WO2009051282A1

WO2009051282A1 - バイアル用ゴム栓

Info

Publication number: WO2009051282A1
Application number: PCT/JP2008/069393
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Koshidaka; Masamichi Sudo
Original assignee: Daikyo Seiko, Ltd.
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2009-04-23
Also published as: DK2206654T3; JP5479104B2; ES2545204T3; JPWO2009051282A1; US20100206836A1; EP2206654B1; EP2206654A1; HUE026463T2; EP2206654A4

Abstract

医薬品等の薬液を収容したバイアルの開口部を密封するゴム栓であって、特に密封性を損なうことなく優れた打栓性をシリコーンコートなしで実現し得るバイアル用ゴムを提供する。円板状天板部2の下面からこれより小径の円筒状脚部3が突出した形状を呈することで上部にフランジ2Aを有するバイアル用ゴム栓1であって、円筒状脚部3の外周面には、フランジ2Aの下面2Bに連続するフランジ下円環部3Aが区画されると共に、このフランジ下円環部3Aより下方に配置されて周方向に延びる第1リング状突起部3B、第2リング状突起部3Cが形成されている。そして、フランジ2Aの上面を含む円板状天板部2の上面と、フランジ2Aの周面の最大径部位2A2と、円筒状脚部3の内側となる円板状天板部2の下面と、フランジ下円環部3Aを除く円筒状脚部3の表面とが合成樹脂フィルムでラミネートされ、フランジ2Aの下面2A1と、フランジ下円環部3Aの表面とがゴム素地のままとされている。

Description

パイアル用ゴム栓技術分野

本発明は、医薬品などの容器であるバイアル、注射器等（以下、単にパイアルと記す）の開口部を密封するゴ厶栓に関し、特に密封性を損なうことなく優れた打栓性をシリコーンコートなしで実現し得たパイアル用ゴム栓に関する。背景技術

医薬品等の薬液を収容したバイアルの開口部を密封する栓体には、密封性、ガスバリア性、耐薬品性、耐針剌性、低反応性などの多くの項目の品質性能が要求されており、これらの項目の要求品質を満足する栓体としては、一般に、弾性変形に優れたゴム製の栓体（以下、ゴム栓と記す）が多用されている。

この種のゴム栓では、その天面から注射針が差し込まれてバイアル内の薬液が抽出されることが多々ある。このため、ゴム栓は、バイアル内の薬液が医薬品である場合には、当然、第十五改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に適合する品質特性を有するものでなければならず、特に、耐熱性の要求される高圧蒸気滅菌器を使用しての 1 2 1 °C 1時間での溶出物試験をクリァしなければならない。このような要求に対応できるバイアル用ゴム栓の素材としては、従来から、ブチルゴムやイソプレンゴムなどの合成ゴム、 S E B S等のスチレン系熱可塑性ェラストマ一、ポリイソブチレンやポリブタジエンを主成分とする熱可塑性エラストマ一等が使用されている。

ここで、ゴム素材からなるバイアル用ゴム栓の形状としては、円板状天板部の下面からこれより小径の円筒状脚部が突出した形状を呈することで上部にフランジを有する形状が一般的である。このバイアル用ゴム栓は、円筒状脚部がバイァルの開口部の内周に打ち込まれることで、円板状天板部の周縁のフランジの下面がバイアルの開口部の端面に密着する。

このような一般的な形状を有するバイアル用ゴム栓として、バイアルの開口部内に打ち込まれる円筒状脚部の外周面に、パイアルの開口部の内径より若干大きな外径のリング状突起部を形成したものも提案されている（例えば特許文献 1〜 2

。

ところで、一般にゴム素材の表面には粘着性があるため、この種のゴム素材からなるバイアル用ゴム栓においては、製造工程の搬送ライン上でゴム栓同士が粘着して搬送ラインのトラブルの原因となることもある。

そこで、このようなゴム栓同士の粘着を防止するため、ゴム栓の表面にシリコーン樹脂（オイル）をコーティングする対策が従来から実施されている。しかしながら、シリコーン樹脂オイルによる人体への悪影響が指摘されるようになってきた近年においては、シリコーンオイルの使用が敬遠されつつある。

一方、この種のバイアル用ゴム栓として、薬液などと接触する円筒状脚部の全面および円板状天板部の下面を不活性な樹脂フィルム、例えば耐薬品性に優れたフッ素系樹脂フィルムでラミネートして、内部の薬液などの変質を防止すると共に、ゴム栓同士の粘着を防止したり、打栓時の摺動特性を改良したゴム栓も知られている（例えば、特許文献 3〜 5 ) 。

あるいは、円筒状脚部の全面か、フランジの下面に連続する円筒状脚部の根元の外周部（バイアルの開口部を密封するためのフランジ下円環部）を除く部位をラミネートしたゴム栓も知られている（例えば、特許文献 6〜9 ) 。

