EP1607468B1 - Klarspülmittel, enthaltend Polyolalkylether - Google Patents

Klarspülmittel, enthaltend Polyolalkylether Download PDF

Info

Publication number
EP1607468B1
EP1607468B1 EP20050012166 EP05012166A EP1607468B1 EP 1607468 B1 EP1607468 B1 EP 1607468B1 EP 20050012166 EP20050012166 EP 20050012166 EP 05012166 A EP05012166 A EP 05012166A EP 1607468 B1 EP1607468 B1 EP 1607468B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
polyol
ether
ethers
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP20050012166
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1607468A2 (de
EP1607468A3 (de
Inventor
Corinna Böhme
Hans-Christian Raths
Manfred Weuthen
Thomas Albers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Publication of EP1607468A2 publication Critical patent/EP1607468A2/de
Publication of EP1607468A3 publication Critical patent/EP1607468A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1607468B1 publication Critical patent/EP1607468B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers

Definitions

  • the present application relates to rinse aids, in particular rinse aid for automatic dishwashing, wherein the agents contain polyol alkyl ethers, and to the use of such polyol alkyl ethers.
  • rinse aids usually comprise mixtures of low-foaming nonionic surfactants, typically fatty alcohol polyethylene / polypropylene glycol ethers, solubilizers (eg cumene sulfonate), organic acids (eg citric acid) and solvents (eg ethanol) to influence the interfacial tension of the water so that it can run off in a very thin, coherent film of items to be washed, so that remain in the subsequent drying process, no drops of water, streaks or films.
  • solubilizers eg cumene sulfonate
  • organic acids eg citric acid
  • solvents eg ethanol
  • multifunctional detergent formulations have come on the market in recent years, which should provide at least one additional benefit in addition to a cleaning performance, such as rinsing and / or softening of the rinse water (so-called 2-in-1, or 3-in-1 Products).
  • Combined dishwashing detergent products with built-in rinse aid are being used more and more in households as well as in commercial areas.
  • rinse aids are usually added separately before cleaning and released into the rinsing chamber after the pre-rinsing and cleaning cycle at just under 40 ° C - 65 ° C.
  • the rinse aid is formulated together with the detergent, but released in such a way that it only takes effect in the final rinse cycle Dosing of cleaning agents easier.
  • alternative rinse aids have to be developed which meet the requirements of the multifunctional products without reducing the rinse aid performance. Furthermore, there is a need to find rinse aid with increased efficiency.
  • the object of the present invention was to provide rinse aid with improved rinse performance, which can also be formulated simultaneously into multifunctional products.
  • the present invention in its first embodiment is a rinse aid containing at least a) water, b) a water-insoluble polyol alkyl whose alcohol component contains at least two hydroxyl groups and three to six carbon atoms and whose alkyl or alkenyl radical is selected from saturated and / or unsaturated branched or unbranched radicals having 10 to 22 carbon atoms, and c) a solubilizer and d) optionally an acid, preferably an organic acid, in particular a carboxylic acid. It is also preferred that the rinse aid additionally contain a non-aqueous solvent.
  • the rinse aids according to the invention are characterized by the content of polyol alkyl ethers b).
  • polyol alkyl ethers themselves are known, in which case, for example, the disclosure of the WO 03/040072 Reference is made in which a specific manufacturing process for such ethers is described.
  • the polyol alkyl ethers according to the invention have a (poly) alcohol component and one or more alkyl radicals.
  • the alcohol component of the Polyolalkylethers is preferably selected from the group butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, diglycerol, neopentyl glycol, pentaerythritol and trimethylolpropane.
  • Preferred polyol within the meaning of the present technical teaching is glycerol.
  • the alkyl radical of the polyol ether is preferably selected from saturated and / or unsaturated branched or unbranched alkyl radicals having 14 to 22, preferably 14 to 18 carbon atoms. In this case, alkyl radicals having 14 to 22, preferably 14 to 18 carbon atoms are particularly preferred. Also preferred are agents which have polyol alkyl ethers based on unbranched, saturated alkyl radicals.
  • the preparation of the polyol alkyl ethers can be carried out in any way known to those skilled in the art, preference being given to those ethers which are prepared according to the process of WO 03/040072 were manufactured.
  • a polyol with a base preferably alkali metal or alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides, deprotonated and (a) the resulting water is continuously removed from the reaction mixture and then the deprotonated polyol with alkyl and or alkenyl (ether) sulfates reacted or (b) the deprotonated polyol after addition of a base, preferably alkali metal or alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides, mixed with sulfuric acid and the resulting water is continuously removed from the reaction mixture, wherein after carrying out the reaction, the sulfate salt contained in the reaction product by addition of 10 to 20 mol, preferably 11 to 15 and especially 12 to 13 moles of water per mole of alkyl (ether) sulfate, alkenyl (ether) sulfate or alkyl sulphate at a temperature of 50 to 100 and preferably 80 to 90 ° C precipitates and
  • the polyol alkyl ethers used according to the invention preferably follow the general formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another have the meaning OR 5 , CH 2 -OR 5 , OH, CH 3 , C 2 H 5 or H.
  • Each R 5 independently of one another represents a hydrogen atom or a saturated, unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, the alcohol component of the polyol ether being glycerol.
  • the polyol alkyl ethers may also have mixtures of the different alkyl or alkenyl radicals.
  • the polyol alkyl ethers used in the agents according to the invention can be fully or partially etherified.
  • polyol alkyl ethers It is also possible to use mixtures of partially and completely etherified polyol alkyl ethers. Due to the manufacturing process, a small proportion of unetherified polyols may also be present, the proportion of which typically does not exceed 5% by weight, based on the amount of ether. Particular preference is given to those agents in which the polyol alkyl ethers each have at least one free OH function. If polyols with more than two hydroxyl groups are included, mixtures of mono- and diethers are also preferred.
  • Particularly preferred polyol alkyl ethers are glycerol mono and / or diethers wherein the alkyl radical has 14 to 18 and preferably 16 to 18 C atoms and pentaerythritol monoethers having alkyl radicals which contain 16 to 18 C atoms. Very particular preference is given to a pentaerythritol monoalkyl ether whose alkyl group contains 18 C atoms. In each case, those compounds are preferred which contain only saturated, unbranched alkyl groups.
  • Glycerol ethers are in DE 161 7 213 and DE 394 3 070 disclosed.
  • the polyol alkyl ethers used in the agents according to the invention are insoluble in water, ie they only dissolve in water at a maximum of 10% by weight, preferably at most 5% by weight, at 21 ° C. Therefore, solubilizers c) must be added.
  • Solubilizers are generally surfactants that by their presence have other, in a given solvent, virtually insoluble compounds in this solvent dissolve or emulsify (solubilization). Particularly preferred here is the cumene sulfonate. But other suitable solubilizers are suitable, for example, unbranched C6-C10-n-alkyl sulfates as in DE 44 01 235 disclosed.
  • aqueous rinse aid according to the invention may still contain non-aqueous solvents.
  • polyethylene glycols preferably having molecular weights of 600 to 25,000 or mixtures of these compounds are suitable.
  • an acid d) in the rinse aids according to the invention is suitable.
  • organic (carboxylic) acids come into question. As organic di- or tricarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms z.
