KR20100051877A - 미립자 컴포지트, 그 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

미립자 컴포지트, 그 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

도전성 탄소 분말과, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 원소를 포함하는 화합물의 1종 이상과, 유황(S)을 포함하는 화합물로, 용매 혼합액을 제작하는 공정과, 상기 용매 혼합액을 물 또는 용매의 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하는 압력 및 온도에서 수열 반응 또는 솔보서멀 반응시키는 공정을 포함함으로써, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트를 얻을 수 있다.

Description

미립자 컴포지트, 그 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지{FINE-PARTICLE COMPOSITE, PROCESS FOR PRODUCING THE FINE-PARTICLE COMPOSITE, CATALYST FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL, AND SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미세 분말을 포함하는 미립자 컴포지트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미립자 컴포지트를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
수열 반응 또는 솔보서멀 반응은, 화합물 합성의 수단으로서 주목받고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 물을 반응 용매로 하여, 입자 성장에 있어서의 온도 150 내지 370℃에서, 유황 이온과 아연 이온을 수열 반응시켜, 다중 쌍정 구조를 갖는, 5㎚ 내지 20㎛의 평균 입경을 갖는 황화 아연 입자를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.
그런데 각종 칼코게나이드계 화합물은, 종래의 고가인 백금계 촉매의 대체물 등으로서 주목받고 있다. 고분자 전해질형 연료 전지의 촉매로서는 주로 백금이나 백금 합금계 촉매가 이용된다. 구체적으로는, 백금을 포함하는 귀금속을 카본 블랙에 담지한 촉매가 이용되어 왔다. 고분자 전해질형 연료 전지를 실용화하는 면에서의 과제 중 하나는, 재료 비용이다. 이것을 해결하는 수단 중 하나가 백금량의 저감이다.
최근, 산소를 4전자 환원하여 물을 생성시키는 반응에 의해, 고가의 백금 촉매를 필요로 하지 않는 저비용형의 연료 전지 촉매의 개발이 행해지고 있다. 하기 비특허문헌 1에는, 칼코겐 원소를 갖는 촉매가 4전자 환원성이 우수한 것이 개시되고, 연료 전지에의 적용도 시사되어 있다. 구체적으로는, 하기 비특허문헌 1에는, Mo-Ru-Se 3원계 전극 촉매 및 그 합성 방법이 개시되어 있다.
마찬가지로, 하기 특허문헌 2에는, 백금 대체 촉매로서, 적어도 1종의 천이 금속 및 칼코겐으로 이루어지는 전극 촉매이며, 상기 천이 금속으로서 Ru, 칼코겐으로서 S 또는 Se로 이루어지는 전극 촉매가 개시되어 있다. 여기서, Ru:Se의 몰비가 0.5 내지 2의 범위이고, 또한 (Ru)nSe의 화학양론수(n)가 1.5 내지 2인 취지가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 3에는, Pt 대체 촉매로서, Fe 또는 Ru로부터 선택되는 천이 금속과, 질소 함유 유기 금속 천이 착체 및 S 등의 칼코겐 성분을 갖는 연료 전지용 촉매 재료가 개시되어 있다.
또한, 하기 비특허문헌 2에는, Ru-S, Mo-S, Mo-Ru-S의 2원계 및 3원계 전극촉매 및 그 합성 방법이 개시되어 있다.
또한, 하기 비특허문헌 3에는, Ru-Mo-S, Ru-Mo-Se의 3원계 칼코게나이드 전극 촉매가 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본특허출원공개 평11-288732호 공보 [특허문헌 2] 일본특허출원공표 제2001-502467호 공보 [특허문헌 3] 일본특허출원공표 제2004-532734호 공보
[비특허문헌 1] Electrochimica Acta, vol.39, No.11/12, pp.1647-1653, 1994 [비특허문헌 2] J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1996, 92(21), 4311-4319 [비특허문헌 3] Electrochimica Acta, vol.45, pp.4237-4250, 2000
본 발명은, 특정 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미세 분말을 포함하는 미립자 컴포지트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 미립자 컴포지트의 연료 전지용 촉매에의 응용을 도모하는 것으로, 상기 미립자 컴포지트를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명자들은, 수열 반응 또는 솔보서멀 반응을 이용함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 첫 번째로, 본 발명은 미립자 컴포지트의 발명이며, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함한다. 본 발명의 미립자 컴포지트는, 적어도 상기 각 성분을 포함하는 복합체이다. 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자가 산소 환원 반응의 촉매 작용을 갖고, 도전성 미립자가 상기 촉매의 담체로서 작용한다. 이로 인해, 본 발명의 미립자 컴포지트에서는, 미립자 컴포지트 자체가 담체를 갖고 있어, 특별히 다른 담체를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 미립자 컴포지트는, 평균 입자 직경이 1㎚ 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 미립자 컴포지트 중에서, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물은 다양한 형태를 취할 수 있고, 그 중에서 단결정 미세 분말의 상태도 취할 수 있다.
본 발명의 단결정 미세 분말은, 각종 형상을 취할 수 있지만, 그 중에서 대략 구 형상인 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 미립자 컴포지트의 성분인, 상기 황화물로서는, 황화 몰리브덴(Mo2S2, MoS2, Mo2S3, MoS3, MoS4), 황화 로듐(Rh17S15, Rh9S8, Rh3S4, Rh2S3, Rh2S5), 황화 루테늄(RuS2), 또는 황화 레늄(ReS2, Re2S7)으로부터 선택되는 2원계 화합물이 바람직하게 예시된다.
또한, 상기 복합 황화물로서는, Rh-X-S 또는 Ru-X-S로 나타내어지는 3원계 화합물이고, X는 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 텔루륨(Te), 토륨(Th), 바나듐(V), 아연(Zn), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 안티몬(Sb), 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하게 예시된다. Rh 또는 Ru가 촉매로서 작용하고, X가 조촉매로서 작용한다. 그 중에서도, Rh-Mo-S 또는 Ru-Mo-S가 특히 바람직하게 예시된다.
본 발명의 미립자 컴포지트의 성분인, 상기 미립자로서는, 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브가 바람직하게 예시된다.
