JP2018201903A - 注射器用ガスケット及びそのガスケットを用いた注射器 - Google Patents

Abstract

【課題】成形時に微細な傷が付いたり、破れたりすることのない注射器用ガスケットを提供する。【解決手段】弾性材で形成された円柱形状の本体２と、本体２の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム３とを含む注射器用ガスケット１であって、ラミネートされた不活性樹脂フィルムは、内外２層の不活性樹脂フィルム３を含み、内側フィルム３ｂと本体２との剥離力が１０Ｎ以上であり、内側フィルム３ｂの引張強度ＥＢが４００％以上である。【効果】ラミネートする不活性樹脂フィルムとして、ゴムとの追従性及び金型との滑り性のそれぞれに合わせた性能を有する２層フィルムを用いたので、ラミネートフィルムは、成形時の破れや傷の発生率が下がり、ラミネートガスケットの液封止性が向上する。【選択図】図１

Description

この発明は、注射器用ガスケット及びその注射器用ガスケットが適用された医療用注射器に関する。

医療用途に用いられる注射器として、予め薬液が充填された注射器（「プレフィルド注射器」と称される。）がある。プレフィルド注射器は、薬液を移し替える手間が不要で、簡便に使用できる利点がある。また、薬液を移し替える際の過誤を防止できる利点もある。このため、近年使用が増えている。
プレフィルド注射器は、従来の注射器、すなわち使用直前にバイアル等他の容器から薬液を吸い上げて使用する従来の注射器とは異なり、長期間薬液が接する容器としての性能が要求される。

注射器は、通常、シリンジバレル及びシリンジバレルを栓し、かつシリンジバレル内を摺動し得るガスケットを含んでいる。
注射器に使用されるガスケットは、一般に架橋ゴムで作られる。架橋ゴムには架橋用の様々な成分が添加されており、このような成分またはその熱分解物は、薬液と接触することで薬液中へと移行することが知られている。そして、一部の薬液に対してこれらの移行物は、薬液の効果や安定性に悪影響を与えることも知られている。

また、注射器を使用するときには、ガスケットは滑らかに摺動することが求められる。一般に、架橋ゴムからなるガスケットは摺動性が悪い。そこで、シリンジバレルの内面にシリコーンオイルを塗布することが一般に行われている。しかし、一部の薬液に対してシリコーンオイルは、薬液の効果や安定性に悪影響を与えることも知られている。
以上のような観点から、医療用注射器においては、ゴム製ガスケットの表面を摺動性の良いフィルムでラミネートしたラミネートガスケットと呼ばれる製品が使用されることが多くなっている。ラミネートガスケットは、ゴム製ガスケットの表面を摺動性の良いフィルムで覆うことにより、架橋ゴムの成分が薬液へ移行することを防ぎ、かつ、シリコーンオイルなしでも摺動性を確保することができる（特許文献１〜３を参照）。

ところが、ラミネートガスケットにおいては、表面にラミネートされるフィルムは弾性を有しておらず、内部の架橋ゴムの弾性を阻害するという課題がある。ガスケットにおける弾性は、シリンジバレル内に充填された薬液の確実な封止に必須の要件であり、ガスケットの弾性が十分でない場合、シリンジバレル内の薬液が漏れてしまうという不具合につながる。また、シリンジバレルに挿入された時の摺動性についてもさらなる改善が必要である。

この課題に対して、特許文献１では、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルムをキャスティング法によって積層したガスケットを提案している。しかしながら、上記方法は特殊な製法であり実用的でなく、また、積層フィルムの表面に金型表面の微細な凸凹痕が転写され液封止性が低下する恐れがある。
特許文献２では、ガスケットの摺動面に外形が異なる複数個のリング状突起を形成したラミネートガスケットが提案されている。しかしながら、前記リング状突起の幅が広いため摺動性に問題がある。

特許文献３では、バレル内壁と接する第一環状シール部の途中まで不活性樹脂フィルムが積層されているラミネートガスケットの製造方法が提供されている。しかしながら、この製法ではサイズの小さいガスケットは製造可能であるが、ガスケットのサイズが大きくなると打ち抜きが困難となるため製造が困難になってしまう。

