JP5479104B2 - バイアル用ゴム栓 - Google Patents

Description

本発明は、医薬品などの容器であるバイアル、注射器等（以下、単にバイアルと記す）の開口部を密封するゴム栓に関し、特に密封性を損なうことなく優れた打栓性をシリコーンコートなしで実現し得たバイアル用ゴム栓に関する。

医薬品等の薬液を収容したバイアルの開口部を密封する栓体には、密封性、ガスバリア性、耐薬品性、耐針刺性、低反応性などの多くの項目の品質性能が要求されており、これらの項目の要求品質を満足する栓体としては、一般に、弾性変形に優れたゴム製の栓体（以下、ゴム栓と記す）が多用されている。
この種のゴム栓では、その天面から注射針が差し込まれてバイアル内の薬液が抽出されることが多々ある。このため、ゴム栓は、バイアル内の薬液が医薬品である場合には、当然、第十五改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に適合する品質特性を有するものでなければならず、特に、耐熱性の要求される高圧蒸気滅菌器を使用しての１２１℃１時間での溶出物試験をクリアしなければならない。
このような要求に対応できるバイアル用ゴム栓の素材としては、従来から、ブチルゴムやイソプレンゴムなどの合成ゴム、ＳＥＢＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリイソブチレンやポリブタジエンを主成分とする熱可塑性エラストマー等が使用されている。
ここで、ゴム素材からなるバイアル用ゴム栓の形状としては、円板状天板部の下面からこれより小径の円筒状脚部が突出した形状を呈することで上部にフランジを有する形状が一般的である。このバイアル用ゴム栓は、円筒状脚部がバイアルの開口部の内周に打ち込まれることで、円板状天板部の周縁のフランジの下面がバイアルの開口部の端面に密着する。
このような一般的な形状を有するバイアル用ゴム栓として、バイアルの開口部内に打ち込まれる円筒状脚部の外周面に、バイアルの開口部の内径より若干大きな外径のリング状突起部を形成したものも提案されている（例えば特許文献１〜２参照）。
ところで、一般にゴム素材の表面には粘着性があるため、この種のゴム素材からなるバイアル用ゴム栓においては、製造工程の搬送ライン上でゴム栓同士が粘着して搬送ラインのトラブルの原因となることもある。
そこで、このようなゴム栓同士の粘着を防止するため、ゴム栓の表面にシリコーン樹脂（オイル）をコーティングする対策が従来から実施されている。しかしながら、シリコーン樹脂オイルによる人体への悪影響が指摘されるようになってきた近年においては、シリコーンオイルの使用が敬遠されつつある。
一方、この種のバイアル用ゴム栓として、薬液などと接触する円筒状脚部の全面および円板状天板部の下面を不活性な樹脂フィルム、例えば耐薬品性に優れたフッ素系樹脂フィルムでラミネートして、内部の薬液などの変質を防止すると共に、ゴム栓同士の粘着を防止したり、打栓時の摺動特性を改良したゴム栓も知られている（例えば、特許文献３〜５）。
あるいは、円筒状脚部の全面か、フランジの下面に連続する円筒状脚部の根元の外周部（バイアルの開口部を密封するためのフランジ下円環部）を除く部位をラミネートしたゴム栓も知られている（例えば、特許文献６〜９）。
しかしながら、円筒状脚部の全面およびフランジの下面をラミネートしたゴム栓は、バイアルの開口部との接触面が全てラミネートフィルムで覆われているためバイアルの密封性に問題がある。
一方、円筒状脚部の根本の外周部（フランジ下円環部）を除く部位をラミネートしたゴム栓は、円筒状脚部の根本の外周部（フランジ下円環部）がゴム素地のままであるため、バイアルの密封性は改善されているが、反面、ゴム素地の摩擦抵抗力と反発力が強いため、バイアルの開口部に打ち込む際にゴム栓が浮き上がることがあり、複数回の打栓を必要としたり、完全打栓が出来なかったりする問題がある。
また、円筒状脚部のみ全面をラミネートしたゴム栓の場合は、ゴム素地の摩擦抵抗力は低減できるが、円筒状脚部を円板状天板部に一体化する段階で、円板状天板部の下面に接続される円筒状脚部の根本の外周部（フランジ下円環部）にゴム生地が漏れだし、成形不良となる不具合が数多く発生する。
