EP1524313A1 - Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften - Google Patents

Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP1524313A1
EP1524313A1 EP04023137A EP04023137A EP1524313A1 EP 1524313 A1 EP1524313 A1 EP 1524313A1 EP 04023137 A EP04023137 A EP 04023137A EP 04023137 A EP04023137 A EP 04023137A EP 1524313 A1 EP1524313 A1 EP 1524313A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent composition
parts
surfactants
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP04023137A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1524313B2 (de
EP1524313B1 (de
Inventor
Janco Van Ommen
Robbert De Boer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalli Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34306793&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1524313(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dalli Werke GmbH and Co KG filed Critical Dalli Werke GmbH and Co KG
Priority to EP04023137.5A priority Critical patent/EP1524313B2/de
Priority to PL04023137T priority patent/PL1524313T3/pl
Publication of EP1524313A1 publication Critical patent/EP1524313A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1524313B1 publication Critical patent/EP1524313B1/de
Publication of EP1524313B2 publication Critical patent/EP1524313B2/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/08—Polycarboxylic acids containing no nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention is directed to a detergent composition for Dishwashers, their ingredients to an improved dishwashing result to lead.
  • a lower "filming” at the same time reduced “spotting” achieved.
  • Machine dishwashing generally consists of a pre-wash cycle, one or more intermediate rinses, a rinse cycle and a Drying cycle. This applies in principle to the machine rinsing both in Households, as well as in the commercial sector.
  • the aim of machine rinsing is to obtain an optimal result without mechanical rubbing or wiping as in the case of rinsing is possible by hand.
  • the rinsing result is to form a Films ("filming") or the remaining of spills ("spotting”) prevent on the dishes.
  • a common procedure for obtaining the desired rinsing result was So far, the dishwasher with a cleaner composition, a Rinse a rinse aid and a salt, wherein the cleaner composition the actual washing result scored the salt in the ion exchanger is filled in the machine dishwashing detergent and thus for reduction the water hardness during the cleaning and rinsing process leads; the rinse aid causes the improved rinsing of the rinse water on the Crockery to minimize "spotting".
  • these individual functions have become more common in a compact form, e.g. in so-called "3 in 1" dishwashing tablets offered.
  • a 3in1 tablet takes over the task of Cleaning, rinsing and prevents the precipitation of Ca and Mg ions in the form of salts.
  • the various functions become different Time points during the flushing released.
  • the means used for the automatic cleaning of dishes can be liquid, powdery, pasty or tablet-shaped.
  • the application of tablets is because of the ease of handling and dosing Popular.
  • the object of the invention is a cleaning composition for an application in machine dishwashing detergents which provide particularly good Results regarding the "filming”, ie the making of a film effecting the rinsed dishes while at the same time forming drip residues ("Spotting") on the rinsed dishes to avoid.
  • a detergent composition for Machine dishwashing detergent comprising at least one carry over surfactant.
  • the detergent composition contains in addition, a salt-functional polymer which promotes the precipitation of Ca and Mg ions in the form of salts prevent or crystal growth prevents already formed precipitates.
  • the detergent composition includes also a dispersant for non-water-soluble Compounds / salts.
  • the cleanser composition may be formulated in any commercial form be, so for example liquid, pasty, in powder, granule or particle form (e.g., beads, or so-called "pearls"), but is preferred used in the form of a pressed molding.
  • the shaped body can be one or be multi-phase.
  • a particularly preferred embodiment provides a multi-phase pressed molded body, wherein the individual phases in the rinsing liquor can be solved at different times.
  • Such a Pressed molding can enter into individual (or all) phases include suitable disintegrant.
  • ingredients mentioned carry over-surfactant, salt-functional polymer and Dispersants can be used in multi-phase tablets in different phases or in different concentrations in the individual phases, so they at different times (in different concentrations) can be released into the rinsing liquor, but can also be used in all phases of multiphase tablets evenly distributed.
  • Forming the film on the dishes comes u.a. by the fact that from the triglycerides of the food residues present in the machine dishwasher by the ingredients of the cleaner composition the fatty acids be saponified.
  • Lime soaps as typical organic salts melt above certain temperatures. The melting temperature is determined by the chain length the fatty acid. Fall below this melting temperature They do, however, as insoluble soaps and sit on the dishes from.
  • the Temperature profile of dishwashers can be varied so that the rinse water temperature the failure limit of lime soaps does not fall below or it can be as high as possible complexation of calcium and magnesium ions in the rinsing liquor with the aid of a salt or an agent a salt function are controlled.
  • spotting is meant the formation of droplet residues, too after drying the dishes, especially on glasses can be seen. These residual drops of dissolved salts leave stains on the dishes and glasses. To prevent this dripping Surfactants used in conventional dishwashing detergents are the surface tension decrease and thus a better drainage of the drops of Allow dishes.
  • dispersants for the saponified fatty acids all agents come in Consider that are capable of not water-soluble organic compounds such as.
  • Dispersants are those skilled in the art, inter alia from the fields the toilet cleaning articles, the cutting oils, from textile processing and the field of industrial cleaning.
  • “Lime soap dispersant” are common dispersants readily available on the Internet to find. Examples of such dispersants are alkyl monopropionates, Alkyl dipropionates, cocoamphocarboxyglycinates, alcohol ethoxycarboxylates, Amine oxides, alkyl dimethyl betaines, terephthalic acid, cocoamido propyl Dimethyl betaines, alkylamino diacetates and citronell esters, as well Polymers based on acrylic acid, maleic acid and alpha olefins.
  • the Dispersants come in the detergent compositions of the invention in amounts of from 0 to 8% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight, and more preferably from 0.8 to 2% by weight used.
  • Carry-over surfactants are surfactants that are based on their hydrophilic-hydrophobic balance in the course of the cleaning and rinsing process in a dishwasher by the individual cleaning and Rinses are “delayed”. A statement that is not binding on the Invention is to be interpreted that these surfactants due to your Hydrophilic-hydrophobic properties not the usual Nernst distribution subject (so not with the wash and the rinse water removed), but also during the cleaning and rinsing process increasingly adsorb to surfaces. This means that these surfactants not only in the first wash or rinse cycle in the rinsing liquor, but also in the last rinse cycles, although there in lesser Concentration. This causes, even in the last rinses the Surface tension of the water is kept low, which is a better Drain the water drops allowed by the dishes.
  • Surfactants which fulfill this object are, for example, surfactants of the general formula R 1 O (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH 2 CH 2 O) y H, where R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 30 C atoms, preferably 8 to 26, particularly preferably 10 to 24 C atoms, x is an integer between 15 and 200, y is an integer less than 100 and x + y is less than 200. In a preferred embodiment, in at least one of the carry-over surfactants used, x is at least 26, more preferably greater than 30, and particularly preferably greater than 40, but less than 200. R 1 is preferably a linear, saturated hydrocarbon radical.
  • Suitable surfactants are nonionic surfactants of the formula R 2 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 3 ], in which R 2 is a linear or branched one R 3 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y for a value of at least 15, is preferred of at least 25 stands.
  • nonionic surfactants which may be used are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 4 O [CH 2 CH (R 5 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 6 in which R 4 and R 5 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 6 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 X is butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 6 in the above formula may be different.
  • R 4 and R 5 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 6 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 6 in the above formula may be different if x is 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (E0) groups combined with a small number (P0) groups, or vice versa ,
  • R 4 , R 5 and R 6 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 4 and R 5 have 9 to 14 C atoms, R 6 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • Particularly preferred carry over surfactants of the present invention consist of more than 45% of their molecular weight as hydrophilic groups, preferably more than 60%, particularly preferably more than 70%.
  • the melting point or solidification point of preferred carry-over surfactants is above 25 ° C., preferably above 30 ° C. and particularly preferably above 35 ° C.
  • Preferred carry over surfactants have a cloud point in distilled water above 85 ° C, preferably above 90 ° C and more preferably above 95 ° C.
  • a carry over Surfactant having a melting point above an ethoxylated room temperature
  • Nonionic surfactant resulting from the reaction of a monohydroxyalkanol or A1-kylphenol with 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 25 mol, especially preferably at least 30 mol, in particular at least 40, 50 or 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a preferred room temperature solid nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16 -C 20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 25 mol, preferably at least 30 mol and especially at least 40, 50 or Obtained 80 moles of ethylene oxide.
  • C 16 -C 20 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 25 mol, preferably at least 30 mol and especially at least 40, 50 or Obtained 80 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates" are particularly preferred.
  • gemini surfactants are so-called gemini surfactants. This includes In general, such compounds are understood to be dimers present and compared to monmeren surfactants excellent adsorption behavior exhibit. The Gemini Sides will be more detailed below received.
  • All said carry over surfactants are in the detergent compositions of the invention used in amounts of from 0.2 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 6% by weight.
  • the carry over surfactants can still be found in cleaner compositions be included further surfactants, as detailed below again.
  • the detergent composition contains at least two different carry over surfactants, for example two surfactants having the same basic formula but different (EO) / (PO) units, for example two carry over surfactants both having the basic formula R 1 O (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH 2 CH 2 O) Y H, where R 1 in both surfactants is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms and x in one Surfactant is an integer between 15 and 30 and in the other surfactant is an integer between 50 and 100, y each an integer less than 100 and x + y is less than 200.
  • at least two carry over surfactants with different basic formulas described above can also be used.
  • a polymer is used.
  • Such salt-function polymers are from the prior art, especially in the field of water treatment known. Examples of such polymers are products of the type Acusol 587 (Rohm & Haas), which are equally known as calcium phosphate inhibitors, Anti-filming and dispersants are solicited.
  • Particularly suitable and preferred polymers are acrylates, acrylate-maleate copolymers as well as copolymers with sulfonated groups, in particular sulfonated polycarboxylates.
  • Particularly preferred salt-function polymers are copolymers from sulfonated and non-sulfonated monomers.
  • copolymer in this context includes a polymer having two or more different ones Types of monomers including, for example, terpolymers.
  • a preferred copolymer may include, among others, the following monomers each preferably in either acidic or neutral form: acrylic acid, Maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, Styrene or sulfonated styrene.
  • the sulfonation of the individual Monomers may be present prior to polymerization, or only after be initiated polymerization initiated.
  • Such a salt-functional polymer has a molecular weight in the range between 3,000 and 100,000, preferably from 4,000 to 80,000.
  • Such a salt-functional polymer is incorporated into the composition of the invention in amounts of from 0.2 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, particularly preferably used from 0.8 to 5% by weight.
  • the detergent tablets may consist of only one detergent composition be pressed (single-phase tablets), or they can multiple phases, layers or areas, e.g. two- or three-phase molded bodies (e.g., "3 in 1").
  • single-phase tablets e.g. two- or three-phase molded bodies
  • individual Components of the detergent are separated from each other, so that provided at different times during the cleaning process become.
  • the spatial form of the moldings can in their dimensions of Ein Titanauersch be adapted to the dishwasher, but all reasonable shape manageable shapes. These include e.g. also cylindrical Embodiments with an oval or circular cross-section and shaped body with a plate or panel-like structure.
  • a preferred one Shaped body consists of alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of such a bar at predetermined breaking points, which are represented by the short thin segments, canceled and entered into the metering chamber or cutlery basket of the machine can be.
  • This principle of the bar-shaped molding can also be realized in other geometric polygonal shapes.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 5 to 120 g, more preferably from 10 to 30 g.
  • Detergent tablets for different purposes, in particular for Dishwashers are basically known.
  • Contain such molded as a molded body detergent formulations usually builders, bleaches and bleach activators, Surfactants, tableting aids, disintegrants and other common additives and adjuvants.
  • the composition of the cleaning agent Incidentally, the usual ingredients for dishwashing detergents contain.
  • the ingredients of the cleaner composition described below represent only preferred embodiments.
  • machine dishwashing detergents are among others in the published patent applications DE 101 40 535 A1, DE 199 59 589 A1, EP 0 282 482 or DE 101 36 002 A1.
  • a preferred embodiment of the invention is a phosphate-containing dishwashing detergent tablet containing: 10 to 75 parts by weight.
  • Polyphosphate (s) 60 to 0 parts by weight. other inorganic builders, 20 to 0 parts by weight. organic builders, 3 to 20 parts by weight peroxide bleaching agent, 6 to 0.5 parts by weight.
  • Bleach activator (s) 0.2 to 16 parts by weight.
  • dispersants 0.2 to 8 parts by weight.
  • both mono-, as well as double or triple tablets prefers.
  • a disintegrating agent be included, but is preferred in only one or two (in the presence multiple layers / phases) layers / phases. This is preferred to a first layer / phase, which quickly come into effect contains constituents to dissolve in a short time in the rinse water and to provide the ingredients with while a another layer / phase that contains ingredients that become a later Time of the cleaning process to be used, slower solves because it contains no or a "slower" explosive.
  • builders in the detergent composition all conventional and as such, known builders are used, in particular Polyphosphates, pyrophosphates, metaphosphates or phosphonates, phyllosilicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, and fillers such as sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium bicarbonate, Citrate as well as citric acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid. Frequently used as Hilfgerüststoff Cobuilder and dispersants concomitantly.
  • co-builders or dispersants may, inter alia Polyacrylic acids or copolymers with polyacrylic acid and its sodium salts be.
  • Typical bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, and H 2 O 2 -forming peracidic salts, peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • bleaching agents or bleach systems may also be present in the composition.
  • suitable peroxygen compounds are in particular hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide donating inorganic salts to which alkali metal perborates such.
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate further include alkali metal carbonate perhydrates such as sodium carbonate perhydrate ("sodium percarbonate”) and persilicates and / or persulfates such as caroate.
  • the bleach system of the detergent formulation may contain inorganic or organic peracids, especially percarboxylic acids, e.g. B.
