CN113845159B - RuS2中空介孔纳米球的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及RuS2中空介孔纳米球的制备方法及其产品和应用，属于无机介孔纳米球的制备技术领域。本发明公开了一种RuS2中空介孔纳米球的制备方法，该方法首先通过在氩气气氛下将钌盐加入有机胺、硫粉和基苯乙烯内核(PS/AA)的混合溶液中进行油浴反应，然后加入水(H2O)、乙醇(EtOH)和盐酸(HCl)组成的混合溶液再进行油浴反应，离心、四氢呋喃(THF)洗涤和真空干燥即可制备得到RuS2中空介孔纳米球。该制备方法简单，容易操作。本发明公开了一种RuS2中空介孔纳米球，用扫描和透射电镜观察微球形貌和粒径，用氩吸附比表面仪测定微球孔径，其中孔径分布在2～12nm之间，具有充放电性能，能够在太阳能电池中具有广泛的应用。

Description

RuS2中空介孔纳米球的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于无机介孔纳米球的制备技术领域，涉及RuS2中空介孔纳米球的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着城市化进程的加快，对能源的需求大大增加。然而，化石燃料逐渐枯竭，环境污染日益加剧，因此开发低成本、环保和高效的能量储存与转换材料迫在眉睫。目前，用于电化学能量存储和转换的主要器件有太阳能电池、燃料电池、锂电池和超级电容器。其中，超级电容器是一种介于传统电容器与二次电池之间的电化学储能装置，具有比传统电容器更高的比电容和能量密度以及比电池更高的功率密度，且循环寿命长，充放电效率高，工作温度范围宽，绿色环保，可以填补传统电容器与电池之间的空白。
RuS2是一种常见的过渡金属硫化物，在自然界中多以的形式存在，环境相容性好，具有较高的稳定性和优异的光电性能，在光催化和锂离子电池电极材料等领域具有广泛的应用前景，对于RuS2的超级电容性能，目前仅有少量研究。
因此，有必要研究新的RuS2材料以改善现有的RuS2材料的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供RuS2中空介孔纳米球的制备方法；本发明的目的之二在于提供RuS2中空介孔纳米球；本发明的目的之三在于提供RuS2中空介孔纳米球在太阳能电池中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.RuS2中空介孔纳米球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯内核、有机胺和硫粉按照0.1:20～40:8，g:mL:mmol的比例混合，在氩气气氛下加入含有钌盐的水溶液，油浴中回流反应60～85h，在反应过程中间隔性添加有机胺，反应结束后在185～205℃下保温10～30h，自然冷却至室温，离心得到固体；
(2)向所述固体中加入由水(H2O)、乙醇(EtOH)和盐酸(HCl)组成的混合溶液，室温下搅拌36～48h，然后在油浴中回流5～10h；
(3)反应结束后离心分离，所得固体粗产物用四氢呋喃、乙醇和去离子水反复洗涤，真空干燥后研磨得到浅黄色固体粉末即为所述RuS2中空介孔纳米球。
优选的，步骤(1)中所述聚苯乙烯内核为聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA)和聚苯乙烯/丙烯酰胺(PS/AM)；
步骤(1)中所述有机胺为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或二乙胺中的任意一种或几种；
所述含有钌盐的水溶液中钌盐的浓度为0.1～0.4mol/L，所述硫粉与钌盐中钌的摩尔比为2:1；
所述钌盐为RuCl3·3H2O、Ru(OAc)3或RuI3中的任意一种或几种。
进一步优选的，所述聚苯乙烯内核的平均粒径115nm。
进一步优选的，所述聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA)按照如下方法制备：在氩气气氛下按照的向过硫酸钾中加入苯乙烯和丙烯酸，加入预超声的去离子水溶解，升温反应，加水稀释，离心分离得到固体产物，依次用去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥后充分研磨得聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA)；
所述过硫酸钾、苯乙烯和丙烯酸的摩尔比为0.19:4.4:14.6，所述升温反应的具体条件为：80～85℃下以800～1200rpm的转速搅拌12～24h后停止，所述加水稀释中加入水的体积与待稀释体积相同，所述真空干燥为50～80℃下真空干燥8～12h。
进一步优选的，所述聚苯乙烯/丙烯酰胺(PS/AM)按照如下方法制备：在氩气气氛下按照的向过硫酸钾中加入苯乙烯和丙烯酰胺，加入预超声的去离子水溶解，升温反应，加水稀释，离心分离得到固体产物，依次用去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥后充分研磨得聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA)；
所述过硫酸钾、苯乙烯和丙烯酰胺的摩尔比为0.19:4.4:14.6，所述升温反应的具体条件为：0～85℃下以800～1200rpm的转速搅拌12～24h后停止，所述加水稀释中加入水的体积与待稀释体积相同，所述真空干燥为50～80℃下真空干燥8～12h。
