WO2009035163A1 - 微粒子コンポジット、その製造方法、固体高分子型燃料電池用触媒、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

微粒子コンポジット、その製造方法、固体高分子型燃料電池用触媒、及び固体高分子型燃料電池 Download PDF

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Sumio Kamiya
Tatsuo Shou
Yukinobu Kato
Noboru Otake
Harumi Kimura
Kazumichi Yanagisawa
Nan Li
Wuxing Zhang
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
National University Corporation Kochi University
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Definitions

  • Fine particle composite Fine particle composite, production method thereof, solid polymer fuel cell catalyst, and solid polymer fuel cell
  • the present invention relates to molybdenum (M o), rhodium (R h), ruthenium (R u), renyu
  • the present invention relates to a fine particle composite containing a sulfide or composite sulfide fine powder of at least one element selected from the group (R e), and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell catalyst comprising a fine particle composite, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • Hydrothermal reaction or solvothermal reaction has attracted attention as a means for compound synthesis.
  • water is used as a reaction solvent, and sulfur ions and zinc ions are hydrothermally reacted at a particle growth temperature of 1550 to 3700 ° C. to have a multiple twin structure. 5 ⁇ ⁇ !
  • a production method for obtaining zinc sulfide particles having an average particle diameter of ⁇ 20 ⁇ m is disclosed.
  • Platinum or platinum alloy catalysts are mainly used as the catalyst for polymer electrolyte fuel cells. Specifically, a catalyst in which a noble metal including platinum is supported on carbon black has been used.
  • material costs One way to solve this is to reduce the amount of platinum. ⁇
  • Non-Patent Document 1 discloses that a catalyst having a chalcogen element is excellent in four-electron reducibility and suggests application to a fuel cell. Specifically, Non-Patent Document 1 below discloses a Mo-Ru-Se ternary electrode catalyst and a synthesis method thereof. ' T / JP2008 / 066937
  • Patent Document 2 there is an electrocatalyst composed of at least one transition metal and a chalcogen as a platinum substitute catalyst, and the electrocatalyst composed of Ru as the transition metal and S or Se as the chalcogen. It is disclosed.
  • the molar ratio of Ru: Se is in the range of 0.5 to 2 and the stoichiometric number n of (Ru) n Se is 1.5 to 2.
  • Patent Document 3 discloses a fuel cell catalyst material having a transition metal selected from Fe or Ru, a nitrogen-containing organometallic transition complex, and a chalcogen component such as S as a Pt substitute catalyst. ing.
  • Non-Patent Document 2 discloses Ru-S, Mo-S, Mo-Ru-S binary and ternary electrode catalysts, and a synthesis method thereof.
  • Non-Patent Document 3 discloses a ternary force rucogenide electrode catalyst of Ru—Mo—S and Ru—Mo—Se.
  • An object of the present invention is to provide a fine particle composite containing fine powder of a sulfide or a complex sulfide of a specific element, and a method for producing the same.
  • the present invention is intended to apply the fine particle composite to a fuel cell catalyst, and relates to a solid polymer fuel cell catalyst containing the fine particle composite, and a solid polymer fuel cell.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a hydrothermal reaction or a solvothermal reaction, and have reached the present invention.
  • the present invention is an invention of a fine particle composite, and sulfidation of one or more elements selected from molypden (M.), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and rhenium (R e). Or composite sulfide fine particles and conductive fine particles.
  • the fine particle composite of the present invention is a composite containing at least the above components. Fine particles of sulfide or composite sulfide of one or more elements selected from molypden (Mo), rhodium (R h), ruthenium (R u), rhenium (R e) can catalyze the oxygen reduction reaction.
  • the conductive fine particles act as a support for the catalyst. For this reason, in the fine particle composite of the present invention, the fine particle composite itself has a carrier, and no other carrier is required.
  • the fine particle composite of the present invention has an average particle size of 1 nil! ⁇ 1 im is preferred.
  • the fine particle composite of the present invention there are various sulfides or composite sulfides of one or more elements selected from molypden (Mo), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and rhenium (R e).
  • Mo molypden
  • Rh rhodium
  • Ru ruthenium
  • R e rhenium
  • a single crystal fine powder state can also be taken.
  • the single crystal fine powder of the present invention can take various shapes, and among them, a substantially spherical one can be obtained.
  • the sulfide which is a component of the fine particle composite of the present invention, includes sulfide sulfide (M o 2 S 2 , Mo S 2 , Mo 2 S 3 s Mo S 3 , Mo S 4 ), rhodium sulfide (R h 17 S 15 , Rh 9 S 8 , Rh 3 S 4 , Rh 2 S 3 , Rh 2 S 5 ), ruthenium sulfide (R u S 2 ), or rhenium sulfide (R e S 2 , R e 2 S 7 )
  • Preferred examples are binary compounds selected.
  • Rh- X- SX is ternary compound represented by Ru- X- S
  • X is molybdenum (Mo), palladium (P d), selenium (S e), PT / JP2008 / 066937
  • Rh or Ru acts as a catalyst and X acts as a promoter.
  • R h—Mo—S or Ru—Mo—S is particularly preferable.
  • carpump racks and / or carbon nanotubes are preferably exemplified.
  • the present invention provides fine particles of sulfide or composite sulfide of one or more elements selected from the above molybdenum (Mo), rhodium (Rh), ruthenium (R u ), and rhenium (R e ),
  • the solvent used for the sorbosa single reaction is not limited, xylene, acetone, chloroform and the like are exemplified.
  • the hydrothermal reaction or the sopothermal reaction is preferably carried out at 200 ° C to 600 ° C.
  • the conductive carbon powder is preferably exemplified by a car pump rack and / or a carbon nanotube.
  • the method for producing a fine particle composite of the present invention can be produced by carrying out the reaction i n-si t u. It is a great advantage of the present invention that all the reactions can be carried out in i—s i t ti, compared to the conventional combination of several reactions in the preparation of fuel cell catalysts.
  • the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell comprising the fine particle composite described above. Catalyst.
  • the catalyst of the present invention is an alternative to expensive platinum-based catalysts.
  • the present invention is a polymer electrolyte fuel cell provided with the fine particle composite as a catalyst.
  • Mo molypden
  • Rh rhodium
  • Ru ruthenium
  • R e rhenium
  • conductive fine particles Fine particle composites containing and can be expected as various reaction catalysts by taking advantage of their catalytic properties that do not require the support.
  • it can be used as a fuel cell catalyst capable of reducing the cost as an alternative to a conventional platinum catalyst.
  • the catalyst characteristics can be improved by selecting the dopant element to be doped.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the synthesis method by hydrothermal reaction or solvothermal reaction of the present invention.
  • Figure 2 shows the XRD pattern of Mo S 2 synthesized by solvothermal reaction.
  • Figure 3 shows a S EM photographs of Mo S 2 powder synthesized from Mo C 1 5 (calcined 400 ° C, 5 h).
  • Figure 4 shows the XRD pattern of Mo S 2 synthesized from the Sorpozamar reaction.
  • Fig. 5 shows a SEM photograph (calcined 400 ° C, 5 h) of Mo S 2 powder synthesized from thiourea.
  • Figure 6 shows the XRD pattern of Mo S 2 (a) synthesized by solvothermal reaction and its calcined product (b, c).
  • Fig. 7 shows the XRD pattern of Mo S 2 product synthesized from Mo (CO) 6 and S by solvothermal reaction at 220 ° C for 10 hours with varying SZMo ratio.
  • Fig. 8 shows that the calcined product of Mo S 2 synthesized by Mo (CO) 6 and S at 220 ° C for 10 hours at 400 ° C for 5 hours with varying S / Mo ratio at 220 ° C for 10 hours.
  • XRD pattern is shown.
  • Fig. 9A shows the product Mo S 2 from the sorporotherm reaction
  • Fig. 9B shows its 40 JP2008 / 066937
  • FIG. 10 shows a transmission electron micrograph of the calcined product of Mo S 2 produced by the sopothermal reaction at 400 ° C for 5 hours.
  • Figure 11 shows the XRD pattern of the product Mo S 2 produced by the sopothermal reaction.
  • Figures 12A and B show electron micrographs of the product Mo S 2 produced by the solvothermal reaction.
  • Figure 13 shows the XRD pattern of Mo S 2 hydrothermally synthesized with ammonia added (220 ° C, 10 hours).
  • Figure 14 shows the XRD pattern of Mo S 2 obtained by calcining Mo S 2 hydrothermally synthesized with ammonia in an argon stream (400 ° C, 5 hours).
  • Figure 18 shows the XRD pattern of the product obtained by hydrothermal reaction of (NH 4 ) 3 [ ⁇ 0 4 ⁇ 12 0] ⁇ 3 ⁇ 2 0 and thiourea and its calcined product
  • Figures 19A and B show scanning electron micrographs of the product obtained by hydrothermal reaction of ( ⁇ 4 ) 3 [ ⁇ 0 4 ⁇ 12 0] ⁇ 3 ⁇ 20 and thiourea and its calcined product.
  • Figure 20 shows the FT IR spectrum of the product obtained by hydrothermal reaction of (NH 4 ) 3 [ ⁇ 0 4 ⁇ 12 0] ⁇ 3 ⁇ 20 and thiourea and its calcined product.
  • Figure 21 shows the XRD pattern of the product obtained by hydrothermal reaction of ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 20 with thiourea and its calcined product.
  • 22A and 22B show scanning electron micrographs of the product obtained by hydrothermal reaction of ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 20 and thiourea and the calcined product.
  • Figure 23 shows the FT IR spectrum of the product obtained by hydrothermal reaction of ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 2 0 with thiourea and its calcined product. ' 2008/066937
  • Fig. 24 shows the XRD pattern of Ru S 2 synthesized by sopothermal reaction (220 ° C, 10 hours) with varying SZRu ratio.
  • Figure 25 shows the XRD pattern of the Ru S 2 calcined material (Ar flow, 400 ° C, 5 hours) synthesized by solvothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • Figures 26A, B, and C show scanning electron micrographs of Ru S 2 calcined material (Ar flow, 400 ° C, 5 hours) synthesized by the sopothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • FIGS. 27A, B, C, and D show transmission electron micrographs of the R u S 2 calcined product.
  • Figure 29 shows the XRD pattern of the product RuS 2 (220 ° C, 10 hours) from the hydrothermal reaction.
  • FIG. 30 shows the XRD pattern of the calcined product (400 ° C, 5 hours) of the product Ru S 2 (220 ° C, 10 hours) resulting from the hydrothermal reaction.
  • Figure 3 1 A, B show a R u S 2 a scanning electron micrograph of a resultant of precalcination thereof.
  • Figure 32 shows the XRD pattern of Rh 2 S 3 synthesized by solvothermal reaction (2 20 ° C, 10 hours).
  • Figure 33 shows the XRD pattern of the Rh 2 S 3 calcined product (Ar in air current, 400 ° C, 5 hours) synthesized by solvothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • Figures 3A, B, C, and D show scanning electron micrographs of the solvothermal reaction product Rh 2 S 3 and its calcined product.
  • Figure 36 shows the XRD pattern of the product R h 2 S 3 and its calcined product from the hydrothermal reaction.
  • Figures 37A and B show electron micrographs of the hydrothermal reaction product Rh 2 S 3 and its calcined product.
  • Figures 38A and B show the electron microscope of the Rh 2 S 3 product of the hydrothermal reaction of SZRh-3.0 8066937
  • Figure 3 9 A, B is the product of S // R11-3.0 hydrothermal reaction R h 2 S 3 4 0 0. An electron micrograph and an electron diffraction pattern of the C sintered product are shown.
  • Figure 41 shows the XRD pattern of Re S 2 synthesized by a solvothermal reaction (2 20 ° C, 10 hours).
  • Fig. 42 shows the XRD pattern of the pre-calcined product of Re S 2 synthesized in a solvothermal reaction (220 ° C, 10 hours) (in Ar flow, 400 ° C, 5 hours).
  • FIG. 43 shows the XRD pattern of the product Re S 2 and calcined product obtained at an S / R e ratio of 4.
  • Figure 44 shows the XRD pattern of the product Re S 2 and calcined product with an S / R e ratio of 9.