その理由としては、円板状天板部のフランジを形成するゴム生地の流動に、金型内に載置してある円筒状脚部が巻き込まれて位置がずれ、金型と円筒状脚部の隙間にゴム生地が流入するためと考えられる。
このような理由により、従来は、図５に示すようなバイアル用ゴム栓ＧＰが開発されて多用されている。このゴム栓ＧＰは、バイアルの開口部の密閉性を保持するように、円筒状脚部Ｌの上部に幅広帯状の環状突起部Ｒを形成したものであり、この環状突起部Ｒおよび円板状天板部Ｔの周縁であるフランジＴ１の下面Ｔ２を除く部位の表面は、不活性フィルムでラミネートされている（図５の濃い網掛け模様部分を参照のこと）。
そして、ゴム栓ＧＰのフランジＴ１の下面Ｔ２は、ラミネートされないゴム素地のままとされ、円筒状脚部Ｌの上部の環状突起部Ｒは、バイアルの開口部に円筒状脚部Ｌを打ち込む際の摩擦抵抗が低下するように、シリコーンコーティングされている（図５の薄い網掛け模様部分を参照のこと）。
しかしながら、近年においては、シリコーンコーティングに使用されたシリコーンオイルによる種々の弊害、例えばシリコーンオイルがバイアルに充填される薬液に接触し、薬液の有効成分がオイルに吸着されて力価が低下すること、シリコーンオイル自体の剥離物（微粒子）によって薬液汚染が発生し、この剥離物が注射されると人体に悪影響があることなどの弊害が指摘されるようになり、シリコーンオイルの使用が敬遠ないし回避の方向にある。そして、図５に示したバイアル用ゴム栓ＧＰにおいても、環状突起部Ｒへのシリコーンコーティングを回避する方向で検討がなされている。
実開昭６１−２２３３号公報 特開平１−１７６４３５号公報 特開平２−１３６１３９号公報 特開２００２−２０９９７５号公報 特開昭６３−２９６７５６号公報 米国特許６，１６５，４０２ 特公昭５７−５３１８４号公報 実開昭６１−３１４４１号公報 実開昭６２−１７５４５号公報

本発明は、以上のような現状の下でなされたものであって、密封性、ガスバリア性、耐薬品性、耐針刺性、低反応性等に優れ、製剤工程での生産性に優れ、機械搬送性が高く、シリコーンコーティングの必要のないバイアル用ゴム栓を提供することを課題とするものである。
このような課題を解決するため、本発明に係るバイアル用ゴム栓は、円板状天板部の下面からこれより小径の円筒状脚部が突出した形状を呈することで上部にフランジを有するバイアル用ゴム栓であって、円筒状脚部の外周面には、フランジの下面に連続するフランジ下円環部が区画されると共に、このフランジ下円環部より下方に配置されて周方向に延びる少なくとも一つのリング状突起部が形成されており、フランジの上面を含む円板状天板部の上面と、フランジの周面の最大径部位と、円筒状脚部３の内側となる円板状天板部の下面と、フランジ下円環部を除く円筒状脚部の表面とが合成樹脂フィルムでラミネートされ、フランジの下面と、フランジ下円環部の表面とがゴム素地のままととされていることを特徴とする。
ここで、本発明のバイアル用ゴム栓において、フランジの下面からこれに最も近いリング状突起部までの最短距離は、そのリング状突起部の全高の１／３〜５倍の範囲内であるのが好ましい。また、フランジの下面に最も近いリング状突起部の最大径は、円筒状脚部が挿入されるバイアルの開口部の口径の１〜３０％増であるのが好ましい。
また、フランジ下円環部は、フランジの下面と、円筒状脚部の外周面にラミネートされる合成樹脂フィルムの上縁部との間に区画されているのが好ましい。この合成樹脂フィルムの材質は、フッ素樹脂または超高分子量ポリエチレンであるのが好ましい。
本発明のバイアル用ゴム栓は、円筒状脚部のプレス成形と、円筒状脚部に対する合成樹脂フィルムのラミネートとが同時になされ、円板状天板部のプレス成形と、円板状天板部に対する合成樹脂フィルムのラミネートと、円板状天板部の円筒状脚部に対する一体化とが同時になされてなるものであるのが好ましい。

図１は、本発明の一実施形態に係るバイアル用ゴム栓を斜め下方から見た斜視図であり、図中、網掛け模様部分はラミネート部分を示す。
図２は、図１に示したバイアル用ゴム栓の変形例を示す斜視図である。
図３は、図２に示したバイアル用ゴム栓の金型による一体成形状態を示す側面図である。
