CN101688155B - 具有优异漂洗力的不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂，其含有0.01-20重量％的至少一种醇烷氧基化物、0.01-10重量％的至少一种醇乙氧基化物、0-15重量％的至少一种含磺酸盐的聚合物、0-15重量％的至少一种亲水改性聚羧酸盐、0-8重量％的至少一种聚羧酸盐、1-50重量％的至少一种配合剂和0.1-60重量％的至少一种其它添加剂，其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总和是100％。本发明还涉及一种通过用所述洗涤剂处理物品表面来洗涤物品表面的方法，以及涉及所述洗涤剂用于提高在洗碟机中清洁物品时的漂洗力的用途。

Description

具有优异漂洗力的不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂

本发明涉及一种不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂，其含有醇烷氧基化物、醇乙氧基化物、至少一种聚合物、至少一种配合剂和其它添加剂，涉及漂洗表面的方法，以及涉及不不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂用于提高在物品、尤其碟、玻璃、刀具和厨房附件的机洗中的漂洗性能的用途。

目前，三合一洗碟机用洗涤剂占有机器器皿清洁剂的欧洲市场的大约60％。它们在一种洗碟机用洗涤剂中组合了清洁、漂洗和软化的三种功能。洗碟机用洗涤剂是在现有技术中已知的。

EP 0877002B1描述了一种通过用至少一种含有作为单体的至少一种弱酸、至少一种不饱和磺酸、任选地至少一种单烯属不饱和C₄-C₈二羧酸和任选地至少一种能与上述化合物聚合的不饱和单体的至少一种共聚物处理含水体系来控制(聚)磷酸盐的量的方法。

WO 00/50551描述了一种用于洗碟的配料，其含有助洗剂、非离子表面活性物质、漂白化合物和选自酶、表面活性剂或凝胶化合物中的其它添加剂。

DE 10233834A1描述了用于机洗碟的洗碟机用洗涤剂，其含有助洗剂、聚合物和表面活性剂。所用的非离子表面活性剂可以是伯醇，例如三羟甲基丙烷，其被环氧丙烷和环氧乙烷烷氧基化。

虽然公知的三合一洗碟机用洗涤剂的清洁性能是充足的，但是尤其在大于14°dH的硬度的情况下的漂洗性能仍然是未解决的问题。如果洗碟机用洗涤剂不含磷酸盐，则更难以实现足够的漂洗性能。

惊奇地发现使用不同组分的含有至少一种醇烷氧基化物、至少一种短链醇乙氧基化物、至少一种含磺酸盐的聚合物和/或至少一种亲水改性聚羧酸盐和任选聚羧酸盐以及至少一种配合剂和常规的其它组分的组合能即使在显著更高的水硬度且不存在磷酸盐的情况下显著改进漂洗性能。

本发明的目的是提高不含磷酸盐的三合一洗碟机用洗涤剂在洗碟中的漂洗性能。

本发明的另一个目的是提高不含磷酸盐的三合一洗碟机用洗涤剂在大于14°dH的水硬度的情况下的漂洗性能。

此目的通过一种不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂实现，其含有：

(A)0.01-20重量％的至少一种通式(I)的醇烷氧基化物：

R¹-(OCH₂CHR²)_x(OCH₂CHR³)_y-OR⁴    (I)

其中

R¹是直链或支化的C₆-C₂₄烷基，

R²、R³是不同的并各自独立地是氢、直链或支化的C₁-C₆烷基，

R⁴是氢、直链或支化的C₁-C₈烷基，

x、y各自独立地表示在0.5-80范围内的平均值，

其中各环氧烷单元可以作为嵌段或以无规分布的形式存在，

(B)0.01-10重量％的至少一种通式(II)的醇乙氧基化物：

R⁵-(OCH₂CH₂)_zOH    (II)

其中

R⁵是直链或支化的C₄-C₈烷基，和

z是在2-10范围内的平均值，其中残余醇R⁵-OH的含量小于1重量％，

(C)0-15重量％的至少一种含磺酸盐的聚合物，

(D)0-15重量％的至少一种亲水改性聚羧酸盐，

(E)0-8重量％的至少一种聚羧酸盐，

(F)1-40重量％的至少一种配合剂，和

(G)0.1-60重量％的至少一种其它添加剂，

其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总和是100重量％。

在一个优选实施方案中，本发明的不含磷酸盐的洗碟用洗涤剂含有组分(A)、(B)、(F)、(G)以及任选的(C)、(D)和(E)。

选自至少一种醇烷氧基化物(A)、至少一种短链醇乙氧基化物(B)、至少一种含磺酸盐的聚合物(C)和/或至少一种能抑制形成磷酸钙沉积物的亲水改性聚羧酸盐(D)与任选地能抑制形成碳酸钙沉积物的聚羧酸盐与至少一种配合剂和至少一种其它添加剂的组合使用能即使在显著更高的水硬度和不存在磷酸盐的情况下显著改进本发明洗碟机用洗涤剂的漂洗性能。

在本发明中，术语“不含磷酸盐”表示在本发明的洗碟机用洗涤剂中的磷酸盐含量小于0.1％，优选小于0.01％，更优选是0％。

在本发明中，术语“磷酸盐”表示单独地具有阴离子PO₄ ^3-的化合物，或作为更高级的结构单元具有阴离子PO₄ ^3-的化合物，即所谓的多磷酸盐，并且其中磷原子仅仅与氧原子连接且以氧化态+V存在。

本发明洗碟机用洗涤剂除了具有突出的漂洗性能外，还在不存在磷酸盐的情况下同样具有非常好的生物相容性。

下面将详细解释不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂的组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)。

组分(A)

不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂含有0.01-20重量％、优选0.5-15重量％、更优选1-10重量％的至少一种通式(I)的醇烷氧基化物作为组分(A)：

R¹-(OCH₂CHR²)_x(OCH₂CHR³)_y-OR⁴    (I)

其中

R¹是直链或支化的C₆-C₂₄烷基，

R²、R³是不同的，并各自独立地是氢、直链或支化的C₁-C₆烷基，

R⁴是氢、直链或支化的C₁-C₈烷基，和

x、y各自独立地表示在0.5-80范围内的平均值，

其中各环氧烷单元可以作为嵌段或以无规分布的形式存在。

在通式(I)的醇烷氧基化物中的基团R¹一般是直链或支化的C₆-C₂₄烷基，优选是直链或支化的C₈-C₁₈烷基，更优选是直链或支化的C₉-C₁₅烷基。

环氧烷链段(OCH₂CHR²)和(OCH₂CHR³)代表通过用选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷和它们的混合物中的化合物对醇R¹-OH进行烷氧基化而获得的结构单元，优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和它们的混合物。与不同环氧烷的反应可以分段(接连或交替)或同时(无规或混合方法)进行。因此，在通式(I)中的R²和R³是不同的，并各自独立地是氢或C₁-C₆烷基，优选氢或C₁-C₃烷基，即各自独立地是氢、甲基、乙基或丙基。

在通式(I)中的R³是氢或直链或支化的C₁-C₈烷基，优选是氢或直链或支化的C₁-C₄烷基，更优选是氢、甲基或乙基。

在通式(I)中，x表示(OCH₂CHR²)单元的数目，y表示(OCH₂CHR³)单元的数目。在通式(I)的化合物中，x和y各自独立地具有0.5-80的平均值，优选0.5-40，更优选0.5-20。当x表示在通式(I)的醇烷氧基化物中存在的环氧乙烷单元的数目时，x具有2-20、优选2-15的平均值。当y表示在通式(I)的醇烷氧基化物中存在的环氧丙烷、环氧丁烷或环氧戊烷单元的数目时，y具有0.5-20、优选0.5-10、更优选0.5-6的平均值。

在通式(I)中的x和y值构成平均值，这是因为醇的烷氧基化一般提供了烷氧基化度的分布。所以，x和y可能偏离整数值。烷氧基化度的分布可以通过使用不同的烷氧基化催化剂而调节到特定程度。因为至少一种长链环氧烷也与环氧乙烷一起使用，所以不同的环氧烷结构单元可以是无规分布、交替分布或是按照任何顺序的两种或更多种嵌段的形式。同系物分布的平均值由x和y的特定值表示。

在一个优选实施方案中，在组分(A)中，R¹是直链或支化的C₈-C₁₈烷基，R²和R³各自独立地是氢、甲基、乙基或丙基，x和y各自独立地具有0.5-20的平均值。

最优选，所用的通式(I)化合物是以下化合物：

-C₁₃-C₁₅羰基合成醇+10单元的环氧乙烷+2单元的环氧丁烷，

-异-C₁₀醇+10单元的环氧乙烷+1.5单元的环氧戊烷，

-C₁₀-C₁₂脂肪醇+9单元的环氧乙烷+5单元的环氧丙烷，

-C₁₃-C₁₅羰基合成醇+4.46单元的环氧乙烷+0.86单元的环氧丁烷，被甲基封端，

-2-丙基庚醇+6单元的环氧乙烷+4.5单元的环氧丙烷或它们的混合物。

本发明的通式(I)化合物是例如通过用环氧烷烷氧基化通式R¹-OH的醇获得的，得到了通式(I)中的(OCH₂CHR²)单元和(OCH₂CHR³)单元。当R⁴不是氢时，烷氧基化之后可以进行醚化，例如用硫酸二甲酯进行。

烷氧基化可以例如使用碱催化剂进行，例如碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。这些催化剂的使用获得了特定性能，尤其是环氧烷的同系物分布。

烷氧基化可以另外使用路易斯酸性催化进行，得到特定的性能，尤其在BF₃×H₃PO₄、BF₃×二醚合物、BF₃、SbCl₅、SnCl₄×2H₂O、水滑石的存在下。合适的催化剂也是双金属氰化物(DMC)化合物。

过量的醇可以蒸馏出去，或烷氧基化物可以通过两步法获得。从例如环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)制备混合烷氧基化物也是可能的，在这种情况下醇基可以先被环氧丙烷嵌段结合、然后被环氧乙烷嵌段结合，或先被环氧乙烷嵌段结合、然后被环氧丙烷嵌段结合。无规分布也是可能的。优选的反应条件如下所述。