  • the rinse aid may contain other conventional auxiliaries and additives.
  • Surfactants namely both nonionic, anionic, cationic and zwitterionic surfactants, should be mentioned here.
  • the concomitant use of nonionic surfactants for example from the group of fatty alcohol alkoxylates, preferably the - ethoxylates, hydroxy mixed ethers or alkyl (oligo) glycosides is preferred.
  • the rinse aids of the present invention in the sense of the first embodiment are aqueous, wherein the proportion of water in the range of 10 to 90 wt .-%, based on the means may be.
  • the aqueous rinse aids preferably contain the polyol alkyl ethers in amounts of from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 45% by weight and in particular from 5 to 35% by weight.
  • the solubilizer is contained in amounts of 1 to 25 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-% and the non-aqueous solvent in amounts of between 1 and 50 wt .-%, preferably 1 to 35 wt .-%.
  • the acids are typically included in amounts up to 10% by weight.
  • the rinse aids according to the invention are usually added separately to the dishwasher.
  • the agents are also suitable for being incorporated as compounds in, for example, liquid detergent formulations, in particular dishwashing detergents and, preferably, automatic dishwashing detergents.
  • a further subject of the present invention relates to compositions containing polyolol ethers according to the above description, at least one enzyme and at least one bleaching agent and optionally further auxiliaries and additives. These may be solid as well as liquid or gel. These contain the polyol alkyl ethers as rinse aid additive. Typically, these are automatic dishwashing detergents, especially those with multifunctional properties.
  • the agents can also be used in hand dishwashing detergents.
  • the agents preferably contain the polyol alkyl ethers according to the invention in amounts of from 0.1 to a maximum of 50% by weight. A preferred range relates to the content of 1 to 35 wt .-%.
  • a content of at least one enzyme and at least one bleaching agent is mandatory.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipase, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis and Strptomyces griseus derived enzymatic agents.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis
  • Bacillus lichenformis and Strptomyces griseus derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentes are used.
  • mixtures of enzymes can be used. Their proportion can be about 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5 wt .-% amount.
  • the agents have 0.2 to 6, or 1 to 5 wt .-% of enzymes.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • As a bleaching agent per se known borates, peroxide compounds and chlorine-containing bleaching agents can be used alone or in combination.
  • peroxy bleach compounds sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxycarbonate, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts of peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid.
  • sodium perborate monohydrate in amounts of from 5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight. Further preferred is the use of sodium percarbonate in conjunction with alkyl and / or alkenyl oligoglycosides.
  • the rinsing and cleaning agents according to the invention in the sense of the second embodiment can be used as further customary ingredients or auxiliaries and additives, for example solubilizers as described above, but in particular lower alcohols, such as ethanol, isopropyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, diethylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, polyethylene or polypropylene glycol ethers, preferably having molecular weights of 600 to 1,500, not more than 5,000, or especially butyldiglycol. Also higher molecular weight polyethylene glycols with molecular weights over 25,000 are suitable.
  • lower alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, butyl glycol, diethylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, polyethylene or polypropylene glycol ethers, preferably having molecular weights of 600 to 1,500, not more than 5,000, or
  • the rinsing and cleaning agents may contain cationic surfactants or biocides, for example, glucoprotamine.
  • Suitable builders are zeolites, layered silicates, phosphates and ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid and its salt, as well as inorganic phosphonic acids and their derivatives.
  • thickeners which may be used are hydrogenated castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of from 0.1 to 5% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum , Magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, as well as other polymeric compounds.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably between 50,000 and 120,000, based on the free acid.
  • water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a molecular weight above 1,000,000.
  • the crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts of not more than 1% by weight, more preferably in amounts of from 0.2 to 0.7 wt .-% used.
  • the agents may contain phosphates.
  • the agents may also contain surfactants selected from anionic, cationic, zwitterionic or nonionic surfactants, alone or in combination. These surfactants may be contained in total in amounts of 1 to 25 wt .-%, based on the weight of the composition.
  • the rinsing and cleaning agents according to the invention may preferably contain nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants are alkoxylates of alkanols, end-capped alkoxylates of alkanols without free OH groups, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters, amine oxides, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysates (in particular wheat-based vegetable products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, and polysorbates.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • the further nonionic surfactants are preferably selected from the group formed by alkoxylates of alkanols, in particular fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether (FAEO / PO) or fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether (FA-PO / EO), end-capped alkoxylates of alkanols, in particular end-capped fatty alcohol polyethylene glycol / Polypropylene glycol ethers or end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers, and fatty acid lower alkyl esters and amine oxides.
  • alkoxylates of alkanols in particular fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether (FAEO / PO) or fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether (FA-PO
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides may be preferred.
  • the nonionic surfactants may be present in the rinsing and cleaning agents according to the invention in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 to 8% by weight, calculated as the active substance, based on the funds.
  • the rinsing and cleaning agents according to the invention may also contain anionic surfactants.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, secondary alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates , Mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and
  • the anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • the anionic surfactants are selected from the group formed by alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, monoglyceride (ether) sulfates and alkanesulfonates, in particular fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, secondary alkanesulfonates and linear alkylbenzenesulfonates.
  • the rinsing and cleaning agents can be from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.25 to 15% by weight, in particular from 0.4 to 10% by weight, of anionic surfactants contained, calculated as active substance, in relation to the means.
  • the 100 wt .-% missing remainder can constitute auxiliaries and additives and water.
  • auxiliaries may be present, such as, for example, inorganic salts, such as sulfates, chlorides, carbonates or bicarbonates.
  • the concomitant use of silicates may be advantageous.