図４は、図２に示したバイアル用ゴム栓が開口部に打栓された状態を示すバイアルの断面図である。
図５は、従来例のバイアル用ゴム栓を斜め下方から見た斜視図であり、図中、濃い網掛け模様部分はラミネート部分を示し、薄い網掛け模様部分はシリコーンコーティング部分を示す。
発明の効果
本発明に係るバイアル用ゴム栓の好ましい形態において、円筒状脚部の外周面には、バイアルの開口部の口径よりわずかに大きな径のリング状突起部が少なくとも一つ形成されており、その表面はフッ素系樹脂などの摩擦抵抗の少ない不活性な合成樹脂のフィルムでラミネートされている。ここで、円板状天板部の周縁のフランジの下面に連続する円筒状脚部のフランジ下円環部はゴム素地のままとされているが、フランジの下面からこれに最も近いリング状突起部までの距離は、そのリング状突起部の全高の１／３〜５倍の範囲内とされている。
このため、本発明のバイアル用ゴム栓では、バイアルの開口部の内周に円筒状脚部が押し込まれる際にも、フランジの下面に最も近いリング状突起部がバイアルの開口部の内周面に押されて縮径することにより、ゴム素地のままのフランジ下円環部がバイアルの開口部の内周面に接触することがない。その結果、本発明のバイアル用ゴム栓によれば、従来のようなシリコーンコーティングを必要とせずに、良好な摺動性が発現して、優れた打栓性を確保することができる。
また、円筒状脚部の表面は、殆どの部分が不活性な合成樹脂フィルムでラミネートされているため、ゴム素材等からの微粒子異物がバイアル内の薬液に混入するのを防止することができる。
しかも、フランジの下面および円筒状脚部のフランジ下円環部は、表面がゴム素地のままとされているため、本発明のバイアル用ゴム栓をバイアルの開口部に冠着した際には、フランジの下面のゴム素地がバイアルの開口部の端面に密着して優れた密封性を確保することが出来る。
更には、バイアル用ゴム栓にバイアルの開口部から抜け出る上方向の力が加わった場合には、フランジ下円環部のゴム素地とバイアルの開口部の内周面との接触を妨げていたリング状突起に、フランジ下円環部とは反対側の下方向へ引っ張られるような力が働き、この力によってリング状突起が変形してフランジ下円環部のゴム素地がバイアルの開口部の内周面に押しつけられることになる。その結果、バイアル用ゴム栓にバイアルの開口部から抜ける方向の力が加わった場合には、円筒状脚部のゴム素地のままのフランジ下円環部もバイアルの開口部の内周面に接触するようになり、さらに優れた密封性を発揮する。
そして、本発明のバイアル用ゴム栓は、フランジの下面を除く円板状天板部の上面および下面と、フランジの周面の最大径部位と、フランジ下円環部を除く円筒状脚部の表面とがフッ素系樹脂などの摩擦抵抗の少ない不活性な合成樹脂のフィルムでラミネートされているため、ゴム栓同士の粘着が防止され、その機械搬送性も優れている。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係るバイアル用ゴム栓１は、厚い円板状天板部２の下面からこれより小径の円筒状脚部３が同心状に突出した形状を呈するものであり、円板状天板部２の周縁が円筒状脚部３の上部から張り出してフランジ２Ａをなしている。
ここで、円筒状脚部３の外周面の上端部には、フランジ２Ａの下面２Ａ１に連続するフランジ下円環部３Ａが所定幅の環状に区画されている。そして、このフランジ下円環部３Ａより下方において、円筒状脚部３の外周面には、フランジ下円環部３Ａと平行に周方向に延びる第１リング状突起部３Ｂおよび第２リング状突起部３Ｃが上下の軸方向に所定間隔を開けて形成されている。
ここで、図１に示したバイアル用ゴム栓１の変形例として、図２に示すバイアル用ゴム栓１では、円筒状脚部３に切欠き部３Ｅが形成されると共に、円筒状脚部３の外周面に分割状突起部３Ｄが形成されている。
切欠き部３Ｅは、円筒状脚部３のフランジ下円環部３Ａとは反対側の先端側から第１リング状突起部３Ｂと第２リング状突起部３Ｃとの間の部位まで軸方向に沿って上方に欠かれたものであり、所定の広幅に形成されている。なお、切欠き部３Ｅは、図２に示した例では１個設けてあるが、２個以上の複数個であってもよく、複数個設ける場合には、円筒状脚部３の相互に対向する位置に同じ大きさで設けてもよいし、ランダムな位置にランダムな大きさで設けてもよい。