优选的，步骤(1)中所述间隔性添加有机胺具体为：每隔20～24h添加一次有机胺；
所述间隔性添加有机胺中添加的有机胺总量和硫粉的体积摩尔比为5:6～10，L:mol；
所述有机胺为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或二乙胺中的任意一种。
优选的，步骤(1)中所述油浴中回流反应的反应温度为70～80℃；
步骤(1)中所述保温在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
优选的，步骤(2)中所述混合溶液与硫粉的体积摩尔比为8～10:0.3，L:mol；
步骤(2)中所述油浴的反应温度为85～95℃。
进一步优选的，步骤(2)中所述混合溶液中水(H2O)、乙醇(EtOH)和盐酸的体积比为0.07～0.1:0.22～0.25:10；
所述盐酸的浓度为0.01M。
优选的，步骤(3)中所述真空干燥的温度为80～85℃。
2.根据上述制备方法制备的RuS2中空介孔纳米球。
优选的，所述RuS2中空介孔纳米球的直径为300～600nm。
3.上述RuS2中空介孔纳米球在太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种RuS2中空介孔纳米球的制备方法，该方法首先通过在氩气气氛下将钌盐加入有机胺和硫粉的混合溶液中进行油浴反应，然后加入水(H2O)、乙醇(EtOH)和盐酸(HCl)组成的混合溶液再进行油浴反应，离心分离、四氢呋喃洗涤和真空干燥即可制备得到RuS2中空介孔纳米球。该制备方法简单，容易操作。
2、本发明公开了一种RuS2中空介孔纳米球，用扫描和透射电镜观察微球形貌和粒径，用氩吸附比表面仪测定微球孔径，其中孔径分布在400～500nm之间，具有储存释放电能的功能，能够在太阳能电池中具有广泛的应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的RuS2中空介孔纳米球的流程图；
图2为实施例1中制备的RuS2中空介孔纳米球的SEM图；
图3为实施例1中制备的RuS2中空介孔纳米球的XRD图；
图4为实施例1和2中制备的RuS2中空介孔纳米球的SEM图，其中a、b、c和d的制备过程中RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度分别为0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.1mol·L-1和0.4mol·L-1；
图5为实施例1和2中制备的RuS2中空介孔纳米球的孔径分布图，其中a、b、c和d的制备过程中RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度分别为0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.1mol·L-1和0.4mol·L-1；
图6为2A/g电流密度下实施例1中制备的RuS2纳米微球在KOH电解液中的恒电流充放电(GCD)曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备RuS2中空介孔纳米球，制备过程如图1所示，具体制备方法包括以下步骤：
(1)在50mL三颈瓶中加入0.1g聚苯乙烯内核聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA)(聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA)的制备方法为：将过硫酸钾(0.05g，0.19mmol，0.2mol％)加入100mL双颈瓶中，抽真空通氩气，置换三次，形成氩气气氛，注入苯乙烯(5mL，4.4mmol)、丙烯酸(1.0mL，14.6mmol)和预超声的去离子水(100mL)，温度升至80℃后以800rpm的转速搅拌24h后停止反应，取5mL母液于离心管中，加水稀释至10mL，以11800rpm的转速离心分离8min，依次用去离子水(5mL×2)和乙醇(5mL×2)洗涤，从母液中离心分离出产品，50℃下真空干燥12h，充分研磨得平均粒径约115nm的聚苯乙烯内核聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA))、20mL三乙醇胺和8mmol硫粉，抽真空通氩气，置换三次，随后注入40mL RuCl3·3H2O溶液(RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度为0.1mol/L)，将反应体系置于74℃下的油浴中，搅拌回流72h，并且在搅拌回流过程中间每隔24h补加一次三乙醇胺(补加三乙醇胺的总量为4mL)，反应结束后将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下保温20h，自然冷却至室温，离心除去溶剂得到固体；
(2)向步骤(1)中制备的固体中缓慢加入由H2O(0.07mL，3.75mmol)、EtOH(0.22mL，3.81mmol)和0.01M HCl(10mL)形成的混合溶液，25℃下搅拌36h后转移至90℃的油浴中，回流5h后即可结束反应；