  • the detergents of the present invention in its second embodiment are preferably offered in solid form, which includes any type of powders, granules but also tablets and similar shaped bodies. It is essential that these solid agents contain the above-described polyol alkyl ethers, preferably in amounts of 1 to 45 wt .-%, in particular in amounts of 1 to 30 wt .-% and particularly preferably in amounts of 1 to 25 wt .-%.
  • the preparation of such solid compositions can be carried out in any way known to those skilled in the art, for example by granulation, extrusion, spray drying, fluidized bed granulation, press agglomeration, roll compacting, pelleting or tableting.
  • the solid detergents according to the present invention contain, in addition to the polyol alkyl ethers, further ingredients, preferably surfactants, builders and auxiliaries or additives.
  • the solid agents contain polyol alkyl ethers and nonionic surfactants, preferably in the ratio of 99: 1 to 1:99, wherein the ratio 90: 10 to 10: 90 may be particularly preferred.
  • the ethers and the nonionic surfactants are present in a weight ratio of 65:35 to 35:65 and especially 50:50. It may be advantageous if granulated agents still contain polymers, in particular polyethylene glycols having a molecular weight of greater than 5000.
  • the concomitant use of water-softening substances, such as phosphates, polyacrylates and / or other water-softening polymers, especially copolymers is preferred.
  • the solid compositions are particularly suitable for cleaning hard surfaces and especially as automatic dishwashing detergents (so-called "automatic dish detergents" (ADD for short).
  • Another aspect of the present invention relates to the use of polyol alkyl ethers as described above in detergents, preferably in automatic dishwashing compositions.
  • compounds of general formula (I) are particularly preferred.
  • the concomitant use of bleaching agents and enzymes is preferred.
  • the rinse aid is assessed visually by test persons. Glasses, cutlery, plastic and porcelain plates under defined conditions (water at 2, 16 or 21 ° dH - depending on the formulation, 50 g standard stain *) were rinsed in a household dishwasher.
  • Standard soiling Based on 1000 g: 25 g each of ketchup, mustard and gravy, 300 g margarine, 150 g drinking milk, 15 g potato starch, 9 g egg yolk, 3 g benzoic acid, balance: water.
  • Solid formulations used in the test (all data in% by weight): component Detergent powder Cleaner Tablet “3 in 1” powder "3 in 1" tablet "3 in 1” tablet 1 2 3a 3b 3c surfactant 1.2 1.2 3.5 / 7 3.5 / 7 0 sodium sulphate 2 0.5 2 2.5 2.5 sodium silicate 3 0 0.5 5 5 sodium 2 2 8th 0 0 tetrasodium diphosphate 1 1 1 1.5 1.5 pentasodium 56.6 / 55.6 66/65 54.5 / 51 61.2 / 57.7 64.7 HEDP-Na 4 0 0.2 0.5 0.5 0.5 benzotriazole 0.2 0.2 0.2 0 0 Na perborate * 1H 2 O 0 11 0 12 12 sodium metaborate 0 0.3 0 0 0 TAED 2 3 3 1.5 1.5 sodium 25 9 15 0 0 sodium 5 0 9 0 0 protease 0.5 1.5 0.5 2.5 2.5 amylase 1 1 2.5 2.5 Natriumhydrogen
  • Table 2.4a Drying performance of the respective product, incorporated into the "3 in 1" powder formulation 3a: % By weight AS in the formulation V1 I II III V VI IX F 3.5 A 3.5 7 B 3.5 D 3.5 7 A + G (50:50) 3.5 drying capacity to cutlery 0 + ++ + + ++ + porcelain 0 + ++ + + + + Glass 0 0 + + + + + plastic 0 0 + 0 0 0 0 Wt .-% AS in the formulation V1 I II III V VI IX F 3.5 A 3.5 7 C 3.5 D 3.5 7 A + H (50:50) 3.5 drying capacity to cutlery 0 + ++ + + ++ + porcelain 0 + ++ + + ++ + Glass 0 + + + + + + + + plastic 0 0 + 0 0 0 + Example III is not according to the invention Addition in g AS V1 I II III IV VI F 0.6 A 0.6 1.0 B 0.6 C 0.6 A + F (50:50)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft Klarspülmittel, insbesondere Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, wobei die Mittel Polyolalkylether enthalten, sowie die Verwendung solcher Polyolalkylether.
  • Marktübliche Klarspülmittel stellen üblicherweise Gemische aus schwachschäumenden nichtionischen Tensiden, typischerweise Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglykolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z. B. Zitronensäure) und Lösungsmitteln (z. B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Solche Mittel sind z.B. aus DE 4323252 und EP 1306422 bekannt. Dabei besteht aber ein ständiger Bedarf, die Klarspülleistung zu verbessern. Des weiteren sind in den letzten Jahre vermehrt multifunktionale Reinigerformulierungen auf den Markt gekommen, die neben einer Reinigungsleistung noch mindestens einen Zusatznutzen vermitteln sollen, beispielsweise das Klarspülen und/oder Enthärten des Spülwassers (sogenannte 2-in-1, bzw. 3-in-1 Produkte). Kombinierte Produkte aus Geschirr-Reiniger mit eingebautem Klarspüler werden sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereichen immer mehr eingesetzt. In Haushaltsgeschirrspülern werden Klarspüler in der Regel vor der Reinigung separat zudosiert und nach dem Vorspül- und Reinigungsgang bei knapp 40°C - 65°C in die Spülkammer freigesetzt. Bei den kombinierten Geschirrspülmitteln (z.B. "2 in 1"- bzw. "3 in 1"- Tabs oder Pulvern) wird der Klarspüler zusammen mit dem Reinigungsmitteln formuliert, aber so freigesetzt, daß er erst im Klarspülgang zur Wirkung gelangt, was die Handhabung und Dosierung der Reinigungsmittel erleichtert.
    Vor dem Hintergrund dieser neuartigen Formulierungen müssen alternative Klarspüler entwickelt werden, die den Anforderungen der multifunktionalen Produkte entsprechen, ohne dass es zu einer Verringerung der Klarspülleistung kommt. Weiterhin ist das Bedürfnis gegeben, Klarspüler mit erhöhter Effizienz zu finden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Klarspüler mit verbesserter Klarspülleistung zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig auch zu multifunktionalen Produkten formulieren lassen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung in ihrer ersten Ausführungsform sind Klarspülmittel, enthaltend mindestens a) Wasser, b) einen in Wasser unlöslichen Polyolalkylether dessen Alkoholkomponente mindestens zwei Hydroxylgruppen und drei bis sechs Kohlenstoffatomen enthält und dessen Alkyl- bzw. Alkenylrest ausgewählt ist aus gesättigten und/oder ungesättigten verzweigten oder unverzweigten Resten mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, und c) einen Lösungsvermittler und d) optional eine Säure, vorzugsweise eine organische Säure, insbesondere eine Carbonsäure. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Klarspülmittel zusätzlich noch ein nichtwässerige Lösungsmittel enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel sind durch den Gehalt an Polyolalkylethern b) gekennzeichnet. Derartig Ether selbst sind bekannt, wobei hier beispielsweise auf die Offenbarung der WO 03/040072 verwiesen wird, in der ein spezielles Herstellverfahren für solche Ether beschrieben wird. Die erfindungsgemäßen Polyolalkylether weisen eine (Poly)alkoholkomponente auf und einen oder mehrere Alkylreste. Die Alkoholkomponente des Polyolalkylethers ist bevorzugt aus der Gruppe Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Diglycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan ausgewählt. Bevorzugtes Polyol im Sinne der vorliegenden technischen Lehre ist das Glycerin.
