WO2009056635A2 - Kratzfeste und dehnbare korrosionsschutzschicht für leichtmetallsubstrate - Google Patents

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WO2009056635A2
WO2009056635A2 PCT/EP2008/064826 EP2008064826W WO2009056635A2 WO 2009056635 A2 WO2009056635 A2 WO 2009056635A2 EP 2008064826 W EP2008064826 W EP 2008064826W WO 2009056635 A2 WO2009056635 A2 WO 2009056635A2
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coating
light metal
metal substrate
substrate
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PCT/EP2008/064826
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Dirk Salz
Klaus-Dieter Vissing
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Starnberger Beschichtungen Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to a method for coating the surface of a light metal substrate, in particular aluminum and magnesium with a layer which is characterized by an advantageous combination of scratch resistance, ductility and corrosion protection effect, and coated light metal substrates.
  • Untreated surfaces of objects made of light metals, in particular aluminum (including aluminum alloys) or magnesium (including magnesium alloys), in particular in certain media, such as alkalis or acids, a strong corrosion susceptibility.
  • their mechanical stability is comparatively low. Therefore, in particular aluminum surfaces (if necessary refined by a chemical, electrochemical or mechanical pretreatment) are often treated by anodizing (anodization, anodization, anodization).
  • anodizing anodization, anodization, anodization
  • Corresponding anodized surfaces have a metallic luster due to the transparency of the oxide layer produced and are somewhat protected against corrosion and scratching compared to untreated surfaces.
  • Anodic coatings typically have an open-pored surface structure.
  • Dyes can optionally be incorporated into the pores. Frequently, the openings of the anodizing pores are closed by compaction. For this purpose, alumina hydrate is usually formed in the pore, which improves corrosion protection and longevity. Eloxal layers form an integral part of the aluminum and therefore do not peel off or burst.
  • a disadvantage of Eloxal harshen is their low ductility. Typical is crack-onset strain, elongation to microcracking of about 0.4%, which is thus worse than with untreated aluminum. This means in the processing of corresponding components of aluminum or aluminum alloys (aluminum substrates), for example in the case of automotive trims, a strong limitation.
  • the anodising improves the corrosion resistance of the surface of an aluminum substrate compared to the untreated aluminum substrate, it is not sufficient for all fields of application.
  • against the attack of strong bases (pH about 13.5 or higher) protect anodization only insufficient. This has resulted in anodizing surfaces being used in some technical applications such as e.g. the automotive industry no longer meet the current requirement profile.
  • the scratch resistance of an anodized surface is increased over the surface of an untreated aluminum substrate, it is not sufficient in all dimensions (e.g., not for moldings, covers, lamps, fittings and machine parts of food processing).
  • An example of a diverse surface load which often can not cope with a surface treated by an anodizing process, can again be found in the automotive sector, for example in the case of aluminum rims. If such rims, in order to obtain their metallic luster, are not to be painted after polishing, a process for producing coatings which hardly or not change the visual appearance, which provides good corrosion protection, is not necessary under mechanical pressure and tensile stress tend to cracking, have a high scratch resistance, are not undermined in local destruction, as insensitive to alkalis and cleaning agents, the surface imitate well and have a high temperature resistance and optionally a dirt-repellent surface behavior, so that, for example can not fix brake dust.
  • a protective layer should have an improved crack elongation.
  • improved chemical stability compared to alkaline media and generally an improved corrosion protection effect compared to anodized coatings is desirable.
  • such a layer should have an improved scratch resistance compared to anodized layers and can be produced in an economically advantageous process, in particular at a relatively high speed.
  • step B coating the optionally cleaned in step A substrate surface in a plasma polymerization reactor by plasma polymerization, wherein - in step B as a precursor (s) for the plasma one or more organosilicon and (a) no further or (b) other compounds are used and in step B, the light metal substrate in the plasma polymerization reactor is arranged to (i) be between the zone in which the plasma is formed and the cathode or (ii) to act as a cathode, characterized in that the process is conducted in that the coating produced by the method has a content of carbon which can be determined by measurement by means of XPS of 5 to 20 atom%, preferably 10 to 15 atom%, based on the total number of carbon, silicon and oxygen atoms contained in the coating according to ASTM D 1925 determined yellow index (Yellow Index) of ⁇ 3, preferably ⁇ 2.5 and one by nanoindentation to m having hardness of hardness in the range of 2.5 to 6 GPa, preferably 3.1 to 6 GPa.
  • step B as
  • Light metal in the context of the present invention is a metallic material having a specific density of at most 4.5 g / cm 3 .
  • These include in particular magnesium, aluminum, beryllium and titanium and their alloys.
  • Preferred light metal substrates are magnesium substrates and in particular aluminum substrates.
  • Coatings with a yellow index of 2.5 or below generally have no yellowing discernible to the human eye. However, for coatings intended to replace anodized coatings, even a minimal yellowing is tolerable, as with a yellow index in the range of over 2.5 to 3.
  • the yellow index is further determined substantially by the proportion of Si-H bonds in the coating produced by the process according to the invention, which, as explained below, is crucial for achieving favorable ranges of hardness and elasticity and thus for achieving the advantageous property combination.
  • Another important parameter is the carbon content in the coating produced by the process according to the invention, which is influenced by the proportion of organic groups. This in turn is just as important for the hardness and elasticity of the coating, which is also desirable for achieving the advantageous property combination. Due to a high elasticity of the coating, this can e.g. be stretched together with the coated article, without causing cracking. With very high elasticity of the coating, the substrate can even be plastically deformed without the coating being damaged. As a result, forming processes of the coated material are possible to some extent.
  • the scratch resistance, the elongation at break and the corrosion protection properties are improved in comparison with the anodised aluminum layers typical for aluminum.
  • the scratch resistance of the layers is in many cases comparable to that of glass surfaces.
  • an anodizing surface may also be coated, which may be desirable, in particular in the case of colored anodising layers.
  • the scratch resistance and the corrosion protection properties are improved.
  • dirt-repellent (low-energy) surface properties can occur on the coating surface be set.
  • the achievable layer property function is not only of interest as an anodic additive, but also for the general coating of light metals.
  • DE 197 48 240 A1 discloses a process for the corrosion-resistant coating of metal substrates, in particular of aluminum or aluminum alloys, by means of plasma polymerization.
  • precursor (s) at least one hydrocarbon or organosilicon compound is used.
  • no information is given on the proportion of carbon atoms in the plasma polymer coatings produced or on their yellowness index.
  • the layers disclosed there protect the surface well against corrosion without changing it visually.
  • One limitation, however, is their low scratch resistance. Due to the low deposition rates, the process disclosed therein is not suitable for producing economically higher layer thicknesses, as are necessary for scratch-resistant coatings. In addition, it places very high demands on the surface roughness of the substrate.
  • WO 03/002269 A2 discloses articles comprising a substrate and a plasma-polymer coating comprising O, C and Si, which is surface-connected to the substrate, in which the molar ratios of O to Si and C to Si are each in certain ranges and easy to clean.
  • the coatings disclosed therein have at least 25 atomic% of a higher carbon content than the coatings produced by the process according to the invention and do not have the above-mentioned combination of favorable properties. Also, nothing is said about the yellow index to be set.
  • Domingues et al. (2002) Electrochimica Acta 47, 2253-2258 discloses an aluminum alloy with a plasma polymer coating that provides some corrosion protection (as detected by electrochemical impedance spectroscopy).
  • the disclosed coating lacks, in particular, the good scratch resistance and the high extensibility that are inherent in the coating according to the invention. Furthermore, it is characterized by a high water absorption, comparable to that of organic coatings.
  • Domingues et al. contains no information regarding yellowing or carbon content. On the basis of the procedure (ratio of the gas flows of oxygen to the organosilicon precursor about 23: 1, for more details on the influence of these parameters see below), the method described in Domingues et al. disclosed coating a lower carbon content than the coating produced by the inventive method.
  • EP 0 748 259 B1 discloses coatings for soft substrates. It is not disclosed that the coatings could be suitable for aluminum substrates
  • Thick film method e.g. The application of paints or sol-gel coatings, while the necessary corrosion resistance can achieve, but they change the visual appearance. This effect is exacerbated in the case of irregularities such as mechanical damage or poor adhesion of thick films.
  • the method according to the invention is able to meet the need for a cost-effective method for producing a thin layer which does not change the surface color of the aluminum (no intrinsic color and thus has a sufficiently high transmission in the visible range), which polishes the surface structure (eg. ground, frosted) so that there is no "glossy finish" which, in addition to a high corrosion resistance, has a high mechanical resistance (scratch resistance, extensibility) and which has a high layer thickness uniformity even with complex geometries.
  • the layer properties can be set within wide limits as described below.
  • the hardness of the coatings which can be produced by the process according to the invention, it is possible for a person skilled in the art to achieve an optimum with regard to the scratch resistance of the coating: If the hardness is too low, the deposited plasma polymer layer is not sufficiently scratch-resistant. However, if the hardness is too high, the scratch resistance will also decrease because the layer will then become too brittle. Generally, the scratch resistance of the layer is determined by the appropriate choice of layer thickness and composition. Preferred is a method according to the invention, which is conducted so that the coating produced by the method has a pencil hardness of 4H or higher, determined according to ASTM D 3362. The measurement of the hardness by means of nanoindentation is explained in Example 2.
  • the composition of the gas mixture from which the plasma is generated must also be taken into account.
  • a lower self-bias is generally to be selected than for a low one. The more readily a precursor can be ionized, the lower the plasma power must be to achieve a given self-bias. With a high electrical conductivity of the plasma, a low plasma power is needed to achieve a given self-bias.
  • step B Preference is given to a method according to the invention, wherein a control takes place during step B, so that the self-bias is in the range from 50 to 1000 V, preferably in the range from 100 to 400 V, preferably in the range from 100 to 300 V.
  • the self-bias can e.g. be reduced with constant plasma power by the plasma excitation frequency is increased.
  • An increase in the self-bias also causes an improvement in the layer thickness homogeneity. For example, it could be determined in own experiments that on a round substrate with a diameter of 10 cm, the maximum layer thickness can differ from the minimum layer thickness at 100 V self-bias by a factor of 1. 1, while this factor at 200 V self -Bias can be 1, 005.
  • the light metal substrate in the plasma polymerization reactor is arranged so that it either (i) is located between the zone in which the plasma is formed and the cathode or (ii) acts as a cathode.
  • Alternative (ii) is preferred here.
  • the cathode the substrate acts when it is in direct electrically conductive contact with the part of the cathode which is distinguishable from the light metal substrate or when it is at a sufficiently small distance therefrom. This facilitates the achievement of a high rate of deposition of the positively charged ions of the plasma attracted to the negatively charged cathode. If the substrate itself acts as a cathode, the force is particularly increased, with which the positively charged ions impinge on the surface.
  • the structure of the layer changes in the direction of a smaller proportion of organic (usually consisting mainly of C and H) groups and a correspondingly higher proportion of Si and O.
  • organic usually consisting mainly of C and H
  • Si and O a correspondingly higher proportion of Si and O.
  • the same effect also occurs (possibly reduced) when the substrate Although not acting as a cathode, but is arranged in the acceleration path of the cations.
  • the layers which can be produced by the process according to the invention are organically modified SiO 2 frameworks.
  • the organic components can be detected in the IR spectrum by bands at about 2950 cm -1 and at about 1275 cm -1 . In addition, they can be detected by measuring the surface energy with test inks. The higher the proportion of organic groups, the lower the surface energy. Therefore, the higher the self-bias is set, the greater the surface energy.
  • placing the substrate in a manner to act as a cathode is generally not preferred because of the risk of forming indefinable organosilicon layers on the substrate and the desire for a relatively high level of organic groups in the layer runs counter.
  • the organic modification increases the flexibility and elasticity of the layer produced. In addition, it reduces its residual stresses (internal stress), which increases the crack elongation of the layer.
