WO2008132133A1 - Phosphatfreies maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter klarspülleistung - Google Patents

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WO2008132133A1
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Jürgen Tropsch
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    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention relates to a phosphate-free machine dishwashing detergent containing an alcohol alkoxylate, an alcohol ethoxylate, at least one polymer, at least one complexing agent and other additives, a method for rinsing surfaces, and the use of the phosphate-free dishwasher detergent to increase the rinsing performance in the machine rinsing of objects, in particular special dishes, glasses, cutlery and kitchen accessories.
  • 3-in-1 dishwashing detergents have a market share of around 60% for machine dishwashing detergents in Europe. They combine the three functions of cleaning, rinsing and softening in a dishwashing detergent. Machine dishwashing detergents are already known from the prior art.
  • EP 0 877 002 B1 discloses a process for controlling the amount of (poly) phosphates by treating aqueous systems with at least one copolymer containing as monomers at least one weak acid, at least one unsaturated sulfonic acid, optionally at least one monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acid and optionally at least one unsaturated monomer which is polymerizable with the aforementioned compounds.
  • WO 00/50551 discloses a dishwashing composition
  • a dishwashing composition comprising a binder, a non-ionic surfactant, bleaching compounds and other additives selected from enzymes, surfactants or gelatinizing compounds.
  • Non-ionic surfactants which can be used with propylene oxide and ethylene oxide alkoxylated primary alcohols, such as trimethylolpropane.
  • the rinse aid performance can be greatly improved even at significantly higher water hardness and in the absence of phosphates.
  • the object of the present invention is to increase the rinse performance of phosphate-free 3-in-1 dishwashing detergents during dishwashing.
  • Another object of the present invention is to increase the rinse performance of phosphate-free 3-in-1 dishwashing detergents at water hardnesses above 14 ° dH.
  • R 1 linear or branched C 6 -C 24 -alkyl radical
  • R 2 , R 3 independently of one another, different hydrogen, linear or branched C 1 -C 6 -alkyl radical
  • R 4 hydrogen, linear or branched C 1 -C 8 -alkyl radical.
  • x, y independently mean value in the range of 0.5-80,
  • R 5 linear or branched C 4 -C 8 -alkyl radical and z: average value of 2 to 10, the content of residual alcohol R 5 -OH being less than 1% by weight, (C) 0-15% by weight of at least one sulfonate group-containing polymer,
  • the inventive phosphate-free dishwashing detergent consists of the components (A), (B), (F), (G) and optionally (C), (D) and (E).
  • the rinse aid performance of the dishwashing compositions according to the invention can be greatly improved even at significantly higher water hardness and in the absence of phosphates.
  • phosphate-free means that less than 0.1%, preferably less than 0.01%, particularly preferably 0% phosphates are present in the dishwashing detergent according to the invention.
  • phosphates refers to compounds which have the anion PO 4 3 " individually or as a higher-order structural unit, so-called polyphosphates, and in which the phosphorus atom is bound exclusively to oxygen atoms and is present in the + V oxidation state ,
  • the phosphate-free machine dishwashing detergent contains as component (A) 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-% of at least one alcohol alkoxylate of the general formula (I)
  • R 1 linear or branched C 6 -C 24 -alkyl radical
  • R 2 , R 3 independently of one another, different hydrogen, linear or branched dC 6 alkyl radical,
  • R 4 hydrogen, linear or branched C 1 -C 6 -alkyl radical and x, y: independently of one another mean value in the range from 0.5 to 80,
  • alkylene oxide units may be present as a block or randomly distributed.
  • the radical R 1 in the alcohol alkoxylate of the general formula (I) is generally a linear or branched C 6 - to C 24 -alkyl radical, preferably a linear or branched C 8 - to C 16 -alkyl radical, more preferably a linear or branched C 9 - to Ci 5 - alkyl radical.
  • the alkylene oxide blocks (OCH 2 CHR 2 ) and (OCH 2 CHR 3 ) represent structural units obtained by alkoxylation of the alcohols R 1 -OH with a compound selected from among
  • reaction with the different alkylene oxides can be carried out in blocks (successively or alternately) or simultaneously (random or mixed procedure).
  • radicals R 2 and R 3 in the general formula (I) independently of one another, different hydrogen or a C 1 to C 6 alkyl, preferably hydrogen or a C 1 to C 3 alkyl, ie independently of one another hydrogen, methyl , Ethyl or propyl.
  • R 3 in the general formula (I) is hydrogen, linear or branched C 1 - to C 6 -alkyl radical, preferably hydrogen or linear or branched C 1 - to C 4 -alkyl radical, particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • x describes the number of units (OCH 2 CHR 2 ), and y describes the number of units (OCH 2 CHR 3 ).
  • x and y independently of one another have an average value of 0.5 to 80, preferably 0.5 to 40, particularly preferably 0.5 to 20. Describes x the number of ethylene oxide present in the alcohol alkoxylate of the general formula (I) In the case of units, x has an average value of from 2 to 20, preferably from 2 to 15.
  • y in the alcohol alkoxylate of the general formula (I) describes the number of propylene oxide, butylene oxide or pentenoxide units, then y has a mean value Value of 0.5 to 20, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 0.5 to 6.
  • the values x and y in the general formula (I) represent average values, since in the alkoxylation of alcohols a distribution of the degree of alkoxylation is generally obtained. Therefore, x and y may differ from integer values.
  • the distribution of the degree of alkoxylation can be adjusted to some extent by using different alkoxylation catalysts. Since at least one longer-chain alkylene oxide is used in addition to ethylene oxide, the different alkylene oxide structural units can be randomly distributed, alternating or in the form of two or more blocks in any order.
  • the mean of the homolog distribution is represented by the given numbers x and y.
  • R 1 is a linear or branched C 8 -C 8 alkyl
  • R 2 and R 3 independently of one another hydrogen, methyl, ethyl or propyl and x and y have independent of one another an average value from 0.5 to 20.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are prepared, for example, by alkoxylation of alcohols of the general formula R 1 -OH with alkylene oxides which contain the units (OCH 2 CHR 2 ) and (OCH 2 CHR 3 ) in the general formula (I) yield, received.
  • R 4 is not hydrogen
  • an etherification for example with dimethyl sulfate, can follow the alkoxylation.
  • the alkoxylation can be carried out, for example, using alkaline catalysts such as alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides.
  • alkaline catalysts such as alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides.
  • the use of these catalysts results in special properties, in particular the homolog distribution of the alkylene oxides.
  • the alkoxylation can also be carried out using Lewis acid catalysis with the special properties resulting therefrom, in particular in the presence of BF 3 ⁇ H 3 PO 4 , BF 3 ⁇ dietherate, BF 3 , SbCl 5 , SnCl 4 ⁇ 2 H 2 O , Hydrotalcite.
  • Suitable catalysts are also double metal cyanide (DMC) compounds.
  • the excess alcohol can be distilled off, or the alkoxylate can be obtained by a 2-step process. It is also possible to prepare mixed alkoxylates of, for example, ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), it being possible first to attach a propylene oxide block and then an ethylene oxide block to the alcohol radical, or first an ethylene oxide block and then a propylene oxide block , Statistical (random) distributions are also possible. Preferred reaction conditions are given below.
  • the alkoxylation is preferably catalyzed by strong bases, which are expediently added in the form of an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, generally in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the amount of the alcohol R 1 -OH (cf. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), p 1345, B. Wojtech, Makromol Chem 66 (1966), p 180).
  • Acid catalysis of the addition reaction is also possible.
  • Lewis acids such as aluminum trichloride or BF 3 are also suitable (compare PH Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
  • the alkoxylation can also be carried out by double metal cyanide catalysts by methods known to the person skilled in the art.
  • double metal cyanide compound it is possible in principle to use all suitable compounds known to the person skilled in the art.
  • DMC compounds suitable as catalyst are described, for example, in WO 99/16775 and in DE-A-101 17273.
  • the addition reaction is carried out at temperatures of about 90 to about 240 0 C, preferably from 120 to 180 0 C, in a closed vessel.
  • the alkylene oxide or the mixture of different alkylene oxides are fed to the mixture of alcohol or mixture according to the invention and alkali under the vapor pressure of the alkylene oxide mixture prevailing at the selected reaction temperature.
  • the alkylene oxide may be diluted with up to about 30 to 60% of an inert gas. This provides additional security against explosive polyaddition or decomposition of the alkylene oxide.
  • an alkylene oxide mixture is used, polyether chains are formed in which the various alkylene oxide building blocks are virtually randomly distributed. Variations in the distribution of building blocks along the polyether chain arise due to different reaction rates of the components and can also be arbitrarily submitted by continuous supply of an alkylene oxide mixture of programmable composition. If the various alkylene oxides are reacted successively, polyether chains are obtained with a block-like distribution of the alkylene oxide units.
  • the phosphate-free machine dishwashing detergent contains as component (B) 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2 wt .-% of an alcohol ethoxylate of the general formula (II)
  • R 5 linear or branched C 2 -C 10 -alkyl radical and z: average value of 2-10,
  • R 5 is linear or branched C 2 -C comparable 0 alkyl, preferably C 4 -C 8 alkyl radical.
  • z means a mean value of 2 to 10, preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 6.
  • Component (B) is a linear or branched C 4 -C 8 alcohol which has been alkoxylated with 2 to 10 units of ethylene oxide.
  • the preparation of the alcohol ethoxylate of the general formula (II) can be carried out according to the preparation of the alcohol alkoxylate of the general formula (I), it being noted that exclusively ethylene oxide is used as the alkylene oxide.
  • catalysis what has been said for the alcohol alkoxylate of general formula (I) also applies.
  • alkyl glycol alkoxylates or dialklycol alkoxylates obtainable by alkoxylation of corresponding C 4 -C 8 -alkyl glycols or diglycols with ethylene oxide, preferably to a moderate degree of alkoxylation, which comprises previously mentioned compounds of the general formula (II).
  • the preparation takes place starting from the corresponding alcohol-free, preferably pure, alkyl glycols and alkyl diglycols and not, as described above, starting from alcohols, by alkoxylation. Therefore, the product mixtures also contain no remaining alcohols, but at most Alkylglykole. The result is a specific for alkyl glycol distribution of the degree of alkoxylation.
  • This preparation process makes it possible for the alcohol ethoxylates of the general formula (II) to have a residual alcohol R 5 -OH content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight. exhibit.
  • the alcohol ethoxylates of the general formula (II) are prepared by ethoxylation of the corresponding alcohols R 5 -OH, the residual alcohol R 5 -OH present in the mixture after ethoxylation can be removed by methods known to the person skilled in the art, for example distillation.
  • the rinse-aid performance is markedly increased at elevated water hardness above 14 ° dH.
  • the phosphate-free machine dishwashing detergent contains as component (C) 0 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 12 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-% of at least one sulfonate polymer / copolymer.
  • This at least one sulfonate group-containing polymer / copolymer prevents the formation of deposits, which consist of calcium phosphate.
  • the dishwashing agent according to the invention comprises at least one copolymer C comprising the following monomers
  • (IV) 0-30% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers polymerizable with (I), (II) and (III), the totality of monomers (I), (II) being , (III) and (IV) corresponds to 100% by weight of the copolymer.
