EP1794269A1 - Reinigungsmittelkomponente - Google Patents

Reinigungsmittelkomponente

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Publication number
EP1794269A1
EP1794269A1 EP05783106A EP05783106A EP1794269A1 EP 1794269 A1 EP1794269 A1 EP 1794269A1 EP 05783106 A EP05783106 A EP 05783106A EP 05783106 A EP05783106 A EP 05783106A EP 1794269 A1 EP1794269 A1 EP 1794269A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
zinc
preferred
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05783106A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1794269B1 (de
Inventor
Peter Schmiedel
Ulrich Pegelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL05783106T priority Critical patent/PL1794269T3/pl
Publication of EP1794269A1 publication Critical patent/EP1794269A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1794269B1 publication Critical patent/EP1794269B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the present invention relates to liquid detergent compositions which comprise at least one compound from the group of hydroxy mixed ethers, one or more esters of glycerol with monocarboxylic acids and optionally further detergent ingredients and the use of these liquid detergent compositions for improving the rinse-off result of automatic dishwashing processes.
  • non-aqueous i. essentially anhydrous detergent.
  • non-aqueous mostly solvent-based and aqueous dishwashing detergents for washing dishes in a domestic dishwasher.
  • DE 20 29 598 describes liquid detergent compositions containing 14 to 35 wt .-% sodium tripolyphosphate, 0.1 to 50 wt .-% of a potassium and / or ammonium salt of an inorganic or organic acid, water and optionally surfactants, solubilizers, sequestering agents , Persalts and other ingredients.
  • Linear dishwashing detergent compositions for machine dishwashing are also described in European patent application EP 446,761 (Colgate).
  • the compositions disclosed herein contain up to 2% by weight of a long chain fatty acid or salt thereof, 0.1 to 5% by weight of surfactant, 5 to 40% by weight of water soluble builder, and up to 20% by weight of chlorine bleach and a polycarboxylate thickener wherein the ratio of potassium to sodium ions in the compositions is 1: 1 to 45: 1.
  • Machine dishwashing detergents in the form of clear, translucent gels are disclosed in European Patent Application EP 439 878 (Union Camp Corp.).
  • the compositions disclosed herein contain a polyacrylate thickener which forms a gel matrix with water, surfactant, bleach, builder and water.
  • Gelled automatic dishwashing detergents are also described in European patent application EP 611 206 (Colgate). These compositions contain 1 to 12% by weight of a liquid nonionic surfactant, 2 to 70% by weight of builder, as well as enzymes and a stabilizing system composed of swelling substances and hydroxypropylcellulose.
  • Viscose-elastic thixotropic dishwashing detergents containing 0.001 to 5% by weight of surfactant and enzymes and an enzyme stabilization system of boric acid and polyhydroxy compounds are described in International Patent Application WO93 / 21299 (Procter & Gamble).
  • the agents disclosed herein also contain from 0.1% to 10% by weight of one or more thickening agents.
  • the composition should provide an improved rinse-off result of machine dishwashing as compared to prior art agents.
  • the agent should be assembled in an attractive product design.
  • R 1 is -O- [CH 2 CH (R 3 ) O] X - [CH 2 CH (OH)] - R 2
  • R 1 and R 2 may be different or the same, wherein R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxyl and / or up to 3 ether functions, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical, wherein each R 3 may be different at x ⁇ 2 and x is greater than 1, and b) 5 to 65 wt .-% of a or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C M o monocarboxylic acids.
  • Inventive detergent compositions containing 35 to 95 wt .-% hydroxy mixed ether of the above formula (a)) and 5 to 65 wt .-% of said stabilizers (b)) have a melting point well below room temperature and are therefore at room temperature which varies according to country, season and consumer habits, in a liquid consistency.
  • the melting point or the melting range of the composition is below 20 0 C, preferably below 17.5 0 C, particularly preferably below 15 0 C, most preferably below 12.5 ° C and especially below 10 0 C.
  • liquid also includes those states of the compositions which are commonly referred to as viscous or gel-like.
  • nonionic surfactants from the group of hydroxy mixed ethers are contained in the detergent compositions according to the invention.
  • the washing or cleaning agent according to the invention preferably contains hydroxy mixed ethers in an amount of from 30 to 90% by weight, preferably from 35 to 80% by weight, particularly preferably from 40 to 70% by weight and in particular from 50 to 70% by weight on the entire remedy.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15, are particularly preferred.
  • hydroxy mixed ethers are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Is butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particular preference is given to hydroxy mixed ethers in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms,
  • R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x is values between 1 and 30
  • j is values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preference being given to hydroxymix ethers of the type
  • x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • radical R 1 which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - adjacent and in which x stands for values between 40 and 80, preferably for values between 40 and 60 ,
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (CH 3) OJ y CH 2 CH (OH) R 2, in which R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3 , and x and y independently of one another represent values between 1 and 32, wherein hydroxy mixed ethers having values of x of 15 to 32 and y of 0, 5 and 1, 5 are very particularly preferred.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3
  • x and y independently of one another are values between 1 and 32 are preferred according to the invention, wherein hydroxy mixed ethers with values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned hydroxy mixed ethers represent statistical average values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • hydroxy mixed ethers can be used not only as individual substances but also as mixtures of two, three, four or more hydroxy mixed ethers.
  • Mixtures are not mixtures of hydroxy mixed ethers which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more hydroxy mixed ethers which can be described by different general formulas.
  • hydroxy mixed ethers which have a melting point below 6O 0 C.
  • Hydroxy mixed ethers particularly preferably having a melting point below 5O 0 C, preferably below 45 ° C and particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • a preferred subject matter of the present invention is a liquid detergent composition comprising a) from 35 to 95% by weight of hydroxy mixed ethers of the formula
  • R 1 is -O- [CH 2 CH (R 3 ) O] X - [CH 2 CH (OH)] - R 2
  • R 1 and R 2 may be different or the same, wherein R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxyl and / or up to 3 ether functions, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl -, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl, wherein each R 3 may be different at x ⁇ 2 and x is greater than 1, and b) 5 to 65 wt .-% of one or a plurality of mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with wherein at least one, preferably each of the hydroxy mixed ethers having a melting point below 45 0 C.
  • the quantitative ratio of the hydroxy mixed ethers contained in the agent is preferably within narrow limits. If a mixture of two hydroxy mixed ethers is used, the weight ratio of the hydroxy mixed ethers used is preferably between 10: 1 and 1:10, preferably between 8: 1 and 1: 8, more preferably between 6: 1 and 1: 6 and in particular between 4 : 1 and 1: 4.
  • the machine dishwashing detergent according to the invention contains a mixture of two, three, four or more hydroxy mixed ethers, it is preferred if at least one of the hydroxy mixed ethers has a weight fraction of above 1.0% by weight, preferably above 2% by weight and in particular above 5% by weight. -%, relative to the total mean.
  • the second essential constituent of the detergent compositions according to the invention are stabilizers from the group of mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C 1 . 10 -monocarboxylic acids.
  • the content of these esters based on the composition is preferably 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight and in particular 30 to 45% by weight.
  • n-carboxylic acids methanoic acid, ethanoic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid, so that preferred detergent compositions according to the invention contain one or more substances from the group CH 2 (OH) -CH (OH) -CH 2 (OC (O) CH 3), CH 2 (OH) -CH (OC (O) -CH 3) - CH 2 (OH), CH 2 (OH) -CH (OC (O) -CH 3 ) -CH 2 (OC (O) -CH 3 ), CH 2 (OC (O) -CH 3 ) -CH (OH) -CH 2 (OC (O) -CH 3 ), CH 2 (OC (O ) -CH 3) -CH (OC (O) -CH 3) -CH 2 (OC (O) CH 3),
  • Preferred detergent compositions according to the invention are characterized in that they contain one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with methanoic acid and / or ethanoic acid and / or propanoic acid and / or butanoic acid, preferably one or more mono- and / or di and / or triesters of glycerol with ethanoic acid (glycerol acetates) and in particular glycerol triacetate.
  • Particularly suitable according to the invention are all of the glycerol esters described above in a formula and mixtures thereof.
  • a preferred subject matter of the present invention is a liquid detergent composition
  • a liquid detergent composition comprising a) from 35 to 95% by weight of hydroxy mixed ethers of the formula
  • R 1 is -O- [CH 2 CH (R 3 ) O] X - [CH 2 CH (OH)] - R 2
  • R 1 and R 2 may be different or the same, wherein R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxyl and / or up to 3 ether functions, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl -, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical, where each R 3 may be different at x> 2 and x is greater than 1, and b) 5 to 65 wt .-% of one or more mono- and / or di- and / or triesters of
  • Glycerol with ethanoic acid (glycerol acetates), in particular 5 to 65 wt .-% glycerol triacetate.
  • compositions according to the invention solidify at temperatures well below room temperature.
  • the resulting compositions have increased rinse performance in automatic dishwashing processes compared to the prior art agents.
  • the weight ratio of hydroxy mixed ethers to the mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C 1 to 4 monocarboxylic acids is between 20: 1 and 1: 2, preferably between 15: 1 and 1: 1, 75, more preferably between 10: 1 and 1: 1, 5, most preferably between 5: 1 and 1: 1, 25 and in particular between 2.5: 1 and 1: 1.