しかしながら、円筒状脚部の全面およびフランジの下面をラミネートしたゴム栓は、バイアルの開口部との接触面が全てラミネートフィルムで覆われているためバイアルの密封性に問題がある。

一方、円筒状脚部根本の外周部（フランジ下円環部）を除く部位をラミネ一卜したゴム栓は、円筒状脚部の根本の外周部（フランジ下円環部）がゴム素地のままであるため、バイアルの密封性は改善されているが、反面、ゴム素地の摩擦抵抗力と反発力が強いため、バイアルの開口部に打ち込む際にゴム栓が浮き上がることがあり、複数回の打栓を必要としたり、完全打栓が出来なかったりする問題がある。

また、円筒状脚部のみ全面をラミネ一卜したゴム栓の場合は、ゴム素地の摩擦抵抗力は低減できるが、円筒状脚部を円板状天板部に一体化する段階で、円板状天板部の下面に接続される円筒状脚部の根本の外周部（フランジ下円環部）にゴム生地が漏れだし、成形不良となる不具合が数多く発生する。

その理由としては、円板状天板部のフランジを形成するゴム生地の流動に、金型内に載置してある円筒状脚部が巻き込まれて位置がずれ、金型と円筒状脚部の隙間にゴム生地が流入するためと考えられる。

このような理由により、従来は、図 5に示すようなバイアル用ゴム栓 G Pが開発されて多用されている。このゴム栓 G Pは、バイアルの開口部の密閉性を保持するように、円筒状脚部しの上部に幅広帯状の環状突起部 Rを形成したものであリ、この環状突起部 Rおよび円板状天板部 Tの周縁であるフランジ T 1の下面 T 2を除く部位の表面は、不活性フィルムでラミネートされている（図 5の濃い網掛け模様部分を参照のこと）。

そして、ゴム栓 G Pのフランジ T "Iの下面 T 2は、ラミネートされないゴム素地のままとされ、円筒状脚部 Lの上部の環状突起部 Rは、バイアルの開口部に円筒状脚部 Lを打ち込む際の摩擦抵抗が低下するように、シリコーンコーティングされている（図 5の薄い網掛け模様部分を参照のこと）。

しかしながら、近年においては、シリコーンコーティングに使用されたシリコーンオイルによる種々の弊害、例えばシリコーンオイルがバイアルに充填される薬液に接触し、薬液の有効成分がオイルに吸着されて力価が低下すること、シリコーンオイル自体の剥離物（微粒子）によって薬液汚染が発生し、この剥離物が注射されると人体に悪影響があることなどの弊害が指摘されるようになリ、シリコーンオイルの使用が敬遠ないし回避の方向にある。そして、図 5に示したバイアル用ゴム栓 G Pにおいても、環状突起部 Rへのシリコーンコーティングを回避する方向で検討がなされている。

【特許文献 1】実開昭 6 1— 2 2 3 3号公報

【特許文献 2】特開平 1—1 7 6 4 3 5号公報

【特許文献 3】特開平 2— 1 3 6 1 3 9号公報

【特許文献 4】特開 2 0 0 2— 2 0 9 9 7 5号公報

【特許文献 5】特開昭 6 3— 2 9 6 7 5 6号公報

【特許文献 6】米国特許 6 , 1 6 5 , 4 0 2 【特許文献 7】特公昭 5 7 - 5 3 1 8 4号公報

【特許文献 8】実開昭 6 1—3 1 4 4 1号公報

【特許文献 9】実開昭 6 2— 1 7 5 4 5号公報発明の開示

本発明は、以上のような現状の下でなされたものであって、密封性、ガスバリァ性、耐薬品性、耐針刺性、低反応性等に優れ、製剤工程での生産性に優れ、機械搬送性が高く、シリコーンコーティングの必要のないバイアル用ゴム栓を提供することを課題とするものである。

このような課題を解決するため、本発明に係るバイアル用ゴム栓は、円板状天板部の下面からこれより小径の円筒状脚部が突出した形状を呈することで上部にフランジを有するバイアル用ゴム栓であって、円筒状脚部の外周面には、フランジの下面に連続するフランジ下円環部が区画されると共に、このフランジ下円環部より下方に配置されて周方向に延びる少なくとも一つのリング状突起部が形成されており、フランジの上面を含む円板状天板部の上面と、フランジの周面の最大径部位と、円筒状脚部 3の内側となる円板状天板部の下面と、フランジ下円環部を除く円筒状脚部の表面とが合成樹脂フィルムでラミネートされ、フランジの下面と、フランジ下円環部の表面とがゴム素地のままととされていることを特徴とする。