  • Fig. 45 A, B, C and D show scanning electron micrographs of the Sorphothermal reaction product Re S 2 and calcined product.
  • Figure 48 shows the XRD pattern of R e S 2 synthesized by hydrothermal reaction (220 ° C, 10 hours) and R e synthesized by hydrothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • XRD pattern of S 2 calcined product (Ar in airflow, 400 ° C, 5 hours).
  • Fig. 49 A, B, C and D show scanning electron micrographs of the hydrothermal reaction product Re S 2 and calcined product.
  • Figure 50 shows Rh— synthesized by solvothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • FIG. 51 shows the oxygen reduction current values of R h 2 S 3 / C and R h—M o—S / C.
  • FIG. 52 shows the results of the acid * reduction catalyst performance of a fine particle composite of the present invention containing fine particles of sulfide or composite sulfide of several elements and conductive fine particles.
  • Figure 53 shows the results of the RDE evaluation of Mo RuS / C-1 and Mo Ru S / C_2, which are R ⁇ 1-Mo-S synthesized by solvothermal reaction.
  • Figure 54 shows the TEM observation results of Mo R S / C-1 synthesized by solvothermal reaction.
  • Figure 55 shows the results of RDE evaluation of Mo Ru S / C—1, Mo Ru S / C—4, and Mo Ru S / C—5, which are Ru—Mo—S synthesized by solvothermal reaction. .
  • Fig. 56 shows the results of R D E evaluation of Mo Ru S / C-5, which is Ru-Mo-S, synthesized by solvothermal reaction, and Paper.
  • Figure 57 shows the results of the R D E evaluation of Mo Ru S / C— 1 1 1 C 2 and Mo Ru S / C — 1 1 — C 4, which are Ru—Mo—S synthesized by the sopothermal reaction.
  • FIG. 58 shows the results of R D E evaluation of Mo Ru S / C-12 and Mo Ru S / C-14, which are Ru—Mo—S synthesized by a sopothermal reaction.
  • Figure 59 shows the results of the RDE evaluation of Mo Ru—HI—CNT—C-11 and Mo Ru—H2—CNT—CI, which are Ru—Mo—S synthesized by solvothermal reaction.
  • FIG. 60 shows the result of TEM observation of Mo Ru—HI—C NT—C 1 which is Ru—Mo—S synthesized by hydrothermal reaction.
  • Figure 61 shows the results of the R D E evaluation of Mo Ru HI—CB—CI and Mo Ru_H2—CB—Cl, which are Ru—Mo—S synthesized by a sopothermal reaction.
  • Figure 62 shows Mo Ru— HO 1-CNT— C 1, Mo Ru_H0 1— CNT— C 2 and Mo Ru— H02— CN T 1 C 1, which are Ru— Mo— S synthesized by hydrothermal reaction. The results of RDE evaluation of Mo Ru—H02—CNT—C 2 are shown.
  • Figure 63 shows the Ru-Mo-S synthesized by solvothermal reaction, Mo Ru, SOI-CNT-CI, Mo Ru-SOI-CNT-C2, and Mo Ru-S02-CNT-CI. The results of RDE evaluation of Mo Ru—SO 2—CNT—C 2 are shown. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION ''' 6937
  • the purpose of this example is synthesis of a fine particle composite containing fine particles of Mo S 2 , Ru S 2 , Rh 2 S 3 , Re S 2 and conductive fine particles by hydrothermal reaction or solvothermal reaction.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the synthesis method of the present invention by hydrothermal reaction or solvothermal reaction. Teflon-lined autoclaves were used for reactions at low temperatures, and Hastelloy C-lined autoclaves were used for reactions at high temperatures. In both cases, they were reacted to i n- s i t u. Specific synthesis conditions are described below.
  • the raw materials (Mo, Ru, Rh, Re and S) are introduced into the autoclave. Decide the type and quantity ratio of raw materials.
  • Mo raw material Mo (CO) 6 , Mo Cl 5 , ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 20 , (NH 4 ) 3 [P 0 4 Mo 12 0] ⁇ 3 H 2 0, S raw material And S (sulfur solid), thiourea ((NH 2 ) 2 CS), xylene or distilled water as a solvent, sorporothermic reaction or hydrothermal reaction, reaction conditions: 220 ° C or 3500 ° C, 10 Went for hours. Thereafter, calcination was performed at 350 ° C. to 750 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere.
  • the crystallinity was improved by calcining at 350 ° C in an Ar atmosphere. Also, by synthesizing at a high temperature (350 ° C, 10 h), the crystallinity was improved as compared with the one synthesized at a low temperature.
  • Figure 2 shows the XRD pattern of Mo S 2 synthesized by solvothermal reaction.
  • hot metal xylene
  • temperature 2 20 ° C
  • time 10 h
  • a Mo C
  • Figure 3 shows a S EM photographs of Mo S 2 powder synthesized from Mo C 1 5 (calcined 400 ° C, 5 h).
  • the starting material for io was S or thiourea, the synthesis temperature was 220 ° C, and the reaction time was 10 hours.
  • the synthesis temperature was 220 ° C
  • the reaction time was 10 hours.
  • Mo S 2 powder with slightly higher crystallinity was obtained, and when thiourea was used as the raw material, the product strongly aggregated. Decided to use S as source.
  • Figure 4 shows the XRD pattern of Mo S 2 synthesized from the Sorpozamar reaction.
  • solvent xylene
  • temperature 220 ° C
  • time 10 h
  • a is Mo (C
  • Figure 5 shows a SEM image of Mo S 2 powder synthesized from thiourea (calcined 40
  • Mo S 2 synthesized by a sorbothermal reaction with a reaction temperature of 20 ° C and a reaction time of 10 hours was calcined in an Ar stream from Mo (CO) 6 and S.
  • Figure 6 shows the XRD patterns of Mo S 2 (a) synthesized by solvothermal reaction and its calcined product (b, c).
  • b is 3 50 ° C, 2 hours
  • ⁇ c is 600. C, 2 o'clock. 2008/066937
  • the crystallinity increased by calcining at 350 ° C, and even when calcined at 600 ° C, the crystallinity did not change much from that at 350 ° C. Therefore, the calcining conditions will be 400 ° C or higher for 5 hours in the future experiments.
  • the raw material S / Mo ratio was changed when Mo S 2 was synthesized from Mo (CO) 6 and S by a sorbothermal reaction with a reaction temperature of 220 ° C and a reaction time of 10 hours.
  • Fig. 7 shows the XRD pattern of Mo S 2 product synthesized from Mo (CO) 6 and S by solvothermal reaction at 220 ° C for 10 hours with varying S / Mo ratio.
  • Fig. 8 shows that the S / Mo ratio was changed from Mo (CO) 6 and S to 220 ° C, 10 hours of Sopothermal reaction of Mo S 2 at 400 ° C for 5 hours.
  • the XRD pattern of the calcined product is shown. In each figure, a is the S / Mo ratio of 1.6, b is 2.0, c is 2.4, and d is 3.0.
  • Fig. 9A shows a scanning electron micrograph of the product Mo S 2 produced by the sopothermal reaction
  • Fig. 9B shows the calcined product at 400 ° C for 5 hours
  • Fig. 10 shows a transmission electron micrograph of the calcined product at 400 ° C for 5 hours of the product Mo S 2 produced by the solvothermal reaction.
  • the obtained Mo S 2 can be observed to be composed of fine particles of about 100 nm, has high dispersibility, and is synthesized from different Mo raw materials shown in Figs. 3A, B, and 5A, B. properties were significantly different from S 2. Even when the calcination was carried out, no particularly strong aggregation was observed. From the transmission electron microscope observation, a fine structure in which the fibrous layers of the product overlapped was observed. The reason why the diffraction intensity differs from the XRD pattern described on the JC PD S card is thought to be due to this structure. 2008/066937
  • the shape of the product was the same as that at low temperature, and it was found to be composed of fine particles. From the transmission electron microscope observation, it was found that the contrast had two parts where a strong fibrous layer and a lattice image with relatively high crystallinity were observed. The spacing of each lattice is 6.2 A and 2.7 A, which is considered to correspond to ⁇ 0 02> and ⁇ 1 00> of Mo S 2 .
  • Mo C 15 As Mo raw materials, Mo C 15 , (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 ⁇ 4 H 2 0, (NH 4 ) 3 [P 0 4 Mo 12 0] ⁇ 3 H 2 0, as S raw materials, thiourea ( (NH 2) 2 CS) with attempts to synthesis of Mo S 2 by hydrothermal reaction, high Mo S 2 crystalline than Soruposamaru reaction was obtained. If the addition of hydroxide Natoriumu to Mo C 1 5, and (N ⁇ 4) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4H 2 0, (NH 4) 3 [P0 4 Mo 12 ⁇ ] - Using 3H 2 0 in raw material In some cases, Mo S 2 composed of fine particles with relatively high dispersibility was produced. 1. 2. 1 Reaction of Mo C 15 with thiourea with addition of ammonia
  • FIG. 16 shows the hydrothermal synthesis (2 20 ° C) with sodium hydroxide added with S / Mo ratio of 2.2. shows an 0 hour) were Mo S 2 and it calcined (400 ° C, 5 hours in a stream of argon) was Mo S 2 XRD pattern.
  • a is a Na OH aqueous solution concentration of 0.6M
  • b is a Na OH aqueous solution concentration of 0.9M
  • c is a Na OH aqueous solution concentration of 1.2M
  • d is a Na OH aqueous solution concentration of 1.8M.
  • Mo S 2 synthesized by adding sodium hydroxide was composed of fine spherical particles with relatively high crystallinity and high dispersibility.
  • the sample consisted of fine particles with relatively high dispersibility.
  • the FT IR spectrum did not absorb due to organic matter.
  • FIG. 21 shows the XRD pattern of the product obtained by hydrothermal reaction of ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 2 0 with thiourea and its calcined product.
  • FIG. 22 A in B, submitted a ( ⁇ 4) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 2 0 to the product obtained by the hydrothermal reaction between thiourea and a resultant of precalcination thereof Hashi ⁇ electron microscope photograph of.
  • Fig. 22A shows the hydrothermal composition (220 ° C, 10 hours)
  • Fig. 22B shows the calcined product (in argon, 400 ° C, 5 hours).
  • Figure 2 3 shows a ( ⁇ 4) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 2 0 and thiourea and the product obtained by the hydrothermal reaction precalcination thereof of FT IR spectra.
  • a is a hydrothermal compound (220 ° C, 10 hours)
  • b is a calcined product (in argon, 400 ° C, 5 hours).
  • Ru (CO) 12 as Rti raw material
  • S (sulfur solid) as S raw material
  • xylene or distilled water as solvent
  • solvosamal reaction or hydrothermal reaction reaction condition: 220 ° C
  • reaction condition: 220 ° C It went for 10 hours. Thereafter, calcination was performed at 400 ° C for 5 hours in an Ar atmosphere.
  • Figure 24 shows the XRD pattern of Ru S 2 synthesized by solvothermal reaction (220 ° C, 10 hours) with varying S / Ru ratio.
  • the product was low crystalline regardless of the S / Ru ratio.
  • Figure 2
  • Fig. 25 shows the XRD pattern of the Ru S 2 calcined material (Ar flow, 400 ° C, 5 hours) synthesized by the sopothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • e SZRu-4.
  • a is a hydrothermal composition and b is a calcined product.
  • Fig. 29 shows the XRD pattern of the product RuS 2 (220 ° C, 10 hours) produced by the hydrothermal reaction.
  • Fig. 30 shows the XRD pattern of the calcined product (400 ° C, 5 hours) of the product Ru S 2 (220 ° C, 10 hours) produced by the hydrothermal reaction.
  • a is S
  • Figs. 3 1 A and B show scanning electron microscope photographs of Ru S 2 and its calcined material.
  • Fig. 3 1 B is the calcined product (400 ° C, 5 hours).
  • the amorphous phase obtained with an S / Ru ratio of 4.4 was also crystallized to RUS 2 by calcination.
  • SZRu ratio was 2.8, unidentified phases were mixed in the calcined product.
  • the formation of Ru metal was also confirmed at an S / Ru ratio of 2.0.
