WO2008095802A2 - Mischungen von faserreaktiven azofarbstoffen - Google Patents

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WO2008095802A2
WO2008095802A2 PCT/EP2008/050917 EP2008050917W WO2008095802A2 WO 2008095802 A2 WO2008095802 A2 WO 2008095802A2 EP 2008050917 W EP2008050917 W EP 2008050917W WO 2008095802 A2 WO2008095802 A2 WO 2008095802A2
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Stefan Ehrenberg
Stefan Meier
Christian Schumacher
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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    • C09B67/0057—Mixtures of two or more reactive disazo dyes

Definitions

  • the invention is in the technical field of fiber-reactive azo dyes.
  • Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and their use for dyeing hydroxy- and carbonamido-group-containing materials in golden yellow to orange shades are known, for example, from EP 1 000 982 A2 and from CN 1861695 A.
  • these have certain application-related deficiencies, such as a not yet sufficient color structure at low dye concentrations, which ultimately affects the economics of the dyeing process.
  • new reactive dyes or reactive dye mixtures having improved properties, such as steep color structure with good fastness properties.
  • they must also have good dyeing yields and have a high reactivity, in particular dyeings with high degrees of fixation to be delivered.
  • the new dye mixtures are characterized mainly by high Fixierausbeuten and easy leachability of not fixed to the fiber fractions.
  • the dyeings have good fastness properties, such as high light fastness and very good wet fastness.
  • the invention relates to dye mixtures which contain one or more dyes of the general formula (I) and one or more dyes of the general formulas (II)
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, (C 1 -CO-Al kVl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy,
  • X 1 is hydrogen, sulfo, a group of the formula -SO 2 -Z 2 , wherein
  • Z 3 is hydroxy or an alkali cleavable group; or for a group of the formula (IV)
  • D 1 , D 2 and D 3 independently of one another represent a group of the general formula (V) wherein
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy, hydroxy, sulfo, carboxy, cyano, nitro, amido, ureido or halo; and X 2 has one of the meanings of X 1 ;
  • D 1 , D 2 and D 3 are independently of one another a group of the general formula (VI)
  • R 5 and R 6 independently of one another have one of the meanings of R 1 ;
  • R 7 is hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, unsubstituted or substituted by (C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, sulfo, halogen or carboxy-substituted phenyl; and
  • Z 4 represents a group of the general formula (VII), (VIII) or (IX)
  • V is fluorine or chlorine
  • Mean U 1 and U 2 are independently fluorine, chlorine or hydrogen; and Q 1 and Q 2 are independently chlorine, fluorine, cyanamido, hydroxyl, (C 1 -C 6) - alkoxy, phenoxy, sulfophenoxy, mercapto, (CrCeJ-alkylmercapto , Pyridino,
  • R 8 is hydrogen, (C r C 6 ) alkyl, sulfo (C r C 6 ) alkyl, phenyl or by (C r C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, hydroxy, sulfo, halogen , Carboxy, acetamido, ureido substituted phenyl;
  • R 9 and R 10 independently of one another have one of the meanings of R 8 or together represent a group of the formula - (CH 2 ) r or the formula - (CH 2 ) 2-E- (CH 2 ) 2-, where j is 4 or 5, E is oxygen, sulfur, sulfonyl or -NR 11 and R 11 is (C 1 -C 6 ) -alkyl; W is phenylene, by 1 or 2 substituents from the series (C r C4) alkyl, (C 1 -C 4) - alkoxy, carboxy, sulfo, chlorine and bromine-substituted phenylene, (C r C4) alkylene- phenylene, (C 2 -C 6) alkylene which is interrupted by oxygen, sulfur, sulfonyl, amino, carbonyl or carbonamido, (C 2 -C 6) -alkylene, phenylene-CONH-phenylene, (by 1 or 2 substituents from the
  • D 1 , D 2 and D 3 independently of one another represent a group of the general formula (XII)
  • R 12 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, aryl or substituted aryl;
  • R 13 and R 14 are independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, hydroxy, sulfo, carboxy, cyano, nitro, amido, ureido or halogen; and A for a group of the general formula (XIII)
  • R 15 and R 16 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, hydroxyl, sulfo, carboxyl, cyano, nitro, amido, ureido or halogen; or A is a group of the general formula (XIV)
  • R 17 and R 18 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, hydroxyl, sulfo, carboxyl, cyano, nitro, amido, ureido or halogen; or
  • X 3 has one of the meanings of X 1 ;
  • R A is hydrogen or a group of general formula (XVII) -CH 2 -SO 3 M (XVII);
  • R B is acetamido, ureido, methyl, methoxy or a group of general formula (XVIII)
  • Q 3 and Q 4 independently of one another are one of the meanings of Q 1 ;
  • R c is hydrogen, methyl, methoxy or sulfo;
  • Z 1 has one of the meanings of Z 4 ;
  • M is hydrogen, an alkali metal or one equivalent of an alkaline earth metal; where the dyes of the general formulas (I) and (II) contain at least one fiber-reactive group of the formula -SO 2 Z 2 or Z 4 or of the formula (XVIII) or Z 1 , and where compounds of the formula (A)
  • D 4 represents a group of the formula (B) or (C)
  • d F_ B (0- 3) are the same or different and are 0 to 3 groups selected from hydrogen, -SO 3 M, -OH, -COOM, -F, -Cl, -Br, (dC 4) alkyl or
  • Z A and Z B are a group of the formula (Da), (Db), (Dc) or (Dd),
  • Y A is vinyl, ⁇ -chloroethyl, ⁇ -bromoethyl, ⁇ -acetylethyl, ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -phenoxyethyl, ⁇ -phosphatoethyl or a -CH 2 -CH 2 -U group; U is a group which can be split off under the action of alkali; and M is defined as above; at most in an amount of 1% by weight, based on the total colorant content.