烷氧基化优选用强碱催化，它们合适地以碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式加入，一般用量是0.1-1重量％，基于醇R¹-OH的量计(参见G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961)第1345页；B.Wojtech，Makromol.Chem.66(1966)第180页)。

加成反应的酸性催化也是可能的。布朗斯台德酸以及路易斯酸例如三氯化铝或BF₃也是合适的(参见P.H.Plesch，The Chemistry of CationicPolymerization，Pergamon Press，New York(1963))。

烷氧基化也可以通过本领域技术人员公知的方法用双金属氰化物催化剂进行。所用的双金属氰化物可以原则上是本领域技术人员公知的所有合适化合物。适合作为催化剂的DMC化合物例如参见WO 99/16775和DE-A10117273。

加成反应是在约90-240℃、优选120-180℃的温度下在闭合容器中进行的。将环氧烷或不同环氧烷的混合物在环氧烷混合物的蒸气压下送入本发明的醇或醇混合物与碱的混合物中，其中环氧烷混合物在所选择的反应温度下存在。如果需要的话，环氧烷可以用最多约30-60％的惰性气体稀释。这通过抵抗爆炸性加聚或环氧烷的分解而提供了额外的安全性。当使用环氧烷混合物时，形成了其中不同环氧烷基本无规分布的聚醚链。沿着聚醚链的单元分布的变化是由于各组分的不同反应速率引起的，也可以任意地通过连续供应具有程序控制组成的环氧烷混合物来引入。当不同的环氧烷接连反应时，获得了具有环氧烷单元嵌段分布的聚醚链。

组分(B)

不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂含有0.01-10重量％、优选0.1-5重量％、更优选0.1-2重量％的通式(II)的醇乙氧基化物作为组分(B)：

R⁵-(OCH₂CH₂)_zOH    (II)

其中

R⁵是直链或支化的C₂-C₁₀烷基，和

z是在2-10范围内的平均值，

其中残余醇R⁵-OH的含量小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.2重量％。

在通式(II)的醇乙氧基化物中，R⁵是直链或支化的C₂-C₁₀烷基，优选C₄-C₈烷基。

在通式(II)中，z是2-10的平均值，优选3-8，更优选4-6。关于z的平均值，相同的叙述也适用于组分(A)中的x和y。

组分(B)是已被2-10单元环氧乙烷烷氧基化的直链或支化C₄-C₈醇。通式(II)的醇乙氧基化物可以按照通式(I)的醇烷氧基化物那样制备，但是应当注意的是所用的环氧烷仅仅是环氧乙烷。关于催化，相同的叙述也适用于通式(I)的醇烷氧基化物。

为了制备通式(II)的醇乙氧基化物，也可以使用烷基二醇烷氧基化物或烷基二甘醇烷氧基化物，它们是通过用环氧乙烷烷氧基化相应的C₄-C₈烷基二醇或C₄-C₈烷基二甘醇获得的，优选达到与上述通式(II)化合物相应的平均烷氧基化度。

这里的制备是从相应的不含醇的、优选纯的烷基二醇和烷基二甘醇开始进行烷氧基化的，并不是如上所述从醇开始的。所以，产物混合物不含任何残余的醇，至多含有烷基二醇。这导致对于烷基二醇而言特定的烷氧基化度分布。通过这种制备方法，通式(II)醇乙氧基化物的残余醇R⁵-OH含量可以小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.2重量％。

当通过乙氧基化相应的醇R⁵-OH来制备通式(II)的醇乙氧基化物时，在乙氧基化后的混合物中存在的残余醇R⁵-OH可以通过本领域技术人员公知的方法除去，例如通过蒸馏进行。

具体而言，在本发明洗碟机用洗涤剂中存在的组分(B)显著提高了在大于14°dH的高水硬度的情况下的漂洗性能。

组分(C)

不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂含有0-15重量％、优选0.5-12重量％、更优选1-10重量％的至少一种含磺酸盐的聚合物/共聚物作为组分(C)。这种至少一种含磺酸盐的聚合物/共聚物防止形成含磷酸钙的沉积物。

在一个优选实施方案中，本发明的洗碟机用洗涤剂含有至少一种含以下单体的共聚物C：

(I)50-98重量％的一种或多种弱酸，

(II)2-50重量％的选自以下的一种或多种不饱和磺酸单体：2-丙烯酰氨基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和它们的水溶性盐，

(III)0-30重量％的一种或多种单烯属不饱和C₄-C₈二羧酸，和

(IV)0-30重量％的一种或多种能与(I)、(II)和(III)聚合的单烯属不饱和单体，

其中单体(I)、(II)、(III)和(IV)的总和对应于共聚物的100重量％。

在一个特别优选的实施方案中，共聚物C含有聚合形式的以下单体：

(I)50-98重量％的一种或多种烯属不饱和C₃-C₆单羧酸，

(II)2-50重量％的一种或多种不饱和磺酸，

(III)0-30重量％的一种或多种单烯属不饱和C₄-C₈二羧酸，和

(IV)0-30重量％的一种或多种能与(I)、(II)和(III)聚合的单烯属不饱和单体，

其中单体(I)、(II)、(III)和(IV)的总和对应于共聚物的100重量％。

在一个特别优选的实施方案中，共聚物C含有以下单体的聚合单元：

(I)50-90重量％的一种或多种烯属不饱和C₃-C₆单羧酸，

(II)10-50重量％的不饱和磺酸，

(III)0-30重量％的一种或多种单烯属不饱和C₄-C₈二羧酸，和

(IV)0-30重量％的一种或多种能与(I)、(II)和(III)聚合的单烯属不饱和单体，

其中单体(I)、(II)、(III)和(IV)的总和对应于共聚物的100重量％。

在一个非常特别优选的实施方案中，共聚物C含有以下单体的聚合单元：

(I)60-90重量％的一种或多种烯属不饱和C₃-C₆单羧酸，

(II)10-40重量％的不饱和磺酸，

(III)0-30重量％的一种或多种单烯属不饱和C₄-C₈二羧酸，和

(IV)0-30重量％的一种或多种能与(I)、(II)和(III)聚合的单烯属不饱和单体，

其中单体(I)、(II)、(III)和(IV)的总和对应于共聚物的100重量％。

具有用于洗碟机用洗涤剂中的特别优良性能的共聚物C含有以下单体的聚合单元：

(I)77重量％的一种或多种烯属不饱和C₃-C₆单羧酸，

(II)23重量％的不饱和磺酸，

其中不饱和C₃-C₆单羧酸优选是(甲基)丙烯酸。

单烯属不饱和C₄-C₈二羧酸优选是马来酸，能与(I)、(II)和(III)聚合的单烯属不饱和单体优选选自一种或多种(甲基)丙烯酸的C₁-C₄烷基酯、(甲基)丙烯酸的C₁-C₄羟基烷基酯、丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺、N，N-二烷基取代的丙烯酰胺、磺化烷基丙烯酰胺、乙烯基膦酸、乙酸乙烯酯、烯丙基醇、磺化烯丙基醇、苯乙烯和相似的单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡啶。

适合作为组分C的其它含砜的共聚物是从以下单体合成的共聚物：

i)不饱和羧酸，

ii)含磺酸基团的单体，和

iii)任选地其它离子性或非离子性单体。

在本发明中，优选的单体是式(III)的不饱和羧酸i)：

R⁶(R⁷)C＝C(R⁸)COOH    (III)

其中R⁶至R⁸各自独立地是氢，甲基，直链或支化的具有2-12个碳原子的饱和烷基，直链或支化的单或多不饱和的具有2-12个碳原子的链烯基，被-NH₂-、-OH-或-COOH-取代的上述烷基或链烯基，或-COOH或-COOR⁹，其中R⁹是饱和或不饱和的、直链或支化的具有1-12个碳原子的烃基。

在可以由式(III)表示的不饱和羧酸中，尤其优选丙烯酸(R⁶＝R⁷＝R⁸＝H)、甲基丙烯酸(R⁶＝R⁷＝H，R⁸＝CH₃)和/或马来酸(R⁶＝COOH，R⁷＝R⁸＝H)。

在含磺酸基团的单体的情况下，优选式(IV)的化合物：

R¹⁰(R¹¹)C＝C(R¹²)-X-SO₃H    (IV)

其中R¹⁰至R¹²各自独立地是氢，甲基，直链或支化的具有2-12个碳原子的饱和烷基，直链或支化的单或多不饱和的具有2-12个碳原子的链烯基，被-NH₂-、-OH-或-COOH-取代的上述烷基或链烯基，或-COOH或-COOR⁹，其中R⁹是饱和或不饱和的、直链或支化的具有1-12个碳原子的烃基，X是任选存在的间隔基并选自-(CH₂)_n-、-COO-(CH₂)_k-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-和-C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-，其中n＝0-4，k＝1-6。

在这些单体中，优选式IVa、IVb和/或IVc的那些化合物，

H₂C＝CH-X-SO₃H    (IVa)

H₂C＝C(CH₃)-X-SO₃H    (IVb)

HO₃S-X-(R¹¹)C＝C(R¹²)-X-SO₃H    (IVc)

其中R¹¹和R¹²各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，X是任选存在的间隔基并选自-(CH₂)_n-、-COO-(CH₂)_k-、-C(O)-NH-C(CH₃)₂-和-C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-，其中n＝0-4，k＝1-6。