    Der Alkylreste des Polyolethers ist vorzugsweise ausgewählt aus gesättigten und/oder ungesättigten verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit 14 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Alkylreste mit 14 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind Mittel, die Polyolalkylether auf Basis unverzweigter, gesättigter Alkylreste aufweisen. Die Herstellung der Polyolalkylether kann auf allen dem Fachmann bekannten Wegen erfolgen, wobei solche Ether bevorzugt sind, die gemäß dem Verfahren der WO 03/040072 hergestellt wurden. Dabei wird gemäß der Lehre diese Dokuments ein Polyol mit einer Base, vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-oxide, -carbonate oder -hydroxide, deprotoniert und (a) das dabei entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und anschließend das deprotonierte Polyol mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten umgesetzt oder (b) das deprotonierte Polyol nach Zugabe einer Base, vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-oxide, -carbonate oder - hydroxide, mit Schwefelsäurealkylestern versetzt und das entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt, wobei nach Durchführung der Umsetzung das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 10 bis 20 mol, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 12 bis 13 mol Wasser, pro Mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei einer Temperatur von 50 bis 100 und vorzugsweise 80 bis 90 ° C ausfällt und man den erhaltenen Polyolalkylether in an sich bekannter Weise von der wässrigen und festen Phase abtrennt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolalkylether folgen vorzugsweise der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander die Bedeutung OR5, CH2-OR5, OH, CH3, C2H5 oder H aufweisen. R5 steht dabei jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten, ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkoholkomponent des Polyolethers Glycerin ist. Dabei können die Polyolalkylether auch Mischungen der verschiedenen Alkyl- bzw. Alkenylreste aufweisen. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyolalkylether können vollständig oder partiell verethert sein. Es können auch Mischungen von partiell und vollständig veretherten Polyolalkylethern zum Einsatz kommen. Herstellungsbedingt kann auch ein geringer Anteil von unveretherten Polyolen enthalten sein, wobei deren Anteil typischerweise 5 Gew.-% bezogen auf die Menge an Ether, nicht überschreitet. Besonders bevorzugt sind solche Mittel, worin die Polyolalkylether jeweils mindestens noch eine frei OH-Funktion aufweisen. Sind Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, sind auch Mischungen von Mono- und Diethern bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Polyolalkylether sind Glycerinmono und/oder -diether wobei der Alkylrest 14 bis 18 und vorzugsweise 16 bis 18 C-Atome aufweist sowie Pentaerythritmonoether mit Alkylresten, die 16 bis 18 C-Atome enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Pentaerythritmonoalkylether, dessen Alkylgruppe 18 C-Atome enthält. Dabei sind jeweils solche Verbindungen bevorzugt, die nur gesättigte, unverzweigte Alkylgruppen enthalten.
  • Glycerinether sind in DE 161 7 213 und DE 394 3 070 offenbart.
  • Die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyolalkylether sind wasserunlöslich, d.h. dass sie sich bei 21 °C nur zu maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise zu maximal 5 Gew.-% in Wasser lösen. Daher müssen Lösungsvermittler c) zugesetzt werden.
    Lösungsvermittler sind in der Regel grenzflächenaktive Stoffe, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel lösen oder emulgierbar machen (Solubilisation). Besonders bevorzugt ist hier das Cumolsulfonat. Aber auch andere geeignete Lösungsvermittler sind geeignet, z.B. unverzweigte C6-C10-n-Alkylsulfate wie in der DE 44 01 235 offenbart. Daneben sind auch kurzkettige aliphatische Alkohole geeignet, wie beispielhaft Ethanol, Pröpanol oder Butanol, bzw. deren Isomere, den auch diese Verbindungen haben eine solubilisierende Wirkung und können daher im Sinne der vorliegenden Lehre als Komponente c) eingesetzt werden.
    Des weiteren können die erfindungsgemäßen wässerigen Klarspülmittel noch nichtwässerige Lösungsmittel enthalten. Hier sind insbesondere Polyethylenglykole, vorzugsweise mit Molmassen von 600 bis 25000 oder Mischungen dieser Verbindungen geeignet.
    Optional, aber bevorzugt, ist die Mitverwendung einer Säure d) in den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln. Hier kommen insbesondere organische (Carbon)säuren in Frage. Als organische Di- oder Tricarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen kommen z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, insbesondere aber Zitronensäure in Betracht. Im Rahmen der vorliegenden technischen Lehre sind auch Mischungen unterschiedlicher Einzelsubstanzen der Gruppen a), b), c) und/oder d) bzw. e) geeignet.
    Daneben können die Klarspülmittel noch weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Hierbei sind insbesondere Tenside, und zwar sowohl nichtionische, anionische, kationische und zwitterionische Tenside zu nennen. Dabei ist die Mitverwendung von nichtionischen Tensiden, beispielsweise aus der Gruppe der Fettalkoholalkoxylate, vorzugsweise der - ethoxylate, Hydroxymischether oder Alkyl(oligo)glycoside bevorzugt.
  • Die Klarspülmittel der vorliegenden Erfindung im Sinne der ersten Ausführungsform sind wässerig, wobei der Wasseranteil im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mittel liegen kann. Die wässerigen Klarspülmittel enthalten die Polyolalkylether bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 35 Gew.-%. Der Lösungsvermittler ist in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% enthalten und das nichtwässerige Lösungsmittel in Mengen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%. Die Säuren sind typischerweise in Mengen bis 10 Gew.-% enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Klarspüler werden üblicherweise separat in die Geschirrspülmaschine gegeben. Die Mittel eignen sich aber auch, um als Compounds beispielsweise in flüssige Reinigerformulierungen, insbesondere Geschirrspülmittel und vorzugsweise maschinellen Geschirrspülmitteln eingearbeitet zu werden.
  • Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Mittel, enthaltend Polyolalkylether gemäß der obigen Beschreibung, mindestens ein Enzym und mindestens ein Bleichmittel sowie optional weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
    Dabei kann es sich sowohl um feste, als auch um flüssige oder gelförmige Mittel handeln. Diese enthalten die Polyolalkylether als Klarspüladditiv. Typischerweise handelt es sich hierbei um maschinelle Geschirrspülmittel, insbesondere um solche mit Multifunktionseigenschaften. Die Mittel können aber auch in Handgeschirrspülmitteln eingesetzt werden. Die Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Polyolalkylether vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis maximal 50 Gew.-%. Ein bevorzugter Bereiche betrifft dabei den Gehalt von 1 bis 35 Gew.-%. Zwingend ist, neben der Anwesenheit der Polyolalkylether, ein Gehalt an mindestens einem Enzym und mindestens einem Bleichmittel.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipase, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis und Strptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentes gewonnen werden, eingesetzt. Auch Mischungen von Enzymen können verwendet werden. Ihr Anteil kann etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% betragen. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die Mittel 0,2 bis 6, bzw. 1 bis 5 Gew.-% an Enzymen aufweisen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
    Als Bleichmittel können an sich bekannte Borate, Peroxidverbindungen und chlorhaltige Bleichmittel allein oder in Kombination eingesetzte werden. Unter den als Peroxy-Bleichmittel dienenden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie H2O2-liefernde persaure Salze der Persäuren wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von NatriumperboratMonohydrat in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Natrium-percarbonat in Verbindung mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden.
  • Die erfindungsgemäßen Spül- und Reinigungsmittel im Sinne der zweiten Ausführungsform können als weitere übliche Inhaltstsstoffe bzw. Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Lösungsvermittler wie oben beschrieben, insbesondere aber niedere Alkohole, wie Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol, Diethylenglycol, Propylenglycolmonobutylether, Polyethylen- bzw. polypropylenglycolether, vorzugsweise mit Molmassen von 600 bis 1 500, maximal bis 5000, oder insbesondere Butyldiglycol enthalten. Auch höhermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten über 25000 sind geeignet.
    In vielen Fällen ist eine zusätzliche bakterizide Wirkung erwünscht, weswegen die Spül- und Reinigungsmittel kationische Tenside oder Biozide, beispielsweise Glucoprotamin, enthalten können. Geeignete Builder sind Zeolithe, Schichtsilicate, Phosphate sowie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und deren Salz, sowie anorganische Phosphonsäuren und deren Derivate.
    Als Verdickungsmittel können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzten gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweisehomopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb 1000000 besitzen Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-% besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin können die Mittel Phosphate enthalten.
