EP1524313B2 - Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften - Google Patents

Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften Download PDF

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EP1524313B2
EP1524313B2 EP04023137.5A EP04023137A EP1524313B2 EP 1524313 B2 EP1524313 B2 EP 1524313B2 EP 04023137 A EP04023137 A EP 04023137A EP 1524313 B2 EP1524313 B2 EP 1524313B2
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EP
European Patent Office
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surfactants
acid
preferred
detergent composition
protease
Prior art date
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EP04023137.5A
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EP1524313A1 (de
EP1524313B1 (de
Inventor
Janco Van Ommen
Robbert De Boer
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Dalli Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the invention is directed to a detergent composition for dishwashers, the ingredients of which lead to an improved washing result. In particular, less “filming” is achieved while at the same time less “spotting” is achieved.
  • Machine dishwashing generally consists of a pre-wash cycle, one or more intermediate wash cycles, a final rinse cycle and a drying cycle. In principle, this applies to machine washing both in households and in the commercial sector.
  • the aim of machine washing is to achieve an optimal result without mechanical rubbing or wiping, as is the case with washing by hand.
  • the washing result should prevent the formation of a film (“filming”) or the remaining droplets ("spotting”) on the dishes.
  • a 3in1 tablet takes on the task of cleaning and rinsing and prevents the precipitation of Ca and Mg ions in the form of Salt.
  • the various functions are preferably released at different times during the flushing process.
  • the agents used for machine cleaning of dishes can be liquid, powder, paste or tablet form.
  • the use of tablets is particularly popular because of their ease of handling and dosing.
  • the object of the invention is to provide a detergent composition for use in machine dishwashers which brings about particularly good results in terms of "filming”, ie the formation of a film on the washed dishes, and at the same time the formation of droplet residues ("spotting") on the avoid washed dishes.
  • a detergent composition for machine dishwashers which (a) has at least one "carry over" surfactant, which has the general formula R 1 O (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH 2 CH 2 O) y H, where R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 26, particularly preferably 10 to 24 carbon atoms, x is an integer between 26 and 200, y is an integer smaller is than 100 and x + y is less than 200 in amounts of 1 to 20% by weight, (b) a salt functional polymer is formed from monomers of acrylic acid and / or maleic acid in combination with at least one monomer which is selected / are from the group 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, or sulfonated styrene, it being possible for the salt functional polymer to be in acidic or neutral form.
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsatur
  • a “carry over” surfactant according to the present invention is to be understood as meaning a surfactant which, due to its structure and its properties, over the entire cleaning process up to the last rinse cycle in the Dishwasher "dragged". The details of this type of surfactant are discussed in greater detail below.
  • the detergent composition contains a salt function polymer that prevents the precipitation of Ca and Mg ions in the form of salts or prevents the crystal growth of precipitates that have already formed.
  • the detergent composition also includes a dispersant for non-water-soluble compounds / salts.
  • the detergent composition contains a salt function polymer that prevents the precipitation of Ca and Mg ions in the form of salts or prevents the crystal growth of precipitates that have already formed.
  • the detergent composition also includes a dispersant for non-water-soluble compounds / salts.
  • the detergent composition can be packaged in any commercially available form, e.g. liquid, paste, powder, granulate or particle form (e.g. spheres or so-called "pearls"), but is preferably used in the form of a pressed molded body.
  • the shaped body can be single-phase or multiphase.
  • a particularly preferred embodiment is a multiphase, pressed molded body, the individual phases in the washing liquor being able to be dissolved at different times.
  • Such a pressed molded body can contain a suitable disintegrant in individual (or in all) phases.
  • the mentioned ingredients carry over surfactant, salt function polymer and dispersant can be used in multiphase tablets in different phases or in different concentrations in the individual phases are present so that they are released into the washing liquor at different times (in different concentrations), but they can also be present in a uniformly distributed manner in all phases of multiphase tablets.
  • the formation of the film on the dishes is due, among other things, to the fact that the fatty acids from the triglycerides of the food residues in the dishwasher are saponified by the ingredients of the detergent composition.
  • Lime soaps as typical organic salts melt above certain temperatures. The melting temperature is determined by the chain length of the fatty acid. Below this melting temperature, however, they precipitate as insoluble soaps and settle on the dishes.
  • either the temperature profile of dishwashers can be varied in such a way that the washing water temperature does not fall below the failure limit of the lime soaps, or the calcium and magnesium ions in the washing liquor can be complexed as high as possible with the aid a salt or an agent with a salt function can be controlled.
  • Solid is understood to mean the formation of droplet residues, which can also be seen after the dishes have dried, especially on glasses. These remaining drops with dissolved salts leave stains on the dishes and glasses.
  • surfactants are used in conventional dishwashing detergents, which reduce the surface tension and thus allow the drops to run off the dishes better.
  • Suitable dispersants for the saponified fatty acids are all agents which are capable of dispersing non-water-soluble organic compounds such as lime soaps in an aqueous composition, especially at temperatures at which these compounds are present as insoluble compounds in the aqueous medium.
  • Such dispersants are known to the person skilled in the art, inter alia, from the areas of toilet cleaning articles, cutting oils, textile processing and the area of industrial cleaning. Common dispersants can easily be found on the Internet under the keyword "lime soap dispersant”. Examples of such dispersants are alkyl monopropionates, alkyl dipropionates, cocoamphocarboxyglycinates, alcohol ethoxycarboxylates, amine oxides, alkyldimethyl betaines, terephthalic acid, cocoamido propyl dimethyl betaines, alkylamino diacetates and citronella esters, as well as polymers based on acrylic acid, maleic acid and.
  • the dispersants are used in the cleaning agent compositions according to the invention in amounts from 0 to 8% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 3% by weight and particularly preferably from 0.8 to 2% by weight.
  • Carry over surfactants are those surfactants which, due to their hydrophilic-hydrophobic balance, are “carried over” through the individual cleaning and rinsing processes in a dishwasher during the course of the cleaning and rinsing process.
  • a statement that is not binding on the Invention is to be interpreted is that these surfactants due to their hydrophilic-hydrophobic properties are not subject to the usual Nernstian distribution (i.e. are not removed with the washing liquor and the rinsing water), but also increasingly adsorb on surfaces during the cleaning and rinsing process. This means that these surfactants are not only present in the washing liquor in the first wash or rinse cycle, but also in the last rinse cycles, albeit in a lower concentration there. This has the effect that the surface tension of the water is kept reduced even in the last wash cycles, which allows the water droplets to run off the items to be washed more easily.
  • Surfactants that fulfill this task are surfactants of the general formula R1O (CH2CH2O) x (CH2CH2CH2O) yH, where R1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 6 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 26, particularly preferably 10 to 24 Represents carbon atoms, x is an integer between 26 and 200, y is an integer less than 100 and x + y is less than 200. In a preferred embodiment, in at least one of the carry over surfactants used, x is greater than 30, and particularly preferably greater than 40, but less than 200. R1 is preferably a linear, saturated hydrocarbon radical.
  • Suitable surfactants are nonionic surfactants of the formula R2O [CH2CH (CH3) O] x [CH2CH2O] y [CH2CH (OH) R3], in which R2 stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R3 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15, preferably of at least 25.
  • nonionic surfactants that can be used are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R4O [CH2CH (R5) O] x [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR6, in which R4 and R5 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R6 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R6 in the above formula can be different.
  • R4 and R5 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R6, H, —CH3 or —CH2CH3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R6 in the above formula may be different if x is 2.
  • the value 3 for x has been chosen as an example and can be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R4, R5 and R6 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R4 and R5 have 9 to 14 carbon atoms, R6 stands for H and x assumes values of 6 to 15.