特開平１０−３１４３０５号公報 特開２００６−１８１０２７号公報 特表２００４−５２５０１１号公報 特開２０１５−１４６８７１号公報

ところで、ゴム製品の製造工程においては、所望の製品形状の空隙を有する金型内においてゴムを加硫成形し、形状を付与した後、金型より取り出す方法が一般的に行われている。そこで、ラミネートガスケットについても、従来の製造工程で製造しようとしたところ、製品を金型から取り出す際に、金型と製品とが擦れることによりラミネートガスケットの表面に微細な傷が発生してしまい、この微細な傷が薬液の確実な封止を阻害する恐れがあることが判明した（例えば、特許文献４を参照）。

この発明は、係る背景の元になされたもので、成形時に微細な傷が付いたり、破れたりすることのない注射器用ガスケットを提供することを主たる目的とする。

上記目的を達成するために、この発明は、以下の構成を有している。
第１の発明は、弾性材で形成された円柱形状の本体と、前記本体の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルムとを含む注射器用ガスケットであって、前記ラミネートされた不活性樹脂フィルムは、内外２層の不活性樹脂フィルムを含み、内側フィルムと前記本体との剥離力が１０Ｎ以上であり、前記内側フィルムの引張強度Ｅ_Ｂが４００％以上であることを特徴とする注射器用ガスケットである。

第２の発明は、前記内外２層の不活性樹脂フィルムは、外側フィルムがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）で構成されていることを特徴とする注射器用ガスケットである。
第３の発明は、前記内外２層の不活性樹脂フィルムは、内側フィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成されていることを特徴とする注射器用ガスケットである。

第４の発明は、前記円柱形状の本体は、円周面部を有し、当該円周面部の表面にラミネートされた前記内外２層の不活性樹脂フィルムの表面には、少なくとも１つの微小な環状凸部が形成されていることを特徴とする注射器用ガスケットである。
請求項５の発明は、上記いずれかの注射器用ガスケットと、その注射器用ガスケットが打栓されたシリンジバレルとを含む医療用注射器である。

この発明によれば、ラミネートする不活性樹脂フィルムとして、ゴムとの追従性及び金型との滑り性のそれぞれに合わせた性能を有する２層フィルムを用いたので、ラミネートフィルムは、成形時の破れや傷の発生率が下がり、ラミネートガスケットの液封止性が向上する。

図１は、この発明の一実施形態に係る注射器用ガスケットの構成を説明するための半断面側面図である。

図１は、この発明の一実施形態に係る注射器用ガスケット１の構成を説明するための半断面側面図である。
注射器用ガスケット１は、弾性材で形成された本体２と、本体２の表面にラミネートされた樹脂フィルム３とを含む。
本体２は、弾性材で形成されておればよく、その素材に関しては特に限定されるものではない。例えば、本体２は、あらゆる種類の合成ゴム、熱可塑性エラストマ、またはこれらをブレンドした材料で形成されてもよい。耐熱性に優れることから、熱硬化性ゴムや、熱可塑性エラストマのうち架橋点を有する動的架橋型熱可塑性エラストマが好ましい。これらのポリマー成分も特に限定されるものではなく、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ネオプレンゴム、エチレンプロピレン系ゴム等を用いることができる。

本体２の表面にラミネートされた樹脂フィルム３は、２層からなる不活性樹脂フィルム３ａ及び３ｂで構成されている。一例として、２層からなる不活性樹脂フィルムの外層（外側３ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のフィルムを用いることができ、２層からなる不活性樹脂フィルムの内層（内側３ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムを用いることができる。このように、本体２の表面にラミネートされた樹脂フィルム３を、２層からなるフィルム３ａ及び３ｂで構成し、外側のフィルム３ａを摩擦抵抗係数の小さな滑り易いフィルムで構成し、内側のフィルム３ｂは本体２（ゴム）に対する追従性の良いフィルムで構成することが望ましい。

ここで「追従性が良い」とは、
（１）引張強度（破断伸び）Ｅ_Ｂが、例えば３００％以上で、成形時にフィルムが破れずに伸びやすい性質を有すること、
（２）平均剥離力（ゴムとの接着力）が、１０ Ｎ以上で、本体２（ゴム）から分離しにくい性質を有すること、
を意味している。