特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸(在式IVa中，X＝-C(O)NH-CH(CH₂CH₃))、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(在式IVa中，X＝-C(O)NH-C(CH₃)₂)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(在式IVa中，X＝-C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(在式IVb中，X＝-C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-)、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基-丙磺酸(在式IVb中，X＝-C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂-)、烯丙基磺酸(在式IVa中，X＝CH₂)、甲代烯丙基磺酸(在式IIIb中，X＝CH₂)、烯丙氧基苯磺酸(在式IVa中，X＝-CH₂-O-C₆H₄-)、甲代烯丙氧基苯磺酸(在式IVb中，X＝-CH₂-O-C₆H₄-)、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(在式IVb中，X＝CH₂)、苯乙烯磺酸(在式IVa中，X＝C₆H₄)、乙烯基磺酸(在式IVa中不存在X)、丙烯酸3-磺基丙基酯(在式IVa中，X＝-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-)、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯(在式IVb中，X＝-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-)、磺基甲基丙烯酰胺(在式IVb中，X＝-C(O)NH-)、磺基甲基甲基丙烯酰胺(在式IVb中，X＝-C(O)NH-CH₂-)和所述酸的水溶性盐。

其它离子性或非离子性单体尤其包括烯属不饱和化合物。优选使用通过无规或嵌段共聚引入的式V的非离子性单体：

H₂C＝C(R¹³)C(＝O)-O-R¹⁴-[R¹⁵-O]_o-R¹⁵(V)

其中R¹³是氢或甲基，R¹⁴是化学键或直链或支化的C₁-C₆烷基，每个R¹⁵表示相同或不同的直链或支化的C₁-C₆烷基，o是3-50的自然数。

在上述含磺酸基团的聚合物中，iii)组单体的含量优选小于20重量％，基于聚合物计。特别优选的含磺酸基团的聚合物仅仅包含i)和ii)组单体。

在本发明洗碟机用洗涤剂中存在的任何上述共聚物可以含有不同量的i)和ii)组单体以及任选地含有iii)组单体，也可以组合来自组i)的所有代表性例子和来自组ii)的所有代表性例子和来自组iii)的所有代表性例子。

在共聚物C中，一些或全部的磺酸基团可以以中和的形式存在，这表示在一些或全部的磺酸基团中的磺酸基团酸性氢原子可以被金属离子交换，优选碱金属离子，尤其是钠离子。相应的其中磺酸基团在共聚物中被部分或完全中和的本发明组合物根据本发明是优选的。

在仅仅含有组i)和ii)单体的共聚物的情况下，共聚物中的单体分布优选是各自5-95重量％的i)和ii)，更优选50-90重量％的来自i)组的单体和5-95重量％、更优选10-50重量％的来自ii)组的单体，在每种情况下基于聚合物计。

在三元共聚物的情况下，特别优选含有20-85重量％的来自i)组的单体、10-60重量％的来自ii)组的单体和5-30重量％的来自iii)组的单体。

在本发明洗碟机用洗涤剂中存在的上述共聚物的摩尔质量可以变化以按照所需的最终用途调节聚合物的性能。在优选的应用中，共聚物具有2000-200,000g/mol、优选4000-25,000g/mol、尤其5000-15,000g/mol的摩尔质量。

在一个优选实施方案中，在本发明的洗碟机用洗涤剂中，可以使用含有以下通过无规或嵌段共聚引入的单体的共聚物作为组分C：

a)30-95摩尔％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，

b)3-35摩尔％的至少一种式III的含磺酸基团的单体，

c)2-35摩尔％的至少一种式V的非离子性单体：

H₂C＝C(R¹³)C(＝O)-O-R¹⁴-[R¹⁵-O]_o-R¹⁵(V)

其中R¹³是氢或甲基，R¹⁴是化学键或直链或支化的C₁-C₆烷基，每个R¹⁵表示相同或不同的直链或支化的C₁-C₆烷基，o是3-50的自然数。

共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的水溶性盐的比例a)优选是50-90摩尔％，优选55-85摩尔％，更优选60-90摩尔％。共聚的式(IV)的含磺酸基团的单体的比例b)优选是4-30摩尔％，优选5-25摩尔％，更优选5-20摩尔％。式(V)单体单元的比例c)优选是3-30摩尔％，更优选4-25摩尔％，尤其是5-20摩尔％。所有上述摩尔百分比是基于在本发明组合物中存在的聚合物计。

共聚物的K值优选是15-35，尤其是20-32，尤其是27-30(在1重量％水溶液中在25℃检测)。

组分(D)

不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂含有0-15重量％、优选0.5-12重量％、更优选1-10重量％的能抑制形成含磷酸钙的沉积物的至少一种亲水改性聚羧酸盐作为组分D。

在一个优选实施方案中，所用的亲水改性聚羧酸盐是含有环氧烷单元的共聚物，其是从以下单体形成的：

(1)50-93摩尔％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，

(2)5-30摩尔％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和

(3)2-20摩尔％的至少一种式VI的非离子性单体：

H₂C＝C(R¹⁶)-C(＝O)-O-R¹⁷-[-R¹⁸-O-]_s-R¹⁹(VI)

其中各符号如下定义：

R¹⁶是氢或甲基，

R¹⁷是化学键或直链或支化的C₁-C₆亚烷基，

R¹⁸是相同或不同的、直链或支化的C₂-C₄亚烷基，

R¹⁹是直链或支化的C₁-C₆烷基，

s是3-50，

其中组分(1)、(2)和(3)是通过无规或嵌段共聚引入的。

这些含有环氧烷单元的共聚物含有作为共聚组分(1)和(2)的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或这些酸的水溶性盐，尤其是碱金属盐，例如钾盐和尤其是钠盐，以及铵盐。

在本发明共聚物中，丙烯酸(1)的比例是50-93摩尔％，优选65-85摩尔％，更优选65-75摩尔％。

在本发明共聚物中，甲基丙烯酸(2)的比例是5-30摩尔％，优选10-25摩尔％，更优选15-25摩尔％。

本发明共聚物含有式VI的非离子性单体作为组分(3)：

H₂C＝C(R¹⁶)-C(＝O)-O-R¹⁷-[R¹⁸-O]_s-R¹⁹(VI)

其中各符号如下定义：

R¹⁶是氢或优选甲基；

R¹⁷是直链或支化的C₁-C₆亚烷基，或优选是化学键；

R¹⁸是相同或不同的直链或支化的C₂-C₄亚烷基，尤其是C₂-C₃亚烷基，尤其是亚乙基；

R¹⁹是直链或支化的C₁-C₆烷基，优选C₁-C₂烷基；

s是3-50，优选5-40，更优选10-30。

特别合适的式(VI)单体的例子包括：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚(氧化乙烯/氧化丙烯)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯，以及乙氧基聚(氧化乙烯/氧化丙烯)(甲基)丙烯酸酯；优选的是甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

聚亚烷基二醇含有3-50、特别5-40和尤其10-30个环氧烷单元。

在用于本发明的共聚物D中，非离子性单体(3)的比例是2-20摩尔％，优选5-15摩尔％，尤其是5-10摩尔％。

用于本发明的共聚物D通常具有3000-50,000g/mol的平均分子量Mw，优选10,000-30,000g/mol，更优选15,000-25,000g/mol。

共聚物D的K值一般是15-40，优选20-35，尤其是27-30(在1重量％的水溶液中于25℃检测，按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74页(1932))。

本发明中使用的共聚物C和D可以通过单体的自由基聚合制备。这可以通过本领域技术人员公知的任何自由基聚合方法进行。除了本体聚合之外，可以特别提到溶液聚合和乳液聚合，优选溶液聚合。

聚合反应优选在作为溶剂的水中进行。但是，聚合反应也可以在醇溶剂中进行，特别是C₁-C₄醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，或这些溶剂与水的混合物。

合适的聚合引发剂包括能以热或光化学(光引发剂)方式分解并由此形成自由基的化合物。

在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度在20-180℃、特别是50-90℃范围内的引发剂。合适的热引发剂的例子是无机过氧化合物，例如过氧二硫酸盐(过氧二硫酸铵和优选过氧二硫酸钠)、过氧硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯和过氧基二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐。

这些引发剂可以与还原性化合物组合作为引发剂/调节剂体系使用。这些还原性化合物的例子包括磷化合物，例如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐，硫化合物，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠，以及肼。

合适光引发剂的例子是二苯酮、乙酰苯、苯偶姻醚、苄基二烷基酮和它们的衍生物。

优选使用热引发剂，优选的热引发剂是无机过氧化合物，特别是过氧二硫酸钠(过硫酸钠)。特别有利的是，过氧化合物与含硫的还原剂组合作为氧化还原引发剂体系使用，尤其是亚硫酸氢钠。在使用这种引发剂/调节剂体系的情况下，获得了含有-SO₃ ^-Na⁺和/或-SO₄ ^-Na⁺作为端基的共聚物，其特征是具有特定的清洁力和沉积抑制作用。

或者，也可以使用含磷的引发剂/调节剂体系，例如次磷酸盐/次膦酸盐。

光引发剂或引发剂/调节剂体系的用量应当根据在每种情况下使用的物质调节。当例如使用优选的过氧二硫酸盐/亚硫酸氢盐体系时，使用一般2-6重量％、优选3-5重量％的过氧二硫酸盐和一般5-30重量％、优选5-10重量％的亚硫酸氢盐，在每种情况下基于要聚合的单体的总量计。

如果需要的话，也可以使用聚合调节剂。合适的化合物是本领域技术人员公知的那些化合物，例如硫化合物，例如巯基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇。当使用聚合调节剂时，其用量通常是0.1-15重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.1-2.5重量％，基于要聚合的单体的总量计。

在制备本发明使用的聚合物中的温度通常是30-200℃，优选50-150℃，更优选80-130℃。聚合可以在大气压下进行，但是优选在产生的自生压力下在闭合体系中进行。

在制备用于本发明的共聚物D中，单体(1)、(2)和(3)可以原样使用，但也可以使用在制备单体(3)中获得的反应混合物。例如，代替甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，可以使用在用过量甲基丙烯酸酯化聚乙二醇单甲醚中获得的单体混合物。酯化也可以有利地在原地在聚合混合物中进行，其中通过平行地合并丙烯酸、甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚的混合物和自由基引发剂而进行。如果合适的话，可以另外使用酯化所需的催化剂，例如甲烷磺酸或对甲苯磺酸。