  • Particularly preferred carry over surfactants of the present invention consist of more than 45% of their molecular weight as hydrophilic groups, preferably more than 60%, particularly preferably more than 70%.
  • the melting or solidification point of preferred carry over surfactants is above 25 ° C, preferably above 30 ° C and particularly preferably above 35 ° C.
  • Preferred carry over surfactants have a cloud point in distilled water above 85.degree. C., preferably above 90.degree. C. and particularly preferably above 95.degree.
  • a carry over surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant, which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 25 mol, particularly preferably at least 30 mol, in particular at least 40, 50 or 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has emerged.
  • a preferred nonionic surfactant to be used which is solid at room temperature is made from a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms (C16-C20 alcohol), preferably a C18 alcohol and at least 25 mol, preferably at least 30 mol and in particular at least 40, 50 or 80 mol of ethylene oxide won.
  • C16-C20 alcohol straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms
  • C18 alcohol preferably a C18 alcohol and at least 25 mol, preferably at least 30 mol and in particular at least 40, 50 or 80 mol of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • gemini surfactants are suitable as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which are present as dimers and have excellent adsorption behavior compared to monomeric surfactants. The gemini surfactants are discussed in more detail below.
  • All of the carry over surfactants mentioned are used in the cleaning agent compositions according to the invention in amounts of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 6% by weight.
  • the detergent compositions can also contain other surfactants, as explained in more detail below.
  • the cleaning composition contains at least two different carry over surfactants, for example two surfactants with the same basic formula but different contents of (EO) / (PO) units, for example two carry over surfactants can be used, both of which have the basic formula R1O (CH2CH2O) x (CH2CH2CH2O) yH, where R1 in both surfactants is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 6 to 30 carbon atoms and x in one surfactant is an integer between 26 and 30 and in the other surfactant one is an integer between 50 and 100, y is an integer less than 100 and x + y is less than 200.
  • at least two carry over surfactants with different basic formulas described above can also be used.
  • a polymer is preferably used in the cleaning composition according to the invention.
  • Such salt function polymers are known from the prior art, in particular from the field of water treatment. Examples of such polymers are products of the Acusol 587 type (Rohm & Haas), which are advertised as calcium phosphate inhibitors, anti-filming agents and dispersants.
  • a copolymer to be used according to the invention consists of monomers of acrylic acid and / or maleic acid in combination with at least one monomer selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methallylsulfonic acid, or sulfonated styrene, the salt functional polymer can be in acidic or neutral form.
  • the sulfonation of the individual monomers can take place before the polymerization or can only be introduced after the polymerization has taken place.
  • copolymer in this context encompasses a polymer with two or more different types of monomers, including, for example, terpolymers.
  • Such a salt function polymer has a molecular weight in the range between 3,000 and 100,000, preferably from 4,000 to 80,000.
  • the proportion of non-sulfonated monomers in the salt function polymer is preferably from 10% to 90%, preferably from 50% to 80%, the proportion of sulfonated monomers from 10 to% to 90%, preferably from 20% to 50%.
  • Such a salt function polymer is used in the composition according to the invention in amounts from 0.2 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, particularly preferably from 0.8 to 5% by weight.
  • the detergent shaped bodies can be compressed from just one detergent composition (single-phase tablets), or they can consist of several phases, layers or areas, for example two- or three-phase shaped bodies (e.g. "3 in 1"). Individual components of the cleaning agent can be separated from one another so that they are made available at different times during the cleaning process.
  • the dimensions of the three-dimensional shape of the molded bodies can be adapted to the dispenser compartment of the dishwasher, but all sensible, manageable shapes can be designed. This also includes, for example, cylindrical designs with oval or circular cross-sections and molded bodies with a plate-like or panel-like structure.
  • a preferred molded body consists of alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of such a bolt at predetermined breaking points, which are represented by the short thin segments, can be broken off and entered into the dosing chamber or the cutlery basket of the machine. This principle of the bar-shaped molded body can also be implemented in other geometric polygonal shapes.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 5 to 120 g, particularly preferably 10 to 30 g.
  • Detergent tablets for different purposes, in particular for dishwashers, are known in principle.
  • Detergent formulations of this type designed as molded bodies generally contain builders, bleaches and bleach activators, surfactants, tableting aids, disintegrants and other customary additives and auxiliaries.
  • composition of the cleaning agent can also contain the ingredients that are customary for dishwashing detergents.
  • the ingredients of the detergent composition described below are only preferred embodiments.
  • a disintegrant can be contained in all layers / phases of the cleaning tablet, but is preferred in only one or in two (at Presence of several layers / phases) contain layers / phases. This is preferred in order to dissolve a first layer / phase, which contains components which should come into effect quickly, in the rinse water in a short time and thus provide the components, while a further layer / phase, which contains components, to dissolve at a later point in time of the cleaning process should be used, dissolves more slowly because it contains no or a "slower" disintegrant.
  • All customary builders known as such can be used as builders in the detergent composition, in particular polyphosphates, pyrophosphates, metaphosphates or phosphonates, sheet silicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, as well as fillers such as sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium hydrogen carbonate, citrate and citric acid. Succinic acid, tartaric acid and malic acid.
  • Cobuilders and dispersants are often used as auxiliary builders. Such cobuilders or dispersants can be, inter alia, polyacrylic acids or copolymers with polyacrylic acid and its sodium salts.
  • Common bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, and peracid salts that supply H2O2, peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • other known bleaches or bleach systems can also be present in the composition.
  • Suitable peroxygen compounds for use in agents according to the invention are, in particular, hydrogen peroxide and, under the washing conditions, inorganic salts which release hydrogen peroxide, to which alkali metal perborates such.
  • alkali metal perborates such as sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, furthermore alkali metal carbonate perhydrates such as sodium carbonate perhydrate ("sodium percarbonate”) and persilicates and / or - Persulfate such as caroate include.
  • the bleaching system of the detergent formulation can contain inorganic or organic peracids, in particular percarboxylic acids, e.g. B.
  • C1-C12 percarboxylic acids C8-C16 dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids or aryldipercaproic acids.
  • acids that can be used are peracetic acid, perbenzoic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecanoic monoperic acids, decanoic and dodecanediperic acids, mono- and diperphthalic acids, monophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid, terephthalic acid peroxyl percaproic acid, terephthalic acid peroxoyl percaproic acid (PAP).
  • percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts. If solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • a peracid and particularly preferably used is commercially available under the trade name Eureco ® (Ausimont, Italy) peracid.
  • Peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight and particularly preferably from 8% by weight to 25% by weight.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can be useful.
  • the content of bleaching agents in tablets is preferably 0.5-50% by weight and in particular 1-30% by weight.
  • Quaternized imines or sulfonimines are usually used as bleach catalysts, as they are, for example, in US-A-5,360,568 , US-A-5,360,569 and EP-A-453 003 are described, as well as manganese complexes, as for example in WO-A 94/21777 are described. Further usable metal-containing bleach catalysts are in EP-A-458 397 , EP-A-458 398 and EP-A-549 272 described. Bleach catalysts are used in generally used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1 to 6% by weight, based on the detergent formulation.
  • Suitable bleach activators are the N-acyl and O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Acetylated mixtures of sorbitol and mannitol can also be used.
  • Particularly suitable bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol- Mixtures (SORMAN).
  • compounds of the substance classes of polyacylated sugar or sugar derivatives with C1-C10 acyl residues can be used, preferably with acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl residues, in particular acetyl residues.
  • Mono- or disaccharides and their reduced or oxidized derivatives can be used as sugars or sugar derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, 1-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose and 1-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • O-acyloxime esters such as. B. O-acetylactone oxime, O-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate or bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • acylated oximes and oxime esters are described, for example, in US Pat EP-A-028 432 and the EP-A-267 046 .