  • Rh 6 (CO) 16 as Rh raw material
  • S sulfur solid
  • xylene or distilled water as solvent
  • solvothermal reaction or hydrothermal reaction reaction conditions: 220 ° C, 1 0 hours went.
  • calcination was performed in an Ar atmosphere at 400 ° C for 5 hours (partially 750 ° C).
  • Figure 32 shows the XRD pattern of Rh 2 S 3 synthesized by solvothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • Figure 33 shows the XRD pattern of the Rh 2 S 3 calcined product (Ar flow, 400 ° C, 5 hours) synthesized by solvothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • c is SZRh-S.0.
  • a is the product of the solvothermal reaction R h 2 S 3
  • b is the calcined product (Ar flow, 400 ° C, 5 hours)
  • c is the calcined product (Ar flow, 750 ° C, 5 hours) Time).
  • the product R h 2 S 3 resulting from the Sorpozamar reaction had low crystallinity, but when it was calcined, crystallization progressed significantly. Crystallization by calcination depends on the SR h ratio, and crystallization occurred at an S / Rh ratio of 3.6 or less, but no crystallization occurred at 5.0. However, by raising the calcining temperature to 750 ° C, even a sample with an S / Rli ratio of 5 crystallized.
  • Figures 3A, B, C, and D show scanning electron micrographs of the Rh 2 S 3 product and its calcined product produced by the solvothermal reaction.
  • D is SZRh ratio
  • Figure 36 shows the XRD pattern of the product Rh 2 S 3 and its calcined product from the hydrothermal reaction.
  • the hydrothermal reaction product Rh 2 S 3 had low crystallinity regardless of the S / Rh ratio, but the crystallization progressed significantly by calcination. When the 3/1 11 ratio was 1.5, impurities were present in the calcined product, and the target phase was obtained when the S-Rh ratio was 3.0.
  • FIGS. 3A and B show electron micrographs of the hydrothermal reaction product Rh 2 S 3 and its calcined product.
  • the hydrothermal compound was partially self-shaped and grew into large crystals. It is a strange phenomenon that the XRD pattern has an amorphous nature, but the crystal is surely growing.
  • FIGS. 38A and B show an electron micrograph and an electron diffraction pattern of the product R h 2 S 3 of the hydrothermal reaction of SZRh 3.0.
  • a is a hydrothermal composition
  • b is a calcined product. From the IR spectrum in Fig. 40, it was found that organic substances were not incorporated into the hydrothermal reaction product.
  • Re raw material is Re 2 (CO) 10
  • S raw material is S (sulfur solid)
  • xylene or distilled water is used as solvent, solvothermal reaction or hydrothermal reaction, reaction condition: 220 ° C , Went for 10 hours. Thereafter, calcination was performed at 400 ° C or 750 ° C for 5 hours in an Ar atmosphere.
  • Figure 41 shows the XRD pattern of Re S 2 synthesized by the sopothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • Figure 42 shows the XRD pattern of the Re S 2 calcined product (in Ar stream, 400 ° C, 5 hours) synthesized by the sopothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • Figure 43 shows the XRD pattern of the product R e S 2 and calcined product obtained with an SZR e ratio of 4.
  • a is the solvothermal reaction product R e S 2
  • b is its 400 ° C calcined product
  • c is its 750 ° C calcined product.
  • FIG. 44 shows the XRD pattern of the product Re S 2 and calcined product obtained at an S / R e ratio of 9.
  • a is the sorbothermal reaction product R e S 2
  • b is its 400 ° C calcined product
  • c is its 750 ° C calcined product. 7
  • the product consisted of spherical particles, and when the S / R e ratio was 2, the size was uniform. When the S / R e ratio was 4, the particle size distribution became wider.
  • a is a hydrothermal compound and b is a calcined product. 8066937
  • Table 1 shows the E D X analysis results of the calcined product at 75 ° C.
  • Figure 48 shows the XRD pattern of Re S 2 synthesized by hydrothermal reaction (220 ° C, 10 hours), and R synthesized by hydrothermal reaction (220 ° C, 10 hours).
  • This shows the XRD pattern of e S 2 calcined product (A r in airflow, 400 ° C, 5 hours).
  • Figures 49 A, B, C, and D show scanning electron micrographs of the hydrothermal reaction product Re S 2 and calcined product.
  • Rh 6 (CO) 16 as the Rh raw material
  • (NH 4 ) 6 Mo 7 0 2 4 ⁇ 4 ⁇ 20 as the Mo raw material
  • S (sulfur solid) as the S raw material
  • xylene as the solvent
  • the thermal reaction was performed under reaction conditions: 400 ° C. for 10 hours. Thereafter, calcination was performed at 400 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere.
  • Figure 50 shows the TEM observation results of R h— Mo— S synthesized by the solvothermal reaction (220 ° C., 10 hours).
  • FIG. 50 shows the oxygen reduction current values of Rl ⁇ l 2 S 3 / C and Rl ⁇ l—Mo—S / C. In FIG. 50, an enlarged portion near the oxygen reduction starting potential is added.
  • FIG. 52 shows the results of the oxygen reduction catalyst performance of a fine particle composite containing sulfides or composite sulfide fine particles of several elements and conductive fine particles according to the present invention. From the results shown in FIG. 52, it can be seen that the fine particle composite of the present invention containing sulfide or composite sulfide fine particles and conductive fine particles has excellent oxygen reduction catalyst performance.
  • Synthetic powder is put into alcohol, and ultrasonically dispersed for about 5 minutes.
  • the resulting slurry is dropped onto a Cu micro-dallide, and after natural drying, the field emission analytical electron microscope is used as an observation sample.
  • ecnai "G2-F20-MAT type, acceleration voltage: 200 kV (maximum), resolution: 0.24 nm (on-axis irradiation), FE-TEM observation was performed.
  • Rh 2 S 3 / C both Rh and S are dispersed at almost the same position, and it is judged as a composite. Also, C is widely dispersed so as to cover the detection positions of Rh and S. In Rh-Mo-S / C, Rh, Mo, and S are dispersed in almost the same position, and are judged to be composites. In addition, C is widely dispersed to wrap around the detection positions of Rh, Mo, and S.
  • Ru raw material Ru 3 (CO) 16 as Mo raw material, Mo CO 6 as S raw material, S (sulfur solid) as carbon black, Ketjen black EC 3 00 J (trade name) as carbon black as solvent
  • xylene a sopothermal reaction was carried out under reaction conditions: 220 ° C. for 10 hours. Then, calcination was performed at 600 ° C for 5 hours in an Ar atmosphere.
  • Figure 53 shows the results of RDE evaluation of Mo Ru S / C-1 and Mo Ru S / C-2, which are Ru Ru-Mo-S synthesized by solvothermal reaction.
  • Figure 54 shows the TE of Mo Ru S / C-1 synthesized by solvothermal reaction. 6937
  • Ru raw material Ru 3 (CO) 16 Mo raw material Mo C0 6 S raw material S (sulfur solid) Ketjen black EC 3 00 J (trade name) as car pump rack Solvent As xylene, MoZRh 0.2 / 0.8, and the solvothermal reaction was performed at 220 ° C for 10 hours. Thereafter, calcination was performed at 600 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere.
  • Figure 55 shows the results of the RDE evaluation of Mo Ru SZC-1, Mo Ru S / C-4, and Mo Ru SZC-5, which are Ru-Mo-I S synthesized by the sopothermal reaction.
  • carbon black referred to as Mo R u SZC-5
  • carbon napup (CNT) paper referred to as P ap er
  • Figure 56 shows the results of RDE evaluation of Mo RuS / C_5 and Paper, which are Ru-Mo-S, synthesized by a sorporotherm reaction.
  • Ru material the Ru 3 (CO) 16, as Mo material, a Mo C_ ⁇ 6, as the S material, S (solid sulfur) and Ketjen Black EC 3 00 J carbon black (trade name)),
  • Mo / Rh 0.2 1
  • the solvothermal reaction was carried out at 79 under reaction conditions: 220 ° C. for 10 hours. Thereafter, calcination was performed in an Ar atmosphere at 350 ° C for 5 hours or 450 ° C for 5 hours.
  • Figure 57 shows the results of R D E evaluation of Mo Ru S / C-1 1 1 C 2 and Mo Ru SZC-1 1 1 C 4, which are Ru—Mo—S synthesized by solvothermal reaction. 6.5 Baking time
  • Figure 58 shows the results of R D E evaluation of Mo Ru S / C-12 and Mo Ru SZC-14, which are Ru—Mo—S synthesized by solvothermal reaction.
  • Ru 3 (CO) 16 as Mo raw material, Mo C0 6 as Mo raw material, S (sulfur solid) as S raw material, carbon nanotube (CNT) 0.05 g water dispersion and water as solvent Mo / Rh 0.1 7 / 0.83, and hydrothermal reaction was performed under the reaction conditions: 140 ° C for 10 hours or 220 ° C for 10 hours. After that, calcination was performed at 350 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere.
  • Fig. 5 9 shows Mo Ru—H 1— C, which is Ru— Mo— S synthesized by hydrothermal reaction.
  • Fig. 60 shows the TEM observation results of Mo Ru-HI-CNT-C1, which is Ru-Mo-S synthesized by hydrothermal reaction. From the results in FIG. 60, it can be seen that Mo RuS is dispersed in nano size on the carbon nano tube. 66937
  • Figure 61 shows the results of the R D E evaluation of Mo Ru — HI — CB — C I and Mo Ru — H2 — CB — C I, which are Ru— Mo— S synthesized by solvothermal reaction. 6, 8 Carbon nanotubes (CNT) Using aqueous dispersion, S amount and firing temperature are changed
  • Ru material the Ru 3 (CO) 16, as Mo material, a Mo C_ ⁇ 6, as the S material, S (solid sulfur), carbon nanotubes (CNT) 0. 2 g aqueous dispersion, water as a solvent
  • Mo / Rh 0.2 / 2 / 0.9 and under the reaction conditions of 220 ° C. for 10 hours. Then, under Ar atmosphere, 350 ° C, 2 hours or 5
  • Figure 62 shows Mo Ru— H0 1— which is Ru— Mo— S synthesized by hydrothermal reaction.
  • Carbon nanotubes (CNT) Using xylene dispersion and changing S content and firing temperature
  • the thermal reaction was performed under reaction conditions: 220 ° C. for 10 hours. Thereafter, calcination was performed at 350 ° C. for 2 hours or 550 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere.
  • Figure 63 shows the Ru-Mo-S synthesized by the solvothermal reaction, Mo Ru 1 S 01—CNT—CI, Mo Ru—S 0 1—CNT—C 2, and Mo Ru_S 02—CNT—C 1 and the results of RDE evaluation of Mo Ru—S 02—CNT—C 2 are shown.
  • fine particles of sulfide or composite sulfide of one or more elements selected from molypden (Mo), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and rhenium (R e), and conductive fine particles, A fine particle composite can be obtained.
  • These fine particle composites containing sulfides or composite sulfide fine particles of specific elements and conductive fine particles are used for known applications and can be expected to be developed for various applications by utilizing their characteristics. For example, it can be used as a fuel cell catalyst capable of reducing the cost.
  • various physical properties can be exhibited by selecting a dopant element to be doped.