  • (C r C 4) alkyl groups may be straight or branched and is especially methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl. Preferred are methyl and ethyl.
  • (C 1 -C 4 ) -alkoxy groups which are therefore preferably methoxy and ethoxy.
  • alkylene groups which stand in particular for etylene, propylene and butylene.
  • Aryl is in particular phenyl or naphthyl, preferably phenyl.
  • Substituted aryl preferably has one, two or three independent substituents selected from the group consisting of (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy, hydroxyl, sulfo, carboxy, amido and halogen.
  • Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, with fluorine and chlorine being preferred.
  • lithium, sodium and potassium are those which stand for M; an equivalent of an alkaline earth metal for M is in particular the equivalent of calcium.
  • M is preferably hydrogen or sodium.
  • cleavable groups are for example halogen atoms, such as chlorine and bromine, ester groups of organic carboxylic and sulfonic acids, for example alkylcarboxylic acids, optionally substituted benzene and optionally substituted benzenesulfonic, especially alkanoyloxy of 2 to 5 carbon atoms such as acetyloxy, and benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, phenylsulfonyloxy and toluenesulfonyloxy, further acidic ester groups of inorganic acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and thiosulfuric acid (phosphato, sulfato and thiosulfato), as well dialkylamino groups with alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as dimethylamino and diethylamino.
  • ester groups of organic carboxylic and sulfonic acids for example alkylcarboxylic acids, optionally
  • Z 3 is preferably vinyl, ⁇ -chloroethyl and particularly preferably ⁇ -sulfatoethyl.
  • the groups “sulfo”, “carboxy”, “thiosulfato”, “phosphato”, and “sulfato” include both their acid form and their salt form, accordingly corresponding to sulfo groups of the general formula -SO 3 M, thiosulfato groups of the general formula -S- SO 3 M, carboxy groups of the general formula -COOM, phosphato groups, groups of the general formula -OPO 3 M 2 and sulphato groups of the general formula -OSO 3 M, where M is in each case as defined above.
  • the dyes of the general formulas (I) and (II) have fiber-reactive groups -SO 2 Z 2 or -SO 2 Z 5 , these may be present partly as vinylsulfonyl groups and partly as -CH 2 CH 2 Z 3 , preferably as ⁇ -sulfatoethylsulfonyl Groups, are present.
  • the proportion of the particular dye with the vinylsulfonyl group is in particular up to about 30 mol%, based on the respective total amount of dye.
  • the radicals R 1 and R 2 are preferably hydrogen, (C r C4) alkyl, (C r C4) -alkoxy, sulfo or carboxyl, and particularly preferably hydrogen, methyl, methoxy or sulfo.
  • R 3 to R 6 and R 12 to R 20 are preferably hydrogen, R 3 to R 6 , R 17 and R 18 are also preferably sulfo.
  • the radicals R 7 to R 10 are preferably hydrogen or methyl, R 7 and R 8 are also preferably phenyl and R 9 and R 10 also preferably 2-sulfoethyl, 2-, 3- or 4-sulfophenyl. In addition, R 9 and R 10 are preferably together - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -.
  • the radicals R A and R c are preferably hydrogen, while the radical R B is preferably acetamido or ureido.
  • preferred dye mixtures according to the invention are those in which
  • R 1 and R 2 are hydrogen, methyl, methoxy or sulfo;
  • R 3 to R 6 are hydrogen or sulfo;
  • R 7 and R 8 are hydrogen or phenyl
  • R 9 and R 10 are hydrogen, 2-sulfoethyl, 2-, 3- or 4-sulfophenyl or together -
  • R 11 is hydrogen or methyl
  • R 12 to R 16 , R 19 , R 20 , R A and R c are hydrogen
  • R 17 and R 18 are hydrogen or sulfo
  • R B means acetamido or ureido. If in the group of the general formula (IM) X 1 is -SO 2 Z 2 , this is preferably in the meta or para position to the diazo group.