  • N-acylcaprolactams such as, for example, N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam or carbonylbiscaprolactam, can also be used as bleach activators.
  • bleach activators are 2-alkyl- or 2-aryl- (4H) -3,1-benzoxain-4-ones, as they are, for example, in US Pat EP-B-332 294 and the EP-B-502 013 are described.
  • 2-phenyl- (4H) -3,1-benzoxain-4-one and 2-methyl- (4H) -3,1-benzoxain-4-one can be used.
  • bleach activators from the substance classes of the N- or O-acyl compounds for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, cyanurateyl anhydrides and carboxylic anhydrides, carboxylic anhydrides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives such as pentaacetyl glucose can be used.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine
  • acylated glycolurils in particular tetraacetylg
  • a preferred bleach activator is a quaternized glycine nitrile from the group of N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate, sulfate and hydrogen sulfate.
  • bleach system (bleach and bleach activators) all those in the DE 199 59 589 A1 mentioned bleaching agents and activators.
  • bleach systems described in the European patent application EP 02 028 958.3 are used.
  • the different constituents of the detergent composition are contained in different phases / layers / regions of the shaped bodies.
  • a component which is to be provided at an earlier point in time of the cleaning process is located in a phase / layer / area in which a disintegrant is contained.
  • the cleaning agents can also contain one or more other surfactants from the group of nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • the detergent tablets according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms e.g. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol is preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-C14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-C11 alcohol with 7 EO, C13-C15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-C18- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-C14 alcohol with 3 EO and C12-C18 alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fraction.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Cleaning agent tablets according to the invention which contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature are particularly preferred. Accordingly, they are preferred Detergent tablets, characterized in that they contain as ingredient c) nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, particularly preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43 , 3 ° C included.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting points or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene block polymer blend, which is 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Further preferred cleaning agent tablets according to the invention contain nonionic surfactants of the formula R1O [CH2CH (CH3) O] x [CH2CH2O] y [CH2CH (OH) R2], in which R1 stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • R1 stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • x stands for values between 0.5 and 1.5
  • y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants that can be used are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R1O [CH2CH (R3) O] x [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR2, in which R1 and R2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R3 stands for H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R3 in the above formula can be different.
  • R1 and R2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R3, H, —CH3 or —CH2CH3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R3 in the above formula can be different if x 2.
  • the value 3 for x has been chosen as an example and can be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R1, R2 and R3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R1 and R2 are 9 to 14 Have carbon atoms, R3 stands for H and x assumes values from 6 to 15.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position can be used as nonionic surfactants can or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, e.g. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol is preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-C14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-C11 alcohols with 7 EO, C13-C15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-C18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-C14 alcohol with 3 EO and C12-C18 alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fraction.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, can also be used as further nonionic surfactants and G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half that.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II),
  • R stands for a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms
  • R1 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms
  • R2 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or a Oxy-aryl radical with 1 to 8 carbon atoms
  • C1-C4-alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted Compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • gemini surfactants are suitable as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which are present as dimers and, compared to monomeric surfactants, have two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called hydrophilic "spacer". Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric, but also trimeric surfactants.
  • Suitable Gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to the German patent application DE-A-195 03 061 .
  • End-capped dimeric or trimeric mixed ethers according to the German patent application DE-A-195 13 391 are characterized in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides are in the international patent applications WO-A-95/19953 , WO-A-95/19954 and WO-A-95/19955 to be discribed.
  • Particularly suitable enzymes in the detergent tablets according to the invention are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, glucosidases such as amylases, mannanase or cellulase, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help remove stains such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants are particularly suitable.
  • protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes for example of protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, in particular, however, protease and / or lipase-containing mixtures or Mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytically acting enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • As part of The detergent tablets preferred according to the present invention are characterized in that they contain protease and / or amylase.
  • detergent tablets are preferred in which the enzyme (s) is / are not contained in one phase together with the bleach-enhancing active ingredient combination.
  • Detergent tablets which are characterized in that at least one phase contains bleach, while at least one other phase contains enzymes, are likewise preferred embodiments of the present invention.
  • the cleaning agents according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, in particular Silver protectants are of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protectants in particular can be selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferred.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, eg. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • detergent tablets contain corrosion inhibitors, these are preferably separated from the bleaching agents. Accordingly, detergent tablets in which at least one phase contains bleach while at least one other phase contains corrosion inhibitors are preferred.
  • Preferred anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C8 to C18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty acids, which, viewed in isolation, represent nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. It is also possible Use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of alk (en) yl sulfates, in particular mixtures of saturated and unsaturated fatty alk (en) yl sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or ⁇ -sulfo fatty acid esters.
  • mixtures are preferred which contain alk (en) yl sulfates and alkylbenzenesulfonates, alk (en) yl sulfates and ⁇ -sulfofatty acid methyl esters and / or sulfated fatty acid glycerol esters as anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and especially soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable. Soap mixtures composed of 50 to 100% by weight of saturated C12-C24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap are particularly preferred.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of their sodium salts.
  • inorganic salts which have an alkaline reaction in water.
  • These inorganic salts with an alkaline reaction include, in particular, bicarbonates, carbonates or mixtures thereof.
  • Alkali carbonate and especially sodium carbonate are preferably used.
  • the alkali silicates are in amorphous or crystalline form with a Na 2 O to SiO 2 ratio of 1: 1 to 1: 2.8 should be mentioned.
  • the cogranulates of carbonates and silicates which are available on the market as so-called NABION (Rhodia), are also used.
  • Examples of other customary additives and auxiliaries are magnesium silicates, aluminum aluminates, benzotriazole, glycerol, magnesium stearate, polyalkylene glycols, hexametaphosphate and phosphonates.
  • Substances which have an anti-corrosion effect on glass can also be considered as a further constituent of the cleaning agent composition.
  • All known anti-corrosion agents can be used as anti-corrosion protection for the glass. Examples of these are metal oxides, such as oxides of zinc, aluminum, tin, magnesium, calcium, strontium, silicon, titanium, zirconium, manganese and lanthanum, or insoluble inorganic zinc compounds, as they are in EP 0 383 482 are described, or zinc or magnesium salts of organic compounds, as they are in the DE 101 40 535 are described.
  • dyes and fragrances can be added to the automatic dishwashing detergents according to the invention in tablet form in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product in addition to performance.
  • perfume oils or fragrances individual odoriferous compounds such.
  • B. the synthetic products of the type of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are, for. B.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes such.
  • the linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones z.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, it is preferred to use mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance note.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are available from vegetable sources, e.g. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil, as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the shaped bodies according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with further auxiliaries. Incorporation of the fragrances as ingredient d) in the cleaning agent components according to the invention is also possible and leads to a fragrance impression when the machine is opened.
  • the agents can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the choice of which presents no difficulty to the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light, as well as no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the agents, such as glass, ceramic or plastic tableware, so as not to stain them.
  • the coloring of individual phases for optical differentiation is preferred.
  • the tablets mentioned in the examples can be used as mono-, double- and triple-phase tablets.
  • the individual components can be distributed in different areas / phases of the shaped bodies.
  • Table 1 Examples of compositions of dishwashing tablets according to the invention (all amounts in parts by weight).
  • the table shows that the addition of a carry over surfactant causes a significant reduction in the formation of stains, which is further supported by the addition of a salt-functional polymer.
  • the addition of a dispersant also improves the washing results. In particular, improved “spotting” is achieved with good “filming” compared to commercially available products.
  • the filming and spotting of the composition according to the invention is compared with the filming and spotting of compositions in which the constituents surfactant, salt function polymer or dispersant correspond to conventionally used substances.
  • the same basic formulation as in Example 3 was used as the basic composition of the cleaning composition. The results are classified as in Example 2.