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Abstract

導電性炭素粉末と、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される元素を含む化合物の１種以上と、硫黄（Ｓ）を含む化合物とから、溶媒混合液を作製する工程と、該溶媒混合液を水又は溶媒の超臨界状態または亜臨界状態とする圧力および温度で水熱反応又はソルボサーマル反応させる工程とを含むことにより、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットを得ることができる。

Description

微粒子コンポジット、 その製造方法、 固体高分子型燃料電池用触媒、 及び固体高 分子型燃料電池 技術分野
本発明は、 モリブデン （M o )、 ロジウム （R h )、 ルテニウム （R u )、 レニゥ 明
ム （R e ) ら選択される 1種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粉末を含 む微粒子コンポジット、 及ぴその製造方田法に関する。 又、 本発明は、 微粒子コン ポジットを含む固体高分子型燃料電池用触媒、 及び固体高分子型燃料電池に関す る。 背景技術
水熱反応又はソルボサーマル反応は、化合物合成の手段として注目されている。 例えば、 下記特許文献 1には、 水を反応溶媒として、 粒子成長における温度 1 5 0〜 3 7 0 °Cで、 硫黄イオンと亜鉛イオンとを水熱反応させて、 多重双晶構造を 有する、 5 η π！〜 2 0 μ mの平均粒径をもつ硫化亜鉛粒子を得る製造方法が開示 されている。
ところで各種カルコゲナイ ド系化合物は、 従来の高価な白金系触媒の代替物な どとして注目されている。 高分子電解質型燃料電池の触媒としては主として白金 や白金合金系触媒が用いられる。 具体的には、 白金を含む貴金属をカーボンブラ ックに担持した触媒が用いられてきた。 高分子電解質型燃料電池を実用化する上 での課題の一つは、 材料コストである。 これを解決する手段の一つが白金量の低 減である。 ·
最近、 酸素を 4電子還元して水を生成させる反応により、 高価な白金触媒を必 要としない低コスト型の燃科電池触媒の開発が行われている。 下記非特許文献 1 には、カルコゲン元素を有する触媒が 4電子還元性に優れていることが開示され、 燃料電池への適用も示唆されている。 具体的には、 下記非特許文献 1には、 M o - R u - S e三元系電極触媒、 及びその合成 法が開示されている。' T/JP2008/066937
同様に、 下記特許文献 2には、 白金代替触媒として、 少なくとも 1種の遷移金 属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、 該遷移金属として Ru、 カルコゲ ンとして S又は S eからなる電極触媒が開示されている。 ここで、 Ru : S eの モル比が 0. 5〜2の範囲であり、 且つ （Ru) n S eの化学量論数 nが 1. 5 〜 2である旨が開示されている。
また、 下記特許文献 3には、 P t代替触媒として、 F e又は Ruから選択され る遷移金属と、 窒素含有有機金属遷移錯体、 及び S等のカルコゲン成分を有する 燃料電池用触媒材料が開示されている。
更に、 下記非特許文献 2には、 Ru— S、 Mo— S、 Mo— Ru— Sの二元系 及び三元系電極触媒、 及びその合成方法が開示されている。
更に、 下記非特許文献 3には、 Ru— Mo— S、 R u— Mo— S eの三元系力 ルコゲナイ ド電極触媒が開示されている。
【特許文献 1】
特開平 1 1一 288732号公報
【特許文献 2】
特表 200 1— 50246 7号公報
【特許文献 3】
特表 2004— 532734号公報
【非特許文献 1】
E l e c t r o c h i m i c a Ac t a, v o l . 3 9, o. 丄 1/ 1 , p p. 1 647- 1 6 5 3, 1 9 94
【非特許文献 2】
J . Ch e m. S o c.. F a r a d a y T r a n s ., 1 9 96, 92 (21), 43 1 1— 43 1 9
【非特許文献 3】
E l e c t r o c h i m i c a Ac t a, v o l . 45， p p. 4237— 4250, 2000 発明の開示 ' 本発明は、 特定元素の硫化物又は複合硫化物のの微粉末を含む微粒子コンポジ ット、 及びその製造方法を提供することを目的とする。 又、 本発明は、 該微粒子 コンポジットの燃料電池用触媒への応用を図るもので、 該微粒子コンポジットを 含む固体高分子型燃料電池用触媒、 及び固体高分子型燃料電池に関する。
本発明者らは、 水熱反応又はソルボサーマル反応を用いることによって、 上記 課題が解決されることを見出し、 本発明に到達した。
即ち、 第 1に、 本発明は、 微粒子コンポジッ トの発明であり、 モリプデン （M 。）、 ロジウム （Rh)、 ルテニウム （Ru)、 レニウム （R e) から選択される 1 種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、 導電性微粒子とを含む。 本発 明の微粒子コンポジットは、 少なく とも上記各成分を含む複合体である。 モリプ デン （Mo)、 ロジウム (R h)、 ルテニウム (R u)、 レニウム (R e) から選択 される 1種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子が酸素還元反応の触媒作 用を有し、 導電性微粒子が該触媒の担体として作用する。 このため、 本発明の微 粒子コンポジットでは、 微粒子コンポジット自体が担体を有しており、 特に他の 担体を必要としない。
本発明の微粒子コンポジットは、 平均粒子径が 1 nil！〜 1 imであることが好 ましい。
本発明の微粒子コンポジット中で、 モリプデン （Mo)、 ロジウム （Rh)、 ル テ -ゥム （Ru)、 レニウム （R e) から選択される 1種以上の元素の硫化物又は 複合硫化物は種々の形態をとり うる、その中で、単結晶微粉末の状態もとり うる。 本発明の単結晶微粉末は、 各種形状をとり うるが、 その中で略球状であるもの を得ることができる。
本発明の微粒子コンポジットの成分である、 前記硫化物としては、 硫化モリプ デン (M o 2 S 2、 Mo S 2、 M o 2 S 3 s Mo S3、 Mo S 4)、 硫化ロジウム (R h17S 15、 Rh9S8、 Rh3S4、 Rh2S 3、 Rh2 S 5)、 硫化ルテニウム （R u S2)、 又は硫化レニウム （R e S2、 R e 2 S 7) から選択される 2元系化合物 が好ましく例示される。
又、 前記複合硫化物としては、 Rh— X— SXは Ru— X— Sで表される 3元 系化合物であり、 Xはモリブデン （Mo)、 パラジウム (P d)、 セレン （S e)、 P T/JP2008/066937
シリ コン （S i )、 タンタル （T a)、 テルル （T e)、 トリ ウム （Th)、 パナジ ゥム （V)、 亜鉛 （Z n)、 ロジウム （Rh)、 ルテニウム （Ru)、 アンチモン （S b)、 タングステン （W) から選択される 1種以上の元素が好ましく例示される。 Rh又は Ruが触媒として作用し、 Xが助触媒として作用する。 その中でも、 R h— Mo— S又は Ru— Mo— Sが特に好ましく例示される。
本発明の微粒子コンポジットの成分である、 前記微粒子としては、 カーポンプ ラック及び/又はカーボンナノチューブが好ましく例示される。
第 2に、 本発明は、 上記モリブデン （Mo)、 ロジウム （Rh)、 ルテニウム （R u)、 レニウム （R e) から選択される 1種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の 微粒子と、 導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの製造方法の発明であり、 導電性炭素粉末と、 モリプデン （Mo)、 ロジウム （Rh)、 ルテニウム （Ru)、 レニウム （R e) から選択される元素を含む化合物の 1種以上と、 硫黄 （S) を 含む化合物とから、 溶媒混合液を作製する工程と、 該溶媒混合液を水又は溶媒の 超臨界状態または亜臨界状態とする圧力および温度で水熱反応 （ハイ ドロサーマ ル反応） 又は溶媒熱反応 （ソルボサーマル反応） させる工程とを含む。
ソルボサ一マル反応に用いる溶媒は限定されないが、 キシレン、 アセトン、 ク ロロホルムなどが例示される。
本発明において、 水熱反応又はソルポサーマル反応は、 200°C〜600°Cで 反応させることが好ましい。
又、 水熱反応又はソルポサーマル反応する工程の後に、 不活性ガス雰囲気下で
300°C〜800°Cで熱処理させることによって、 結晶性が向上し、 カルボニル 基などの原料化合物の残渣を飛散させることが出来る。
本発明において、 前記導電性炭素粉末としては、 カーポンプラック及び/又は カーボンナノチューブが好ましく例示される。
本発明の微粒子コンポジットの製造方法は、 反応を i n— s i t uに行うこと によって製造できる。 従来の、 燃料電池用触媒の調製が幾つもの反応の組み合わ せであったことに比べて、 全ての反応を i n— s i t tiに行うことによって製造 できるということは、 本発明の大きな利点である。
第 3に、 本発明は、 上記の微粒子コンポジットからなる固体高分子型燃料電池 用触媒である。 本発明の触媒は高価な白金系触媒の代替となるものである。
第 4に、 本発明は、 上記の微粒子コンポジットを触媒として備えた固体高分子 型燃料電池である。
本発明の、 モリプデン （Mo)、 ロジウム （Rh)、 ルテニウム （Ru)、 レ-ゥ ム （R e) から選択される 1種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、 導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットは、 その担体を必要としない触媒特性 を生かして種々の反応触媒として期待できる。 例えば、 従来の白金触媒の代替と して低コスト化が可能な燃料電池用触媒として利用できる。 更に、 ドープするド 一パント元素を選択することにより触媒特性を向上させることができる。
特に、 微粒子コンポジット製造の全工程を i η— s i t uで行うことで、 従来 は複雑な工程で製造されていた燃料電池用触媒を、簡便に製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の水熱反応あるいはソルボサーマル反応による合成方法をフロ チャートに示す。
図 2は、 ソルボサーマル反応により合成した Mo S 2の XRDパターンを示す。 図 3は、 Mo C 15から合成した Mo S 2粉末の S EM写真 （仮焼 400°C、 5 h) を示す。
図 4は、 ソルポザーマル反応のより合成した Mo S 2の XRDパターンを示す。 図 5は、 t h i o u r e aカゝら合成した Mo S 2粉末の S EM写真 （仮焼 40 0°C、 5 h) を示す。
図 6は、 ソルボサーマル反応のより合成した Mo S 2 (a) とその仮焼物 （b、 c ) の XRDパターンを示す。
図 7は、 SZMo比を変化させた、 Mo (CO) 6と Sから 220°C、 1 0時 間のソルボサーマル反応により合成した Mo S 2生成物の XRDパターンを示す。 図 8は、 S /Mo比を変化させた、 Mo (CO) 6と Sから 220°C、 1 0時 間のソルボサーマル反応により合成した Mo S 2の 400°C、 5時間の仮焼物の XRDパターンを示す。
図 9 Aは、 ソルポサーマル反応による生成物 Mo S 2の、 図 9 Bは、 その 40 JP2008/066937
0°C、 5時間の仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図 1 0は、 ソルポサーマル反応による生成物 Mo S 2の 400°C、 5時間の仮 焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
図 1 1は、 ソルポサーマル反応による生成物 Mo S 2の XRDパターンを示す。 図 1 2A， Bは、 ソルボサーマル反応による生成物 Mo S 2の電子顕微鏡写真 を示す。
図 1 3は、 アンモニアを添加して水熱合成 （220°C、 1 0時間） した Mo S 2の XRDパターンを示す。
図 1 4は、 アンモニアを添加して水熱合成した Mo S 2をアルゴン気流中で仮 焼 （400°C、 5時間） した Mo S 2の XRDパターンを示す。
図 1 5A, Bは、 アンモニアを添加して水熱合成 （220°C、 1 0時間） した Mo S2 (SXMo = 2. 2) の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図 1 6は、 S/Mo比を 2. 2とし水酸化ナトリウムを添加して水熱合成 （ 2 20°C、 1 0.時間） した Mo S 2とそれをアルゴン気流中で仮焼 （400°C、 5 時間）した Mo S 2の XRDパターンを示す。
図 1 7は、 0. 6 MN a OH水溶液中で水熱合成 （ 220 °C、 10時間） した Mo S 2の走査型電子顕微鏡写真 （S/Mo比 = 2. 2) を示す。
図 1 8は、 （NH4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3Η20と t h i o u r e aとの水 熱反応により得られた生成物とその仮焼物の XRDパターンを示す
図 1 9A， Bは、 （ΝΗ4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3Η20と t h i o u r e a との水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走查電子顕微鏡写真を示す。 図 20は、 （NH4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3Η20と t h i o u r e aとの水 熱反応により得られた生成物とその仮焼物の FT I Rスぺク トルを示す。