두 번째로, 본 발명은 상기 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트의 제조 방법의 발명이며, 도전성 탄소 분말과, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 원소를 포함하는 화합물의 1종 이상과, 유황(S)을 포함하는 화합물로 용매 혼합액을 제작하는 공정과, 상기 용매 혼합액을 물 또는 용매의 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하는 압력 및 온도에서 수열 반응(하이드로 서멀 반응) 또는 용매열 반응(솔보서멀 반응)시키는 공정을 포함한다.
솔보서멀 반응에 이용하는 용매는 한정되지 않지만, 크실렌, 아세톤, 클로로포름 등이 예시된다.
본 발명에 있어서, 수열 반응 또는 솔보서멀 반응은, 200℃ 내지 600℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 수열 반응 또는 솔보서멀 반응하는 공정 후에, 불활성 가스 분위기하에서 300℃ 내지 800℃에서 열처리시킴으로써 결정성이 향상되어, 카르보닐기 등의 원료 화합물의 잔사를 비산시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 탄소 분말로서는, 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브가 바람직하게 예시된다.
본 발명의 미립자 컴포지트의 제조 방법은, 반응을 제 자리에서(in-situ) 행함으로써 제조할 수 있다. 종래의 연료 전지용 촉매의 조제가 몇 개의 반응의 조합이었던 것에 비해, 모든 반응을 제 자리에서 행함으로써 제조할 수 있다고 하는 것은, 본 발명의 큰 이점이다.
세 번째로, 본 발명은 상기한 미립자 컴포지트로 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다. 본 발명의 촉매는 고가인 백금계 촉매의 대체가 되는 것이다.
네 번째로, 본 발명은 상기한 미립자 컴포지트를 촉매로서 구비한 고체 고분자형 연료 전지이다.
본 발명의 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트는, 그 담체를 필요로 하지 않는 촉매 특성을 살려 다양한 반응 촉매로서 기대할 수 있다. 예를 들어, 종래의 백금 촉매의 대체로서 저비용화가 가능한 연료 전지용 촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 도프하는 도펀트 원소를 선택함으로써 촉매 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 미립자 컴포지트 제조의 전체 공정을 제 자리에서 행함으로써, 종래는 복잡한 공정에서 제조되고 있었던 연료 전지용 촉매를 간편하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수열 반응 혹은 솔보서멀 반응에 의한 합성 방법을 흐름도로 나타내는 도면이다.
도 2는 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 MoCl5로부터 합성한 MoS2 분말의 SEM 사진(예비 소결 400℃, 5h)을 나타내는 도면이다.
도 4는 솔보서멀 반응의 보다 합성한 MoS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 싸이오요소로부터 합성한 MoS2 분말의 SEM 사진(예비 소결 400℃, 5h)을 나타내는 도면이다.
도 6은 솔보서멀 반응의 보다 합성한 MoS2(a)와 그 예비 소결물(b, c)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7은 S/Mo비를 변화시킨, Mo(CO)6과 S로부터 220℃, 10시간의 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2 생성물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 8은 S/Mo비를 변화시킨, Mo(CO)6과 S로부터 220℃, 10시간의 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2의 400℃, 5시간의 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 9의 A는 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의, 도 9의 B는 그 400℃, 5시간의 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 10은 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의 400℃, 5시간의 예비 소결물의 투과형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 11은 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 12의 A, B는 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 13은 암모니아를 첨가하여 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 14는 암모니아를 첨가하여 수열 합성한 MoS2를 아르곤 기류 중에서 예비 소결(400℃, 5시간)한 MoS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 15의 A, B는 암모니아를 첨가하여 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2(S/Mo＝2.2)의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 16은 S/Mo비를 2.2로 하고 수산화나트륨을 첨가하여 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2와 그것을 아르곤 기류 중에서 예비 소결(400℃, 5시간)한 MoS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 17은 0.6M NaOH 수용액 중에서 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2의 주사형 전자 현미경 사진(S/Mo비＝2.2)을 나타내는 도면이다.
도 18은 (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 19의 A, B는, (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 주사 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 20은 (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21은 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 22의 A, B는, (NH4)6Mo7O24·4H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 주사 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 23은 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는 S/Ru비를 변화시켜, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 RuS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 25는 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 RuS2의 예비 소결물(Ar 기류 중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 26의 A, B, C는, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 RuS2의 예비 소결물(Ar 기류 중, 400℃, 5시간)의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 27의 A, B, C, D는, RuS2의 예비 소결물의 투과형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 28은 솔보서멀 반응 합성물 RuS2(S/Ru비＝4)와 그 400℃ 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 29는 수열 반응에 의한 생성물 RuS2(220℃, 10시간)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 30은 수열 반응에 의한 생성물 RuS2(220℃, 10시간)의 예비 소결물(400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 31의 A, B는 RuS2와 그 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 32는 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh2S3의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 33은 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh2S3의 예비 소결물(Ar 기류 중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 34는 S/Rh＝5.0이고 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh2S3과 그 예비 소결물(Ar 기류 중, 400℃, 5시간 및 750℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 35의 A, B, C, D는, 솔보서멀 반응에 의한 생성물 Rh2S3과 그 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 36은 수열 반응에 의한 생성물 Rh2S3과 그 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 37의 A, B는 수열 반응의 생성물 Rh2S3과 그 예비 소결물의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 38의 A, B는 S/Rh＝3.0인 수열 반응의 생성물 Rh2S3의 전자 현미경 사진과 전자선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 39의 A, B는 S/Rh＝3.0인 수열 반응의 생성물 Rh2S3의 400℃ 소성물의 전자 현미경 사진과 전자선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 40은 수열 합성물 Rh2S3(S/Rh비＝3)과 그 400℃ 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 41은 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 42는 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 예비 소결물(Ar 기류 중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 43은 S/Re비가 4로 얻어진 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 44는 S/Re비가 9로 얻어진 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 45의 A, B, C, D는, 솔보서멀 반응 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 46의 A, B는, S/Rh＝9.0인 솔보서멀 반응의 생성물 ReS2의 750℃ 소성물의 전자 현미경 사진과 전자선 회절 도형을 나타내는 도면이다.
도 47은 솔보서멀 생성물(S/Rh비＝4)과 그 400℃ 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 48은 수열 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 XRD 패턴 및 수열 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 예비 소결물(Ar 기류 중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 49의 A, B, C, D는, 수열 반응 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 50은 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh-Mo-S의 TEM 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 51은 Rh2S3/C 및 Rh-Mo-S/C의 산소 환원 전류치를 나타내는 도면이다.