  • the invention relates to a detergent composition for machine dishwashers which contains at least one carry over surfactant, as a result of which improved washing results are achieved.

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Description

  • Die Erfindung richtet sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, deren Inhaltsstoffe zu einem verbesserten Spülergebnis führen. Insbesondere wird ein geringeres "Filming" bei gleichzeitig vermindertem "Spotting" erreicht.
  • Maschinelles Geschirrspülen besteht im Allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klarspülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt im Prinzip für das maschinelle Spülen sowohl in Haushalten, wie auch im gewerblichen Bereich.
  • Ziel des maschinellen Spülens ist es ein optimales Ergebnis zu erhalten, ohne dass hierbei ein mechanisches Reiben oder Wischen wie beim Spülen von Hand möglich ist. Insbesondere soll das Spülergebnis das Bilden eines Films ("Filming") oder das Verbleiben von Tropfenrückständen ("Spotting") auf dem Geschirr verhindern.
  • Ein übliches Vorgehen für den Erhalt des gewünschten Spülergebnisses war bisher die Geschirrspülmaschine mit einer Reinigerzusammensetzung, einem Klarspülmittel und einem Salz zu befüllen, wobei die Reinigerzusammensetzung das eigentliche Waschergebnis erzielte, das Salz in den Ionenaustauscher im Maschinengeschirrreiniger gefüllt wird und somit zur Reduzierung der Wasserhärte während des Reinigungs- und Spülvorganges führt; der Klarspüler bewirkt das verbesserte Ablaufen des Spülwassers an dem Geschirr , um das "Spotting" gering zu halten.
  • In jüngerer Zeit wurden die genannten einzelnen Funktionen immer häufiger in kompakter Form, z.B. in sogenannten "3 in 1" Geschirrreiniger-Tabletten angeboten. Hierbei übernimmt eine 3in1 Tablette die Aufgabe des Reinigens, Klarspülens und verhindert das Ausfällen von Ca- und Mg- Ionen in Form von Salzen. Bevorzugt werden die verschiedenen Funktionen zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Spülvorganges freigesetzt.
  • Die für die maschinelle Reinigung von Geschirr eingesetzten Mittel können flüssig, pulverförmig, pastös oder tablettenförmig sein. Die Anwendung von Tabletten ist wegen der einfachen Handhabbarkeit und Dosierbarkeit besonders beliebt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine Reinigerzusammensetzung für eine Anwendung in Maschinengeschirrreinigern bereitzustellen, die besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des "Filmings", also des Bildens eines Films auf dem gespülten Geschirr zu bewirken, und gleichzeitig das Bilden von Tropfenrückständen ("Spotting") auf dem gespülten Geschirr zu vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger, die (a) wenigstens ein "Carry over" Tensid, welches die allgemeine Formel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)yH aufweist, worin R1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 26, besonders bevorzugt 10 bis 24 C-Atomen darstellt, x eine ganze Zahl zwischen 26 und 200 ist, y eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, (b) ein Salzfunktionspolymer aus Monomeren der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure in Kombination mit wenigstens einem Monomeren gebildet ist, das/die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, oder sulfoniertes Styrol, wobei das Salzfunktionspolymer in saurer oder neutraler Form vorliegen kann, umfasst.
  • Unter einem "Carry over"-Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Tensid zu verstehen, das wegen seines Aufbaus und seiner Eigenschaften über den gesamten Reinigungsvorgang bis hin zum letzten Spülgang in der Geschirrspülmaschine "verschleppt" wird. Auf die Details dieser Art von Tensiden wird weiter unten genauer eingegangen.
  • Die Reinigungsmittelzusammensetzung enthält ein Salzfunktionspolymer, das die Ausfällung von Ca- und Mg-Ionen in Form von Salzen verhindert bzw. das Kristallwachstum bereits gebildeter Präzipitate unterbindet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Reinigungsmittelzusammensetzung auch ein Dispergiermittel für nicht wasserlösliche Verbindungen/Salze.
  • Die Reinigungsmittelzusammensetzung enthält ein Salzfunktionspolymer, das die Ausfällung von Ca- und Mg-Ionen in Form von Salzen verhindert bzw. das Kristallwachstum bereits gebildeter Präzipitate unterbindet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Reinigungsmittelzusammensetzung auch ein Dispergiermittel für nicht wasserlösliche Verbindungen/Salze.
  • Die Reinigerzusammensetzung kann in jeder handelsüblichen Form konfektioniert sein, also z.B. flüssig, pastös, in Pulver-, Granulat oder Partikelform (z.B. Kügelchen, oder sogenannte "Pearls"), wird aber bevorzugt in Form eines gepressten Formkörpers eingesetzt. Der Formkörper kann ein- oder mehrphasig sein. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt ein mehrphasiger gepresster Formkörper dar, wobei die einzelnen Phasen in der Spül flotte zu unterschiedlichen Zeiten gelöst werden können. Ein solcher gepresster Formkörper kann in einzelnen (oder in allen) Phasen ein geeignetes Sprengmittel beinhalten.
  • Die genannten Inhaltsstoffe Carry over-Tensid, Salzfunktionspolymer und Dispergiermittel können in mehrphasigen Tabletten in verschiedenen Phasen oder in unterschiedlichen Konzentrationen in den einzelnen Phasen vorliegen, so dass sie zu verschiedenen Zeitpunkten (in unterschiedlichen Konzentrationen) in die Spülflotte freigesetzt werden, können aber auch in allen Phasen mehrphasiger Tabletten gleichmäßig verteilt vorliegen.
  • Das Bilden des Films auf dem Geschirr kommt u.a. dadurch zustande, dass aus den Triglyceriden der im Maschinengeschirrspüler befindlichen Speiseresten durch die Inhaltsstoffe der Reinigerzusammensetzung die Fettsäuren verseift werden. Kalkseifen als typische organische Salze schmelzen oberhalb bestimmter Temperaturen. Die Schmelztemperatur wird durch die Kettenlänge der Fettsäure bestimmt. Unterhalb dieser Schmelztemperatur fallen sie jedoch als unlösliche Seifen aus und setzen sich auf dem Geschirr ab. Um das Ausfallen in Form von Seifen zu verhindern, kann entweder das Temperaturprofil von Spülmaschinen derart variiert werden, dass die Spülwassertemperatur die Ausfallgrenze der Kalkseifen nicht unterschreitet, oder es kann eine möglichst hohe Komplexierung der Calcium- und Magnesium-Ionen in der Spül flotte mit Hilfe eines Salzes oder eines Mittels mit einer Salzfunktion angesteuert werden.
  • Unter "Spotting" versteht man das Bilden von Tropfenrückständen, die auch nach dem Trocknen des Geschirrs insbesondere auf Gläsern zu sehen ist. Diese zurückbleibenden Tropfen mit gelösten Salzen hinterlassen Flecken auf dem Geschirr und den Gläsern. Um diese Tropfenbildung zu verhindern werden in üblichen Geschirrreinigern Tenside eingesetzt, die die Oberflächenspannung verringern und somit ein besseres Ablaufen der Tropfen vom Geschirr erlauben.
  • Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von carry over Tensid(en), Salzfunktionspolymer(er) und Dispergiermittel(n) in der Geschirrreinigerzusammensetzung wird auch das Spotting reduziert. Ohne an die folgende Erklärung gebunden werden zu wollen, bewirkt vermutlich der verringerte Rückstand auf dem Geschirr, dass die Wassertropfen von den somit glatteren Oberflächen besser ablaufen können. Dieser Effekt wird durch den Einsatz von Carry over-Tensiden erzielt und durch das Salzfunktionspolymer und ein Dispergiermittel zusätzlich verstärkt.