  • the bias bias is set on the substrate.
  • the dependence of the deposition rate and the layer properties on self-bias has already been explained. If the self-bias is set directly on the substrate and thus on the object to be coated, this facilitates the achievement of a layer with the desired precisely defined properties.
  • a regulation is preferably carried out during step B, so that the self-bias is constant.
  • the structure of the layer can be precisely controlled.
  • Advantages of a self-bias which is as constant as possible are a homogeneous layer structure and a simple process transfer to a variety of substrates or a plurality of substrates.
  • the self-bias is controlled directly. If the plasma power is regulated, the self-bias will generally not be completely constant, but will fluctuate by a certain amount. In such a case, it is preferable if the total fluctuation width of the self-bias is at most 5% of the time average, preferably at most 3%.
  • a regulation takes place during step B so that the self-bias on the substrate is in the range from 50 to 1000 V. , preferably in the range of 100 to 400 V, more preferably in the range of 100 to 300 V, in particular such that the self-bias is constant.
  • step B the light metal substrate is in spatial contact with (i) the cathode or (ii) a part of the cathode which is distinguishable from the light metal substrate.
  • Alternative (ii) in contrast to alternative (i), refers to the case where the substrate itself acts as a cathode.
  • An increase in the inflow of the organosilicon precursors or for the plasma, (in relation to optionally also flowing O 2 in particular under Keeping the total influx constant) generally causes lowering of hardness, increase of visible absorption (increase of yellow index), deterioration of anticorrosive effect, and improvement of crack elongation.
  • Si-H bonds With a high number of Si-H bonds in a layer according to the invention, an increased absorption of light of the ultraviolet and blue spectral range can be ascertained in the UV / Vis spectrum. This leads to an undesirable yellowing (increase in the yellow index). It is therefore desirable not to make the proportion of Si-H bonds too large. A reduction in self-bias prevents the formation of Si-H bonds in the coating. Likewise, the formation of Si-H bonds can be inhibited by a suitable selection of the amount and / or type of precursor (s). This is usually achieved by reducing the inflow of organosilicon precursors, which also reduces the proportion of organic groups in the coating. The occurrence of Si-H bonds can also be detected in the IR spectrum (2150 to 2250 cm -1 ).
  • step B the plasma is supplied with oxygen (in the form of O 2 ) and preferably all the substances supplied to the plasma in step B are gaseous before they enter the plasma polymerization reactor.
  • oxygen in the form of O 2
  • An increase in the oxygen supply leads to an increase in hardness, a reduction in the visible absorption (reduction in yellowness index), an improvement in the corrosion protection effect, a reduction in the content of organic groups in the coating and a reduction in crack elongation.
  • oxygen (O 2 ) is supplied to the plasma, all the substances supplied to the plasma in step B are gaseous prior to entering the plasma polymerization reactor and the ratio of the gas flows of oxygen and further precursor supplied to the plasma in step B ( en) (in particular organosilicon precursors) in the range from 1: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1.
  • the ratio of the gas flows of oxygen and further precursor supplied to the plasma in step B ( en) in particular organosilicon precursors
  • the ratio of the gas flows of oxygen and further precursor supplied to the plasma in step B ( en) in particular organosilicon precursors) in the range from 1: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1.
  • the O 2 flux can be increased.
  • the inflow of the one or more organosilicon precursors or the self-bias can be reduced. If the coating is too hard and thus too brittle, the self-bias can be reduced or the inflow of the organic acid precursor (s) can be increased.
  • step B as precursor (s) for the plasma one or more siloxanes, optionally oxygen (O 2 ) and preferably no further compounds are used.
  • Siloxanes in particular hexamethyldisiloxane (HMDSO)
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the precursor (s) used for the plasma are HMDSO, optionally oxygen, and preferably no further compound.
  • An increase in the inflow of HMDSO in relation to oxygen causes, inter alia, a reduction in the hardness, an increase in the absorption in the visible range and a deterioration of the corrosion protection effect.
  • a method according to the invention in which oxygen is supplied to the plasma in step B, all substances supplied to the plasma in step B are gaseous before entering the plasma polymerization reactor, the ratio of the gas flows of oxygen and further precursor supplied to the plasma in step B. en) is in the range from 1: 1 to 6: 1 and is used as precursor (s) for the plasma HMDSO, oxygen and in particular no further compound.
  • the plasma polymerization is preferably carried out at a temperature of less than 200 ° C., preferably less than 180 ° C. and / or a pressure of less than 1 mbar, preferably in the range from 10 -3 to 10 -1 mbar. If the pressure during the deposition is too high, unwanted powdering of the deposited material may occur. At a temperature greater than 180 0 C, the aluminum is increasingly softer, since the crystal structure changes. At a pressure of less than 10 3 mbar, the plasma can no longer be ignited.
  • step B is preferably carried out to a thickness of the deposited coating of greater than or equal to 2 ⁇ m, preferably greater than or equal to 4 ⁇ m.
  • a higher thickness increases the scratch resistance of a given coating.
  • the deposition rate is set to a value of greater than or equal to 0.2 ⁇ m / min, preferably greater than or equal to 0.3 ⁇ m / min. For example, a value of 0.5 ⁇ m / min can be selected.
  • high deposition rates increase the economic efficiency of the process according to the invention and also facilitate the adjustment of the desired layer properties.
  • the light metal substrate is an aluminum substrate selected from the group of substrates consisting of: aluminum or aluminum alloy with a cleaned, uncoated surface; Aluminum or aluminum alloy with superficial oxide layer; anodised (s) (anodized) aluminum or aluminum alloy with dyed or undyed, compacted or uncompacted oxide layer.
  • the aluminum or the aluminum alloy with a cleaned, uncoated surface is optionally mechanically and / or electrically glazed and / or luster-etched or finished by a chemical, electrochemical or mechanical pretreatment, for example, luster-pickled, electropolished or polished.
  • other light metals such as e.g. Magnesium and its alloys are preferred as substrates. Such substrates may also have been modified by smoothing or conversion processes prior to coating according to the invention.
  • step A the substrate surface to be coated is cleaned by means of a plasma.
  • a plasma cleaning improves the layer adhesion.
  • a gas or gas mixture is added to the plasma to carry out the plasma cleaning, wherein the gas or gas mixture is selected from the group consisting of: argon, argon-hydrogen mixture, oxygen.
  • step B non-fragmented organosilicon compounds are present within the plasma polymerization reactor which react with reactive sites on the surface of the coating to form a hydrophobic surface.
  • This can be achieved by first leaving the unfragmented organosilicon precursor (s) in the reactor after switching off the plasma source, thus giving the opportunity to react with the surface radicals of the plasma polymer layer.
  • layers can be produced that are particularly easy to clean.
  • the formation of a near-surface hydrophobic layer can be detected by XPS.
  • a layer produced by the process according to the invention preferably contains in the upper (5 nm away from the substrate) a carbon content of 40-55 atomic%, a silicon content of 15-25 atomic% and an oxygen content of 20-35 atom -% based on the total number of Si, C and O atoms contained in the coating. It is clear to the person skilled in the art that this superficial region is applied only after the steps essential to the invention have been carried out.
  • the plasma is preferably generated by means of high frequency (HF).
  • step B oxygen is supplied to the plasma; all substances supplied to the plasma in step B are gaseous before entering the plasma polymerization reactor; the ratio of the gas fluxes of oxygen and further precursor (s) supplied to the plasma in step B in the range from 1: 1 to 6: 1; during step B, a control is performed so that the self-bias on the substrate is in the range of 100 to 400 V, preferably such that the self-bias is constant; hexamethyldisiloxane (HMDSO), oxygen and preferably no further compound is used as precursor (s) for the plasma; in step B, the light metal substrate is in spatial contact with a portion of the cathode which is distinguishable from the light metal substrate; - The plasma polymerization is carried out at a temperature of less than 200 0 C and a pressure in the range of 10 "3 to 10 " 1 mbar; in step B, the deposition rate is set to a value of greater than or equal to 0.2 ⁇ m / min;
  • Step B is carried out to a thickness of the deposited coating of greater than or equal to 2 ⁇ m;
  • the light metal substrate is an aluminum substrate selected from the group of substrates consisting of: aluminum or aluminum alloy with a cleaned, uncoated surface; Aluminum or aluminum alloy with superficial oxide layer; anodized aluminum or aluminum alloy with colored or uncolored, compacted or uncompacted oxide layer, or the light metal substrate is a magnesium substrate selected from the group of substrates consisting of: magnesium or magnesium alloy with cleaned, uncoated surface; Magnesium or magnesium alloy with superficial oxide layer.
  • the substrate surface to be coated is cleaned by means of a plasma, wherein the plasma for performing the plasma cleaning, a gas or gas mixture is added, which is selected from the group consisting of: argon, argon-hydrogen mixture, oxygen; the plasma is generated by means of high frequency.
  • a gas or gas mixture which is selected from the group consisting of: argon, argon-hydrogen mixture, oxygen; the plasma is generated by means of high frequency.
  • the present invention also relates to a coated light metal substrate, preferably a magnesium or an aluminum substrate, preparable by the process according to the invention, preferably in one of the embodiments described above as preferred.
  • the coating preferably has determinable proportions of 5 to 30 atomic%, preferably 10 to 25 atomic% silicon and 30 to 70 atomic%, preferably 40 to 60 atomic% oxygen, as measured by XPS to the total number of carbon, silicon and oxygen atoms contained in the coating.
  • these atomic percent ranges the setting of the desired property combination is particularly well possible.
  • the dependence of the proportions of carbon, silicon and oxygen on the arrangement of the substrate and on the self-bias has already been explained above.
  • these proportions can be influenced by choosing suitable precursors.
  • an IR spectrum recorded by the coating has one or more, preferably all of the following bands (peaks) with a respective maximum in the following ranges: CH stretching vibration in the range of 2950 to 2970 cm -1 , Si-H vibration in the range of 2150 to 2250 cm -1 , Si-CH 2 -Si vibration in the range of 11335500 bbiiss 11337700 ccmm "" 11 ,, SSii - CCHH 33 --Deeffoorrmmaattiioonnsscchhwwiinngguunngg in the range of 1250 to 1280 cm “1 and Si-O vibration greater than or equal to 1 150 cm " 1 .
  • the position of the maximum of the Si-O-Si oscillation gives information about the degree of crosslinking of the layer. The higher its wave number, the higher the degree of crosslinking. Layers in which this maximum is greater than or equal to 1200 cm “1 , preferably greater than or equal to 1250 cm “ 1 , have a high degree of crosslinking, while about non-stick layers with this maximum, typically about 1100 cm “1 have a low degree of crosslinking.
  • a detectable Si-CH 2 -Si vibrational band indicates that in addition to Si-O-Si linkages, Si-CH 2 -Si linkages are present in the coating. Such a material regularly has increased flexibility and elasticity.
  • the ratio of the intensity of the Si-H band to the intensity of the Si-CH 3 band can serve. Coatings where this ratio is less than or equal to about 0.2 are colorless. At a ratio greater than about 0.3, the coatings are yellowish.
  • a coated light metal substrate according to the invention wherein in an IR spectrum recorded by the coating, the ratio of the intensity of the Si-H band to the intensity of the Si-CH 3 band is less than or equal to 0.3, preferably less than or equal to 0.2 is.
  • a coated light metal substrate according to the invention Preference is given to a coated light metal substrate according to the invention, the coating having an absorption constant k.sub.30 nm of less than or equal to 0.05 and / or an absorption constant k.sub.4O.sub.n nm of less than or equal to 0.01.
  • absorption constant k.sub.30 nm of less than or equal to 0.05
  • absorption constant k.sub.4O.sub.n nm of less than or equal to 0.01.