  • the copolymer C comprises the following monomers in polymerized form:
  • (IV) 0-30% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers which are / can be polymerized with (I), (II) and (III), the total of monomers (I), ( II); (III) and (IV) corresponds to 100% by weight of the copolymer.
  • the copolymer C comprises polymerized units of the following units:
  • the copolymer (C) comprises polymerized units of the following monomers:
  • (IV) 0-30% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers which are / can be polymerized with (I), (II) and (III), the total of monomers (I), ( II); (III) and (IV) corresponds to 100% by weight of the copolymer.
  • a copolymer C with particularly good properties for use in dishwashing detergents comprises polymerized units of the following monomers:
  • the monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acid is preferably maleic acid and the monoethylenically unsaturated monomer polymerizable with (I), (II) and (III) is preferably selected from one or more of C 1 -C 4 -alkyl esters of (meth ) Acrylic acid, C 1 -C 4 -hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, acrylamide, alkyl-substituted acrylamide, N, N-dialkyl-substituted acrylamides, sulfonated alkylacrylamides, vinylphosphonic acids, vinyl acetate, allyl alcohols, sulfonated allyl alcohols, styrene and similar monomers, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylimidazole and N-vinylpyridine.
  • sulfone-group-containing copolymers suitable as component C are copolymers of i) unsaturated carboxylic acids ii) monomers containing sulfonic acid groups and iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
  • unsaturated carboxylic acids i) of the formula (III) are preferred as the monomer
  • R 6 to R 8 independently of one another represent hydrogen, methyl, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms alkyl, or alkenyl radicals substituted by -NH 2 , -OH or -COOH as defined above or -COOH or -COOR 9 , where R 9 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (IVb),
  • Suitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • a nonionic monomer of the formula V is preferably used
  • R 13 is hydrogen or methyl
  • R 14 is a chemical bond or a straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radical
  • R 15 is in each case identical or different, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radicals and o is one course number from 3 to 50, randomly or blockwise polymerized contains.
  • the content of the abovementioned sulfonic acid group-containing polymers to monomers of group iii) is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Particularly preferred sulfonic acid-containing polymers consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers described above optionally contained in the dishwasher detergents according to the invention may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all Representatives from group iii) can be combined.
  • the sulfonic acid groups may be completely or partially in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • the monomer distribution in the copolymers in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight of monomer Group i) and 5 to 95 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-% of monomer from the group ii), each based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molecular weight of the above-described copolymers contained in the dishwashing compositions according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred uses are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 g / mol, preferably from 4000 to 25,000 g / mol and in particular from 5000 to 15,000 g / mol.
  • copolymers which contain a) from 30 to 95 mol% of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or of a water-soluble salt of acrylic acid and / or a water-soluble salt of methacrylic acid, b) 3, can be used as component C in the dishwashing composition according to the invention to 35 mole% of at least one sulfonic acid group-containing monomer of the formula III c) 2 to 35 mole% of at least one nonionic monomer of the formula V
  • R 13 is hydrogen or methyl
  • R 14 is a chemical bond or a straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radical
  • R 15 is in each case identical or different, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radicals and o is a natural number from 3 to 50, randomly or in block polymerized contains.
  • the proportion a) of copolymerized acrylic acid and / or methacrylic acid and / or a water-soluble salt of these acids is 50 to 90 mol%, preferably 55 to 85 mol% and particularly preferably 60 to 90 mol%.
  • the proportion b) of copolymerized sulfonic acid group-containing monomers of the formula (IV) is preferably from 4 to 30 mol%, preferably from 5 to 25 mol% and particularly preferably from 5 to 20 mol%.
  • the proportion c) of monomer units of the formula (V) is preferably from 3 to 30 mol%, particularly preferably from 4 to 25 mol%, and in particular at 5 to 20 mol%. All the abovementioned mol% data relate to the polymer contained in the agents according to the invention.
  • the K value of the copolymers is preferably from 15 to 35, in particular from 20 to 32, especially from 27 to 30 (measured in 1 wt .-% aqueous solution at 25 0 C).
  • the phosphate-free machine dishwashing detergent contains as component D 0 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 12 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-% of at least one hydrophilic modified polycarboxylate, which is the formation of deposits of calcium phosphate exist, inhibited.
  • copolymers containing hydrophilic modified polycarboxylate-containing alkylene oxide units are used, built up from
  • R 16 is hydrogen or methyl
  • R 17 is a chemical bond or unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene; R 18 identical or different unbranched or branched C 2 -C 4 -alkylene radicals;
  • R 19 is unbranched or branched C 1 -C 6 -alkyl; s 3 to 50,
  • copolymers containing alkylene oxide units contain as copolymerized components (1) and (2) acrylic acid or methacrylic acid and / or water-soluble salts of these acids, in particular the alkali metal salts, such as potassium and especially sodium salts, and ammonium salts.
  • the proportion of acrylic acid (1) in the copolymers to be used according to the invention is 50 to 93 mol%, preferably 65 to 85 mol% and particularly preferably 65 to 75 mol%.
  • Methacrylic acid (2) is contained in the copolymers to be used according to the invention to 5 to 30 mol%, preferably to 10 to 25 mol% and especially to 15 to 25 mol%.
  • copolymers contain as component (3) nonionic monomers of the formula VI
  • R 16 is hydrogen or preferably methyl
  • R 17 is unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene or preferably a chemical bond
  • R 18 are identical or different unbranched or branched C 2 -C 4 -alkylene radicals, especially C 2 -C 3 -alkylene radicals, in particular ethylene;
  • R 19 is unbranched or branched C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl; s 3 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 10 to 30.
  • Particularly suitable examples of the monomers of the formula (VI) are: methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol ( meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, with methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate being preferred and Methoxypolyethylenglykolmethacrylat is particularly preferred.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • the proportion of nonionic monomers (3) in the copolymers D to be used according to the invention is 2 to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol% and especially 5 to 10 mol%.
  • the copolymers D to be used according to the invention generally have a medium Res molecular weight M w from 3,000 to 50,000 g / mol, preferably from 10,000 to 30,000 g / mol and particularly preferably from 15,000 to 25,000 g / mol.
  • the K value of the copolymers D is usually from 15 to 40, in particular from 20 to 35, especially from 27 to 30 (measured in 1 wt .-% aqueous solution at 25 ° C, according to H. Fikentscher, cellulose chemistry 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • copolymers C and D to be used according to the invention can be prepared by free-radical polymerization of the monomers. In this case, it is possible to work according to all the radical polymerization processes known to the person skilled in the art. In addition to the bulk polymerization, the methods of solution polymerization and emulsion polymerization should be mentioned in particular, with the solution polymerization being preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
  • alcoholic solvents in particular C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures of these solvents with water.
  • Suitable polymerization initiators are both thermally and photochemically (photoinitiators) decomposing and thereby radical-forming compounds.
  • thermally activatable polymerization initiators whose decomposition temperature in the range from 20 to 180 0 C, in particular from 50 to 90 0 C, aeration vorzugt.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and preferably sodium peroxodisulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxo compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permalate, tert. Butyl perisobutyrate, tertiary
  • initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / regulator systems.
  • reducing compounds include phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, sulfur-containing compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate, and hydrazine.
  • phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates
  • sulfur-containing compounds such as sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate
  • hydrazine examples of suitable photoinitiators are benzophenone, acetophenone, benzoin ethers, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
  • thermal initiators are used, with inorganic peroxo compounds, in particular sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), being preferred.
  • the peroxo compounds are particularly advantageously used in combination with sulfur-containing reducing agents, in particular sodium hydrogen sulfite, as the redox initiator system.
  • sulfur-containing reducing agents in particular sodium hydrogen sulfite, as the redox initiator system.
  • phosphorus-containing starter / regulator systems may also be used, e.g. Hypophosphites / phosphinates.
  • the amounts of photoinitiator or starter / regulator system are to be matched to the substances used in each case. If, for example, the preferred system peroxodisulfate / hydrogen sulfite is used, then usually 2 to 6% by weight, preferably 3 to 5% by weight, of peroxodisulfate and generally 5 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight .-%, hydrogen sulfite, in each case based on the total amount of monomers to be polymerized used.
  • polymerization regulators can also be used. Suitable compounds known to those skilled in the art, e.g. Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • Sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecylmercaptan.
  • their amount used is usually 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, based on the total amount the monomers to be polymerized.
  • the temperature in the preparation of the polymers which can be used according to the invention is generally from 30 to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C. and more preferably from 80 to 120 ° C.
  • the polymerization may be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out in a closed system under the evolving autogenous pressure.
  • the monomers (1), (2) and (3) can be used as such, although it is also possible to use reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers (3).
  • reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers (3).
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate used in the esterification of polyethylene glycol monomethyl ether with an excess of methacrylic acid resulting monomer mixture.
  • the esterification can also be carried out in situ in the polymerization mixture by adding acrylic acid, a mixture of methacrylic acid and polyethylene glycol monomethyl ether and free-radical initiator in parallel.
  • a catalyst necessary for the esterification such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, may additionally be used.
  • copolymers D to be used according to the invention can also be obtained by polymer-analogous reaction, e.g. by reacting an acrylic acid / methacrylic acid copolymer with polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • polymer-analogous reaction e.g. by reacting an acrylic acid / methacrylic acid copolymer with polyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • preferred is the radical copolymerization of the monomers.
  • the aqueous solutions obtained in the preparation of the carboxylic acid group-containing copolymers to be used according to the invention can be neutralized or partially neutralized by adding base, in particular sodium hydroxide solution, i. adjusted to a pH in the range of 4-8, preferably 4.5-7.5.
  • the copolymers C and D used according to the invention are outstandingly suitable as an additive to dishwasher detergents. They are characterized mainly by their deposit-inhibiting effect against both inorganic and organic coatings. In particular, deposits which are caused by the other constituents of the cleaner formulation, such as deposits of calcium and magnesium phosphate, calcium and magnesium silicate, calcium and magnesium phosphonate, calcium and magnesium carbonate and deposits derived from the contaminants of the rinse, such as Fat, protein and starch deposits, called.
  • the copolymers used according to the invention thereby also increase the cleaning power of the dishwashing detergent. In addition, even at low concentrations, they facilitate the drainage of the water from the items to be washed, so that the proportion of rinse aid surfactants in the dishwashing detergent can be reduced.
  • copolymers C and D used according to the invention can be used directly in the form of the aqueous solutions obtained in the preparation and in dried form obtained, for example, by spray drying, fluidized spray drying, drum drying or freeze drying.
  • Component (E)
  • component E from 0 to 8% by weight, preferably from 0 to 7% by weight, more preferably from 0 to 6% by weight, of at least one polycarboxylate is present in the dishwashing detergent according to the invention.
  • Suitable are homo- and copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • a suitable polymer is in particular polyacrylic acid, which preferably has a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol.
  • the short-chain polyacrylic acid which has molar masses of 2000 to 10,000 g / mol, in particular 3000 to 5000 g / mol, may be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 30 to 90% by weight of acrylic acid and 70 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 1000 to 150000 g / mol, preferably from 1500 to 100000 g / mol and in particular from 2500 to 80 000 g / mol.