도 52는 본 발명의 몇 개의 원소 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트의 산소 환원 촉매 성능의 결과를 나타내는 도면이다.
도 53은 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-1과 MoRuS/C-2의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 54는 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoRuS/C-1의 TEM 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 55는 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-1과 MoRuS/C-4와, MoRuS/C-5의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 56은 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-5와 Paper의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 57은 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-11-C2와 MoRuS/C-11-C4의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 58은 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-12와 MoRuS/C-14의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 59는 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H1-CNT-C-1과 MoRu-H2-CNT-C1의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 60은 수열 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H1-CNT-C1의 TEM 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 61은 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H1-CB-C1과 MoRu-H2-CB-C1의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 62는 수열 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H01-CNT-C1과, MoRu-H01-CNT-C2와, MoRu-H02-CNT-C1과, MoRu-H02-CNT-C2의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
도 63은 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-S01-CNT-C1과, MoRu-S01-CNT-C2와, MoRu-S02-CNT-C1과, MoRu-S02-CNT-C2의 RDE 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
본 실시예의 목적은, 수열 반응 혹은 솔보서멀 반응에 의해 MoS2, RuS2, Rh2S3, ReS2의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트 합성, 2 혹은 3성분계의 황화물 고용체의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트의 가능성을 찾는 동시에, 이들 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트의 연료 전지용 촉매로서의 용도 개발을 목표로 하는 것이다.
도 1에, 본 발명의 수열 반응 혹은 솔보서멀 반응에 의한 합성 방법을 흐름도로 나타낸다. 저온에서의 반응에는 테프론 라이닝 오토클레이브, 고온에서의 반응에서는 하스테로이 C 라이닝 오토클레이브를 사용하였다. 모두 제 자리에서 반응시켰다. 특정한 합성 조건에 관해서는, 이하에 서술한다.
도 1에, 나타내는 바와 같이,
(1) 원료(Mo, Ru, Rh, Re 및 S)의 오토클레이브에의 삽입을 행한다. 원료의 종류와 양 비를 정한다.
(2) 용매의 오토클레이브에의 삽입을 행한다. 여기서, 용매의 종류와 양을 정한다.
(3) 수열 반응 또는 솔보서멀 반응을 행한다.
(4) 고체 생성물의 세정, 원심 분리기에 의한 회수, 진공 건조를 행한다.
(5) Ar 등의 불활성 가스 분위기하에서의 예비 소결을 행한다. 여기서, 온도 및 시간을 정한다.
(6) 특성 평가를, SEM, HRTEM, EDX, FTIR, XRD 등으로 행한다.
[제1 실시예 : MoS2의 합성]
Mo 원료로서, Mo(CO)6, MoCl5, (NH4)6Mo7O24·4H2O, (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O를, S 원료로서 S(유황 고체), 싸이오요소((NH2)2CS)를, 용매로서 크실렌 혹은 증류수를 이용하여, 솔보서멀 반응 혹은 수열 반응을, 반응 조건 : 220℃ 혹은 350℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 350℃ 내지 750℃, 5시간 예비 소결을 행하였다.
1.1 솔보서멀 반응에 의한 MoS2의 합성
솔보서멀 반응에서, 원료로서 Mo(CO)6과 S를 이용한 경우, 잘 분산된 MoS2 분말이 얻어졌다. 저온(220℃, 10h)에서 합성한 MoS2 분말은 저결정성이었지만, Ar 분위기하, 350℃에서 예비 소결함으로써 결정성은 향상되었다. 또한 고온(350℃, 10h)에서 합성함으로써, 저온에서 합성한 것보다도 결정성은 향상되었다.
1.1.1 Mo 원료에 의한 영향
Mo의 출발 원료를 Mo(CO)6 혹은 MoCl5로 하고, 반응 온도 220℃, 반응 시간 10시간으로 하여 합성 실험을 실시하였다. 원료로서 MoCl5를 이용한 쪽이 약간 결정성이 높은 MoS2 분말이 얻어졌지만, 원료로서 Mo(CO)6을 이용한 경우보다도, 강하게 응집된 입자가 생성되었다. Mo 원료로서는, Mo(CO)6을 이용하는 것으로 하였다.
도 2에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 여기서, 용매 : 크실렌, 온도 : 220℃, 시간 : 10h이고, 도면 중, a는 MoCl5+S, b는 Mo(CO)6+S이다.
도 3에, MoCl5로부터 합성된 MoS2 분말의 SEM 사진(예비 소결 400℃, 5h)을 나타낸다.
1.1.2 S 원료의 영향
유황의 출발 원료를 S 혹은 싸이오요소로 하고, 반응 온도 220℃, 반응 시간 10시간으로 하여 합성 실험을 실시하였다. S로부터 합성된 쪽이 약간 결정성이 높은 MoS2 분말이 얻어지고, 싸이오요소를 원료로 하면 생성물이 강하게 응집되었다. 유황원으로서 S를 사용하는 것으로 하였다.
도 4에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 여기서, 용매 : 크실렌, 온도 : 220℃, 시간 : 10h이고, 도면 중, a는 Mo(CO)6+싸이오요소, b는 Mo(CO)6+S이다.
도 5에, 싸이오요소로부터 합성된 MoS2 분말의 SEM 사진(예비 소결 400℃, 5h)을 나타낸다.
1.1.3 예비 소결의 효과
Mo(CO)6과 S로부터, 반응 온도 220℃, 반응 시간 10시간의 솔보서멀 반응에서 합성한 MoS2를 Ar 기류 중에서 예비 소결하였다. 도 6에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2(a)와 그 예비 소결물(b, c)의 XRD 패턴을 나타낸다. 도면 중, b는 350℃, 2시간, c는 600℃, 2시간이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 350℃에서 예비 소결함으로써 결정성이 증가하고, 600℃에서 예비 소결해도 그 결정성은 350℃인 경우와 그다지 변화되지 않았다. 따라서, 금후의 실험에서는 예비 소결 조건을 400℃ 이상, 5시간으로 한다.