  • the coating of a coated lightweight metal substrate according to the invention preferably has a surface energy in the range from 20 to 40 mN / m, preferably 25 to 35 mN / m.
  • the surface energy is determined by the proportions of organic groups and thus by the amount of self-bias, as stated above.
  • a coated light metal substrate according to the invention after 15 minutes of corrosive attack of NaOH at pH 14 and 30 0 C no visible to the naked eye on corrosion traces.
  • the coating has an elongation to microcracking (crack elongation) of greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 1.5%.
  • the self-bias influences the layer thickness homogeneity in the above manner.
  • the gas flows are also of great importance.
  • the layer thickness homogeneity is defined by the electric fields generated on the substrate, ie a high field strength means a high deposition rate. Homogeneity can only be achieved if the electric field strength on the substrate is largely the same everywhere.
  • the layer thickness homogeneity on the arbitrary three-dimensional substrate obeys the Laplace equation, which indicates the solution for the electric field strength on the substrate.
  • the maximum layer thickness preferably differs from the minimum layer thickness by a factor of 1, 1 or less.
  • the present invention also relates to the use of a coating which can be produced by a method according to the invention (in particular in a configuration designated as preferred) as a substitute for an anodized layer.
  • XPS measurements were carried out using the KRATOS AXIS Ultra spectrometer from Kratos Analytical. The calibration of the measuring device was carried out so that the aliphatic part of the C 1 s peak is 285.00 eV. Due to charging effects, it will usually be necessary to shift the energy axis to this fixed value without further modification.
  • the analysis chamber was equipped with an X-ray source for monochromatized Al K ⁇ radiation, an electron source as a neutralizer and a quadrupole mass spectrometer. Furthermore, the system had a magnetic lens, which focused the photoelectrons via an entrance slit in a hemispherical analyzer. During the measurement, the surface normal pointed to the entrance slot of the hemisphere analyzer. The pass energy was 160 eV when determining the molar ratios. In determining the peak parameters, the pass energy was 20 eV each.
  • the measurement conditions mentioned are preferred in order to enable a high degree of independence from the spectrometer type and to identify plasma-polymer products according to the invention.
  • the reference material used was the polydimethylsiloxane silicone oil DMS-T23E from Gelest Inc. (Morrisville, USA). This trimethylsiloxy-terminated silicone oil has a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s ( ⁇ 10%) and a density of 0.970 g / mL at 25 0 C and an average molecular weight of about 13 650 g / mol.
  • the selected material is characterized by an extremely low content of volatile constituents from: after 24 hours at 125 0 C and 10 "5 Torr vacuum was less than 0.01% flüch- current portions detected (according to ASTM E595-85 and NASA SP It was applied to a silicon wafer as a 40 or 50 nm thick layer using a spin-coating process using hexamethyldisiloxane as the solvent.
  • the nanoindentation hardness of a sample was determined using a Berkovich indenter (manufacturer: Hysitron Inc. Minneapolis, USA). The calibration and evaluation was done according to the established method of Oliver & Pharr (J.Mos.Res., 7, 1564 (1992)). The machine rigidity and area function of the indenter were calibrated prior to measurement. In the indentation, the "multiple partial unloading" method (Schiffmann & Strandr, Z. Metallischen 95, 31 1 (2004)) was used to obtain depth-dependent hardness values and thus to exclude a substrate influence.
  • a 0.5 mm thin and 10 cm long coated aluminum sheet is stretched until optically visible cracks.
  • the crack extension limit is equal to the quotient of change in length to the total length of the aluminum.
  • Example 4 IR spectroscopy and determination of the intensity ratio of two bands in the IR spectrum
  • the measurements were carried out using an IFS 66 / S IR spectrometer from Bruker. As a method, the IRRAS technique was used, with the help of which even the thinnest coatings can be measured.
  • the spectra were recorded in the wavenumber range of 700 to 4000 cm -1 using small platelets of very clean and particularly flat aluminum as the substrate material, the angle of incidence of the IR light was 50 ° during the measurement while the sample was in the IR spectrometer
  • the sample chamber was continuously purged with dry air and the spectrum was recorded under such conditions that the water vapor content in the sample chamber was so small that no rotation bands of the water could be seen in the IR spectrum, using an uncoated aluminum plate as reference.
  • the intensity ratio of two bands is determined as follows: The baseline in the region of a peak is defined by the two minima which include the maximum of the band and corresponds to the distance between them. It is assumed that the absorption bands are Gaussian. The intensity of a band corresponds to the area between the baseline and the measurement curve, bounded by the two minima which include the maximum, and can easily be determined by the person skilled in the art according to known methods. The determination of the intensity ratio of two bands is done by taking the quotient of their intensities. The basic prerequisite for the comparison of two samples is that the coatings have the same thickness and that the angle of incidence is not changed.
  • An anodised aluminum trim strip as substrate is additionally provided with a transparent, stretchable scratch and corrosion resistant coating.
  • the substrate is mounted on or in the immediate vicinity of the HF (13.56 MHz) operated cathode (area approximately 15 x 15 cm), so that the substrate itself acts as a cathode.
  • HF 13.56 MHz
  • cathode area approximately 15 x 15 cm
  • This step as step A of the method according to the invention has a duration of 5 min.
  • the plasma coating is then deposited on the prepurified substrate surface in step B of the process according to the invention.
  • hexamethyldisiloxane HMDSO
  • the self-bias voltage is controlled to set a value of 100V, 250V, 300V and 400V respectively.
  • coatings 1 to 3 are transparent in the visible and UVA range. This is reflected in the very low absorption constant k at 300 or 400 nm. The absorption constants were calculated from the ellipsometric data according to the manual of the WVASE32 spectrometer from JA Woolam Co, Inc.
  • Table 2 Optical constants of the coating at the variation of the BIAS voltage.
  • the coating proved to be more scratch-resistant than a compacted anodized coating with a layer thickness of about 8 ⁇ m, but a significantly higher crack elongation (greater than 2%) was observed than with an anodized coating.
  • an eccentric apparatus (Starnberger) was used.
  • an approximately 8 ⁇ m thick anodized surface (not according to the invention)
  • an approximately 500 nm thick plasma-polymer coating produced by a process of the prior art (not according to the invention) was applied to a felt plate loaded with a 1 kg weight.
  • TW Jelinek surface treatment of aluminum, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1996)
  • a 4 ⁇ m thick plasma-polymer coating according to the invention was investigated.
  • the anodization surface was already visibly scratched after about 300 strokes after about 300 double strokes and the non-inventive plasma polymer coating after about 500 strokes.
  • no visually noticeable scratches could be detected even after 10,000 strokes.
  • the good corrosion protection properties of the coating produced by plasma polymerization according to the invention apply in acidic (20% sulfuric acid, 45 min, 65 ° C) as in basic (NaOH, pH 14, 5 min, 30 0 C) media. After these corrosion tests, no visible damage or no infiltration of coating edges could be detected.
  • the infrared spectrum of this coating is shown in FIG. 1.
  • the hardness of the coating was determined according to Example 2. It is 3 GPa. The pencil hardness is 4H.
  • the coating is homogeneous in depth.
  • the proportions of carbon are about 10%, silicon about 10%, hydrogen about 30% and oxygen about 50%.
  • a scanning electron microscopic examination of the fracture edge of the plasma polymer layer shows, on the one hand, a mussel-like fracture known for brittle materials (glass) and, on the other hand, small step-like fractures expected for crystalline materials.
  • the corrosion resistance was evaluated according to the following qualitative five-step scale:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Leichtmetallsubstrates, mit folgenden Schritten: A. Bereitstellen des Leichtmetallsubstrates und gegebenenfalls Säubern der zu beschichtenden Substratoberfläche, B. Beschichten der gegebenenfalls in Schritt A gesäuberten Substratoberfläche in einem Plasmapolymerisationsreaktor mittels Plasmapolymerisation, wobei in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma eine oder mehrere siliciumorganische sowie (a) keine weiteren oder (b) weitere Verbindungen eingesetzt werden und in Schritt B das Leichtmetallsubstrat im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet wird, dass es (i) sich zwischen der Zone, in der das Plasma gebildet wird, und der Kathode befindet oder (ii) als Kathode wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung einen durch Messung mittels XPS bestimmbaren Anteil von Kohlenstoff von 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 10 bis 15 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome, einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von ≤ 3, vorzugsweise ≤ 2,5 und eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 6 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 6 GPa aufweist.

Description

Kratzfeste und dehnbare Korrosionsschutzschicht für Leichtmetallsubstrate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Leichtmetall- substrates, insbesondere Aluminium und Magnesium mit einer Schicht, die sich durch eine vorteilhafte Kombination von Kratzfestigkeit, Dehnbarkeit und Korrosionsschutzwir- kung auszeichnet, sowie beschichtete Leichtmetallsubstrate.
Unbehandelte Oberflächen von Gegenständen (beispielsweise Halbzeuge) aus Leichtmetallen, insbesondere aus Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen) oder Magnesium (einschließlich Magnesiumlegierungen) weisen insbesondere in bestimmten Medien, wie z.B. Laugen oder Säuren, eine starke Korrosionsanfälligkeit auf. Zudem ist ihre mechanische Stabilität vergleichsweise gering. Daher werden insbesondere Aluminium- Oberflächen (ggf. durch eine chemische, elektrochemische oder mechanische Vorbehandlung veredelt) häufig durch Eloxieren (Eloxal-Verfahren, anodische Oxidation, Ano- disation) behandelt. Hierdurch wird die oberste Schicht des Metalls kontrolliert in eine Oxidschicht umgewandelt. Entsprechende eloxierte Oberflächen verfügen aufgrund der Transparenz der erzeugten Oxidschicht über einen metallischen Glanz und sind gegenü- ber nichtbehandelten Oberflächen in gewisser Weise gegen Korrosion und Verkratzen geschützt. Eloxalschichten besitzen typischerweise eine offenporige Oberflächenstruktur. In die Poren können optional Farbstoffe eingelagert werden. Häufig werden die Öffnungen der Eloxalporen durch Verdichten verschlossen. Hierzu wird üblicherweise Aluminiumoxidhydrat in der Pore gebildet, was den Korrosionsschutz und die Langlebigkeit verbessert. Eloxalschichten bilden einen integralen Bestandteil des Aluminiums und blättern bzw. platzen daher nicht ab. Nachteilig an Eloxalschichten ist jedoch ihre geringe Dehnbarkeit. Typisch ist eine Riss- dehnung (crack-onset-strain, Dehnung bis Mikroriss) von etwa 0,4%, die somit schlechter ist als bei unbehandelten Aluminium. Dies bedeutet bei der Verarbeitung von entsprechenden Bauteilen aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen (Aluminiumsubstraten), beispielsweise im Fall von Automobilzierleisten, eine starke Einschränkung. Bereits eine leichte Biegung, etwa aufgrund eines Festhaltens einer mindestens 1 m langen Zierleiste an nur einem Ende, verursacht Haarrisse in einer Eloxalschicht. Solche Risse treten auch regelmäßig auf, wenn ein solches Bauteil aus Arbeitshöhe auf den Boden fällt. Haarrisse beobachtet man auch bei einer Erwärmung auf über ca. 1000C, wie sie regelmäßig etwa beim Schweißen oder Warmbiegen auftritt. Bei einem solchen Temperaturanstieg verändert sich das Materialgefüge, was beim Eloxieren sichtbar werden und zu undekorativem Aussehen führen kann. An den Stellen, an denen Haarrisse verlaufen, versagt insbesondere die Korrosionsschutzwirkung der Eloxalschicht.