  • Neben den oben beschriebenen Hilfs- und Zusatzstoffen können die Mittel auch Tenside ausgewählt aus den anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden allein oder in Kombination enthalten. Dabei können diese Tenside in Summe in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels enthalten sein.
    Die erfindungsgemäßen Spül- und Reinigungsmittel können vorzugsweise nichtionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkoxylate von Alkanolen, endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester, Aminoxide, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bevorzugt sind die weiteren nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, insbesondere Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether (FAEO/PO) bzw. Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether (FA-PO/EO), endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanole, insbesondere endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether bzw. endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether, und Fettsäureniedrigalkylester und Aminoxiden. Weiterhin kann der Einsatz von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt sein.
    Die nichtionischen Tenside können in den erfindungsgemäßen Spül- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Spül- und Reinigungsmittel auch anionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid-(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise sind die anionischen Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkansulfonate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate.
    Sofern anionische Tenside enthalten sind, können die Spül- und Reinigungsmittel 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 10 Gew.-% anionische Tenside enthalten, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel. Den zu 100 Gew.-% fehlenden Rest können Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Wasser darstellen.
    Weiterhin können noch weitere Hilfsmittel enthalten sein, wie z.B. anorganische Salze, wie Sulfate, Chloride, Carbonate bzw. Hydrogencarbonate. Auch die Mitverwendung von Silikaten kann vorteilhaft sein.
  • Die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung in ihrer zweiten Ausführungsform werden vorzugsweise in fester Form angeboten bzw. hergestellt, wobei dies jeder Art von Pulvern, Granulaten aber auch Tabletten und ähnliche Formkörper umfasst.
    Wesentlich ist, dass diese festen Mittel die oben beschriebenen Polyolalkylether enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 45 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%.
    Die Herstellung solcher festen Mittel kann dabei auf allen dem Fachmann hierzu bekannten Wegen vorgenommen werden, z.B. durch Granulation, Extrusion, Sprühtrocknung, Wirbelschichtgranulation, Pressagglomeration, Walzenkompaktierung, Pelletierung oder Tablettieren. Die festen Reinigungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten neben den Polyolalkylethern noch weitere Inhaltsstoffe, vorzugsweise Tenside, Builder und Hilfs- oder Zusatzstoffe. Zu den Einzelheiten und Charakterisierung dieser Inhaltsstoffe sei auf die obige Beschreibung verwiesen.
    Die festen Mittel enthalten Polyolalkylether und nichtionische Tenside vorzugsweise im Mengenverhältnis von 99 : 1 bis 1 : 99, wobei das Verhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 besonders bevorzugt sein kann. Vorzugsweise liegen die Ether und die nichtionischen Tenside aber in einem Gewichtsverhältnis von 65 : 35 bis 35 : 65 und insbesondere von 50 : 50 vor. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn bei granulierten Mitteln noch Polymere, insbesondere Polyethylenglykole mit einem Molgewicht von größer 5000 enthalten sind.
    Bevorzugt ist weiterhin die Mitverwendung von Bleichmitteln, insbesondere von peroxidhaltigen Bleichmitteln. Auch die Mitverwendung von wasserenthärtenden Substanzen, beispielsweise Phosphaten, Polyacrylaten und/oder anderen wasserenthärtenden Polymeren, insbesondere Copolymeren ist bevorzugt.
    Die festen Mittel eignen sich insbesondere zum Reinigen harter Oberflächen und besonders als Reinigungsmittel für das automatische Geschirrspülen (sog. "automatic dish detergents" kurz ADD).
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Polyolalkylethern gemäß der obigen Beschreibung in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen. Dabei sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt. Die Mitverwendung von Bleichmitteln sowie Enzymen ist bevorzugt.
    • Beispiele 1. Untersuchung der Klarspülleistung
  • Die Beurteilung des Klarspülvermögens erfolgt visuell durch Testpersonen. Dabei wurden Gläser, Besteck, Kunststoff- sowie Porzellanteller unter definierten Bedingungen (Wasser mit 2, 16 bzw. 21 °dH - je nach Formulierung, 50 g Standard-Anschmutzung*) in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült.
  • Danach wurde das Spülgut unter definierten Lichtverhältnissen nach Flecken- und Belagsbildung beurteilt. Die Angabe der Ergebnisse erfolgt als "deutlich besser (++)/ besser (+)/ gleich (0)/ schlechter als Standard (-)", wobei der Standard in jeder Testreihe auf 0 gesetzt wurde.
  • In den nachfolgenden Tabellen sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei V1 ein Vergleichsversuch (= Standard) und I bis XI die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.
  • Es wurden folgende Polyolalkylether getestet:
    • A:
    C16/18-Glycerinmono-/diether
    B:
    C16/18-Glycerinmonoether
    C:
    C 18-Pentaerythritmonoether
    D:
    Produkt A als Granulat
    E:
    90 Gew.-% A + Gew.-10 % PEG 6000
  • Weitere im Test verwendete Tenside:
    • F:
    C12-C14 Fettalkohol mit 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol
    G:
    Hydroxymischether auf Basis eines alkoxylierten Fettalkohols
    H:
    C8-10-Alkyl-1.5-glucosid.
  • *Standard-Anschmutzung: Bezogen auf 1000 g: Mischung aus je 25 g Ketchup, Senf und Bratensauce, 300g Margarine, 150 g Trinkmilch, 15 g Kartoffelstärke, 9 g Eigelb, 3g Benzoesäure, Rest: Wasser.
  • Im Test verwendete feste Formulierungen (alle Angaben in Gew.-%):
    Bestandteil Reiniger-Pulver Reiniger-Tablette "3 in 1" Pulver "3 in 1" Tablette "3 in 1" Tablette
    1 2 3a 3b 3c
    Tensid 1/2 1/2 3,5/7 3,5/7 0
    Natriumsulfat 2 0,5 2 2,5 2,5
    Natriumsilikat 3 0 0,5 5 5
    Natriumhydrogencarbonat 2 2 8 0 0
    Tetranatriumdiphosphat 1 1 1 1,5 1,5
    Pentanatriumtriphosphat 56,6 / 55,6 66/65 54,5/51 61,2/57,7 64,7
    HEDP-Na4 0 0,2 0,5 0,5 0,5
    Benzotriazol 0,2 0,2 0,2 0 0
    Na-perborat*1H2O 0 11 0 12 12
    Natriummetaborat 0 0,3 0 0 0
    TAED 2 3 3 1,5 1,5
    Natriumcarbonat 25 9 15 0 0
    Natriumpercarbonat 5 0 9 0 0
    Protease 0,5 1,5 0,5 2,5 2,5
    Amylase 1 1 1 2,5 2,5
    Natriumhydrogenphosphat 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2
    NaCl 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1
    Polyethylenglycol (MG 6000) 0 3 0 2 2
    Acusol 587, (Rohm & Haas) 0 0 1 5 5
    • 1.1 Anwendung in Mitteln für automatisches Geschirrspülen
  • Für diesen Test wurde der erfindungsgemäße Polyolalkylether in eine Reiniger-Pulverformulierung 1 eingearbeitet und zu Beginn des Reinigungszyklus in die Spülmaschine zudosiert. Es wurde mit Wasser bei 2 °dH gespült. Tabelle 1.1a: Klarspülvermögen des jeweiligen Produktes in der Reiniger-Pulverformulierung 1.
    Gew.-% AS in der Formulierung VI I II III IV V VI
    F 1
    A 1 2
    B 1
    D 1 2
    A + G (50:50) 1
    Klarspülvermögen
    an   Besteck 0 + + + + + +
       Porzellan 0 0 + 0 0 + +
       Glas 0 0 + 0 0 + 0
       Kunststoff 0 0 0 0 0 0 0
  • Der Tabelle 1.1a ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Polyolalkylether als Klarspülkomponenten besser als das Vergleichstensid sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen an Porzellan und Besteck.
    • 1.2 Anwendung als Klarspüler
  • Für diese Tests wurde das jeweilige Produkt zu Beginn des Klarspülgangs direkt in die Spülmaschine zudosiert. Es wurde bei diesen Versuchen mit Wasser von 2 °dH gespült. Tabelle 1.2a: Klarspülvermögen des jeweiligen Produktes unter Mitverwendung eines handelsüblichen pulverförmigen Geschirrspülmittels:
    Zudosierung in g AS V1 I II III IV V VI
    F 0,6
    A 0,6 1,0
    B 0,6
    C 0,6