1.1.4 S/Mo비의 영향
Mo(CO)6과 S로부터, 반응 온도 220℃, 반응 시간 10시간의 솔보서멀 반응에서 MoS2를 합성할 때에, 원료의 S/Mo비를 변화시켰다. 도 7에, S/Mo비를 변화시킨, Mo(CO)6과 S로부터 220℃, 10시간의 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2 생성물의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 8에, S/Mo비를 변화시킨, Mo(CO)6과 S로부터 220℃, 10시간의 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2의 400℃, 5시간의 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 도면 중, a는 S/Mo비 1.6, b는 2.0, c는 2.4, d는 3.0이다.
도 7과 도 8의 결과, S/Mo비를 1.6으로부터 3.0까지 변화시켜도, 생성물은 MoS2 단상이었다. S/Mo비가 2.0 이상이 되면 어느 정도 생성물의 MoS2의 결정성이 증가하였다. 그러나 400℃, 5시간, 아르곤 기류 중에서 예비 소결한 생성물의 결정성에는 차이가 보이지 않았다.
1.1.5 MoS2의 현미경 관찰
S/Mo비를 2.4로 하고, Mo(CO)6과 S로부터 220℃, 10시간의 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoS2와 400℃, 5시간의 예비 소결물을 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 9의 A에, 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의, 도 9의 B에 그 400℃, 5시간의 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 10에, 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의 400℃, 5시간의 예비 소결물의 투과형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 얻어진 MoS2는 100㎚ 정도의 미세한 입자로 이루어져 있는 것을 관찰할 수 있고, 분산성이 높아, 도 3의 A, B, 도 5의 A, B에 나타낸, 다른 Mo 원료로부터 합성되고 MoS2와는 성상이 크게 달랐다. 예비 소결함으로써도, 특히 응집이 강해진 모습은 관찰되지 않았다.
투과형 전자 현미경 관찰로부터는, 생성물이 섬유상의 층이 겹친 미세 구조가 관찰되었다. XRD 패턴이 JCPDS 카드에 기재되어 있는 것과, 회절 강도가 다른 원인은, 이러한 구조에 유래하는 것이라 생각된다.
1.1.6 고온에서의 합성
S/Mo비를 변화시켜, Mo(CO)6과 S로부터, 보다 고온의 350℃, 10시간의 솔보서멀 반응에 의해 MoS2의 합성을 시도하였다. 도 11에, 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 12의 A, B에 솔보서멀 반응에 의한 생성물 MoS2의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
반응 온도를 높임으로써, 생성된 MoS2의 결정성은 예비 소결한 경우와 동일 정도로 상승하였다. 특히 S/Mo비가 높은 경우에는, (002)의 회절선 강도가 증가하였다.
주사형 전자 현미경 관찰에 따르면, 생성물의 형상은 저온의 경우와 동일하고, 미세한 입자로 이루어지는 것을 알 수 있었다. 또한 투과형 전자 현미경 관찰로부터는, 콘트라스트는 강한 섬유상의 층과 비교적 결정성이 높은 격자상이 관찰되는 2개의 부분이 확인되었다. 각각의 격자의 간격은, 6.2Å과 2.7Å으로, MoS2의 <002>와 <100>에 대응하는 것이라 생각된다.
이와 같이, Mo(CO)6과 S를 원료로 하고, S/Mo 비를 3으로 하여, 350℃, 10시간의 솔보서멀 반응에 의해, 결정성이 높고 분산성이 우수한 MoS2를 합성할 수 있는 것이 판명되었다.
1.2 수열 반응에 의한 MoS2의 합성
Mo 원료로서 MoCl5, (NH4)6Mo7O24·4H2O, (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O를, S원료로서 싸이오요소((NH2)2CS)를 이용하여, 수열 반응에 의한 MoS2의 합성을 시도하여, 솔보서멀 반응보다도 결정성이 높은 MoS2가 얻어졌다. MoCl5에 수산화나트륨을 첨가한 경우, (NH4)6Mo7O24·4H2O나, (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O를 원료로 사용한 경우에는, 비교적 분산성이 높은 미세 입자로 이루어지는 MoS2가 생성되었다.
1.2.1 암모니아를 첨가한 MoCl5와 싸이오요소의 반응
원료를 MoCl5와 싸이오요소로 하고, 그 양 비를 변화시키는 동시에 첨가하는 암모니아의 양도 변화시켜 220℃, 10시간의 조건에서 MoS2의 합성을 시도하였다. 도 13에, 암모니아를 첨가하여 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 14에, 암모니아를 첨가하여 수열 합성한 MoS2를 아르곤 기류 중에서 예비 소결(400℃, 5시간)한 MoS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 도면 중에서, a는 S/Mo＝2.2이고 암모니아 무첨가, b는 S/Mo＝2.2이고 암모니아 50vol％, c는 S/Mo＝3.0이고 암모니아 50vol％, d는 S/Mo＝4.0이고 암모니아 50vol％이다. 또한, 도 15의 A, B에, 암모니아를 첨가하여 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2(S/Mo＝2.2)의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
S/Mo가 30일 때, 암모니아의 첨가의 유무에 관계없이 (002) 회절선의 위치가 어긋난 생성물이 얻어졌다. 이 생성물을 400℃에서 예비 소결한 바, 종래 얻어져 온 MoS2와 동일한 회절 패턴이 되었다. S/Mo가 30일 때, 층간에 어떠한 물질이 삽입되었을 가능성이 있다. 예비 소결에 의해, 결정성은 향상되었다. 일반적으로 생성물은 강하게 응집되어 있었다.
1.2.2 수산화나트륨을 첨가한 MoCl5와 싸이오요소의 반응
도 16에, S/Mo비를 2.2로 하고 수산화나트륨을 첨가하여 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2와 그것을 아르곤 기류 중에서 예비 소결(400℃, 5시간)한 MoS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 여기서, a는 NaOH 수용액 농도 0.6M, b는 NaOH 수용액 농도 0.9M, c는 NaOH 수용액 농도 1.2M, d는 NaOH 수용액 농도 1.8M이다. 또한, 도 17에, 0.6M NaOH 수용액 중에서 수열 합성(220℃, 10시간)한 MoS2의 주사형 전자 현미경 사진(S/Mo비＝2.2)을 나타낸다.