  • a preferred subject matter of the present invention is a liquid detergent composition
  • a liquid detergent composition comprising a) from 35 to 95% by weight of hydroxy mixed ethers of the formula
  • R 1 is -O- [CH 2 CH (R 3 ) O] X - [CH 2 CH (OH)] - R 2
  • R 1 and R 2 may be different or identical, where R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxyl and / or up to 3 ether functions, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical, where each R 3 may be different at x> 2 and x is greater than 1, and b) 5 to 65% by weight. % of one or more mono- and / or di- and / or triesters of
  • Glycerol with C ⁇ o monocarboxylic acids wherein the weight ratio of hydroxy mixed ether to the mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C ⁇ o monocarboxylic acids used between 20: 1 and 1: 2, preferably between 15: 1 and 1: 1, 75, more preferably between 10: 1 and 1: 1, 5, most preferably between 5: 1 and 1: 1, 25 and in particular between 2.5: 1 and 1: 1 is.
  • the present invention relates to liquid non-aqueous automatic dishwashing detergent compositions.
  • non-aqueous is to be understood as meaning a state in which the content of free water in the agents is significantly below 10% by weight, based on the agent. It is preferred that the detergent compositions according to the invention contain less than 7.5% by weight of free water, preferably less than 5% by weight and in particular less than 2.5% by weight of free water.
  • compositions according to the invention have a total water content of not more than 15% by weight, preferably not more than 10% by weight and in particular not more than 5% by weight.
  • Non-aqueous, especially organic solvents may be contained in the compositions according to the invention as further constituents.
  • solvents include, but are not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols and polypropylene glycols, ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butane diol, glycerol, glycerin carbonate, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol , Ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl
  • said organic solvents in amounts less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-%, most preferably less than 2 wt .-% and in particular less than 1 wt .-% based used on the entire agent.
  • Particularly preferred agents according to the invention are free from nonaqueous organic solvents.
  • a preferred subject matter of the present invention is a liquid detergent composition
  • a liquid detergent composition comprising a) from 35 to 95% by weight of hydroxy mixed ethers of the formula R 1 is -O- [CH 2 CH (R 3 ) O] X - [CH 2 CH (OH)] - R 2
  • R 1 and R 2 may be different or the same, wherein R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxyl and / or up to 3 ether functions, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical, wherein each R 3 may be different at x> 2 and x is greater than 1, b) 5 to 65 wt .-% of one or a plurality of mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C 1 -C 4 monocarboxylic acids and c) less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly
  • Detergent compositions consisting of a) from 35 to 94.8% by weight of hydroxy mixed ethers of the formula
  • R 1 is -O- [CH 2 CH (R 3 ) O] X - [CH 2 CH (OH)] - R 2
  • R 1 and R 2 may be different or the same, wherein R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxyl and / or up to 3 ether functions, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl , iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical, each R 3 may be different when x> 2 and x represents values larger than 1, and b) 5 to 60 wt.
  • compositions of the invention it may be desirable to provide silver protection and / or protection from glass corrosion during the automatic dishwashing process.
  • the agent according to the invention optionally corrosion inhibitors from the group of silver corrosion inhibitors and / or glass corrosion inhibitors are added.
  • the content of the corrosion inhibitors in the compositions according to the invention is preferably from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 5% by weight, particularly preferably from 0.25 to 2.5 Wt .-% and in particular 0.25 to 2 wt .-%, based on the total agent.
  • composition of the invention is used, inter alia, as a special agent in the field of corrosion protection.
  • content of the abovementioned corrosion inhibitors is between 1 and 25% by weight, preferably between 1, 5 and 20% by weight, more preferably between 2 and 15% by weight and in particular between 2 and 10% by weight.
  • the weight ratio between hydroxy mixed ethers and corrosive agents in agents according to the invention is preferably between 9000: 1 and 2: 1, more preferably between 1000: 1 and 10: 1 and in particular between 280: 1 and 25: 1.
  • esters of glycerol with C ⁇ o monocarboxylic acids to the corrosive agents have a weight ratio between 6000: 1 and 1: 5, preferably between 1000: 1 and 3: 1 and in particular between 180: 1 and 15: 1.
  • silver protectants selected from the group of triazoles, the Benzotriazole, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles preferably used according to the invention which may be mentioned are: propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl -, undecyl, - dodecyl, - isononyl, - versatic-10-alkyl, -, phenyl, -p-tolyl, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-methoxyphenyl) -, - (2-, 3-, 4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, -3 amino-1, 2,4-triazole.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions.
  • the central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate;
  • the term "ligands" in the context of the invention is explained in more detail, for example, in "Rörppp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507". If, in a metal complex, the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) are not zero, either one or more of the abovementioned anions or one or more cations, for example sodium, provides, depending on whether there is a cationic or an anionic charge excess -, potassium, ammonium ions, for the charge balance.
  • Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances which can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in detergents or cleaners.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from the SO 3 production (contact method) is suitable, as well as by diluting a Ti (SO 4 ) 2 solution of resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by adding finely divided material coating material is spun in continuous stream through a likewise continuously generated spray zone of the molten coating material.
  • the melting point must be selected so that the coating material dissolves easily during the silver treatment or melts quickly.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 6O 0 C.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • a preferred class of compounds that can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts.
  • Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of particularly preferred insoluble zinc salts according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
  • zinc silicate zinc carbonate
  • zinc oxide zinc oxide
  • basic zinc carbonate Zn 2 (OH) 2 CO 3 )
  • zinc hydroxide zinc oxalate
  • zinc monophosphate Zn 3 (PO 4 ) 2
  • zinc pyrophosphate Zn 2 (P 2 O 7 )
  • zinc nitrate hexahydrate is also preferred.
  • the zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 % By weight, based in each case on the entire glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • the exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the funds.
  • the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
  • the insoluble zinc salts have a particle size below 1, 7 millimeters.
  • the insoluble zinc salt has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble. In addition, rising the glass corrosion inhibiting effectiveness with decreasing particle size.
  • the average particle size is preferably below 100 microns. For still less soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 60 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. These have the effect that, even with repeated use, the surfaces of glassware do not undergo corrosive changes, in particular no clouding, streaks or scratches, but also no iridescence of the glass surfaces.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be used, yet the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the spectrum of the inventively preferred zinc salts of organic acids ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l have, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 2O 0 C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular between 0.4 to 3 wt .-%, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 to 1% by weight, preferably between 0.02 to 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent
  • the detergent or cleaning agent according to the invention preferably comprises polymers having a cationic functional group which belong to the group of cationic polymers.
  • Polymers having a cationic monomer unit are preferred in the inventive detergent composition in a proportion of 0.01 to 7.5% by weight, preferably 0.02 to 5% by weight, particularly preferably 0.03 to 2.5% by weight, very particularly preferably 0.04 to 1% by weight and in particular 0.05 to 1% by weight, based on the total agent used
  • “Cationic polymers” or in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers are derived from the groups of the quaternized Cellulose derivatives, quaternary group polysiloxanes, cationic guar derivatives, dimethyldiallylammonium polymeric salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of vinylpyrrohdone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, vinylpyrrolidone-methoimidazoliummium chloride copolymers , the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27
  • particularly preferred cationic polymers comprise as monomer unit a
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X " represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CHa) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CHs) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) - CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H stands and x stands for an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2) X -N + (CH 3) 3
  • X " chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl trimethylammonium chloride).
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred useful amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionogenic mono
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • Coating compositions preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert support materials, preferably with
  • Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • the agents according to the invention optionally contain from 0.001 to 3% by weight, preferably from 0.05 to 2.5% by weight and in particular from 0.1 to 2% by weight, of water-binding agents from the group consisting of urea, sorbitol, trimethylamine, oxalic acid and boric acid , Borax, dimethylolurea, glyoxal, diepoxides, divinylsulfones and / or the water-soluble formaldehyde derivatives.
  • water-binding agents from the group consisting of urea, sorbitol, trimethylamine, oxalic acid and boric acid , Borax, dimethylolurea, glyoxal, diepoxides, divinylsulfones and / or the water-soluble formaldehyde derivatives.
  • Liquid agents of the invention may further contain water-soluble builders.
  • Water-soluble builders are used in the compositions of the invention especially for binding calcium and magnesium.
  • the builders are in the context of the invention preferably in amounts below 15 wt .-%, preferably below 12 wt .-%, more preferably below 9 wt .-% and in particular from 0.01 to 6 wt .-%, each based on the Detergent composition added.
  • Particularly preferred liquid agents according to the invention are free of builders. Examples of suitable builders are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates.
  • Low molecular weight polycarboxylic acids in the context of the present invention are substances which carry two or more carboxyl functions and have molar masses below 2000.
  • the group includes the acids mentioned below and their salts: tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and in particular citric acid.
  • Sokalan ® DCS trademark of BASF
  • succinic acid max. 31 wt .-%)
  • glutaric acid max. 50 wt .-%)
  • adipic acid max. 33% by weight
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicatic builders from the class of alkali disilicates are preferably used for the cleaning agents according to the invention.
  • the potassium salts are preferable to the sodium salts because they often have a higher water solubility.
  • Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
  • Particularly preferred detergent compositions contain as water-soluble builders phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • phosphates preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to the cleaning of the cleaning.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 '3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like "3 ) Both salts are white powders which are very slightly soluble in water Heat lose the water of crystallization and at 200 0 C in the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogenated diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below), go over.