分割状突起部３Ｄは、第２リング状突起部３Ｃとの間に所定間隔を開けてその下方に平行に形成されている。この分割状突起部３Ｄは、周方向に分割されたものであり、その断面形状は、例えば安定性の高い概略三角形とされている。
ここで、切欠き部３Ｅの上方に配置される第１リング状突起部３Ｂおよび切欠き部３Ｅにより分断される第２リング状突起部３Ｃの断面形状は、半円形状、半楕円形状、三角形状、長方形状、台形状その他適宜の形状より自由に選択可能である。図１に示した第１リング状突起部３Ｂおよび第２リング状突起部３Ｃの断面形状についても同様である。
なお、図２に示したバイアル用ゴム栓１において、円筒状脚部３の切欠き部３Ｅの上方に配置されるリング状突起部は、第１リング状突起部３Ｂの一本に限らず複数本としてもよい。
ここで、図１に示した第１リング状突起部３Ｂおよび第２リング状突起部３Ｃの最大外径、または、図２に示した第１リング状突起部３Ｂおよび第２リング状突起部３Ｃの最大外径は、図４に示すバイアルＢの開口部の口径（開口部内周面Ｂ１の直径）よりやや大きくし、具体的には開口部内周面Ｂ１の直径の１〜３０％増し程度とすることが好ましい。この程度の大きさにすることで、バイアル用ゴム栓１をバイアルＢの開口部に冠着した際の密封性を高度に確保できると共に、打栓感をも保持することができる。
なお、第１リング状突起部３Ｂおよび第２リング状突起部３Ｃの最大外径の大きさの度合いは、ゴム栓１に使用するゴム素材の弾性や、バイアルＢの素材（硝子や合成樹脂）が有する弾性によって異なり、一概には決められないが、バイアルＢの素材が弾性率２〜２．５ＧＰａ程度の合成樹脂で、ゴム栓１のゴム素材がショアＡ硬度１５〜４５程度の場合は、上記のようにバイアルＢの口径の１〜３０％増し程度に大きくすることが適している。
特に、バイアルＢの開口部に対する密封性および打栓感に強い影響を及ぼす最上部の第１リング状突起部３Ｂの最大外径の大きさは、バイアルＢの開口部の口径の１〜３０％増し程度とすることが適している。小さすぎれば、バイアルＢの開口部に対する密封性も打栓感をも確保することができず、逆に大きすぎると、打栓が困難になり、良好に打栓できなければ、良好な密封をもできなくなる。
ここで、最上部の第１リング状突起部３Ｂは、フランジ２Ａの下面２Ａ１と一致するフランジ下円環部３Ａの上縁から下方に第１リング状突起部３Ｂの全高の１／３〜５倍の長さの範囲内にあることが好ましい。すなわち、フランジ２Ａの下面２Ａ１からこれに最も近い第１リング状突起部３Ｂまでの最短距離は、第１リング状突起部３Ｂの全高の１／３〜５倍の範囲内であるのが好ましい。
最上部の第１リング状突起部３Ｂが余り低い位置にあると、すなわち、フランジ２Ａの下面２Ａ１から第１リング状突起部３Ｂまでの最短距離が第１リング状突起部３Ｂの全高の５倍以上であると、ゴム栓１の打栓時にフランジ下円環部３Ａのゴム素地がバイアルＢの開口部内周面Ｂ１に接触して打栓不良を起こし、バイアルＢの密封性が損なわれることとなる。
逆に、最上部の第１リング状突起部３Ｂが余り高い位置にあると、すなわち、フランジ２Ａの下面２Ａ１から第１リング状突起部３Ｂまでの最短距離が第１リング状突起部３Ｂの全高の１／３未満であると、ゴム栓１の成形が困難となり、成形時の歩留まりが悪くなる。
第１リング状突起部３Ｂの位置は、ゴム栓１の硬度や大きさによって最適な位置が異なる。最適な設計値が上記の範囲に入るゴムの硬度（ショアＡ）は約１５〜４５程度で、ゴム栓１の大きさは直径５〜５０ｍｍ程度である。
また、本発明のバイアル用ゴム栓１では、フランジ２Ａの下面２Ａ１はゴム素地のままとする。更に、フランジ２Ａの下面２Ａ１は、図４に示したバイアルＢの開口部の端面Ｂ２に密着するように形成する。すなわち、バイアルＢが合成樹脂製の場合、その開口部の端面Ｂ２の形状は通常はフラットであるので、フランジ２Ａの下面２Ａ１はフラットとすることが好ましい。
ここで、本発明のバイアル用ゴム栓１では、図１または図２に示すように、フランジ２Ａの上面を含む円板状天板部２の上面と、フランジ２Ａの周面の最大径部位２Ａ２と、円筒状脚部３の内側となる円板状天板部２の下面と、フランジ下円環部３Ａを除く円筒状脚部３の外周面から内周面にわたる表面とが合成樹脂フィルムでラミネートされている（網掛け模様部分参照）。そして、フランジ２Ａの下面２Ａ１と、円筒状脚部３のフランジ下円環部３Ａの表面とがゴム素地のままととされている。