  • the polycarboxylate present in the mixture according to the invention prevents the formation of calcium carbonate coatings.
  • the machine dishwashing detergent according to the invention contains as component (F) 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 45 wt .-%, particularly preferably 5 to 40 wt .-% of at least one complexing agent, preferably a chelating agent.
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, i. at least "bidentate". In this case, normally stretched compounds are closed by complex formation via an ion into rings. The number of bound ligands depends on the coordination number of the central ion.
  • Common and preferred chelating agents in the context of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), methyleneglycinediacetic acid (MGDA) and glutamic diacetic acid (GLDA). It can also be used mixtures.
  • complex-forming polymers ie polymers which carry functional groups either in the main chain themselves or laterally thereto, which can act as ligands and generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention .
  • the polymer-bound Ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complex-forming polymers are imino-diacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cyclic) polyamino, mercapto, 1 , 3-dicarbonyl and crown ether radicals with sometimes very specific activities against ions of different metals.
  • Base polymers of many also commercially important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinylpyridines and polyethyleneimines. Natural polymers such as cellulose, starch or chitin are also complex-forming polymers. In addition, these can be provided by polymer-analogous transformations with further ligand functionalities.
  • Hydroxyl groups is at least 5, such as gluconic acid, ii) nitrogen-containing monocarboxylic or polycarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitridodiacetic acid-3-propionic acid, isoindiniacetic acid, N, N-di ([beta] -hydroxyethyl) glycine, N- (1, 2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1, 2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), methylene glycol diacetic acid (MGDA) or Glutamic diacetic acid (GLDA) iii) geminal diphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP
  • the complexing agents are at least partially present as anions. It is irrelevant whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali metal, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • component (F) used is a complexing agent selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid (NTA), methylene glycol diacetic acid (MGDA), glutamine diacetic acid (GLDA) and mixtures thereof.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylene glycol diacetic acid
  • GLDA glutamine diacetic acid
  • the phosphate-free machine dishwashing detergent contains as component (G) 0.01 to 60 wt .-%, preferably 0.05 to 50 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 40 wt .-% of at least one other additive.
  • Suitable additives are selected from the group consisting of builders, enzymes, bleaches, bleach activators, dyes and fragrances, corrosion inhibitors, stabilizers such as antioxidants or UV absorbers, fillers, other surfactants and polymers, setting agents and tablet binders.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention contain builders. They may contain all builders commonly used in detergents and cleaners, in particular silicates, carbonates, zeolites, organic builders and co-builders such as citrates or polycarboxylates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I * y H 2 O, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both [beta] - and [delta] sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 * y H 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be achieved in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting or caused by overdrying.
  • the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not give sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle.
  • the silicate particles may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the optionally usable finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula (VII)
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • compositions according to the invention can furthermore contain carbonates and / or bicarbonates as builders.
  • organic cobuilders it is possible in particular to use polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates in the dishwasher detergents according to the invention. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acids, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to co-builder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE of between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE of between 20 and 37 and also so-called yellow dextrins and white dextrins with molar masses in the range from 2000 to 30 000 g / mol are useful.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Agents according to the invention may contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, and in principle all of them in the prior art for these
  • Purposes established enzymes can be used. These include in particular enzymes selected from the group consisting of proteases, amylases, lipases, hemicellulose lases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin. Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are preferably used accordingly. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein The protein concentration can be determined by means of known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade name Dura-zyme ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, the rase under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Prope- ® from Genencor, that under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, that under the trade name product leather ® and Protease P® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens or B. stearothermophilus and their further developments which are improved for use in detergents and cleaners.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name terma myl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Further development of these products amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ® available.
  • the alpha-amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes. Furthermore, for this purpose, the alpha-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948). In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of amylase from Aspergillus niger and A. oryzae, which are. Another commercial product is, for example, the amylase LT® .
  • compositions according to the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases which were originally obtainable from Hupiculola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which have been originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp.
  • Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available.
  • the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Other important commercial products are the originally marketed by Gist-Brocades preparations M1 Lipase ® and Lipomax® ® and sold by the company Meito Sangyo KK, Japan, un- ter the names Lipase MY-30 ®, Lipase OF ® and lipase PL ® to mention displaced enzymes, and also the product Lumafast ® from Genencor.
  • Suitable mannanases for example, under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States receives - lent.
  • the obtained from B. subtilis [beta] -glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • dishwashing agents according to the invention may contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases).
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases).
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes used in agents according to the invention are either originally derived from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced according to biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the agents of the invention may be added to the enzymes in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, preferably as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes can be used both for the solid and for encapsulating the liquid dosage form, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active compounds for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • damage for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • Inhibition of proteolysis particularly preferred, especially if the agents contain proteases.
  • Compositions according to the invention may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Detergents according to the invention may also contain bleaches from the group of organic bleaches. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkylpolyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- [alpha] -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, [epsilon] -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexylic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamide-operadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarbox
  • Diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaponic acid) can be used.
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the machine dishwashing detergents according to the invention.
  • suitable chlorine or bromine-releasing materials are heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tiibromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium , Hydantoin compounds, such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable. Bleach activators
  • Bleach activators which aid in the action of bleaches may also be included in the compositions of this invention.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach catalysts can also be incorporated into the rinse aid particles.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition-metal complexes such as manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanandium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach activators from the group of the multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), are preferred.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • MMA n-methyl-morpholinium acetonitrile methyl sul
  • Dyes and fragrances can be added to the machine dishwasher detergents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer, in addition to the performance, a visually and sensory "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals having 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones e.g. the ionones, isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • Natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • Muskateller, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil are also suitable.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which ensure a long-lasting fragrance by a slower release of fragrance.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally being able to be coated with further auxiliaries.
  • it (or parts thereof) can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and against light as well as no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the agents such as glass, ceramic or plastic crockery, so as not to stain them.
  • the cleaning agents according to the invention may contain corrosion inhibitors for protecting the items to be washed or the machine, with silver protectants in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, it is possible above all to use silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Particular preference is given to using benzotriazole and / or alkylaminotriazole. In addition, cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogalol or derivatives of these classes of compounds.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogalol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt ( Carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • Preferred agents which are able to provide corrosion protection for glassware in the case of cleaning and / or rinsing processes of a dishwashing machine are selected from the group consisting of the compounds of zinc, aluminum, silicon, tin, magnesium, calcium, strontium, titanium, zirconium, Manganese and / or lanthanum. Of the compounds mentioned, the oxides are particularly preferred.
  • a preferred agent for providing corrosion protection for glassware during dishwashing and / or rinsing operations of a dishwashing machine is zinc in oxidized form, ie zinc compounds in which zinc is cationic.
  • magnesium salts are also preferred. This can be both soluble and bad or not soluble zinc or magnesium compounds are incorporated in the compositions of the invention.
  • Preferred agents according to the invention comprise one or more magnesium and / or zinc salts of at least one monomeric and / or polymeric organic acid.
  • the acids concerned preferably originate from the group of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids, the unbranched or branched, unsaturated or saturated, mono- or polyhydroxylated fatty acids having at least 8 carbon atoms and / or resin acids.
  • magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids may be present in the polymer matrix according to the invention, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids are selected from the groups of unbranched saturated ones or unsaturated monocarboxylic acids, branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, saturated and unsaturated dicarboxylic acids, aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, sugar acids, hydroxy acids, oxo acids, amino acids and / or polymeric carboxylic acids. Within these groups, the acids mentioned below are again preferred in the context of the present invention:
  • methanoic acid formic acid
  • ethanoic acid acetic acid
  • propionic acid propionic acid
  • Pentanoic acid (valeric acid), hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (oenanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid
  • Octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9t, 12t-octadecadienoic acid (linolaidic acid) and
  • Methylpentanoic acid 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-octyldodecanoic acid,
  • 2-nonyltridecanoic acid 2-decyltetradecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2- Dodecylhexadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-hexadecyleicosanoic acid, 2-heptadecylheneicosanoic acid.
  • benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxyphenylbenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dicarboxybenzoic acid (trimellitic acid), 3,5 - Dicarboxybenzoic acid (Trimesionklare).
  • sugar acids galactonic acid, mannonic acid, fructonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, ribonic acid, 2-deoxy-ribonic acid, alginic acid.
  • hydroxy acids From the group of hydroxy acids: hydroxyphenylacetic acid (mandelic acid), 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), malic acid (malic acid), 2,3-dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid), ascorbic acid , 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid).
  • oxo acids 2-oxopropionic acid (pyruvic acid), 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • amino acids From the group of amino acids: alanine, VaNn, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine.
  • polymeric carboxylic acids polyacrylic acid, polymethacrylic acid, alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / inyl acrylate copolymers.
  • the spectrum of the inventively preferred zinc salts of organic acids ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular have no solubility, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all Solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate;
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate:
  • the agents according to the invention comprise at least one zinc salt but no magnesium salt of an organic acid, which is preferably at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt selected from zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate , Zinc lactate and / or Zinkeitrat acts.
  • zinc ricinoleate, zinc benzoate and zinc oxalate are preferably used.
  • preferred automatic dishwashing agents additionally comprise one or more magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes, preferably one or more magnesium and / or zinc salts of at least one monomer and / or polymeric organic acid.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can be provided in all forms of supply known from the prior art, for example as powdered or granular detergents, as extrudates, pellets, flakes or tablets, preferably as tablets.
  • compositions according to the invention can be packaged in water-soluble packaging, for example pouches, deep-drawn parts, injection-molded parts, bottle-blowing parts, etc.
  • Preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are characterized in that they are packed in portions in a water-soluble casing, wherein the casing preferably contains one or more materials from the group of acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters and polyethers and mixtures thereof and preferably has a wall thickness of 10 to 5000 .mu.m, preferably from 20 to 3000 .mu.m, more preferably from 25 to 2000 .mu.m and in particular from 100 to 1500 .mu.m.
  • the water-soluble casing comprises a bag of water-soluble film and / or an injection molded part and / or a blow-molded part and / or a deep-drawn part, wherein the casing preferably contains one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinylalcohol poly (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and derivatives thereof and mixtures thereof, more preferably (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinylalcohol poly
  • polyvinyl alcohols are widely available commercially, for example, under the trademark Mowiol (Clariant).
  • agents whose packaging consists of at least partially water-soluble film of at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
  • Particulate detergents according to the invention may contain a stabilizing agent as further constituent.
  • Stabilizing agents in the context of the invention are materials which protect the detergent components in their water-soluble, transparent bags against decomposition or deactivation by light irradiation. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • Particularly suitable stabilizing agents in the context of the invention are the antioxidants.
  • the formulations may contain antioxidants.
  • antioxidants which may be used here are sterically hindered groups, substituted phenols, bisphenols and thiobisphenols. Further examples are propyl gallate, butylated hydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long chain (C8-C 22) esters of gallic acid such as dodecyl gallate.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • citric acids and citric acid derivatives such as isopropyl citrate, endiol group-containing compounds, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives , such as ascorbic palmitate
  • organosulfur compounds such as the esters of 3,3 "-thiodipropionic acid with ds-alkanols, especially ci- 18 -alkanols
  • metal ion deactivators capable of auto-oxidation catalyzing metal ions, such as copper complex, such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures.