  • NaH 2 PO 4 is acidic and is formed when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with caustic soda and the mash is sprayed Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate or potassium phosphate monobasic, KDP), KH 2 PO 4 , is white Salt of density 2.33 "3 , has a melting point 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) J and is readily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like '3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1, 68 like ' 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1, 52 like '3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and on more intense heating in the diphosphate Na 4 P 2 O 7 over. Disodium hydrogen phosphate is by neutralization of phosphoric acid with sodium carbonate solution under Use of phenolphthalein prepared as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, sodium tertiary phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals containing as dodecahydrate a density of 1, 62 like '3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) has a melting point of 100 ° C. and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) has a density of 2.536 "3.
  • Trisodium phosphate is easily soluble in water under alkaline reaction and is obtained by evaporating a solution of exactly 1 Triphosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is alkaline in water Reaction slightly soluble. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 '3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like "3 , melting point 94 Substances are colorless crystals which are soluble in water with an alkaline reaction Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying.
  • Kali diphosphate potassium pyrophosphate
  • K 4 P 2 O 7 exists in the form of the trihydrate and is a colorless hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 which is soluble in water, wherein the pH of the 1% solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: melting or annealing phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • 6 H 2 O crystallizing, non-hygroscopic, white, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] n -Na with n 3.
  • 10O g of water dissolve Room temperature about 17 g, at 6O 0 C about 20 g, at 10O 0 C, about 32 g of the salt water free of water; After two hours of heating the solution to 10O 0 C for about 8% orthophosphate and 15% diphosphate are formed by hydrolysis.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • Sodium tripolyphosphate may be included in the compositions of the invention, but it is also possible to dispense with its use and to use other water-soluble builders, in particular potassium phosphates.
  • Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • cleaning compositions according to the invention which contain as water-soluble builders citrates and / or phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • citrates may be preferred to use in mixtures with phosphates or to dispense entirely with the addition of citrates.
  • a preferred subject matter of the present invention is a liquid detergent composition
  • a liquid detergent composition comprising a) from 35 to 95% by weight of hydroxy mixed ethers of the formula
  • R 1 is -O- [CH 2 CH (R 3 ) O] X - [CH 2 CH (OH)] - R 2
  • R 1 and R 2 may be different or the same, wherein R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains up to 5 hydroxyl and / or up to 3 ether functions, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-butyl radical wherein each R 3 may be different at x> 2 and x is greater than 1, b) 5 to 65 wt .-% of one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C ⁇ o Monocarboxylic acids and c) less than 15% by weight, preferably less than 12% by weight, particularly preferably less than 9%
  • compositions of the invention are preferably in a clear, transparent form.
  • transparency is to be understood as meaning that the permeability within the visible spectrum of the light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, very preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
  • a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent within the meaning of the invention.
  • Staining of the detergent composition also increases the attractiveness of the final product. For example, it is preferred to color the composition with blue, red, yellow, green, violet, orange or even turquoise dyes and / or dye mixtures. It is conceivable that the entire agent is dyed in one color. The division of the agent into different receiving chambers of the receptacle explained below and different staining of the chamber contents, that is, the individual central portions, but is also possible.
  • the detergent compositions according to the invention are preferably coated with a water-soluble or water-dispersible material, that is filled in a water-soluble or water-dispersible container.
  • the packaging material is preferably transparent and can be colored if necessary.
  • an air bubble is contained in the packaged liquid composition.
  • This increases the attractiveness of the product and allows the consumer to directly recognize that the agent according to the invention is a liquid. With the liquid consistency of the agent, the consumer combines a rapid release of the active ingredients.
  • the air bubble preferably occupies less than 20% by volume, preferably less than 15% by volume, more preferably between 1 and 10% by volume and especially between 2 and 8% by volume of the packaged liquid agent.
  • the water-soluble or water-dispersible containers are in principle accessible by any means known in the art. However, particularly preferred are containers made by the deep drawing method, the injection molding method or the melt casting method were. These containers preferably have more than one receiving chamber, more preferably more than two and in particular more than three receiving chambers.
  • deep-drawing or “deep-drawing process” refers to processes for processing packaging materials in which these are prepared by optional pretreatment by heat and / or solvent and / or conditioning by means of relative atmospheric humidities and / or temperatures modified by ambient conditions molded mold can be shaped.
  • the packaging material for example, as a plate or foil between the two parts of the tool, the positive and the negative, introduced and deformed by compression of these parts, but the deformation can also without the use of a negative tool by the action of a vacuum and / or Compressed air and / or the weight of the trapped detergents or cleaners done.
  • the deep-drawing process can be between methods in which the shell material is guided horizontally in a forming station and from there in a horizontal manner for filling and / or sealing and / or separating and methods in which the shell material via a continuously rotating Matrizenformwalze (optionally with optional a counter-guided Patrizenformwalze, which lead the forming upper punch to the cavities of the Matrizenformwalze) is different.
  • the first-mentioned process variant of the flat bed process is to operate both continuously and discontinuously, the process variant using a molding roll is usually continuous. All of the mentioned deep drawing methods are suitable for the production of the inventively preferred means.
  • the receiving troughs located in the matrices can be arranged "in series" or staggered.
  • the water-soluble or water-dispersible containers can also be produced by injection molding.
  • Injection molding refers to the forming of a molding material such that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the method is mainly applied to non-hardenable molding compounds which solidify in the tool by cooling.
  • Injection molding is a very economical modern process for producing non-cutting shaped articles and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding compounds are heated to liquefaction (up to 180 C C) and injected under high pressure (up to 140 MPa) in closed, two-part, ie from Gesenk (formerly Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled molds, where they cool and solidify.
  • Suitable molding compositions are water-soluble polymers, for example the abovementioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch.
  • melt-casting is used to produce the water-soluble or water-dispersible container.
  • Melt-casting is the shaping of a molding compound in such a way that the mass contained in a mass cylinder, preferably for more than one melt-casting process, softens plastically under the effect of heat and flows into the cavity of a previously closed tool.
  • melt casting is also preferred for non-hardenable molding compounds which solidify in the mold by cooling (thermoplastics). But it is also the processing of thermosets and elastomers possible; Here, however, an electric heater of the tool for curing or vulcanization of the injected material is used.
  • the molding compositions are potted in the preferred method and solidify subsequently to a dimensionally stable casting.
  • Solidification hereby denotes any curing mechanism that delivers a room-temperature-solid body from a deformable, preferably flowable mixture or such substance or mass, without the need for pressing or compacting forces.
  • Solidification in the sense of the present invention Therefore, for example, the curing of melts of solid at room temperature substances by cooling.
  • Solidification processes in the context of the present application are also the curing of formable materials by time-delayed water binding, by evaporation of solvents, by chemical reaction, crystallization, etc. and the reactive curing of flowable powder mixtures to form stable hollow bodies.
  • the production of preferred casting is carried out by casting a molding compound into a mold and subsequent demolding of the solidified cast body to form a (trough) shaped body.
  • Tools which have cavities which can be filled with pourable substances are preferably used as "molds.”
  • Such tools can be designed, for example, in the form of individual cavities or also in the form of plates having a plurality of cavities mounted horizontally circulating conveyor belts, which allow a continuous or discontinuous transport of the cavities, for example, along a number of different workstations (eg: casting, cooling, filling, sealing, demolding, etc.).
  • the shaping of the above-mentioned depressions preferably succeeds by subsequent impressions of a correspondingly shaped tool into the already flowing molding compound.
  • the viscosity of the molding composition already by 1-50%, preferably 1 - 35%, in particular 1 - 20% compared to the viscosity, which had the molding material when flowing into the mold, has increased.
  • shell materials which can be processed by deep-drawing methods, injection molding methods or melt-casting methods can be used, although the use of water-soluble or water-dispersible packaging materials is preferred.
  • water-soluble or water-dispersible shell materials which are suitable both for the preparation of the receiving chambers, as well as for their sealing / use as a release layer, are listed below.
  • the polymers mentioned can be used both alone, as well as in combination with one another or in combination with other substances, for example plasticizers, lubricants or lubricants, or as solubilizers as coating material.
  • Ammonium salts c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / methacrylic acid copolymers and their
  • Esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids d6ii) unsaturated carboxylic acids, d ⁇ iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or
  • Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers
  • Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are soluble in water at room temperature in excess of 2.5% by weight
  • the container comprises one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetated) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • polyethylene oxide polyethylene oxide
  • gelatin gelatin
  • cellulose and their derivatives and mixtures thereof
  • the hull material used in the process according to the invention at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular
  • the first hull material used in the process according to the invention comprises at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80 wt -% of a Polyvmylalkohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol% amounts
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the containers, it being preferred according to the invention for the hull material to comprise a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol '1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol ' 1
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and more preferably between about 260 to about 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
  • polyvinyl alcohols are as shell material ® ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX 72.5 ®, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM1 1Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK).
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch.
  • PVAL films examples are those available under the name "SOLUBLON® ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and they are foils of this product series available, which are soluble in aqueous phase in all relevant for the application temperature ranges.
  • Shell materials which comprise a polymer from the group of starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose, and mixtures thereof are preferred within the scope of the process according to the invention.
  • starch-derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for the preparation of water-soluble coatings of the detergent, detergent and cleaner portions in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • cellulosic derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose can also be used as the cellulose-based shell material.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Suitable matrix materials for casting bodies which are produced by melt solidification are, in particular, fusible substances from the group of fats and / or triglycerides and / or fatty acids and / or fatty alcohols and / or waxes and / or paraffins.
  • the casting bodies used as packaging additionally contain wash-active substances which are included in the above-mentioned matrix.