本体２の表面にラミネートされた樹脂フィルム３が、上記の構成及び性質であれば、本体２の表面にラミネートされた樹脂フィルム３は、本体２（ゴム）に対する追従性が良く、シリンジバレルに装着された場合、液封止性がよい。また、成形時においては、樹脂フィルム３に破れや傷が発生し難く、歩留まりが良好となる。

［２層フィルムの製造方法］
２層フィルムは、ガスケットの成形に先立ち、事前に製造して準備しておく必要がある。この実施形態で用いる２層フィルムの製造方法は、次の通りである。
（１）ＰＴＦＥとＰＥＴの２層フィルム
ＰＴＦＥフィルムとＰＥＴフィルムの間の接着は、化学蒸着法を用いてシリコン系材料をプラズマ化し、酸素との化学反応により基材表面に透明なシリカ蒸着膜を形成させ、接着させる。
（２）ＥＴＦＥとＰＥＴの２層フィルム
ＥＴＦＥフィルムとＰＥＴフィルムの間の接着は、化学蒸着法を用いてシリコン系材料をプラズマ化し、酸素との化学反応により、基材表面に透明シリカ蒸着膜を形成させ、接着させる。

以上の２層フィルムの製造方法は一例であり、接着剤を用いる等の他の方法で２層フィルムを作ってもよい。
再び、図１を参照して、ラミネートガスケット１にはシリンジバレルの内面と気密的・液密的に接する円周面部４ａ、４ｂが備えられている。そして、ガスケット１の前側の円周面部４ａには、周方向に延びる円環状の凸部５が形成されている。

円周面部４ａを周回する円環状凸部５は、実施形態では２つの凸部５が設けられた例が示されている。
なお、凸部５の数としては、１つ以上であればよく、ガスケット１の軸方向に所定の間隔を開けて複数本設けてもよく、特に制限を設ける必要はない。
凸部５は、ガスケット１の円周面部４ａを展開して考えた場合、局所的な方向性がなくなることから概略直線状の凸部５となることが好ましい。

ガスケット１をシリンジバレルに挿入した際、ガスケット１の円周面部４ａに凸部５が形成されていると、凸部５がシリンジバレルの内面に圧接され、ガスケット１とシリンジバレルの接触圧力が局所的に高まり、封止性が向上する。また、接触圧力の上昇が局地的であるため、摺動抵抗値の上昇は抑えることが可能である。
凸部５の作成方法としては、ガスケット１を成形後に凸部５を形成することができる。

凸部５の作成方法としては、基材となるラミネートガスケット１の表層に熱を加え、不活性樹脂フィルム３の表面を蒸発または分解し、その素材の一部を再蓄積させて凸部５を形成する方法を採用することができる。
上記の熱を加える方法としては、例えばレーザー光の照射による方法が使用可能である。レーザー光の照射による加工は、微細な凸構造の成形が可能であり、成形部周辺への影響が少ないことから好ましい。

レーザー光の照射による加工の場合、用いるレーザー光の種類、出力などは公知の技術を用いればよい。レーザー光の種類としては、フィルム素材や凸部５の高さなどにより適宜選択すればよい。赤外線を利用するレーザー光による加工が、産業上取り扱いが容易であり好ましい。レーザー光の照射時間に関しては、成形条件により適宜選択を行えばよいが、特に、短いパルスでの照射が、成形部周辺への熱の影響が少なくなるために好ましい。

次に、この実施形態に係るガスケット１の製造方法について説明をする。
この実施形態に係るガスケット１は、以下の製造工程により製造される。
（１）ガスケット成形金型を準備する工程、
（２）金型内にて、表面に不活性樹脂フィルム３（２層フィルム３ａ、３ｂ）がラミネートされたガスケットを成形する工程、
（３）金型からラミネートガスケットを取り出した後、円周面部に周方向に延びる円環状の凸部を形成する工程、
により製造される。