ここで、本発明のパイアル用ゴム栓において、フランジの下面からこれに最も近いリング状突起部までの最短距離は、そのリング状突起部の全高の 1 3〜 5 倍の範囲内であるのが好ましい。また、フランジの下面に最も近いリング状突起部の最大径は、円筒状脚部が挿入されるバイアルの開口部の口径の 1〜3 0 %増であるのが好ましい。

また、フランジ下円環部は、フランジの下面と、円筒状脚部の外周面にラミネ一卜される合成樹脂フィルムの上縁部との間に区画されているのが好ましい。この合成樹脂フィルムの材質は、フッ素樹脂または超高分子量ポリエチレンであるのが好ましい。

本発明のバイアル用ゴム栓は、円筒状脚部のプレス成形と、円筒状脚部に対する合成樹脂フィルムのラミネートとが同時になされ、円板状天板部のプレス成形と、円板状天板部に対する合成樹脂フィルムのラミネートと、円板状天板部の円筒状脚部に対する一体化とが同時になされてなるものであるのが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施形態に係るバイアル用ゴム栓を斜め下方から見た斜視図であり、図中、網掛け模様部分はラミネート部分を示す。

図 2は、図 1に示したパイアル用ゴム栓の変形例を示す斜視図である。

図 3は、図 2に示したバイアル用ゴ厶栓の金型による一体成形状態を示す側面図である。

図 4は、図 2に示したパイアル用ゴム栓が開口部に打栓された状態を示すバィアルの断面図である。

図 5は、従来例のバイアル用ゴム栓を斜め下方から見た斜視図であり、図中、濃い網掛け模様部分はラミネート部分を示し、薄い網掛け模様部分はシリコーンコーティング部分を示す。発明の効果

本発明に係るバイアル用ゴム栓の好ましい形態において、円筒状脚部の外周面には、バイアルの開口部の口径よりわずかに大きな径のリング状突起部が少なくとも一つ形成されており、その表面はフッ素系樹脂などの摩擦抵抗の少ない不活性な合成樹脂のフイルムでラミネートされている。ここで、円板状天板部の周縁のフランジの下面に連続する円筒状脚部のフランジ下円環部はゴム素地のままとされているが、フランジの下面からこれに最も近いリング状突起部までの距離は、そのリング状突起部の全高の 1ノ 3〜 5倍の範囲内とされている。

このため、本発明のパイアル用ゴム栓では、バイアルの開口部の内周に円筒状脚部が押し込まれる際にも、フランジの下面に最も近いリング状突起部がバイァルの開口部の内周面に押されて縮径することによリ、ゴム素地のままのフランジ下円環部がバイアルの開口部の内周面に接触することがない。その結果、本発明のバイアル用ゴ厶栓によれば、従来のようなシリコーンコーティングを必要とせずに、良好な摺動性が発現して、優れた打栓性を確保することができる。また、円筒状脚部の表面は、殆どの部分が不活性な合成樹脂フィルムでラミネ一卜されているため、ゴム素材等からの微粒子異物がバイアル内の薬液に混入するのを防止することができる。

しかも、フランジの下面および円筒状脚部のフランジ下円環部は、表面がゴム素地のままとされているため、本発明のバイアル用ゴム栓をバイアルの開口部に冠着した際には、フランジの下面のゴム素地がバイアルの開口部の端面に密着して優れた密封性を確保することが出来る。

更には、 /くィァル用ゴム栓にバイァルの開口部から抜け出る上方向の力が加わつた場合には、フランジ下円環部のゴム素地と /くィアルの開口部の内周面との接触を妨げていたリング状突起に、フランジ下円環部とは反対側の下方向へ引っ張られるような力が働き、この力によってリング状突起が変形してフランジ下円環部のゴム素地が/くィァルの開口部の内周面に押しつけられることになる。その結果、バイアル用ゴム栓にバイアルの開口部から抜ける方向の力が加わった場合には、円筒状脚部のゴム素地のままのフランジ下円環部も/くィァルの開口部の内周面に接触するようになリ、さらに優れた密封性を発揮する。

そして、本発明のバイアル用ゴ厶栓は、フランジの下面を除く円板状天板部の上面および下面と、フランジの周面の最大径部位と、フランジ下円環部を除く円筒状脚部の表面とがフッ素系樹脂などの摩擦抵抗の少ない不活性な合成樹脂のフイルムでラミネートされているため、ゴム栓同士の粘着が防止され、その機械搬送性も優れている。発明を実施するための最良の形態

図 1に示すように、本発明の一実施形態に係るバイアル用ゴ厶栓 1は、厚い円板状天板部 2の下面からこれより小径の円筒状脚部 3が同心状に突出した形状を呈するものであり、円板状天板部 2の周縁が円筒状脚部 3の上部から張リ出してフランジ 2 Aをなしている。