図 2 1は、 （ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η20と t h i o u r e aとの水熱反応に より得られた生成物とその仮焼物の XRDパターンを示す。
図 22A, Bは、 （ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η20と t h i o u r e aとの水熱 反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。
図 23は、 （ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η20と t h i o u r e aとの水熱反応に より得られた生成物とその仮焼物の FT I Rスぺク トルを示す。 ' 2008/066937
図 24は、 SZRu比を変化させ、 ソルポサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した R u S 2の XRDパターンを示す。
図 25は、 ソルボサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した Ru S 2の仮焼物 （Ar気流中、 400°C、 5時間） の XRDパターンを示す。
図 26A, B， Cは、 ソルポサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成 した Ru S 2の仮焼物 （Ar気流中、 400°C、 5時間） の走査型電子顕微鏡写 真を示す。
図 27A, B, C, Dは、 R u S 2の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。 図 28は、 ソルボサーマル反応合成物 R u S 2 (SZRu比 =4) とその 40 0°C仮焼物の F T I Rスペク トルを示す。
図 2 9は、 水熱反応による生成物 R u S 2 ( 2 20°C、 1 0時間） の XRDパ ターンを示す。
図 30は、 水熱反応による生成物 Ru S 2 ( 220°C、 1 0時間） の仮焼物 （4 00°C、 5時間） の XRDパターンを示す。
図 3 1 A, Bは、 R u S 2とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図 3 2は、 ソルボサーマル反応 （2 20°C、 1 0時間） により合成した Rh2 S 3の XRDパターンを示す。
図 3 3は、 ソルボサーマル反応 （2 20°C、 1 0時間） により合成した Rh2 S 3の仮焼物 （A r気流中、 400°C、 5時間） の XRDパターンを示す。
図 34は、 S/Rh = 5. 0でソルボサーマル反応 （220°C、 1 0時間） に より合成した Rh2S 3とその仮焼物 （Ar気流中、 400°C、 5時間、 及び 75 0°C、 5時間） の XRDパターンを示す。
図 3 5A， B, C, Dは、 ソルボサーマル反応による生成物 Rh2S3とその仮 焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
図 36は、水熱反応による生成物 R h 2 S 3とその仮焼物の XRDパターンを示 す。
図 37A, Bは、 水熱反応の生成物 Rh 2S 3とその仮焼物の電子顕微鏡写真を 示す。
図 38A, Bは、 SZRh- 3. 0の水熱反応の生成物 R h 2 S 3の電子顕徼鏡 8066937
写真と電子線回折図形を示す。
図 3 9 A, Bは、 S//R11 - 3. 0の水熱反応の生成物 R h 2 S 3の 4 0 0。C焼 成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
図 4 0は、 水熱合成物 Rh2 S 3 (SZRh比 = 3) とその 40 0°C仮焼物の F T I Rスぺク トルを示す。
図 4 1は、 ソルボサーマル反応 （2 2 0°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の XRDパターンを示す。
図 4 2は、 ソルボサーマル反応 （2 2 0°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の仮焼物 （A r気流中、 40 0°C、 5時間） の XRDパターンを示す。
図 4 3は、 S/R e比が 4で得られた生成物 R e S 2及び仮焼物の XRDパタ ーンを示す。
図 4 4は、 S/R e比が 9で得られた生成物 R e S 2及ぴ仮焼物の XRDパタ ーンを示す。
図 4 5 A, B, C, Dは、 ソルポサーマル反応生成物 R e S 2及び仮焼物の走 查型電子顕微鏡写真を示す。
図 4 6 A， Bは、 S/R h= 9. 0のソルボサーマル反応の生成物 R e S 2の 7 5 0°C焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
図 4 7は、 ソルポサーマル生成物 （S/R h比 = 4) とその 4 0 0°C仮焼物の F T I Rスぺク トルを示す。
図 4 8は、 水熱反応 （2 2 0°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の X R D パターン、 及び水熱反応 （ 2 2 0°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の仮焼 物 （A r気流中、 4 0 0°C、 5時間） の XRDパターンを示す。
図 4 9 A, B, C, Dは、 水熱反応生成物 R e S 2及び仮焼物の走査型電子顕 微鏡写真を示す。
図 5 0は、 ソルボサーマル反応 （2 2 0°C、 1 0時間） により合成した Rh—
Mo一 Sの T EM観察結果を示す。
図 5 1は、 R h 2 S 3/C及ぴ R h— M o— S / Cの酸素還元電流値を示す。 図 5 2は、 本発明の、 幾つかの元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、 導電 性微粒子とを含む微粒子コンポジットの酸 *還元触媒性能の結果を'示す。 図 53は、 ソルボサーマル反応により合成した R \1— Mo— Sである Mo R u S/C- 1と Mo Ru S/C_ 2の RD E評価の結果を示す。
図 54は、 ソルボサーマル反応により合成した Mo R S/C- 1の TEM観 察結果を示す。
図 55は、 ソルボサーマル反応により合成した R u—Mo— Sである Mo R u S/C— 1と Mo Ru S/C— 4と、 Mo Ru S/C— 5の RDE評価の結果を 示す。
図 56は、 ソルボサーマル反応により合成した R u— M o— Sである Mo R u S/C— 5と P a p e rの R D E評価の結果を示す。
図 57は、 ソルポサーマル反応により合成した R u— Mo— Sである Mo R u S/C— 1 1一 C 2と Mo Ru S/C_ l 1— C 4の R D E評価の結果を示す。 図 58は、 ソルポサーマル反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru S/C— 1 2と Mo Ru S/C— 14の R D E評価の結果を示す。
図 59は、 ソルボサーマル反応により合成した R u—Mo一 Sである Mo R u — HI— CNT— C一 1と Mo Ru— H2— CNT— C Iの RD E評価の結果を 示す。
図 60は、 水熱反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru— H I—C NT— C 1の TEM観察結果を示す。
図 6 1は、 ソルポサーマル反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru 一 H I— CB— C Iと Mo Ru_H2— CB— C lの R D E評価の結果を示す。 図 62は、 水熱反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru— HO 1 - CNT— C 1 と、 Mo Ru_H0 1— CNT— C 2と、 Mo Ru— H02— CN T一 C 1と、 Mo Ru— H02— CNT— C 2の R D E評価の結果を示す。
図 63は、 ソルボサーマル反応により合成した R u— Mo— Sである Mo R u 一 S O I— CNT— C Iと、 Mo Ru— S O I— CNT— C 2と、 Mo Ru— S 02— CNT— C I と、 Mo Ru— S O 2— CNT— C 2の RDE評価の結果を 示す。 発明を実施するための最良の形態 ' ' ' 6937
本実施例の目的は、 水熱反応あるいはソルボサーマル反応により Mo S2、 R u S2、 Rh2S3、 R e S 2の微粒子と、 導電性微粒子とを含む微粒子コンポジッ ト合成、 2あるは 3成分系の硫化物固溶体の微粒子と、 導電性微粒子と'を含む微 粒子コンポジットの可能性を探るとともに、 これら硫化物又は複合硫化物の微粒 子と、 導電性微粒子とを含む微粒子コンポジッ トの燃料電池用触媒としての用途 開発を目指すものである。
図 1に、 本発明の水熱反応あるいはソルボサーマル反応による合成方法をフロ チャートに示す。 低温での反応にはテフロン内張オートクレープ、 高温での反応 ではハステロィ C内張ォートクレーブを使用した。 いずれも i n— s i t uに反 応させた。 特定の合成条件に関しては、 下述する。
図 1に、 示すように、
(1) 原料 （Mo、 Ru、 Rh、 R e及び S) のォートクレープへの揷入を行う。 原料の種類と量比を決める。
(2)溶媒のオートクレーブへの挿入を行う。ここで、溶媒の種類と量を決める。 (3) 水熱反応又はソルボサーマル反応を行う。
(4) 固体生成物の洗浄、 遠心分離器での回収、 真空乾燥を行う。
(5) A rなどの不活性ガス雰囲気下での仮焼を行う。 ここで、 温度及び時間を 決める。
(6) 特性評価を、 S EM、 HRTEM、 EDX、 FT I R、 XRDなどで行う。
[実施例 1 ： M o S 2の合成]
Mo原料として、 Mo (CO) 6、 Mo C l 5、 （ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η2 0、 (NH4) 3 [P 04Mo 120] · 3 H20を、 S原料として、 S (硫黄固体）、 t h i o u r e a ((NH2) 2C S) を、 溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を 用い、 ソルポサーマル反応あるいは水熱反応を、 反応条件： 220°Cあるいは 3 50°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰囲気下、 3 50 °Cから 750 °C、 5時 間の仮焼を行った。
1. 1ソルボサーマル反応による Mo S 2の合成
ソルポサーマル反応で、 原料として Mo (CO) 6と Sを用いた場合、 よく分 散した Mo S 2粉末が得られた。 低温 （220°C、 1 0 h) で合成しナこ Mo S 2、 66937
粉末は低結晶性であつたが、 A r雰囲気下、 3 50 °Cで仮焼することにより結晶 性は向上した。 また高温 （ 350°C、 1 0 h) で合成することにより、 低温で合 成したものよりも結晶性は向上した。
1. 1. 1 Mo原料による影響
Moの出発原料を Mo (CO) 6あるいは Mo C 15とし、 反応温度 220°C、 反応時間 1 0時間として合成実験を実施した。 原料として Mo C 1 5を用いた方 がやや結晶性の高い Mo S 2粉末が得られたが、 原料として Mo (CO) 6を用い た場合よりも、 強く凝集した粒子が生成した。 Mo原料としては、 Mo (CO)
6を用いることとした。
図 2に、 ソルボサーマル反応により合成した Mo S 2の XRDパターンを示す。 ここで、 溶璩： キシレン、 温度： 2 20°C、 時間 ： 10 hで、 図中、 aは Mo C
1 5+ S、 bは Mo (CO) 6+Sである。
図 3に、 Mo C 1 5から合成した Mo S 2粉末の S EM写真 （仮焼 400°C、 5 h) を示す。
1. 1. 2 S原料の影響
ィォゥの出発原料を Sあるいは t h i o u r e aとし、 反応温度 220°C、 反 応時間 1 0時間として合成実験を実施した。 Sから合成した方がやや結晶性の高 い Mo S 2粉末が得られ、 t h i o u r e aを原料とすると生成物が強く凝集し た。 ィォゥ源として Sを使用することにした。
図 4に、 ソルポザーマル反応のより合成した Mo S 2の XRDパターンを示す。 ここで、 溶媒：キシレン、 温度： 220°C、 時間： 1 0 hで、 図中、 aは Mo (C
O) 6+ t h i o u r e a、 bは M o (CO) 6+Sである。
図 5に、 t h i o u r e aから合成した Mo S 2粉末の S EM写真 （仮焼 40
0°C、 5 h) を示す。
1. 1. 3仮焼の効果
Mo (CO) 6と Sから、 反応温度 2 20°C、 反応時間 1 0時間のソルボサー マル反応で合成した Mo S 2を A r気流中で仮焼した。 図 6に、 ソルボサーマル 反応のより合成した Mo S 2 (a) とその仮焼物 （b、 c) の XRDパターンを 示す。 図中、 bは 3 50°C、 2時間、 · cは 600。C、 2時阛である。 2008/066937
図 6に示すように、 350°Cで仮焼することにより結晶性が増加し、 600°C で仮焼してもその結晶性は 350°Cの場合とあまり変化しなかった。 そこで、 今 後の実験では仮焼条件を 400 °C以上、 5時間とする。
1. 1. 4 S /Mo比の影響