    A + F (50:50) 0,6
    A + H (50:50) 0,6
    Klarspülvermögen an
       Besteck 0 + ++ + + + +
       Porzellan 0 + + + + + +
       Glas 0 0 + 0 + 0 +
       Kunststoff 0 0 0 0 0 0 +
    Das Beispiel IV ist nicht erfindungsgemäß.
    Tabelle 1.2b: Klarspülvermögen der erfindungsgemäßen Polyolalkylether unter Verwendung eines handelsüblichen Geschirrspülmittels in Tablettenform:
    Zudosierung in g AS V1 I II III IV V VI
    F 0,6
    A 0,6 1,0
    B 0,6
    C 0,6
    A + F (50:50) 0,6
    A + H (50:50) 0,6
    Klarspülvermögen an
       Besteck 0 + ++ + + + +
       Porzellan 0 + + + + + +
       Glas 0 + + + + +
       Kunststoff 0 0 0 0 0 0 +
    Beispiel IV ist nicht erfindungsgemäß.
  • Den Tabellen 1.2a und 1.2b ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen als Klarspülkomponenten besser als das Vergleichstensid sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen an Porzellan und Besteck.
    • 1.3 Anwendung in "2 in 1" Formulierungen
  • Für diese Tests wurde das jeweilige Produkt
    1. a) in eine Reiniger-Pulverformulierung 1 eingearbeitet,
    2. b) in eine Reiniger-Tabletten-Formulierung 2 eingearbeitet und anschließend zu einer Tablette verpresst,
    3. c) zusätzlich zu einer Reinigertablette als separates Produkt jeweils zu Beginn des Reinigungszyklus in die Spülmaschine zudosiert.
    Tabelle 1.3a: Klarspülvermögen des jeweiligen Produktes, eingearbeitet in die Reiniger-Pulverformulierung 1.
    Gew.-% AS in der Formulierung VI I II III IV V VI VII VIII IX X XI
    F 3,5
    A 3,5 7
    B 3,5
    C 3,5
    D 3,5 7
    E 3,5
    A + F (50:50) 3,5
    A + G (50:50) 3,5 7
    A + H (50:50) 3,5
       Klarspülvermögen
    an   Besteck 0 + ++ + + + ++ + + + ++ +
       Porzellan 0 + ++ + + + + + + + + +
       Glas 0 0 + + 0 + + + 0 + + +
       Kunststoff 0 0 0 0 0 0 + 0 0 0 0 +
    Beispiel IV ist nicht erfindungsgemäß.
    Tabelle 1.3b: Klarspülvermögen des jeweiligen Produktes, eingearbeitet in die Reiniger-Tablettenformulierung 2 als gepresste Tablette:
    Gew.-% AS in der Formulierung V1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI
    F 3,5
    A 3,5 7
    B 3,5
    C 3,5
    D 3,5 7
    E 3,5
    A + F (50:50) 3,5
    A + G (50:50) 3,5 7
    A + H (50:50) 3,5
    Klarspülvermögen
    an Besteck 0 + ++ + + + + + + + ++ +
       Porzellan 0 + + + + ++ + + + + + +
       Glas 0 0 + + 0 + + + 0 0 + +
       Kunststoff 0 0 0 0 + 0 0 0 0 0 0 +
    Tabelle 1.3c: Klarspülvermögen unter gleichzeitiger, jedoch separater Zugabe des jeweiligen Produktes zu einer Tablette eines handelsüblichen Geschirrspülmittels:
    Zudosierung in g AS V1 I II III IV V VI
    F 0,6
    A 0,6 1,0
    B 0,6
    C 0,6
    A + F (50:50) 0,6
    A + H (50:50) 0,6
    Klarspülvermögen an
       Besteck 0 + ++ + + + +
       Porzellan 0 + + + + + +
       Glas 0 + + + 0 + +
       Kunststoff 0 0 0 0 0 0 +
  • Den Tabellen 1.3a bis 1.3c ist deutlich zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Tenside als Klarspülkomponenten weitaus besser als das Vergleichstensid sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen an Porzellan und Besteck.
  • Die Beispiele IV in den Tabellen 1.3b und 1.3c sind nicht erfindungsgemäß.
    • 1.4 Anwendungen in "3 in 1" Formulierungen
  • Die Versuche mit "3 in 1" Formulierungen wurden mit Wasser bei 21 °dH durchgeführt.
    Für diese Tests wurde das jeweilige Produkt
    a) in eine "3 in 1" Pulverformulierung 3a eingearbeitet,
    b) in eine "3 in 1" Tabletten-Formulierung 3b eingearbeitet und anschließend zu einer Tablette verpresst,
    c) zusätzlich zu einer "3 in 1" Tablette (Tablettenformulierung 3c) als separates Produkt jeweils zu Beginn des Reinigungszyklus in die Spülmaschine zudosiert. Tabelle 1.4a: Klarspülvermögen des jeweiligen Produktes, eingearbeitet in die "3 in 1" Pulverformulierung 3a:
    Gew.- % AS in der Formulierung VI I II III IV V VI VII VIII IX X XI
    F 3,5
    A 3,5 7
    B 3,5
    C 3,5
    D 3,5
    E 3,5 7
    A + F (50:50) 3,5
    A + G (50:50) 3,5 7
    A + H (50:50) 3,5
    Klarspülvermögenan
    Besteck 0 + ++ + + + + ++ + + ++ +
    Porzellan 0 + + + + + + + + + ++ +
    Glas 0 0 + + + 0 0 + + + + +
    Kunststoff 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 +
    Tabelle 1.4b: Klarspülvermögen des jeweiligen Produktes, eingearbeitet in die "3 in 1" Tablettenformulierung 3b als gepresste Tablette:
    Gew.% AS in der Formulierung V1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI
    F 3,5
    A 3,5 7
    B 3,5
    C 3,5
    D 3,5
    E 3,5 7
    A + F (50:50) 3,5
    A + G (50:50) 3,5 7
    A + H (50:50) 3,5
    Klarspülvermögenan
    Besteck 0 + ++ + + + + ++ + + ++ +
    Porzellan 0 + ++ + + + + + + + + +
    Glas 0 0 + + 0 0 0 + + + + +
    Kunststoff 0 0 0 0 0 0 0 0 + 0 0 +
    Tabelle 1.4c: Klarspülvermögen unter gleichzeitiger, jedoch separater Zugabe des jeweiligen Produktes zu einer Tablette der "3 in 1" Tablettenformulierung 3c:
    Zudosierung in g AS V1 I II III IV V VI
    F 0,6
    A 0,6 1,0
    B 0,6
    C 0,6
    A + F (50:50) 0,6
    A + H (50:50) 0,6
    Klarspülvermögen an
       Besteck 0 + ++ + + + +
       Porzellan 0 + ++ + + + +
       Glas 0 0 + 0 0 + +
       Kunststoff 0 0 0 0 0 0 +
  • Den Tabellen 1.4a bis 1.4c ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Tenside als Klarspülkomponenten besser als das Vergleichstensid sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen an Porzellan und Besteck.
  • Die Beispiele IV in den Tabellen 1.4a, 1.4b, 1.4c liegen nicht im Rahmen der Erfindung.
    • 2. Trocknungsleistung
  • Die Beurteilung der Trocknungsleistung erfolgt durch Zählen der an dem Spülgut noch haftenden Tropfen. Dabei werden Gläser, Besteck, Kunststoff- sowie Porzellanteller unter definierten Bedingungen (Wasser mit 21 °dH, 50 g Standard-Anschmutzung) in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült.
    Nach Beendigung des Spülprogramms wird das Spülgut unter definierten Lichtverhältnissen nach Tropfenanzahl beurteilt. Die Angabe der Ergebnisse erfolgt als "deutlich besser (++)/besser (+)/ gleich (0)/ schlechter (-) als Standard", wobei in jeder Versuchsreihe der Standard auf 0 gesetzt wird. In den nachfolgenden Tabellen sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei V1 ein Vergleichsversuch (= Standard) und I bis V die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.
    • 2.1 Anwendungen in "3 in 1" ADD-Formulierungen
  • Für diese Tests wurde das jeweilige Produkt
    a) in eine "3 in 1" Pulverformulierung 3a eingearbeitet,
    b) in eine "3 in 1" Tabletten-Formulierung 3b eingearbeitet und anschließend zu einer Tablette verpresst,
    c) zusätzlich zu einer "3 in 1" Tablette (Tablettenformulierung 3c) als separates Produkt jeweils zu Beginn des Reinigungszyklus in die Spülmaschine zudosiert. Tabelle 2.4a: Trocknungsleistung des jeweiligen Produktes, eingearbeitet in die "3 in 1" Pulverformulierung 3a:
    Gew.- % AS in der Formulierung V1 I II III V VI IX
    F 3,5
    A 3,5 7
    B 3,5
    D 3,5 7
    A + G (50:50) 3,5
       Trocknungsleistung
       an Besteck 0 + ++ + + ++ +
       Porzellan 0 + ++ + + + +
       Glas 0 0 + + + + +
       Kunststoff 0 0 + 0 0 0 0
    Tabelle 2.4b: Trocknungsleistung des jeweiligen Produktes, eingearbeitet in die "3 in 1" Tablettenformulierung 3b als gepresste Tablette:
    Gew.-% AS in der Formulierung V1 I II III V VI IX
    F 3,5
    A 3,5 7
    C 3,5
    D 3,5 7
    A + H (50:50) 3,5
       Trocknungsleistung
       an Besteck 0 + ++ + + ++ +
       Porzellan 0 + ++ + + ++ +
       Glas 0 + + + + + +
       Kunststoff 0 0 + 0 0 0 +
    Beispiel III ist nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 2.4c: Trocknungsleistung unter gleichzeitiger, jedoch separater Zugabe des jeweiligen Produktes zu einer Tablette der "3 in 1" Tablettenformulierung 3c:
    Zudosierung in g AS V1 I II III IV VI
    F 0,6
    A 0,6 1,0
    B 0,6
    C 0,6
    A + F (50:50) 0,6
    Trocknungsleistung an
       Besteck 0 + ++ + ++ +
       Porzellan 0 + ++ + + +
       Glas 0 + + + + +
       Kunststoff 0 0 0 0 0 0
    Beispiel IV ist nicht erfindungsgemäß.
  • Den Tabellen 2.4a bis 2.4c ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Tenside als Komponenten zur Steigerung der Trocknungsleistung besser als das Vergleichstensid sind. Dies zeigt sich besonders am Trocknungsvermögen an Porzellan und Besteck.