ここで、円筒状脚部 3の外周面の上端部には、フランジ 2 Aの下面 2 A 1に連続するフランジ下円環部 3 Aが所定幅の環状に区画されている。そして、このフランジ下円環部 3 Aより下方において、円筒状脚部 3の外周面には、フランジ下円環部 3 Aと平行に周方向に延びる第 1 リング状突起部 3 Bおよび第 2リング状突起部 3 Cが上下の軸方向に所定間隔を開けて形成されている。

ここで、図 1に示したバイアル用ゴム栓 1の変形例として、図 2に示すバイァル用ゴム栓 1では、円筒状脚部 3に切欠き部 3 Eが形成されると共に、円筒状脚部 3の外周面に分割状突起部 3 Dが形成されている。

切欠き部 3 Eは、円筒状脚部 3のフランジ下円環部 3 Aとは反対側の先端側から第 1 リング状突起部 3 Bと第 2リング状突起部 3 Cとの間の部位まで軸方向に沿って上方に欠かれたものであり、所定の広幅に形成されている。なお、切欠き部 3 Eは、図 2に示した例では 1個設けてあるが、 2個以上の複数個であってもよく、複数個設ける場合には、円筒状脚部 3の相互に対向する位置に同じ大きさで設けてもよいし、ランダムな位置にランダムな大きさで設けてもよい。

分割状突起部 3 Dは、第 2リング状突起部 3 Cとの間に所定間隔を開けてその下方に平行に形成されている。この分割状突起部 3 Dは、周方向に分割されたものであり、その断面形状は、例えば安定性の高し、概略三角形とされている。

ここで、切欠き部 3 Eの上方に配置される第 1 リング状突起部 3 Bおよび切欠き部 3 Eにより分断される第 2リング状突起部 3 Cの断面形状は、半円形状、半楕円形状、三角形状、長方形状、台形状その他適宜の形状より自由に選択可能である。図 1に示した第 1 リング状突起部 3 Bおよび第 2リング状突起部 3 Cの断面形状についても同様である。

なお、図 2に示したバイアル用ゴム栓 1において、円筒状脚部 3の切欠き部 3 Eの上方に配置されるリング状突起部は、第 1 リング状突起部 3 Bの一本に限らず複数本としてもよい。

ここで、図 1に示した第 1 リング状突起部 3 Bおよび第 2リング状突起部 3 C の最大外径、または、図 2に示した第 1 リング状突起部 3 Bおよび第 2リング状突起部 3 Cの最大外径は、図 4に示すバイアル Bの開口部の口径（開口部内周面 B 1の直径）よりやや大きくし、具体的には開口部内周面 B 1の直径の 1〜3 0 %増し程度とすることが好ましい。この程度の大きさにすることで、バイアル用ゴム栓 1をバイアル Bの開口部に冠着した際の密封性を高度に確保できると共に、打栓感をも保持することができる。

なお、第 1 リング状突起部 3 Bおよび第 2リング状突起部 3 Cの最大外径の大きさの度合いは、ゴム栓 1に使用するゴム素材の弾性や、バイアル Bの素材（硝子や合成樹脂）が有する弾性によって異なり、一概には決められないが、バイァル Bの素材が弾性率 2〜2 . 5 G P a程度の合成樹脂で、ゴム栓 1のゴム素材がショァ A硬度 1 5〜4 5程度の場合は、上記のようにバイアル Bの口径の 1〜3 0 %増し程度に大きくすることが適している。

特に、バイアル Bの開口部に対する密封性および打栓感に強い影響を及ぼす最上部の第 1 リング状突起部 3 Bの最大外径の大きさは、バイアル Bの開口部の口径の 1〜3 0 %増し程度とすることが適している。小さすぎれば、バイアル Bの開口部に対する密封性も打栓感をも確保することができず、逆に大きすぎると、打栓が困難になり、良好に打栓できなければ、良好な密封をもできなくなる。ここで、最上部の第 1 リング状突起部 3 Bは、フランジ 2 Aの下面 2 A 1と一致するフランジ下円環部 3 Aの上縁から下方に第 1 リング状突起部 3 Bの全高の 1ノ 3〜5倍の長さの範囲内にあることが好ましい。すなわち、フランジ 2 Aの下面 2 A 1からこれに最も近い第 1 リンゲ状突起部 3 Bまでの最短距離は、第 1 リング状突起部 3 Bの全高の 1 Z 3〜 5倍の範囲内であるのが好ましい。

最上部の第 1 リング状突起部 3 Bが余り低い位置にあると、すなわち、フランジ 2 Aの下面 2 A 1から第 1 リング状突起部 3 Bまでの最短距離が第 1 リング状突起部 3 Bの全高の 5倍以上であると、ゴム栓 1の打栓時にフランジ下円環部 3 Aのゴム素地がバイアル Bの開口部内周面 B 1に接触して打栓不良を起こし、バィアル Bの密封性が損なわれることとなる。