  • In bisherigen Spülmittelzusammensetzungen werden üblicherweise Tenside mit einem Alkohol-Anteil von bis zu C20 und einem EO-Anteil von bis zu maximal 25 Mol EO eingesetzt. Der Einsatz von Tensiden mit längeren EO Ketten in Spülmittelzusammensetzungen ist bisher nicht beschrieben.
  • Als Dispergiermittel für die verseiften Fettsäuren kommen alle Mittel in Betracht, die in der Lage sind nicht wasserlösliche organische Verbindungen wie z.B. Kalkseifen in einer wässerigen Zusammensetzung zu dispergieren, insbesondere bei Temperaturen, bei denen diese Verbindungen in dem wässrigen Medium als unlösliche Verbindungen vorliegen.
  • Solche Dispergiermittel sind dem Fachmann unter anderem aus den Bereichen der Toilettenreinigungsartikel, der Schneidöle, aus der Textilverarbeitung und dem Bereich der Industriereinigung bekannt. Unter dem Stichwort "lime soap dispersant" sind übliche Dispergiermittel leicht im Internet zu finden. Beispiele für solche Dispergiermittel sind Alkylmonopropionate, Alkyldipropionate, Cocoamphocarboxyglycinate, Alkoholethoxycarboxylate, Aminoxide, Alkyldimethylbetaine, Terephthalsäure, Cocoamido Propyl Dimethyl Betaine, Alkylamino Diacetate sowie Citronell Ester, außerdem Polymere basierend auf Acrylsäure, Maleinsäure und Alpha Olefinen. Die Dispergiermittel kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen von 0 bis 8 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew% und insbesondere bevorzugt von 0,8 bis 2 Gew% zum Einsatz.
  • Als "Carry over"-Tenside werden solche Tenside bezeichnet, die aufgrund ihrer hydrophil-hydrophoben Balance im Laufe des Reinigungs- und Spülablaufs in einer Geschirrspülmaschine durch die einzelnen Reinigungs- und Spülgänge "verschleppt" werden. Eine Erklärung, die nicht bindend für die Erfindung auszulegen ist, ist, dass diese Tenside aufgrund Ihrer hydrophil-hydrophoben Eigenschaften nicht der üblichen Nernst'schen Verteilung unterliegen (also nicht mit der Waschlauge und dem Spülwasser entfernt werden), sondern auch während des Reinigungs- und Spül vorganges verstärkt an Oberflächen adsorbieren. Dies bedeutet, dass diese Tenside nicht nur im ersten Wasch- bzw. Spülgang in der Spülflotte vorliegen, sondern auch noch in den letzten Spülgängen, wenn auch dort in geringerer Konzentration. Dies bewirkt, dass auch noch in den letzten Spülgängen die Oberflächenspannung des Wassers erniedrigt gehalten wird, was ein besseres Ablaufen der Wassertropfen von dem Spülgut erlaubt.
  • Tenside, die diese Aufgabe erfüllen sind Tenside der allgemeinen Formel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)yH, worin R1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 26, besonders bevorzugt 10 bis 24 C-Atomen darstellt, x eine ganze Zahl zwischen 26 und 200 ist, y eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist in wenigstens einem der eingesetzten Carry over Tenside x größer als 30, und insbesondere bevorzugt größer als 40, aber kleiner als 200. R1 ist bevorzugt ein linearer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest.
  • Weitere geeignete Tenside sind nichtionische Tenside der Formel R2O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R3], in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R3 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15, bevorzugt von mindestens 25 steht.
  • Weitere bevorzugte einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R4O[CH2CH(R5)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR6, in der R4 und R5 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R6 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R6 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R4 und R5 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R6 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R6 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R6 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R6=H) oder Propylenoxid-(R6=CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R4O[CH2CH(R6)O]xCH2CH(OH)CH2OR5 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R4, R5 und R6 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R4 und R5 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R6 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Besonders bevorzugte carry over Tenside der vorliegenden Erfindung bestehen zu mehr als 45 % ihres Molekulargewichtes ais hydrophilen Gruppen, bevorzugt zu mehr als 60%, besonders bevorzugt zu mehr als 70%. Der Schmelz- bzw. Erstarrungspunkt bevorzugter carry over Tenside liegt oberhalb von 25 °C, bevorzugt oberhalb von 30°C und besonders bevorzugt oberhalb von 35 °C. Bevorzugte carry over Tenside haben in destilliertem Wasser einen Trübungspunkt oberhalb von 85°C, bevorzugt oberhalb von 90°C und besonders bevorzugt oberhalb von 95°C.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein carry over Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 25 Mol, besonders bevorzugt mindestens 30 Mol, insbesondere mindestens 40, 50 oder 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-C20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 25 Mol, vorzugsweise mindestens 30 Mol und insbesondere mindestens 40, 50 oder 80 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
  • Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die als Dimere vorliegen und im Vergleich zu monmeren Tensiden ausgezeichnetes Adsorptionsverhalten aufweisen. Auf die Geminitenside wird unten nochmals genauer eingegangen.
  • Alle genannten carry over Tenside werden in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in Mengen von 1 bis 20 Gew% eingesetzt, bevorzugt von 1 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew%. Neben den carry over Tensiden können in den Reinigerzusammensetzungen noch weitere Tenside enthalten sein, wie unten nochmals genauer ausgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Reinigerzusammensetzung wenigstens zwei verschiedene Carry over Tenside, beispielsweise zwei Tenside mit derselben Grundformel, aber verschiedenen Gehalten an (EO)/(PO) Einheiten, beispielsweise können zwei Carry over Tenside eingesetzt werden, die beide die Grundformel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)yH haben, worin R1 in beiden Tensiden einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen darstellt und x im einen Tensid eine ganze Zahl zwischen 26 und 30 ist und im anderen Tensid eine ganze Zahl zwischen 50 und 100 ist, y jeweils eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist. Es können aber auch wenigstens zwei Carry over Tenside mit verschiedenen oben beschriebenen Grundformeln eingesetzt werden.
  • Um die Salzfunktion wie auch einen Threshold Effekt (Minimierung der Ausfällung von Salzen der Ca- und Mg- Ionen) im Spülgang bei hohen Wasserhärten zu gewährleisten, wird in der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung bevorzugt ein Polymer eingesetzt. Solche Salzfunktionspolymere sind aus dem Stand der Technik, insbesondere aus dem Bereich der Wasserbehandlung bekannt. Beispiel für solche Polymere sind Produkte vom Typ Acusol 587 ( Rohm & Haas), die gleichermaßen als Calciumphosphat Inhibitoren, Anti-Filming und Dispergiermittel ausgelobt werden.
  • Ein gemäß des Erfindung einzusetzendes Copolymer besteht aus Monomeren des Acrylsäure und/oder des Maleinsäure in Kombination mit wenigstens einem Monomeren ausgewählt aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, oder sulfoniertes Styrol, wobei das Salzfunktionspolymer in saurer oder neutraler Form vorliegen kann. Die Sulfonierung der einzelnen Monomere kann vor der Polymerisation vorliegen, oder erst nach erfolgter Polymerisation eingeführt werden. Der Begriff "Copolymer" umfasst in diesem Zusammenhang ein Polymer mit zwei oder mehr verschiedenen Typen von Monomeren, einschließlich beispielsweise Terpolymere.
  • Ein solches Salzfunktionspolymer hat ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 3.000 und 100.000, bevorzugt von 4.000 bis 80.000.
  • Bevorzugt ist in dem Copolymer aus sulfonierten / nicht sulfonierten Monomeren der Anteil an nicht sulfonierten Monomeren in dem Salzfunktionspolymer von 10% bis 90 %, bevorzugt von 50% bis 80 %, der Anteil an sulfonierten Monomeren von 10 bis% bis 90%, bevorzugt von 20% bis 50%.