  • acids which can be used are peracetic acid, perbenzoic acid, linear or branched octane, nonane, decane or dodecane monoperacids, decane and dodecane diperacids, mono- and diperphthalic acids, isophthalic and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid, terephthaloyldiamidopercaproic acid and e-phthalimido peroxohexanoic acid (PAP).
  • peracetic acid perbenzoic acid
  • linear or branched octane nonane
  • decane or dodecane monoperacids
  • decane and dodecane diperacids mono- and diperphthalic acids
  • isophthalic and terephthalic acids phthalimidopercaproic acid
  • terephthaloyldiamidopercaproic acid e-phthalimido peroxohexanoic acid (PAP).
  • percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • a particularly preferably used peracid is the peracid available under the trade name Eureco® (Ausimont, Italy).
  • Peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, more preferably from 5% to 30% and most preferably from 8% to 25% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • the content of bleaching agents in tablets is preferably 0.5-50 % By weight and in particular 1-30% by weight.
  • bleach catalysts are usually quaternized imines or Sulfone imines used, for example, in US-A-5,360,568, US-A-5,360,569 and EP-A-453 003, as well as manganese complexes, as described, for example, in WO-A 94/21777.
  • Other usable metal-containing bleach catalysts are described in EP-A-458 397, EP-A-458,398 and EP-A-549,272.
  • Bleach catalysts are incorporated in the rule in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 6 wt .-%, based on the detergent formulation used.
  • Suitable bleach activators are the H 2 O 2 organic peracids forming N-acyl and O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines, carboxylic anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Further, acetylated mixtures of sorbitol and mannitol may be used. Particularly suitable as bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol. Mixtures (SORMAN).
  • compounds of the substance classes of polyacylated sugar or sugar derivatives with C 1 -C 10 -acyl radicals can be used, preferably with acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl radicals, in particular acetyl radicals.
  • Suitable sugars or sugar derivatives are mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose and 1-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • 0-acyloxime esters such as B. 0-acetylactone oxime, 0-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate or Bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • acylated oximes and oxime esters are described for example in EP-A-028 432 and EP-A-267 046.
  • N-acyl caprolactams such as for example, N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam or carbonylbiscaprolactam.
  • bleach activators are 2-alkyl or 2-aryl- (4H) -3,1-benzoxain-4-ones, as described for example in EP-B-332 294 and the EP-B-502 013 are described.
  • 2-phenyl- (4H) -3,1-benzoxain-4-one and 2-methyl (4H) -3,1-benzoxain-4-one are described.
  • bleach activators from the classes of N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose be used.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine
  • acylated glycolurils in particular Tetraacetylglycol
  • a preferred bleach activator is a quaternized glycine nitrile from the group N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate, sulfate and hydrogen sulfate.
  • bleach system (bleach and bleach activators) can also all the bleaching agents and activators mentioned in DE 199 59 589 A1 be included.
  • bleach systems the mentioned in the European patent application EP 02 028 958.3 are used become.
  • the different components of the detergent composition in different phases / layers / areas of the Shaped bodies are included.
  • a Component provided at an earlier stage of the cleaning process should be in a phase / layer / area, in which contains a disintegrant.
  • Surfactants also include one or more other surfactant (s) from the group of nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • the automatic dishwashing detergent tablets according to the invention comprise nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 E0 per mole of alcohol.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9 -C 11 -alcohol with 7 E0, C 13 -C 15 -alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12 -C 18 -alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 -alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • detergent tablets according to the invention which contain a nonionic surfactant which has a melting point above Room temperature.
  • preferred detergent tablets are characterized in that as ingredient c) nonionic (s) Surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C included.
  • Suitable nonionic surfactants the melting or softening points in have mentioned temperature range, for example, low-foaming nonionic surfactants that are solid or highly viscous at room temperature could be. If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, so it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also nonionic surfactants, which are waxy at room temperature, are preferred.
  • nonionic surfactants which are solid at room temperature from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (P0 / E0 / P0) surfactants.
  • P0 / E0 / P0 polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene
  • nonionic surfactants are ethoxylated Monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene Have block copolymer units.
  • the alcohol or A1-kylphenolteil such nonionic surfactant molecules preferably makes more than 30 wt .-%, more preferably more than 50 wt .-% and in particular more as 70 wt .-% of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene block polymer blend, the 75% by weight of an inverted Block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of Polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference are, for example, under the name Poly Tergent® SLF-18 of the Company Olin Chemicals available.
  • Further preferred detergent tablets according to the invention contain nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15 ,
  • nonionic surfactants which may be used are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 X is butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x is 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (E0) groups combined with a small number (P0) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol can be used as nonionic surfactants in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may contain or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9 -C 11 -alcohols with 7 E0, C 13 -C 15 -alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12 -C 18 -alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 -alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 E0 can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 E0, 25 E0, 30 E0 or 40 E0.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of this nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyaryl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably prepared by reductive amination of a reduced sugar obtained, for example, glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, Mannose or xylose.
  • a reduced sugar obtained, for example, glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, Mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted Compounds can then be prepared by reaction with fatty acid methyl esters in Presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides be transferred.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. This includes In general, such compounds are understood to be dimers present and compared to monomeric surfactants two hydrophobic groups own per molecule. These groups are usually by a so-called hydrophilic "spacer" separated from each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical Micelle concentration and the ability to increase the surface tension of the water to greatly reduce, out. In exceptional cases, however, under the Expression Gemini surfactants not only dimeric but also trimeric surfactants Understood.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or Dimeralkohol bis- and trimeralcyl tris-sulfate and ether sulfates according to the German patent application DE-A-195 03 061.
  • Endgroup-capped dimers or trimeric mixed ethers according to the German patent application DE-A-195 13 391 are characterized by their bi- and multi-functionality out.
  • the end-capped surfactants have Good network properties and are low in foaming, so they in particular for use in automatic washing or cleaning processes suitable.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or Poly-polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and WO-A-95/19955.
  • enzymes come in the detergent tablets according to the invention especially those from the classes of hydrolases such as proteases, Esterases lipases or lipolytic enzymes, glucosidases such as amylases, Mannanase or cellulase, glycosyl hydrolases and mixtures of said Enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of Stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains. For bleaching and oxidoreductases can be used.
  • hydrolases such as proteases, Esterases lipases or lipolytic enzymes, glucosidases such as amylases, Mannanase or cellulase, glycosyl hydrolases and mixtures of said Enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of Stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains. For bleaching and oxidoreductases can be used.
  • subtilisin type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus be used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic Enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic Enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, in particular however, protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, Pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed to carriers or embedded in enveloping substances be to protect them against premature decomposition.
  • the amount The enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-% amount.
  • detergent tablets are preferred in which the enzyme (s) not in a phase together with the bleach-enhancing Active ingredient combination is / are included.
  • Detergent shaped bodies which are characterized in that at least one phase contains bleach while at least one other Phase contains enzymes are also preferred embodiments of present invention.
  • the cleaning agents according to the invention can be used to protect the items to be washed or the machine contain corrosion inhibitors, with particular silver protectants in the field of automatic dishwashing a special Have meaning.
  • Can be used the known substances of the state of the technique.
  • especially silver protectants can be selected are selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used.
  • Particularly preferable to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • frequently active chlorine-containing agents that corrode the silver surface can significantly reduce.
  • chlorine-free Cleaners are especially oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Zinc compounds used to prevent corrosion of items to be washed become.
  • detergent tablets contain corrosion inhibitors, they are these are preferably separated from the bleaching agents. Accordingly, detergent tablets, where at least one phase is bleach contains at least one other phase corrosion inhibitor, prefers.
  • Preferred anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which also be referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols represent.
  • Preferred sulfosuccinates contain C8 to C18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue that is different from ethoxylated fatty acids which represent non-ionic surfactants per se (See description below).
  • sulfosuccinates whose Fatty alcohol residues of ethoxylated fatty alcohols with concentrated Derive homolog distribution particularly preferred. It is also possible Alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 C atoms in the Alk (en) ylkette or their salts to use.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of Alk (en) ylsulfates, in particular mixtures of saturated and unsaturated Fatty alkylsulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerine esters and / or ⁇ -sulfofatty acid esters.
  • anionic surfactants are in particular soaps, preferably in amounts of 0.1 to 5 wt.% Into consideration. Suitable examples are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Particularly preferred are those soap mixtures which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps may be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine present.
  • the anionic Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form their sodium salts.
  • alkaline in water inorganic salts In particular, bicarbonates, carbonates or mixtures thereof.
  • alkali metal carbonate and especially sodium carbonate are used.
  • the alkali metal silicates are in amorphous or crystalline form with a Na 2 O to SiO 2 ratio of 1: 1 to 1: 2,8.
  • cogranulates of carbonates and silicates which are available on the market as so-called NABION (Rhodia).
  • magnesium silicates Aluminum aluminates, benzotriazole, glycerol, magnesium stearate, polyalkylene glycols, Hexametaphosphate and phosphonates.
  • Another component of the detergent composition are substances which is an anticorrosive effect for glass to have.
  • glass corrosion protection all known means for corrosion protection be used.
  • metal oxides such as e.g. Oxides of zinc, aluminum, tin, magnesium, calcium, strontium, silicon, Titanium, zirconium, manganese and lanthanum, or insoluble inorganic Zinc compounds, as described in EP 0383482, or also zinc or magnesium salts of organic compounds, as described in the DE 101 40 535 are described.
  • the dishwasher detergents according to the invention can in tablet form dyes and fragrances are added to the aesthetic To improve the impression of the resulting products and to the consumer in addition to the performance a visually and sensory "typical and unmistakable" To provide product.
  • perfume oils or perfumes can individual fragrance compounds, eg. B. the synthetic Products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type be used. Perfume compounds of the ester type are z.
  • Ethern include benzyl ethyl ether to the aldehydes z. B.
  • the ionones, ⁇ -isomethyl ions and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and termpineol, to the hydrocarbons belong mainly the terpenes like limonene and pinene. However, mixtures are preferred different fragrances used, which together create an appealing Create a fragrance.
  • perfume oils can also be natural fragrance mixtures contain as accessible from plant sources are, for. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, Lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, Olibanumöl, Galbanumöl and Labdanumöl as well as Orange Blossom Oil, Neroliol, Orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the moldings according to the invention be, but it can also be beneficial to the fragrances Apply carrier.
  • carrier materials for example Cyclodextrins proven, the cyclodextrin-perfume complexes in addition can still be coated with other excipients.
  • an incorporation of the fragrances as ingredient d) in the inventive Detergent components is possible and leads to a fragrance impression when opening the machine.
  • the agents according to the invention may be colored (or parts thereof) with suitable dyes.
  • Preferred dyes whose selection the expert no difficulty prepares, possess a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agent and against light and none pronounced substantivity to those treated with the means Substrates such as glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the coloring of individual phases for optical differentiation is preferred.
  • the tablets mentioned in the examples are mono-, double- and Triple-phase tablets can be used.
  • the individual components can be distributed in different areas / phases of the moldings.
  • compositions of dishwashing tablets according to the invention (all amounts in parts by weight).
  • formulation 1 2 3 4 Component: Na tripolyphosphate 35,00 45,00 18,00 60,00 Na carbonate 25,00 20.00 10.00 - Na-bicarbonate - - 10.00 - silicate 4.00 10.00 5.00 - citrate - 5.00 10.00 - Na-percarbonate or Na-perborate 15.00 8.00 20.00 20.00 TAED 4.00 5.00 2.00 2.00 2.00 Lime soap dispersant 5 0.2 - 2 Carry over surfactant 2.00 1.00 5.00 2.00 Nonionic surfactant - - - 2 phosphonate 1.00 0.50 2.00 - Sulphonated polycarboxylate 1 8th 2 4 Acrylate-maleate copolymer 1.00 - 5.00 3.00 enzymes 2.00 1.00 3.00 2.00 Polyethylene glycol 1,500 - 10,000 2.00 3.00 1.00 2.00 Perfume 0.50 0.05 2.00 1.00 explosives 3.50 - 7.00 -
  • the table shows that the addition of a carry over surfactant a significant Reduction of flocculation caused by the addition a salt functional polymer is still supported.
  • the addition of a Dispersant additionally causes an improvement in the washing results. In particular, an improved "spotting" at - compared to commercially available products - good “Filming" achieved.
  • the filming and spotting of the composition of the present invention is compared with the filming and spotting of compositions in which the ingredients are surfactant, salt functional polymer, and dispersants, respectively, of conventionally employed substances.
  • the base composition of the cleaner composition used was the same base formulation as in Example 3.
  • the classification of the results is made as in Example 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger, die wenigstens ein Carry over Tensid enthält, wodurch verbesserte Spülergebnisse erzielt werden.