逆に、最上部の第 1 リング状突起部 3 Bが余り高い位置にあると、すなわち、フランジ 2 Aの下面 2 A 1から第 1リング状突起部 3 Bまでの最短距離が第 1 リング状突起部 3 Bの全高の 1ノ 3未満であると、ゴム栓 1の成形が困難となリ、成形時の歩留まリが悪くなる。

第 1 リング状突起部 3 Bの位置は、ゴム栓 1の硬度や大きさによって最適な位置が異なる。最適な設計値が上記の範囲に入るゴムの硬度（ショァ A ) は約 1 5 ~ 4 5程度で、ゴム栓 1の大きさは直径 5〜 5 O mm程度である。また、本発明のバイアル用ゴム栓 1では、フランジ 2 Aの下面 2 A 1はゴム素地のままとする。更に、フランジ 2 Aの下面 2 A 1は、図 4に示したバイアル B の開口部の端面 B 2に密着するように形成する。すなわち、バイアル Bが合成樹脂製の場合、その開口部の端面 B 2の形状は通常はフラットであるので、フランジ 2 Aの下面 2 A 1はフラッ卜とすることが好ましい。

ここで、本発明のバイアル用ゴム栓 1では、図 1または図 2に示すように、フランジ 2 Aの上面を含む円板状天板部 2の上面と、フランジ 2 Aの周面の最大径部位 2 A 2と、円筒状脚部 3の内側となる円板状天板部 2の下面と、フランジ下円環部 3 Aを除く円筒状脚部 3の外周面から内周面にわたる表面とが合成樹脂フイルムでラミネートされている（網掛け模様部分参照）。そして、フランジ 2 A の下面 2 A 1と、円筒状脚部 3のフランジ下円環部 3 Aの表面とがゴム素地のままととされている。

円筒状脚部 3の外周面をラミネ一卜する合成樹脂フィルムの上縁は、フランジ 2 Aの下面 2 A 1に最も近い第 1 リング状突起部 3 Bの上方に臨んでおり、フランジ 2 Aの下面 2 A 1との間にフランジ下円環部 3 Aを区画している。

ここで、フランジ下円環部 3 Aの上下幅が狭すぎると、バイアル用ゴム栓 1の成型が困難となり、広すぎるとゴム素地による摩擦抵抗が大きくなつて、バイァル用ゴム栓 1の打栓性が低下する。そこで、フランジ下円環部 3 Aの上下幅が 0 . 5 m m以上の適宜の幅となるように、合成樹脂フィルムの上縁は、フランジ 2 Aの下面 2 A 1から 0. 5 mm以上下方にあることが好ましい。

なお、図 2に示したバイアル用ゴム栓 1の円筒状脚部 3に形成される切欠き部 3 Eは、例えば、次のような作用効果を有する。すなわち、図 4に示すバイアル B内に充填した薬剤中の溶剤や水分の除去が必要な場合において、薬剤をバイァル Bに充填後、バイアル用ゴム栓 1を半打栓状態に保持したまま、例えば真空乾燥機に投入する。この後、真空乾燥機の運転を開始すれば、バイアル B内部の溶剤や水分が気化し、前記の切欠き部 3 Eより吸引され、真空乾燥される。このとき、周方向に分割された三角形断面の分割状突起部 3 Dによりバイアル用ゴム栓 1の半打栓状態が良好に保持される。

図 3は、図 1、図 2に示したバイアル用ゴム栓 1の成形途中における金型内での概念図を示しており、プレス成形により合成樹脂フィルム（図 3中、網掛け模様で示す部分）を一体成形（ラミネート）した円筒状脚部 3を打ち抜き、図示省略した下金型内に装填した。

この状態の円筒状脚部 3上に円板状天板部 2の素材が載置され、該素材上に合成樹脂フィルムが載置され、図示省略した上金型により該素材をプレス成形することにより、円板状天板部 2のプレス成形と、この円板状天板部 2に対する合成樹脂フィルムのラミネート（図 3中、網掛け模様で示した部分、すなわちフランジ 2 Aの上面を含む円板状天板部 2の上面からフランジ 2 Aの周面の最大径部位 2 A 2までの連続した表面）と、この円板状天板部 2と円筒状脚部 3との一体化が同時になされる。

前述した円筒状脚部 3をラミネートしている合成樹脂フィルムと、円板状天板部 2の上面およびフランジ 2 Aの周面の最大径部位 2 A 2をラミネ一トしている合成樹脂フィルムとは、同一の合成樹脂フィルムであってもよいし、異なる合成樹脂フィルムであってもよい。同一の場合も、異なる場合も、フッ素系樹脂フィルムであることが好ましく、異なる場合には異なるフッ素系樹脂製のフィルムを選択して使用することが好ましい。なお、フッ素系樹脂フィルム以外の樹脂フィル厶としては、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムも耐熱性、耐薬品性等の面から好ましい。