  • the filled hollow body is subsequently closed with a water-soluble or water-dispersible film. If the liquid composition according to the invention has a sufficiently high viscosity, the sealing by means of a film can be dispensed with.
  • the hollow body optionally other agents such as tablets or in water-soluble or water-dispersible , , , , ,
  • Foil-packed liquids / gels / powder before or after filling with the liquid composition are introduced.
  • the washing-active substances in the casting body are preferably in the form of a dispersion.
  • Suitable dispersants are preferably the water-soluble or water-dispersible polymers, in particular the water-soluble or water-dispersible nonionic polymers.
  • the dispersant may be both a single polymer and mixtures of various water-soluble or water-dispersible polymers.
  • the dispersant or at least 50 wt .-% of the polymer mixture of water-soluble or water-dispersible nonionic polymers from the group of polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, cellulose ethers, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • all substances which are solid or washing or are active at room temperature are suitable as dispersed substances, but especially washing or cleaning substances from the group of builders (builders and cobuilders), detergents or cleaners, bleaching agents, bleach activators , the glass corrosion inhibitor, the silver protectant and / or the enzymes.
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually includes a pre-wash, a main wash, and a rinse cycle interrupted by intermediate rinses.
  • the pre-rinse for heavily soiled dishes is switchable, but is selected only in exceptional cases by the consumer, so that in most machines a main rinse, an intermediate rinse with pure water and a rinse cycle are performed.
  • the temperature of the main rinse varies depending on the machine type and program level choice between 40 and 65 0 C.
  • In the rinse cycle rinse aid are added from a dosing tank in the machine, which usually contain nonionic surfactants as the main component. Your task is primarily to prevent limescale and deposits on the cleaned dishes.
  • the present invention is a liquid composition which is used as a special agent in addition to dishwashing detergent and thus makes the filling of rinse aid in the dosing tank superfluous.
  • the liquid composition according to the invention is preferably used in a dosage unit of 5 to 30 g, more preferably 10 to 25 g and especially 15 to 25 g or 5 to 40 ml, preferably 8 to 30 ml and preferably 14 to 30 ml.
  • Dosage units of 15 are also preferred to 75 ml, preferably from 20 to 70 ml and in particular from 30 to 60 ml. These are used especially in the case of less concentrated, that is to say with a lower concentration of nonionic surfactant in the liquid composition.
  • a further subject of the present invention is a combination product in which, in addition to the liquid composition, further cleaning-active agents, e.g. in the form of tablets and / or solid or liquid Pouches are included.
  • the means are preferably filled in containers with a plurality of receiving chambers.
  • the liquid compositions according to the invention preferably take up 10 to 90%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70% and in particular 40 to 60% of the volume of the combination product.
  • the proportion by weight of the liquid composition in the combination product is preferably below 80%, preferably below 70%, particularly preferably below 60% and in particular between 20 and 50%.
  • the combination of the abovementioned ready-to-use forms of solid and liquid detergents with the liquid compositions according to the invention now offers a number of possibilities.
  • the following tables describe some preferred embodiments.
  • the filled with liquid, powder or granules receiving chambers preferably have a seal.
  • the seal is optional, but is preferred.
  • liquid detergent compositions according to the invention are referred to below as liquid according to the invention.
  • liquids are filled in a receiving chamber, they are preferably immiscible. When combining two liquids according to the invention, these preferably have different properties, such as color, turbidity, viscosity or the presence of suspended constituents in the liquid.
  • Receiving chamber 1 Water-soluble or water-dispersible packaging with a receiving chamber: Receiving chamber 1
  • Another object of the present application is the use of an agent according to the invention as a cleaning agent in a dishwasher.
  • liquid detergent compositions of the present invention may be formulated alone or in combination with other liquid or solid detergents (e.g., powders, extrudates, compacts).
  • Both the liquid detergent compositions according to the invention and the further liquid or solid detergents optionally combined with these compositions to form a combination product may contain, in addition to the active substances described above, further active substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, Disintegration aids, fragrances and perfume carriers included.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula n Na 2 O ⁇ (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 ⁇ (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and for a kind of "powdering" of a granular mixture, preferably a mixture to be compressed, whereby usually both ways of incorporating the zeolite into the premix are used an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 • H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O are used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1 , 9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O are sold for example by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 • x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 • x H 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 • x H 2 O) or Na SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 • x H 2 O, Makatite).
  • crystalline layer silicates are particularly suitable of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • Na-SKS-5 K-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 • H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 • 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-1 1 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Na-SKS-6 (6-Na 2 Si 2 O 5 ).
  • these compositions preferably comprise a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • Such automatic dishwashing agents have a total silicate content of less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight, most preferably less than 3% by weight .-% and in particular below 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the Total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and in particular at least 90 wt .-% of silicate of the general formula NaMSi x O 2x + I • y H 2 O acts.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • compositions according to the invention or agents prepared by the process according to the invention as automatic dishwasher detergents which is particularly preferred in the context of the present application.
  • alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) or in the form of the monohydrate (density 2.04 like '3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HPO 4 , which is anhydrous or with 2 mol (density 2.066 like "3 , water loss at 95 °), 7 mol (density 1, 68 like “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol Water (density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) can be used, but especially the trisodium phosphate (tertiary sodium phosphate) Na 3 PO 4 , which as dodecahydrate, as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) can
  • Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 .
  • Further preferred are the tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 Oy, which in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also 880 ° indicated) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , Melting point 94 ° with loss of water), and the corresponding potassium salt potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 .
  • the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) is marketed, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two are used according to the invention exactly as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
  • preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight, in particular from 20 to 70% by weight, based in each case on the weight of the washing or cleaning agent.
  • potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may in turn, the short-chain polyacrylates, the molar masses of 2000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by conventional, for example acid or enzyme catalyzed Procedures are performed.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, comprise nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols preferably used with 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 -alkoHOl with 7 EO, C 13 . 15- alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -AlkOhO- Ie with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 - U -AIkOhOl with 3 EO and C 12th 18- alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which, for a specific product, may correspond to an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl branched, especially methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R-CO-TN- [Z] wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • surfactants are further used which contain one or more Taigfettalkohole with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa s, preferably above 35 Pa s and in particular above 40 Pa s. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • surfactants which are solid at room temperature, come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred, solid at room temperature nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C16. C20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably obtained at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C16. C20 alcohol a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably obtained at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow rank ethoxylates" are particularly preferred.
  • 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were obtained used.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene
  • the alcohol or alkylphenol moiety of such nonionic surfactant molecules is preferably more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they ethoxylate and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule constitute up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • Non-ionic surfactants that can be used with particular preference are available, for example, under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 are further particularly preferred nonionic surfactants
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkyl ⁇ erten) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, preference being given to surfactants of the type
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 JO] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred. Examples of alcohols which are accessible from synthetic sources are the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical and x stands for values between 1 and 40.
  • R 3 in the abovementioned general formula is H.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) -.
  • x in this formula stands for values between 1 and 90.
  • radical R 1 which in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - and in which x is between 40 and 80, preferably between 40 and 60.
  • R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (
  • the corresponding end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be prepared, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 Och 1 CH 2 CH 2 OH receive.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 J 2 , but preferably represents -CH 3
  • x and y independently of one another represent values between 1 and 32, nonionic surfactants having values for x of 15 to 32 and y of 0, 5 and 1, 5 are very particularly preferred.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3
  • x and y independently of one another are values between 1 and 32 are preferred according to the invention, wherein nonionic surfactants with values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the production process, commercial products of the formulas mentioned mostly do not consist of an individual representative but of mixtures, which means that average values and, consequently, fractional numbers can result for both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 .i 3 -Alkylbenzolsul- sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 2 .i ⁇ monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates consisting of C 12 .
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettklaren are suitable.
  • suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of Schwefelklareschester the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 0 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 2 -C 15 are - as well as alkyl sulfates, preferably C 14 -C 15 alkyl sulfates.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or with 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small quantities, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 .i ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • AIs further anionic surfactants are especially soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are part of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the quaternary group polysiloxanes, the cationic guar derivatives, the dimethyldiallylammonium polymeric salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers listed under the INCI names Polyquatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R i HC CR 2 -C (O) -NH- (CH 2 ) -N + R 3 R 4 R 5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2) X -N + (CH 3 ) 3
  • X ' chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl trimethylammonium chloride).
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are the acrylic acid, the (meth) acrylic acid, the (dimethyl) acrylic acid, the (ethyl) acrylic acid, the cyanoacrylic acid, the vinylessingic acid, the allylacetic acid, the Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, the allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylamino alkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and also the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of methacrylamido-alkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethylol diallylammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers preferably in amounts of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • sulfonic acid-containing monomers are those of the formula
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid,
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred detergents or cleaners are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol.sup.- 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol.sup.- 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol.sup.- 1 .
  • the bleaching agents are a particularly preferred washing or cleaning substance.
  • the compounds which serve as bleaches and deliver H 2 O 2 in water are sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate Special significance
  • Further bleaches that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelamic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Further typical organic bleaching agents are the peroxyacids, examples being the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and their ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylic acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)],
  • Nonenylamidopersuccmate and (c) aliphatic and araliphatic Peroxydicarbonsauren, such as 1, 12-D ⁇ peroxycarbonsaure, 1, 9-D ⁇ peroxyazela ⁇ nsaure, Diperocysebacinsaure,
  • Diperoxybrassylic acid the diperoxyphthalic acids, 2-Decyld ⁇ peroxybutan-1, 4-diacid, N 1 N-terephthaloyl-d ⁇ (6-am ⁇ nopercapronsaue) can be used
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as the bleaching agent.