수산화나트륨 첨가하여 합성한 MoS2는, 비교적 결정성이 높고, 분산성이 높은 미세한 구 형상 입자로 이루어져 있었다.
1.2.3 (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O와 싸이오요소의 반응
도 18에, (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 19의 A, B에, (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 20에, (NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 각 도면 중, a는 수열 합성물(220℃, 10시간), b는 소성물(400℃, 5시간)이다.
얻어진 생성물은 결정성이 높아, 예비 소결해도 결정성의 향상은 보이지 않았다. 시료는 비교적 분산성이 높은 미세한 입자로 이루어져 있었다. FTIR 스펙트럼에는, 유기물에 기인한 흡수는 없었다.
1.2.4 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 싸이오요소의 반응
도 21에, (NH4)6Mo7O24·4H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 22의 A, B에, (NH4)6Mo7O24·4H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 22의 A는, 수열 합성물(220℃, 10시간)이고, 도 22의 B는 소성물(아르곤 중, 400℃, 5시간)이다. 또한, 도 23에, (NH4)6Mo7O24·4H2O와 싸이오요소의 수열 반응에 의해 얻어진 생성물과 그 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 각 도면 중, a는 수열 합성물(220℃, 10시간), b는 소성물(아르곤 중, 400℃, 5시간)이다.
(NH4)3[PO4Mo12O]·3H2O를 원료로 한 경우와 동일한 결과가, (NH4)6Mo7O24·4H2O를 원료로 한 경우에도 얻어졌다. 생성물은 결정성이 높아, 예비 소결해도 결정성의 향상은 보이지 않았다. 시료는 비교적 분산성이 높은 미세한 입자로 이루어져 있었다. FTIR 스펙트럼에는, 유기물에 기인한 흡수는 없었다.
[제2 실시예 : RuS2의 합성]
Ru 원료로서 Ru(CO)12를, S 원료로서 S(유황 고체)를, 용매로서 크실렌 혹은 증류수를 이용하여, 솔보서멀 반응 혹은 수열 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 400℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
2.1 솔보서멀 반응에 의한 RuS2의 합성
도 24에, S/Ru비를 변화시켜, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 RuS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Ru＝6, b는 S/Ru＝4이다. 생성물은 S/Ru비에 의존하지 않고, 저결정성이었다. 도 28에 나타낸, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 RuS2와 그 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼으로부터, 솔보서멀 반응에 의해 얻어진 생성물은 유기물을 함유하고 있는 것을 알 수 있었다. 도면 중, a는 생성된 RuS2이고, b는 그 예비 소결물이다.
도 25에, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 RuS2의 예비 소결물(Ar 기류중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Ru＝6, b는 S/Ru＝4, c는 S/Ru＝4.8, d는 S/Ru＝4.3, e는 S/Ru＝4이다. 예비 소결에 의해, 생성물 중의 유기물은 소실되었다. 시료를 예비 소결한 경우, S/Ru비에 따라 거동이 크게 다르며, 예비 소결에 의해 결정화가 일어나기 위해서는, S/Ru비 4.8 이하가 필요했다. S/Ru비가 감소하여 4가 되면, 결정화는 현저하게 진행되지만, 동시에 금속 Ru의 생성이 확인되게 되었다.
도 26의 A, B, C에, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 RuS2의 예비 소결물(Ar 기류중, 400℃, 5시간)의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Ru＝4, b는 S/Ru＝4.3, c는 S/Ru＝6이다. 1㎛ 정도의 구 형상 입자가 응집되어 있어, S/Ru비는 분말 입자 형상에는 큰 영향을 갖고 있지 않았다. 도 27의 A, B, C, D에 나타내는, RuS2의 예비 소결물의 투과형 전자 현미경 사진으로부터, 예비 소결한 후의 구 형상 입자는 미세한 입자로 이루어져 있고, 각각의 입자는 격자상을 관찰할 수 있어, 잘 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 28에, 솔보서멀 반응 합성물 RuS2(S/Ru비＝4)와 그 400℃ 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도면 중, a는 수열 합성물, b는 예비 소결물이다.
2.2 수열 반응에 의한 RuS2의 합성
도 29에, 수열 반응에 의한 생성물 RuS2(220℃, 10시간)의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 30에, 수열 반응에 의한 생성물 RuS2(220℃, 10시간)의 예비 소결물(400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 도면 중, a는 S/Ru＝2, b는 S/Ru=2.8, c는 S/Ru＝3.6, d는 S/Ru＝4.4이다. 또한, 도 31의 A, B에, RuS2와 그 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 31의 A는 S/Ru＝4.4인 생성물 RuS2이고, 도 31의 B는 그 예비 소결물(400℃, 5시간)이다.
S/Ru비가 3.6 이하에서는, 생성물 중에 결정상이 생성되도록 되었지만, 동정하는 것은 되어 있지 않다. 이 상(相)은 유기물을 함유하고 있는 것이라 생각된다. S/Ru비가 4.4로 얻어진 비정질상도, 예비 소결함으로써 RuS2로 결정화되었다. S/Ru비가 2.8 이하에서는 예비 소결물 중에 미동정상이 혼재하였다. S/Ru비가 2.0에서는 Ru 금속의 생성도 확인되었다.
[제3 실시예 : Rh2S3의 합성]
Rh 원료로서 Rh6(CO)16을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 용매로서 크실렌 혹은 증류수를 이용하여, 솔보서멀 반응 혹은 수열 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 400℃, 5시간(일부는 750℃)의 예비 소결을 행하였다.
3.1 솔보서멀 반응에 의한 Rh2S3의 합성
도 32에, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh2S3의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 33에, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh2S3의 예비 소결물(Ar 기류중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 도면 중, a는 S/Rh＝1.5, b는 S/Rh＝3.6, c는 S/Rh＝5.0이다. 도 34에, S/Rh＝5.0으로 솔보서멀 반응(22O℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh2S3과 그 예비 소결물(Ar 기류중, 400℃, 5시간 및 750℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타낸다. 도면 중, a는 솔보서멀 반응에 의한 생성물 Rh2S3, b는 그 예비 소결물(Ar 기류중, 400℃, 5시간), c는 그 예비 소결물(Ar 기류중, 750℃, 5시간)이다.