  • UV absorbers can improve the light stability of the formulation ingredients. representation Under are organic substances (sunscreen) to understand, which are able to absorb ultraviolet rays and the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg heat to give back. Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds which are active by radiationless deactivation and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles such as the water-soluble sodium salt of 3- (2N-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Ciba ® Fast H), phenyl-substituted in the 3-position acrylamide te ( Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the endogenous uronic acid.
  • the biphenyl and especially stilbene derivatives which are available commercially as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR available ex Ciba.
  • UV-B absorber are to call 3-Benzylidencampher or 3-Benzylidennorcampher and its derivatives, eg. B. 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester; Esters of cinnamic acid, preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropy
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers such as 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and salts thereof.
  • UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione and enamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble photoprotective pigments namely finely dispersed, preferably nano-metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
  • metal oxides are zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium, and mixtures thereof.
  • silicates talc
  • barium sulfate or zinc stearate can be used.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, for example Titandioxid T 805 (Degussa) or Eusolex ® T2000 (Merck).
  • Suitable hydrophobic coating agents are in particular silicones and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones.
  • micronized zinc oxide is used.
  • Another preferred class of stabilizers to be used are the fluorescent dyes. These include the 4,4 "diamino-2,2" -stilbene disulfonic acids (fumaric acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole- , Benzisoxazole and benzimidazole systems as well as heterocyclic substituted pyrene derivatives. Of particular importance are the sulfonic acid salts of diaminostilbene derivatives, as well as polymeric fluorescers.
  • the abovementioned stabilizers are used in any mixtures.
  • the storage density of the composition according to the invention can be adapted to the specific uses by adding fillers.
  • Suitable fillers are selected from the group consisting of sucrose, sucrose esters, sodium sulfate and potassium sulfate.
  • a preferred filler is sodium sulfate.
  • the dishwashing detergent according to the invention contains 2-10% by weight of component (A), 0.1-5% by weight of component (B), if present, 2-10% by weight of component (C), if 2 to 10% by weight of component (D), if present, 2 to 10% by weight of a polycarboxylate (E), 5 to 40% by weight of component (F) and 1 to 40% by weight of component ( G), wherein the sums of the components (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G) gives 100 wt .-%.
  • the present invention also relates to a method for rinsing surfaces, preferably hard surfaces, in particular cutlery, glasses, dishes and kitchen accessories, by treating these surfaces with the dishwashing agent according to the invention.
  • the surfaces to be treated are made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, stoneware, porcelain, wood, plastic, glass and a metal or a metal alloy, such as silver, metal, copper, bronze and / or brass.
  • the present invention also relates to the use of the dishwashing agent according to the invention for increasing the rinsing performance in the machine rinsing of objects.
  • n-hexanol 408 g are charged with 1.5 g of NaOH in a dry 2 l autoclave.
  • the autoclave contents are heated to 150 ° C. and 880 g of ethylene oxide are pressed under pressure into the autoclave. After the total amount of ethylene oxide is in the autoclave, the autoclave for 30 minutes at 150 0 C is maintained. After cooling, the catalyst is neutralized with acetic acid. The unreacted n-hexanol is distilled off.
  • the surfactant obtained has a cloud point of 72 0 C, measured 1% in 5% saline solution according to EN 1890, method B on.
  • the surface tension at a concentration of 1 g / l and a temperature of 23 0 C is 52.3 mN / m, measured according to DIN 53914.
  • the residual content of n-hexanol is 0.1 wt .-%.
  • 395 g of i-Cio-oxo-alcohol are charged with 1, 8 g of NaOH in a dry 2 l autoclave.
  • the autoclave contents are heated to 150 ° C. and 1 100 g of ethylene oxide are pressed under pressure into the autoclave. After the total amount of ethylene oxide is in the autoclave, the autoclave for 30 minutes at 150 0 C is maintained. Subsequently, 322 g of pentenoxide are pressed under pressure into the autoclave. After the entire Pentenoxidmenge is in the autoclave, the autoclave for 180 minutes at 150 0 C. After cooling, the catalyst is neutralized with acetic acid.
  • the surfactant obtained has a cloud point of 38 0 C, measured 1% in 10% butyl diglycol solution according to EN 1890, method E on.
  • the surface tension at a concentration of 1 g / l and a temperature of 23 0 C is 30.7 mN / m, measured according to DIN 53914.
  • Example 3 C10-C12 fatty alcohol + 9 EO + 5 PO
  • 344 g of C10-C12 fatty alcohol are charged with 1.5 g of NaOH in a dry 2 l autoclave.
  • the autoclave contents are heated to 150 ° C. and 580 g of propylene oxide are pressed under pressure into the autoclave. After the entire amount of propylene oxide is in the autoclave, the autoclave is kept at 150 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 792 g of ethylene oxide are pressed under pressure into the autoclave. After the total amount of ethylene oxide is in the autoclave, the autoclave for 180 minutes at 150 0 C is maintained. After cooling, the catalyst is neutralized with acetic acid.
  • the surfactant obtained has a cloud point of 70 ° C., measured at 1% strength in 10% strength butyl diglycol solution according to EN 1890, Method E.
  • the surface tension at a concentration of 1 g / l and a temperature of 23 0 C is 29.5 mN / m, measured according to DIN 53914.
  • a mixture of 2248 g of distilled water is heated under nitrogen and stirring to 100 0 C internal temperature. Then, in parallel, (1) a mixture of 767 g of acrylic acid and 1100 g of distilled water, (2) a mixture of 82.2 g of sodium peroxodisulfate and 1092 g of distilled water and (3) 1680 g of methacrylic acid are added continuously in 2.5 hours , After two hours of stirring at 100 0 C the reaction is onsgemisch cooled to 60 0 C and adjusted by the addition of 2400 g of distilled water to a solids content of 25%. The product has a viscosity (Brookfield LVT, spindle 2, 30 s-1) of 65 mPas.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend 0.01-20 Gew.-% wenigstens eines Alkoholalkoxylats, 0.01-10 Gew.-% wenigstens eines Alkoholethoxylats, 0-15 Gew.-% wenigstens eines sulfonatgruppenhaltigen Polymers, 0-15 Gew.-% wenigstens eines hydrophil modifizierten Polycarboxylats, 0-8 Gew.-% wenigstens eines Polycarboxylats, 1-50 Gew.-% wenigstens eines Komplexbildners und 0.1-60 Gew.-% wenigstens eines weiteren Additivs, wobei die Summe der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) 100 Gew.% beträgt, ein Verfahren zum Spülen von Oberflächen von Gegenständen durch Behandlung dieser Oberflächen mit dem Mittel und die Verwendung des Mittels zur Erhöhung der Klarspülleistung beim maschinellen Spülen von Gegenständen.

Description

Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel enthaltend ein Alkoholalkoxylat, ein Alkoholethoxylat, wenigstens ein Polymer, wenigstens einen Komplexbildner und weitere Additive, ein Verfahren zum Spülen von Oberflächen, sowie die Verwendung des phosphatfreien Maschinengeschirrspülmittels zur Erhöhung der Klarspülleistung beim maschinellen Spülen von Gegenständen, insbe- sondere Geschirr, Gläser, Besteck und Küchenzubehör.
Derzeit haben 3-in-1 -Geschirrspülmittel in Europa einen Marktanteil bei maschinellen Geschirrreinigern von ca. 60%. Sie vereinen in einem Geschirrspülmittel die drei Funktionen Reinigen, Klarspülen und Enthärten. Maschinengeschirrspülmittel sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
EP 0 877 002 B1 offenbart ein Verfahren zur Kontrolle der Menge an (Poly)phosphaten durch Behandlung von wässrigen Systemen mit wenigstens einem Copolymer enthaltend als Monomere wenigstens eine schwache Säure, wenigstens eine ungesättigte Sulfonsäure, gegebenenfalls wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte C4-Cs- Dicarbonsäure und gegebenenfalls wenigstens ein ungesättigtes Monomer, welches mit den vorher genannten Verbindungen polymerisierbar ist.
WO 00/50551 offenbart eine Zubereitung zum Geschirrspülen enthaltend einen BuN- der, eine nicht-ionische, oberflächenaktive Substanz, bleichende Verbindungen und weitere Additive ausgewählt aus Enzymen, Tensiden oder gelatisierenden Verbindungen.
DE 102 33 834 A1 offenbart Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Ge- schirr enthaltend Gerüststoffe, Polymere und Tenside. Als nicht-ionische Tenside können mit Propylenoxid und Ethylenoxid alkoxylierte primäre Alkohole, beispielsweise Trimethylolpropan, eingesetzt werden.
Während die Reinigungsleistung von bekannten 3-in-1 -Geschirrspülmitteln hinreichend ist, stellt die Klarspülleistung speziell bei Härtegraden über 14 °dH ein ungelöstes Problem dar. Eine genügende Klarspülleistung ist zudem schwierig zu erreichen, wenn das Geschirrspülmittel phosphatfrei ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch den Einsatz einer Kombination aus ver- schiedenen Komponenten, enthaltend wenigstens ein Alkoholalkoxylat, wenigstens ein kurzkettiges Alkoholethoxylat, wenigstens ein sulfonatgruppenhaltiges Polymer und/oder wenigstens ein hydrophil modifiziertes Polycarboxylat, gegebenenfalls ein Polycarboxylat, und wenigstens einen Komplexbildner zusammen mit allgemein üblichen anderen Bestandteilen die Klarspülleistung auch bei deutlich höherer Wasserhärte und in Abwesenheit von Phosphaten stark verbessert werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Klarspülleistung von phosphatfreien 3- in-1 -Geschirrspülmitteln bei der Geschirrreinigung zu erhöhen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Klarspülleistung von phos- phatfreien 3-in-1 -Geschirrspülmitteln bei Wasserhärten von über 14 °dH zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend
(A) 0.01 - 20 Gew.-% wenigstens eines Alkoholalkoxylats der allgemeinen Formel (I)
R1-(OCH2CHR2)x(OCH2CHR3)y-OR4 (I)
mit
R1 : linearer oder verzweigter C6-C24-Alkylrest,
R2, R3: unabhängig voneinander, voneinander verschieden Wasserstoff, linearer oder verzweigter Ci-C6-Alkylrest, R4: Wasserstoff, linearer oder verzweigter d-C8-Alkylrest. x, y: unabhängig voneinander mittlerer Wert im Bereich von 0.5 - 80,
wobei die einzelnen Alkylenoxid-Einheiten als Block oder statistisch verteilt vorliegen können,
(B) 0.01 - 10 Gew.-% wenigstens eines Alkoholethoxylats der allgemeinen Formel (H)
R5-(OCH2CH2)ZOH (II)
mit
R5: linearer oder verzweigter C4-C8-Al ky I rest und z: mittlerer Wert von 2 - 10, wobei der Gehalt an Restalkohol R5-OH weniger als 1 Gew.-% beträgt, (C) 0 - 15 Gew.-% wenigstens eines sulfonatgruppenhaltigen Polymers,
(D) 0 - 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophil modifizierten Polycarboxylats,
(E) 0 - 8 Gew.-% wenigstens eines Polycarboxylats,
(F) 1 - 40 Gew.-% wenigstens eines Komplexbildners und
(G) 0.1 - 60 Gew.-% wenigstens eines weiteren Additivs,
wobei die Summe der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) 100 Gew.-% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße phosphatfreie Geschirrspülmittel aus den Komponenten (A), (B), (F), (G) und gegebenenfalls (C), (D) und (E).