Claims (6)

  1. Verwendung von Polyolalkylethern der Formel (I)
    Figure imgb0002
     in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander die Bedeutung OR5, CH2-OR5, OH, CH3, C2H5 oder H aufweisen und R5 dabei jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten, ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente des Polyolethers Glycerin ist als Klarspülmittel in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das der Polyolalkylether mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweist.
  3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylreste des Polyolethers ausgewählt ist aus gesättigten und/oder ungesättigten verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit 14 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Glycerinmonoalkylether enthält, wobei der Alkylrest gesättigt und unverzweigt ist und zwischen 14 und 18 Kohlenstoffatome aufweist.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolakylether in Kombination mit Lösungsvermittlern, organischen Säuren und/oder Wasser verwendet wird.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polyolalkylether in Kombination mit Bleichmitteln und Enzymen verwendet wird.
EP20050012166 2004-06-16 2005-06-07 Klarspülmittel, enthaltend Polyolalkylether Expired - Lifetime EP1607468B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004029066 2004-06-16
DE102004029066 2004-06-16
DE102004047553 2004-09-30
DE102004047553A DE102004047553A1 (de) 2004-06-16 2004-09-30 Klarspülmittel, enthaltend Polyolalkylether

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1607468A2 EP1607468A2 (de) 2005-12-21
EP1607468A3 EP1607468A3 (de) 2006-02-08
EP1607468B1 true EP1607468B1 (de) 2009-11-18