  • Ein solches Salzfunktionspolymer wird in die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Mengen von 0,2 bis 20 Gew%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt von 0,8 bis 5 Gew% eingesetzt.
  • Die Reinigungsmittel-Formkörper können aus nur einer Reinigungsmittelzusammensetzung gepresst sein (einphasige Tabletten), oder sie können aus mehreren Phasen, Schichten oder Bereichen bestehen , also z.B. zwei- oder dreiphasige Formkörper (z.B. "3 in 1") darstellen. Dabei können einzelne Bestandteile des Reinigungsmittels voneinander getrennt werden, so dass sie zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Reinigungsvorganges bereitgestellt werden.
  • Die Raumform der Formkörper kann in ihren Dimensionen der Einspülkammer der Geschirrspülmaschine angepaßt sein, jedoch lassen sich alle sinnvollen handhabbaren Formen gestalten. Hierzu gehören z.B. auch zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt und Formkörper mit einer platten- oder tafelartigen Struktur. Ein bevorzugter Formkörper besteht aus abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so dass einzelne Segmente von einem solchen Riegel an Sollbruchstellen, die durch die kurzen dünnen Segmente dargestellt werden, abgebrochen und in die Dosierkammer oder den Besteckkorb der Maschine eingegeben werden können. Dies Prinzip des riegelförmigen Formkörpers kann ebenfalls in anderen geometrischen Vieleck-Formen verwirklicht werden.
  • Eine derart hergestellte Tablette weist vorzugsweise ein Gewicht von 5 bis 120 g, besonders bevorzugt von 10 bis 30 g auf.
  • Reinigungsmitteltabletten für unterschiedliche Zwecke, insbesondere für Geschirrspüler sind grundsätzlich bekannt.
  • Derartige als Formkörper ausgebildete Reinigungsmittelformulierungen enthalten in der Regel Gerüststoffe, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Tenside, Tablettierhilfsmittel, Sprengmittel und weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe.
  • Bei der hier beschriebenen Erfindung kann die Zusammensetzung des Reinigungsmittels im Übrigen die für Geschirrreiniger üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die nachfolgend beschriebenen Inhaltsstoffe der Reinigerzusammensetzung stellen lediglich bevorzugte Ausführungsformen dar.
  • Beispiele für bekannte und übliche Reinigungsformulierungen im Bereich der Maschinengeschirrreiniger sind unter andern in den offengelegten Patentanmeldungen DE 101 40 535 A1 , DE 199 59 589 A1 , EP 0 282 482 oder DE 101 36 002 A1 beschrieben.
  • Für alle Ausführungsformen sind sowohl Mono-, wie auch Doppel- oder Dreifachtabletten bevorzugt.
  • In allen Schichten/Phasen der Reinigungstablette kann ein Sprengmittel enthalten sein, ist jedoch bevorzugt in nur einer oder in zwei (beim Vorhandensein mehrerer Schichten/Phasen) Schichten/Phasen enthalten. Dies ist bevorzugt, um eine erste Schicht/Phase, die schnell zur Wirkung kommen sollende Bestandteile enthält, in kurzer Zeit in dem Spülwasser aufzulösen und die Bestandteile damit bereitzustellen, während sich eine weitere Schicht/Phase, die Bestandteile enthält, die zu einem späteren Zeitpunkt des Reinigungsvorgangs zum Einsatz kommen sollen, langsamer löst, da sie kein oder ein "langsameres" Sprengmittel enthält.
  • Als Gerüststoffe können in der Reinigungsmittelzusammensetzung alle üblichen und als solche bekannten Builder eingesetzt werden, insbesondere Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolithe, sowie Füllstoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können unter anderem Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
  • Übliche Bleichmittel sind z.B. Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren. Es können aber auch sonstige bekannte Bleichmittel oder Bleichmittelsysteme in der Zusammensetzung vorliegen.
  • Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Alkalimetallperborate wie z. B. Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumperborat-monohydrat, weiterhin Alkalimetallcarbonatperhydrate wie Natriumcarbonatperhydrat ("Natriumpercarbonat") sowie -persilicate und/oder - persulfate wie Caroat gehören. Meist zusätzlich zu diesen anorganischen Peroxoverbindungen kann das Bleichsystem der Waschmittelformulierung anorganische oder organische Persäuren, insbesondere Percarbonsäuren, enthalten, z. B. C1-C12-Percarbonsäuren, C8-C16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phtalimidopercapronsäure, Terephthaloyldiamidopercapronsäure und e-Phthalimid-peroxo-Hexansäure (PAP). Diese Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali oder Erdalkalimetallsalze verwendet werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Eine besonders bevorzugt eingesetzte Persäure ist die unter dem Handelsnamen Eureco® (Ausimont, Italien) erhältliche Persäure. Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringerer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilicaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
  • Der Gehalt an Bleichmitteln in Tabletten beträgt vorzugsweise 0,5-50 Gew.% und insbesondere 1-30 Gew.% .
  • Als Bleichkatalysatoren werden üblicherweise quarternisierte Imine oder Sulfonimine eingesetzt, wie sie beispielsweise in US-A-5,360,568 , US-A-5,360,569 und EP-A-453 003 beschrieben sind, sowie auch Mangankomplexe, wie sie beispielsweise in WO-A 94/21777 beschrieben sind. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind in EP-A-458 397 , EP-A-458 398 und EP-A-549 272 beschrieben. Bleichkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, eingesetzt.
  • Geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl und O-Acylverbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Ferner können acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol verwendet werden. Besonders geeignet als Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
  • Außerdem können Verbindungen der Substanzklassen von polyacyliertem Zucker oder Zuckerderivaten mit C1-C10-Acylresten eingesetzt werden, vorzugsweise mit Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, insbesondere Acetylresten. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccharide sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind O-Acyloximester wie z. B. O-Acetylactonoxim, O-Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat oder Bis(cyclohexylimino)carbonat. Derartige acylierte Oxime und Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-028 432 und der EP-A-267 046 .
  • Ebenfalls als Bleichaktivatoren verwendbar sind N-Acylcaprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam.
  • Weiterhin als Bleichaktivatoren verwendbar sind
    • N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethyldiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
    • N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mexyl-benzamid;
    • N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
    • O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetalhydroxylamin;
    • N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
    • Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
    • Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
    • 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolin, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
    • Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
    • Diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
    • Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff,
    • α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
    • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin.
  • Ebenso als Bleichaktivatoren verwendbar sind 2-Alkyl- oder 2-Aryl-(4H)-3,1-benzoxain-4-one, wie sie beispielsweise in der EP-B-332 294 und der EP-B-502 013 beschrieben sind. Insbesondere sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on und 2-Methyl-(4H)-3,1-benzoxain-4-on verwendbar.
  • Darüber hinaus können Bleichaktivatoren aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose verwendet werden.
  • Ein bevorzugter Bleichaktivator ist jedoch ein quarterniertes Glycinnitril aus der Gruppe N-Methylmorpholiniumacetonitril-methylsulfat, -sulfat und -hydrogensulfat.
  • Als Bleichmittelsystem (Bleichmittel und Bleichmittelaktivatoren) können auch alle die in der DE 199 59 589 A1 genannten Bleichmittel und -aktivatoren enthalten sein. Außerdem können auch die Bleichmittelsysteme, die in der europäischen Patentanmeldung EP 02 028 958.3 genannt sind verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die unterschiedlichen Bestandteile der Reinigungsmittelzusammensetzung in verschiedenen Phasen/ Schichten / Bereichen der Formkörper enthalten sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass sich ein Bestandteil, der zu einem früheren Zeitpunkt des Reinigungsvorganges bereitgestellt werden soll in einer Phase / Schicht / Bereich befindet, in der / dem ein Sprengmittel enthalten ist.