  • suitable chlorine or bromine-releasing materials are heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisuricacid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof Cations such as potassium and sodium into consideration HydantoinENSen, such as 1, 3-D ⁇ chlor-5,5-d ⁇ methylhydantho ⁇ n are also suitable
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent , preferably sodium percarbonate
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents is in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10% by weight, particularly preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0, 6 and 5% by weight of particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3% by weight, preferably above 0.7% by weight, more preferably above 0.8% by weight and in particular above 1.0% by weight.
  • Bleach activators are used in detergents or cleaners, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 0 C and below.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2, 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Further bleach activators preferably used in
  • R 1 is -H, -CH 3 , a C 2 - 24 alkyl or alkenyl, a substituted C 2 .
  • 24 -alkyl or alkenyl radical having at least one substituent selected from the group consisting of -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group, or a substituted alkyl radical or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, - CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acet
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate
  • N- or iso-NOBS n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0.0025 wt % to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • washing or cleaning composition preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 "-6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be known by using methods, for example, be determined the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliq ⁇ efaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • ⁇ - amylase Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Temnamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase of ⁇ . amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and derived variants from the ⁇ - amylase from ß. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are from Amano under the names Lipase CE® , Lipase P® , Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is preferably carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • calcium salts such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can stabilize the enzymatic components and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
  • combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents used are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning agents contain such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are cellulose derivatives which are obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, more preferably below 20% by weight, based on the disintegrating agent on cellulose basis. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred effervescent systems consist of Alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is capable of releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the relevant pure alkali metal carbonates or bicarbonates do not have to be used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
  • Acidifying agents that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution include, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates,
  • Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
  • organic acidifying agents Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and adipic acid ( at most 33% by weight).
  • Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used in the context of the present invention.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones such as the Jonone, oc-lsomethylionon and methyl cedrylketon to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, eg pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • fragrance To be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role plays. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume does not consist solely of volatile compounds, while the base note is largely made up of less volatile, i. adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • fixatives preventing them from evaporating too quickly.
  • Adhesion-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edel fir oil, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, Guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanaga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copa ⁇ va balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, Musk Grain, Myrrh, Clove, Ner
  • fragrances include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol , Bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, Famesol, fenchone, fenchyl acetate, geranyl
  • Methyl anthranilate p-methylacetophenone, methylchavikole, p-methylquinoline, methyl-naphthyl ketone, methyl-n-nonylacetaldehyde, methyl n-nonyl ketone, muscone, beta-naphtholethyl ether, beta-naphthol methyl ether, nerol, nitrobenzene, n-nonylaldehyde, nonyl alcohol, n-octylaldehyde, p-oxyacetophenone, pentadecanolide, ⁇ -phenylethyl alcohol, phenylacetaldehyde dimethyacetal, phenylacetic acid, pulegone, safrol, salicylic acid isoamyl ester, salicylic acid methyl ester, salicylic acid hexyl ester, cyclohexyl salicylate
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more readily volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkyl mustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower release of fragrance for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ® are typically chosen dye concentrations in the range of some 10 '2 to 10' 3 wt .-%.
  • the appropriate concentration of the colorant is in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 '3 to 10 "4 wt .-% ,
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl ® Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan Blue ® (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.

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Abstract

Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend 35 bis 95 Gew.-% nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether und 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren aus der Gruppe der Mono- und/oder Triester von Glycerin mit C<SUB>1-10</SUB>-Monocarbonsäuren ermöglichen eine Verbesserung des Klarspülergebnisses maschineller Geschirrspülvorgänge.

Description

„Reinigungsmittelkomponente"
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Hydroxymischether, einen oder mehrere Ester von Glycerin mit Monocarbonsäuren sowie optional weitere Reinigungsmittelbestandteile enthalten und die Verwendung dieser flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Verbesserung des Klarspülergebnisses maschineller Geschirrspülvorgänge.
Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man auf besondere Schwierigkeiten, unter anderem da Inhaltsstoffe der flüssigen Mittel eine Unverträglichkeit mit den benötigten polymerhaltigen Hüllmaterialien aufweisen können. Einfachstes Beispiel ist die Einschränkung, dass wasserhaltige flüssige Mittel nicht in löslichen Polyvinylalkohol-haltigen Umverpackungen (z.B. PVA-Folie) konfektioniert werden können, da das enthaltene Wasser die Polyvinylalkohol-haltigen Hüllmaterialien in Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit der Verpackungsfolie und des Gehaltes an freiem Wasser im Mittel mehr oder minder schnell auflösen. Weiterhin existieren bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Hier besteht ein Lösungsansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirreinigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine.
So beschreibt die DE 20 29 598 flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe enthalten.
Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) beschrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycarboxylat-Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1 :1 bis 45:1 betragen soll. Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der europäischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.
Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Stabilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusammengesetzt ist.
Viskoselastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabilisierungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbindungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verd icku ngsm ittel .
Die genannten Dokumente offenbaren allesamt flüssige bis gelförmige Geschirrspülzusammensetzungen mit geringem Tensidanteil. Gerade ein hoher Tensidanteil, speziell ein hoher Gehalt an nichtionischen Tensiden, gewährleistet jedoch ein gutes Klarspülergebnis.
Versuche, flüssige Mittel mit einem deutlich höheren Tensidanteil herzustellen, schlugen bislang beispielsweise deshalb fehl, weil die eingesetzten nichtionischen Tenside Schmelzpunkte oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Mittel, die derartige nichtionische Tenside in hohen Konzentrationen enthalten, sind wachsartig und werden aufgrund ihrer wenig attraktiven Optik vom Verbraucher nicht akzeptiert. Weiterhin führt bei derartigen Mitteln auch eine Erhöhung des Tensidgehaltes häufig nicht zu der erwarteten Leistungsteigerung.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein hochaktives Mittel bereitzustellen, welches einen hohen Gehalt an Tensiden, speziell nichtionischen Tensiden, aufweist und welches bei Raumtemperatur flüssig ist. Das Mittel sollte im Vergleich zu Mitteln des Standes der Technik ein verbessertes Klarspülergebnis einer maschinellen Geschirrreinigung liefern. Zudem sollte das Mittel in einem attraktiven Produktdesign konfektioniert werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Raumtemperatur flüssige hochtensidhaltige Reinigungsmittelzusammensetzungen bereitgestellt werden können, wenn nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether mit Stabilisatoren aus der Gruppe der Ester von Glycerin und Cioo-Monocarbonsäuren formuliert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend a) 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der Formel
R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und b) 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit CMo-Monocarbonsäuren.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen, die 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der oben genannten Formel (a)) und 5 bis 65 Gew.-% der genannten Stabilisatoren (b)) enthalten, weisen einen deutlich unterhalb Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt auf und liegen deshalb bei Raumtemperatur, die je nach Land, Jahreszeit und Gewohnheiten der Verbraucher variiert, in einer flüssigen Konsistenz vor. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt bzw. der Schmelzbereich der Zusammensetzung unterhalb 20 0C, bevorzugt unterhalb 17,5 0C, besonders bevorzugt unterhalb 15 0C, ganz besonders bevorzugt unterhalb 12,5°C und insbesondere unterhalb 100C.
Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Begriff „flüssig" auch jene Zustände der Zusammensetzungen, die gemeinhin als zähflüssig oder gelförmig bezeichnet werden.
Als wesentlicher Bestandteil sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammen¬ setzungen nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether enthalten. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Hydroxymischether in einem Anteil von 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 50 bis 70 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel.
Hydroxymischether der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind besonders bevorzugt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Hydroxymischether sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)[CH2]jOR2 ,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 steht. Wenn der Wert x = 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x = 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte Hydroxymischether der obenstehenden Formel weisen Werte von j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Hydroxymischether, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen,
R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene Hydroxymischether der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)[CH2]jOR2,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 steht, bevorzugt, wobei Hydroxymischether des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2,
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 ,
welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlen Wasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene Hydroxymischether der Formel
R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)OJyCH2CH(OH)R2 , in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Hydroxymischether mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Hydroxymischether der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2,
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Hydroxymischether mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Hydroxymischether stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten Hydroxymischether nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Gemische aus zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischethern eingesetzt werden. Als Gemische werden dabei nicht Mischungen von Hydroxymischethern bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischether enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind Hydroxymischether, die einen Schmelzpunkt unterhalb 6O0C aufweisen. Hydroxymischether mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 5O0C, vorzugsweise unterhalb von 45°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C sind besonders bevorzugt. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend a) 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der Formel
R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und b) 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit wobei mindestens einer, bevorzugt jeder der Hydroxymischether einen Schmelzpunkt unterhalb 45 0C aufweist.
Enthält das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischether, so liegt das Mengenverhältnis der in dem Mitteln enthaltenen Hydroxymischether vorzugsweise innerhalb enger Grenzen. Wird eine Mischung aus zwei Hydroxymischethern eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Hydroxymischether zueinander vorzugsweise zwischen 10:1 und 1 :10, bevorzugt zwischen 8:1 und 1 :8, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 1 :6 und insbesondere zwischen 4:1 und 1 :4.