用于本发明的共聚物D也可以通过聚合物类似反应制备，例如通过丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物与聚亚烷基二醇单烷基醚反应。但是，优选单体的自由基共聚。

如果应用需要，在制备用于本发明的含羧基的共聚物中获得的水溶液可以被中和或部分中和，即通过添加碱、尤其氢氧化钠溶液调节到4-8、优选4.5-7.5范围内的pH。

用于本发明的共聚物C和D特别适合作为洗碟机用洗涤剂的添加剂。它们的特征尤其在于它们对无机和有机沉积物的抗沉积作用。应当尤其提到由于洗涤剂配料的剩余组分所引起的沉积物，例如磷酸钙和磷酸镁、硅酸钙和硅酸镁、膦酸钙和膦酸镁、碳酸钙和碳酸镁的沉积物，以及来源于洗液的污垢成分的沉积物，例如油脂、蛋白质和淀粉沉积物。

用于本发明的共聚物也由此提高了洗碟机用洗涤剂的清洁力。另外，即使在小浓度的情况下，它们也促进从器皿脱水，使得能减少在洗碟机用洗涤剂中的漂洗用表面活性剂的比例。

用于本发明的共聚物C和D可以直接以在制备期间获得的水溶液形式使用，或者以干燥形式使用，例如通过喷雾干燥、流化喷雾干燥、辊干燥或冷冻干燥获得。

组分(E)

作为组分(E)，0-8重量％、优选0-7重量％、更优选0-6重量％的至少一种聚羧酸盐存在于本发明的洗碟机用洗涤剂中。合适的聚羧酸盐是丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，其中单烯属不饱和二羧酸例如是马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有2000-20,000g/mol的分子量。由于它们的优异溶解性，从中可以优选摩尔质量为2000-10,000g/mol、尤其3000-5000g/mol的短链聚丙烯酸。也合适的是共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚聚羧酸盐，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的共聚聚羧酸盐。发现特别合适的共聚物是丙烯酸与马来酸的共聚物，其含有30-90重量％的丙烯酸和70-10重量％的马来酸。它们基于游离酸的相对分子量一般是1000-150,000g/mol，优选1500-100,000g/mol，尤其是2500-80,000g/mol。在本发明混合物中存在的聚羧酸盐防止了碳酸钙沉积物的形成。

组分(F)

本发明的洗碟机用洗涤剂含有1-50重量％、优选2-45重量％、更优选5-40重量％的至少一种配合剂、优选螯合物配合剂作为组分(F)。

螯合物配合剂是能与金属离子形成环状化合物的物质，每个配体占据多于一个在中心原子上的配位位置，即是至少“双齿”的。在这种情况下，常规扩展的化合物通过经由离子的配合物形成而关闭形成环。结合的配体的数目取决于中心离子的配位数。

常规使用和在本发明中优选的螯合物配合剂是例如多氧基羧酸、多胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酰胺二乙酸(GLDA)。也可以使用混合物。也根据本发明使用的是能形成配合物的聚合物，即在其主链中或侧链中带有官能团的聚合物，其可以用作配体并与合适的金属原子反应形成螯合配合物。所得金属配合物的与聚合物结合的配体可以来源于仅仅一个大分子或属于不同的聚合物链。后者在当用于形成配合物的聚合物没有预先经由共价键交联时导致物质交联。

常规的用于形成配合物的聚合物的配合基团(配体)是亚氨基二乙酸、羟基喹啉、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯、异羟肟酸、酰氨基肟、氨基磷酸、(环状)多氨基、巯基、1，3-二羰基和冠醚基团，其中一些对不同金属的离子具有非常特别的活性。许多用于形成配合物的聚合物的基础聚合物也在商业上是重要的，是聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺。天然聚合物例如纤维素、淀粉或甲壳质也是用于形成配合物的聚合物。另外，它们可以由于聚合物类似改性反应而具有其它配体官能团。

在本发明中，可以使用所有现有技术的配合剂。这些可以属于不同的化学基团。优选使用以下物质，单独使用或作为混合物使用：

i)多羧酸，其中羧基和羟基的总和是至少5，例如葡糖酸，

ii)含氮的单羧酸或多羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基二乙酸-3-丙酸、异丝氨酸二乙酸、N，N-二(β-羟基乙基)甘氨酸、N-(1，2-二羧基-2-羟基乙基)甘氨酸、N-(1，2-二羧基-2-羟基乙基)天冬氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亚甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酰胺二乙酸(GLDA)，

iii)二膦酸，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，它们的具有最多8个碳原子的高级同系物，以及它们的含羟基或氨基的衍生物，以及1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，它们的具有最多8个碳原子的高级同系物，以及它们的含羟基或氨基的衍生物，

iv)氨基膦酸，例如乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或次氮基三(亚甲基膦酸)，

v)膦酰基多羧酸，例如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，和

vi)环糊精。

在根据本发明的用于处理溶液所需的碱性pH下，配合剂至少部分地以阴离子的形式存在。它们是以酸形式或盐形式引入不是重要的。在作为盐使用的情况下，优选碱金属盐、铵盐或烷基铵盐，尤其是钠盐。

在一个特别优选的实施方案中，所用的组分(F)是选自次氮基三乙酸(NTA)、亚甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酰胺二乙酸(GLDA)和它们的混合物。

组分(G)

不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂含有0.01-60重量％、优选0.05-50重量％、更优选0.1-40重量％的至少一种其它添加剂作为组分(G)。合适的添加剂选自助洗剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、染料和香料、腐蚀抑制剂、稳定剂例如抗氧化剂或UV吸收剂、填料、其它表面活性剂和聚合物、增量剂和片料粘合剂。

助洗剂

本发明的洗碟机用洗涤剂含有助洗剂。它们可以包括常规用于洗涤和清洁组合物中的所有助洗剂，尤其是硅酸盐、碳酸盐、沸石，以及有机助洗剂和共助洗剂，例如柠檬酸盐或聚羧酸盐。

合适的结晶片状硅酸钠具有通式NaMSi_xO_2x+1·yH₂O，其中M是钠或氢，x是1.9-4，y是0-20，x优选是2、3或4。优选的上式定义的结晶片状硅酸盐是其中M是钠且x是2或3的那些。尤其是，优选β-和δ-二硅酸钠Na₂Si₂O₅·yH₂O。

也可以使用具有1∶2至1∶3.3、优选1∶2至1∶2.8、尤其1∶2至1∶2.6的Na₂O∶SiO₂比率的无定形硅酸钠，其具有延迟溶解和二次洗涤性能。相对于常规无定形硅酸钠而言，溶解的延迟可以通过各种方式实现，例如通过表面处理、混合、压紧或通过过度干燥。在本发明中，术语“无定形”还包括“X-射线无定形”。这表示在X射线衍射实验中，硅酸盐不会提供任何结晶物质典型具有的尖锐X-射线反射，而是产生最多一个或多个散射X射线辐射的最大值，这具有几个衍射角度数的宽度。但是，如果电子衍射实验中的硅酸盐粒子产生模糊或甚至尖锐的衍射最大值，则也可能导致特别好的助洗性能。这意味着产物具有尺寸为10nm到数百nm的微晶区域，优选最大50nm，尤其是最大20nm。特别优选压紧型无定形硅酸盐、混合型无定形硅酸盐和过度干燥的X-射线无定形硅酸盐。

任选使用的细的结晶、合成、含结合水的沸石优选是沸石A和/或P。沸石P更优选是沸石

(来自Crosfield的商品)。但是，也合适的是沸石X，以及A、X和/或P的混合物。也根据本发明优选使用的商购沸石是例如沸石X和沸石A的共晶体(约80重量％的沸石X)，由CONDEAAugusta S.p.A以商品名

AX销售，可以由式(VII)表示：

nNa₂O·(1-n)K₂O·Al₂O₃·(2-2.5)SiO₂·(3.5-5.5)H₂O  (VII)。

合适的沸石具有小于10微米的平均粒径(体积分布；检测方法CoulterCounter)，优选含有18-22重量％、尤其20-22重量％的结合水。

本发明的组合物还可以含有碳酸盐和/或碳酸氢盐作为助洗剂。其中，特别优选碱金属盐，尤其是碳酸钠。

在本发明洗碟机用洗涤剂中可以使用的有机共助洗剂尤其包括多羧酸盐/多羧酸、聚合的多羧酸盐、天冬氨酸、聚缩醛、糊精、其它有机共助洗剂(参见下文)和膦酸盐。这些物质类别如下描述。

可以使用的有机共助洗剂是例如可以以钠盐形式使用的多羧酸，多羧酸表示带有多于一个酸官能的羧酸。这些的例子是柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要这种应用不受环保要求反对即可，以及它们的混合物。优选的盐是以下多羧酸的盐：例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸和它们的混合物。

也可以使用酸本身。除了它们的助洗作用之外，这些酸通常也具有酸化组分的性能，从而也用于设定洗涤和清洁组合物的更低和更温和的pH。在此方面，特别应当提到柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和它们的任何混合物。

其它优选的助洗剂物质也是聚合的氨基二羧酸、它们的盐或它们的前体物质。特别优选聚天冬氨酸，或它们的盐和衍生物，其除了助洗剂性能外还具有漂白稳定作用。

其它合适的助洗剂物质是聚缩醛，其可以通过二醛与具有5-7个碳原子和至少3个羟基的多羟基羧酸反应获得。优选的聚缩醛是从二醛例如乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛和它们的混合物和从多羟基羧酸例如葡糖酸和/或葡糖七酸获得的。

其它合适的有机助洗剂物质是糊精，例如碳水化合物的低聚物或聚合物，其可以通过淀粉的部分水解获得。水解可以通过常规方法进行，例如酸催化或酶催化方法。水解产物优选具有400-500,000g/mol的平均摩尔质量。优选葡萄糖当量(DE)为0.5-40、尤其2-30的多糖，其中DE是与葡萄糖相比的多糖还原作用的常规衡量手段，葡萄糖的DE是100。也可以使用DE为3-20的麦芽糖糊精，DE为20-37的干葡萄糖浆，以及摩尔质量为2000-30,000g/mol的黄色糊精和白色糊精。