  • Die Reinigungsmittel können neben den oben beschriebenen "carry over" Tensiden auch ein oder mehrere andere Tensid(e) aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside enthalten.
  • Weitere wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln stammen aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren sowie der Farb- und Duftstoffe. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Reinigungsmitteltabletten dadurch gekennzeichnet, dass sie als Inhaltsstoff c) nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C enthalten.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Vorzugsweise machen die PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70 % eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
  • Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten enthalten nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Weitere bevorzugte einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3=H) oder Propylenoxid-(R3=CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Zusätzlich können als nichtionische Tenside alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0001
     in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure imgb0002
  • In der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpropylglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so dass Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält.
  • Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die als Dimere vorliegen und im Vergleich zu monomeren Tensiden zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten hydrophilen "Spacer" voneinander getrennt. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
  • Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohl-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061 . Endgruppenverschlossene dimere oder trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
  • Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953 , WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.
  • Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern insbesondere solche aus den Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Glucosidasen wie Amylasen, Mannanase oder Cellulase, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
  • Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Protease und/oder Amylase enthalten.
  • Dadurch, dass die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper das bzw. die Enzym(e) in unterschiedlichen Phasen enthalten können, lassen sich Formkörper mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymerteilungen in erfindungsgemäßen zweiphasigen Reinigungsmittelformkörpern:
    Phase 1 Phase 2
    Amylase
    Protease
    Lipase
    Amylase + Protease
    Amylase + Lipase
    Protease + Lipase
    Amylase + Protease + Lipase
    Amylase
    Protease
    Lipase
    Amylase + Protease
    Amylase + Lipase
    Protease + Lipase
    Amylase + Protease + Lipase
    Amylase Amylase
    Protease Amylase
    Amylase + Protease Amylase
    Amylase Protease
    Protease Protease
    Amylase + Protease Protease
    Amylase Amylase + Protease
    Protease Amylase + Protease
    Amylase + Protease Amylase + Protease
    Lipase Amylase
    Amylase + Lipase Amylase
    Protease + Lipase Amylase
    Amylase + Protease + Lipase Amylase
    Lipase Protease
    Amylase + Lipase Protease
    Protease + Lipase Protease
    Amylase + Protease + Lipase Protease
    Lipase Amylase + Protease
    Amylase + Lipase Amylase + Protease
    Protease + Lipase Amylase + Protease
    Amylase + Protease + Lipase Amylase + Protease
  • Werden die Enzyme nur in einer Phase der erfindungsgemäßen Formkörper eingesetzt, so sind Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das/die Enzym(e) nicht in einer Phase zusammen mit der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination enthalten ist/sind.
  • Auch die Trennung des Bleichmittels von den Enzymen ist hierbei bevorzugt. Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutz des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt werden aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Enthalten die Reinigungsmitteltabletten Korrosionsinhibitoren, so sind diese bevorzugt von den Bleichmitteln getrennt. Dementsprechend sind Reinigungsmittelformkörper, bei denen mindestens eine Phase Bleichmittel enthält, während mindestens eine andere Phase Korrosionsschutzmittel enthält, bevorzugt.
  • Bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 bis C18 Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettsäuren ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalk(en)ylsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierten Fettsäureglycerinestern und/oder α-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, Alk(en)ylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Besonders sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.% aus gesättigten C12-C24 Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
  • Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form ihrer Natriumsalze vor.
  • Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe sind in Wasser alkalisch reagierende anorganische Salze. Zu diesen anorganischen alkalisch reagierenden Salzen gehören insbesondere Bicarbonate, Carbonate oder Mischungen derselben. Vorzugsweise werden Alkalicarbonat und vor allem Natriumcarbonat eingesetzt. Als zusätzliche alkalische Salze sind die Alkalisilikate in amorpher oder kristalliner Form mit einem Na20 zu Si02 Verhältnis von 1:1 bis 1:2,8 zu nennen. Zum Einsatz kommen auch die Cogranulate von Carbonaten und Silikaten, die als sog. NABION (Fa. Rhodia) im Markt verfügbar sind.
  • Beispiele für weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe sind Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglycole, Hexametaphosphat sowie Phosphonate.
  • Als weiterer Bestandteil der Reinigungsmittelzusammensetzung kommen Substanzen in Betracht, die eine gegen Korrosion schützende Wirkung für Glas haben. Als Glas-Korrosionsschutz können alle bekannten Mittel zum Korrosionsschutz eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Metalloxide, wie z.B. Oxide von Zink, Aluminium, Zinn, Magnesium, Calcium, Strontium, Silicium, Titan, Zirkonium, Mangan und Lanthanen, oder unlösliche anorganische Zinkverbindungen, wie sie in der EP 0 383 482 beschrieben sind, oder auch Zink- oder Magnesiumsalze organischer Verbindungen, wie sie in der DE 101 40 535 beschrieben sind.
  • Zusätzlich können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln in Tablettenform Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Termpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Formkörper eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe als Inhaltsstoff d) in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine.
  • Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben. Insbesondere das Einfärben einzelner Phasen zur optischen Differenzierung ist dabei bevorzugt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert, ohne dass sie auf diese beschränkt werden soll. Alle Angaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist im Einzelfalle etwas anderes angegeben.
  • Die in den Beispielen genannten Tabletten sind als Mono-, Doppel- und Dreifach-Phasen Tabletten einsetzbar. Die einzelnen Bestandteile können in unterschiedlichen Bereichen / Phasen der Formkörper verteilt sein.
    • Beispiel 1
  • Tabelle 1: Beispiele für Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Geschirrspültabletten (alle Mengen in Gew.teilen).
    Formulierung 1 2 3 4
    Bestandteil:
    Na-Tripolyphosphat 35,00 45,00 18,00 60,00
    Na-Carbonat 25,00 20,00 10,00 -
    Na-Bicarbonat - - 10,00 -
    Silikat 4,00 10,00 5,00 -
    Citrat - 5,00 10,00 -
    Na-Percarbonat oder Na-Perborat 15,00 8,00 20,00 20,00
    TAED 4,00 5,00 2,00 2,00
    Lime soap dispersant(1) 5 0,2 - 2
    Carry over Tensid (2) 2,00 1,00 5,00 2,00
    Nichtionisches Tensid - - - 2
    Phosphonat 1,00 0,50 2,00 -
    Sulphoniertes Polycarboxylat (3) 1 8 2 4
    Acrylat-Maleat Copolymer 1,00 - 5,00 3,00
    Enzyme 2,00 1,00 3,00 2,00
    Polyethylenglycol 1.500 - 10.000 2,00 3,00 1,00 2,00
    Parfum 0,50 0,05 2,00 1,00
    Sprengmittel 3,50 - 7,00 -
    (1) AMA 100 (Lakeland) (ein Dipropionat)
    (2) Lutensol AT 25 (BASF) (nichtionisches Tensid C16/18 25 EO)
    (3) Acusol 587D (Rohm & Haas)
    • Beispiel 2: Vergleichsbeispiel: Untersuchung des "Filmings" und "Spottings" von auf dem Markt befindlichen Handelsprodukten
  • Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Verschiedene Geschirr- und Besteckteile werden in einer handelsüblichen Spülmaschine einem vollständigen, vorprogrammierten Wasch- und Spüldurchlauf unterzogen. Als Verschmutzung wird jeweils eine Standardverschmutzung eingesetzt. Nach Beenden des Programms werden die gereinigten Geschirr- und Besteckteile visuell gemustert und nach folgender Skala bewertet:
    • Einstufung "Filming":
      • 4 = keine Filmbildung, vollständig klar
      • 3 = geringe Filmbildung
      • 2 = starke Filmbildung
      • 1 = sehr starke Filmbildung, Glas erscheint trübe
    • Einstufung "Spotting":
      • 8 = keinerlei Flecke oder Streifen
      • 7 = sehr wenig schwache Streifen und/oder sehr wenige kleine Flecke
      • 6 = einige schwache Streifen und/oder kleine Flecke
      • 5 = schwache bis mittelstarke Streifen und/ oder wenige mittelgroße Flecke
      • 4 = einige mittelstarke Streifen und /oder mittelgroße Flecke
      • 3 = mittelstarke Streifen und/oder einige größere Flecke
      • 2 = einige längere Streifen und/oder größere Flecke
      • 1 = lange Streifen und/oder viele große Flecke
      • 0 = sehr große Streifen und/oder eine Vielzahl großer Flecke
    • Fazit: das Filming üblicher Handelsprodukte liegt zwischen 2 und 3, das Spotting variiert je nach Oberfläche relativ stark, erreichte aber bei den untersuchten Handelsprodukten einen maximalen Wert von 4,1.