(3)反应结束后进行离心分离得固体粗产物，分别依次用四氢呋喃(8mL)乙醇(2mL)和去离子水(2mL)洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，充分研磨得浅黄色固体粉末即为RuS2中空介孔纳米球。
图2为实施例1中制备的RuS2中空介孔纳米球的TEM图。从图2可以看出，实施例1中制备的RuS2中空介孔纳米球的粒径为200～300nm中空介孔的纳米球。
图3为实施例1中制备的RuS2中空介孔纳米球的XRD图。从图3可以看出，XRD图与标准卡片图谱一致，其衍射峰出现在2θ＝28.26°，32.79°，36.76°，40.49°，47.23°，55.94°，58.77°，61.38°，63.98°和78.70°，与RuS2标准PDF卡片上的衍射峰出现位置吻合，对应的晶面为(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)和(420)，且未检测到其他杂峰，说明实施例1中制备方法制备得到的产物是较为纯净的RuS2属于立方晶系。
实施例2
制备RuS2中空介孔纳米球，具体制备方法包括以下步骤：
实施方法和合成条件都与实施例1相同，区别在于分别添加的RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度不同，其中RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度分别为0.2mol·L-1、0.3mol·L-1和0.4mol·L-1，分别得到不同浓度钌盐制备得到的RuS2中空介孔纳米球。
图4为实施例1和2中制备的RuS2中空介孔纳米球的SEM图谱，其中a、b、c和d的制备过程中RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度分别为0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.1mol·L-1和0.4mol·L-1。结果显示，不同RuCl3·3H2O浓度制得的RuS2中空介孔纳米球孔径不同。RuCl3·3H2O的浓度为0.2mol·L-1、0.3mol·L-1和0.4mol·L-1制备得到的RuS2中空介孔纳米球不均匀，表面凸起。RuCl3·3H2O的浓度为0.4mol·L-1制备的RuS2中空介孔纳米球大部分处于无定型状态，偶尔出现两个大球粒径在5～6μm之间。而在实施例1制备的中空介孔纳米球，表面光滑，粒径主要分布在200～300nm之间。
图5为实施例1和2中制备的RuS2中空介孔纳米球的孔径分布图，其中a、b、c和d的制备过程中RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度分别为0.2mol·L-1、0.3mol·L-1、0.1mol·L-1和0.4mol·L-1。从图5中孔径的分别可以看出，实施例1中制备RuS2中空介孔纳米球的孔径在2～10nm分布均匀，具有较多吸附；而实施例2中制备RuS2中空介孔纳米球几乎没有吸附。
实施例3
实施方法和合成条件都与实施例1相同，区别在于分别将实施例1中的三乙醇胺替换成二乙醇胺、三乙胺和二乙胺，分别在不同的碱性环境下反应制备得到的RuS2中空介孔纳米球。
实施例4
实施方法和合成条件都与实施例1相同，区别在于制备过程中分别将RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O替换成Ru(OAc)3或RuI3，使其终浓度为0.1mol/L，分别得到不同种类的钌盐溶液制备得到的RuS2中空介孔纳米球。
实施例5
制备RuS2中空介孔纳米球，具体制备方法包括以下步骤：
(1)在50mL三颈瓶中加入0.1g聚苯乙烯内核聚苯乙烯/丙烯酰胺(PS/AM)(聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA)的制备方法为：将过硫酸钾(0.05g，0.19mmol，0.2mol％)加入100mL双颈瓶中，抽真空通氩气，置换三次，形成氩气气氛，注入苯乙烯(5mL，4.4mmol)、丙烯酸(1.0mL，14.6mmol)和预超声的去离子水(100mL)，温度升至85℃后以1200rpm的转速搅拌12h后停止反应，取5mL母液于离心管中，加水稀释至10mL，以11800rpm的转速离心分离8min，依次用去离子水(5mL×2)和乙醇(5mL×2)洗涤，从母液中离心分离出产品，80℃下真空干燥8h，充分研磨得平均粒径约115nm的聚苯乙烯内核(聚苯乙烯/丙烯酸(PS/AA))、30mL三乙醇胺和8mmol硫粉，抽真空通氩气，置换三次，随后注入40mL的RuCl3·3H2O溶液(RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度为0.1mol/L)，将反应体系置于70℃下的油浴中，搅拌回流85h，并且在搅拌回流过程汇总间每隔22h补加一次三乙醇胺(每次不加1.33mL三乙醇胺)，反应结束后将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，185℃下保温30h，自然冷却至室温，离心除去溶剂得到固体；
(2)向步骤(1)中制备的固体中缓慢加入由H2O(0.07mL，3.75mmol)、EtOH(0.25mL)和0.01M HCl(10mL)形成的混合溶液，25℃下搅拌40h后转移至85℃的油浴中，回流10h后即可结束反应；