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, deren Inhaltsstoffe zu einem verbesserten Spülergebnis führen. Insbesondere wird ein geringeres "Filming" bei gleichzeitig vermindertem "Spotting" erreicht.
Maschinelles Geschirrspülen besteht im Allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt im Prinzip für das maschinelle Spülen sowohl in Haushalten, wie auch im gewerblichen Bereich.
Ziel des maschinellen Spülens ist es ein optimales Ergebnis zu erhalten, ohne dass hierbei ein mechanisches Reiben oder Wischen wie beim Spülen von Hand möglich ist. Insbesondere soll das Spülergebnis das Bilden eines Films ("Filming") oder das Verbleiben von Tropfenrückständen ("Spotting") auf dem Geschirr verhindern.
Ein übliches Vorgehen für den Erhalt des gewünschten Spülergebnisses war bisher die Geschirrspülmaschine mit einer Reinigerzusammensetzung, einem Klarspülmittel und einem Salz zu befüllen, wobei die Reinigerzusammensetzung das eigentliche Waschergebnis erzielte, das Salz in den Ionenaustauscher im Maschinengeschirrreiniger gefüllt wird und somit zur Reduzierung der Wasserhärte während des Reinigungs- und Spülvorganges führt; der Klarspüler bewirkt das verbesserte Ablaufen des Spülwassers an dem Geschirr , um das "Spotting" gering zu halten.
In jüngerer Zeit wurden die genannten einzelnen Funktionen immer häufiger in kompakter Form, z.B. in sogenannten "3 in 1" Geschirrreiniger-Tabletten angeboten. Hierbei übernimmt eine 3in1 Tablette die Aufgabe des Reinigens, Klarspülens und verhindert das Ausfällen von Ca- und Mg- Ionen in Form von Salzen. Bevorzugt werden die verschiedenen Funktionen zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Spülvorganges freigesetzt.
Die für die maschinelle Reinigung von Geschirr eingesetzten Mittel können flüssig, pulverförmig, pastös oder tablettenförmig sein. Die Anwendung von Tabletten ist wegen der einfachen Handhabbarkeit und Dosierbarkeit besonders beliebt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Reinigerzusammensetzung für eine Anwendung in Maschinengeschirrreinigern bereitzustellen, die besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des "Filmings", also des Bildens eines Films auf dem gespülten Geschirr zu bewirken, und gleichzeitig das Bilden von Tropfenrückständen ("Spotting") auf dem gespülten Geschirr zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger, die wenigstens ein "carry over" Tensid umfasst.
Unter einem "Carry over"-Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Tensid zu verstehen, das wegen seines Aufbaus und seiner Eigenschaften über den gesamten Reinigungsvorgang bis hin zum letzten Spülgang in der Geschirrspülmaschine "verschleppt" wird. Auf die Details dieser Art von Tensiden wird weiter unten genauer eingegangen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigungsmittelzusammensetzung zusätzlich ein Salzfunktionspolymer, das die Ausfällung von Ca- und Mg- Ionen in Form von Salzen verhindert bzw. das Kristallwachstum bereits gebildeter Präzipitate unterbindet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Reinigungsmittelzusammensetzung auch ein Dispergiermittel für nicht wasserlösliche Verbindungen/Salze.
Die Reinigerzusammensetzung kann in jeder handelsüblichen Form konfektioniert sein, also z.B. flüssig, pastös, in Pulver-, Granulat oder Partikelform (z.B. Kügelchen, oder sogenannte "Pearls"), wird aber bevorzugt in Form eines gepressten Formkörpers eingesetzt. Der Formkörper kann einoder mehrphasig sein. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt ein mehrphasiger gepresster Formkörper dar, wobei die einzelnen Phasen in der Spülflotte zu unterschiedlichen Zeiten gelöst werden können. Ein solcher gepresster Formkörper kann in einzelnen (oder in allen) Phasen ein geeignetes Sprengmittel beinhalten.
Die genannten Inhaltsstoffe Carry over-Tensid, Salzfunktionspolymer und Dispergiermittel können in mehrphasigen Tabletten in verschiedenen Phasen oder in unterschiedlichen Konzentrationen in den einzelnen Phasen vorliegen, so dass sie zu verschiedenen Zeitpunkten (in unterschiedlichen Konzentrationen) in die Spülflotte freigesetzt werden, können aber auch in allen Phasen mehrphasiger Tabletten gleichmäßig verteilt vorliegen.
Das Bilden des Films auf dem Geschirr kommt u.a. dadurch zustande, dass aus den Triglyceriden der im Maschinengeschirrspüler befindlichen Speiseresten durch die Inhaltsstoffe der Reinigerzusammensetzung die Fettsäuren verseift werden. Kalkseifen als typische organische Salze schmelzen oberhalb bestimmter Temperaturen. Die Schmelztemperatur wird durch die Kettenlänge der Fettsäure bestimmt. Unterhalb dieser Schmelztemperatur fallen sie jedoch als unlösliche Seifen aus und setzen sich auf dem Geschirr ab. Um das Ausfallen in Form von Seifen zu verhindern, kann entweder das Temperaturprofil von Spülmaschinen derart variiert werden, dass die Spülwassertemperatur die Ausfallgrenze der Kalkseifen nicht unterschreitet, oder es kann eine möglichst hohe Komplexierung der Calcium- und Magnesium-Ionen in der Spülflotte mit Hilfe eines Salzes oder eines Mittels mit einer Salzfunktion angesteuert werden.
Unter "Spotting" versteht man das Bilden von Tropfenrückständen, die auch nach dem Trocknen des Geschirrs insbesondere auf Gläsern zu sehen ist. Diese zurückbleibenden Tropfen mit gelösten Salzen hinterlassen Flecken auf dem Geschirr und den Gläsern. Um diese Tropfenbildung zu verhindern werden in üblichen Geschirrreinigern Tenside eingesetzt, die die Oberflächenspannung verringern und somit ein besseres Ablaufen der Tropfen vom Geschirr erlauben.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von carry over Tensid(en), Salzfunktionspolymer(er) und Dispergiermittel(n) in der Geschirrreinigerzusammensetzung wird auch das Spotting reduziert. Ohne an die folgende Erklärung gebunden werden zu wollen, bewirkt vermutlich der verringerte Rückstand auf dem Geschirr, dass die Wassertropfen von den somit glatteren Oberflächen besser ablaufen können. Dieser Effekt wird durch den Einsatz von Carry over-Tensiden erzielt und durch das Salzfunktionspolymer und ein Dispergiermittel zusätzlich verstärkt.
In bisherigen Spülmittelzusammensetzungen werden üblicherweise Tenside mit einem Alkohol-Anteil von bis zu C20 und einem EO-Anteil von bis zu maximal 25 Mol E0 eingesetzt. Der Einsatz von Tensiden mit längeren E0 Ketten in Spülmittelzusammensetzungen ist bisher nicht beschrieben.
Als Dispergiermittel für die verseiften Fettsäuren kommen alle Mittel in Betracht, die in der Lage sind nicht wasserlösliche organische Verbindungen wie z.B. Kalkseifen in einer wässerigen Zusammensetzung zu dispergieren, insbesondere bei Temperaturen, bei denen diese Verbindungen in dem wässrigen Medium als unlösliche Verbindungen vorliegen.
Solche Dispergiermittel sind dem Fachmann unter anderem aus den Bereichen der Toilettenreinigungsartikel, der Schneidöle, aus der Textilverarbeitung und dem Bereich der Industriereinigung bekannt. Unter dem Stichwort "lime soap dispersant" sind übliche Dispergiermittel leicht im Internet zu finden. Beispiele für solche Dispergiermittel sind Alkylmonopropionate, Alkyldipropionate, Cocoamphocarboxyglycinate, Alkoholethoxycarboxylate, Aminoxide, Alkyldimethylbetaine, Terephthalsäure, Cocoamido Propyl Dimethyl Betaine, Alkylamino Diacetate sowie Citronell Ester, außerdem Polymere basierend auf Acrylsäure, Maleinsäure und Alpha Olefinen. Die Dispergiermittel kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen von 0 bis 8 Gew% , bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew% und insbesondere bevorzugt von 0,8 bis 2 Gew% zum Einsatz.
Als "Carry over"-Tenside werden solche Tenside bezeichnet, die aufgrund ihrer hydrophil-hydrophoben Balance im Laufe des Reinigungs- und Spülablaufs in einer Geschirrspülmaschine durch die einzelnen Reinigungs- und Spülgänge "verschleppt" werden. Eine Erklärung, die nicht bindend für die Erfindung auszulegen ist, ist, dass diese Tenside aufgrund Ihrer hydrophil-hydrophoben Eigenschaften nicht der üblichen Nernst'schen Verteilung unterliegen (also nicht mit der Waschlauge und dem Spülwasser entfernt werden), sondern auch während des Reinigungs- und Spülvorganges verstärkt an Oberflächen adsorbieren. Dies bedeutet, dass diese Tenside nicht nur im ersten Wasch- bzw. Spülgang in der Spülflotte vorliegen, sondern auch noch in den letzten Spülgängen, wenn auch dort in geringerer Konzentration. Dies bewirkt, dass auch noch in den letzten Spülgängen die Oberflächenspannung des Wassers erniedrigt gehalten wird, was ein besseres Ablaufen der Wassertropfen von dem Spülgut erlaubt.
Tenside, die diese Aufgabe erfüllen sind beispielsweise Tenside der allgemeinen Formel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)yH, worin R1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 26, besonders bevorzugt 10 bis 24 C-Atomen darstellt, x eine ganze Zahl zwischen 15 und 200 ist, y eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist in wenigstens einem der eingesetzten Carry over Tenside x wenigstens 26, besonders bevorzugt größer als 30, und insbesondere bevorzugt größer als 40, aber kleiner als 200. R1 ist bevorzugt ein linearer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest.
Weitere geeignete Tenside sind nichtionische Tenside der Formel R2O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R3], in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R3 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15, bevorzugt von mindestens 25 steht.
Weitere bevorzugte einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R4O [CH2CH(R5)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR6, in der R4 und R5 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R6 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R6 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R4 und R5 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R6 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R6 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R6 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R6=H) oder Propylenoxid-(R6=CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (E0)(P0)(E0), (E0)(E0)(P0), (E0)(E0)(E0), (P0)(E0)(P0), (P0)(P0)(E0) und (P0)(P0)(P0). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (E0)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (P0)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R40[CH2CH(R6)0]xCH2CH(OH)CH20R5 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R4, R5 und R6 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R4 und R5 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R6 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Besonders bevorzugte carry over Tenside der vorliegenden Erfindung bestehen zu mehr als 45 % ihres Molekulargewichtes ais hydrophilen Gruppen, bevorzugt zu mehr als 60%, besonders bevorzugt zu mehr als 70%.
Der Schmelz- bzw. Erstarrungspunkt bevorzugter carry over Tenside liegt oberhalb von 25 °C, bevorzugt oberhalb von 30°C und besonders bevorzugt oberhalb von 35 °C. Bevorzugte carry over Tenside haben in destilliertem Wasser einen Trübungspunkt oberhalb von 85°C, bevorzugt oberhalb von 90°C und besonders bevorzugt oberhalb von 95°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein carry over Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder A1-kylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 25 Mol, besonders bevorzugt mindestens 30 Mol, insbesondere mindestens 40, 50 oder 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-C20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 25 Mol, vorzugsweise mindestens 30 Mol und insbesondere mindestens 40, 50 oder 80 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die als Dimere vorliegen und im Vergleich zu monmeren Tensiden ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten aufweisen. Auf die Geminitenside wird unten nochmals genauer eingegangen.
