutungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 haben, wobei A1 und A3 gleich
Wasserstoff ist.
8. Anorganisch-organisches Hybridmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine kationische Polymerisation, vorzugsweise eine Zwillingsringöffnungspolymerisation, ist.
9. Poröser oxidischer Monolith erhältlich aus dem anorganischorganischen Hybridmaterial nach Anspruch 7 und/oder 8, wobei die organische Phase vollständig entfernt, vorzugsweise oxidiert, wird.
10. Poröser oxidischer Monolith nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial ein anorganisches, poröses Metall- oder Halbmetalloxidgerüst und ein Polymer enthält.
11. Poröser oxidischer Monolith nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall- oder Halbmetalloxid Siliciumdioxid/- hydroxid, Titandioxid/-hydroxid, Zirkoniumdioxid/-hydroxid oder Hafniumdioxid/-hydroxid eingesetzt wird.
12. Poröser oxidischer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Phenolharz ist.
13. Poröser organischer Harzkörper erhältlich aus dem anorganisch- organischen Hybridmaterial nach Anspruch 7 und/oder 8, indem die anorganische Phase vollständig entfernt wird.
14. Poröser organischer Harzkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridmaterial ein anorganisches, poröses Metall- oder Halbmetalloxidgerüst und ein Polymer enthält.
15. Poröser organischer Harzkörper nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Phenolharz ist.
16. Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischem Hybridmaterial durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il nach Anspruch 7 und/oder 8.
17. Verfahren zur Herstellung von porösen oxidischen Monolithen umfassend die Stufen: a) Herstellen eines Hybridmaterials durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerbausteine ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il nach Anspruch 7 und/oder 8.
b) Vollständiges Entfernen der organischen Phase.
18. Verfahren zur Herstellung von Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000021_0001
wobei A-i, A2, A3, A4, Ri, R2 die Bedeutungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 haben und wobei Ai und A3 gleich H ist, mit mindestens einer Alkoxy- und/oder Halogenverbindung der Elemente Si, Ti, Zr oder Hf umgesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylverbindungen Tetraalkylorthosilikate oder Tetraalkyltitanate eingesetzt werden.
20. Verfahren zur Herstellung von porösen organischen Harzkörpern umfassend die Stufen:
a) Herstellen eines Hybridmaterials durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerbestandteile ausgewählt aus der Gruppe der Spiroverbindungen der allgemeinen Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel Il nach Anspruch 7 und/oder 8. b) Vollständiges Entfernen der anorganischen Phase.
21. Verwendung von Spiro-Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 7 und/oder 8 zur Herstellung von porösen organischen Harzkörpern für den Einsatz als Katalysatorträger bzw. als Träger für Wirkstoffe
22. Verwendung von Spiro-Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Verbindungen der Formel Il nach Anspruch 7 und/oder 8 zur Herstellung von porösen oxidischen Monolithen für den Einsatz als Katalysatorträger.
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