Enthält das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein Gemisch aus zwei, drei, vier oder mehr Hydroxymischethern, so ist bevorzugt, wenn wenigstens einer der Hydroxymischether einen Gewichtsanteil oberhalb 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 2 Gew.-% und insbesondere oberhalb 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, aufweist.
Zweiter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen sind Stabilisatoren aus der Gruppe der Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C1. 10-Monocarbonsäuren. Der Gehalt dieser Ester bezogen auf die Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 30 bis 45 Gew.- %. Besonders bevorzugt sind hier die n-Carbonsäuren Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure und Decansäure, so dass erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen einen oder mehrere Substanzen aus der Gruppe CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH3)- CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH3)-CH2(O-C(O)-CH3), CH2(O-C(O)-CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)- CH3), CH2(O-C(O)-CH3)-CH(O-C(O)-CH3)-CH2(O-C(O)-CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)- CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH3)-CH2(O-C(O)- CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH3)-CH(O- C(O)-CH2CHa)-CH2(O-C(O)-CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH3), CH2(OH)- CH(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)- CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-
C(O)-CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)- CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O- C(O)-CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)- CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CHa)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3)-
CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3),
CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH)> CH2(OH)-CH(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O- C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(O- C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(OH)-CH(OH)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)1 CH2(OH)-CH(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(OH), CH2(OH)-CH(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(OH)-CH2(O-C(O)- CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3), CH2(O-C(O)-
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- CH2(O-C(O)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3) oder Mischungen dieser Substanzen enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Methansäure und/oder Ethansäure und/oder Propansäure und/oder Butansäure, vorzugsweise einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Ethansäure (Glycerinacetate) und insbesondere Glycerintriacetat enthalten. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind sämtliche der vorstehend formelmäßig beschriebenen Glycerinester sowie Mischungen davon.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend a) 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der Formel
R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x > 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und b) 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von
Glycerin mit Ethansäure (Glycerinacetate), insbesondere 5 bis 65 Gew.-% Glycerintriacetat.
Die Kombination der Hydroxymischether mit den angegebenen Stabibisatoren bewirkt eine Schmelzpunkt-Absenkung der Zusammensetzung im Vergleich zu den eingesetzten Hydroxymischethem. Als Folge erstarren die erfindungsgemäßen Mittel bei deutlich unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperaturen. Die resultierenden Mittel weisen eine gegenüber den Mitteln des Standes der Technik gesteigerte Klarspülleistung in maschinellen Geschirrspülverfahren auf.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Hydroxymischethem zu den eingesetzten Mono- und/oder Di- und/oder Triestern von Glycerin mit C^o-Monocarbonsäuren zwischen 20:1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 15:1 und 1 :1 ,75, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 :1 ,5, ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 :1 ,25 und insbesondere zwischen 2,5:1 und 1 :1.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend a) 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der Formel
R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlen Wasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x > 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und b) 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von
Glycerin mit C^o-Monocarbonsäuren, wobei das Gewichtsverhältnis von Hydroxymischethem zu den eingesetzten Mono- und/oder Di- und/oder Triestern von Glycerin mit C^o-Monocarbonsäuren zwischen 20:1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 15:1 und 1 :1 ,75, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 :1 ,5, ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1 :1 ,25 und insbesondere zwischen 2,5:1 und 1 :1 beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform flüssige nichtwässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen.
Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "nichtwässrig" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen weniger als 7,5 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2,5 Gew.-% freies Wasser enthalten.
Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Mittel eingebracht werden. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% auf.
Als weitere Bestandteile können nichtwässrige, speziell organische Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Zu diesen Lösungsmitteln zählen unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Glycerincarbonat, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Propylencarbonat sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Bevorzugt werden die genannten organischen Lösungsmittel in Mengen kleiner 15 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 10 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.-% und insbesondere kleiner 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind frei von nichtwässrigen organischen Lösungsmitteln.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend a) 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der Formel R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x > 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, b) 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C^o-Monocarbonsäuren und c) weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.- % und insbesondere weniger als 1 Gew.-% organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Ethanol, n- oder i- Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Glycerincarbonat, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3- Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Propylencarbonat.
Erfindungsgemäße besonders bevorzugt werden zusammenfassend
Reinigungsmittelzusammensetzungen, bestehend aus a) 35 bis 94,8 Gew.-% Hydroxymischether der Formel
R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x > 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und b) 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C1-10-Monocarbonsäuren; c) 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser; d) 0,005 bis 0,1 Gew.-% Farbstoff.
Zusätzlich zu den Klarspüleigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es erwünscht sein, dass ein Silberschutz und/oder ein Schutz vor Glaskorrosion während des maschinellen Geschirrspülvorgangs gewährleistet wird. Dazu werden dem erfindungsgemäßen Mittel optional Korrosionsinhibitoren aus der Gruppe der Silberkorrosionsinhibitoren und/oder Glaskorrosionsinhibitoren zugesetzt.
Bevorzugt beträgt der Gehalt der Korrosionsinhibitoren in den erfindungsgemäßen Mitteln 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Anwendung findet die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter anderem als Spezialmittel im Bereich des Korrosionsschutzes. Für diese Anwendungen ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an den oben genannten Korrosionsinhibitoren zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 10 Gew.-% beträgt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Hydroxymischethern und Korrosionsmitteln beträgt in erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt zwischen 9000:1 und 2:1 , besonders bevorzugt zwischen 1000:1 und 10:1 und insbesondere zwischen 280:1 und 25:1.
Vorzugsweise weisen die Ester von Glycerin mit C^o-Monocarbonsäuren zu den Korrosionsmitteln ein Gewichtsverhältnis zwischen 6000:1 und 1 :5, bevorzugt zwischen 1000:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 180:1 und 15:1 auf.
Einsetzbar sind als Korrosionsmittel die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, - Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, - (5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5- Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Rörπpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Her- stellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindu¬ strie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Camaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 6O0C liegen.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 200C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2) und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)). Ebenfalls bevorzugt ist der Zusatz von Zinknitrat-Hexahydrat.
Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 μm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 2O0C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels
Neben schwärzlichen Verfärbungen auf Tafelsilber und weißlichen Belagen auf Glasern sind auch Verfärbungen auf Edelstahl, z B Topfen, auf mehrfach maschinell gereinigtem Spulgut zu beobachten Dieser Edelstahlkorrosion kann durch den Zusatz kationischer Polymere in das erfindungsgemaße Mittel entgegengewirkt werden
Bevorzugt enthalt das erfindungsgemaße Wasch- oder Reinigungsmittel Polymere mit kationischer funktioneller Gruppe, welche zur Gruppe der kationischen Polymere gehören Bevorzugt werden Polymere mit kationischer Monomereinheit in der erfindungsgemaßen Reinigungsmittelzusammensetzung in einem Anteil von 0,01 bis 7,5 Gew -%, bevorzugt 0,02 bis 5 Gew -%, besonders bevorzugt 0,03 bis 2,5 Gew -%, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1 Gew - % und insbesondere 0,05 bis 1 Gew -%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt
„Kationische Polymere" oder im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekul tragen Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammonιumgruppιerungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quatemierten Cellulose-Denvate, der Polysiloxane mit quatemaren Gruppen, der kationischen Guar-Denvate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsaure und Methacrylsaure, der Copolymere des Vinylpyrrohdons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrohdon- Methoimidazolmiumchlorid-Copolymere, der quatemierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere
Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, deπvatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1 30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxyherte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 1 1 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CHa)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C =C H-(C H2J-N (C H3J2-(C H2J-C H=C H2 X'
werden im Falle von X' = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel RiHC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CHs)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
X"
werden im Falle von X" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren. Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid / Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Acrylsäure / Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methacrylsäure / Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Methylmethacrylsäure / Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid / Alkymethacrylat / Alkylaminoethylmethacrylat / Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O0C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Optional enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% wasserbindende Mittel aus der Gruppe Harnstoff, Sorbit, Trimethylamin, Oxalsäure, Borsäure, Borax, Dimethylolhamstoff, Glyoxal, Diepoxide, Divinylsulfone und/oder der wasserlöslichen Formaldehydderivate.
Erfindungsgemäße flüssige Mittel können weiterhin wasserlösliche Gerüststoffe enthalten. Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Die Gerüststoffe werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen unterhalb 15 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 12 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 9 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegeben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte flüssige Mittel sind frei von Gerüststoffen. Beispiele für geeignete Gerüststoffe sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Niedermolekulare Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die zwei oder mehr Carboxylfunktionen tragen und Molmassen unter 2000 aufweisen. In diese Gruppe fallen insbesondere die nachstehend genannten Säuren und ihre Salze: Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie insbesondere Citronensäure. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungslesitung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern'3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 2000C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)J und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern'3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern'3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern'3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 10O g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 6O0C ca. 20 g, bei 10O0C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 10O0C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen.
Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die als wasserlösliche Gerüststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) enthalten.