円筒状脚部 3と円板状天板部 2とを一体化する際には、図 1〜図 3に示すように、ゴム素地同士が接触一体化するため、円筒状脚部 3と、円板状天板部 2とに使用するゴム素材を一体化が容易な同一もしくは異なるゴム素材としておけば、ラミネー卜用の合成樹脂フィルムは異なる材質であっても、一体化には何ら悪影響を及ぼすことはない。

本発明のバイアル用ゴム栓 1における円板状天板部 2、円筒状脚部 3を構成するゴム素材としては、強靱で、適切な硬度、反発弾性を持ち、耐熱性、耐老化性、耐化学薬品性、ガスバリア性、低溶出性、低反応性などに優れた素材であれば特に限定されるものではない。

このようなゴム素材としては、例えば、イソプレンとイソプチレンとの共重合ゴムであるブチルゴム、プチルゴ厶を塩素化または臭素化したハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴム、イソプレン三重共重合体、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレン一プロピレン一ジェンゴム、クロロスルホン化ポリスチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、スチレン一エチレン一ブチレンースチレン（S EBS) 系熱可塑性エラストマ一、ポリイソブチレンやポリブタジエンを主成分とする熱可塑性エラストマ一、スチレン一イソプレンゴムなどの合成ゴム、あるいは天然ゴムを主原料とし、それに充填剤、架橋剤などを配合し、ゴム栓としての物理的性質、耐熱性を保つようにしたものが挙げられる。

中でも、上記の条件に適合するのみならず、気体不透過性、耐オゾン性、耐老化性、接着性に優れる素地として、プチルゴ厶、ハロゲン化ブチルゴム又は、ポリィソブチレンやポリブタジェンを主成分とする熱可塑性エラストマ一が好ましい。

本発明のバイアル用ゴム栓 1を構成するラミネ一卜用の合成樹脂フィルムとしては、ゴム素地にラミネートでき、耐熱性、耐薬品性に優れ、ゴム素地に比べて摩擦抵抗の小さい、不活性な合成樹脂製のフイルムが使用でき、フッ素系樹脂フイルムが好ましく、例えば、テトラフルォロエチレン樹脂（PT FE) 、テ卜ラフルォロエチレン一ペルフルォロエチレンコポリマー（P FA) 、テトラフルォ口エチレン一へキサフルォロプロピレンコポリマー（FEP) 、亍トラフルォロエチレン一エチレンコポリマー（ET FE) 、トリクロ口トリフルォロエチレン (PCT FE) 、ポリフッ化ビニリデン（PVD F) 、ポリフッ化ビニル（PV F) などが挙げられる。

中でも、テトラフルォロエチレン樹脂（以下、 P T FE) は殆どすベての薬品に対し溶解ゃ膨潤が見られないという極めて優れた安定性を有し、耐熱性が有機材料中では最高の部類にあり、融点は約 327°Cで溶融した際には透明なゲル状となるだけで溶融流動性は示さず、連続使用温度が約 260°Cと極めて高いこと、その表面は優れた疎水性、疎油性、非粘着性を示すこと、摩擦係数が小さく優れた摺動性を示すことなどの長所を有するため、製剤工程などにおける高温の殺菌処理工程には十分に耐えるばかリでなく、長期にわたリ内部に充填した薬剤と接触しても薬剤がラミネート材に吸着することはないし、またラミネート材からの溶出物がなく化学的に安定していること、薬剤充填後にゴム栓を滑らかに圧入できる高い摺動性を有し、バイアル容器を密封する密封栓としての表面ラミネー卜フィルム材に望まれる物理的特性、化学的特性を満足できる特性を持っていることから、特に好ましい。

なお、フッ素系樹脂フィルム以外の樹脂フィルムとしては、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムも耐熱性、耐薬品性等の面から好ましく使用可能である。超高分子量ポリエチレンとは分子量が 1 0 0万〜 7 0 0万程度のポリエチレンをいラ。

前述したフッ素系樹脂フィルムなどの不活性合成樹脂フィルムの厚さは、 0 . 0 0 1 m m〜0 . 3 m m程度が好ましく、より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 2 m m 、特に好ましくは 0 . 0 2〜0 . 1 5 m mであり、この範囲が薄膜の空隙率が低く製品不良率が少なく好適である。薄すぎると製造が困難であり、加工時に破損し、製品保証が不充分になる惧れがあり、厚すぎると、フィルムの剛性が高くなリすぎて、ゴム栓となつた際の密封性ゃ針剌性が不適となる。