这些糊精的氧化衍生物是它们与能将糖环的至少一个醇官能团氧化成羧酸官能的氧化剂的反应产物。在糖环的C6处被氧化的产物可以是特别有利的。

氧基二琥珀酸盐和二琥珀酸盐的其它衍生物，优选乙二胺二琥珀酸盐，也是其它合适的共助洗剂。在这种情况下，乙二胺-N，N’-二琥珀酸盐(EDDS)优选以其钠盐或镁盐的形式使用。此外，在此方面，也优选甘油基二琥珀酸盐和甘油基三琥珀酸盐。

其它可以使用的有机共助洗剂是例如乙酰化的羟基羧酸或其盐，其也可以以内酯的形式存在，并含有至少4个碳原子和至少一个羟基和最多2个酸基团。

另一类具有共助洗剂性能的物质是膦酸盐。它们尤其是羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐(HEDP)是特别用做共助洗剂的。其优选以钠盐的形式使用，二钠盐得到中和反应，四钠盐得到碱性反应(pH9)。有用的氨基链烷膦酸盐优选是乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)和它们的高级同系物。它们优选以中性反应钠盐的形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七钠盐和八钠盐使用。在膦酸盐中，优选使用HEDP作为助洗剂。另外，氨基链烷膦酸盐具有显著的重金属结合能力。因此，尤其当组合物也含有漂白剂时，可以优选使用氨基链烷膦酸盐，尤其是DTPMP，或所述膦酸盐的混合物。

另外，可以使用能与碱土金属离子形成配合物的所有化合物作为共助洗剂。

酶

为了改进洗涤或清洁性能，本发明的组合物可以含有酶，原则上可以使用现有技术中用于此目的的所有酶。这些尤其包括选自以下的酶：蛋白酶，淀粉酶，脂酶，半纤维素酶，纤维素酶，或氧化还原酶，优选它们的混合物。这些酶主要是天然来源的。从天然分子开始，改进的变体可以用于洗涤和清洁组合物中，并因此优选地使用。本发明的组合物优选含有总量为1×10^-6至5重量％的酶，基于活性蛋白计。蛋白浓度可以用公知的方法测定，例如BCA法或缩二脲法。

在蛋白酶中，优选枯草溶菌素类型的那些。例子包括枯草溶菌素BPN’和Carlsberg蛋白酶PB92，枯草溶菌素147和309，Bacillus lentus碱性蛋白酶，枯草溶菌素DY，以及嗜热蛋白酶和蛋白酶K，后者可以归属于枯草溶菌酶，但是不在狭义的枯草溶菌素范围内，以及蛋白酶TW3和TW7。枯草溶菌素Carlsberg可以以商品名

从Novozymes A/S(Bagsvard，丹麦)获得。枯草溶菌素147和309分别以商品名

和

由Novozymes公司销售。商品名为的变体是从Bacillus lentus DSM 5483的蛋白酶衍生的。

其它有用的蛋白酶的例子可以商品名

和

从Novozymes获得，以商品名

Purafect

和

从Genencor获得，以商品名

从Advanced Biochemicals Ltd.(Thane，印度)获得，以商品名

从Wuxi Snyder Bioproducts Ltd.(中国)获得，以商品名

和Protease

从Amano Pharmaceuticals Ltd.(Nagoya，日本)获得，和以商品名Proteinase K-16从Kao Corp.(日本东京)获得。

可以用于本发明的淀粉酶的例子是从地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、从淀粉液化芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)或从嗜热脂肪地芽孢杆菌(B.stearothermophilus)获得的淀粉酶，以及它们的改进形式用于洗涤和清洁组合物中。地衣芽孢杆菌酶可从Novozymes以商品名

获得，和从Genencor以商品名

ST获得。这种淀粉酶的开发产品可从Novozymes以商品名

和

ultra获得，从Genencor以商品名

OxAm获得和从Daiwa Seiko Inc.(日本东京)以商品名

获得。淀粉液化芽孢杆菌α-淀粉酶是以商品名

从Novozymes获得，从嗜热脂肪地芽孢杆菌淀粉酶衍生的变体也可以以商品名

和

从Novozymes获得。

为此目的，另外需要强调的是来自Bacillus sp.A7-7(DSM 12368)的α-淀粉酶，以及来自Bacillus agaradherens(DSM 9948)的环糊精葡聚糖转移酶(CGTase)。也合适的是来自Aspergillus niger和A.oryzae的淀粉酶，可以以商品名

从Novozymes获得。另一种商业产品是例如

本发明的组合物可以含有脂酶或角质酶，尤其由于它们的甘油三酯裂解活性，也用于在原地从合适的前体产生过酸。例子包括从Humicolalanuginosa(Thermomyces lanuginosa)获得的脂酶，或已经改性，尤其是具有D96L氨基酸取代的那些。它们例如以商品名

ultra、

和

从Novozymes获得。另外例如也可以使用初始从苜蓿根腐病菌(Fusarium solani pisi)和特异腐质霉(Humicola insolens)分离出来的角质酶。也有用的脂酶可以以商品名Lipase

Lipase

Lipase

Lipase

Lipase

Bacillusso.

Lipase

Lipase

和Lipase从Amano获得。可以使用的来自Genencor公司的脂酶和角质酶的例子是其初始酶开始从门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)和苜蓿根腐病菌(Fusariumsolanii)分离出来的那些。其它重要的商业产品包括由Gist-Brocades初始销售的M1

和

制剂，以及以商品名Lipase

Lipase

和Lipase

由Meito Sangyo KK(日本)销售的酶，以及来自Genencor公司的

产品。

本发明的组合物可以含有属于“半纤维素”术语范围的其它酶。这些包括例如甘露聚糖酶、黄原胶、果胶酶、果胶酯酶、果胶酸裂解酶、木聚糖酶(＝木聚糖酶)、支链淀粉酶和β-葡聚糖酶。合适的甘露糖酶例如可以以商品名和Pektinex

从Novozymes公司获得，以商品名Rohapec从AB Enzymes公司获得，和以商品名

从Diversa Corp.(San Diego，CA，USA)获得。从枯草杆菌获得的β-葡聚糖酶可以以商品名

从Novozymes公司获得。

为了改进漂白作用，本发明的洗碟机用洗涤剂可以含有氧化还原酶，例如氧化酶、加氧酶、触酶，过氧化物酶，例如卤代过氧化物酶、氯代过氧化物酶、溴代过氧化物酶、木素过氧化物酶、葡萄糖过氧化物酶或锰过氧化物酶，二氧酶或漆酶(酚氧化物酶、多酚氧化物酶)。合适的商业产品包括来自Novozymes公司的

1和2。有利的是加入优选有机的、更优选芳族的能与酶相互作用的化合物，从而提高氧化还原酶的活性(改进剂)，或确保在氧化酶和污垢的氧化还原电势之间有大差别的情况下的电子流(调节剂)。

在本发明组合物中使用的酶初始衍生自微生物，例如杆菌、链霉菌、腐质霉或假单胞菌，和/或通过合适的微生物用公知的生物技术方法生产，例如通过杆菌或丝状真菌的转基因表达宿主。

所述酶优选通过公知的方法提纯，例如通过沉淀、沉降、浓缩、液相的过滤、微滤、超滤、化学品的作用、去味或这些步骤的合适组合。

酶可以以任何现有技术已知的形式加入本发明组合物中。这些包括例如通过造粒、挤出或冻干获得的固体制剂，或尤其在液体或凝胶形成的组合物的情况下，是酶的溶液，有利地高度浓缩，水含量低，和/或与稳定剂混合。或者，酶可以为了固体或液体给药形式而包封，例如通过将酶溶液与优选天然聚合物一起喷雾干燥或挤出，或是胶囊的形式，例如其中酶被包裹在固化凝胶中的那些，或是核-壳类型，其中含酶的核被不能透过水、空气和/或化学物质的保护层涂覆。也可以在所施用的层中另外使用其它活性成分，例如稳定剂、乳化剂、颜料、漂白剂或染料。这些胶囊通过公知的方法施用，例如通过搅拌或辊造粒或通过流化床工艺。有利的是，这些颗粒，例如由于施加聚合物膜成膜剂而得到的颗粒，是低起尘的，并且由于涂层而是储存稳定的。

也可以一起配制两种或更多种的酶，使得单个颗粒具有多种酶活性。在本发明组合物中存在的蛋白质和/或酶可以特别在储存期间免受损害，例如钝化、变性或衰变，这是现象是例如由于物理影响、氧化或解蛋白分裂引起的。当蛋白质和/或酶以微生物方式获得时，特别优选抑制解蛋白，尤其当组合物也含有蛋白酶时。为此，本发明的组合物可以含有稳定剂；这些组合物的提供构成了本发明的优选实施方案。

漂白剂

在用做漂白剂和供应在水中的H₂O₂的化合物中，过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物是特别重要的。其它可以使用的漂白剂是例如过碳酸钠、过氧基焦磷酸盐、柠檬酸过水合物，以及能提供H₂O₂的过酸性盐或过酸，例如过苯甲酸盐、过氧基邻苯二甲酸盐、二过壬酸、邻苯二甲亚氨基过酸或二过十二烷二酸。本发明的洗涤剂也可以含有有机漂白剂。典型的有机漂白剂是过氧化二酰基，例如过氧化二萘甲酰。其它典型的有机漂白剂是过氧基酸，具体例子是烷基过氧基酸和芳基过氧基酸。优选的例子是(a)过氧基苯甲酸和它们的环取代的衍生物，例如烷基过氧基苯甲酸，但是也可以使用过氧基-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁，(b)脂族或取代的脂族过氧基酸，例如过氧基月桂酸、过氧基硬脂酸、ε-邻苯二甲酰氨基过氧基-己酸[PAP]、o-羧基苯甲酰氨基过氧基-己酸、N-壬烯基酰氨基过己二酸和N-壬烯基酰氨基过丁二酸盐，以及(c)脂族和芳脂族的过氧基二羧酸，例如1，12-二过氧基羧酸、1，9-二过氧基壬酸、二过氧基癸二酸、二过氧基十三烷二酸、二过氧基邻苯二甲酸、2-癸基二过氧基丁烷-1，4-二酸和N，N-对苯二甲酰基二(6-氨基过己酸)。