Mo (CO) 6と Sから、 反応温度 220°C、 反応時間 1 0時間のソルボサー マル反応で Mo S 2を合成する際に、 原料の S/Mo比を変化させた。 図 7に、 S/Mo比を変化させた、 Mo (CO) 6と Sから 220°C、 1 0時間のソルボ サーマル反応により合成した Mo S 2生成物の XRDパターンを示す。 又、 図 8 に、 S/Mo比を変化させた、 Mo (CO) 6と Sから 2 20°C、 1 0時間のソ ルポサーマル反応により合成した Mo S 2の 400°C、 5時間の仮焼物の XRD パターンを示す。 各図中、 aは S/Mo比 1. 6、 bは 2. 0、 cは 2. 4、 d は 3. 0である。
図 7と図 8の結果、 SZMo比を 1. 6から 3. 0まで変化させても、 生成物 は Mo S2単相であった。 S/Mo比が 2. 0以上になると、 いくぶん生成物の Mo S 2の結晶性が増加した。 しかし、 400°C、 5時間、 アルゴン気流中で仮 焼した生成物の結晶性には、 違いが見られなかった。
1. 1. 5 Mo S 2の顕微鏡観察
S/Mo比を 2. 4とし、 Mo (C O) 6と Sから 220°C、 1 0時間のソル ボサーマル反応により合成した Mo S 2、 と 400°C、 5時間の仮焼物を電子顕 微鏡により観察した。 図 9 Aに、 ソルポサーマル反応による生成物 Mo S 2の、 図 9 Bにその 400°C、 5時間の仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。 また、 図 10に、 ソルボサーマル反応による生成物 Mo S 2の 400°C、 5時間の仮焼 物の透過型電子顕微鏡写真を示す。 得られた Mo S 2は 1 00 nm程度の微細な 粒子よりなっていることが観察でき、 分散性が高く、 図 3A, B、 図 5 A, Bに 示した、 異なる Mo原料から合成され Mo S 2とは性状が大きく異なっていた。 仮焼することによつても、 特に凝集が強くなつた様子は観察されなかった。 透過型電子顕微鏡観察からは、 生成物が繊維状の層が重なり合った微細構造が 観察された。 XRDパターンが J C PD Sカードに記載されているものと、 回折 強度が異なる原因は、 このような構造に由来するものと考えられる。 2008/066937
1. 1. 6高温での合成
S /Mo比を変化させ、 Mo (CO) 6と Sから、 より高温の 3 50°C、 1 0 時間のソルボサーマル反応により Mo S 2の合成を試みた。 図 1 1に、 ソルボサ 一マル反応による生成物 Mo S 2の XRDパターンを示す。 又、 図 1 2A， Bに ソルボサーマル反応による生成物 Mo S 2の電子顕微鏡写真を示す。
反応温度を高めることにより、 生成した Mo S 2の結晶性は、 仮焼した場合と 同程度に上昇した。 特に SZMo比が高い場合には、 （002) の回折線強度が増 カロした。
走查型電子顕微鏡観察によると、 生成物の形状は低温の場合と同じであり、 微 細な粒子からなることがわかった。 また透過型電子顕微鏡観察からは、 コントラ ストは強い繊維状の層と比較的結晶性が高い格子像が観察される二つの部分が認 められた。 それぞれの格子の間隔は、 6. 2 Aと 2. 7 Aであり、 Mo S 2の 〈0 02〉 と 〈1 00〉 に対応するものと考えられる。
このように、 Mo (CO) 6と Sを原料とし、 S/Mo比を 3として、 3 50°C、 1 0時間のソルボサーマル反応により、 結晶性が高く分散性に優れる Mo S 2が 合成できることが判明した。
1. 2水熱反応による Mo S 2の合成
Mo原料として、 Mo C 15、 (NH4) 6Mo 7024 · 4 H20、 （NH4) 3 [P 04Mo 120] · 3 H20を、 S原料として、 t h i o u r e a ((NH2) 2C S) を用い、 水熱反応による Mo S 2の合成を試み、 ソルポサーマル反応よりも結晶 性の高い Mo S 2が得られた。 Mo C 15に水酸化ナトリゥムを添加した場合、（N Η4) 6Μο 7024 · 4H20や、 （NH4) 3 [P04Mo 12θ] - 3H20を原料に 使用した場合には、 比較的分散性の高い微細粒子からなる Mo S 2が生成した。 1. 2. 1アンモニアを添加しての Mo C 1 5と t h i o u r e aの反応
原料を Mo C l 5と t h i o u r e aとし、 その量比を変化させると同時に添 加するアンモニアの量も変化させ 220°C、 1 0時間の条件で Mo S 2の合成を 試みた。 図 1 3に、 アンモニアを添加して水熱合成 （220°C、 1 0時間） した Mo S 2の XRDパターンを示す。 又、 図 14に、 アンモニアを添加して水熱合 成した Mo S 2をアルゴン気流中で仮焼'（400°C、 5時間） した Mo S 2の XR 2008/066937
Dパターンを示す。 各図中で、 aは S/Mo = 2. 2でアンモユア無添加、 bは S/Mo = 2. 2でアンモニア 50 V o 1 %、 cは S /M o = 3. 0でアンモニ ァ 50 V 0 1 %、 dは S/Mo = 4. 0でアンモユア 50 v o 1 %である。更に、 図 1 5A， Bに、 アンモニアを添加して水熱合成 （220°C、 10時間） した M o S2 (S/Mo = 2. 2) の走查型電子顕微鏡写真を示す。
S /Moが 30の時、 アンモニアの添加の有無にかかわらず （002) 回折線 の位置がずれた生成物が得られた。 この生成物を 400°Cで仮焼すると、 従来得 られてきた Mo S 2と同じ回折パターンとなった。 S/Moが 30の時、 層間に 何らかの物質が挿入された可能性がある。 仮焼により、 結晶性は向上した。 一般 に生成物は強く凝集していた。
1. 2. 2水酸化ナトリウムを添加しての Mo C 15と t h i o u r e aの反応 図 1 6に、 S/Mo比を 2. 2とし水酸化ナトリゥムを添加して水熱合成 （2 20°C、 1 0時間） した Mo S2とそれをアルゴン気流中で仮焼 （400°C、 5 時間）した Mo S 2の XRDパターンを示す。ここで、 aは N a OH水溶液濃度 0. 6M、 bは N a OH水溶液濃度 0. 9M、 cは N a O H水溶液濃度 1. 2M、 d は Na OH水溶液濃度 1. 8Mである。 又、 図 1 7に、 0. 6MN a OH水溶液 中で水熱合成 （220°C、 1 0時間） した Mo S 2の走査型電子顕微鏡写真 （S ZMo比 =2. 2) を示す。
水酸化ナトリゥム添加して合成した Mo S 2は、 比較的結晶性が高く、 分散性 の高い微細な球状粒子からなっていた。
1. 2. 3 (NH4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3Η20と t h i o u r e aの反応 図 1 8に、 （NH4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3Η20と t h i o u r e aとの水 熱反応により得られた生成物とその仮焼物の XRDパターンを示す。 又、 図 1 9 A, Bに、 （NH4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3Η20と t h i o u r e aとの水熱 反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。 さらに、 図 20に、 （NH4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3Η20と t h i o u r e a との水熱 反応により得られた生成物とその仮焼物の FT I Rスぺク トルを示す。 各図中、 aは水熱合成物（ 220 °C、 1 0時間）、 bは焼成物（ 400 °C、 5時間） である。 得ちれた生成物は結晶性が高く、 仮焼しても結晶性の向上は見られなかった。 JP2008/066937
試料は比較的分散性の高い微細な粒子からなっていた。 FT I Rスぺク トルには、 有機物に起因した吸収はなかった。
1. 2. 4 (N H ^ ) 6Μο 7024 · ^ΐ:Η2りと t n i o u r e aの反応
図 21に、 （ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η20と t h i o u r e aとの水熱反応に より得られた生成物とその仮焼物の XRDパターンを示す。又、図 22 A, Bに、 (ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η20と t h i o u r e a との水熱反応により得られ た生成物とその仮焼物の走查電子顕微鏡写真を示す。図 22 Aは、水熱合成物（2 20°C、 1 0時間） であり、 図 22Bは焼成物 （アルゴン中、 400°C、 5時間） である。 更に、 図 2 3に、 （ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η20と t h i o u r e aと の水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の FT I Rスペク トルを示す。 各 図中、 aは水熱合成物（220°C、 1 0時間）、 bは焼成物（アルゴン中、 400°C、 5時間） である。
(NH4) 3 [Ρ04Μο 120] · 3H20を原料とした場合と同様の結果が、 （N Η4) 6Μο 7024 · 4Η20を原料とした場合にも得られた。 生成物は結晶性が 高く、 仮焼しても結晶性の向上ば見られなかった。 試料は比較的分散性の高い微 細な粒子からなっていた。 FT I Rスペク トルには、 有機物に起因した吸収はな 力 つた。
[実施例 2 ： Ru S 2の合成]
Rti原料として、 Ru (CO) 12を、 S原料として、 S (硫黄固体） を、 溶媒 としてキシレンあるいは蒸留水を用レ、、ソルボサ一マル反応あるいは水熱反応を、 反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 Ar雰囲気下、 400°C、 5時 間の仮焼を行った。
2. 1ソルボサーマル反応による R u S 2の合成
図 24に、 S/Ru比を変化させ、 ソルボサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した R u S 2の XRDパターンを示す。 図中、 aは S/R u^ e b は S/Ru = 4である。 生成物は S/R u比によらず、 低結晶性であった。 図 2
8に示した、 ソルボサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した Ru S
3とその仮焼物の F T I Rスぺク トルから、 ソルボサーマル反応により得られた 生成物は有機物を含有していることが分かった。 図中、 aは生成した Ru S 2で 8066937
あり、 bはその仮焼物である。
図 25に、 ソルポサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した Ru S 2の仮焼物 （Ar気流中、 400°C、 5時間） の XRDパターンを示す。 図中、 aは S "Ru = 6、 bは SZR U = 4、 Cは S/R U = 4. 8、 dは SZRu = 4. 3、 eは SZRu-4である。 仮焼により、 生成物中の有機物は消失した。 試料を仮焼した場合、 SZRu比により挙動が大きく異なり、 仮焼により結晶化 がおこるためには、 S/Ru比 4. 8以下が必要であった。 S/Ru比が減少し て 4となると、 結晶化は著しく進行するが、 同時に金属 Ruの生成が認められる ようになった。
図 26A, B, Cに、 ソルボサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成 した Ru S2の仮焼物 （A r気流中、 400°C、 5時間） の走査型電子顕微鏡写 真を示す。 図中、 aは SZRu = 4、 bは 3、 cは S/Ru = 6 である。 1 m程度の球状粒子が凝集しており、 SZRU比は粉末粒子形状には 大きな影響を有していなかった。 図 27A， B, C, Dに示す、 Ru S 2の仮焼 物の透過型電子顕微鏡写真から、 仮焼した後の球状粒子は微細な粒子からなって おり、 個々の粒子は格子像が観察でき、 良く結晶化していることがわかった。 図 28に、 ソルボサーマル反応合成物 R u S 2 (S/Ru比 =4) とその 40 0°C仮焼物の F T I Rスペク トルを示す。 図中、 aは水熱合成物、 bは仮焼物で ある。
2. 2水熱反応による Ru S 2の合成
図 29に、 水熱反応による生成物 R u S 2 ( 220°C、 1 0時間） の XRDパ ターンを示す。 又、 図 30に、 水熱反応による生成物 Ru S 2 ( 220°C、 1 0 時間） の仮焼物 （400°C、 5時間） の XRDパターンを示す。 各図中、 aは S
/R u = 2、 は S/R u ： 2. 8、 cは S/R u = 3. 6、 dは S/R u = 4. 4である。 更に、 図 3 1 A, Bに、 R u S 2とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写 真を示す。 図 3 1 Aは S/Ru = 4. 4の生成物 R u S 2であり、 図 3 1 Bはそ の仮焼物 （400°C、 5時間） である。
S/Ru比が 3. 6以下では、 生成物中に結晶相が生成するようになったが、 同定することはできていない。この相は有機物を含有しているものと考えられる。 JP2008/066937
S/Ru比が 4. 4で得られた非晶質相も、 仮焼することにより R U S 2へと結 晶化した。 SZRu比が 2. 8 下では仮焼物中に未同定相が混在した。 S/R u比が 2. 0では R u金属の生成も確認された。
[実施例 3 ： R h 2 S 3の合成]
Rh原料として、 Rh6 (CO) 16を、 S原料として、 S (硫黄固体） を、 溶 媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、 ソルボサーマル反応あるいは水熱反応 を、 反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰囲気下、 400°C、 5時間 （一部は 750°C) の仮焼を行った。