円筒状脚部３の外周面をラミネートする合成樹脂フィルムの上縁は、フランジ２Ａの下面２Ａ１に最も近い第１リング状突起部３Ｂの上方に臨んでおり、フランジ２Ａの下面２Ａ１との間にフランジ下円環部３Ａを区画している。
ここで、フランジ下円環部３Ａの上下幅が狭すぎると、バイアル用ゴム栓１の成型が困難となり、広すぎるとゴム素地による摩擦抵抗が大きくなって、バイアル用ゴム栓１の打栓性が低下する。そこで、フランジ下円環部３Ａの上下幅が０．５ｍｍ以上の適宜の幅となるように、合成樹脂フィルムの上縁は、フランジ２Ａの下面２Ａ１から０．５ｍｍ以上下方にあることが好ましい。
なお、図２に示したバイアル用ゴム栓１の円筒状脚部３に形成される切欠き部３Ｅは、例えば、次のような作用効果を有する。すなわち、図４に示すバイアルＢ内に充填した薬剤中の溶剤や水分の除去が必要な場合において、薬剤をバイアルＢに充填後、バイアル用ゴム栓１を半打栓状態に保持したまま、例えば真空乾燥機に投入する。この後、真空乾燥機の運転を開始すれば、バイアルＢ内部の溶剤や水分が気化し、前記の切欠き部３Ｅより吸引され、真空乾燥される。このとき、周方向に分割された三角形断面の分割状突起部３Ｄによりバイアル用ゴム栓１の半打栓状態が良好に保持される。
図３は、図１、図２に示したバイアル用ゴム栓１の成形途中における金型内での概念図を示しており、プレス成形により合成樹脂フィルム（図３中、網掛け模様で示す部分）を一体成形（ラミネート）した円筒状脚部３を打ち抜き、図示省略した下金型内に装填した。
この状態の円筒状脚部３上に円板状天板部２の素材が載置され、該素材上に合成樹脂フィルムが載置され、図示省略した上金型により該素材をプレス成形することにより、円板状天板部２のプレス成形と、この円板状天板部２に対する合成樹脂フィルムのラミネート（図３中、網掛け模様で示した部分、すなわちフランジ２Ａの上面を含む円板状天板部２の上面からフランジ２Ａの周面の最大径部位２Ａ２までの連続した表面）と、この円板状天板部２と円筒状脚部３との一体化が同時になされる。
前述した円筒状脚部３をラミネートしている合成樹脂フィルムと、円板状天板部２の上面およびフランジ２Ａの周面の最大径部位２Ａ２をラミネートしている合成樹脂フィルムとは、同一の合成樹脂フィルムであってもよいし、異なる合成樹脂フィルムであってもよい。同一の場合も、異なる場合も、フッ素系樹脂フィルムであることが好ましく、異なる場合には異なるフッ素系樹脂製のフィルムを選択して使用することが好ましい。なお、フッ素系樹脂フィルム以外の樹脂フィルムとしては、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムも耐熱性、耐薬品性等の面から好ましい。
円筒状脚部３と円板状天板部２とを一体化する際には、図１〜図３に示すように、ゴム素地同士が接触一体化するため、円筒状脚部３と、円板状天板部２とに使用するゴム素材を一体化が容易な同一もしくは異なるゴム素材としておけば、ラミネート用の合成樹脂フィルムは異なる材質であっても、一体化には何ら悪影響を及ぼすことはない。
本発明のバイアル用ゴム栓１における円板状天板部２、円筒状脚部３を構成するゴム素材としては、強靱で、適切な硬度、反発弾性を持ち、耐熱性、耐老化性、耐化学薬品性、ガスバリア性、低溶出性、低反応性などに優れた素材であれば特に限定されるものではない。
このようなゴム素材としては、例えば、イソプレンとイソブチレンとの共重合ゴムであるブチルゴム、ブチルゴムを塩素化または臭素化したハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴム、イソプレン三重共重合体、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロスルホン化ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）系熱可塑性エラストマー、ポリイソブチレンやポリブタジエンを主成分とする熱可塑性エラストマー、スチレン−イソプレンゴムなどの合成ゴム、あるいは天然ゴムを主原料とし、それに充填剤、架橋剤などを配合し、ゴム栓としての物理的性質、耐熱性を保つようにしたものが挙げられる。