Alle genannten carry over Tenside werden in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen von 0,2 bis 20 Gew% eingesetzt, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew%. Neben den carry over Tensiden können in den Reinigerzusammensetzungen noch weitere Tenside enthalten sein, wie unten nochmals genauer ausgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Reinigerzusammensetzung wenigstens zwei verschiedene Carry over Tenside, beispielsweise zwei Tenside mit derselben Grundformel, aber verschiedenen Gehalten an (E0)/(P0) Einheiten, beispielsweise können zwei Carry over Tenside eingesetzt werden, die beide die Grundformel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)YH haben, worin R1 in beiden Tensiden einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen darstellt und x im einen Tensid eine ganze Zahl zwischen 15 und 30 ist und im anderen Tensid eine ganze Zahl zwischen 50 und 100 ist, y jeweils eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist. Es können aber auch wenigstens zwei Carry over Tenside mit verschiedenen oben beschriebenen Grundformeln eingesetzt werden.
Um die Salzfunktion wie auch einen Threshold Effekt (Minimierung der Ausfällung von Salzen der Ca- und Mg- Ionen) im Spülgang bei hohen Wasserhärten zu gewährleisten, wird in der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung bevorzugt ein Polymer eingesetzt. Solche Salzfunktionspolymere sind aus dem Stand der Technik, insbesondere aus dem Bereich der Wasserbehandlung bekannt. Beispiel für solche Polymere sind Produkte vom Typ Acusol 587 ( Rohm & Haas ), die gleichermaßen als Calciumphosphat Inhibitoren, Anti-Filming und Dispergiermittel ausgelobt werden. Besonders geeignete und bevorzugte Polymere sind Acrylate, Acrylat-Maleat-Copolymere sowie Copolymere mit sulfonierten Gruppen, insbesondere sulfonierte Polycarboxylate. Besonders bevorzugte Salzfunktionspolymere sind Copolymere aus sulfonierten und nicht sulfonierten Monomeren. Der Begriff "Copolymer" umfasst in diesem Zusammenhang ein Polymer mit zwei oder mehr verschiedenen Typen von Monomeren, einschließlich beispielsweise Terpolymere. Ein bevorzugtes Copolymer kann unter anderen aus folgenden Monomeren bestehen, jeweils bevorzugt entweder in saurer oder neutraler Form: Acrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol oder sulfoniertes Styrol. Die Sulfonierung der einezelnen Monomere kann vor der Polymerisation vorliegen, oder erst nach erfolgter Polymerisation eingeführt werden.
Ein solches Salzfunktionspolymer hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 3.000 und 100.000, bevorzugt von 4.000 bis 80.000.
Bevorzugt ist in dem Copolymer aus sulfonierten / nicht sulfonierten Monomeren der Anteil an nicht sulfonierten Monomeren in dem Salzfunktionspolymer von 10% bis 90 %, bevorzugt von 50% bis 80 %, der Anteil an sulfonierten Monomeren von 10 bis% bis 90%, bevorzugt von 20% bis 50%.
Ein solches Salzfunktionspolymer wird in die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Mengen von 0,2 bis 20 Gew%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt von 0,8 bis 5 Gew% eingesetzt.
Die Reinigungsmittel-Formkörper können aus nur einer Reinigungsmittelzusammensetzung gepresst sein (einphasige Tabletten), oder sie können aus mehreren Phasen, Schichten oder Bereichen bestehen , also z.B. zwei- oder dreiphasige Formkörper (z.B. "3 in 1") darstellen. Dabei können einzelne Bestandteile des Reinigungsmittels voneinander getrennt werden, so dass sie zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Reinigungsvorganges bereitgestellt werden.
Die Raumform der Formkörper kann in ihren Dimensionen der Einspülkammer der Geschirrspülmaschine angepaßt sein, jedoch lassen sich alle sinnvollen handhabbaren Formen gestalten. Hierzu gehören z.B. auch zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt und Formkörper mit einer platten- oder tafelartigen Struktur. Ein bevorzugter Formkörper besteht aus abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so dass einzelne Segmente von einem solchen Riegel an Sollbruchstellen, die durch die kurzen dünnen Segmente dargestellt werden, abgebrochen und in die Dosierkammer oder den Besteckkorb der Maschine eingegeben werden können. Dies Prinzip des riegelförmigen Formkörpers kann ebenfalls in anderen geometrischen Vieleck-Formen verwirklicht werden.
Eine derart hergestellte Tablette weist vorzugsweise ein Gewicht von 5 bis 120 g, besonders bevorzugt von 10 bis 30 g auf.
Reinigungsmitteltabletten für unterschiedliche Zwecke, insbesondere für Geschirrspüler sind grundsätzlich bekannt.
Derartige als Formkörper ausgebildete Reinigungsmittelformulierungen enthalten in der Regel Gerüststoffe, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Tenside, Tablettierhilfsmittel, Sprengmittel und weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe.
Bei der hier beschriebenen Erfindung kann die Zusammensetzung des Reinigungsmittels im Übrigen die für Geschirrreiniger üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die nachfolgend beschriebenen Inhaltsstoffe der Reinigerzusammensetzung stellen lediglich bevorzugte Ausführungsformen dar.
Beispiele für bekannte und übliche Reinigungsformulierungen im Bereich der Maschinengeschirrreiniger sind unter andern in den offengelegten Patentanmeldungen DE 101 40 535 A1, DE 199 59 589 A1, EP 0 282 482 oder DE 101 36 002 A1 beschrieben.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine phosphathaltige Geschirrspülmaschinen-Reinigungstablette, enthaltend:
10 bis 75 Gew.T1. Polyphosphat(e),
60 bis 0 Gew.T1. andere anorganische Gerüststoffe,
20 bis 0 Gew.T1. organische Gerüststoffe,
3 bis 20 Gew.T1. Peroxidbleichmittel,
6 bis 0,5 Gew.T1. Bleichaktivator(en),
0,2 bis 16 Gew.T1. Carry over Tensid(e),
0 bis 8 Gew.T1. Dispergiermittel
0,2 bis 8 Gew.T1. Salzfunktionspolymer(e)
2 bis 6 Gew.T1. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Für alle Ausführungsformen sind sowohl Mono-, wie auch Doppel- oder Dreifachtabletten bevorzugt.
In allen Schichten/Phasen der Reinigungstablette kann ein Sprengmittel enthalten sein, ist jedoch bevorzugt in nur einer oder in zwei (beim Vorhandensein mehrerer Schichten/Phasen) Schichten/Phasen enthalten. Dies ist bevorzugt, um eine erste Schicht/Phase, die schnell zur Wirkung kommen sollende Bestandteile enthält, in kurzer Zeit in dem Spülwasser aufzulösen und die Bestandteile damit bereitzustellen, während sich eine weitere Schicht/Phase, die Bestandteile enthält, die zu einem späteren Zeitpunkt des Reinigungsvorgangs zum Einsatz kommen sollen, langsamer löst, da sie kein oder ein "langsameres" Sprengmittel enthält.
Als Gerüststoffe können in der Reinigungsmittelzusammensetzung alle üblichen und als solche bekannten Builder eingesetzt werden, insbesondere Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolithe, sowie Füllstoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können unter anderem Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
Übliche Bleichmittel sind z.B. Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren. Es können aber auch sonstige bekannte Bleichmittel oder Bleichmittelsysteme in der Zusammensetzung vorliegen.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Alkalimetallperborate wie z. B. Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonatperhydrate wie Natriumcarbonatperhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie -persilicate und/oder -persulfate wie Caroat gehören. Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittelformulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z. B. C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phtalimidopercapronsäure, Terephthaloyldiamidopercapronsäure und e-Phthalimid-peroxo-Hexansäure (PAP). Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali oder Erdalkalimetallsalze verwendet werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Eine besonders bevorzugt eingesetzte Persäure ist die unter dem Handelsnamen Eureco® (Ausimont, Italien) erhältliche Persäure. Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringerer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilicaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Der Gehalt an Bleichmitteln in Tabletten beträgt vorzugsweise 0,5-50 Gew.% und insbesondere 1-30 Gew.%.
Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quarternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A-5,360,568, US-A-5,360,569 und EP-A-453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangankomplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A-458 397, EP-A-458 398 und EP-A-549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittel formulierung, eingesetzt.
Geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl und 0-Acylverbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Ferner können acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol verwendet werden. Besonders geeignet als Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Außerdem können Verbindungen der Substanzklassen von polyacyliertem Zucker oder Zuckerderivaten mit C1-C10-Acylresten eingesetzt werden, vorzugsweise mit Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind 0-Acyloximester wie z. B. 0-Acetylactonoxim, 0-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acylierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-028 432 und der EP-A-267 046.
Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.
Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind
  • N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethyldiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin. N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mexyl-benzamid;
  • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
  • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, 0-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
  • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
  • Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
  • Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
  • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolin, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
  • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
  • Diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
  • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff.
  • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxain-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B-332 294 und der EP-B-502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on verwendbar.
Darüber hinaus können Bleichaktivatoren aus den Stoffklassen der N- oder 0-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natriumisononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose verwendet werden.
Ein bevorzugter Bleichaktivator ist jedoch ein quarterniertes Glycinnitril aus der Gruppe N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat, -sulfat und -hydrogensulfat.
Als Bleichmittelsystem (Bleichmittel und Bleichmittelaktivatoren) können auch alle die in der DE 199 59 589 A1 genannten Bleichmittel und -aktivatoren enthalten sein. Außerdem können auch die Bleichmittelsysteme, die in der europäischen Patentanmeldung EP 02 028 958.3 genannt sind verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die unterschiedlichen Bestandteile der Reinigungsmittelzusammensetzung in verschiedenen Phasen/ Schichten / Bereichen der Formkörper enthalten sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass sich ein Bestandteil, der zu einem früheren Zeitpunkt des Reinigungsvorganges bereitgestellt werden soll in einer Phase / Schicht / Bereich befindet, in der / dem ein Sprengmittel enthalten ist.
Die Reinigungsmittel können neben den oben beschriebenen "carry over" Tensiden auch ein oder mehrere andere Tensid(e) aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside enthalten.
Weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln stammen aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren sowie der Farb- und Duftstoffe. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohol mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Reinigungsmitteltabletten dadurch gekennzeichnet, dass sie als Inhaltsstoff c) nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (P0/E0/P0)-Tenside. Solche (P0/E0/P0)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Vorzugsweise machen die P0.Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. A1-kylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70 % eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten enthalten nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugte einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3=H) oder Propylenoxid-(R3=CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (E0)(P0)(E0), (E0)(E0)(P0), (E0)(E0)(E0), (P0)(E0)(P0), (P0)(P0)(E0) und (P0)(P0)(P0). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (E0)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (P0)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Zusätzlich können als nichtionische Tenside alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohole mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00230001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00230002
In der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpropylglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so dass Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die als Dimere vorliegen und im Vergleich zu monomeren Tensiden zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten hydrophilen "Spacer" voneinander getrennt. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohl-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere oder trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern insbesondere solche aus den Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Glucosidasen wie Amylasen, Mannanase oder Cellulase, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Protease und/oder Amylase enthalten.
Dadurch, dass die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper das bzw. die Enzym(e) in unterschiedlichen Phasen enthalten können, lassen sich Formkörper mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymerteilungen in erfindungsgemäßen zweiphasigen Reinigungsmittel formkörpern:
Phase 1 Phase 2
Amylase
Protease
Lipase
Amylase + Protease
Amylase + Lipase
Protease + Lipase
Amylase + Protease + Lipase
Amylase
Protease
Lipase
Amylase + Protease
Amylase + Lipase
Protease + Lipase
Amylase + Protease + Lipase
Amylase Amylase
Protease Amylase
Amylase + Protease Amylase
Amylase Protease
Protease Protease
Amylase + Protease Protease
Amylase Amylase + Protease
Protease Amylase + Protease
Amylase + Protease Amylase + Protease
Lipase Amylase
Amylase + Lipase Amylase
Protease + Lipase Amylase
Amylase + Protease + Lipase Amylase
Lipase Protease
Amylase + Lipase Protease
Protease + Lipase Protease
Amylase + Protease + Lipase Protease
Lipase Amylase + Protease
Amylase + Lipase Amylase + Protease
Protease + Lipase Amylase + Protease
Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease
Werden die Enzyme nur in einer Phase der erfindungsgemäßen Formkörper eingesetzt, so sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das/die Enzym(e) nicht in einer Phase zusammen mit der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthalten ist/sind.
Auch die Trennung des Bleichmittels von den Enzymen ist hierbei bevorzugt. Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutz des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt werden aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Enthalten die Reinigungsmitteltabletten Korrosionsinhibitoren, so sind diese bevorzugt von den Bleichmitteln getrennt. Dementsprechend sind Reinigungsmittelformkörper, bei denen mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase Korrosionsschutzmittel enthält, bevorzugt.
Bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 bis C18 Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettsäuren ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalk(en)ylsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierten Fettsäureglycerinestern und/oder α-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, Alk(en)ylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Besonders sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.% aus gesättigten C12-C24 Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze vor.
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe sind in Wasser alkalisch reagierende anorganische Salze. Zu diesen anorganischen alkalisch reagierenden Salzen gehören insbesondere Bicarbonate, Carbonate oder Mischungen derselben. Vorzugsweise werden Alkalicarbonat und vor allem Natriumcarbonat eingesetzt. Als zusätzliche alkalische Salze sind die Alkalisilikate in amorpher oder kristalliner Form mit einem Na20 zu Si02 Verhältnis von 1:1 bis 1:2,8 zu nennen. Zum Einsatz kommen auch die Cogranulate von Carbonaten und Silikaten, die als sog. NABION (Fa. Rhodia) im Markt verfügbar sind.
Beispiele für weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe sind Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglycole, Hexametaphosphat sowie Phosphonate.
Als weiterer Bestandteil der Reinigungsmittelzusammensetzung kommen Substanzen in Betracht, die eine gegen Korrosion schützende Wirkung für Glas haben. Als Glas-Korrosionsschutz können alle bekannten Mittel zum Korrosionsschutz eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Metalloxide, wie z.B. Oxide von Zink, Aluminium, Zinn, Magnesium, Calcium, Strontium, Silicium, Titan, Zirkonium, Mangan und Lanthanen, oder unlösliche anorganische Zinkverbindungen, wie sie in der EP 0 383 482 beschrieben sind, oder auch Zink- oder Magnesiumsalze organischer Verbindungen, wie sie in der DE 101 40 535 beschrieben sind.
Zusätzlich können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln in Tablettenform Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoff Verbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Termpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Formkörper eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe als Inhaltsstoff d) in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben. Insbesondere das Einfärben einzelner Phasen zur optischen Differenzierung ist dabei bevorzugt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert, ohne dass sie auf diese beschränkt werden soll. Alle Angaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist im Einzelfalle etwas anderes angegeben.
Die in den Beispielen genannten Tabletten sind als Mono-, Doppel- und Dreifach-Phasen Tabletten einsetzbar. Die einzelnen Bestandteile können in unterschiedlichen Bereichen / Phasen der Formkörper verteilt sein.
Beispiel 1
Beispiele für Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Geschirrspültabletten (alle Mengen in Gew.teilen).
Formulierung 1 2 3 4
Bestandteil:
Na-Tripolyphosphat 35,00 45,00 18,00 60,00
Na-Carbonat 25,00 20,00 10,00 -
Na-Bicarbonat - - 10,00 -
Silikat 4,00 10,00 5,00 -
Citrat - 5,00 10,00 -
Na-Percarbonat oder Na-Perborat 15,00 8,00 20,00 20,00
TAED 4,00 5,00 2,00 2,00
Lime soap dispersant 5 0,2 - 2
Carry over Tensid 2,00 1,00 5,00 2,00
Nichtionisches Tensid - - - 2
Phosphonat 1,00 0,50 2,00 -
Sulphoniertes Polycarboxylat 1 8 2 4
Acrylat-Maleat Copolymer 1,00 - 5,00 3,00
Enzyme 2,00 1,00 3,00 2,00
Polyethylenglycol 1.500 - 10.000 2,00 3,00 1,00 2,00
Parfum 0,50 0,05 2,00 1,00
Sprengmittel 3,50 - 7,00 -
Beispiel 2:
Vergleichsbeispiel: Untersuchung des "Filmings" und "Spottings" von auf dem Markt befindlichen Handelsprodukten
Figure 00340001
Figure 00340002
Verschiedene Geschirr- und Besteckteile werden in einer handelsüblichen Spülmaschine einem vollständigen, vorprogrammierten Wasch- und Spüldurchlauf unterzogen. Als Verschmutzung wird jeweils eine Standardverschmutzung eingesetzt. Nach Beenden des Programms werden die gereinigten Geschirr- und Besteckteile visuell gemustert und nach folgender Skala bewertet:
  • Einstufung "Filming":
  • 4 = keine Filmbildung, vollständig klar
  • 3 = geringe Filmbildung
  • 2 = starke Filmbildung
  • 1 = sehr starke Filmbildung, Glas erscheint trübe
  • Einstufung "Spotting":
  • 8 = keinerlei Flecke oder Streifen
  • 7 = sehr wenig schwache Streifen und/oder sehr wenige kleine Flecke
  • 6 = einige schwache Streifen und/oder kleine Flecke
  • 5 = schwache bis mittelstarke Streifen und/ oder wenige mittelgroße Flecke
  • 4 = einige mittelstarke Streifen und /oder mittelgroße Flecke
  • 3 = mittelstarke Streifen und/oder einige größere Flecke
  • 2 = einige längere Streifen und/oder größere Flecke
  • 1 = lange Streifen und/oder viele große Flecke
  • 0 = sehr große Streifen und/oder eine Vielzahl großer Flecke
    • Fazit: das Filming üblicher Handelsprodukte liegt zwischen 2 und 3, das Spotting variiert je nach Oberfläche relativ stark, erreichte aber bei den untersuchten Handelsprodukten einen maximalen Wert von 4,1.
    Beispiel 3:
    Filming und Spotting verschiedener Formulierungen, mit und ohne Dispergiermittel, carry over-Tensid und Salzfunktionspolymer
    Verwendete Basisformulierung für eine Reinigungsmittelzusammensetzung zur Untersuchung des Effektes auf Filming und Spotting
    Inhaltsstoff % w/w
    Natriumtripolyphosphat 64,1
    Natrium-Disilikat 3
    Soda 7
    Natriumpercarbonat 17
    TAED 3
    Phosphonat 0,3
    Enzyme 2,5
    Parfümöl 0,1
    PEG 4000 E 3
    100
    Die Zusätze, die auf ihre Wirkung hin untersucht werden, werden dieser Basisformulierung zugesetzt. Die Einstufung der Spülergebnisse wird wie in Beispiel 2 durchgeführt.
    Formulierungen und Ergebnisse:
    Basis Formulierung 1 2 3 4 5 6 7
    3% carry over Tensid - - - ja ja ja ja
    2% Salzfunktionspolymer - ja ja - - ja ja
    1,5% Dispergiermittel - - ja - ja - ja
    Ergebnisse: Spotting
    Longdrink Gläser 0.2 1.3 1.8 3.0 3.2 4.4 4.6
    Teller schwarz Glas 0.0 2.9 4.4 4.2 4.0 5.8 5.8
    Teller schwarz Porzellan 0.0 2.5 2.7 3.0 3.7 5.7 6.0
    Mittelwert: Spotting 0.1 2.2 2.9 3.4 3.6 5.3 5.4
    Ergebnisse: Filming
    Longdrink Gläser 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 3.0 2.9
    Teller schwarz Glas 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 3.0 3.0
    Teller schwarz Porzellan 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
    Mittelwert: Filming 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 3.0 3.0
    Die Tabelle zeigt, dass die Zugabe eines carry over Tensids eine deutliche Verringerung der Flockenbildung bewirkt, welches durch die Zugabe eines Salzfunktionspolymers noch unterstützt wird. Die Zugabe eines Dispergiermittels bewirkt zusätzlich eine Verbesserung der Spülergebnisse. Insbesondere wird ein verbessertes "Spotting" bei - im Vergleich zu handelsüblichen Produkten - gutem "Filming" erreicht.
    Beispiel 4:
    Es wird das Filming und Spotting der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit dem Filming und Spotting von Zusammensetzungen verglichen, in denen die Bestandteile Tensid, Salzfunktionspolymer bzw. Dispergiermittel herkömmlich eingesetzten Substanzen entsprechen. Als Basiszusammensetzung der Reinigerzusammensetzung wurde dieselbe Basisformulierung verwendet wie in Beispiel 3. Die Einstufung der Ergebnisse wird wie in Besipiel 2 vorgenommen.
    Basis Formulierung 8 9 10 11 12
    2,5% carry over Tensid ja StdT ja ja StdT
    3% Salzfunktionspolymer ja StdT ja StdT ja
    1% Dispergiermittel ja StdT StdT ja ja
    Ergebnisse: Spotting
    Longdrink Gläser 4.7 0.5 4.2 4.1 1.1
    Teller schwarz Glas 4.5 0.3 4.0 3.5 1.2
    Teller schwarz Porzellan 5.5 0.7 5.0 4.7 1.5
    Messer (einstückig) 5.0 0.8 5.5 4.0 2.3
    Mittelwert: Spotting 4.9 0.6 4.7 4.1 1.5
    Ergebnisse: Filming
    Longdrink Gläser 2.8 3.0 2.8 2.7 2.9
    Teller schwarz Glas 3.0 3.0 2.8 2.8 3.0
    Teller schwarz Porzellan 3.0 3.0 2.8 2.9 3.0
    Messer (einstückig) 3.0 3.0 2.8 2.8 2.9
    Mittelwert: Filming 3.0 3.0 2.8 2.8 3.0
    Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche zeigen, dass bereits der Einsatz von carry over Tensiden im Vergleich zu herkömmlich verwendeten Tensiden zu einer deutlich verbesserten Leistung bezüglich der Fleckenbildung ("Spotting") auf dem gespülten Geschirr führt, wobei ein immer noch sehr guter Filming-Wert erreicht wird. Durch den zusätzlichen Einsatz eines erfindungsgemäßen Salzfunktionspolymers kann die Fleckenbildung noch weiter reduziert werden, wohingegen der erfindungsgemäße Einsatz des Dispergiermittels die "Filming"-Werte der Zusammensetzung verbessern.