Durch die Verwendung von Komponenten, ausgewählt aus wenigstens einem Alko- holalkoxylat (A), wenigstens einem kurzkettigen Alkoholethoxylat (B), wenigstens ei- nem sulfonatgruppenhaltigen Polymer (C) und/oder einem hydrophil modifizierten Po- lycarboxylat (D), welche die Entstehung von Calciumphosphatbelägen inhibieren und gegebenenfalls einem Polycarboxylat, das die Entstehung von Calciumcarbonatbelä- gen inhibiert, in Verbindung mit wenigstens einem Komplexbildner und wenigstens einem weiteren Additiv kann die Klarspülleistung der erfindungsgemäßen Geschirr- spülmittel auch bei deutlich höherer Wasserhärte und in Abwesenheit von Phosphaten stark verbessert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „phosphatfrei", dass in dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel weniger als 0,1%, bevorzugt weniger als 0,01%, besonders bevorzugt 0% Phosphate vorliegen.
Unter dem Begriff „Phosphate" werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die das Anion PO4 3" einzeln oder als Baueinheit einer höheren Ordnung, so genannte Polyphosphate, aufweisen und in dem das Phosphoratom ausschließlich an Sauer- stoffatome gebunden ist und in der Oxidationsstufe +V vorliegt.
Neben der hervorragenden Klarspülleistung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zeichnet sich dieses aufgrund der Abwesenheit von Phosphaten auch durch seine sehr gute Bioverträglichkeit aus. Die Inhaltsstoffe (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) des phosphatfreien Maschinenge- schirrspülmittels werden im Folgenden näher erläutert.
Komponente (A)
Das phosphatfreie Maschinengeschirrspülmittel enthält als Komponente (A) 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Alkoholalkoxylats der allgemeinen Formel (I)
R1-(OCH2CHR2)x(OCH2CHR3)y-OR4 (I)
mit
R1: linearer oder verzweigter C6-C24-Alkylrest,
R2, R3: unabhängig voneinander, voneinander verschieden Wasserstoff, linearer oder verzweigter d-C6-Alkylrest,
R4: Wasserstoff, linearer oder verzweigter Ci-Cβ-Alkylrest und x, y: unabhängig voneinander mittlerer Wert im Bereich von 0.5 - 80,
wobei die einzelnen Alkylenoxid-Einheiten als Block oder statistisch verteilt vorliegen können.
Der Rest R1 in dem Alkoholalkoxylat der allgemeinen Formel (I) ist im Allgemeinen ein linearer oder verzweigter C6- bis C24-Alkylrest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter C8- bis Ciβ-Alkylrest, besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter C9- bis Ci5- Alkylrest.
Die Alkylenoxidblöcke (OCH2CHR2) und (OCH2CHR3) stehen für Struktureinheiten, die durch Alkoxylierung der Alkohole R1-OH mit einer Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentenoxid, Hexyleno- xid, Heptylenoxid, Octylenoxid, Nonylenoxid, Decylenoxid und Mischungen davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentenoxid und Mischungen davon, erhalten werden. Die Umsetzung mit den unterschiedlichen Alkylenoxiden kann blockweise (nacheinander bzw. abwechselnd) oder gleichzeitig (random- oder Misch-Fahrweise) durchgeführt werden. Somit bedeuten die Reste R2 und R3 in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander, voneinander verschieden Wasserstoff oder einen d- bis C6-Alkylrest, bevorzugt Wasserstoff oder einen d- bis C3-Alkylrest, d.h. unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl. R3 bedeutet in der allgemeinen Formel (I) Wasserstoff, linearer oder verzweigter d- bis Cβ-Alkylrest, bevorzugt Wasserstoff oder linearer oder verzweigter d- bis C4- Alkylrest, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
In der allgemeinen Formel (I) beschreibt x die Anzahl der Einheiten (OCH2CHR2), und y beschreibt die Anzahl der Einheiten (OCH2CHR3). In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) haben x und y unabhängig voneinander einen mittleren Wert von 0.5 bis 80, bevorzugt 0.5 bis 40, besonders bevorzugt 0.5 bis 20. Beschreibt x die Anzahl der in dem Alkoholalkoxylat der allgemeinen Formel (I) vorliegenden Ethylenoxid- Einheiten, so hat x einen mittleren Wert von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 15. Beschreibt y in dem Alkoholalkoxylat der allgemeinen Formel (I) die Anzahl der Propylenoxid-, Buty- lenoxid- oder Pentenoxid-Einheiten, so hat y einen mittleren Wert von 0.5 bis 20, bevorzugt 0.5 bis 10, besonders bevorzugt 0.5 bis 6.
Die Werte x und y stellen in der allgemeinen Formel (I) mittlere Werte dar, da bei der Alkoxylierung von Alkoholen in der Regel eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten wird. Daher können x und y von ganzzahligen Werten abweichen. Die Verteilung des Alkoxylierungsgrades kann in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskatalysatoren eingestellt werden. Da neben Ethylenoxid auch we- nigstens ein längerkettiges Alkylenoxid eingesetzt wird, können die unterschiedlichen Alkylenoxid-Struktureinheiten statistisch verteilt sein, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen. Der Mittelwert der Homologenverteilung wird durch die angegebenen Zahlen x und y dargestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in Komponente (A) R1 ein linearer oder verzweigter C8-Ci8-Alkylrest, R2 und R3 unabhängig von einander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl und x und y weisen unabhängig von einander einen mittleren Wert von 0,5 bis 20 auf.
Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die folgenden eingesetzt:
Ci3- bis Ci5-Oxoalkohol + 10 Einheiten Ethylenoxid + 2 Einheiten Butylenoxid, iso-Cio-Alkohol + 10 Einheiten Ethylenoxid + 1 ,5 Einheiten Pentenoxid, - Cio- bis Ci2-Fettalkohol + 9 Einheiten Ethylenoxid + 5 Einheiten Propylenoxid,
C-I3- bis Ci5-Oxoalkohol + 4,46 Einheiten Ethylenoxid + 0,86 Einheiten Butylenoxid, endgruppenverschlossen mit einer Methylgruppe,
2-Propylheptanol + 6 Einheiten Ethylenoxid + 4,5 Einheiten Propylenoxid oder Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden beispielsweise durch Alkoxylierung von Alkoholen der allgemeinen Formel R1-OH mit Alkylen- oxiden, die die Einheiten (OCH2CHR2) und (OCH2CHR3) in der allgemeinen Formel (I) ergeben, erhalten. Dabei kann sich, wenn der Rest R4 nicht Wasserstoff ist, an die Al- koxylierung eine Veretherung, z.B. mit Dimethylsulfat, anschließen.
Die Alkoxylierung kann beispielsweise unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren wie Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten durchgeführt werden. Durch den Einsatz dieser Katalysatoren resultieren spezielle Eigenschaften, insbesondere die Homo- logenverteilung der Alkylenoxide.
Die Alkoxylierung kann zudem unter Verwendung von Lewis-saurer Katalyse mit den daraus resultierenden speziellen Eigenschaften durchgeführt werden, insbesondere in Gegenwart von BF3 x H3PO4, BF3 x Dietherat, BF3, SbCI5, SnCI4 x 2 H2O, Hydrotalcit. Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC)-Verbindungen.
Dabei kann der überschüssige Alkohol abdestilliert werden, oder das Alkoxylat kann durch einen 2-Stufen-Prozess gewonnen werden. Auch die Herstellung gemischter Alkoxylate aus beispielsweise Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) ist möglich, wobei sich an den Alkoholrest zunächst ein Propylenoxid-Block und anschließend ein Ethylenoxid-Block anschließen können, oder zunächst ein Ethylenoxid-Block und sodann ein Propylenoxid-Block. Auch statistische (random)-Verteilungen sind möglich. Bevorzugte Umsetzungsbedingungen sind nachstehend angegeben.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Alkohols R1-OH, zugesetzt werden (vergleiche G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961 ), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66 (1966), S. 180).
Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Brönsted-Säuren eignen sich auch Lewis-Säuren wie Aluminiumtrichlorid oder BF3 (vergleiche P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
Die Alkoxylierung kann auch durch Doppelmetallcyanid-Katalysatoren nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Als Doppelmetallcyanid- Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden. Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in WO 99/16775 und in DE-A-101 17273 beschrieben. Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 240 0C, vorzugsweise von 120 bis 180 0C, im geschlossenen Gefäß durchgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide werden der Mischung aus erfindungsgemäßem Alkohol oder -gemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktions- temperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Ge- wünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60% eines Inertgases verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige PoIy- addition oder Zersetzung des Alkylenoxids gegeben. Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet, in denen die verschiedenen Alkylenoxid- bausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung eingereicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht, so erhält man Polyetherketten, mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.
Komponente (B)
Das phosphatfreie Maschinengeschirrspülmittel enthält als Komponente (B) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eines Alkoholethoxylates der allgemeinen Formel (II)
R5-(OCH2CH2)ZOH (II)
mit
R5: linearer oder verzweigter C2-Cio-Alkylrest und z: mittlerer Wert von 2 - 10,
wobei der Gehalt an Restalkohol R5-OH weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew.-% beträgt.
In dem Alkoholethoxylat der allgemeinen Formel (II) bedeutet R5 linearer oder ver- zweigter C2-Ci0-Alkylrest, bevorzugt C4-C8-Alkylrest.
In der allgemeinen Formel (II) bedeutet z mittlerer Wert von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6. Bezüglich des mittleren Werts von z gilt das bereits zu x und y in Komponente (A) Gesagte. Bei der Komponente (B) handelt es sich um einen linearen oder verzweigten C4-Cs- Alkohol, der mit 2 bis 10 Einheiten Ethylenoxid alkoxyliert worden ist. Die Herstellung des Alkoholethoxylats der allgemeinen Formel (II) kann gemäß der Herstellung des Alkoholalkoxylats der allgemeinen Formel (I) erfolgen, wobei zu beachten ist, dass als Alkylenoxid ausschließlich Ethylenoxid eingesetzt wird. Auch bezüglich der Katalyse gilt das für das Alkoholalkoxylat der allgemeinen Formel (I) Gesagte.
Zur Herstellung der Alkoholethoxylate der allgemeinen Formel (II) können auch Al- kylglykolalkoxylate oder -diglykolalkoxylate eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Alkoxylierung von entsprechenden C4-C8-Alkylglykolen oder -diglykolen mit Ethylenoxid, vorzugsweise bis zu einem mittleren Alkoxylierungsgrad, der den zuvor genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) entspricht.