中でも、上記の条件に適合するのみならず、気体不透過性、耐オゾン性、耐老化性、接着性に優れる素地として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム又は、ポリイソブチレンやポリブタジエンを主成分とする熱可塑性エラストマーが好ましい。
本発明のバイアル用ゴム栓１を構成するラミネート用の合成樹脂フィルムとしては、ゴム素地にラミネートでき、耐熱性、耐薬品性に優れ、ゴム素地に比べて摩擦抵抗の小さい、不活性な合成樹脂製のフィルムが使用でき、フッ素系樹脂フィルムが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、トリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。
中でも、テトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥ）は殆どすべての薬品に対し溶解や膨潤が見られないという極めて優れた安定性を有し、耐熱性が有機材料中では最高の部類にあり、融点は約３２７℃で溶融した際には透明なゲル状となるだけで溶融流動性は示さず、連続使用温度が約２６０℃と極めて高いこと、その表面は優れた疎水性、疎油性、非粘着性を示すこと、摩擦係数が小さく優れた摺動性を示すことなどの長所を有するため、製剤工程などにおける高温の殺菌処理工程には十分に耐えるばかりでなく、長期にわたり内部に充填した薬剤と接触しても薬剤がラミネート材に吸着することはないし、またラミネート材からの溶出物がなく化学的に安定していること、薬剤充填後にゴム栓を滑らかに圧入できる高い摺動性を有し、バイアル容器を密封する密封栓としての表面ラミネートフィルム材に望まれる物理的特性、化学的特性を満足できる特性を持っていることから、特に好ましい。
なお、フッ素系樹脂フィルム以外の樹脂フィルムとしては、超高分子量ポリエチレン樹脂フィルムも耐熱性、耐薬品性等の面から好ましく使用可能である。超高分子量ポリエチレンとは分子量が１００万〜７００万程度のポリエチレンをいう。
前述したフッ素系樹脂フィルムなどの不活性合成樹脂フィルムの厚さは、０．００１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ、特に好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍであり、この範囲が薄膜の空隙率が低く製品不良率が少なく好適である。薄すぎると製造が困難であり、加工時に破損し、製品保証が不充分になる惧れがあり、厚すぎると、フィルムの剛性が高くなりすぎて、ゴム栓となった際の密封性や針刺性が不適となる。
上記のフッ素系樹脂フィルムなどの不活性な合成樹脂フィルムとゴム素地面との強力な接着面を得るために、合成樹脂フィルム表面を、清浄化したり、あるいはプライマー処理例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、アーク放電処理、スパッタエッチングなどにより処理しておくことが好ましく、これらの処理によりフィルムとゴム素地面との強固な接着を得ることができる。
この接着強度は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ程度にすることが好ましく、接着強度が小さすぎれば、製剤工程中はもとより、製剤後の保管時にも、あるいは針刺などの使用時にも、ゴム素地との剥離が生じる可能性があり、大きすぎても効果が飽和し経済的でなくなる。
本発明のバイアル用ゴム栓１は、図３を用いて説明したように、予めプレス成形によりラミネートがなされた円筒状脚部３が図示しない下金型に装填され、この上面に円板状天板部２の成形用の素材とラミネート用の合成樹脂フィルムとが載置され、図示しない上金型により合成樹脂フィルムと成形用の素材とをプレス成形することにより、円板状天板部２の成形、円板状天板部２に対する合成樹脂フィルムのラミネート、円筒状脚部３との一体化がなされる。