3. 1ソルボサーマル反応による R h 2 S 3の合成
図 3 2に、 ソルボサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した Rh2 S 3の XRDパターンを示す。 又、 図 3 3に、 ソルボサーマル反応 （2 20°C、 10時間） により合成した R h 2 S 3の仮焼物 （Ar気流中、 400°C、 5時間） の XRDパターンを示す。 各図中、 aは S/Rh= l . 5、 bは S/Rh = 3. 6、 cは SZRh- S. 0である。 図 34に、 S/Rh= 5. 0でソルボサーマ ル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した Rh2S 3とその仮焼物 （Ar気流 中、 400°C、 5時間、 及び 750°C、 5時間） の XRDパターンを示す。 図中、 aはソルボサーマル反応による生成物 R h2 S 3、 bはその仮焼物 （Ar気流中、 400°C、 5時間）、 cはその仮焼物 （Ar気流中、 750°C、 5時間） である。 ソルポザーマル反応による生成物 R h 2 S 3は低結晶性であつたが、 それを仮焼 すると結晶化が著しく進行した。仮焼による結晶化は S R h比に依存しており、 S/Rh比が 3. 6以下では結晶化したが、 5. 0では結晶化が起こらなかった。 しかし、 仮焼温度を 7 50°Cまで上昇させることにより、 S/Rli比が 5の試料 でも結晶化した。
図 3 5A, B, C, Dにソルボサーマル反応による生成物 Rh2S3とその仮焼 物の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図中、 aは SZRh比 = 3. 6のソルボサー マル反応生成物、 bは SZR h比 = 3.6のソルボサーマル反応生成物の 400°C 焼成物、 cは SZRh比 =5. 0のソルポザーマル反応生成物、 dは SZRh比
=5. 0のソルポサーマル反応生成物の 400°C焼成物である。 生成物は S//R h比に依存せず非常に細かな粒子よりなっており、 仮焼によっても 化は観察さ れな力 つた。
3. 2水熱反応による Rh 2S 3の合成
図 36に、水熱反応による生成物 Rh 2 S 3とその仮焼物の XRDパターンを示 す。 図中、 aは S/Rh比 = 1. 5の水熱反応生成物、 bは S/Rh比 = 1. 5 の水熱反応生成物の 400°C焼成物、 cは SZRh比 = 3.0の水熱反応生成物、 dは S/Rh比 = 3. 0の水熱反応生成物の 400°C焼成物である。
水熱反応の生成物 Rh2S 3は S/Rh比によらず低結晶性であつたが、仮焼す ることにより結晶化が著しく進行した。 3/1 11比が 1. 5の場合、 仮焼物中に 不純物が存在し、 Sノ Rh比が 3. 0の方が目的相が得られた。
図 3 7A, B、 に、 水熱反応の生成物 Rh2S 3とその仮焼物の電子顕微鏡写真 を示す。 図中、 aは SZRh比 = 1. 5の水熱反応生成物の 400°C焼成物、 b は SZRh比 = 3. 0の水熱反応生成物の 400°C焼成物である。 水熱合成物は 一部自形を有し大きな結晶へと成長していた。 XRDパターンが非晶質的な性質 を有しているのに対し、結晶が確実に成長していることは、不思議な現象である。 図 38A, Bに、 SZRh 3. 0の水熱反応の生成物 R h 2 S 3の電子顕微鏡 写真と電子線回折図形を示す。 図 39A， Bに、 S/R h= 3. 0の水熱反応の 生成物 Rh2S3の 400°C焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。 上 記の結晶成長は、 図 38A, B、 図 39A， Bに示した透過型電子顕微鏡写真や 電子線回折図形からも確認できた。
図 40に、 水熱合成物 R h 2 S 3 (S/R h比 = 3) とその 400 °C仮焼物の F T I Rスペク トルを示す。 図中、 aは水熱合成物、 bは仮焼物である。 図 40の I Rスぺク トノレ力ゝら、 水熱反応生成物中には有機物は取り込まれていないことが わかった。
[実施例 4 ： R e S 2の合成]
R e原料として、 R e 2 (CO) 10を、 S原料として、 S (硫黄固体） を、 溶 媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、 ソルボサーマル反応あるいは水熱反応 を、 反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 Ar雰囲気下、 400°C又 は 750 °C、 5時間の仮焼を行つた。
4. 1ソルボサーマル反応による R e S 2の合成 ' P T/JP2008/066937
図 41に、 ソルポサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の XRDパターンを示す。 又、 図 42に、 ソルポサーマル反応 （220°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の仮焼物 （Ar気流中、 400°C、 5時間） の XRDパターンを示す。 各図中、 aは S/R e = l. 32、 bは S/R e = 2、 cは SZR e =4、 dは S/R e = 9である。
S/R e比力 S 2より低い場合には、 低結晶性物質からのブロードな回折線の他 に、 非常に鋭い回折線が観察された。 しかし、 同定することはできなかった。 ま た、 この回折線は仮焼することにより消失することから、 有機物に起因している ものと考えられる。 400°Cで仮焼した場合にも、 S/R e比が 2より低い時に は 40°C付近の回折線が全く分離せず、 S/R e比が高い試料とは異なる挙動を 示した。
図 43に、 SZR e比が 4で得られた生成物 R e S 2及ぴ仮焼物の X R Dパタ ーンを示す。 図中、 aはソルボサーマル反応生成物 R e S 2、 bはその 400°C 仮焼物、 cはその 750°C仮焼物である。 又、 図 44に、 S /R e比が 9で得ら れた生成物 R e S 2及ぴ仮焼物の XRDパターンを示す。 図中、 aはソルボサー マル反応生成物 R e S 2、 bはその 400°C仮焼物、 cはその 750°C仮焼物で ある。 7 50°Cの焼成により結晶性の増加は認められるものの、 それでも回折線 はプロ一ドで試料は完全には結晶化していないものと考えられる。
図 45A, B, C, Dに、 ソルボサーマル反応生成物 R e S 2及び仮焼物の走 查型電子顕微鏡写真を示す。 図中、 aは S/R e =4のソルボサーマル反応生成 物、 bは S/R e = 4のソルボサーマル反応生成物の 400°C仮焼物、 cは SZ R e = 2のソルボサーマル反応生成物、 dは S/R e = 2のソルボサーマル反応 生成物の 400°C仮焼物である。 生成物は球状粒子よりなつており、 特に S/R e比が 2の場合には、 大きさが均一であった。 S/R e比が 4の場合には、 粒径 分布は広くなつた。
図 46A, Bに、 S/Rh= 9. 0のソルボサーマル反応の生成物 R e S 2の 750°C焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
図 47に、 ソルポサーマル生成物 （SZRli比 =4) とその 400°C仮焼物の
FT I Rスペク トルを示す。 図中、 aは水熱合^物、 bは仮焼物である。 8066937
下記表 1に、 7 5 0 °C仮焼物の E D X分析結果を示す。
表 1
Figure imgf000022_0001
EDXの組成分析の結果、 平均値として S/R e比 1. 9 8が得られたが、 同 一球状粒子内においても組成のばらつきが見られ、 必ずしも正確な組成比が与え られていないものとかんがえられる。
4. 2水熱反応による R e S 2の合成
図 4 8に、 水熱反応 （2 2 0°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の XRD パターン、 及ぴ水熱反応 （2 2 0°C、 1 0時間） により合成した R e S 2の仮焼 物 （A r気流中、 4 0 0°C、 5時間） の XRDパターンを示す。 各図中、 aは S ZR e = 2、 bは S/R e = 2の仮焼物、 cは S/R e = 4、 dは SZR e =4 の仮焼物である。
S/R e比を 2あるいは 4と変化させても、 また 4 0 0 °Cで仮焼してもやや結 晶性は向上するものの、 生成物は低結晶性のままであった。
図 4 9 A, B, C, Dに、 水熱反応生成物 R e S 2及び仮焼物の走査型電子顕 微鏡写真を示す。 図中、 aは S/R e = 4の水熱反応生成物、 bは SZR e =4 7
の水熱反応生成物の 4 0 0°C仮焼物、 cは SZR e = 2の水熱反応生成物、 dは S/R e = 2の水熱反応生成物の 4 0 0°C仮焼物である。 生成物は強く凝集して レヽた。
[実施例 5 ： R h -M o— Sの合成]
Rh原料として、 Rh 6 (CO) 16を、 Mo原料として、 （NH4) 6Mo 702 4 · 4Η20を、 S原料として、 S (硫黄固体） を、 溶媒としてキシレンを用い、 ソルボサーマル反応を、 反応条件： 40 0°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰 囲気下、 40 0°C、 5時間の仮焼を行った。
合成の結果、 Mo/Rh = 0. 2/0. 8、 S/R h = 2. 2 5、 S/Mo = 3. 0、 充填率 = 5 0 %であった。
図 5 0に、 ソルボサーマル反応 （2 2 0°C、 1 0時間） により合成した R h— Mo— Sの TEM観察結果を示す。 TEMZEDX解析の結果、 平均値として、 R h = 4 2. 6 8 a t o m%、 Mo = 4. 8 6 a t o m%、 S = 5 2. 4 6 a t o m0/。であり、 MoZR h比 = 0. 1 0/0. 9 0、 SZR h比 = 1. 3 4、 S /Mo比 = 1 2. 8 5であった。
[Rh2 S 3/C及び R h -M o _ S/Cの電気化学特性]
上記実施例 3で得られた R h 2 S 3 / Cと、上記実施例 5で得られた R h— M o 一 S/Cについて電気化学特性として、 電位に対する酸素還元電流値を調べた。 図 5 1に、 Rl·l 2 S 3/C及びRl·l—Mo— S/Cの酸素還元電流値を示す。 図 5 0には、 酸素還元開始電位近辺を拡大したものを加えた。
図 5 1の結果、 R h 2 S 3ZC及び R h -Mo - S/Cとも酸素還元作用は認め られた。 0. 7 Vにて、 R h 2 S 3/Cが 5. 7 6 E - 0 6であるのに対して、 R h—Mo— S/Cは2. 5 2 E- 0 5であって約 5倍の活性である。
[性能評価]
図 5 2に、 本発明の、 幾つかの元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、 導電 性微粒子とを含む微粒子コンポジットの酸素還元触媒性能の結果を示す。 図 5 2 の結果より、 本発明の、 硫化物又は複合硫化物の微粒子と、 導電性微粒子とを含 む微粒子コンポジットは優れた酸素還元触媒性能を有することが分かる。
[R h 3 S 3/C及び R h -Mo _ S/Cの分散状 H] R h 2 S 3/Cを以下のように合成した。 S/R h = 1. 6 5、 C ： R h 2 S 3 = 4 : 8、 溶媒としてキシレンを用い、 ソルポサーマル反応を、 反応条件： 40 0°C、 1 0時間行った。 その後、 Ar雰囲気下、 400°C、 5時間の仮焼を行つ た。 又、 Rh— Mo— SZCを以下のように合成した。 Mo ： R h = 5 ： 9 5、 S/R h = 1. 6 5、 C ： (Mo + Rh) 2S 3=4 : 8、 溶媒としてキシレンを 用い、 ソルボサーマル反応を、 反応条件： 400°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰囲気下、 400°C、 5時間の仮焼を行った。
合成粉末をアルコールへ投入し、 約 5分間超音波分散させ、 得られたスラリー を C u製マイクロダリッ ドに滴下、 自然乾燥後に観察試料として、 電界放射型分 析電子顕微鏡. （F E製、" T e c n a i " G 2— F 20—MAT型、 加速電圧： 2 00 k V (最大）、 分解能： 0. 24 nm (軸上照射） して、 F E— TEM観察し た。
FE— TEM観察の結果、 Rh2S3/Cでは、 Rh、 Sともにほぼ同じ位置に 分散しており、 合成物と判断される。 又、 Cについては Rh、 Sの検出位置を包 むように広く分散している。 又、 Rh— Mo— S/Cでは、 Rh、 Mo、 Sとも にほぼ同じ位置に分散しており、 合成物と判断される。 又、 Cについては Rh、 Mo、 Sの検出位置を包むように広く分散している。
[実施例 6 ： R u— M o— Sの合成]
6. 1 Mo ： R u合成比
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo CO 6を、 S原料 として、 S (硫黄固体) を、 カーボンブラックとしてケッチェンブラック EC 3 00 J (商標名） を、 溶媒としてキシレンを用い、 ソルポサーマル反応を、 反応 条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 Ar雰囲気下、 600°C、 5時間の 仮焼を行った。
合成の結果、 Mo/Rh= 0. 2/0. 8 (M o R u S / C— 1と呼ぶ） と、 Mo/R = 0. 05/0. 95 (M o R u S / C— 2と呼ぶ） が得られた。 図 53に、 ソルボサーマル反応により合成した R u— Mo— Sである Mo R u S/C- 1と Mo Ru S/C— 2の RDE評価の結果を示す。
又、 図 54に、 ソルボサーマル反応により合成した Mo Ru S/C - 1の TE 6937
M観察結果を示す。 図 54の結果より、 Mo R u Sと Cがナノサイズで分散して いることが確認できた。