Weiterhin wird zwar durch das Eloxieren die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche ei- nes Aluminiumsubstrates gegenüber dem unbehandelten Aluminiumsubstrat verbessert, jedoch ist sie nicht für alle Anwendungsgebiete ausreichend. Insbesondere gegen den Angriff von starken Basen (pH etwa 13,5 oder höher) schützen Eloxalschichten nur unzureichend. Dies hat dazu geführt, dass Eloxaloberflächen in einigen technischen Anwendungsbereichen wie z.B. der Automobilindustrie nicht mehr das aktuelle Anforderungs- profil erfüllen. Die Kratzfestigkeit einer Eloxaloberfläche ist zwar gegenüber der Oberfläche eines unbehandelten Aluminiumsubstrates erhöht, jedoch nicht in einem für alle Anwendungsgebiete ausreichenden Maße (z.B. nicht für Zierleisten, Abdeckungen, Lampen, Beschläge und Maschinenteile der Lebensmittelverarbeitung).
Ein Beispiel für eine vielfältige Oberflächenbeanspruchung, der eine durch ein Eloxalver- fahren behandelte Oberfläche oftmals nicht gewachsen ist, ist wiederum im Automobilbereich zu finden, und zwar etwa im Fall von Aluminiumfelgen. Sollen derartige Felgen, um ihren metallischen Glanz zu erhalten, nach einer Politur nicht lackiert werden so ist ein Verfahren zum Erzeugen von Beschichtungen notwendig, welche das optische Erscheinungsbild kaum oder nicht verändern, einen guten Korrosionsschutz bieten, bei mechani- scher Druck- und Zugbeanspruchung nicht zur Rissbildung neigen, eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen, bei lokaler Zerstörung nicht unterwandert werden, gegenüber Laugen und Reinigungsmittel möglichst unempfindlich sind, die Oberfläche gut nachbilden sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit und gegebenenfalls ein schmutzabweisendes Oberflächenverhalten aufweisen, so dass sich z.B. kein Bremsstaub festsetzen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einem Aluminiumsubstrat eine Schutzschicht erzeugt werden kann, die einige oder alle der oben beschriebenen Nachteile von Eloxalschichten nicht oder zumindest nur in verringer- tem Ausmaß aufweist. Insbesondere sollte eine solche Schicht eine verbesserte Riss- dehnung aufweisen. Weiterhin ist eine verbesserte chemische Stabilität gegenüber alkalischen Medien sowie generell eine verbesserte Korrosionsschutzwirkung im Vergleich zu Eloxalschichten erstrebenswert. Weiterhin sollte eine solche Schicht eine im Vergleich zu Eloxalschichten verbesserte Kratzfestigkeit besitzen und in einem wirtschaftlich vorteilhaften Prozess, insbesondere mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit, hergestellt werden können.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Leichtmetallsubstrates, mit folgenden Schrit- ten:
A. Bereitstellen des Leichtmetallsubstrates und gegebenenfalls Säubern der zu beschichtenden Substratoberfläche,
B. Beschichten der gegebenenfalls in Schritt A gesäuberten Substratoberfläche in einem Plasmapolymerisationsreaktor mittels Plasmapolymerisation, wobei - in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma eine oder mehrere siliciumorgani- sche sowie (a) keine weiteren oder (b) weitere Verbindungen eingesetzt werden und in Schritt B das Leichtmetallsubstrat im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet wird, dass es (i) sich zwischen der Zone, in der das Plasma gebildet wird, und der Kathode befindet oder (ii) als Kathode wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung einen durch Messung mittels XPS bestimmbaren Anteil von Kohlenstoff von 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 10 bis 15 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome, einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von < 3, vorzugsweise < 2,5 und eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 6 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 6 GPa aufweist.
Leichtmetall im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein metallischer Werkstoff mit einer speziellen Dichte von maximal 4,5 g/cm3. Dazu gehören insbesondere Magnesium, Aluminium, Beryllium und Titan sowie deren Legierungen. Bevorzugte Leichtmetallsubstrate sind Magnesiumsubstrate und insbesondere Aluminiumsubstrate.
Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beschichtung zeichnet sich durch eine bisher unbekannte vorteilhafte Kombination von Eigenschaften aus, die bis- - A -
lang als nicht miteinander vereinbar betrachtet wurden, nämlich gute Kratz- und Korrosionsfestigkeit bei hoher Dehnbarkeit (Rissdehnung vorzugsweise größer oder gleich 1 %, insbesondere größer oder gleich 1 ,5%). Zudem können durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine gute Substrathaftung, gute optische Transparenz im sichtbaren Be- reich und/oder eine hohe Schichtdickenhomogenität erreicht werden.
Beschichtungen mit einem Gelbindex von 2,5 oder darunter weisen in der Regel keine für das menschliche Auge feststellbare Gelbfärbung auf. Bei Beschichtungen, die als Ersatz für Eloxalschichten vorgesehen sind, ist jedoch auch eine minimale Gelbfärbung wie bei einem Gelbindex im Bereich von über 2,5 bis 3 tolerierbar. Der Gelbindex wird weiterhin wesentlich von dem Anteil an Si-H-Bindungen in der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtung bestimmt, der wie weiter unten ausgeführt für das Erzielen von günstigen Bereichen von Härte und Elastizität und damit für das Erreichen der vorteilhaften Eigenschaftskombination entscheidend ist.
Eine weitere wichtige Kenngröße ist der Kohlenstoffanteil in der mit dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellten Beschichtung, der durch den Anteil an organischen Gruppen beeinflusst wird. Dieser wiederum ist ebenso wichtig für die Härte und Elastizität der Beschichtung, die ebenfalls für das Erreichen der vorteilhaften Eigenschaftskombination erwünscht ist. Durch eine hohe Elastizität der Beschichtung kann diese z.B. zusammen mit dem beschichteten Gegenstand gedehnt werden, ohne dass es zu einer Rissbil- düng kommt. Bei sehr hoher Elastizität der Beschichtung kann das Substrat sogar plastisch verformt werden, ohne dass die Beschichtung geschädigt wird. Hierdurch werden Umformprozesse des beschichteten Materials in gewissem Rahmen möglich.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Beschichtungen sind im Vergleich zu den für Aluminium typischen Eloxalschichten die Kratzfestigkeit, die Riss- dehnung und die Korrosionsschutzeigenschaften verbessert. Die Kratzfestigkeit der Schichten ist in vielen Fällen vergleichbar mit der von Glasoberflächen. Es stellte sich erstaunlicherweise heraus, dass es durch Einsatz des erfindungsgemäßen (trockenche- mischen) Verfahrens möglich ist, gänzlich auf das (nasschemische) Eloxieren zu verzichten. Dies ist vorteilhaft, da das Eloxieren wegen des hohen Energieeinsatzes ein teures und aus Umweltgesichtspunkten problematisches Verfahren ist. Zudem stellt das erfindungsgemäße Verfahren geringere Ansprüche an die Qualität des Aluminiumsubstrats, da es nicht notwendig ist, Material in Eloxalqualität einzusetzen. Es kann jedoch auch eine Eloxaloberfläche beschichtet werden, was insbesondere im Fall von gefärbten Eloxalschichten wünschenswert sein kann. Hierbei werden insbesondere die Kratzfestigkeit und die Korrosionsschutzeigenschaften verbessert. Zudem können an der Beschich- tungsoberfläche schmutzabweisende (niederenergetische) Oberflächeneigenschaften eingestellt werden. Die erzielbare Schichteigenschaftsfunktion ist nicht nur als Eloxaler- satz von Interesse, sondern auch für die generelle Beschichtung von Leichtmetallen.
Aus der DE 197 48 240 A1 ist ein Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Me- tallsubstraten, insbesondere aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, mittels Plasma- polymerisation bekannt. Als Precursor(en) wird wenigstens eine kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung eingesetzt. In der DE 197 48 240 A1 finden sich keine Angaben zum Anteil der Kohlenstoffatome in den hergestellten plasmapolymeren Be- schichtungen oder zu deren Gelbindex. Die dort offenbarten Schichten schützen die Oberfläche gut vor Korrosion, ohne sie optisch zu verändern. Eine Einschränkung ist jedoch ihre geringe Kratzfestigkeit. Das dort offenbarte Verfahren ist aufgrund der geringen Abscheideraten nicht geeignet, wirtschaftlich höhere Schichtdicken herzustellen, wie sie für Kratzschutz-Beschichtungen notwendig sind. Außerdem stellt es sehr hohe Anforderungen an die Oberflächenrauhigkeit des Substrates.
In der WO 03/002269 A2 sind Artikel, umfassend ein Substrat und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, O, C und Si umfassende Beschichtung offenbart, in der die Stoffmengenverhältnisse von O zu Si und C zu Si jeweils in bestimmten Bereichen liegen und die sich leicht reinigen lässt. Die dort offenbarten Beschichtungen besitzen jedoch mit mindestens 25 Atom-% einen höheren Kohlenstoffanteil als die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Beschichtungen und weisen nicht die oben genannte Kombination von günstigen Eigenschaften auf. Auch ist nichts über den einzustellenden Gelbindex gesagt.
Domingues et al. (2002) Electrochimica Acta 47, 2253-2258 offenbart eine Aluminiumlegierung mit einer plasmapolymeren Beschichtung, die einen gewissen Korrosionsschutz bewirkt (nachgewiesen durch elektrochemische Impedanzspektroskopie). Der offenbar- ten Beschichtung fehlt jedoch insbesondere die gute Kratzfestigkeit und die hohe Dehnbarkeit, wie sie der erfindungsgemäßen Beschichtung zu eigen sind. Weiterhin zeichnet sie sich durch eine hohe Wasseraufnahme aus, vergleichbar mit der von organischen Beschichtungen. Domingues et al. enthält keine Informationen hinsichtlich einer Gelbfärbung oder hinsichtlich des Kohlenstoffanteiles. Aufgrund der Verfahrensführung (Verhält- nis der Gasflüsse von Sauerstoff zum siliciumorganischen Precursor etwa 23 : 1 ; Näheres zum Einfluss dieser Parameter s. unten) hat die in Domingues et al. offenbarte Beschichtung einen geringeren Kohlenstoffanteil als die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Beschichtung.
In der EP 0 748 259 B1 sind Beschichtungen für weiche Substrate offenbart. Es ist nicht offenbart, dass die Beschichtungen geeignet sein könnten, um Aluminiumsubstrate vor
Korrosion zu schützen. Die in der EP 0 748 259 B1 offenbarten Beschichtungen, die ei- nen Gelbindex von < 3 aufweisen, haben jedoch eine Nanoindentations-Härte von unter 2,5 GPa.
Ferner wird keine Lehre gegeben die Menge an nicht stoiöchiometrischem Silizium und damit die Bildung von Si-H zu kontrollieren, um besonders harte (gut vernetzte), dehnfä- hige Schichten bei geringer Gelbfärbung zu erzeugen. Die optimierte Vernetzung sorgt für ein optimiertes Korrosionsschutzverhalten.
Dickschichtverfahren, z.B. der Auftrag von Lacken oder Sol-Gel-Beschichtungen, können zwar die notwendige Korrosionsbeständigkeit erzielen, jedoch verändern sie das optische Erscheinungsbild. Dieser Effekt wird im Fall von Unregelmäßigkeiten wie etwa bei me- chanischer Beschädigung oder mangelnder Haftung der Dickschichten noch verstärkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, den Bedarf an einem preiswerten Verfahren zum Erzeugen einer Dünnschicht zu decken, welche die Oberflächenfarbe des Aluminiums nicht verändert (keine Eigenfarbe und somit im sichtbaren Bereich eine hinreichend hohe Transmission besitzt), welche die Oberflächenstruktur (z.B. poliert, ge- schliffen, mattiert) nachbildet, so dass kein „Lackglanz" entsteht, welche neben einer hohen Korrosionsstabilität eine hohe mechanische Widerstandsfähigkeit (Kratzfestigkeit, Dehnbarkeit) besitzt und welche auch bei komplexen Geometrien eine hohe Schichtdickengleichmäßigkeit aufweist.