    Claims (10)

    1. Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, die wenigstens ein "Carry over" Tensid umfasst.
    2. Reinigungsmittelzusammensetzung Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass außerdem ein Salzfunktionspolymer enthalten ist.
    3. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salzfunktionspolymer aus Monomeren der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure in Kombination mit wenigstens einem Monomeren gebildet ist, das/die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol oder sulfoniertes Styrol, wobei das Salzfunktionspolymer in saurer oder neutraler Form vorliegen kann.
    4. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Carry over Tensid die allgemeine Formel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)yH aufweist, worin R1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 26, besonders bevorzugt 10 bis 24 C-Atomen darstellt, x eine ganze Zahl zwischen 15 und 200 ist, y eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist.
    5. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass wenigstens ein Carry over Tensid die allgemeine Formel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)yH aufweist, worin R1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 26, besonders bevorzugt 10 bis 24 C-Atomen darstellt, x eine ganze Zahl zwischen 26 und 200 ist, y eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist.
    6. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass wenigstens zwei verschiedene Carry over Tenside eingesetzt werden.
    7. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass außerdem ein Dispergiermittel enthalten ist.
    8. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: 10 bis 75 Gew.T1. Polyphosphat(e), 60 bis 0 Gew.T1. andere anorganische Gerüststoffe, 20 bis 0 Gew.T1. organische Gerüststoffe, 3 bis 20 Gew.T1. Peroxidbleichmittel, 6 bis 0,5 Gew.T1. Bleichaktivator(en), 0,2 bis 16 Gew.T1. Carry over Tensid(e), 0 bis 8 Gew.T1. Dispergiermittel 0,2 bis 8 Gew.T1. Salzfunktionspolymer(e) 2 bis 6 Gew.T1. sonstige, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
    9. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Form eines ein- oder mehrphasigen gepressten Formkörpers oder eines Pulvers vorliegt.
    10. Verwendung wenigstens eines carry over Tensids in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger.
    EP04023137.5A 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften Not-in-force EP1524313B2 (de)