上記のフッ素系樹脂フィルムなどの不活性な合成樹脂フィルムとゴム素地面との強力な接着面を得るために、合成樹脂フイルム表面を、清浄化したり、あるいはプライマー処理例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロ一放電処理、アーク放電処理、スパッタエッチングなどにより処理しておくことが好ましく、これらの処理によりフィルムとゴム素地面との強固な接着を得ることができるこの接着強度は、 1〜3 0 k _g Z c m程度にすることが好ましく、接着強度が小さすぎれば、製剤工程中はもとより、製剤後の保管時にも、あるいは針刺などの使用時にも、ゴム素地との剥離が生じる可能性があり、大きすぎても効果が飽和し経済的でなくなる。

本発明のバイアル用ゴム栓 1は、図 3を用いて説明したように、予めプレス成形によリラミネ一卜がなされた円筒状脚部 3が図示しない下金型に装填され、この上面に円板状天板部 2の成形用の素材とラミネー卜用の合成樹脂フィルムとが載置され、図示しない上金型により合成樹脂フィルムと成形用の素材とをプレス成形することにより、円板状天板部 2の成形、円板状天板部 2に対する合成樹脂フイルムのラミネート、円筒状脚部 3との一体化がなされる。

詳細には、例えば、先ず、円筒状脚部 3の成型用下金型（不図示）上にラミネ一ト用の合成樹脂フィルムを配置し、その上に円筒状脚部 3の成形用の未加硫配合ゴムを載置する。そして、プレス成形により、円筒状脚部 3を成形■加硫すると同時に、円筒状脚部 3の内周面から外周面の前記第 1 リング状突起部 3 B、第 2リング状突起部 3 C、分割状突起部 3 Dを越えて連続した表面をラミネ一卜する。この後、金型を開け、合成樹脂フィルムがラミネートされた円筒状脚部 3を取り出し、所定の形状にカッティングする。

次いで、この力ッティングしたラミネー卜済みの円筒状脚部 3を取リ出し、洗浄後、図示しない下金型内に装填し、その上に円板状天板部 2成形用の未加硫配合ゴムを載置し、さらに該ゴムの上面にラミネート用の合成樹脂フィルムを重ね合わせた後、図示しない上金型を合わせ型締し、圧力 5 0〜 1 5 0 k g / c m²程度、温度 1 5 0〜2 0 0 °C程度でプレス成形する。

これにより、円板状天板部 2の加硫■成形と、円板状天板部 2の上面からフランジ 2 Aの周面の最大径部位 2 A 2までの連続した表面のラミネートと、円板状天板部 2とラミネート済みの円筒状脚部 3との一体化とが同時になされる。この後、図示しない上金型を開き、脱型し、図 3の X線で示すように、フランジ 2 A の周面の中間より斜め内側方向にカツ卜し、洗浄して本発明のバイアル用ゴム栓 1を得る。

なお、上記した例は、円板状天板部 2の成形と、この円板状天板部 2に対するラミネートとを、円板状天板部 2の成形用金型を使用して行う態様であるが、円筒状足部 3を成形するときの下金型を使用して行う態様であってもよい。

また、円筒状脚部 3の成形用のゴム素材と、円板状天板部 2の成形用のゴム素材とは、前述したように、プレス成形によリー体化するものであれば、同一組成のものであっても、異なる組成のものであってもよい。

前述した本発明のバイアル用ゴム栓 1の使用例を図 4に示す。図 4において、バイアル B内に薬液 Mを充填後、本発明のバイアル用ゴム栓 1の円筒状脚部 3をバイアル Bの開口部の内周面 B 1に揷入して打栓し、開口部の端面 B 2に円板状天板部 2のフランジ 2 Aの下面 2 A ¹を密着させる。その後、円板状天板部 2をアルミキャップ Aで覆ってバイアル Bの開口部の周縁にカシメ付けることにより、パイアル Bの開口部を密封する。これにより、バイアル Bの完全な密封性を確保することができる。実施例

円筒状脚部 3の成形用のゴム素材と、円板状天板部 2の成形用のゴム素材として、表 1に示す組成の板状未加硫ゴム素材を使用した。一方、円筒状脚部 3のラミネート用と、円板状天板部 2のラミネート用の不活性合成樹脂（PT FE) フイルムとして、曰東電工（株）社製商品名"ダイ D 3" (厚さ 0. 05mm) を使用した。

表 1

そして、図 3に示すように、図示しない下金型を使用し、成形圧力 1 00 k g /cm²、成形温度 1 65°Cの条件下で、円筒状脚部 3のプレス成形とラミネートとを同時に行った後、開型し、脱型後、洗浄を行った。