Bevorzugt kann es sein Citrate im Gemische mit Phosphaten einzusetzen oder auch gänzlich auf den Zusatz von Citraten zu verzichten.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend a) 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der Formel
R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x > 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, b) 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C^o-Monocarbonsäuren und c) weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 12 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 9 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 6 Gew.-% Gerüststoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen bevorzugt in klarer, transparente Form vor. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, dass die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Auch eine Anfärbung der Reinigungsmittelzusammensetzung erhöht die Attraktivität des Endproduktes. So ist es beispielsweise bevorzugt die Zusammensetzung mit blauen, roten, gelben, grünen, violetten, orangenen oder auch türkisen Farbstoffen und/oder Farbstoffgemischen einzufärben. Dabei ist es denkbar, dass das gesamte Mittel in einer Farbe eingefärbt wird. Die Aufteilung des Mittels in unterschiedliche Aufnahmekammern der weiter unten erläuterten Aufnahmebehälter und unterschiedliche Anfärbung der Kammerinhalte, das heißt der einzelnen Mittelportionen, ist jedoch ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen werden vorzugsweise mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material umhüllt, das heißt in einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter eingefüllt. Das Verpackungsmaterial ist vorzugsweise transparent und kann bei Bedarf eingefärbt werden.
Bevorzugt ist in der verpackten flüssigen Zusammensetzung eine Luftblase enthalten. Diese erhöht die Attraktivität des Produktes und ermöglicht es dem Verbraucher, direkt zu erkennen, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um eine Flüssigkeit handelt. Mit der flüssigen Konsistenz des Mittels verbindet der Verbraucher eine schnelle Freisetzung der Wirkstoffe. Die Luftblase nimmt vorzugsweise weniger als 20 Vol.-%, bevorzugt weniger als 15 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Vol.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Vol.-% des verpackten flüssigen Mittels ein.
Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter sind prinzipiell auf jede im Stand der Technik beschriebene Art und Weise zugänglich. Besonders bevorzugt sind jedoch Behälter, die durch das Tiefziehverfahren, das Spritzgussverfahren oder das Schmelzgussverfahren hergestellt wurden. Bevorzugt weisen diese Behälter mehr als eine Aufnahmekammer, besonders bevorzugt mehr als zwei und insbesondere mehr als drei Aufnahmekammern auf.
Als "Tiefziehen" oder "Tiefziehverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Verfahren zur Verarbeitung von Verpackungsmaterialien bezeichnet, bei welchem diese nach optionaler Vorbehandlung durch Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen mittels einer entsprechend geformten Matrize in Form gebracht werden. Dabei kann das Verpackungsmaterial beispielsweise als Platte oder Folie zwischen die beiden Teile des Werkzeugs, das Positiv und das Negativ, eingebracht und durch Zusammendrücken dieser Teile verformt werden, die Verformung kann jedoch auch ohne Einsatz eines Negativ-Werkzeugs durch Einwirkung eines Vakuums und/oder von Druckluft und/oder das Eigengewicht der eingeschlossenen Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgen.
Bei den Tiefziehverfahren lässt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter können auch durch Spritzgießen hergestellt werden. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 CC) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälters das Schmelzgussverfahren eingesetzt. Als Schmelzgießen bezeichnet man das Umformen einer Formmasse derart, dass die in einem Massezylinder, vorzugsweise für mehr als einen Schmelzgussvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt.
Wie das Spritzgießen wird auch das Schmelzgießen bevorzugt bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren (Thermoplaste). Es ist aber auch die Verarbeitung von Duroplasten und Elastomeren möglich; hier wird jedoch eine elektrische Heizung des Werkzeuges zur Härtung bzw. Vulkanisation des eingespritzten Materials eingesetzt.
Die Formmassen werden in dem bevorzugten Verfahren vergossen und erstarren nachfolgend zu einem formstabilen Gießkörper. „Erstarren" kennzeichnet dabei jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne dass Press- oder Kompaktierkräfte notwendig sind. „Erstarren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmelzen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen. „Erstarrungsvorgänge" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern.
Die Herstellung bevorzugter Gießkörper erfolgt durch Vergießen einer Formmasse in ein Formwerkzeug und anschließendes Entformen des erstarrten gegossenen Körpers unter Ausbildung eines (Mulden)-Formkörpers. Als „Formwerkzeug" dienen vorzugsweise Werkzeuge, welche Kavitäten aufweisen, die mit gießbaren Substanzen befüllt werden können. Derartige Werkzeuge können beispielsweise in Form einzelner Kavitäten aber auch in Form von Platten mit mehreren Kavitäten ausgebildet sein. Die Einzelkavitäten oder Kavitätenplatten sind in industriellen Verfahren vorzugsweise auf horizontal umlaufenden Förderbändern montiert, welche einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Transport der Kavitäten beispielsweise entlang einer Reihe unterschiedlicher Arbeitsstationen (z.B.: Gießen, Kühlen, Füllen, Versiegeln, Entformen etc.) ermöglichen. Die Formung der oben genannten Mulden gelingt vorzugsweise durch nachträgliches Eindrücken eines entsprechend geformten Werkzeugs in die bereits eingeflossene Formmasse. Hierbei ist besonders bevorzugt, dass sich zum Zeitpunkt des Eindrückens des Werkzeugs die Viskosität der Formmasse bereits um 1 - 50%, bevorzugt 1 - 35 %, insbesondere 1 - 20% im Vergleich zur Viskosität, welche die Formmasse bei Einfließen in die Gießform hatte, erhöht hat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind generell alle durch Tiefziehverfahren, Spritzgussverfahren oder Schmelzgussverfahren verarbeitbaren Hüllmaterialien einsetzbar, wobei jedoch der Einsatz wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackungsmaterialien bevorzugt ist.
Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien, welche sich sowohl zur Herstellung der Aufnahmekammern, als auch zu deren Versiegelung/Verwendung als Trennschicht eignen, sind in der Folge aufgeführt. Die genannten Polymere können dabei sowohl allein, als auch in Kombination miteinander oder in Kombination mit weiteren Substanzen, beispielsweise Weichmachern, Gleit- oder Schmiermitteln, oder Lösungsvermittlern als Hüllmaterial eingesetzt werden.
a) wasserlösliche nichtionische Polymere aus der Gruppe der a1 )PoIyvinylpyrrolidone, a2)Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3)Celluloseether
b) wasserlösliche amphotere Polymere aus der Gruppe der b1 )Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2)Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3)Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4)Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5)Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere bδJAlkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/AlkylaminoalkyKmethJacrylsäure-
Copolymere b7)Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere b8)Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren bδii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlösliche zwitterionische Polymere aus der Gruppe der c1 )Acrylamidoalkyltrialkylamnnoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und
Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze c3)Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlösliche anionische Polymere aus der Gruppe der d1 ) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, dδii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, dδiii) von Polyethylenglykol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, dδiii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8.i8-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem AIIyI- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure dδii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiii) verzweigten AIIyI- oder Methallylestem dδiv) Vinylethem, Vinylestern oder geradkettigen AIIyI- oder Methallylestem d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe
Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlösliche kationische Polymere aus der Gruppe der e1 ) quaternierten Cellulose-Deπvate e2) Polysiloxane mit quaternaren Gruppen e3) katioπischen Guar-Denvate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsaure und Methacrylsaure e5) Copolymere des Vmylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazohniumchlorid-Copolymere e7) quatemierter Polyvmylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew -% löslich sind
In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfasst der Behalter ein oder mehrere wasserloslιche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetahsierter) Polyvmylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzte Hullmatenal wenigstens anteilsweise einen Polyvmylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% betragt In einer bevorzugten Ausfuhrungsform besteht das in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzte erste Hullmatenal zu mindestens 20 Gew -%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew -% und insbesondere zu mindestens 80 Gew -% aus einem Polyvmylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% betragt
Vorzugsweise werden als Materialien für die Behalter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemaß bevorzugt ist, dass das Hullmatenal einen Polyvmylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000 gmol'1, vorzugsweise von 11 000 bis 90 000 gmol'1, besonders bevorzugt von 12 000 bis 80 000 gmol'1 und insbesondere von 13 000 bis 70 000 gmol'1 liegt
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole hegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Weitere als Hüllmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Hüllmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH- 22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM1 1Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser lässt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.
Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke- Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Als Hüllmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Als Matrixmaterial für Gießkörper, welche durch Schmelzerstarrung hergestellt werden, eignen sich insbesondere schmelzbare Substanzen aus der Gruppe der Fette und/oder Triglyceride und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Wachse und/oder Paraffine.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die als Verpackung verwendete Gießkörper zusätzlich waschaktive Substanzen enthalten, die in der oben genannten Matrix eingeschlossen sind. Bevorzugt ist die Füllung eines waschaktiven, als Verpackungsteil dienenden Hohlkörpers mit der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung. Bevorzugt wird der gefüllte Hohlkörper im Anschluss mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folie verschlossen. Weist die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung eine genügend hohe Viskosität auf, kann von dem Versiegeln mittels einer Folie abgesehen werden. In den Hohlkörper können optional weitere Mittel wie Tabletten oder in wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer ....
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Folie verpackte Flüssigkeiten / Gele / Pulver vor oder nach Befüllung mit der flüssigen Zusammensetzung eingebracht werden.
Die waschaktiven Substanzen im Gießkörper liegen vorzugsweise als Dispersion vor. Als Dispersionsmittel eignen vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol.
Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 650C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Zusammensetzung, die als Spezialmittel zusätzlich zum Geschirrspülmittel eingesetzt wird und somit das Einfüllen von Klarspülmitteln in den Dosiertank überflüssig macht. Durch die Konfektionierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit und ohne Korrosionsinhibitoren ist es möglich, je nach Bedarf Schutz vor Silber- und/oder Glaskorrosion bereitzustellen, ohne dass der Verbraucher zwei unterschiedliche Geschirrspülmittel vorrätig haben muss. Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung wird vorzugsweise in einer Dosiereinheit von 5 bis 30g, besonders bevorzugt 10 bis 25 g und insbesondere 15 bis 25 g oder 5 bis 40 ml, bevorzugt 8 bis 30 ml und vorzugsweise 14 bis 30 ml. Ebenfalls bevorzugt sind Dosiereinheiten von 15 bis 75 ml, vorzugsweise von 20 bis 70 ml und insbesondere von 30 bis 60 ml. Diese kommen besonders bei weniger konzentrierten, das heißt bei geringerer Konzentration an nichtionischem Tenisid in der flüssigen Zusammensetzung zum Einsatz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kombinationsprodukt, in dem neben der flüssigen Zusammensetzung weitere reinigungsaktive Mittel z.B. in Form von Tabletten und/oder Festkörper- oder Flüssigkeits-Pouches enthalten sind. Die Mittel werden vorzugsweise in Behältern mit mehreren Aufnahmekammern eingefüllt. Diese sogenannten "2in1 "-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab.
In Kombinationsprodukten nehmen die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen vorzugsweise 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 70 % und insbesondere 40 bis 60 % des Volumens des Kombinationsproduktes ein. Der Gewichtsanteil der flüssigen Zusammensetzung am Kombinationsprodukt beträgt vorzugsweise unter 80 %, bevorzugt unter 70 %, besonders bevorzugt unter 60% und insbesondere zwischen 20 und 50 %.
Für die Kombination der oben genannten Konfektionsformen fester und flüssiger Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen bieten sich nun eine Reihe von Möglichkeiten. In den nachfolgenden Tabellen werden einige bevorzugte Äusführungsformen beschrieben. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmekammern weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmekammern ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen werden im Folgenden als erfindungsgemäße Flüssigkeit bezeichnet.
Werden mehrere Flüssigkeiten in eine Aufnahmekammer gefüllt, sind diese vorzugsweise nicht mischbar. Bei Kombination zweier erfindungsgemäßer Flüssigkeiten weisen diese bevorzugt unterschiedliche Eigenschaften wie Farbe, Trübungsgrad, Viskosität oder die Anwesenheit suspendierter Bestandteile in der Flüssigkeit auf.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit einer Aufnahmekammer: Aufnahmekammer 1
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und formstabiles Gel
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit zwei Aufnahmekammern:
Kom paktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeil und Granulat Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Formstabiles Gel Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2 Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Flüssigkeit
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Pulver
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Granulat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Kompaktat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Extrudat
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Formstabiles Gel
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Flüssigkeit Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Pulver Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Granulat Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Kompaktat Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Extrudat Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Gießkörper Gießkörper
Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Formstabiles Gel Gießkörper Erfindungsgemäße Flüssigkeit und Erfindungsgemäße Flüssigkeit 2 Gießkörper
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit drei Aufnahmekammern:
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.
Wie zuvor beschrieben können die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen allein oder in Kombination mit weiteren flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln (z.B. Pulver, Extrudate, Kompaktate) konfektioniert werden. Sowohl die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen als auch die optional mit diesen Zusammensetzungen zu einem Kombinationsprodukt konfektionierten weiteren flüssigen oder festen Reinigungsmittel können neben den weiter oben beschriebenen Aktivsubstanzen weitere Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese und weitere in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Kombinationsprodukten enthaltenen Aktivsubstanzen werden nachfolgend beschrieben.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel n Na2O ■ (1-n) K2O • AI2O3 ■ (2 - 2,5) SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granulären Mischung, vorzugsweise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 • H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ■ y H2O bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 • y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von O bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 • x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 • x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 • x H2O) oder Na- SKS-4 (Na2Si4O9 ■ x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (K-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 • H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 • 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (6-Na2Si2O5).
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 • y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I • y H2O handelt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium¬ bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern'3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3PO4, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eingesetzt werden kann.
Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2Oy, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3J3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-AIkOhOl mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-AIkOhO- Ie mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-U-AIkOhOl mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit¬ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methyl verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato¬ men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
R-CO- TN-[Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 600C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa-s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6.20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen Der Alkohol- bzw Alkylphenolteil solcher Niotensidmolekule macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew -%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew -% und insbesondere mehr als 70 Gew -% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxyherte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew -%, bevorzugt bis zu 20 Gew -% und insbesondere bis zu 15 Gew -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew -% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew -% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Tπmethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Tπmethylolpropan, enthalt
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich
Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OJyCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylιerten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 ,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte, ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2])OR2,
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3JO]XCH2CH(OH)CH2OR2, in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O )r(C H2-CH-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3J2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver¬ zweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]XR2 ,
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]xR2
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 ,
welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(O)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O[CH2CH2Ok1CH2CH2OH erhalten.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(CH3)OJyCH2CH(OH)R2 ,
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3J2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Tenside der allgemeinen Formel Ri-O-[C H2-C H2-O]x -[C H2-C H-O]x -C H2-C H(0H)R2
R3
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3 -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxy¬ lierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.i3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2.iβ-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und Ci2-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.iβ- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. AIs weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cve-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Polymere
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quatemären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH- Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C =C H-(C H2)-N+(C H3J2-(C H2J-C H=C H2
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
Ri HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
X"
werden im Falle von X'= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmeth- acrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamido-alkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der
Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Meth-acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)- ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethy^diallyOammon- iumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHs)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO- (CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3J-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHa)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren. Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOHIrn-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)- Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOHU-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOHIrn-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O- Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-CHC(O)- Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]111-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol'1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Bleichmittel
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelamsaure, Phthaloiminopersaure oder Diperdodecandisaure
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z B Dibenzoylperoxid Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysauren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysauren und die Arylperoxysäuren genannt werden Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesauren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesaure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die ahphatischen oder substituiert ahphatischen Peroxysauren, wie Peroxylaunnsaure, Peroxysteaπnsaure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansaure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsaure, N-Nonenylamιdoperadιpιnsaure und N-
Nonenylamidopersuccmate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsauren, wie 1 ,12-Dιperoxycarbonsaure, 1 ,9-Dιperoxyazelaιnsaure, Diperocysebacinsaure,
Diperoxybrassylsaure, die Diperoxyphthalsauren, 2-Decyldιperoxybutan-1 ,4-dιsaure, N1N- Terephthaloyl-dι(6-amιnopercapronsaue) können eingesetzt werden
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramιde, beispielsweise Trichlorisocyanursaure, Tπbromisocyanursaure, Dibromisocyanursaure und/oder Dichlorisocyanursaure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dιchlor-5,5-dιmethylhydanthoιn sind ebenfalls geeignet
Erfmdungsgemaß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspulmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew -%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew -% und insbesondere 5 bis 15 Gew -% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspulmittel, betragt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew -% Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew -%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew -%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew -% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew -% auf.
Bleichaktivatoren Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diami.ne, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, - CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X', (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Enzyme
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliqυefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Temnamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte. Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Desintegrationshilfsmittel
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Dehvate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefemnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliol, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-
Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die o höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im
Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n- Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Famesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon,
Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl- ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langänhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Farbstoffe
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textilwaschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10'2 bis 10'3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®- Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10'3 bis 10"4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend a) 35 bis 95 Gew.-% Hydroxymischether der Formel
R1-O-[CH2CH(R3)O]X-[CH2CH(OH)]-R2
in der R1 und R2 unterschiedlich oder gleich sein können, wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R3 bei x > 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht, und b) 5 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Ci_10-Monocarbonsäuren.
2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere 50 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxymischether enthalten.
3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 30 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C^o-Monocarbonsäuren enthalten.
4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Methansäure und/oder Ethansäure und/oder Propansäure und/oder Butansäure, vorzugsweise einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Ethansäure (Glycerinacetate) und insbesondere Glycerintriacetat enthalten.
5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger 10 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 2,5 Gew.-% freies Wasser enthalten.
Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Korrosionsinhibitoren aus der Gruppe der Silberkorrosionsinhibitoren und/oder Glaskorrosionsinhibitoren enthalten
Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew -% besonders bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew -% und insbesondere 0,25 bis 2 Gew -% Korrosionsinhibitoren, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten
Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Silberkorrosionsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe der Tπazole, der Benzotπazole, der Bisbenzotπazole, der Aminotπazole, der Alkylaminotπazole und der Ubergangsmetallsalze oder -komplexe, bevorzugt Benzotnazol und/oder Alkylaminotπazol enthalten
Remigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe, vorzugsweise Zmksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zmkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4J2) und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)), Zinkstearat, Zinkoleat, Zmkgluconat, Zinkacetat, Zmklactat, Zinkcitrat, Zinkπcinoleat, Zinkabietat, Zinknitrat-Hexahydrat und/oder Zinkoxalat enthalten
Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Geruststoffe enthalten sind und der Anteil der Geruststoffe bezogen auf die gesamte Zusammensetzung weniger als 15 Gew -%, vorzugsweise weniger als 12 Gew -%, bevorzugt weniger als 9 Gew -% und insbesondere 0,01 bis 6 Gew -% betragt
Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlösliche Geruststoffe enthalten, die vorzugsweise aus der Gruppe der Citrate und/oder Phosphate, bevorzugt Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw Pentakaliumtπphosphat (Natrium- bzw Kaliumtπpolyphosphat) enthalten
12. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer wasserlöslichen / wasserdispergierbaren Folie umhüllt sind.
13. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusammen mit weiteren festen und/oder flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen konfektioniert sind.
14. Verwendung eines Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verbesserung des Klarspülergebnisses eines maschinellen Geschirrspülvorganges.
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