    Priority Applications (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP04023137.5A EP1524313B2 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    PL04023137T PL1524313T3 (pl) 2003-10-01 2004-09-29 Kompozycja do mechanicznego zmywania naczyń o ulepszonych właściwościach zmywania

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    EP03022032 2003-10-01
    EP03022032A EP1520908A1 (de) 2003-10-01 2003-10-01 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    EP04023137.5A EP1524313B2 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP1524313A1 true EP1524313A1 (de) 2005-04-20
    EP1524313B1 EP1524313B1 (de) 2007-03-14
    EP1524313B2 EP1524313B2 (de) 2021-12-15

    Family

    ID=34306793

    Family Applications (2)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP03022032A Withdrawn EP1520908A1 (de) 2003-10-01 2003-10-01 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    EP04023137.5A Not-in-force EP1524313B2 (de) 2003-10-01 2004-09-29 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften

    Family Applications Before (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP03022032A Withdrawn EP1520908A1 (de) 2003-10-01 2003-10-01 Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften

    Country Status (6)

    Country Link
    EP (2) EP1520908A1 (de)
    AT (1) ATE356862T1 (de)
    DE (1) DE502004003197D1 (de)
    DK (1) DK1524313T3 (de)
    ES (1) ES2283920T3 (de)
    PL (1) PL1524313T3 (de)

    Cited By (15)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2007007037A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-18 Reckitt Benckiser N.V. Article and method
    EP1897933A1 (de) * 2006-09-05 2008-03-12 Cognis IP Management GmbH Verwendung langkettiger Fettalkoholalkoxylate als Additiv in Reinigungsmitteln für das Reinigen harter Oberflächen
    WO2008132133A1 (de) * 2007-04-25 2008-11-06 Basf Se Phosphatfreies maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter klarspülleistung
    WO2008132131A1 (de) * 2007-04-25 2008-11-06 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter klarspülleistung
    EP2196531A1 (de) 2008-12-05 2010-06-16 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Polymer beschichtete Reinigungsmitteltablette
    EP2392639A1 (de) 2010-06-04 2011-12-07 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mischung aus einem Tensid mit einer Festverbindung zur Verbesserung der Spülleistung von automatischen Geschirrspülmitteln
    EP2392638A1 (de) 2010-06-04 2011-12-07 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Partikelzusammensetzung mit geringer Hygroskopie und mit einem oder mehr aminopolycarboxylat-chelatbildenden Verbindungen
    EP2966161A1 (de) 2014-07-08 2016-01-13 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Für Reinigungsmittel geeignetes Enzymbleichkatalysatorcogranulat
    EP3053997A1 (de) 2015-02-05 2016-08-10 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Reinigungsmittel mit einem Bleichkatalysator und Carboxymethylcellulose
    EP3075832A1 (de) 2015-03-30 2016-10-05 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mangan-aminosäure-verbindungen in reinigungszusammensetzungen
    EP3190168A1 (de) 2016-01-06 2017-07-12 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Beschichteter bleichmittelkatalysator
    EP3753856A1 (de) * 2019-06-19 2020-12-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Kindersichere verpackungseinheit
    EP3754003A1 (de) 2019-06-21 2020-12-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Waschmittelverpackungseinheit mit einem handgriff
    EP2187796B2 (de) † 2007-09-10 2021-03-24 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsverfahren
    US11021681B2 (en) 2015-05-07 2021-06-01 Novozymes A/S Manganese bleach catalyst granules for use in dishwash detergents