詳細には、例えば、先ず、円筒状脚部３の成型用下金型（不図示）上にラミネート用の合成樹脂フィルムを配置し、その上に円筒状脚部３の成形用の未加硫配合ゴムを載置する。そして、プレス成形により、円筒状脚部３を成形・加硫すると同時に、円筒状脚部３の内周面から外周面の前記第１リング状突起部３Ｂ、第２リング状突起部３Ｃ、分割状突起部３Ｄを越えて連続した表面をラミネートする。この後、金型を開け、合成樹脂フィルムがラミネートされた円筒状脚部３を取り出し、所定の形状にカッティングする。

浄後、図示しない下金型内に装填し、その上に円板状天板部２成形用の未加硫配合ゴムを載置し、さらに該ゴムの上面にラミネート用の合成樹脂フィルムを重ね合わせた後、図示しない上金型を合わせ型締し、圧力５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２程度、温度１５０〜２００℃程度でプレス成形する。
これにより、円板状天板部２の加硫・成形と、円板状天板部２の上面からフランジ２Ａの周面の最大径部位２Ａ２までの連続した表面のラミネートと、円板状天板部２とラミネート済みの円筒状脚部３との一体化とが同時になされる。この後、図示しない上金型を開き、脱型し、図３のｘ線で示すように、フランジ２Ａの周面の中間より斜め内側方向にカットし、洗浄して本発明のバイアル用ゴム栓１を得る。
なお、上記した例は、円板状天板部２の成形と、この円板状天板部２に対するラミネートとを、円板状天板部２の成形用金型を使用して行う態様であるが、円筒状足部３を成形するときの下金型を使用して行う態様であってもよい。
また、円筒状脚部３の成形用のゴム素材と、円板状天板部２の成形用のゴム素材とは、前述したように、プレス成形により一体化するものであれば、同一組成のものであっても、異なる組成のものであってもよい。
前述した本発明のバイアル用ゴム栓１の使用例を図４に示す。図４において、バイアルＢ内に薬液Ｍを充填後、本発明のバイアル用ゴム栓１の円筒状脚部３をバイアルＢの開口部の内周面Ｂ１に挿入して打栓し、開口部の端面Ｂ２に円板状天板部２のフランジ２Ａの下面２Ａ１を密着させる。その後、円板状天板部２をアルミキャップＡで覆ってバイアルＢの開口部の周縁にカシメ付けることにより、バイアルＢの開口部を密封する。これにより、バイアルＢの完全な密封性を確保することができる。

円筒状脚部３の成形用のゴム素材と、円板状天板部２の成形用のゴム素材として、表１に示す組成の板状未加硫ゴム素材を使用した。一方、円筒状脚部３のラミネート用と、円板状天板部２のラミネート用の不活性合成樹脂（ＰＴＦＥ）フィルムとして、日東電工（株）社製商品名″ダイＤ３″（厚さ０．０５ｍｍ）を使用した。

そして、図３に示すように、図示しない下金型を使用し、成形圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、成形温度１６５℃の条件下で、円筒状脚部３のプレス成形とラミネートとを同時に行った後、開型し、脱型後、洗浄を行った。
下金型としては、（１）表２に示す全高を有する半円状断面の第１リング状突起部３Ｂ、第２リング状突起部３Ｃが形成されるような凹部を有するものと、（２）これらの第１リング状突起部３Ｂ、第２リング状突起部３Ｃ用の凹部に加えて、表２に示す全高を有する概略三角形断面の分割状突起部３Ｄが形成されるような凹部を有するものとの２種類を使用した。
上記２種類の下金型において、第１リング状突起部３Ｂ、第２リング状突起部３Ｃ、分割状突起部３Ｄの最大外径（突起の最大高さ）は、表２に示すそれらの全高の２倍の寸法を表２に示す円筒状脚部３の直径に加算した寸法とした。
また、円筒状脚部３の上端部に区画されるフランジ下円環部３Ａの上下幅は、表２に示す通りとした。

そして、洗浄後のラミネート済みの円筒状脚部３を、図示しない下金型内に装填し、その上に表１の組成を有する板状未加硫ゴム素材とラミネート用の合成樹脂フィルムとを載置し、下記の圧力と温度条件で、円板状天板部２のプレス成形と、合成樹脂フィルムのラミネートと、円板状天板部２と円筒状脚部３との一体化とを同時に行った後、開型し、図３に示すＸ線でのカッティングを行い、洗浄した。