金型内にて、表面に不活性樹脂フィルム３がラミネートされたガスケットを成形する工程では、不活性樹脂フィルム３の内表面に加硫前のゴムを重ね合わせて金型内に入れ、加硫成形する。
例えば、架橋材が混合された加硫前のゴムのシート等に不活性樹脂フィルムが重ね合わされ、成形金型により加硫成形されて、所定の形状のガスケットに加工される。

この場合において、不活性樹脂フィルム３のゴムが重ね合わされる内表面（内側の層３ｂの内表面）は、予め粗面化処理されていてもよい。不活性樹脂フィルム３の内表面を粗面化処理することにより、接着材等を使用することなく、加硫成形によって不活性樹脂フィルム３とゴムとを強固に固着できるからである。この固着は、加硫されたゴムが粗面化した不活性樹脂フィルム３の内表面に入り込んだアンカー効果によるものである。

不活性樹脂フィルム３の内表面の改質は、例えばイオンビームを照射することにより、内表面近傍の内部の分子構造を破壊して、粗面化を行う方法を採用することができる（例えば、特許第４９０８６１７号公報参照）。
ガスケットを金型で成形した後、凸部５を形成することにより、封止性のより向上したガスケットを製造することができる。

ガスケットの成形後に凸部を形成する方法については、先に説明した通りである。

［ガスケットの製造］
不活性樹脂フィルムに、塩素化ブチルゴム製未加硫ゴムシート（ＪＩＳ Ａ 硬さ５８度）を重ねて成形金型上に置き、真空プレスで１７５℃６分成形し、不活性樹脂シートの内面とゴムを加硫接着させて、ガスケット形状を加硫成形した。
使用した不活性樹脂フィルムは、次の通りである。
（１）実施例１は、ＰＴＦＥとＰＥＴの２層フィルムを使用した。
（２）実施例２は、ＥＴＦＥとＰＥＴの２層フィルムを使用した。
（３）比較例１は、ＰＴＦＥスカイビング法フィルム：日本バルカー工業（株）製の商品名「バルフロン」（登録商標）を使用した。
（４）比較例２は、Ｘ社製のＰＴＦＥスカイビング法フィルムを使用した。

［試験方法］
＜成形性の観察＞
成形後の製品を目視で検査を行い、フィルムの破れや浮きについて評価を行った。1製品につき1箇所でもフィルム破れや浮きが存在すれば不良としてカウントし記載した。
＜剥離力の観察＞
試験片幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ程度のサンプルを作成後オートグラフにてフィルムとゴムの剥離を行った。
＜引張強度の観察＞
ダンベル６号を用い、オートグラフにて引張を行い、破断した伸びをＥ_Ｂとした。
［試験結果］

表１に示す通り、ゴムと追従性の良いフィルム及び滑りやすいフッ素樹脂フィルムの２層フィルムを使用したラミネートガスケット（実施例１）は、成形時の微細な傷や破れが防止されており、かつ、ゴムとの接着性も良好な製品となることが確認された。

１ 注射器用ガスケット
２ 本体
３ ２層の不活性樹脂フィルム
３ａ 外側（外層）フィルム
３ｂ 内側（内層）フィルム
４ａ、４ｂ 円周面部
５ 円環状凸部

Claims (5)

1. 弾性材で形成された円柱形状の本体と、前記本体の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルムとを含む注射器用ガスケットであって、
   前記ラミネートされた不活性樹脂フィルムは、内外２層の不活性樹脂フィルムを含み、内側フィルムと前記本体との剥離力が１０Ｎ以上であり、前記内側フィルムの引張強度Ｅ_Ｂが４００％以上であることを特徴とする、注射器用ガスケット。
2. 前記内外２層の不活性樹脂フィルムは、外側フィルムがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の注射器用ガスケット。
3. 前記内外２層の不活性樹脂フィルムは、内側フィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の注射器用ガスケット。
4. 前記円柱形状の本体は、円周面部を有し、当該円周面部の表面にラミネートされた前記内外２層の不活性樹脂フィルムの表面には、少なくとも１つの微小な環状凸部が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の注射器用ガスケット。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の注射器用ガスケットと、前記注射器用ガスケットが打栓されたシリンジバレルとを含む、医療用注射器。
   
   

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