    Beispiel 3:
  • Filming und Spotting verschiedener Formulierungen, mit und ohne Dispergiermittel, carry over-Tensid und Salzfunktionspolymer Verwendete Basisformulierung für eine Reinigungsmittelzusammensetzung zur Untersuchung des Effektes auf Filming und Spotting
    Inhaltsstoff % w/w
    Natriumtripolyphosphat 64,1
    Natrium-Disilikat 3
    Soda 7
    Natriumpercarbonat 17
    TAED 3
    Phosphonat 0,3
    Enzyme 2,5
    Parfümöl 0,1
    PEG 4000 E 3
    100
  • Die Zusätze, die auf ihre Wirkung hin untersucht werden, werden dieser Basisformulierung zugesetzt. Die Einstufung der Spülergebnisse wird wie in Beispiel 2 durchgeführt. Tabelle 2: Formulierungen und Ergebnisse:
    Basis Formulierung 1 2 3 4 5 6 7
    3% carry over Tensid (1) - - - ja ja ja ja
    2% Salzfunktionspolymer (2) - ja ja - - ja ja
    1,5% Dispergiermittel (3) - - ja - ja - ja
    Ergebnisse: Spotting
    Longdrink Gläser 0.2 1.3 1.8 3.0 3.2 4.4 4.6
    Teller schwarz Glas 0.0 2.9 4.4 4.2 4.0 5.8 5.8
    Teller schwarz Porzellan 0.0 2.5 2.7 3.0 3.7 5.7 6.0
    Mittelwert: Spotting 0.1 2.2 2.9 3.4 3.6 5.3 5.4
    Ergebnisse: Filming
    Longdrink Gläser 3.0 3.0 3.0 2.9 2.9 3.0 2.9
    Teller schwarz Glas 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 3.0 3.0
    Teller schwarz Porzellan 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
    Mittelwert: Filming 3.0 3.0 3.0 2.9 3.0 3.0 3.0
    (1)Lutensol AT 25 (BASF) (nichtionisches Tensid C16/18 25 EO)
    (2)Acusol 567D (Rohm & Haas)
    (3)AMA 100 (Lakeland) (ein Dipropionat)
  • Die Tabelle zeigt, dass die Zugabe eines carry over Tensids eine deutliche Verringerung der Fleckenbildung bewirkt, welches durch die Zugabe eines Salzfunktionspolymers noch unterstützt wird. Die Zugabe eines Dispergiermittels bewirkt zusätzlich eine Verbesserung der Spülergebnisse. Insbesondere wird ein verbessertes "Spotting" bei - im Vergleich zu handelsüblichen Produkten - gutem "Filming" erreicht.
    • Beispiel 4:
  • Es wird das Filming und Spotting der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit dem Filming und Spotting von Zusammensetzungen verglichen, in denen die Bestandteile Tensid, Salzfunktionspolymer bzw. Dispergiermittel herkömmlich eingesetzten Substanzen entsprechen. Als Basiszusammensetzung der Reinigerzusammensetzung wurde dieselbe Basisformulierung verwendet wie in Beispiel 3. Die Einstufung der Ergebnisse wird wie in Besipiel 2 vorgenommen.
    Basis Formulierung 8 9 10 11 12
    2,5% carry over Tensid (1) ja StdT ja ja StdT
    3% Salzfunktionspolymer (2) ja StdT ja StdT ja
    1% Dispergiermittel (3) ja StdT StdT ja ja
    Ergebnisse: Spotting
    Longdrink Gläser 4.7 0.5 4.2 4.1 1.1
    Teller schwarz Glas 4.5 0.3 4.0 3.5 1.2
    Teller schwarz Porzellan 5.5 0.7 5.0 4.7 1.5
    Messer (einstückig) 5.0 0.8 5.5 4.0 2.3
    Mittelwert: Spotting 4.9 0.6 4.7 4.1 1.5
    Ergebnisse: Filming
    Longdrink Gläser 2.8 3.0 2.8 2.7 2.9
    Teller schwarz Glas 3.0 3.0 2.8 2.8 3.0
    Teller schwarz Porzellan 3.0 3.0 2.8 2.9 3.0
    Messer (einstückig) 3.0 3.0 2.8 2.8 2.9
    Mittelwert: Filming 3.0 3.0 2.8 2.8 3.0
    (1) Ja = Lutensol AT80 (2%) und AT25 (0,5%) (BASF) (nichtionische Tenside mit 80 bzw. 25 EO)
    StdT = gemäß Stand der Technik: Lutensol AT11 (C16-18, 11 EO)
    (2) Ja = Acusol 587D (Rohm & Haas)
    StdT = Sokolan CP45 (Maleinsäure-Acrylsäure-Copoymer)
    (3) Ja = AMA 100 (Lakeland) (ein Dipropionat)
    StdT = Lutensol A030 (C13-15, 30 EO)
  • Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche zeigen, dass bereits der Einsatz von carry over Tensiden im Vergleich zu herkömmlich verwendeten Tensiden zu einer deutlich verbesserten Leistung bezüglich der Fleckenbildung ("Spotting") auf dem gespülten Geschirr führt, wobei ein immer noch sehr guter Filming-Wert erreicht wird. Durch den zusätzlichen Einsatz eines erfindungsgemäßen Salzfunktionspolymers kann die Fleckenbildung noch weiter reduziert werden, wohingegen der erfindungsgemäße Einsatz des Dispergiermittels die "Filming"-Werte der Zusammensetzung verbessern.
    • Zusammenfassung
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger, die wenigstens ein Carry over Tensid enthält, wodurch verbesserte Spülergebnisse erzielt werden.

Claims (5)

  1. Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, die
    (a) wenigstens ein "Carry over" Tensid, welches die allgemeine Formel R1O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)yH aufweist, worin R1 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 26, besonders bevorzugt 10 bis 24 C-Atomen darstellt, x eine ganze Zahl zwischen 26 und 200 ist, y eine ganze Zahl kleiner als 100 ist und x+y kleiner als 200 ist, in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%,
    (b) ein Salzfunktionspolymer aus Monomeren der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure in Kombination mit wenigstens einem Monomeren gebildet ist, das/die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder sulfoniertes Styrol, wobei das Salzfunktionspolymer in saurer oder neutraler Form vorliegen kann,
    umfasst.
  2. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei verschiedene Carry over Tenside eingesetzt werden.
  3. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass außerdem ein Dispergiermittel enthalten ist.
  4. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form eines ein- oder mehrphasigen gepressten Formkörpers oder eines Pulvers vorliegt.
  5. Verwendung wenigstens eines carry over Tensids gemäß der Definition des Anspruchs 1 in Kombination mit einem Salzfunktionspolymer gemäß der Definition des Anspruchs 1 in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrreiniger.
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