(3)反应结束后进行离心分离得固体粗产物，分别依次用乙醇(2mL)和去离子水(2mL)洗涤3次，在85℃下真空干燥12h，充分研磨得浅黄色固体粉末即为RuS2中空介孔纳米球。
实施例6
制备RuS2中空介孔纳米球，具体制备方法包括以下步骤：
(1)在50mL三颈瓶中加入0.1g聚苯乙烯内核(PS/AM)、40mL三乙醇胺和8mmol硫粉，抽真空通氩气，置换三次，随后注入40mL的RuCl3·3H2O溶液(RuCl3·3H2O溶液中RuCl3·3H2O的浓度为0.1mol/L)，将反应体系置于80℃下的油浴中，搅拌回流60h，并且在搅拌回流过程汇总间每20h补加一次三乙醇胺(每次补加2.22mL三乙醇胺)，反应结束后将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，205℃下保温10h，自然冷却至室温，离心除去溶剂得到固体；
(2)向步骤(1)中制备的固体中缓慢加入由H2O(0.1mL)、EtOH(0.25mL)和0.01MHCl(10mL)形成的混合溶液，25℃下搅拌48h后转移至95℃的油浴中，回流8h后即可结束反应；
(3)反应结束后进行离心分离得固体粗产物，分别依次用乙醇(2mL)和去离子水(2mL)洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，充分研磨得浅黄色固体粉末即为RuS2中空介孔纳米球。
图6为2A/g电流密度下实施例1中制备的RuS2纳米微球在KOH电解液中的恒电流充放电(GCD)曲线。在碱性电解液中，GCD曲线均出现充电、放电平台，且充电、放电平台明显，材料表现出更好的赝电容特征，优异的电化学性能可能得益于较大的比表面积和丰富的孔结构，缩短了电子和电解液离子运移距离，提高了材料的利用率。
同样的将其它实施例中制备得到的RuS2中空介孔纳米球进行相应的SEM、XRD、孔径分布测试和在KOH电解液中的进行恒电流充放电，得到的结果如实施例1中的测试结果相似，并不因为制备过程中条件的变化影响最终制备的RuS2中空介孔纳米球性能。
综上所述，本发明公开了一种RuS2中空介孔纳米球的制备方法，该方法首先通过在氩气气氛下将钌盐加入有机胺和硫粉的混合溶液中进行油浴反应，然后加入水(H2O)、乙醇(EtOH)和盐酸(HCl)组成的混合溶液再进行油浴反应，离心分离、洗涤和真空干燥即可制备得到RuS2中空介孔纳米球。该制备方法简单，容易操作。另外本发明公开了一种制备得到的RuS2中空介孔纳米球，用扫描和透射电镜观察微球形貌和粒径，用氩吸附比表面仪测定微球孔径，其中孔径分布在400～500nm之间，具有充放电性能，在太阳能电池中具有广泛的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.RuS2中空介孔纳米球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯内核、有机胺和硫粉按照0.1:20～40:8，g:mL:mmol的比例混合，在氩气气氛下加入含有钌盐的水溶液，油浴中回流反应60～85h，在反应过程中间隔性添加有机胺，反应结束后在185～205℃下保温10～30h，自然冷却至室温，离心得到固体；
(2)向所述固体中加入由水、乙醇和盐酸组成的混合溶液，室温下搅拌36～48h，然后在油浴中回流5～10h；
(3)反应结束后离心分离，所得固体粗产物用四氢呋喃、乙醇和去离子水反复洗涤，真空干燥后研磨得到浅黄色固体粉末即为所述RuS2中空介孔纳米球；
步骤(1)中所述聚苯乙烯内核为聚苯乙烯/丙烯酸和聚苯乙烯/丙烯酰胺，所述有机胺为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或二乙胺中的任意一种或几种，所述含有钌盐的水溶液中钌盐的浓度为0.1～0.4mol/L，所述硫粉与钌盐中钌的摩尔比为2:1，所述钌盐为RuCl3·3H2O、Ru(OAc)3或RuI3中的任意一种或几种；
步骤(1)中所述间隔性添加有机胺具体为：每隔20～24h添加一次有机胺，所述间隔性添加有机胺中添加的有机胺总量和硫粉的体积摩尔比为5:6～10，L:mol，所述有机胺为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或二乙胺中的任意一种；
步骤(1)中所述油浴中回流反应的反应温度为70～80℃，所述保温在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶液与硫粉的体积摩尔比为8～10:0.3，L:mol；
步骤(2)中所述油浴的反应温度为85～95℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合溶液中水、乙醇和盐酸的体积比为0.07～0.1:0.22～0.25:10；
所述盐酸的浓度为0.01M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥的温度为80～85℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述制备方法制备的RuS2中空介孔纳米球。
6.根据权利要求5所述的RuS2中空介孔纳米球，其特征在于，所述RuS2中空介孔纳米球的直径为300～600nm。
7.权利要求5～6任一项所述的RuS2中空介孔纳米球在太阳能电池中的应用。
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