솔보서멀 반응에 의한 생성물 Rh2S3은 저결정성이었지만, 그것을 예비 소결하면 결정화가 현저하게 진행되었다. 예비 소결에 의한 결정화는 S/Rh비에 의존하고 있어, S/Rh비가 3.6 이하에서는 결정화되었지만, 5.0에서는 결정화가 일어나지 않았다. 그러나 예비 소결 온도를 750℃까지 상승시킴으로써, S/Rh비가 5인 시료에서도 결정화되었다.
도 35의 A, B, C, D에 솔보서멀 반응에 의한 생성물 Rh2S3과 그 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Rh비＝3.6인 솔보서멀 반응 생성물, b는 S/Rh비＝3.6인 솔보서멀 반응 생성물의 400℃ 소성물, c는 S/Rh비＝5.0인 솔보서멀 반응 생성물, d는 S/Rh비＝5.0인 솔보서멀 반응 생성물의 400℃ 소성물이다. 생성물은 S/Rh비에 의존하지 않고 매우 미세한 입자로 이루어져 있어, 예비 소결에 의해서도 변화는 관찰되지 않았다.
3.2 수열 반응에 의한 Rh2S3의 합성
도 36에, 수열 반응에 의한 생성물 Rh2S3과 그 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Rh비＝1.5인 수열 반응 생성물, b는 S/Rh비＝1.5인 수열 반응 생성물의 400℃ 소성물, c는 S/Rh비＝3.0인 수열 반응 생성물, d는 S/Rh비＝3.0인 수열 반응 생성물의 400℃ 소성물이다.
수열 반응의 생성물 Rh2S3은 S/Rh비에 의존하지 않고 저결정성이었지만, 예비 소결함으로써 결정화가 현저하게 진행되었다. S/Rh비가 1.5인 경우, 예비 소결물 중에 불순물이 존재하고, S/Rh비가 3.0인 쪽이 목적상이 얻어졌다.
도 37의 A, B에, 수열 반응의 생성물 Rh2S3과 그 예비 소결물의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Rh비＝1.5인 수열 반응 생성물의 400℃ 소성물, b는 S/Rh비＝3.0인 수열 반응 생성물의 400℃ 소성물이다. 수열 합성물은 일부 자형을 갖고 큰 결정으로 성장되어 있었다. XRD 패턴이 비정질적인 성질을 갖고 있는 것에 대해, 결정이 확실하게 성장되어 있는 것은 이상 현상이다.
도 38의 A, B에, S/Rh＝3.0인 수열 반응의 생성물 Rh2S3의 전자 현미경 사진과 전자선 회절 도형을 나타낸다. 도 39의 A, B에, S/Rh＝3.0인 수열 반응의 생성물 Rh2S3의 400℃ 소성물의 전자 현미경 사진과 전자선 회절 도형을 나타낸다. 상기한 결정 성장은, 도 38의 A, B, 도 39의 A, B에 나타낸 투과형 전자 현미경 사진이나 전자선 회절 도형으로부터도 확인할 수 있었다.
도 40에, 수열 합성물 Rh2S3(S/Rh비＝3)과 그 400℃ 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도면 중, a는 수열 합성물, b는 예비 소결물이다. 도 40의 FTIR 스펙트럼으로부터, 수열 반응 생성물 중에는 유기물은 취입되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.
[제4 실시예 : ReS2의 합성]
Re 원료로서 Re2(CO)10을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 용매로서 크실렌 혹은 증류수를 이용하여, 솔보서멀 반응 혹은 수열 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 400℃ 또는 750℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
4.1 솔보서멀 반응에 의한 ReS2의 합성
도 41에, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 42에, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 예비 소결물(Ar 기류중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 도면 중, a는 S/Re＝1.32, b는 S/Re＝2, c는 S/Re＝4, d는 S/Re＝9이다.
S/Re비가 2보다 낮은 경우에는, 저결정성 물질로부터의 넓은 회절선 외에, 매우 날카로운 회절선이 관찰되었다. 그러나 동정할 수는 없었다. 또한, 이 회절선은 예비 소결함으로써 소실되므로, 유기물에 기인하고 있는 것이라 생각된다. 400℃에서 예비 소결한 경우에도, S/Re비가 2보다 낮을 때에는 40℃ 부근의 회절선이 전혀 분리되지 않아, S/Re비가 높은 시료와는 다른 거동을 나타냈다.
도 43에, S/Re비가 4로 얻어진 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타낸다. 도면 중, a는 솔보서멀 반응 생성물 ReS2, b는 그 400℃ 예비 소결물, c는 그 750℃ 예비 소결물이다. 또한, 도 44에, S/Re비가 9로 얻어진 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 XRD 패턴을 나타낸다. 도면 중, a는 솔보서멀 반응 생성물 ReS2, b는 그 400℃ 예비 소결물, c는 그 750℃ 예비 소결물이다. 750℃의 소성에 의해 결정성의 증가는 확인되지만, 그래도 회절선은 넓어 시료는 완전하게는 결정화되어 있지 않은 것이라 생각된다.
도 45의 A, B, C, D에, 솔보서멀 반응 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Re＝4인 솔보서멀 반응 생성물, b는 S/Re＝4인 솔보서멀 반응 생성물의 400℃ 예비 소결물, c는 S/Re＝2인 솔보서멀 반응 생성물, d는 S/Re＝2인 솔보서멀 반응 생성물의 400℃ 예비 소결물이다. 생성물은 구 형상 입자로 이루어져 있고, 특히 S/Re비가 2인 경우에는 크기가 균일했다. S/Re비가 4인 경우에는, 입경 분포는 넓어졌다.
도 46의 A, B에, S/Rh＝9.0인 솔보서멀 반응의 생성물 ReS2의 750℃ 소성물의 전자 현미경 사진과 전자선 회절 도형을 나타낸다.
도 47에, 솔보서멀 생성물(S/Rh비＝4)과 그 400℃ 예비 소결물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도면 중, a는 수열 합성물, b는 예비 소결물이다.
하기 표 1에, 750℃ 예비 소결물의 EDX 분석 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
EDX의 조성 분석의 결과, 평균치로서 S/Re비 1.98이 얻어졌지만, 동일 구 형상 입자 내에 있어서도 조성의 편차가 보여, 반드시 정확한 조성비가 부여되어 있는 것은 아니라고 생각된다.