下金型としては、（1 ) 表 2に示す全高を有する半円状断面の第 1 リング状突起部 3 B、第 2リング状突起部 3 Cが形成されるような凹部を有するものと、（ 2) これらの第 1 リング状突起部 3 B、第 2リング状突起部 3 C用の凹部に加えて、表 2に示す全高を有する概略三角形断面の分割状突起部 3 Dが形成されるような凹部を有するものとの 2種類を使用した。

上記 2種類の下金型において、第 1 リング状突起部 3 B、第 2リング状突起部 3 C、分割状突起部 3 Dの最大外径（突起の最大高さ）は、表 2に示すそれらの全高の 2倍の寸法を表 2に示す円筒状脚部 3の直径に加算した寸法とした。また、円筒状脚部 3の上端部に区画されるフランジ下円環部 3 Aの上下幅は、表 2に示す通りとした。

表 2

そして、洗浄後のラミネート済みの円筒状脚部 3を、図示しない下金型内に装填し、その上に表 1の組成を有する板状未加硫ゴム素材とラミネート用の合成樹脂フィルムとを載置し、下記の圧力と温度条件で、円板状天板部 2のプレス成形と、合成樹脂フィルムのラミネートと、円板状天板部 2と円筒状脚部 3との一体化とを同時に行った後、開型し、図 3に示す X線でのカッティングを行い、洗浄した。

得られたバイアル用ゴム栓 1を市販のバイアル Bの開口部に打栓したところ、全てのゴム栓 1が良好に打栓できた。また、これらのバイアル B内に水を充填し、ゴム栓 1を半打栓状態に保持して、真空乾燥機に投入し、圧力 0. 5気圧、温度 2 5 °Cで真空乾燥機を 2 4時間運転したところ、分割状突起部 3 Dを有するゴム栓 1を打栓したものはバイアル B内の水を 9 0 <½除去することができたが、分割状突起部 3 Dを有しないゴム栓 1を打栓したものは乾燥途上でゴム栓 1の半打栓状態が崩れたものが多数あり、水を 5 0 0/0未満しか除去できないものや、 2 4 時間の乾燥後の完全打栓が良好に行われないものが多数あった。

比較例

図 5に示す従来のバイアル用ゴム栓 G Pを用いて、上記と同様の打栓試験と、真空乾燥試験を行ったが、打栓試験では幅広帯状の環状突起部 Rのゴム素地による大きな摩擦抵抗で打栓操作が良好に行かず、真空乾燥試験では真空乾燥自体は良好に進行しても、真空乾燥後の打栓操作は良好に進行しなかつた。産業上の利用可能性

本発明のバイアル用ゴム栓は、開口部の口径の異なる各種のバイアルに適用できる。また、注射針が天板部を貫通する使用態様に限らず、注射針が天板部を貫通しない使用態様にも適用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 円板状天板部の下面からこれより小径の円筒状脚部が突出した形状を呈することで上部にフランジを有するバイアル用ゴム栓であって、

前記円筒状脚部の外周面には、前記フランジの下面に連続するフランジ下円環部が区画されると共に、このフランジ下円環部よリ下方に配置されて周方向に延びる少なくとも一つのリング状突起部が形成されておリ、

前記フランジの上面を含む前記円板状天板部の上面と、フランジの周面の最大径部位と、前記円筒状脚部の内側となる円板状天板部の下面と、前記フランジ下円環部を除く円筒状脚部の表面とが合成樹脂フィルムでラミネートされ、

前記フランジの下面と、前記フランジ下円環部の表面とがゴム素地のままとされていることを特徴とするパイアル用ゴム栓。

2 . 前記フランジの下面からこれに最も近いリング状突起部までの最短距離は、そのリング状突起部の全高の 1 Z 3〜 5倍の範囲内であることを特徴とする請求項 1に記載のバイアル用ゴム栓。

3 . 前記フランジの下面に最も近いリング状突起部の最大径は、前記円筒状脚部が挿入されるバイアルの開口部の口径の 1〜 3 0 %増であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のバイアル用ゴム栓。

4 . 前記フランジ下円環部は、前記フランジの下面と、前記円筒状脚部の外周面にラミネー卜される合成樹脂フィルムの上縁部との間に区画されていることを特徴とする請求項 1〜3の何れか 1の請求項に記載のバイアル用ゴム栓。

5 . 前記合成樹脂フィルムの材質がフッ素樹脂または超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項 1〜4の何れか 1の請求項に記載のバイアル用ゴム栓。

6 . 前記円筒状脚部のプレス成形と、この円筒状脚部に対する合成樹脂フィルムのラミネートとが同時になされ、前記円板状天板部のプレス成形と、この円板状天板部に対する合成樹脂フィルムのラミネ一卜と、この円板状天板部の前記円筒状脚部に対する一体化とが同時になされてなることを特徴とする請求項 1 ~ 5の何れか 1の請求項に記載のバイアル用ゴム栓。