得られたバイアル用ゴム栓１を市販のバイアルＢの開口部に打栓したところ、全てのゴム栓１が良好に打栓できた。また、これらのバイアルＢ内に水を充填し、ゴム栓１を半打栓状態に保持して、真空乾燥機に投入し、圧力０．５気圧、温度２５℃で真空乾燥機を２４時間運転したところ、分割状突起部３Ｄを有するゴム栓１を打栓したものはバイアルＢ内の水を９０％除去することができたが、分割状突起部３Ｄを有しないゴム栓１を打栓したものは乾燥途上でゴム栓１の半打栓状態が崩れたものが多数あり、水を５０％未満しか除去できないものや、２４時間の乾燥後の完全打栓が良好に行われないものが多数あった。
比較例
図５に示す従来のバイアル用ゴム栓ＧＰを用いて、上記と同様の打栓試験と、真空乾燥試験を行ったが、打栓試験では幅広帯状の環状突起部Ｒのゴム素地による大きな摩擦抵抗で打栓操作が良好に行かず、真空乾燥試験では真空乾燥自体は良好に進行しても、真空乾燥後の打栓操作は良好に進行しなかった。

本発明のバイアル用ゴム栓は、開口部の口径の異なる各種のバイアルに適用できる。また、注射針が天板部を貫通する使用態様に限らず、注射針が天板部を貫通しない使用態様にも適用することができる。

Claims (5)

1. 円板状天板部の下面からこれより小径の円筒状脚部が突出した形状を呈することで上部にフランジを有するバイアル用ゴム栓であって、
   前記円筒状脚部の外周面には、前記フランジの下面に連続するフランジ下円環部が区画されると共に、このフランジ下円環部より下方に配置されて周方向に延びる少なくとも一つのリング状突起部が形成されており、
   前記フランジの上面を含む前記円板状天板部の上面と、フランジの周面の最大径部位と、前記円筒状脚部の内側となる円板状天板部の下面と、前記フランジ下円環部を除く円筒状脚部の表面とが合成樹脂フィルムでラミネートされ、
   前記フランジの下面と、前記フランジ下円環部の表面とがゴム素地のままとされており、
   前記フランジの下面からこれに最も近いリング状突起部までの最短距離は、そのリング状突起部の全高の１／３〜５倍であることを特徴とするバイアル用ゴム栓。
2. 円板状天板部の下面からこれより小径の円筒状脚部が突出した形状を呈することで上部にフランジを有するバイアル用ゴム栓であって、
   前記円筒状脚部の外周面には、前記フランジの下面に連続するフランジ下円環部が区画されると共に、このフランジ下円環部より下方に配置されて周方向に延びる少なくとも一つのリング状突起部が形成されており、
   前記フランジの上面を含む前記円板状天板部の上面と、フランジの周面の最大径部位と、前記円筒状脚部の内側となる円板状天板部の下面と、前記フランジ下円環部を除く円筒状脚部の表面とが合成樹脂フィルムでラミネートされ、
   前記フランジの下面と、前記フランジ下円環部の表面とがゴム素地のままとされており、
   前記フランジの下面からこれに最も近いリング状突起部までの最短距離は、そのリング状突起部の全高の１／３〜５倍であり、
   前記フランジの下面に最も近いリング状突起部の最大径は、前記円筒状脚部が挿入されるバイアルの開口部の口径の１〜３０％増であることを特徴とするバイアル用ゴム栓。
3. 前記フランジ下円環部は、前記フランジの下面と、前記円筒状脚部の外周面にラミネートされる合成樹脂フィルムの上縁部との間に区画されていることを特徴とする請求項１または２に記載のバイアル用ゴム栓。
4. 前記合成樹脂フィルムの材質がフッ素樹脂または超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１の請求項に記載のバイアル用ゴム栓。
5. 前記円筒状脚部のプレス成形と、この円筒状脚部に対する合成樹脂フィルムのラミネートとが同時になされ、前記円板状天板部のプレス成形と、この円板状天板部に対する合成樹脂フィルムのラミネートと、この円板状天板部の前記円筒状脚部に対する一体化とが同時になされてなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１の請求項に記載のバイアル用ゴム栓。

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