Family

ID=35004234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20050012166 Expired - Lifetime EP1607468B1 (de) 2004-06-16 2005-06-07 Klarspülmittel, enthaltend Polyolalkylether

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1607468B1 (de)
DE (2) DE102004047553A1 (de)
ES (1) ES2336799T3 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277924A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 中国石油天然气股份有限公司 一种汽车风窗玻璃清洗液
EP2963100A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Kolb Distribution Ltd. Flüssige Klarspülmittel

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427248A (en) * 1965-10-22 1969-02-11 Lever Brothers Ltd Detergent
DE3943070A1 (de) * 1989-12-27 1991-07-04 Henkel Kgaa Fluessiges reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
DE4323252C2 (de) * 1993-07-12 1995-09-14 Henkel Kgaa Klarspüler für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen
DE10152142A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Cognis Deutschland Gmbh Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277924A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 中国石油天然气股份有限公司 一种汽车风窗玻璃清洗液
EP2963100A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Kolb Distribution Ltd. Flüssige Klarspülmittel

Also Published As

Publication number Publication date
EP1607468A2 (de) 2005-12-21
ES2336799T3 (es) 2010-04-16
DE502005008515D1 (de) 2009-12-31
EP1607468A3 (de) 2006-02-08
DE102004047553A1 (de) 2006-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1148868B1 (de) Detergensgemische
EP3016984B1 (de) Verwendung einer gelförmigen polymerzusammensetzung, erhältlich durch polymerisation eines säuregruppenhaltigen monomers in gegenwart einer polyetherverbindung in formulierungen für die maschinelle geschirrreinigung
EP1972683B1 (de) Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln
EP0815196A1 (de) Verfahren zur herstellung eines pulverförmigen wasch- oder reinigungsmittels
EP1524313B2 (de) Maschinengeschirrreiniger mit verbesserten Spüleigenschaften
EP0720644B1 (de) Detergensgemische und wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserten löseeigenschaften
DE10121723A1 (de) Geminitenside
EP0523095B1 (de) Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen
EP1645618B1 (de) Reinigungsmittel, enthaltend Polyolhydroxyalkylether
EP0928828A1 (de) Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu deren Herstellung
EP1308499B1 (de) Tensidmischung mit Hydroxymischethern und Polymeren
EP1607468B1 (de) Klarspülmittel, enthaltend Polyolalkylether
DE10162696A1 (de) Spül- und Reinigungsmittel
WO1995000624A1 (de) Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer builderkomponente
WO2013160265A1 (de) Wasch-, reinigungs- oder spülmittel mit verbessertem schaumverhalten
EP0826768B1 (de) Granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu deren Herstellung
DE4223265A1 (de) Maschinengeschirrspuelmittel und verfahren zu seiner herstellung
EP3227421B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit polymerem wirkstoff
EP2931859B1 (de) Tensidkombination zur verbesserten trocknung
EP1897933A1 (de) Verwendung langkettiger Fettalkoholalkoxylate als Additiv in Reinigungsmitteln für das Reinigen harter Oberflächen
EP1920039A1 (de) Feste mittel, enthaltend kationische polymere
EP3744821A1 (de) Verwendung von esterquat-verbindungen beim geschirrspülen, esterquat-verbindungen und maschinengeschirrspülmittel enthaltend diese
EP1050575B1 (de) Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine
EP1356014B1 (de) Hydroxymischether mit hohem ethoxylierungsgrad als entschäumer
EP2890771A1 (de) Geschirrspülmittel enthaltend alkylethersulfat

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050607

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR LV MK YU

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR LV MK YU

AKX Designation fees paid

Designated state(s): DE ES FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20071029

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005008515

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20091231

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2336799

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20100819

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20120629

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20120621

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20120717

Year of fee payment: 8

Ref country code: DE

Payment date: 20120830

Year of fee payment: 8

Ref country code: FR

Payment date: 20120720

Year of fee payment: 8

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130607

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140228

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005008515

Country of ref document: DE

Effective date: 20140101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130607

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130701

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130607

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130608