Die Herstellung erfolgt hierbei ausgehend von den entsprechenden alkoholfreien, vor- zugsweise reinen Alkylglykolen und Alkyldiglykolen und nicht, wie vorstehend beschrieben, ausgehend von Alkoholen, durch Alkoxylierung. Daher enthalten die Produktgemische auch keine verbleibenden Alkohole, sonder höchstens Alkylglykole. Es ergibt sich eine für Alkylglykole spezifische Verteilung des Alkoxylierungsgrades. Durch dieses Herstellungsverfahren gelingt es, dass die Alkoholethoxylate der allgemeinen Formel (II) einen Gehalt an Restalkohol R5-OH von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew.-% aufweisen.
Werden die Alkoholethoxylate der allgemeinen Formel (II) durch Ethoxylierung der entsprechenden Alkohole R5-OH hergestellt, so kann der nach der Ethoxylierung im Ge- misch vorliegende Restalkohol R5-OH durch dem Fachmann bekannte Verfahren, beispielsweise Destillation, entfernt werden.
Gerade durch die Gegenwart der Komponente (B) in dem erfindungsgemäßen Maschi- nengeschirrspülmittel wird die Klarspülleistung bei erhöhter Wasserhärte oberhalb von 14 °dH deutlich erhöht.
Komponente (C)
Das phosphatfreie Maschinengeschirrspülmittel enthält als Komponente (C) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines sulfonatgruppenhaltigen Polymers/Copolymers. Dieses wenigstens eine sulfonatgruppenhaltige Polymer/Copolymer verhindert die Entstehung von Belägen, die aus Calciumphosphat bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel wenigstens ein Copolymer C, umfassend die folgenden Monomere
(I) 50-98 Gew.-% von einer oder mehreren schwachen Säuren,
(II) 2-50 Gew.-% von einem oder mehreren ungesättigten Sulfonsäuremonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acrylamidomethyl-1-propan- sulfonsäure, 2-Methacrylsäureamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon- säure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-
(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure, Styrolsul- fonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, SuI- fomethylacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid, und wasserlösliche Salze davon,
(III) 0-30 Gew.-% von einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten C4-C8- Dicarbonsäuren und
(IV) 0-30 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das/die mit (I), (II) und (III) polymerisierbar ist/sind, wobei die Gesamtheit an Monomeren (I), (II), (III) und (IV) 100 Gew.-% des Copoly- mers entspricht.
Das Copolymer C umfasst in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die folgenden Monomere in polymerisierter Form:
(I) 50-98 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten C3-C6- Monocarbonsäuren, (II) 2-50 Gew.-% von einer oder mehreren ungesättigten Sulfonsäuren,
(III) 0-30 Gew.-% von einer oder mehreren monethylenisch ungesättigten C4 bis C8- Dicarbonsäuren und
(IV) 0-30 Gew.-% von einem oder mehreren monethylenisch ungesättigten Monomeren, das/die mit (I), (II) und (III) polymerisierbar ist/sind, wobei die Gesamtheit an Mo- nomeren (I), (II); (III) und (IV) 100 Gew.-% des Copolymers entspricht.
Das Copolymer C umfasst in einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform poly- merisierte Einheiten der folgenden Einheiten:
(I) 50-90 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten C3-C6- Monocarbonsäuren,
(II) 10-50 Gew.-% von ungesättigter Sulfonsäure,
(III) 0-30 Gew.-% von einer oder mehreren monethylenisch ungesättigten C4-C8- Dicarbonsäuren und
(IV) 0-30 Gew.-% von einem oder mehreren monethylenisch ungesättigten Monome- ren, das/die mit (I), (II) und (III) polymerisierbar ist/sind, wobei die Gesamtheit an Monomeren (I), (II); (III) und (IV) 100 Gew.-% des Copolymers entspricht. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Copolymer (C) polymerisierte Einheiten der folgenden Monomere:
(I) 60-90 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten C3-C6-
Monocarbonsäuren, (II) 10-40 Gew.-% der ungesättigten Sulfonsäure,
(III) 0-30 Gew.-% von einer oder mehreren monethylenisch ungesättigten C4-C8- Dicarbonsäuren und
(IV) 0-30 Gew.-% von einem oder mehreren monethylenisch ungesättigten Monomeren, das/die mit (I), (II) und (III) polymerisierbar ist/sind, wobei die Gesamtheit an Mo- nomeren (I), (II); (III) und (IV) 100 Gew.-% des Copolymers entspricht.
Ein Copolymer C mit besonders guten Eigenschaften für den Einsatz in den Geschirrspülmitteln umfasst polymerisierte Einheiten der folgenden Monomere:
(I) 77 Gew.-% von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten C3-C6- Monocarbonsäuren,
(II) 23 Gew.-% der ungesättigten Sulfonsäure, wobei die ungesättigte C3-C6-Monocarbonsäure vorzugsweise (Meth)Acrylsäure ist.
Die monoethylenisch ungesättigte C4-Cs-Dicarbonsäure ist vorzugsweise Maleinsäure und das monoethylenisch ungesättigte Monomer, das mit (I), (II) und (III) polymerisierbar ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren von CrC4-Alkylestern, von (Meth)Acrylsäure, Ci-C4-Hydroxyalkylestern von (Meth)Acrylsäure, Acrylamid, Al- kyl-substituiertem Acrylamid, N,N-Dialkyl-substituiertem Acrylamiden, sulfonierten Alky- lacrylamiden, Vinylphosphonsäuren, Vinylacetat, Allylalkoholen, sulfonierten Allylalko- holen, Styrol und ähnlichen Monomeren, Acrylonitril, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylformamid, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyridin.
Weitere als Komponente C geeignete sulfongruppenhaltige Copolymer sind Copolyme- re aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nicht-ionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren i) der Formel (III) als Monomer bevorzugt,
R6(R7)C=C(R8)COOH (III),
in der R6 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Koh- lenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR9 steht, wobei R9 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel (III) beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R6 = R7 = R8 = H), Methacrylsäure (R6 = R7 = H, R8 = CH3) und/oder Maleinsäure (R6 = COOH, R7 = R8 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel (IV) bevorzugt,
R10(R11)C=C(R12)-X-SO3H (IV),
in der R10 bis R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR9 steht, wobei R9 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CN(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IVa, IVb und/oder IVc,
H2C=CH-X-SO3H (IVa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (IVb),
HO3S-X-(R11)C=C(R12)-X-SO3H (IVc),
in denen R11 und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)- NH-C(CH3),- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1- Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel IVa), 2- Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel IVa), 2-Acrylamido- 2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IVa), 2- Methacrylamido-2-methyl-i-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IVb), S-Methacrylamido^-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel IVb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel IVa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel INb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-COH4- in Formel IVa), Methally- loxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel IVb), 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel IVb), Styrolsulfonsäure (X = CβH4 in Formel IVa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel IVa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IVa), 3- Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IVb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel IVb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel IVb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Bevorzugt wird eingesetzt ein nichtionisches Monomer der Formel V
H2C=C(R13)C(=O)-O-R14-[R15-O]O-R15 (V),
in der R13 Wasserstoff oder Methyl, R14 eine chemische Bindung oder einen geradket- tigen oder verzweigten Ci-C6-Alkylrest, R15 für jeweils gleich oder verschiedene, ge- radkettige oder verzweigte Ci-C6-Alkylreste und o für eine natürlich Zahl von 3 bis 50 stehen, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthält.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt der vorstehend genannten Sulfonsäuregruppen- haltigen Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Die in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln gegebenenfalls enthaltenen vorste- hend beschriebenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können.
In den Copolymeren C können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, wobei die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder voll- neutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung in den Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), je- weils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.- % Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln enthaltenen vorstehend beschriebenen Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Verwendungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform können In dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel Copolymere als Komponente C eingesetzt werden, die a) 30 bis 95 Mol. % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure, b) 3 bis 35 Mol. % mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers der Formel III c) 2 bis 35 Mol. % mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel V
H2C=C(R13)C(=O)-O-R14-[R15-O]o-R15 (V),
in der R13 Wasserstoff oder Methyl, R14 eine chemische Bindung oder einen geradket- tigen oder verzweigten d-C6-Alkylrest, R15 für jeweils gleich oder verschiedene, ge- radkettige oder verzweigte CrCβ-Alkylreste und o für eine natürlich Zahl von 3 bis 50 stehen, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthält.
Bevorzugt beträgt der Anteil a) an einpolymerisierter Acrylsäure und/oder Methacryl- säure und/oder eines wasserlöslichen Salzes dieser Säuren 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 55 bis 85 Mol-% und besonders bevorzugt 60 bis 90 Mol-%. Der Anteil b) an einpolymerisierten Sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren der Formel (IV) liegt vorzugsweise bei 4 bis 30 Mol-%, vorzugsweise bei 5 bis 25 Mol-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Mol-%. Der Anteil c) an Monomereinheiten der Formel (V) liegt vorzugs- weise bei 3 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt bei 4 bis 25 Mol-% und insbesondere bei 5 bis 20 Mol-%. Alle vorstehend genannten Mol-%-Angaben beziehen sich dabei auf das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Polymer.
Der K-Wert der Copolymere liegt vorzugsweise bei 15 bis 35, insbesondere bei 20 bis 32, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25 0C).
Komponente (D)
Das phosphatfreie Maschinengeschirrspülmittel enthält als Komponente D 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines hydrophil modifizierten Polycarboxylats, welches die Entstehung von Belägen, die aus Calciumphosphat bestehen, inhibiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als hydrophil modifizierte Polycarboxy- late Alkylenoxideinheiten enthaltende Copolymere eingesetzt, aufgebaut aus
(1 ) 50 bis 93 mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure,
(2) 5 bis 30 mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Meth- acrylsäure und
(3) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel VI
H2C=C(R16)-C(=O)-O-R17-[-R18-O-]s-R19 (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R16 Wasserstoff oder Methyl;
R17 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes Ci-C6-Alkylen; R18 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste;
R19 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cβ-Alkyl; s 3 bis 50,
wobei die Komponenten (1 ), (2) und (3) statistisch oder blockweise einpolymerisiert sind.
Diese Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymere enthalten als einpolymerisierte Komponenten (1 ) und (2) Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und/oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium- und vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze. Der Anteil Acrylsäure (1 ) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 50 bis 93 mol-%, bevorzugt 65 bis 85 mol-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-%.
Methacrylsäure (2) ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren zu 5 bis 30 mol-%, vorzugsweise zu 10 bis 25 mol-% und vor allem zu 15 bis 25 mol-% enthalten.
Die Copolymere enthalten als Komponente (3) nichtionische Monomere der Formel VI
H2C=C(R16)-C(=O)-O-R17-[-R18-O-]s-R19 (VI),
mit
R16 Wasserstoff oder bevorzugt Methyl;
R17 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-C6-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung;
R18 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste, vor allem C2-C3-Alkylenreste, insbesondere Ethylen;
R19 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-C6-Alkyl, bevorzugt d-C2-Alkyl; s 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.
Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere der Formel (VI) sind genannt: Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Me- thoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypo- ly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, wobei Methoxypolyethylengly- kol(meth)acrylat und Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat bevorzugt sind und Me- thoxypolyethylenglykolmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Der Anteil der nichtionischen Monomere (3) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren D beträgt 2 bis 20 mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% und vor allem 5 bis 10 mol-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere D haben in der Regel ein mittle- res Molekulargewicht Mw von 3 000 bis 50 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 g/mol und besonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000 g/mol.