Durch Variation von Verfahrensparametern lassen sich die Schichteigenschaften in wei- ten Grenzen wie im Folgenden beschrieben einstellen.
Eine Erhöhung des Self-Bias erhöht hierbei die Härte der Schicht, ihre optische Absorption im sichtbaren Bereich (und damit den Gelbindex) und ihre Korrosionsschutzwirkung.
Durch Einstellung der Härte der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Beschichtungen ist es dem Fachmann möglich, hinsichtlich der Kratzfestigkeit der Be- Schichtung ein Optimum zu erzielen: Ist die Härte zu gering, so ist die abgeschiedene plasmapolymere Schicht nicht genügend kratzfest. Bei zu großer Härte nimmt die Kratzfestigkeit jedoch ebenfalls ab, da die Schicht dann zu spröde wird. Allgemein wird die Kratzfestigkeit der Schicht durch die geeignete Auswahl von Schichtdicke und - Zusammensetzung bestimmt. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, das so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung eine Bleistifthärte von 4H oder höher aufweist, bestimmt nach ASTM D 3362. Die Messung der Härte mittels Nanoindentation ist im Beispiel 2 erläutert. Bei der Einstellung des Self-Bias ist auch die Zusammensetzung des Gasgemisches zu berücksichtigen, aus dem das Plasma erzeugt wird. So ist etwa bei einer hohen MoIe- külmasse eines Precursors im Allgemeinen ein niedrigerer Self-Bias zu wählen als bei einer geringen. Je leichter sich ein Precursor ionisieren lässt, desto geringer muss die Plasmaleistung sein, um einen bestimmten Self-Bias zu erreichen. Bei einer hohen elektrischen Leitfähigkeit des Plasmas wird eine geringe Plasmaleistung benötigt, um einen vorgegebenen Self-Bias zu erzielen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias im Bereich von 50 bis 1000 V, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 V, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 V, liegt.
Der Self-Bias kann z.B. bei gleichbleibender Plasmaleistung verringert werden, indem die Plasmaanregungsfrequenz erhöht wird.
Eine Erhöhung des Self-Bias bewirkt auch eine Verbesserung der Schichtdickenhomogenität. So konnte in eigenen Versuchen etwa festgestellt werden, dass sich auf einem runden Substrat mit einem Durchmesser von 10 cm die maximale Schichtdicke von der minimalen Schichtdicke bei 100 V Self-Bias um den Faktor 1 ,1 unterscheiden kann, während dieser Faktor bei 200 V Self-Bias 1 ,005 betragen kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt B das Leichtmetallsubstrat im Plasmapo- lymerisationsreaktor so angeordnet, dass es sich entweder (i) zwischen der Zone, in der das Plasma gebildet wird, und der Kathode befindet oder (ii) als Kathode wirkt. Alternative (ii) ist hierbei bevorzugt. Als Kathode wirkt das Substrat dann, wenn es in direktem elektrisch leitenden Kontakt zu dem Teil der Kathode steht, der vom Leichtmetallsubstrat unterscheidbar ist oder wenn es sich in einem hinreichend kleinen Abstand dazu befindet. Hierdurch wird das Erzielen einer hohen Abscheiderate der positiv geladenen Ionen des Plasmas, die zur negativ geladenen Kathode hingezogen werden, erleichtert. Wenn das Substrat selbst als Kathode wirkt, wird die Wucht besonders erhöht, mit der die positiv geladenen Ionen auf die Oberfläche prallen. Dadurch verändert sich der Aufbau der Schicht in Richtung eines geringeren Anteils an organischen (in der Regel vorwiegend aus C und H bestehenden) Gruppen und eines dementsprechend höheren Anteils an Si und O. Der gleiche Effekt tritt auch auf (gegebenenfalls verringert), wenn das Substrat zwar nicht als Kathode wirkt, aber in der Beschleunigungsbahn der Kationen angeordnet ist.
Ohne durch eine bestimmte Theorie festgelegt sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass eine erhöhte Wucht wie etwa durch ein verstärktes lonenbombardement das Ab- schlagen von organischen Gruppen sowohl in den schichtbildenden Ionen als auch in der entstehenden Beschichtung erleichtert, wobei die abgespaltenen Gruppen eine geringe Wahrscheinlichkeit besitzen, in die Schicht eingebaut zu werden. Außerdem wird durch die Wucht der aufprallenden Ionen die innere Spannung (Eigenspannungen) der Schicht herabgesetzt, was die Dehnung bis Mikroriss der Schicht erhöht. Zur Messung der Deh- nung bis Mikroriss (Rissdehnung) vergleiche Beispiel 1.
Die gleichen Beobachtungen (höhere Abscheiderate, geringerer Anteil organischer Gruppen, geringere innere Spannung, höhere Rissdehnung) werden gemacht, wenn der SeIf- Bias erhöht wird. Aus diesem Grund können harte Beschichtungen eine höhere Rissdehnung als weiche aufweisen. Bei sehr niedrigem Self-Bias fehlt eine ausreichende Wucht (Impact), die die Beschichtung entspannt, was zu weichen (z.B. durch Nanoindentation zu messende Härte von 1 GPa) und gleichzeitig rissempfindlichen Beschichtungen führen kann.
Wird allerdings der Self-Bias über einen vorteilhaften Bereich (siehe dazu auch oben) hinaus erhöht, so entstehen Beschichtungen, die einen zu geringen Anteil an organi- sehen Gruppen und einen zu hohen Anteil von Si-H-Bindungen (siehe dazu auch unten) enthalten, wodurch sie zu hart und zu spröde werden und ihre Kratzfestigkeit abnimmt. Anzustreben ist somit ein Optimum im Hinblick auf die Härte und Elastizität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Beschichtung bei einem akzeptablen Gelbindex (siehe dazu auch unten).
Eine Erhöhung des Self-Bias bewirkt in der entstehenden Schicht einerseits den Abbau von Eigenspannungen und damit einen die Rissdehnung erhöhenden Effekt, andererseits eine Erhöhung der Härte und des Elastizitätsmoduls und damit einen die Rissdehnung verringernden Effekt. Dadurch, dass sich zwei gegenläufige Effekte teilweise aufheben, gibt es ein Optimum der Rissdehnung in Abhängigkeit vom Self-Bias, so dass eine her- vorragende Kombination von jeweils verhältnismäßig hoher Härte und hoher Rissbildung erzeugt werden kann.
Zusätzlich führt eine Erhöhung des Self-Bias zu einer erhöhten Abscheiderate und einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit in der resultierenden Schicht.
Es handelt sich bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugbaren Schichten um organisch modifizierte SiO2-Gerüste. Die organischen Anteile lassen sich im IR- Spektrum durch Banden bei bei ca. 2950 cm"1 und bei ca. 1275 cm"1 nachweisen. Zudem können sie durch Messung der Oberflächenenergie mit Testtinten nachgewiesen werden können. Je höher der Anteil organischer Gruppen, desto geringer ist die Oberflächenenergie. Daher ist die Oberflächenenergie umso größer, je höher der Self-Bias eingestellt wird. Im Stand der Technik ist das Anordnen des Substrats in einer Weise, dass es als Kathode wirkt, im Allgemeinen nicht bevorzugt, da dies die Gefahr des Ausbildens undefinierbarer siliciumorganischer Schichten auf dem Substrat birgt und dem Wunsch nach einem relativ hohen Anteil organischer Gruppen in der Schicht entgegenläuft. Die organische Modifikation erhöht die Flexibilität und Elastizität der erzeugten Schicht. Zudem setzt sie ihre Eigenspannungen (innere Spannung) herab, wodurch die Rissdehnung der Schicht erhöht wird.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren während Schritt B des SeIf- Bias auf dem Substrat eingestellt. Die Abhängigkeit der Abscheiderate und der Schicht- eigenschaften vom Self-Bias wurde bereits erläutert. Wird der Self-Bias direkt auf dem Substrat und somit auf dem zu beschichtenden Gegenstand eingestellt, so erleichtert dies das Erzielen einer Schicht mit den gewünschten genau definierten Eigenschaften.
Vorzugsweise erfolgt in einem erfindungsgemäßen Verfahren während Schritt B eine Regelung, so dass der Self-Bias konstant ist. Hierdurch kann der Aufbau der Schicht genau kontrolliert werden. Vorteile eines möglichst konstanten Self-Bias sind ein homogener Schichtaufbau und eine einfache Prozessübertragung auf verschiedenartige Substrate oder eine Mehrzahl von Substraten. Vorzugsweise wird während Schritt B direkt der Self-Bias geregelt. Wird die Plasmaleistung geregelt, so wird in der Regel der Self-Bias nicht völlig konstant sein, sondern um einen bestimmten Wert fluktuieren. In einem sol- chen Fall ist es bevorzugt, wenn die Gesamtschwankungsbreite des Self-Bias maximal 5% des zeitlichen Mittelwertes ist, vorzugsweise maximal 3%.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (insbesondere in Kombination mit einem oder mehreren Merkmalen eines anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt beschriebenen Verfahrens), wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias auf dem Substrat im Bereich von 50 bis 1000 V, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 V, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 V, liegt, insbesondere so, dass der Self-Bias konstant ist.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei sich in Schritt B das Leichtmetall- substrat in räumlichem Kontakt befindet mit (i) der Kathode oder (ii) einem Teil der Ka- thode, der vom Leichtmetallsubstrat unterscheidbar ist. Alternative (ii) bezieht sich im Gegensatz zur Alternative (i) auf den Fall, dass das Substrat selbst als Kathode wirkt. Durch das Herstellen eines räumlichen Kontaktes wird die Anordnung des Substrats im Plasmapolymerisationsreaktor erleichtert.
Eine Erhöhung des Zuflusses des oder der siliciumorganischen Precursoren für das Plasma, (im Verhältnis zu gegebenenfalls ebenfalls zufließendem O2 insbesondere unter Konstanthalten des Gesamtzuflusses) bewirkt im Allgemeinen eine Erniedrigung der Härte, eine Erhöhung der Absorption im sichtbaren Bereich (Erhöhung des Gelbindex), eine Verschlechterung der Korrosionsschutzwirkung und eine Verbesserung der Rissdehnung.
Bei einer hohen Anzahl von Si-H-Bindungen in einer erfindungsgemäßen Schicht kann im UV/Vis-Spektrum eine erhöhte Absorption von Licht des ultravioletten und blauen Spekt- ralbereichs festgestellt werden. Diese führt zu einer unerwünschten Gelbfärbung (Erhöhung des Gelbindex). Es ist daher wünschenswert, den Anteil an Si-H-Bindungen nicht zu groß werden zu lassen. Eine Verringerung des Self-Bias verhindert die Ausbildung von Si-H-Bindungen in der Beschichtung. Ebenfalls inhibieren lässt sich die Ausbildung von Si-H-Bindungen durch eine geeignete Auswahl der Menge und/oder Art an Precur- sor(en). Dies wird in der Regel durch eine Verringerung des Zuflusses an siliciumorgani- schen Precursoren erreicht, die darüber hinaus auch den Anteil an organischen Gruppen in der Beschichtung reduziert. Das Auftreten von Si-H-Bindungen lässt sich auch im IR- Spektrum (2150 bis 2250 cm"1) nachweisen.
Die Ausbildung von Si-H-Bindungen in der Beschichtung wird ebenfalls verringert, wenn dem Plasma eine hinreichende Menge an Sauerstoff zugeführt wird, was darüber hinaus auch den Anteil an organischen Gruppen in der Beschichtung reduziert. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt B dem Plasma Sauerstoff (in Form von O2) zugeführt wird und vorzugsweise alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind. Eine Verfahrensführung in der Art, dass die dem Plasma zugeführten Stoffe nicht nur unter den Bedingungen des Plasmas, sondern bereits vor dem Eintritt in den Reaktor gasförmig sind, erleichtert die genaue Abstimmung der Dosierung der Stoffe.