6. 2 S.量
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C06を、 S原料 として、 S (硫黄固体） を、 カーポンプラックとしてケッチェンブラック EC 3 00 J (商標名） を、 溶媒としてキシレンを用い、 MoZRh = 0. 2/0. 8 で、 ソルボサーマル反応を、 反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰囲気下、 600°C、 5時間の仮焼を行った。
合成の結果、 S量 300% (Mo Ru S/C— 1と呼ぶ） と、 S量 100 % (M o Ru S_ C— 4と呼ぶ） と、 S量 70% (M o R u Sノ C一 5と呼ぶ） が得ら れた。
図 55に、 ソルポサーマル反応により合成した R u -Mo一 Sである Mo Ru SZC— 1と Mo Ru S/C— 4と、 Mo Ru SZC— 5の RDE評価の結果を 示す。
6. 3カーボンブラック (CB) とカーボンナノチューブ (CNT) ペーパー
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C06を、 S原料 として、 S (硫黄固体) を、 カーボンブラック (ケツチエンプラック EC 300 J (商標名）） 又はカーボンナノチューブ （CNT) ペーパーを、 溶媒としてキシ レンを用い、 Mo/Rh = 0. 2/0. 8で、 ソルボサーマル反応を、 反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰囲気下、 600°C、 5時間の仮焼を 行った。
合成の結果、 カーボンブラック （Mo R u SZC— 5と呼ぶ） と、 カーボンナ クチユープ (CNT) ペーパー （P a p e rと呼ぶ） が得られた。
図 56に、 ソルポサーマル反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo R u S/C _ 5と P a p e rの RDE評価の結果を示す。
6. 4焼成温度
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C〇6を、 S原料 として、 S (硫黄固体） を、 カーボンブラックとしてケッチェンブラック E C 3 00 J (商標名）） を、 溶媒としてキシレンを用い、 Mo/Rh = 0. 2 1ノ0. 79で、 ソルボサーマル反応を、反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 Ar雰囲気下、 350°C、 5時間または 450°C、 5時間の仮焼を行った。
合成の結果、 350°C、 5時間 （Mo R u S/C— 1 1一 C 2と呼ぶ） と、 4
50°C、 5時間 （Mo R u S/C— 1 1— C 4と呼ぶ） が得られた。
図 57に、 ソルボサーマル反応により合成した R u— Mo— Sである Mo R u S/C- 1 1一 C 2と Mo Ru SZC— 1 1一 C 4の R D E評価の結果を示す。 6. 5焼成時間
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C06を、 S原料 として、 S (硫黄固体） を、 力一ポンプラックとしてケッチェンブラック EC 3 00 J (商標名）） を、 溶媒としてキシレンを用い、 Mo/Rh = 0. 2 1/0. 79で、 ソルボサーマル反応を、反応条件： 140°C、 20時間行った。 その後、 Ar雰囲気下、 350°C、 2時間または 350°C、 5時間の仮焼を行った。
合成の結果、 3 50°C、 2時間 （Mo Ru S/C— 1 2と呼ぶ） と、 3 50°C、 5時間 （Mo R u S/C— 14と呼ぶ） が得られた。
図 58に、 ソルボサーマル反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru S/C- 1 2と Mo Ru SZC— 14の R D E評価の結果を示す。
6. 6カーボンナノチューブ （CNT) 分散液を用い合成条件を変える
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C06を、 S原料 として、 S (硫黄固体） を、 カーボンナノチューブ （CNT) 0. 05 g水分散 を、 溶媒として水を用い、 Mo/Rh = 0. 1 7/0. 8 3で、 水熱反応を、 反 応条件： 1 40°C、 10時間または 220°C、 1 0時間行った。 その後、 Ar雰 囲気下、 3 50°C、 2時間の仮焼を行った。
合成の結果、 140°C、 1 0時間 （Mo Ru—H 1— CNT— C 1と呼ぶ） と、
220°C、 1 0時間 （Mo R u— H 2— CNT— C 1と呼ぶ） が得られた。
図 5 9に、 水熱反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru—H 1— C
NT— C Iと Mo Ru— H2— CNT— C Iの R D E評価の結果を示す。
又、 図 6 0に、 水熱反応により合成した Ru—Mo— Sである Mo Ru— HI 一 CNT— C 1の TEM観察結果を示す。 図 60の結果より、 カーボンナノチュ ープ上に Mo R u Sがナノサイズで分散していることが分かる。 66937
6. 7カーボンブラック (CB) を用い合成条件を変える
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C〇6を、 S原料 として、 S (硫黄固体） を、 カーボンブラックとしてケッチェンブラック E C 3 00 J (商標名）） を、 溶媒としてキシレンを用い、 Mo/R h = 0. 1 7/0. 83で、 ソルポサーマル反応を、反応条件： 140°C、 10時間または 220°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰囲気下、 3 50°C、 2時間の仮焼を行った。 合成の結果、 140°C、 1 0時間 （Mo R u— H 1— C B— C 1と呼ぶ） と、 220°C、 1 0時間 （Mo Ru— H2—CB— C 1と呼ぶ） が得られた。
図 6 1に、 ソルボサーマル反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru — HI— CB— C Iと Mo Ru— H2— CB— C Iの R D E評価の結果を示す。 6, 8カーボンナノチューブ （CNT) 水分散液を用い S量と焼成温度を変える
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C〇6を、 S原料 として、 S (硫黄固体） を、 カーボンナノチューブ （CNT) 0. 2 g水分散を、 溶媒として水を用い、 Mo/Rh = 0. 2/0. 9で、 水熱反応を、 反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 Ar雰囲気下、 350°C、 2時間または 5
50 °C、 2時間の仮焼を行つた。 '
合成の結果、 S量 70%、 350°C、 2時間 （Mo Ru—HO l—CNT— C
1と呼ぶ） と、 S量 70%、 5 50°C、 2時間 （Mo Ru_H0 1— CNT— C
2と呼ぶ） と、 S量 50%、 3 50°C、 2時間 （Mo Rti—H02— CNT— C 1と呼ぶ） と、 S量 50%、 550°C、 2時間 （Mo Ru—H0 2— CNT— C
2と呼ぶ） が得られた。
図 62に、 水熱反応により合成した Ru— Mo— Sである Mo Ru— H0 1—
CNT— C 1と、 Mo Ru— H0 1— CNT— C 2と、 Mo Ru— H0 2— CN
T一 C 1と、 Mo Ru—H02_CNT— C 2の R D E評価の結果を示す。
6. 9カーボンナノチューブ （CNT) キシレン分散液を用い S量と焼成温度を 変える
Ru原料として、 Ru3 (CO) 16を、 Mo原料として、 Mo C〇6を、 S原料 として、 S (硫黄固体） を、 カーボンナノチューブ （CNT) 0. 2 gキシレン 分散液を、 溶媒としてキシレンを用い、 Mo/Rh = 0.' 2/0. 9で、 ソルポ サーマル反応を、反応条件： 220°C、 1 0時間行った。 その後、 A r雰囲気下、 350 °C、 2時間または 550 °C、 2 間の仮焼を行った。
合成の結果、 S量 70%、 350°C、 2時間 （Mo Ru— S O 1 -CNT-C
1と呼ぶ） と、 S量 70 5 50°C、 2時間 （Mo Ru— S O 1 -CNT-C 2と呼ぶ） と、 S量 50 350°C、 2時間 （Mo Ru— S O 2-CNT-C 1と呼ぶ） と、 S量 50 550°C、 2時間 （Mo Ru_S 02— CNT— C
2と呼ぶ） が得られた。
図 63に、 ソルボサーマル反応により合成した R u—Mo - Sである Mo R u 一 S 01— CNT— C Iと、 Mo Ru— S 0 1— CNT— C 2と、 Mo Ru_S 02— CNT— C 1と、 Mo Ru— S 02— CNT— C 2の RD E評価の結果を 示す。 産業上の利用可能性
本発明により、 モリプデン (Mo), ロジウム （Rh)、 ルテニウム （Ru)、 レ ニゥム （R e) から選択される 1種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子 と、 導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットを得ることが出来る。 これらの、 特定元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、 導電性微粒子とを含む微粒子コン ポジットは公知の用途に用いられるほか、 その特性を生かして種々の用途への開 発が期待できる。例えば、低コスト化が可能な燃料電池用触媒として利用できる。 更に、 ドープするドーパント元素を選択することにより各種物性を発揮できる。

Claims

モリブデン （Mo)、 ロジウム （Rh)、 ルテニウム （Ru)、 レニウム （R e) から選択される 1種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、 導電性微粒 子とを含む微粒子コンポジット。
請
2.
平均粒子径が 1 nm〜l / mであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の微粒子コンポジッ ト。
3. 章 前記硫化物は、 硫化モリプデン、 硫化ロジウム囲、 硫化ルテニウム、 又は硫化レ ニゥムから選択される 2元系化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載の微粒子コンポジット。
4.
前記複合硫化物は、 Rh— X— Sで表される 3元系化合物であり、 Xはモリブ デン （Mo)、 パラジウム （P d)、 セレン （S e)、 シリ コン （S i )、 タンタル (T a ), テルル （T e)、 トリウム （Th)、 バナジウム （V)、 亜鉛 （Z n)、 口 ジゥム （Rh)、 ルテニウム （Ru)、 アンチモン (S b )、 タングステン (W) か ら選択される 1種以上の元素であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に 記載の微粒子コンポジット。
5.
前記複合硫化物は、 R u— X— Sで表される 3元系化合物であり、 Xはモリプ デン (Mo), パラジウム (P d)、 セレン (S e )N シリコン (S i ), タンタル (T a )、 テルル （T e)、 トリウム （Th)、 バナジウム （V；)、 亜鉛 （Z n)、 ル テニゥム (R h)、 アンチモン （S b)、 タングステン (W) から選択される 1種 以上の元素であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載の微粒子コン ポンッ卜。
6.
前記微粒子がカーボンブラック及び/又はカーボンナノチューブであることを 特徴とする請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の微粒子コンポジット。
7.
導電性炭素粉末と、モリプデン（Mo )、 ロジウム (Rh)、ルテニウム (Ru)、 レニウム （R e) から選択される元素を含む化合物の 1種以上と、 硫黄 （S) を 含む化合物とから、 溶媒混合液を作製する工程と、 該溶媒混合液を水又は溶媒の 超臨界状態または亜臨界状態とする圧力およぴ温度で水熱反応又はソルボサーマ ル反応させる工程とを含む、 モリブデン （Mo)、 ロジウム （Rh)、 ルテニウム (Ru)、 レニウム （R e) から選択される 1種以上の元素の硫化物又は複合硫化 物の微粒子と、 導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの製造方法。
8.
前記水熱反応又はソルボサーマル反応工程は、 200°C〜600°Cで反応させ ることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の微粒子コンポジッ トの製造方法。
9.
前記水熱反応又はソルボサーマル反応工程の後に、 不活性ガス雰囲気下で 30 0°C〜800°Cで熱処理させることを特徴とする請求の範囲第 7又は 8項に記載 の微粒子コンポジットの製造方法。
1 0.
前記導電性炭素粉末がカーボンブラック及び/又はカーボンナノチューブであ ることを特徴とする請求の範囲第 7乃至 9項のいずれかに記載の微粒子コンポジ ットの製造方法。 反応を i n— s i t uに行うことを特徴とする請求の範囲第 7乃至 1 0項のい ずれかに記載の微粒子コンポジットの製造方法。
1 2.
請求の範囲第 1乃至 6項のいずれかに記載の微粒子コンポジットからなる固体 高分子型燃料電池用触媒。
1 3.
請求の範囲第 1乃至 6項のいずれかに記載の微粒子コンポジットを触媒として 備えた固体高分子型燃料電池。 ' '
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