在本发明的洗碟机用洗涤剂中使用的漂白剂也可以是能释放氯或溴的物质。在合适的能释放氯或溴的物质中，有用的例子包括杂环的N-溴酰胺和N-氯酰胺，例如三氯异氰脲酸、三溴异氰脲酸、二溴异氰脲酸和/或二氯异氰脲酸(DICA)和/或它们与阳离子例如钾和钠形成的盐。乙内酰脲化合物也是合适的，例如1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲。

漂白活化剂

能促进漂白作用的漂白活化剂也可以存在于本发明的组合物中。公知的漂白活化剂是含有一个或多个N-或O-酰基的化合物，例如酸酐、酯、酰亚胺和酰基化的咪唑或肟。例子是四乙酰基乙二胺TAED、四乙酰基亚甲基二胺TAMD和四乙酰基亚己基二胺TAHD，也可以是五乙酰基葡萄糖PAG、1，5-二乙酰基-2，2-二氧基六氢-1，3，5-三嗪DADHT和N-羧氨基苯甲酸酐ISA。

所用的漂白活化剂也可以是能在过水解条件下得到具有优选1-10个碳原子、特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的那些化合物。合适的物质带有所规定碳原子数目的N-酰基和/或O-酰基，和/或任选取代的苯甲酰基。优选多酰基化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰基化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰基化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基酰亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰基化苯酚磺酸盐，尤其是正壬酰基-或异壬酰基-氧基苯磺酸盐(n-或iso-NOBS)；羧酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐；酰基化多元醇，尤其是三醋精、乙二醇二乙酸酯、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃、N-甲基-吗啉鎓-乙腈甲基硫酸酯(MMA)，烯醇酯，以及乙酰化山梨醇和甘露醇或它们的混合物(SORMAN)；酰基化糖衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖；以及酰基化的、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯，和/或N-酰基化内酰胺，例如N-苯甲酰基己内酰胺。也优选使用亲水取代的酰基缩醛以及酰基内酰胺。也可以使用常规漂白活化剂的组合。

除了常规漂白活化剂之外，或代替它们，也可以向漂洗助剂粒子中引入所谓的漂白催化剂。这些物质是能促进漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如锰、铁、钴、钌或钼的Salen或羰基配合物。也可以使用锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮三脚配体的配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-氨配合物作为漂白催化剂。

优选使用选自以下的漂白活化剂：多酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；N-酰基酰亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰基化苯酚磺酸盐，尤其是正壬酰基-或异壬酰基-氧基苯磺酸盐(n-或iso-NOBS)，N-甲基-吗啉鎓-乙腈甲基硫酸酯(MMA)。

染料和香料

染料和香料可以加入本发明的洗碟机用洗涤剂中以改进所得产物的美观印象和向消费者提供除性能之外的视觉和感官上的“典型和毫无错误”的产品。所用的芳香油和/或香料可以是单独的去味化合物，例如酯、醚、醛、酮、醇和烃类型的合成产品。酯类型的去味化合物是例如乙酸苄基酯、异丁酸苯氧基乙基酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸里哪基酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪基酯、甲酸苄基酯、苯基甘氨酸乙基甲基酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苯乙烯丙酯和水杨酸苄基酯。醚包括例如苄基乙基醚；醛包括例如具有8-18个碳原子的直链醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、新铃兰醛和对叔丁基苯丙醛；酮包括例如紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮；醇包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯基乙基醇和萜品醇。烃主要包括萜烯，例如1，8-萜二烯和蒎烯。但是，优选使用不同去味剂的混合物，它们一起产生令人愉快的香味。这些芳香油也可以含有天然的去味剂混合物，如从植物来源获得的那些，例如松油、柠檬油、茉莉精油、广藿香精油、玫瑰花精油或依兰精油。也合适的是麝香、香紫苏油、春黄菊油、丁香油、清凉油、薄荷油、桂皮叶油、莱姆花油、杜松油、香根油、乳香精油、格蓬油和岩蔷薇油，以及橘子花油、橙花油、橙皮油和檀香油。

香料也可以直接引入本发明的洗涤剂中，但是也可以有利的是向载体施用香料，从而通过香料的缓慢释放来确保长期持久的香味。发现有用的这些载体物质是例如环糊精，环糊精-香料复合物也可另外被其它助剂涂布。

为了改进本发明组合物的美观印象，其(或一部分)可以用合适的染料着色。优选的染料具有高的储存稳定性，并且对组合物的其它成分和光是不敏感的，并且对要用组合物处理的基材没有突出的敏感性，例如玻璃、陶瓷或塑料器皿，从而不污染它们。

腐蚀抑制剂

为了保护器皿或机器，本发明的洗涤剂可以含有腐蚀抑制剂，尤其是抗银腐蚀剂在机器洗碟领域中特别重要。可以使用现有技术的公知物质。一般，尤其可以使用选自以下的抗银腐蚀剂：三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑以及过渡金属盐或配合物。特别优选使用苯并三唑和/或烷基氨基三唑。另外，能显著降低银表面腐蚀的含氯活性试剂通常用于洗涤剂配料中。在不含氯的清洁剂中，特别使用含氧和含氮的有机氧化还原活性化合物，例如二酚和三酚，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、鞣酸、间苯三酚、连苯三酚以及这些化合物的衍生物。也通常使用盐类型和配合物类型的无机化合物，例如金属Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的盐。在这方面，优选使用过渡金属盐，选自锰和/或钴的盐和/或配合物，更优选钴(-氨)配合物，钴(-乙酸盐)配合物，钴(-羰基)配合物，钴或锰的氯化物，和硫酸锰。也可以使用锌化合物来防止器皿被腐蚀。

能在洗碟机的清洁和/或漂洗操作过程中向玻璃器皿提供防腐蚀作用的优选试剂来源于锌、铝、硅、锡、镁、钙、锶、钛、锆、锰和/或镧的化合物。在所述化合物中，特别优选使用氧化物。

能在洗碟机的清洁和/或漂洗操作过程中向玻璃器皿提供防腐蚀作用的优选试剂是氧化形式的锌，即其中锌以阳离子形式存在的锌化合物。也类似地优选镁盐。在这里，也可以将可溶性或微溶性或不溶性的锌或镁化合物引入本发明的组合物中。优选的本发明组合物含有至少一种单体和/或聚合的有机酸的一种或多种镁和/或锌盐。所述酸优选来源于未支化的饱和或不饱和的单羧酸，支化的饱和或不饱和单羧酸，饱和和不饱和的二羧酸，芳族的单-、二-和三-羧酸，糖酸，羟基酸，氧基酸，氨基酸，和/或聚合的羧酸，具有至少8个碳原子的未支化或支化的、饱和或不饱和的单或多羟基化的脂肪酸，和/或树脂酸。

即使在本发明的聚合物基体中可以存在所有单体和/或聚合的有机酸的镁和/锌盐，如上所述优选选自以下的单体和/或聚合的有机酸的镁和/锌盐：未支化的饱和或不饱和单羧酸，支化的饱和或不饱和单羧酸，饱和和不饱和的二羧酸，芳族的单-、二-和三-羧酸，糖酸，羟基酸，氧基酸，氨基酸，和/或聚合的羧酸。在本发明中，进而优选下述组的酸：

选自未支化的饱和或不饱和的单羧酸：甲烷酸(甲酸)，乙烷酸(乙酸)，丙烷酸(丙酸)，戊烷酸(戊酸)，己烷酸(己酸)，庚烷酸(庚酸)，辛烷酸(辛酸)，壬烷酸(壬酸)、癸烷酸(癸酸)，十一烷酸，十二烷酸(月桂酸)，十三烷酸，十四烷酸(肉豆蔻酸)，十五烷酸，十六烷酸(棕榈酸)，十七烷酸(十七酸)，十八烷酸(硬脂酸)，二十烷酸(花生酸)，二十二烷酸(山俞酸)，二十四烷酸(二十四酸)，二十六烷酸(蜡酸)，三十烷酸(蜂花酸)，9c-十六烯酸(棕榈烯酸)，6c-十八烯酸(岩芹酸)，6t-十八烯酸(反岩芹酸)，9c-十八烯酸(油酸)，9t-十八烯酸(反油酸)，9c，12c-十八碳二烯酸(亚油酸)，9t，12t-十八碳二烯酸(反亚油酸)，以及9c，12，15c-十八碳三烯酸(亚麻酸)。

选自支化的饱和或不饱和单羧酸：2-甲基戊酸，2-乙基己酸，2-丙基庚酸，2-丁基辛酸，2-戊基壬酸，2-己基癸酸，2-庚基十一烷酸，2-辛基十二烷酸，2-壬基十三烷酸，2-癸基十四烷酸，2-十一烷基十五烷酸，2-十二烷基十六烷酸，2-十三烷基十七烷酸，2-十四烷基十八烷酸，2-十五烷基十九烷酸，2-十六烷基二十烷酸，2-十七烷基二十六烷酸。

选自未支化的饱和或不饱和的二羧酸或三羧酸：丙烷二酸(丙二酸)，丁烷二酸(琥珀酸)，戊烷二酸(戊二酸)，己烷二酸(己二酸)，庚烷二酸(庚二酸)，辛烷二酸(辛二酸)，壬烷二酸(壬二酸)，癸烷二酸(癸二酸)，2c-丁烯二酸(马来酸)，2t-丁烯二酸(富马酸)，2-丁炔二羧酸(乙炔二羧酸)。

选自芳族的单-、二-和三-羧酸：苯甲酸，2-羧基苯甲酸(邻苯二甲酸)，3-羧基苯甲酸(间苯二甲酸)，4-羧基苯甲酸(对苯二甲酸)，3，4-二羧基苯甲酸(偏苯三酸)，3，5-二羧基苯甲酸(trimesionic酸)。