Eine Erhöhung des Sauerstoffzuflusses führt zu einer Erhöhung der Härte, einer Verrin- gerung der Absorption im sichtbaren Bereich (Verringerung des Gelbindex), zu einer Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung, zu einer Verringerung der Anteile von organischen Gruppen in der Beschichtung und zu einer Erniedrigung der Rissdehnung.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Plasma Sauerstoff (O2) zugeführt, sind alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plas- mapolymerisationsreaktor gasförmig und liegt das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) (insbesondere siliziu- morganischer Precursoren) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5:1 . In diesem Bereich ist es erfindungsgemäß besonders einfach, den gewünschten Anteil von Kohlenstoff in der durch das Verfahren hergestellten Beschichtung einzustellen und die gewünschten Eigenschaften der Beschichtung zu erzielen. Erhält man bei einem gegebenen Parametersatz eine gelbe Beschichtung, so kann der O2-FIuSS erhöht werden. Alternativ kann der Zufluss an dem oder den siliciumorgani- schen Precursoren oder der Self-Bias verringert werden. Ist die Beschichtung zu hart und damit zu spröde, so kann die Self-Bias reduziert bzw. der Zufluss an dem oder den sili- ciumorganischen Precursoren erhöht werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, insbesondere in einer der als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen, wobei in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma ein oder mehrere Siloxane, gegebenenfalls Sauerstoff (O2) sowie vorzugsweise keine weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Siloxane, insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO), haben sich als besonders geeignete Precursoren erwiesen, um ein erfindungsgemäßes Verfahren zu führen, mit dem Beschichtungen mit der vorteilhaften Ei- genschaftskombination hergestellt werden können. Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma HMDSO, gegebenenfalls Sauerstoff sowie vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt. Eine Erhöhung des Zuflusses an HMDSO im Verhältnis zu Sauerstoff bewirkt u. a. eine Erniedrigung der Härte, eine Erhöhung der Absorption im sichtbaren Bereich und eine Verschlechterung der Korrosionsschutzwirkung.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem in Schritt B dem Plasma Sauerstoff zugeführt wird, alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind, das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 liegt und als Precursor(en) für das Plasma HMDSO, Sauerstoff sowie insbesondere keine weitere Verbindung eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Plasmapolymerisation bei einer Temperatur von weniger als 2000C, bevorzugt weniger als 1800C und/oder einem Druck von weniger als 1 mbar, bevorzugt im Bereich von 10"3 bis 10"1 mbar durchgeführt. Falls der Druck während der Abscheidung zu hoch ist, kann eine unerwünschte Pulverbildung des abgeschiedenen Materials auftreten. Bei einer Temperatur größer als 1800C wird das Aluminium zunehmend weicher, da sich das Kristallgefüge ändert. Bei einem Druck kleiner als 103 mbar kann das Plasma nicht mehr gezündet werden.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren Schritt B bis zu einer Dicke der abgeschiedenen Beschichtung von größer oder gleich 2 μm, bevorzugt größer oder gleich 4 μm durchgeführt. Eine höhere Dicke erhöht die Kratzschutzwirkung einer gegebenen Beschichtung. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei in Schritt B die Abscheiderate auf einen Wert von größer oder gleich 0,2 μm/min, vorzugsweise größer oder gleich 0,3 μm/min, eingestellt wird. Es kann beispielsweise ein Wert von 0,5 μm/min gewählt werden. Hohe Abscheideraten erhöhen zum einen die Wirtschaftlichkeit des erfindungsge- mäßen Verfahrens und erleichtern zudem die Einstellung der gewünschten Schichteigen- schaften.
Vorzugsweise ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren das Leichtmetallsubstrat ein Aluminiumsubstrat, ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus: Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche; Aluminium oder Aluminiumlegierung mit oberflächlicher Oxidschicht; anodisierte(s) (eloxierte(s)) Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gefärbter oder ungefärbter, verdichteter oder unverdichteter Oxidschicht. Das Aluminium oder die Aluminiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche ist optional mechanisch und/oder elektrisch geglänzt und/oder glanzgebeizt bzw. durch eine chemische, elektrochemische oder mechanische Vorbehandlung veredelt, beispielsweise glanzgebeizt, elektropoliert oder poliert. Darüber hinaus können auch andere Leichtmetalle, wie z.B. Magnesium und seine Legierungen als Substrate bevorzugt sein. Auch derartige Substrate können vor der erfindungsgemäßen Beschichtung durch Glättungs-, oder Konversionsverfahren modifiziert worden sein.
Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so zu führen, dass in Schritt A die zu beschichtende Substratoberfläche mittels eines Plasmas gereinigt wird. Eine solche Plasmareinigung verbessert die Schichthaftung. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt A dem Plasma zur Durchführung der Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt, wobei das Gas oder Gasgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Argon, Argon-Wasserstoff-Gemisch, Sauerstoff.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so zu führen, dass im Anschluss an Schritt B innerhalb des Plasmapolymerisationsreaktors nicht fragmentierte siliciumorganische Verbindungen vorliegen, die sich mit reaktiven Stellen an der Oberfläche der Beschichtung unter Ausbildung einer hydrophoben Oberfläche umsetzen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der oder die unfragmentierten siliciumorgani- sehen Precursoren nach dem Ausschalten der Plasmaquelle zunächst im Reaktor belassen werden und so die Gelegenheit bekommen, mit den Oberflächenradikalen der Plas- mapolymerschicht zu reagieren. Hierdurch lassen sich Schichten erzeugen, die besonders einfach zu reinigen sind. Die Ausbildung einer oberflächennahen hydrophoben Schicht kann mittels XPS nachgewiesen werden. Bei einer solchen Verfahrensführung enthält eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht vorzugsweise in den oberen (vom Substrat abgewandten) 5 nm einen Kohlenstoffanteil von 40-55 Atom- %, einen Siliciumanteil von 15-25 Atom-% und einen Sauerstoffanteil von 20-35 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Si-, C- und O-Atome. Dem Fachmann ist dabei klar, dass dieser oberflächliche Bereich erst nach Durchführung der erfindungswesentlichen Schritte aufgebracht wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Plasma vorzugsweise mittels Hochfrequenz (HF) erzeugt. Plasmen, die z. B. mittels Mittelfrequenz erzeugt werden, führen häufig zu Beschichtungen, die zu spröde sind.
Für ein ganz besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren gilt:
in Schritt B wird dem Plasma Sauerstoff zugeführt; alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe sind vor Eintritt in den Plasmapo- lymerisationsreaktor gasförmig; das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precursor(en) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 ; während Schritt B erfolgt eine Regelung, so dass der Self-Bias auf dem Substrat im Bereich von 100 bis 400 V liegt, vorzugsweise so, dass der Self-Bias konstant ist; als Precursor(en) für das Plasma wird Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Sauerstoff und vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt; in Schritt B befindet sich das Leichtmetallsubstrat in räumlichem Kontakt mit einem Teil der Kathode, der vom Leichtmetallsubstrat unterscheidbar ist; - die Plasmapolymerisation wird bei einer Temperatur von weniger als 2000C und einem Druck im Bereich von 10"3 bis 10"1 mbar durchgeführt; in Schritt B wird die Abscheiderate auf einen Wert von größer oder gleich 0,2 μm/min eingestellt;
Schritt B wird bis zu einer Dicke der abgeschiedenen Beschichtung von größer oder gleich 2 μm durchgeführt; das Leichtmetallsubstrat ist ein Aluminiumsubstrat, ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus: Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche; Aluminium oder Aluminiumlegierung mit oberflächlicher Oxidschicht; anodisierte(s) Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gefärbter oder ungefärbter, verdichteter oder unverdichteter Oxidschicht, oder das Leichtmetallsubstrat ist ein Magnesiumsubstrat, ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus: Magnesium oder Magnesiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche; Magnesium oder Magnesiumlegie- rung mit oberflächlicher Oxidschicht. in Schritt A wird die zu beschichtende Substratoberfläche mittels eines Plasmas gereinigt, wobei dem Plasma zur Durchführung der Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Argon, Argon-Wasserstoff-Gemisch, Sauerstoff; das Plasma wird mittels Hochfrequenz erzeugt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein beschichtetes Leichtmetallsubstrat, bevorzugt ein Magnesium- oder ein Aluminiumsubstrat, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise in einer der vorstehend als bevorzugt bezeichneten Ausgestaltungen.
Vorzugsweise weist bei einem erfindungsgemäßen beschichteten Leichtmetallsubstrat die Beschichtung durch Messung mittels XPS bestimmbare Anteile von 5 bis 30 Atom-%, bevorzugt 10 bis 25 Atom-% Silicium und 30 bis 70 Atom-%, bevorzugt 40 bis 60 Atom-% Sauerstoff auf, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome. In diesen Atomprozent-Bereichen ist die Einstellung der gewünschten Eigenschaftskombination besonders gut möglich. Die Abhängigkeit der Anteile an Kohlenstoff, Silicium und Sauerstoff von der Anordnung des Substrats und vom Self-Bias wurde bereits oben erläutert. Zudem können diese Anteile durch Wahl geeigneter Precursoren beeinflusst werden.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen beschichteten Leichtmetallsubstrat weist ein von der Beschichtung aufgenommenes IR-Spektrum eine oder mehrere, vorzugsweise alle der folgenden Banden (Peaks) mit einem jeweiligen Maximum in den folgenden Bereichen auf: C-H-Valenzschwingung im Bereich von 2950 bis 2970 cm"1, Si-H- Schwingung im Bereich von 2150 bis 2250 cm"1 , Si-CH2-Si-Schwingung im Bereich von 11335500 bbiiss 11337700 ccmm""11,, SSii--CCHH33--DDeeffoorrmmaattiioonnsscchhwwiinngguunngg iimm Bereich von 1250 bis 1280 cm"1 und Si-O-Schwingung bei größer oder gleich 1 150 cm"1.
Die Lage des Maximums der Si-O-Si-Schwingung gibt Aufschluss über den Vernet- zungsgrad der Schicht. Je höher seine Wellenzahl, desto höher der Vernetzungsgrad. Schichten, bei denen dieses Maximum bei größer oder gleich 1200 cm"1 , vorzugsweise größer oder gleich 1250 cm"1 liegt, haben einen hohen Vernetzungsgrad, während etwa Antihaftschichten mit diesem Maximum bei typischerweise ca. 1 100 cm"1 einen geringen Vernetzungsgrad besitzen. Eine nachweisbare Si-CH2-Si-Schwingungsbande zeigt an, dass zusätzlich zu Si-O-Si- Verknüpfungen, Si-CH2-Si-Verknüpfungen in der Beschichtung vorhanden sind. Ein solches Material weist regelmäßig eine erhöhte Flexibilität und Elastizität auf.
Zur Charakterisierung der Beschichtung kann das Verhältnis der Intensität der Si-H- Bande zur Intensität der Si-CH3-Bande dienen. Beschichtungen, bei denen dieses Verhältnis kleiner oder gleich ca. 0,2 ist, sind farblos. Bei einem Verhältnis von größer als ca. 0,3 sind die Beschichtungen gelblich. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Leichtmetallsubstrat, wobei in einem von der Beschichtung aufgenommenen IR- Spektrum das Verhältnis der Intensität der Si-H-Bande zur Intensität der Si-CH3-Bande kleiner oder gleich 0,3, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,2 ist.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Leichtmetallsubstrat, wobei die Beschichtung eine Absorptionskonstante k3Oo nm von kleiner oder gleich 0,05 und/oder eine Absorptionskonstante k4Oo nm von kleiner oder gleich 0,01 aufweist. Der Zusammenhang der Anzahl von Si-H-Bindungen, welche eine Lichtabsorption im ultravioletten und blauen Bereich hervorrufen, mit dem Self-Bias, einer Sauerstoffzufuhr zum Plasma und der Menge und Art an Precursor(en) wurde bereits oben erläutert.