4.2 수열 반응에 의한 ReS2의 합성
도 48에, 수열 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 XRD 패턴 및 수열 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 ReS2의 예비 소결물(Ar 기류중, 400℃, 5시간)의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 도면 중, a는 S/Re＝2, b는 S/Re＝2인 예비 소결물, c는 S/Re＝4, d는 S/Re＝4인 예비 소결물이다.
S/Re비를 2 혹은 4로 변화시켜도, 또한 400℃에서 예비 소결해도 약간 결정성은 향상되지만, 생성물은 저결정성인 상태였다.
도 49의 A, B, C, D에, 수열 반응 생성물 ReS2 및 예비 소결물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도면 중, a는 S/Re＝4인 수열 반응 생성물, b는 S/Re＝4인 수열 반응 생성물의 400℃ 예비 소결물, c는 S/Re＝2인 수열 반응 생성물, d는 S/Re＝2인 수열 반응 생성물의 400℃ 예비 소결물이다. 생성물은 강하게 응집되어 있었다.
[제5 실시예 : Rh-Mo-S의 합성]
Rh 원료로서 Rh6(CO)16을, Mo 원료로서 (NH4)6Mo7O24·4H2O를, S 원료로서 S(유황 고체)를, 용매로서 크실렌을 이용하여, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 400℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 400℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, Mo/Rh＝0.2/0.8, S/Rh＝2.25, S/Mo＝3.0, 충전율＝50％였다.
도 50에, 솔보서멀 반응(220℃, 10시간)에 의해 합성한 Rh-Mo-S의 TEM 관찰 결과를 나타낸다. TEM/EDX 해석 결과, 평균치로서, Rh＝42.68atom％, Mo＝4.86atom％, S＝52.46atom％이고, Mo/Rh비＝0.10/0.90, S/Rh비＝1.34, S/Mo비＝12.85였다.
[Rh2S3/C 및 Rh-Mo-S/C의 전기 화학 특성]
상기 제3 실시예에서 얻어진 Rh2S3/C와, 상기 제5 실시예에서 얻어진 Rh-Mo-S/C에 대해 전기 화학 특성으로서, 전위에 대한 산소 환원 전류치를 조사하였다. 도 51에, Rh2S3/C 및 Rh-Mo-S/C의 산소 환원 전류치를 나타낸다. 도 50에는, 산소 환원 개시 전위 부근을 확대한 것을 추가하였다.
도 51의 결과, Rh2S3/C 및 Rh-Mo-S/C 모두 산소 환원 작용은 확인되었다. 0.7V에서, Rh2S3/C가 5.76E-06인 것에 대해, Rh-Mo-S/C는 2.52E-05이며 약 5배의 활성이다.
[성능 평가]
도 52에, 본 발명의 몇 개의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트의 산소 환원 촉매 성능의 결과를 나타낸다. 도 52의 결과로부터, 본 발명의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트는 우수한 산소 환원 촉매 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
[Rh2S3/C 및 Rh-Mo-S/C의 분산 상태]
Rh2S3/C를 이하와 같이 합성하였다. S/Rh＝1.65, C:Rh2S3＝4:8, 용매로서 크실렌을 이용하여, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 400℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 400℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다. 또한, Rh-Mo-S/C를 이하와 같이 합성하였다. Mo:Rh＝5:95, S/Rh＝1.65, C:(Mo+Rh)2S3＝4:8, 용매로서 크실렌을 이용하여, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 400℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 400℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 분말을 알코올에 투입하고, 약 5분간 초음파 분산시켜, 얻어진 슬러리를 Cu제 마이크로 그리드에 적하, 자연 건조 후에 관찰 시료로서, 전계 방사형 분석 전자 현미경[FE제, "Tecnai" G2-F20-MAT형, 가속 전압 : 200㎸(최대), 분해능 : 0.24㎚(축상 조사)하여, FE-TEM 관찰하였다.
FE-TEM 관찰 결과, Rh2S3/C에서는, Rh, S 모두 거의 동일한 위치에 분산되어 있어, 합성물이라고 판단된다. 또한, C에 대해서는 Rh, S의 검출 위치를 둘러싸도록 널리 분산되어 있다. 또한, Rh-Mo-S/C에서는, Rh, Mo, S 모두 거의 동일한 위치에 분산되어 있어, 합성물이라고 판단된다. 또한, C에 대해서는 Rh, Mo, S의 검출 위치를 둘러싸도록 널리 분산되어 있다.
[제6 실시예 : Ru-Mo-S의 합성]
6.1 Mo:Ru 합성비
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 EC300J(상표명)를, 용매로서 크실렌을 이용하여, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 600℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, Mo/Rh＝0.2/0.8(MoRuS/C-1이라 함)과, Mo/Rh＝0.05/0.95(MoRuS/C-2라 함)가 얻어졌다.
도 53에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-1과 MoRuS/C-2의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
또한, 도 54에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 MoRuS/C-1의 TEM 관찰 결과를 나타낸다. 도 54의 결과로부터, MoRuS와 C가 나노사이즈로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
6.2 S량
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 EC300J(상표명)를, 용매로서 크실렌을 이용하여, Mo/Rh＝0.2/0.8로, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 600℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, S량 300％(MoRuS/C-1이라 함)와, S량 100％(MoRuS/C-4라 함)와, S량 70％(MoRuS/C-5라 함)가 얻어졌다.
도 55에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-1과 MoRuS/C-4와, MoRuS/C-5의 RDE 평가 결과를 나타낸다.
6.3 카본 블랙(CB)과 카본 나노튜브(CNT) 페이퍼
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 블랙[케첸 블랙 EC300J(상표명)] 또는 카본 나노튜브(CNT) 페이퍼를, 용매로서 크실렌을 이용하여, Mo/Rh＝0.2/0.8로, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 600℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
합성의 결과, 카본 블랙(MoRuS/C-5라 함)과, 카본 나노튜브(CNT) 페이퍼(Paper라 함)가 얻어졌다.
도 56에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-5와 Paper의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
6.4 소성 온도
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 EC300J(상표명)를, 용매로서 크실렌을 이용하여, Mo/Rh＝0.21/0.79로, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 350℃, 5시간 또는 450℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, 350℃, 5시간(MoRuS/C-11-C2라 함)과, 450℃, 5시간(MoRuS/C-11-C4라 함)이 얻어졌다.