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE102008060471A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel

    Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1994007985A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising lime soap dispersant and lipase enzymes
    WO1994007974A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company A detergent composition comprising a lime soap dispersing surfactant
    GB2327948A (en) * 1997-08-02 1999-02-10 Procter & Gamble Dish-washer detergent composition containing a high cloud point surfactant
    US5967157A (en) * 1996-09-11 1999-10-19 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions containing low foaming nonionic surfactants in conjunction with enzymes

    Family Cites Families (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6210600B1 (en) † 1996-12-23 2001-04-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Rinse aid compositions containing scale inhibiting polymers
    DE10050622A1 (de) † 2000-07-07 2002-05-02 Henkel Kgaa Klarspülmittel II a
    EP1571198A1 (de) † 2004-03-02 2005-09-07 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Polymergebundene Manganverbindungen in Reinigungsmitteln

    Patent Citations (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO1994007985A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising lime soap dispersant and lipase enzymes
    WO1994007974A1 (en) * 1992-09-25 1994-04-14 The Procter & Gamble Company A detergent composition comprising a lime soap dispersing surfactant
    US5967157A (en) * 1996-09-11 1999-10-19 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions containing low foaming nonionic surfactants in conjunction with enzymes
    GB2327948A (en) * 1997-08-02 1999-02-10 Procter & Gamble Dish-washer detergent composition containing a high cloud point surfactant

    Cited By (19)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2007007037A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-18 Reckitt Benckiser N.V. Article and method
    EP1897933A1 (de) * 2006-09-05 2008-03-12 Cognis IP Management GmbH Verwendung langkettiger Fettalkoholalkoxylate als Additiv in Reinigungsmitteln für das Reinigen harter Oberflächen
    US8152931B2 (en) 2007-04-25 2012-04-10 Basf Se Dishwasher detergent with excellent rinsing power
    WO2008132133A1 (de) * 2007-04-25 2008-11-06 Basf Se Phosphatfreies maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter klarspülleistung
    WO2008132131A1 (de) * 2007-04-25 2008-11-06 Basf Se Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter klarspülleistung
    KR101445422B1 (ko) * 2007-04-25 2014-10-07 바스프 에스이 우수한 헹굼력을 갖는 식기 세척기용 세제
    US8123867B2 (en) 2007-04-25 2012-02-28 Basf Se Phosphate-free dishwasher detergent with excellent rinsing power
    EP2187796B2 (de) † 2007-09-10 2021-03-24 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsverfahren
    EP2196531A1 (de) 2008-12-05 2010-06-16 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Polymer beschichtete Reinigungsmitteltablette
    EP2392638A1 (de) 2010-06-04 2011-12-07 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Partikelzusammensetzung mit geringer Hygroskopie und mit einem oder mehr aminopolycarboxylat-chelatbildenden Verbindungen
    EP2392639A1 (de) 2010-06-04 2011-12-07 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mischung aus einem Tensid mit einer Festverbindung zur Verbesserung der Spülleistung von automatischen Geschirrspülmitteln
    EP2966161A1 (de) 2014-07-08 2016-01-13 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Für Reinigungsmittel geeignetes Enzymbleichkatalysatorcogranulat
    EP3053997A1 (de) 2015-02-05 2016-08-10 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Reinigungsmittel mit einem Bleichkatalysator und Carboxymethylcellulose
    WO2016124619A1 (en) 2015-02-05 2016-08-11 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Cleaning composition comprising a bleach catalyst and carboxymethylcellulose
    EP3075832A1 (de) 2015-03-30 2016-10-05 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Mangan-aminosäure-verbindungen in reinigungszusammensetzungen
    US11021681B2 (en) 2015-05-07 2021-06-01 Novozymes A/S Manganese bleach catalyst granules for use in dishwash detergents
    EP3190168A1 (de) 2016-01-06 2017-07-12 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Beschichteter bleichmittelkatalysator
    EP3753856A1 (de) * 2019-06-19 2020-12-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Kindersichere verpackungseinheit
    EP3754003A1 (de) 2019-06-21 2020-12-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Waschmittelverpackungseinheit mit einem handgriff

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DK1524313T3 (da) 2007-07-23
    EP1520908A1 (de) 2005-04-06
    DE502004003197D1 (de) 2007-04-26
    EP1524313B2 (de) 2021-12-15
    ES2283920T3 (es) 2007-11-01
    EP1524313B1 (de) 2007-03-14
    PL1524313T3 (pl) 2007-08-31
    ATE356862T1 (de) 2007-04-15

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1524313B1 (de) Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
    EP2001986B1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung mit einem wasserlöslichen polymer
    DE69204568T2 (de) Enzyme enthaltenes nichtwässriges flüssiges Maschinengeschirrspülmittel.
    DE69018676T2 (de) Flüssige Detergensprodukte.
    EP1972683B1 (de) Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln
    DE19904513A1 (de) Detergensgemische
    DE10109799A1 (de) 3in1-Geschirrspülmittel und Verfahren zur Herstellung derselben
    AT395168B (de) Nichtwaesseriges fluessiges grobwaschmittel
    EP1409623B1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit niederviskosen tensiden
    EP2045317A1 (de) Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
    CH675251A5 (de)
    EP1645618B1 (de) Reinigungsmittel, enthaltend Polyolhydroxyalkylether
    WO2008155160A1 (de) Flüssiges, hochschäumendes wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
    DE3609345A1 (de) Fluessiges textilwasch- und bleichmittel
    EP1409625B1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit tensiden bestimmten diffusionskoeffizientens
    EP2029716B1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung auf seifenbasis
    EP1103599B1 (de) Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel
    EP1491621B2 (de) Alpha Olefin- und Alpha Olefin-Cellulose Granulate als Sprengmittel
    EP1409624B1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit tensiden niederer dynamischer oberflächenspannung
    EP1117758B1 (de) Syndetstückseifen
    DE19914363A1 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel mit teilchenförmigem Klarspüler
    EP0826768B1 (de) Granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu deren Herstellung
    WO1998019783A2 (de) Geminitenside
    DE10360842A1 (de) Waschmittelsystem mit verzögerter Färbemittelwirkung
    DE10062007B4 (de) Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: AL HR LT LV MK

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20050930

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    Ref country code: SI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: KIRKER & CIE SA

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 502004003197

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20070426

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20070417

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070614

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070814

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PL

    Ref legal event code: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2283920

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CZ

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    Ref country code: RO

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    26 Opposition filed

    Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

    Effective date: 20071212

    PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

    26 Opposition filed

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Effective date: 20071213

    Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

    Effective date: 20071212

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Opponent name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

    BERE Be: lapsed

    Owner name: DALLI-WERKE G.M.B.H. & CO. KG

    Effective date: 20070930

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070930

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070615

    PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Effective date: 20071213

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    Effective date: 20071212

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070930

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: EE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070929

    Ref country code: BG

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070614

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070314

    Ref country code: HU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20070915

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Effective date: 20071213

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    Effective date: 20071212

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    APAJ Date of receipt of notice of appeal modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCNOA2O

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    Effective date: 20071212

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Effective date: 20071213

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Effective date: 20071213

    Opponent name: HENKEL AG & CO. KGAA

    Effective date: 20071212

    APAW Appeal reference deleted

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDREFNO

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R082

    Ref document number: 502004003197

    Country of ref document: DE

    Representative=s name: FLEISCHER, ENGELS & PARTNER MBB, PATENTANWAELT, DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 12

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Effective date: 20071213

    APAW Appeal reference deleted

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDREFNO

    APAY Date of receipt of notice of appeal deleted

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDNOA2O

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    APBM Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

    Effective date: 20071213

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20160920

    Year of fee payment: 13

    Ref country code: DK

    Payment date: 20160920

    Year of fee payment: 13

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20160921

    Year of fee payment: 13

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20170926

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PL

    Payment date: 20170823

    Year of fee payment: 14

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    Effective date: 20170930

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MM01

    Ref document number: 356862

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20170929

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170930

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170930

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170929

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 15

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170930

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20180929

    PLBC Reply to examination report in opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20180929

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20200918

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: GB

    Payment date: 20200922

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20201120

    Year of fee payment: 17

    PUAH Patent maintained in amended form

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

    27A Patent maintained in amended form

    Effective date: 20211215

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B2

    Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R102

    Ref document number: 502004003197

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: FP

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20210929

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210929

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20210930

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20211215

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20220920

    Year of fee payment: 19

    Ref country code: DE

    Payment date: 20220905

    Year of fee payment: 19

    P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

    Effective date: 20230411

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 502004003197

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20231001

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20231001

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20231001