Der K-Wert der Copolymere D liegt üblicherweise bei 15 bis 40, insbesondere bei 20 bis 35, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wässriger Lösung bei 25 DEG C, nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere C und D können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden. Dabei kann nach allen dem Fachmann bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere d-C4-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorgenommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180 0C, insbesondere von 50 bis 90 0C, be- vorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxover- bindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natriumperoxoxdisul- fat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbin- dungen, wie Diacetylperoxid, Di- tert.-Butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinyl- peroxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert-
Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2- ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidopropan) dihydrochlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen sind phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hy- pophosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Acetophenon, Ben- zoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxo- verbindungen, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydrogensulfit, als Redoxinitiator- system zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copoly- mere erhalten, die als Endgruppen -SO3 " Na+ und/oder -SO4 " Na+ enthalten und sich durch besondere Reinigungskraft und belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.
Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate.
Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Substanzen abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodi- sulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu polyme- risierenden Monomere eingesetzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisationsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.
Die Temperatur bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren liegt in der Regel bei 30 bis 200 0C, bevorzugt bei 50 bis 150 0C und besonders bevorzugt bei 80 bis 120 0C.
Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugs- weise wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere D können die Monomere (1 ), (2) und (3) als solche eingesetzt werden, es können jedoch auch Reak- tionsmischungen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung der Monomere (3) anfallen. So kann beispielsweise anstelle von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat das bei der Veresterung von Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Überschuss Methacrylsäure anfallende Monomergemisch verwendet werden. Vorteilhaft kann die Veresterung auch in situ im Polymerisationsgemisch durchgeführt werden, indem Ac- rylsäure, ein Gemisch von Methacrylsäure und Polyethylenglykolmonomethylether und Radikalstarter parallel zusammengegeben werden. Gegebenenfalls kann dabei ein für die Veresterung notwendiger Katalysator, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfon- säure, zusätzlich eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere D können auch durch polymer- analoge Reaktion, z.B. durch Umsetzung eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymers mit Polyalkylenglykolmonoalkylether, hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die radikalische Copolymerisation der Monomere.
Wenn für die Anwendung gewünscht, können die bei der Herstellung der erfindungs- gemäß zu verwendenden carbonsäuregruppenhaltigen Copolymere anfallenden wäss- rigen Lösungen durch Zugabe von Base, insbesondere von Natronlauge, neutralisiert oder teilneutralisiert, d.h. auf einen pH-Wert im Bereich von 4 - 8, vorzugsweise 4,5 - 7,5, eingestellt, werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere C und D eignen sich hervorragend als Zusatz zu maschinellen Geschirrspülmitteln. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen aus. Insbesondere seien Beläge, die durch die übrigen Bestandteile der Reinigerformulierung hervorgerufen werden, wie Beläge von Calcium- und Magnesi- umphosphat, Calcium- und Magnesiumsilikat, Calcium- und Magnesiumphosphonat, Calcium- und Magnesiumcarbonat und Beläge, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge, genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere erhöhen dadurch auch die Reini- gungskraft des Geschirrspülmittels. Zusätzlich begünstigen sie bereits in geringen Konzentrationen das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so dass der Anteil an Klarspültensiden im Geschirrspülmittel reduziert werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere C und D können direkt in Form der bei der Herstellung anfallenden wässrigen Lösungen als auch in getrockneter, z.B. durch Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung erhaltener Form zum Einsatz kommen. Komponente (E)
Als Komponente E liegen 0 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 7 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0 bis 6 Gew.-% wenigstens eines Polycarboxylats in dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel vor. Geeignet sind Homo- und Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweist. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit kann aus dieser Gruppe die kurzkettige Polyacrylsäure, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, insbesondere 3000 bis 5000 g/mol, aufweist, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Als beson- ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 30 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 70 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im Allgemeinen 1000 bis 150000 g/mol, vorzugsweise 1500 bis 100000 g/mol und insbesondere 2500 bis 80000 g/mol. Das in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegende Polycarboxylat verhindert die Entstehung von Calciumcarbonatbelägen.
Komponente (F)
Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel enthält als Komponente (F) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Komplexbildners, bevorzugt eines Chelatkomplexbildners.
Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d.h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbildner sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamin- tetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylenglycindiessigsäure (MGDA) und Glutamindiessigsäure (GLDA). Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Haupt- kette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Che- lat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Imino- di-essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydro- xamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3- Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit teilweise sehr spezifischen Aktivitäten gegen- über Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, PoIy- vinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten ver- sehen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, ii) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessig- säure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Iso- serindiessigsäure, N,N-Di-([beta]-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure, Nitri- lotriessigsäure (NTA), Methylenglycindiessigsäure (MGDA) oder Glutamindies- sigsäure (GLDA) iii) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, iv) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethy- lentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitri- lotri(methylenphosphonsäure), v) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie vi) Cyclodextrine. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen die Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (F) ein Komplexbildner eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylenglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessigsäure (GLDA) und Mischungen davon.
Komponente (G)
Das phosphatfreie Maschinengeschirrspülmittel enthält als Komponente (G) 0.01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 40 Gew.-% wenigstens ein weiteres Additiv. Geeignete Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buildern, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstof- fen, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmitteln wie Antioxidantien oder UV-Absorber, Füllstoffen, weiteren Tensiden und Polymeren, Stellmitteln und Tablettenbindemittel.
Builder
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen enthalten Gerüststoffe (Builder). Sie können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, Zeolithe, organische Builder und Cobuilder wie Citrate oder Polycarboxylate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I * y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl [beta]- als auch [delta]-Natriumdisilikate Na2Si2O5 * y H2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löse- verzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktie- rung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharten Rönt- genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der optional einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel (VII)
nNa2O * (1-n)K2O * .AI2O3 * (2-2,5)SiO2 * (3,5 - 5,5)H2O (VII)
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Messmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Gerüststoffe weiterhin Carbonate und/oder Hydrogencarbonate enthalten. Unter diesen sind die Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumcarbonat, besonders bevorzugt.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxy- late, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessig- säure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäu- re, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäu- ren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligo- mere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendi- amindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwen- det. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycar- bonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydro- xygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalka- liionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Enzyme
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reini- gungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese
Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Enzyme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellu- lasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs. Ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 * 10"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Dura- zym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP und Prope- rase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Pro- leather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Terma- myl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar® ST erhältlich. Weiter- entwicklungsprodukte dieser Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl® ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar® OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die alpha-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Des Weiteren ist für diesen Zweck die Alpha-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Hu- micola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, un- ter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannana- sen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xy- loglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und [beta]-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhält- lieh. Die aus B. subtilis gewonnene [beta]-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Geschirrspülmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterwei- se werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfah- ren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granula- tion, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielswei- se Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bleichmittel
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleich- mittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylpe- roxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoe- säuren, aber auch Peroxy-[alpha]-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, [epsilon]-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhe- xansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamid- operadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphati- sehe Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-
Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Dipero- xyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminoper- capronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heteroeyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocy- anursäure, Tiibromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanur- säure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1 ,5- Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin DADHT und lsatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen a- liphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Pärbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetylier- tes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraa- cetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes GIu- camin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden e- benfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Ü- bergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Rutheniumoder Molybdän-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanandium- und Kupfer-Komplexe mit Stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendi- amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA) eingesetzt.
Färb- und Duftstoffe
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vorn Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylgly- cinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, Isomethyli- onon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholder- beeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo- dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Korrosionsinhibitoren
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bis- benzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotri- azol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogal- lol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorgani- sehe Verbindungen, wie Salze der Metalle Mangan, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Cobalt und Cer finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Co- balt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Bevorzugte Agenzien, die in der Lage sind, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reini- gungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, stammen aus der Gruppe der Verbindungen von Zink, Aluminium, Silicium, Zinn, Magnesium, Calcium, Strontium, Titan, Zirconium, Mangan und/oder Lanthan. Von den genannten Verbindungen sind insbesondere die Oxide besonders bevorzugt.
Ein bevorzugtes Agens zur Bereitstellung eines Korrosionsschutzes für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine ist Zink in oxidierter Form, d.h. Zinkverbindungen, in denen Zink kationisch vorliegt. Analog sind auch Magnesiumsalze bevorzugt. Hierbei können sowohl lösliche als auch schlecht oder nicht lösliche Zink- oder Magnesiumverbindungen in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalze mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Die betreffenden Säuren stammen dabei vorzugsweise aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren, der unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und/oder Harzsäuren.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in der Polymermatrix enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure),
Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäu- re), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäu- re), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure
(Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Doco- sansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cero- tinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-
Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-
Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c, 12c- Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und
9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2-
Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2- Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure,
2-Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2-Undecylpentadecansäure, 2- Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2- Pentadecylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbon- säuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäu- re (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c- Butendisäure (Maleinsäure), 2t-Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4-Car- boxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5- Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Ara- binonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.
Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3- Dihydorxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure (Citronen- säure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5- Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).
Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4- Oxopentansäure (Lävulinsäure).
Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, VaNn, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonA/inylacrylat- Copolymere.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vor- zugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20 0C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören bei- spielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Weiter sind auch Zinkricinoleat, Zinkabetat und Zinkoxalat bevorzugt einsetzbar Zu- sammenfassend enthalten bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel zusätzlich ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe, vorzugsweise ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalze mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können in sämtlichen aus dem Stand der Technik bekannten Angebotsformen bereitgestellt werden, beispielsweise als pulver- oder granulatförmige Reiniger, als Extrudate, Pellets, Schuppen oder Tabletten, bevorzugt als Tabletten.
Eine weitere Möglichkeit der Bereitstellung vorportionierter Mittel stellt die Verpackung in wasserlöslichen Behältnissen dar. Die erfindungsgemäßen Mittel können in wasserlöslichen Verpackungen, beispielsweise Folienbeuteln (so genannten "Pouches"), Tiefziehteilen, Spritzgussteilen, Flaschenblasteilen usw. verpackt sein. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie portioniert in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt sind, wobei die Umhüllung vorzugsweise ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfasst und bevorzugt eine Wandstärke von 10 bis 5000 μm, vorzugsweise von 20 bis 3000 μm, besonders bevorzugt von 25 bis 2000 μm und insbesondere von 100 bis 1500 μm aufweist.
Besonders bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel sind dabei dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung einen Beutel aus wasserlöslicher Folie und/oder ein Spritzgussteil und/oder ein Blasformteil und/oder ein Tiefziehteil umfasst, wobei die Umhüllung vorzugsweise ein oder mehrere wasserlösliches) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylal- kohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvi- nylalkohol (PVAL), umfasst.
Die vorstehend genannten Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol (Clariant).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Mittel, deren Verpackung aus zumindest zum Teil wasserlöslicher Folie aus mindestens ei- nem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederi- vate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.
Erfindungsgemäße portionierte Reinigungsmittel, bevorzugt solche, die in transparenten Beuteln verpackt sind, können als weiteren Bestandteil ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, die die Reinigungsmittelbestandteile in ihren wasserlöslichen, transparenten Beuteln vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten.
Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t- Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, so genannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3"- Thiodipropionsäure mit d-s-Alkanolen, insbesondere Cio-18-Alkanolen, Metallionen- Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-tallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV-Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Dar- unter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivie- rung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2N-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5- (methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acryla- te (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Uro- cansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4-Aminoben- zoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoe- säureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, SaIi- cylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxy- benzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo- 2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb(R) HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Dervate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederi- vate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3- bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4- tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für ge- eignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4"-Diamino-2,2"-stilbendisulfonsäuren (FIa- vonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinoli- none, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Ben- zimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt.
Füllstoffe
Die Lagerungsdichte des erfindungsgemäßen Mittels kann an die spezifische Verwen- düng durch Zugabe von Füllstoffen angepasst werden. Geeignet Füllstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Saccharose, Saccharose-Estern, Natriumsulfat und Kaliumsulfat. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalt das erfindungsgemäße Geschirrspülmit- tel 2 - 10 Gew.-% Komponente (A), 0.1 - 5 Gew.-% Komponente (B), falls vorhanden, 2 - 10 Gew.-% Komponente (C), falls vorhanden, 2 - 10 Gew.-% Komponente (D), falls vorhanden 2 bis 10 Gew.-% eines Polycarboxylats (E), 5 bis 40 Gew.-% Komponente (F) und 1 bis 40 Gew.-% Komponente (G) enthält, wobei die Summen aus den Komponenten (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) 100 Gew.-% ergibt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Spülen von Oberflächen, bevorzugt von harten Oberflächen, insbesondere von Besteck, Gläsern, Geschirr und Küchenzubehör, durch Behandlung dieser Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel.
Die zu behandelnden Oberflächen sind aus wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Keramik, Steingut, Porzellan, Holz, Kunststoff, Glas und einem Metall oder einer Metalllegierung, wie beispielsweise Silber, Metall, Kupfer, Bronze und/oder Messing.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur Erhöhung der Klarspülleistung beim maschinellen Spülen von Gegenständen.
Beispiele:
Alle Beispiele werden mit einer Grund-Formulierung folgender Zusammensetzungen durchgeführt:
20 Gew.-% Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz
30 Gew.-% Natriumeitrat + 5,5 Wasser
25 Gew.-% Natriumcarbonat
6 Gew.-% Natriumdisilikat
15 Gew.-% Natriumpercarbonat
4 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin
Erfindungsgemäße Tenside
Beispiel 1 : Hexanol + 5 EO
408 g n-Hexanol werden mit 1 ,5 g NaOH in einen trockenen 2 I-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150 0C erhitzt und 880 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150 0C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert. Das nicht umgesetzte n-Hexanol wird abdestilliert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 72 0C, gemessen 1 %ig in 5 %i- ger Kochsalzlösung nach EN 1890, Methode B, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l und einer Temperatur von 23 0C beträgt 52,3 mN/m, gemessen nach DIN 53914. Der Restgehalt an n-Hexanol beträgt 0,1 Gew.-%.
Beispiel 2: i-C10-Oxoalkohol + 10 EO + 1.5 PeO
395 g i-Cio-Oxoalkohol werden mit 1 ,8 g NaOH in einen trockenen 2 I- Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150 0C erhitzt und 1 100 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150 0C gehalten. Anschlie- ßend werden 322 g Pentenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Pentenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 180 Minuten bei 150 0C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 38 0C, gemessen 1 %ig in 10 %iger Butyldiglykollösung nach EN 1890, Methode E, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l und einer Temperatur von 23 0C beträgt 30,7 mN/m, gemessen nach DIN 53914.
Beispiel 3: C10-C12-Fettalkohol + 9 EO + 5 PO
344 g C10-C12-Fettalkohol werden mit 1 ,5 g NaOH in einen trockenen 2 I-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150 0C erhitzt und 580 g Propylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Propylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei 150 0C gehalten. Anschließend werden 792 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepresst. Nachdem sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 180 Minuten bei 150 0C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 70 0C, gemessen 1 %ig in 10 %iger Butyldiglykollösung nach EN 1890, Methode E, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l und einer Temperatur von 23 0C beträgt 29,5 mN/m, gemessen nach DIN 53914.
Beispiel 4
In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wird eine Mischung von 612 g destilliertem Wasser und 2.2 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren aus 100 0C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel
(1 ) ein Gemisch aus 123.3 g Acrylsäure und 368.5 g destilliertem Wasser, (2) eine Mi- schung von 18.4 g Natriumperoxodisulfat und 164.6 g destilliertem Wasser, (3) eine Mischung aus 72.0 g Wasser, 49.1 g Methacrylsäure und 166.9 g Methoxypolyethylen- glykolmethacrylat (Mw = 1 100) und (4) 46 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100 0C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 190 g 50 gew.-%iger Natronlauge aus einen pH-Wert von 7.2 eingestellt.
Es wird eine leicht gelbliche, klare Lösung eines Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 25.7 Gew.-% und einem K-Wert von 27.2 (1 gew.-%ige wässrige Lösung, 25 0C) erhalten.
Beispiel 5
In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wird eine Mischung von 2248 g destilliertem Wasser unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100 0C Innentemperatur erhitzt. Dann werden parallel (1 ) ein Gemisch aus 767 g Ac- rylsäure und 1100 g destilliertem Wasser, (2) eine Mischung von 82,2 g Natriumperoxodisulfat und 1092 g destilliertem Wasser und (3) 1680 g Methacrylsäure kontinuierlich in 2,5 h zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100 0C wird das Reakti- onsgemisch auf 60 0C abgekühlt und durch Zugabe von 2400 g destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% eingestellt. Das Produkt weist eine Viskosität (Brookfield LVT, Spindel 2, 30 s-1 ) von 65 mPas auf.
Alle Klarspülversuche werden in einer Geschirrspülmaschine der Fa. Miele (Typ G 670) bei 55 0C im Sparprogramm mit synthetischem Ca-Härtewasser von 21 °dH durchgeführt. Es wird kein separater Klarspüler zugegeben und die eingebaute Wasserenthärtung (lonentauscher) nicht mit Regeneriersalz regeneriert. Als Testgeschirr dienen in jedem Reinigungsgang Messer aus Cromargan, schwarze Kunststoffteller Material ASA), Trinkgläser und Deckel von Gefrierdosen (Fa. EMSA) aus Polyethylen.
Nach Beendigung des Spülzyklusses wird dieses Geschirr visuell abgemustert und nach einer Notenskala von 1 (= starke Rückstände) bis 5 (= keine Rückstände) hinsichtlich Flecken, Streifen und filmartiger Beläge beurteilt. Erfindungsgemäße Versuche 1 bis 4; die Versuche V1 , V2 und V3 sind Vergleichsversuche
Figure imgf000042_0001
Einwaage in g pro Reinigungsgang

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend
(A) 0.01 - 20 Gew.-% wenigstens eines Alkoholalkoxylats der allgemeinen Formel (I)
R1-(OCH2CHR2)x(OCH2CHR3)y-OR4 (I)
mit
R1 : linearer oder verzweigter C6-C24-Alkylrest,
R2, R3: unabhängig voneinander, voneinander verschieden Wasser- stoff, linearer oder verzweigter Ci-Cβ-Alkylrest,
R4: Wasserstoff, linearer oder verzweigter Ci-Cβ-Alkylrest. x, y: unabhängig voneinander mittlerer Wert im Bereich von 0.5 - 80,
wobei die einzelnen Alkylenoxid-Einheiten als Block oder statistisch verteilt vorliegen können,
(B) 0.01 - 10 Gew.-% wenigstens eines Alkoholethoxylats der allgemeinen Formel (II)
R5-(OCH2CH2)ZOH (II)
mit
R5: linearer oder verzweigter C4-Cs-Al ky I rest und z: mittlerer Wert von 2 - 10, wobei der Gehalt an Restalkohol
R5-OH weniger als 1 Gew.-% beträgt,
(C) 0 - 15 Gew.-% wenigstens eines sulfonatgruppenhaltigen Polymers,
(D) 0 - 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophil modifizierten Polycarboxylats,
(E) 0 - 8 Gew.-% wenigstens eines Polycarboxylats,
(F) 1 - 50 Gew.-% wenigstens eines Komplexbildners und
(G) 0.01 - 60 Gew.-% wenigstens eines weiteren Additivs,
wobei die Summe der Komponenten (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) 100 Gew.-% beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente (A) R1 einen linearen oder verzweigten C8-Ci8-Alkylrest, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten und x und y unabhängig voneinander einen mittleren Wert von 0,5 bis 20 aufweisen.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) ein Copolymer ist, umfassend die folgenden Monomere
(I) 50-98 Gew.-% von einer oder mehreren schwachen Säuren,
(II) 2-50 Gew.-% von einem oder mehreren ungesättigten Sulfonsäuremono- meren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acrylamidomethyl-1- propan-sulfonsäure, 2-Methacrylsäureamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methal- lylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure,
2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethylacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid, und wasserlösliche Salzen davon, (III) 0-30 Gew.-% von einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten C4-
C8-Dicarbonsäuren und
(IV) 0-30 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das/die mit (I), (II) und (III) polymerisierbar ist/sind,
wobei die Gesamtheit an Monomeren (I), (II), (III) und (IV) 100 Gew.-% des Copo- lymers entspricht.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (D) Alkylenoxideinheiten enthaltende Copolymere eingesetzt wer- den, aufgebaut aus (1 ) 50 bis 93 mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure, (2) 5 bis 30 mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure und (3) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel VI
H2C=C(R16)-C(=O)-O-R17-[-R18-O-]s-R19 (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R16 Wasserstoff oder Methyl,
R17 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cβ- Alkylen, R18 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C4-
Alkylenreste,
R19 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-C6-Alkyl; s 3 bis 50, wobei die Komponenten (1 ), (2) und (3) statistisch oder blockweise einpolymeri- siert sind.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (F) ein Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylenglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessig- säure (GLDA) und Mischungen davon, eingesetzt wird.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, Enzymen, Bleichmit- teln, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffen, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmitteln wie Antioxidantien oder UV-Absorbern, Füllstoffen, weiteren Tensi- den und Polymeren, Stellmitteln und Tablettenbindemitteln.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 - 10 Gew.-% Komponente (A), 0.1 - 5 Gew.-% Komponente (B), falls vorhanden, 2 - 10
Gew.-% Komponente (C), falls vorhanden, 2 - 10 Gew.-% Komponente (D), falls vorhanden 2 bis 10 Gew.-% eines Polycarboxylats (E), 20 bis 55 Gew.-% Komponente (F) und 1 bis 40 Gew.-% Komponente (G) enthält, wobei die Summen aus den Komponenten (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G) 100 Gew.-% ergibt.
8. Verfahren zum Spülen von harten Oberflächen von Gegenständen durch Behandlung dieser Oberflächen mit dem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aus wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Keramik,
Steingut, Porzellan, Holz, Kunststoff, Glas, Metall und einer Metalllegierung bestehen.
10. Verwendung des Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erhöhung der Klarspülleistung beim maschinellen Spülen von Gegenständen.
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