도 57에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-11-C2와 MoRuS/C-11-C4의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
6.5 소성 시간
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 EC300J(상표명)를, 용매로서 크실렌을 이용하여, Mo/Rh＝0.21/0.79로, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 140℃, 20시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 350℃, 2시간 또는 350℃, 5시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, 350℃, 2시간(MoRuS/C-12라 함)과, 350℃, 5시간(MoRuS/C-14라 함)이 얻어졌다.
도 58에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRuS/C-12와 MoRuS/C-14의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
6.6 카본 나노튜브(CNT) 분산액을 이용하여 합성 조건을 바꾼다
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 나노튜브(CNT) 0.05g 물 분산을, 용매로서 물을 이용하여, Mo/Rh＝0.17/0.83으로, 수열 반응을, 반응 조건 : 140℃, 10시간 또는 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 350℃, 2시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, 140℃, 10시간(MoRu-H1-CNT-C1이라 함)과, 220℃, 10시간(MoRu-H2-CNT-C1이라 함)이 얻어졌다.
도 59에, 수열 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H1-CNT-C1과 MoRu-H2-CNT-C1의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
또한, 도 60에, 수열 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H1-CNT-C1의 TEM 관찰 결과를 나타낸다. 도 60의 결과로부터, 카본 나노튜브 상에 MoRuS가 나노사이즈로 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
6.7 카본 블랙(CB)을 이용하여 합성 조건을 바꾼다
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 블랙으로서 케첸 블랙 EC300J(상표명)를, 용매로서 크실렌을 이용하여, Mo/Rh＝0.17/0.83로, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 140℃, 10시간 또는 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 350℃, 2시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, 140℃, 10시간(MoRu-H1-CB-C1이라 함)과, 220℃, 10시간(MoRu-H2-CB-C1이라 함)이 얻어졌다.
도 61에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H1-CB-C1과 MoRu-H2-CB-C1의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
6.8 카본 나노튜브(CNT) 물 분산액을 이용하여 S량과 소성 온도를 바꾼다
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 나노튜브(CNT) 0.2g 물 분산을, 용매로서 물을 이용하여, Mo/Rh＝0.2/0.9로, 수열 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 350℃, 2시간 또는 550℃, 2시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, S량 70％, 350℃, 2시간(MoRu-H01-CNT-C1이라 함)과, S량 70％, 550℃, 2시간(MoRu-H01-CNT-C2라 함)과, S량 50％, 350℃, 2시간(MoRu-H02-CNT-C1이라 함)과, S량 50％, 550℃, 2시간(MoRu-H02-CNT-C2라 함)이 얻어졌다.
도 62에, 수열 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-H01-CNT-C1과, MoRu-H01-CNT-C2와, MoRu-H02-CNT-C1과, MoRu-H02-CNT-C2의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
6.9 카본 나노튜브(CNT) 크실렌 분산액을 이용하여 S량과 소성 온도를 바꾼다
Ru 원료로서 Ru3(CO)16을, Mo 원료로서 MoCO6을, S 원료로서 S(유황 고체)를, 카본 나노튜브(CNT) 0.2g 크실렌 분산액을, 용매로서 크실렌을 이용하여, Mo/Rh＝0.2/0.9로, 솔보서멀 반응을, 반응 조건 : 220℃, 10시간 행하였다. 그 후, Ar 분위기하, 350℃, 2시간 또는 550℃, 2시간의 예비 소결을 행하였다.
합성 결과, S량 70％, 350℃, 2시간(MoRu-S01-CNT-C1이라 함)과, S량 70％, 550℃, 2시간(MoRu-S01-CNT-C2라 함)과, S량 50％, 350℃, 2시간(MoRu-S02-CNT-C1이라 함)과, S량 50％, 550℃, 2시간(MoRu-S02-CNT-C2라 함)이 얻어졌다.
도 63에, 솔보서멀 반응에 의해 합성한 Ru-Mo-S인 MoRu-S01-CNT-C1과, MoRu-S01-CNT-C2와, MoRu-S02-CNT-C1과, MoRu-S02-CNT-C2의 RDE 평가의 결과를 나타낸다.
본 발명에 의해, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트를 얻을 수 있다. 이들, 특정 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는 미립자 컴포지트는 공지의 용도로 이용되는 것 외에, 그 특성을 살려 다양한 용도로의 개발을 기대할 수 있다. 예를 들어, 저비용화가 가능한 연료 전지용 촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 도프하는 도펀트 원소를 선택함으로써 각종 물성을 발휘할 수 있다.

Claims (13)

  1. 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는, 미립자 컴포지트.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 1㎚ 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황화물은, 황화 몰리브덴, 황화 로듐, 황화 루테늄, 또는 황화 레늄으로부터 선택되는 2원계 화합물인 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 황화물은, Rh-X-S로 나타내어지는 3원계 화합물이고, X는 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 텔루륨(Te), 토륨(Th), 바나듐(V), 아연(Zn), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 안티몬(Sb), 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 황화물은, Ru-X-S로 나타내어지는 3원계 화합물이고, X는 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 텔루륨(Te), 토륨(Th), 바나듐(V), 아연(Zn), 루테늄(Rh), 안티몬(Sb), 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자가 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트.
  7. 도전성 탄소 분말과, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 원소를 포함하는 화합물의 1종 이상과, 유황(S)을 포함하는 화합물로 용매 혼합액을 제작하는 공정과, 상기 용매 혼합액을 물 또는 용매의 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하는 압력 및 온도에서 수열 반응 또는 솔보서멀 반응시키는 공정을 포함하는, 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 황화물 또는 복합 황화물의 미립자와, 도전성 미립자를 포함하는, 미립자 컴포지트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수열 반응 또는 솔보서멀 반응 공정은, 200℃ 내지 600℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수열 반응 또는 솔보서멀 반응 공정 후에, 불활성 가스 분위기하에서 300℃ 내지 800℃에서 열처리시키는 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 탄소 분말이 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 제 자리에서 행하는 것을 특징으로 하는, 미립자 컴포지트의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 컴포지트로 이루어지는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 컴포지트를 촉매로서 구비한, 고체 고분자형 연료 전지.
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