选自糖酸：半乳糖酸，甘露糖酸，果糖酸，阿拉伯糖酸，木质酸，核糖酸，2-脱氧核糖酸，藻酸。

选自羟基酸：羟基苯基乙酸(扁桃酸)，2-羟基丙酸(乳酸)，羟基琥珀酸(苹果酸)，2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)，2-羟基-1，2，3-丙三酸(柠檬酸)，抗坏血酸，2-羟基苯甲酸(水杨酸)，3，4，5-三羟基苯甲酸(鞣酸)。

选自氧基酸：2-氧基丙酸(丙酮酸)，4-氧基戊酸(乙酰丙酸)。

选自氨基酸；丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，脯氨酸，色氨酸，苯基丙氨酸，蛋氨酸，甘氨酸，丝氨酸，酪氨酸，苏氨酸，半胱氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，天冬氨酸，谷氨酸，赖氨酸，精氨酸，组氨酸。

选自聚合的羧酸；聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，烷基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物，烷基丙烯酰胺/甲基甲基丙烯酸共聚物，不饱和羧酸的共聚物，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物。

根据本发明优选的有机酸、优选有机羧酸的锌盐的范围是从微溶于水或不溶于水的盐，即具有低于100mg/l、优选低于10mg/l的溶解度，尤其具有为0的溶解度，到水溶解度大于100mg/l、优选大于500mg/l、更优选大于1g/l、尤其大于5g/l的那些盐(所有溶解度是在20℃的温度下在水中)。第一组锌盐包括例如柠檬酸锌、油酸锌和硬脂酸锌；可溶性锌盐包括例如甲酸锌、乙酸锌、乳酸锌和葡糖酸锌。

在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的组合物含有至少一种锌盐，但是不含有机酸的镁盐，优选含有至少一种有机羧酸的锌盐，更优选选自硬脂酸锌、油酸锌、葡糖酸锌、乙酸锌、乳酸锌和/或柠檬酸锌中的锌盐。也优选使用蓖麻油酸锌、枞酸锌和草酸锌。总之，优选的洗碟机用洗涤剂另外含有一种或多种镁盐和/或锌盐和/或镁配合物和/或锌配合物，优选至少一种单体和/或聚合有机酸的一种或多种镁盐和/或锌盐。

本发明的洗碟机用洗涤剂可以以所有现有技术已知的供应形式提供，例如作为粉状或粒状洗涤剂，作为挤出物、粒料、薄片或片料，优选作为片料。

另一种提供上述组合物的方式是包装在水溶性容器中。本发明的组合物可以包装在水溶性包装中，例如膜袋、热成型制件、注塑制件、瓶吹塑制件等。优选的本发明洗碟机用洗涤剂是按份包装在水溶性包封里的，此包封优选含有一种或多种选自含丙烯酸的聚合物、聚丙烯酰胺、噁唑啉聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚氨酯、聚酯和聚醚和它们的混合物中的材料，并优选具有10-5000微米、优选20-3000微米、更优选25-2000微米和尤其100-1500微米的壁强度。

在特别优选的洗碟机用洗涤剂中，水溶性包封含有水熔性膜的小袋和/或注塑制件和/或吹塑制件和/或热成型制件，这种包封优选含有一种或多种水溶性聚合物，优选选自(任选缩醛化的)聚乙烯醇(PVAL)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、明胶、纤维素和它们的衍生物和混合物中的材料，更优选(任选缩醛化的)聚乙烯醇(PVAL)。

上述聚乙烯醇是可商购的，例如商品名为Mowiol(Clariant)。

在本发明中，也优选这样的本发明组合物，其包装包含至少部分水溶性膜，这种膜由至少一种选自淀粉和淀粉衍生物、纤维素和纤维素衍生物、尤其甲基纤维素和它们的混合物中的聚合物组成。

本发明的分份洗涤剂，优选包装在透明袋中的那些，可以含有稳定剂作为其它组分。本发明中的稳定剂是能保护水溶性透明袋中的洗涤剂成分免受由入射光引起的分解或钝化影响的材料。发现特别合适的稳定剂是抗氧化剂、UV吸收剂和荧光染料。

在本发明中特别合适的稳定剂是抗氧化剂。为了防止由入射光引起的配料不利变化和进而发生自由基分解，这些配料可以含有抗氧化剂。

所用的抗氧化剂可以例如是被位阻基团取代的酚、双酚和硫代双酚。其它例子是五倍子酸丙基酯、丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、叔丁基氢醌(TBHQ)、生育酚和五倍子酸的长链(C₈-C₂₂)酯，例如五倍子酸十二烷基酯。其它物质类别是芳族胺，优选芳族仲胺和被取代的对-亚苯基二胺；具有三价磷的磷化合物，例如膦、亚磷酸盐和亚膦酸盐；柠檬酸和柠檬酸衍生物，例如柠檬酸异丙基酯；含有烯二醇基团的化合物，称为还原酮，例如抗坏血酸和它们的衍生物，例如棕榈酸抗坏血酸基酯；有机硫化合物，例如3，3”-硫代二丙酸与C₁-C₈链烷醇、尤其C₁₀-C₁₈链烷醇形成的酯；金属离子钝化剂，其能络合能催化自氧化作用的金属离子例如铜，例如次氮基三乙酸，以及它们的衍生物和混合物。

另一类可以优选使用的稳定剂是UV吸收剂。UV吸收剂能改进配料成分的光稳定性。它们包括有机物质(光防护滤光剂)，其能吸收紫外线并再次以长波辐射的形式释放出被吸收的能量，例如热量。具有这些所需性能的化合物是例如在2和/或4位上带有取代基的二苯酮化合物和衍生物，其能通过无辐射的钝化起作用。也合适的是被取代的苯并三唑，例如水溶性的3-(2N-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(甲基丙基)苯磺酸单钠(

H)、3-苯基取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物，任选地在2位上带有取代基)，水杨酸酯，有机镍配合物和天然物质，例如7-羟基香豆素和内生尿刊酸。特别重要的是联苯和尤其茋衍生物，它们可以作为

FD或

FR从Ciba公司商购。UV-B吸收剂包括3-亚苄基樟脑或3-亚苄基降樟脑和它们的衍生物，例如3-(4-甲基亚苄基)樟脑；4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-辛基酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸戊基酯；肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸丙基酯、4-甲氧基肉桂酸异戊基酯、2-氰基-3，3-苯基肉桂酸2-乙基己基酯(氰双苯丙烯酸辛酯)；水杨酸的酯，优选水杨酸2-乙基己基酯、水杨酸4-异丙基苄基酯、水杨酸薄荷基酯；二苯酮的衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮；亚苄基丙二酸的酯，优选4-甲氧基苯并丙二酸二-2-乙基己基酯；三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯胺基(p-碳-2’-乙基-1’-己基氧基)-1，3，5-三嗪和辛基三嗪酮或二辛基丁酰氨基三嗪酮(HEB)；丙-1，3-二酮，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙-1，3-二酮；酮基三环(5.2.1.0)癸烷衍生物。也合适的是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、链烷醇铵盐和葡糖铵盐；二苯酮的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸和其盐；3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧基-3-亚冰片基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧基-3-亚冰片基)磺酸及其盐。

有用的典型UV-A滤光剂特别是苯甲酰基甲烷的衍生物，例如1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)、1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)丙-1，3-二酮，以及烯胺化合物。UV-A和UV-B滤光剂当然也可以作为混合物使用。除了所述可溶性物质之外，不溶性光防护颜料也适用于此目的，尤其是细分散的、优选纳米化的金属氧化物或盐。合适的金属氧化物的例子尤其是氧化锌和二氧化钛，以及铁、锆、硅、锰、铝和铈的氧化物，以及它们的混合物。所用的盐可以是硅酸盐(滑石)、硫酸钡或硬脂酸锌。这些粒子应当具有小于100nm的平均直径，优选5-50nm，尤其是15-30nm。它们具有球形，但是也可以使用具有椭圆形或从球形有些偏离的形状的粒子。颜料也可以经过表面处理，即被亲水化或疏水化。典型的例子是带涂层的二氧化钛，例如二氧化钛T 805(Degussa)或

T2000(Merck)。合适的疏水性涂料组合物尤其是有机硅和特别是三烷氧基辛基硅烷或聚二甲基硅氧烷。优选使用微粒氧化锌。

另一类优选使用的稳定剂是荧光染料。它们包括4，4”-二氨基-2，2”-茋二磺酸(黄酮酸)、4，4’-二苯乙烯基联苯、甲基-7-羟基香豆素、香豆素、二氢醌酮、1，3-二芳基-吡唑啉、萘二甲酰胺、苯并噁唑、苯并异噁唑和苯并咪唑体系，以及被杂环取代的芘衍生物。在这方面特别重要的是二氨基茋衍生物的磺酸盐，以及高分子荧光物质。

在一个优选实施方案中，上述稳定剂作为任何所需的混合物使用。

填料

可以通过加入填料将本发明组合物的储存密度调节以适应特定用途。合适的填料选自蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠和硫酸钾。优选的填料是硫酸钠。

在一个优选实施方案中，本发明的洗碟机用洗涤剂含有2-10重量％的组分(A)、0.1-5重量％的组分(B)、任选的2-10重量％的组分(C)、任选的2-10重量％的组分(D)、任选的2-10重量％的聚羧酸盐(E)、5-40重量％的组分(F)和1-40重量％的组分(G)，其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总和是100重量％。