Vorzugsweise weist die Beschichtung eines erfindungsgemäßen beschichteten Leichtme- tallsubstrats eine Oberflächenenergie im Bereich von 20 bis 40 mN/m, bevorzugt 25 bis 35 mN/m auf. Die Oberflächenenergie wird wie oben ausgeführt durch die Anteile an organischen Gruppen und somit durch den Betrag des Self-Bias bestimmt.
Wie bereits ausgeführt, können die Korrosionsschutzeigenschaften der Beschichtung durch z. B. Einstellung des Self-Bias, der Zuflüsse an dem oder den siliciumorganischen Precursoren und an Sauerstoff eingestellt werden. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem 15-minütigen korrosiven Angriff von NaOH bei pH 14 und 300C keine mit bloßem Auge sichtbaren Korrosionsspuren auf.
Wie oben ausgeführt, wird die Rissdehnung u. a. durch die Einstellung des Self-Bias bestimmt. Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Leichtmetallsubstrat weist die Beschichtung eine Dehnung bis Mikroriss (Rissdehnung) von größer oder gleich 1 %, vorzugsweise größer oder gleich 1 ,5% auf.
Der Self-Bias beeinflusst die Schichtdickenhomogenität in der oben genannten Weise. Im Fall von größeren Reaktoren sind jedoch auch die Gasflüsse von großer Bedeutung. Hierunter sind beispielsweise solche Reaktoren zu verstehen, bei denen die Reaktorkammer (Rezipient) 2 m3 oder größer ist. Die Schichtdickenhomogenität u.a. wird durch die auf dem Substrat erzeugten elektrischen Felder definiert, d.h. eine hohe Feldstärke bedeutet eine hohe Abscheiderate. Homogenität ist nur dann zu erzielen, wenn die elektrische Feldstärke auf dem Substrat überall weitgehend gleich ist. Allgemein gilt: Die Schichtdickenhomogenität auf dem beliebigen dreidimensionalen Substrat gehorcht der Laplace-Gleichung, die die Lösung für die elektrische Feldstärke auf dem Substrat angibt. Vorzugsweise unterscheidet sich in einem erfindungsgemäßen beschichteten Leichtme- tallsubstrat die maximale Schichtdicke von der minimalen Schichtdicke um den Faktor 1 ,1 oder geringer.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren herstellbaren Beschichtung (insbesondere in einer als bevorzugt gekennzeichneten Ausgestaltung) als Ersatz für eine Eloxalschicht.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, den Zeichnungen und den Ansprüchen.
Beispiele:
Beispiel 1 : XPS
XPS-Messungen (ESCA-Messungen) wurden mit dem Spektrometer KRATOS AXIS Ultra der Firma Kratos Analytical durchgeführt. Die Kalibrierung des Messgerätes wurde so vorgenommen, dass der aliphatische Anteil des C 1 s Peaks bei 285,00 eV liegt. Aufgrund von Aufladungseffekten wird es in der Regel notwendig sein, die Energieachse ohne weitere Modifikation auf diesen Fixwert zu verschieben. Die Analysekammer war mit einer Röntgenquelle für monochromatisierte AI Kα-Strahlung, einer Elektronenquelle als Neutra- lisator und einem Quadrupolmassenspektrometer ausgerüstet. Weiterhin verfügte die Anlage über eine magnetische Linse, welche die Photoelektronen über einen Eintrittsschlitz in einen Halbkugelanalysator fokussierte. Während der Messung zeigte die Oberflächennormale auf den Eintrittsschlitz des Halbkugelanalysators. Die Passenergie betrug bei der Bestimmung der Stoffmengenverhältnisse jeweils 160 eV. Bei der Bestimmung der Peak-Parameter betrug die Passenergie jeweils 20 eV.
Die genannten Messbedingungen sind bevorzugt, um eine weitgehende Unabhängigkeit vom Spektrometertyp zu ermöglichen und um erfindungsgemäße plasmapolymere Produkte zu identifizieren.
Als Referenzmaterial wurde das Polydimethylsiloxan Silikonöl DMS-T23E der Firma Ge- lest Inc. (Morrisville, USA) verwendet. Dieses trimethylsiloxy-terminierte Silikonöl besitzt eine kinematische Viskosität von 350 mm2/s (±10%) und eine Dichte von 0,970 g/mL bei 25 0C sowie ein mittleres Molekulargewicht von ca. 13 650 g/mol. Das ausgewählte Material zeichnet sich durch einen extrem geringen Anteil an verdampfbaren Bestandteilen aus: nach 24 Stunden bei 125 0C und 10"5 Torr Vakuum wurden weniger als 0,01 % flüch- tige Anteile nachgewiesen (nach ASTM-E595-85 und NASA SP-R0022A). Es wurde mit Hilfe eines Spin-Coating-Prozesses als 40 bzw. 50 nm dicke Schicht auf einen Siliziumwa- fer aufgetragen; dabei wurde als Lösemittel Hexamethyldisiloxan verwendet.
Mit der oben beschriebenen Vorgehensweise ergibt sich für das Silkonöl DMS-T23E folgende atomare Zusammensetzung. Die Bindungsenergien der Elektronen sind ebenfalls aufgeführt.
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Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung und Bindungsenergie von Silikonöl DMS-T23E
Beispiel 2: Messung der Härte mittels Nanoindentation
Die Nanoindentationshärte einer Probe wurde mit Hilfe eines Berkovich-Indenter (Hersteller: Hysitron Inc. Minneapolis, USA) bestimmt. Die Kalibrierung und Auswertung geschah nach dem etablierten Verfahren von Oliver & Pharr (J. Mater. Res. 7, 1564 (1992)). Die Maschinensteifigkeit und die Flächenfunktion des Indenters wurden vor der Messung kalibriert. Bei der Indentation wurde das „multiple partial unloading"-Verfahren (Schiffmann & Küster, Z. Metallkunde 95, 31 1 (2004)) benutzt, um tiefenabhängige Härtewerte zu erhalten und so einen Substrateinfluss ausschließen zu können.
Beispiel 3: Dehnung bis Mikroriss
Ein 0,5 mm dünnes und 10 cm langes beschichtetes Aluminiumblech wird solange gedehnt, bis optisch Risse sichtbar werden. Die Rissdehnungsgrenze ist gleich dem Quotienten aus Längenänderung zur Gesamtlänge des Aluminiums.
Beispiel 4: IR-Spektroskopie und Bestimmung des Intensitätsverhältnisses zweier Banden im IR-Spektrum
Die Messungen wurden mit einem IFS 66/S IR-Spektrometer der Firma Bruker durchgeführt. Als Verfahren wurde die IRRAS-Technik eingesetzt, mit deren Hilfe auch dünnste Beschichtungen vermessen werden können. Die Spektren wurden im Wellenzahlbereich von 700 bis 4000 cm"1 aufgenommen. Als Substratmaterial wurden kleine Plättchen von sehr sauberem und besonders ebenem Aluminium verwendet. Der Einfallswinkel des IR- Lichts betrug bei der Messung 50°. Während sich die Probe im IR-Spektrometer befand, wurde die Probenkammer fortwährend mit trockener Luft gespült. Das Spektrum unter solchen Bedingungen aufgenommen, dass der Wasserdampfgehalt in der Probenkammer so klein war, dass im IR-Spektrum keine Rotationsbanden des Wassers zu erkennen waren. Als Referenz wurde ein unbeschichtetes Aluminiumplättchen verwendet. Das Intensitätsverhältnis zweier Banden (Peaks) wird wie folgt bestimmt: Die Basislinie (Baseline) im Bereich eines Peaks wird durch die beiden Minima definiert, die das Maximum der Bande einschließen und entspricht der Strecke zwischen ihnen. Es wird vorausgesetzt, dass die Absorptionsbanden gaußförmig sind. Die Intensität einer Bande entspricht der Fläche zwischen Basislinie und Messkurve, begrenzt durch die beiden Minima, die das Maximum einschließen, und kann vom Fachmann nach bekannten Methoden einfach ermittelt werden. Die Bestimmung des Intensitätsverhältnisses zweier Banden erfolgt durch Bilden des Quotienten ihrer Intensitäten. Grundvoraussetzung für den Vergleich zweier Proben ist hierbei, dass die Beschichtungen die gleiche Dicke auf- weisen und dass der Einfallswinkel nicht verändert wird.
Ausführungsbeispiele 1 bis 4
Eine eloxierte Aluminium-Zierleiste als Substrat wird zusätzlich mit einer transparenten, dehnfähigen kratz- und korrosionsfesten Beschichtung versehen.
Das Substrat wird auf oder in unmittelbarer Nähe der mit HF (13,56 MHz) betriebenen Kathode (Fläche ca. 15 x 15 cm) befestigt, so dass das Substrat selbst als Kathode wirkt. Nachdem der rechteckige Niederdruck-Reaktor mit einem Volumen von ca. 360 I und einer installierten Nennsaugleistung von 4500 m3/h auf einen Druck kleiner als 0.02 mbar evakuiert worden ist, wird Sauerstoff mit einem Fluss von 280 sccm in den Reaktor ein- gelassen. Mit Hilfe einer Hochfrequenzplasmaentladung (13.56 MHz) wird auf dem Substrat eine Self-Bias-Spannung von 250 V eingestellt. Unter diesen Bedingungen läuft ein Sputterätzprozess ab, bei dem insbesondere organische Verunreinigungen effizient abgebaut werden. Dieser Schritt als Schritts A des erfindungsgemäßen Verfahrens hat eine Dauer von 5 min. Auf die vorgereinigte Substratoberfläche wird nun in Schritt B des erfin- dungsgemäßen Verfahrens die Plasmabeschichtung abgeschieden. Hierzu wird Hexame- thyldisiloxan (HMDSO) mit einem Fluss von 66 sccm und Sauerstoff mit einem Fluss von 280 sccm in den Reaktor eingelassen. Die Self-Bias Spannung wird so geregelt, dass sich ein Wert von 100 V, 250 V, 300 V bzw. 400 V einstellt. Nach einer Beschichtungs- zeit von 20 min hat sich eine ca. 4 μm dicke Schicht auf dem Substrat abgeschieden, die die Kratzfestigkeit und die Korrosionsschutzwirkung gegenüber alkalischen Medien stark verbessert: Ein korrosiver Angriff von NaOH (pH 14, 5 min, 309C) ruft keine mit bloßem Auge sichtbaren Korrosionsspuren hervor. Insbesondere die Beschichtungen 1 bis 3 (siehe Tabelle 2) sind im sichtbaren und UVA-Bereich transparent. Dies spiegelt sich in der sehr geringen Absorptionskonstante k bei 300 bzw. 400 nm wider. Die Absorptions- konstanten wurden aus den ellipsometrischen Daten entsprechend dem Manual des WVASE32 Spektrometer der Firma J. A. Woolam Co, Inc. berechnet.
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Tabelle 2: Optische Konstanten der Beschichtung bei der Variation der BIAS-Spannung.
Ausführungsbeispiel 5
Ein nicht-eloxiertes Aluminiumsubstrat wurde durch Plasmapolymerisation unter den in den Ausführungsbeispiel 2 (66 sccm HMDSO und 280 sccm O2, Self-Bias = 250 V) aufgeführten Verfahrensparametern behandelt. Die Beschichtung erwies sich kratzfester als eine verdichtete Eloxalbeschichtung mit ca. 8 μm Schichtdicke, jedoch wurde eine wesentlich höhere Rissdehnung (größer als 2%) als bei einer Eloxalbeschichtung beobachtet.