本发明还涉及一种漂洗表面的方法，优选漂洗硬表面，尤其是刀具、玻璃、器皿和厨房附件的表面，其中用本发明的洗碟机用洗涤剂处理这些表面。

要处理的表面包含至少一种选自以下的材料：陶瓷、石材、搪瓷、木材、塑料、玻璃和金属或金属合金，例如银，金属、铜、青铜和/或黄铜。

本发明还涉及本发明的洗碟机用洗涤剂用于提高在机器洗涤物品中的漂洗性能的用途。

实施例：

所有实施例是用具有以下组成的基础配料进行的：

20重量％的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐

30重量％的柠檬酸钠+5.5水

25重量％的碳酸钠

6重量％的二硅酸钠

15重量％的过碳酸钠

4重量％的四乙酰基乙二胺

本发明的表面活性剂

实施例1：己醇+5EO

将408g的正己醇加入装有1.5gNaOH的干的2L高压釜中。将高压釜内容物加热到150℃，并在压力下将880g环氧乙烷注入高压釜。一旦将全部量的环氧乙烷加入高压釜，将高压釜在150℃保持30分钟。在冷却后，用乙酸中和催化剂。蒸馏出未转化的正己醇。

所获得的表面活性剂具有72℃的浊点，浊点是在5％氯化钠溶液中以1％溶液的形式按照EN1890中的方法B检测的。按照DIN 53914检测，在1g/l浓度和23℃温度下的表面张力是52.3mN/m。残余的正己醇含量是0.1重量％。

实施例2：i-C₁₀羰基合成醇+10EO+1.5PeO

将395g的i-C₁₀羰基合成醇加入装有1.8gNaOH的干的2L高压釜中。将高压釜内容物加热到150℃，并在压力下将1100g环氧乙烷注入高压釜。一旦将全部量的环氧乙烷加入高压釜，将高压釜在150℃保持30分钟。然后，在压力下将322g环氧戊烷注入高压釜。一旦将全部量的环氧戊烷加入高压釜，将高压釜在150℃保持180分钟。在冷却后，用乙酸中和催化剂。

所获得的表面活性剂具有38℃的浊点，浊点是在10％丁基二甘醇溶液中以1％溶液的形式按照EN1890中的方法E检测的。按照DIN 53914检测，在1g/l浓度和23℃温度下的表面张力是30.7mN/m。

实施例3：C₁₀-C₁₂脂肪醇+9EO+5PO

将344g的C₁₀-C₁₂脂肪醇加入装有1.5gNaOH的干的2L高压釜中。将高压釜内容物加热到150℃，并在压力下将580g环氧丙烷注入高压釜。一旦将全部量的环氧丙烷加入高压釜，将高压釜在150℃保持30分钟。然后，在压力下将792g环氧乙烷注入高压釜。一旦将全部量的环氧乙烷加入高压釜，将高压釜在150℃保持180分钟。在冷却后，用乙酸中和催化剂。

所获得的表面活性剂具有70℃的浊点，浊点是在10％丁基二甘醇溶液中以1％溶液的形式按照EN1890中的方法E检测的。按照DIN 53914检测，在1g/l浓度和23℃温度下的表面张力是29.5mN/m。

实施例4

在带有氮气进料、回流冷凝器和计量装置的反应器中，将612g蒸馏水和2.2g亚磷酸的混合物加热到100℃的内部温度，同时供应氮气并搅拌。然后，并列地在5小时内连续地加入以下物料：(1)123.3g丙烯酸和368.5g蒸馏水的混合物，(2)18.4g过氧二硫酸钠和164.6g蒸馏水的混合物，(3)72.0g水、49.1g甲基丙烯酸和166.9g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw＝1100)的混合物，以及(4)46g的40重量％亚硫酸氢钠水溶液。在100℃下连续搅拌2小时后，将反应混合物冷却到室温，并通过加入190g的50重量％氢氧化钠水溶液将pH调节到7.2。

获得了浅黄色的共聚物透明溶液，固含量是25.7重量％，K值是27.2(1重量％水溶液，25℃)。

实施例5

在带有氮气进料、回流冷凝器和计量装置的反应器中，将2248g蒸馏水的混合物加热到100℃的内部温度，同时供应氮气并搅拌。然后，并列地在2.5小时内连续地加入以下物料：(1)767g丙烯酸和1100g蒸馏水的混合物，(2)82.2g过氧二硫酸钠和1092g蒸馏水的混合物和(3)1680g甲基丙烯酸。在100℃下连续搅拌2小时后，将反应混合物在60℃冷却到室温，并通过加入2400g的蒸馏水将固含量调节到25％。产物的粘度是65mPas(Brookfield LVT，锭子2，30s^-1)。

所有漂洗实验是在Miele G 670洗碟机中在55℃按照经济模式用21°dH的合成钙硬化水进行的。没有加入单独的漂洗助剂，安装的水软化剂(离子交换剂)也没有用再生盐更新。在每个清洁周期中使用的实验器皿是Cromargan刀、黑色塑料板(材料：ASA)、玻璃和来自聚乙烯冷冻盒的盖子(来自EMSA)。

在漂洗周期结束后，观察器皿并按照从1(＝严重残留物)到5(＝无残留物)的级别评价污点、条纹和膜状沉积物。

本发明的实验1-4；实验C1、C2和C3是对比实验

	C1	C2	1	2	C3	3	4
								基础配料	19.8	19.8	19.8	19.8	19.8	19.8	19.8
硫酸钠	1.1	-	-	-	-	-	-
								实施例2的表面活性剂	1.1	1.1	1.1	0.99	-	-	-
实施例3的表面活性剂	-	-	-	-	1.1	1.1	1.1
								实施例4的共聚物	-	1.1	0.99	0.99	-	-	-
实施例5的聚合物	-	-	-	-	1.1	0.88	0.77
								实施例1的表面活性剂	-	-	0.11	0.22	-	0.22	0.33
								评级
刀	5	4.5	4.5	5	4	5	5
								玻璃	2	4.5	5	5	4.5	5	5
塑料板	2.5	3	4	4	3.5	5	5
								PE盖子	3.5	4.5	4	4.5	4	4.5	5
总和	13	16.5	17.5	18.5	16	19.5	20

每个清洁周期中的初始重量g

Claims (10)

1.一种不含磷酸盐的洗碟机用洗涤剂，其含有：

(A)0.01-20重量％的至少一种通式(I)的醇烷氧基化物：

R¹-(OCH₂CHR²)_x(OCH₂CHR³)_y-OR⁴    (I)

其中

R¹是直链或支化的C₆-C₂₄烷基，

R²、R³是不同的并各自独立地是氢、直链或支化的C₁-C₆烷基，

R⁴是氢、直链或支化的C₁-C₈烷基，

x、y各自独立地表示在0.5-80范围内的平均值，

其中各环氧烷单元作为嵌段或以无规分布的形式存在，

(B)0.01-10重量％的至少一种通式(II)的醇乙氧基化物：

R⁵-(OCH₂CH₂)_zOH    (II)

其中

R⁵是直链或支化的C₄-C₈烷基，和

z是在2-10范围内的平均值，其中残余醇R⁵-OH的含量小于1重量％，

(C)0-15重量％的至少一种含磺酸盐的聚合物，

(D)0-15重量％的至少一种亲水改性聚羧酸盐，

(E)0-8重量％的至少一种聚羧酸盐，

(F)1-50重量％的至少一种配合剂，和

(G)0.01-60重量％的至少一种其它添加剂，

其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总和是100重量％。

2.权利要求1的洗碟机用洗涤剂，其中在组分(A)中，R¹是直链或支化的C₈-C₁₈烷基，R²和R³各自独立地是氢、甲基、乙基或丙基，x和y各自独立地具有在0.5-20范围内的平均值。

3.权利要求1或2的洗碟机用洗涤剂，其中组分(C)是含有以下单体的共聚物：

(I)50-98重量％的一种或多种弱酸，

(II)2-50重量％的选自以下的一种或多种不饱和磺酸单体：2-丙烯酰氨基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和它们的水溶性盐，

(III)0-30重量％的一种或多种单烯属不饱和C₄-C₈二羧酸，和

(IV)0-30重量％的一种或多种能与(I)、(II)和(III)聚合的单烯属不饱和单体，

其中单体(I)、(II)、(HI)和(IV)的总和对应于共聚物的100重量％。

4.权利要求1或2的洗碟机用洗涤剂，其中所用的组分(D)是含有环氧烷单元的共聚物，其是从以下单体形成的：

(1)50-93摩尔％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐，

(2)5-30摩尔％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性盐，和

(3)2-20摩尔％的至少一种式VI的非离子性单体：

H₂C＝C(R¹⁶)-C(＝O)-O-R¹⁷-[-R¹⁸-O-]_s-R¹⁹    (VI)

其中各符号如下定义：

R¹⁶是氢或甲基，

R¹⁷是化学键或直链或支化的C₁-C₆亚烷基，

R¹⁸是相同或不同的、直链或支化的C₂-C₄亚烷基，

R¹⁹是直链或支化的C₁-C₆烷基，

s是3-50，

其中组分(1)、(2)和(3)是通过无规或嵌段共聚引入的。

5.权利要求1或2的洗碟机用洗涤剂，其中所用的组分(F)是选自以下的配合剂：次氮基三乙酸(NTA)、亚甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酰胺二乙酸(GLDA)和它们的混合物。

6.权利要求1或2的洗碟机用洗涤剂，其中添加剂是选自助洗剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、染料和香料、腐蚀抑制剂、稳定剂、填料、其它表面活性剂和聚合物、增量剂和片料粘合剂。

7.权利要求1或2的洗碟机用洗涤剂，其含有2-10重量％的组分(A)、0.1-5重量％的组分(B)、任选的2-10重量％的组分(C)、任选的2-10重量％的组分(D)、任选的0-8重量％的聚羧酸盐(E)、2-45重量％的组分(F)和1-40重量％的组分(G)，其中组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的总和是100重量％。

8.一种漂洗物品的硬表面的方法，其中用权利要求1或2的洗碟机用洗涤剂处理这些表面。

9.权利要求8的方法，其中所述表面包含至少一种选自以下的材料：陶瓷、石材、搪瓷、木材、塑料、玻璃、金属和金属合金。

10.权利要求1或2的洗碟机用洗涤剂用于提高在机器洗涤物品中的漂洗性能的用途。