Um die Kratzfestigkeit auf dem Aluminiumsubstrat zu bestimmen, wurde ein Excenterge- rät (Fa. Starnberger) verwendet. Hierbei wurde mit einem Filzplättchen, das mit einem 1 kg schweren Gewicht belastet worden ist, eine ca. 8 μm dicke Eloxaloberfläche (nicht erfindungsgemäß), eine ca. 500 nm dicke, nach einem Verfahren des Stands der Technik hergestellte plasmapolymere Beschichtung (nicht erfindungsgemäß, exemplarisch her- gestellt nach T.W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1996) und eine 4 μm dicke erfindungsgemäße plasmapolymere Beschichtung untersucht. Die Eloxaloberfläche war bereits nach ca. 300 Doppelhüben und die nicht erfindungsgemäße plasmapolymere Beschichtung nach etwa 500 Hüben optisch wahrnehmbar zerkratzt. Bei der erfindungsgemäßen plasmapolymeren Beschichtung konnten auch nach 10.000 Hüben keine optisch wahrnehmbaren Kratzer festgestellt werden.
Die guten Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen mittels Plasmapolymerisation erzeugten Beschichtung gelten in sauren (20% Schwefelsäure, 45 min, 65°C) wie in basischen (NaOH, pH 14, 5 min, 300C) Medien. Nach diesen Korrosionstests konnten keine sichtbaren Schäden bzw. an Beschichtungskanten keine Unterwanderung festgestellt werden.
Das Infrarot-Spektrum von dieser Beschichtung zeigt Figur 1. Deutlich zu erkennen sind die CH-Valenzschwingungen bei 2966 cm"1, die Si-H-Schwingung bei 2238 cm"1, die Si-
CH2-Si-Schwingung bei ca. 1360 cm"1, die Si-CH3 Deformationsschwingung bei 1273 cm" 1, die Si-O-Schwingungen bei 1 192 cm"1 bzw. 820 cm"1. Das Bandenverhältnis (gemäß Beispiel 4) zwischen Si-H und Si-CH3 beträgt ca. 1 :5. Das IR-Spektrum zeigt einen kleinen Peak bei 1360 cm-1 . Diese Bande ist mit einer Si-CH2-Si-Schwingung korreliert. Zusätzlich zum Si-O-Si-Netzwerk liegt somit ein Si-CH2-Si-Netzwerk in der Beschichtung vor.
Die Härte der Beschichtung wurde gemäß Beispiel 2 bestimmt. Sie beträgt 3 GPa. Die Bleistifthärte beträgt 4H.
Die Beschichtung ist in der Tiefe homogen. Die Anteile an Kohlenstoff betragen ca. 10%, an Silizium ca. 10%, an Wasserstoff ca. 30% und an Sauerstoff ca. 50%. Eine raster- elektronenmikroskopische Untersuchung der Bruchkante der Plasmapolymerschicht zeigt einerseits einen muschligen Bruch, wie er für spröde Materialien (Glas) bekannt ist und andererseits kleine treppenartige Brüche, wie sie eher für kristalline Materialien erwartet werden.
Ausführungsbeispiel 6
Das Experiment wird wie in Ausführungsbeispiel 5 durchgeführt, jedoch wurde zur Stei- gerung der Abscheiderate und somit zur Verkürzung der Prozesszeit ein Plasmagenera- tor verwendet, der mit einer Frequenz von 27.12 MHz oszilliert. Bei gleichen Gasflüssen (HMDSO: 66 sccm, O2: 280 sccm) und Self-BIAS-Spannung (250 V) wird die Abscheiderate um Faktor 1 ,5 erhöht. Die Beschichtungseigenschaften verändern sich nur unwesentlich und sind denen der Beschichtung aus Ausführungsbeispiel 5 sehr ähnlich.
Ausführungsbeispiel 7
Die Korrosionsschutzeigenschaften verschiedener auf technischem, gewalztem Aluminium 99.5 abgeschiedenen Beschickungen wurden in saurem Medium (20% Schwefelsäure, 45 min, 650C) überprüft.
a) Variation des Self-Bias (HMDSO: 45 sccm, O2: 50 sccm)
Figure imgf000023_0001
b) Variation des O2-Flusses (HMDSO: 45 sccm, Self-Bias: 300 V)
Figure imgf000024_0001
Die Korrosionsbeständigkeit wurde nach der folgenden qualitativen fünfstufigen Skala bewertet:
— schneller, flächiger korrosiver Angriff
- flächiger, korrosiver Angriff o punktueller korrosiver Angriff
+ am Ende der Messzeit an wenigen Stellen punktueller korrosiver Angriff
+ + kein korrosiver Angriff
Es lässt sich der Kompromiss zwischen den Schichteigenschaften optimieren, wenn man eine Self-Bias-Spannung von ca. 250 V und ein Verhältnis von O2 zu HMDSO von ca. 3 : 1 oder größer wählt. Bei einem Verhältnis von O2 zu HMDSO von über 4 : 1 , wie etwa in Ausführungsbeispiel 5, wird die Beschichtung vollkommen transparent.
Bei den oben unter a) und b) angegebenen Messreihen wurden zwei verschiedene Char- gen von Aluminium 99.5 verwendet. Diese können sich hinsichtlich ihres Anteils an Metallen außer Aluminium (z.B. Mg, Cu) unterscheiden, was Unterschiede in der Korrosionsbeständigkeit zur Folge haben kann.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Leichtmetallsubstrates, mit folgenden Schritten:
A. Bereitstellen des Leichtmetallsubstrates und gegebenenfalls Säubern der zu be- schichtenden Substratoberfläche,
B. Beschichten der gegebenenfalls in Schritt A gesäuberten Substratoberfläche in einem Plasmapolymerisationsreaktor mittels Plasmapolymerisation, wobei in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma eine oder mehrere siliciumorgani- sche sowie (a) keine weiteren oder (b) weitere Verbindungen eingesetzt werden und in Schritt B das Leichtmetallsubstrat im Plasmapolymerisationsreaktor so angeordnet wird, dass es (i) sich zwischen der Zone, in der das Plasma gebildet wird, und der Kathode befindet oder (ii) als Kathode wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfah- ren hergestellte Beschichtung einen durch Messung mittels XPS bestimmbaren Anteil von Kohlenstoff von 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 10 bis 15 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome, einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von < 3, vor- zugsweise < 2,5 und eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 6 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 6 GPa aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Leichtmetallsubstrat ein Aluminium- oder
Magnesiumsubstrat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren so geführt wird, dass die durch das Verfahren hergestellte Beschichtung eine Bleistifthärte von 4H oder höher aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt B dem
Plasma Sauerstoff zugeführt wird und vorzugsweise alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei alle dem Plasma in Schritt B zugeführten Stoffe vor Eintritt in den Plasmapolymerisationsreaktor gasförmig sind und das Verhältnis der dem Plasma in Schritt B zugeführten Gasflüsse von Sauerstoff und weiteren Precur- sor(en) im Bereich von 1 :1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5:1 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt B als Pre- cursor(en) für das Plasma ein oder mehrere Siloxane, gegebenenfalls Sauerstoff sowie vorzugsweise keine weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Schritt B als Precursor(en) für das Plasma Hexamethyldisiloxan (HMDSO), gegebenenfalls Sauerstoff sowie vorzugsweise keine weitere Verbindung eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias im Bereich von 50 bis 1000 V, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 V, bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 V, liegt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während Schritt B der Self-Bias auf dem Substrat eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei während Schritt B eine Regelung erfolgt, so dass der Self-Bias konstant ist.
1 1 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei sich in Schritt B das Leichtmetallsubstrat in räumlichem Kontakt befindet mit (i) der Kathode oder (ii) einem
Teil der Kathode, der vom Aluminiumsubstrat unterscheidbar ist.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Plasmapolyme- risation bei einer Temperatur von weniger als 2000C und/oder einem Druck von weniger als 1 mbar, vorzugsweise im Bereich von 103 bis 10 1 mbar durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt B die Ab- scheiderate auf einen Wert von größer oder gleich 0,2 μm/min, vorzugsweise größer oder gleich 0,3 μm/min, eingestellt wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Schritt B bis zu einer Dicke der abgeschiedenen Schicht von größer oder gleich 2 μm, vorzugsweise größer oder gleich 4 μm durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Leichtmetallsubstrat ein Aluminumsubstrat ist, ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus: Aluminium oder Aluminiumlegierung mit gereinigter, unbeschichteter Oberfläche; Aluminium oder Aluminiumlegierung mit oberflächlicher Oxidschicht; anodisierte(s) AIu- minium oder Aluminiumlegierung mit gefärbter oder ungefärbter, verdichteter oder unver- dichteter Oxidschicht oder ein Magnesiumsubstrat ist, ausgewählt aus der Gruppe von Substraten bestehend aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit gereinigter, un- beschichteter Oberfläche, Magnesium oder Magnesiumlegierung mit oberflächlicher Oxidschicht.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Schritt A die zu beschichtende Substratoberfläche mittels eines Plasmas gereinigt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei in Schritt A dem Plasma zur Durchführung der Plasmareinigung ein Gas oder Gasgemisch zugesetzt wird, wobei das Gas oder Gasgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Argon, Argon-Wasserstoff- Gemisch, Sauerstoff.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren so geführt wird, dass im Anschluss an Schritt B innerhalb des Plasmapolymerisationsreak- tors nicht fragmentierte siliciumorganische Verbindungen vorliegen, die sich mit reaktiven Stellen an der Oberfläche der Beschichtung unter Ausbildung einer hydrophoben Oberfläche umsetzen.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Plasma mittels Hochfrequenz erzeugt wird.
20. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
21 . Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach Anspruch 20, wobei die Beschichtung durch Messung mittels XPS bestimmbare Anteile von 5 bis 30 Atom-%, bevorzugt 10 bis
25 Atom-% Silicium und 30 bis 70 Atom-%, bevorzugt 40 bis 60 Atom-% Sauerstoff aufweist, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silicium- und Sauerstoffatome.
22. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach Anspruch 20 oder 21 , wobei ein von der Beschichtung aufgenommenes IR-Spektrum eine oder mehrere, vorzugsweise alle der folgenden Banden mit einem jeweiligen Maximum in den folgenden Bereichen aufweist: C-H-Valenzschwingung im Bereich von 2950 bis 2970 cm"1, Si-H-Schwingung im Bereich von 2150 bis 2250 cm"1 , Si-CH2-Si-Schwingung im Bereich von 1350 bis 1370 cm"1 , Si- CH3-Deformationschwingung im Bereich von 1250 bis 1280 cm"1 und Si-O-Schwingung bei größer oder gleich 1 150 cm"1.
23. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei in einem von der Beschichtung aufgenommenen IR-Spektrum das Verhältnis der Intensi- tät der Si-H-Bande zur Intensität der Si-CH3-Bande kleiner oder gleich 0,3, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,2 ist.
24. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei die Beschichtung eine Absorptionskonstante k3Oo nm von kleiner oder gleich 0,05 und/oder eine Absorptionskonstante k4Oo nm von kleiner oder gleich 0,01 aufweist.
25. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei die Beschichtung eine Oberflächenenergie im Bereich von 20 bis 40 mN/m, vorzugsweise 25 bis 35 mN/m aufweist.
26. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem der Ansprüche 20 bis 25, das nach einem 15-minütigen korrosiven Angriff von NaOH bei pH 13,5 und 300C keine mit bloßem Auge sichtbaren Korrosionsspuren aufweist.
27. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei die Beschichtung eine Dehnung bis Mikroriss von größer oder gleich 1 %, vorzugsweise größer oder gleich 1 ,5% aufweist.
28. Beschichtetes Leichtmetallsubstrat nach einem der Ansprüche 20 bis 27, wobei sich die maximale Schichtdicke von der minimalen Schichtdicke um den Faktor 1 ,1 oder geringer unterscheidet.
29. Verwendung einer durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 herstellbaren Beschichtung als Ersatz für eine Eloxalschicht.
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