  • the bond which leads to the diazo group is preferably bonded to the naphthalene nucleus in the ⁇ -position.
  • Preferred groups of the general formula (IM) and (V) are 4-sulfophenyl, 2,4-disulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4,8-disulfo-naphth-2-yl, 6,8-disulfo-naphth-2 -yl, 1,5-disulfo-naphth-2-yl, 4,6,8-trisulfo-naphth-2-yl, 3,6,8-trisulfo-naphth-2-yl, 2- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) -phenyl , 2-sulfo-4- (4-sulfo-phenylazo) -phenyl, 3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfony
  • W preferably denotes 1, 3-phenylene, 1,4-phenylene, 2-sulfo-1, 4-phenylene, 2-methoxy-1, 5-phenylene, 2,5-dimethoxy 1, 4-phenylene, 2-methoxy-5-methyl-1, 4-phenylene, 1, 2-ethylene or 1, 3-propylene.
  • Preferred examples of the groups Q 1 and Q 2 or Q 3 and Q 4 are independently fluorine, chlorine, hydroxyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, 3-sulfophenoxy, 4-sulfophenoxy, methylmercapto, cyanamido, amino, methylamino, ethylamino, morpholino, piperidino, phenylamino, methylphenyl-amino, 2-sulfophenylamino, 3-sulfophenylamino, 4-sulfophenylamino, 2,4-disulfophenylamino, 2,5-disulfophenylamino, 2-sulfoethylamino, N-methyl-2-sulfoethylamino, pyridino, 3-carboxypyridino, 4-carboxypyridino, 3-carbamoylpyridino, 4-carbamoyl-pyridino, 2- (2-
  • the groups Q 1 and Q 2 or Q 3 and Q 4 independently of one another are fluorine, chlorine, cyanamido, morpholino, 2-sulfophenylamino, 3
  • Q 1 and Q 2 are fluorine or chlorine and Q 3 and Q 4 have one of the other meanings mentioned here.
  • the groups Q 1 and Q 2 or Q 3 and Q 4 independently of one another are fluorine, chlorine, cyanamido, morpholino, 2-sulfophenylamino, 3-sulfophenylamino, 4-sulfophenylamino, 3- (2-sulfatoethylsulfonyl) -phenylamino, 4- (2-sulfatoethylsulfonyl) -phenylamino, 3- (vinylsulfonyl) -phenylamino, 4- (vinylsulfonyl) -phenylamino), N -methyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl) -ethyl) -amino, N-phenyl-N- (2- (2-sulfatoethylsulfonyl) -ethyl) -amino or 2- [2- (2-chloro-eth
  • the groups Z 1 and Z 4 preferably denote 2,4-difluoropyrimidin-6-yl, 4,6-difluoropyrimidin-2-yl, 5-chloro-2,4-difluoro-pyrimidin-6-yl, 5 Chloro-4,6-difluoro-pyrimidin-2-yl, 4,5-difluoro-pyrimidin-6-yl, 5-chloro-4-fluoro-pyrimidin-6-yl, 2,4,5-trichloro-pyrimidine -6-yl, 4,5-dichloro-pyrimidin-6-yl, 2,4-dichloro-pyrimidin-6-yl, 4-fluoro-pyrimidin-6-yl or 4-chloro-pytimidin-6-yl or the group of the general formula (VIII) having the preferred meanings given above for Q 1 and Q 2 .
  • the groups Z 1 and Z 4 particularly preferably represent 2,4-difluoropyrimidin-6-yl, 4,6-difluoropyrimidin-2-yl, 5-chloro-2,4-difluoropyrimidin-6-yl or 5-chloro-4,6-difluoro-pyrimidin-2-yl or the group of the general formula (VIII) having the abovementioned particularly preferred meanings for Q 1 and Q 2 .
  • the groups Z 1 and Z 2 are 2,4-difluoropyrimidin-6-yl or 5-chloro-2,4-difluoro-pyrimidin-6-yl or the group of the general formula (VIII) having the above very particular preferred meanings for Q 1 and Q 2 .
  • the carbonamide group is preferably in para or meta position to the diazo group.
  • the -SO 2 Z 2 group is preferably in the meta or para position to the nitrogen atom.
  • the bond leading to the nitrogen atom is preferably bonded to the naphthalene nucleus in the ⁇ -position.
  • Preferred examples of substituents standing for A are 1, 2-phenylene, 1, 3
  • D 1 and D 2 preferably represent a group of the general formula (III) or (VI), the group of the general formula (III) being particularly preferred.
  • D 1 and D 2 have the abovementioned preferred meanings.
  • D 3 is preferably a group of the general formula (V), particularly preferably a group of the general formula (V) in which R 3 , R 4 and X 2 are hydrogen or sulfo.
  • Z 1 preferably represents a group of the general formula (VIII) in which Q 1 and Q 2 have the abovementioned preferred meanings.
  • Q 1 is fluorine or chlorine and C 2 H has one of the other preferred meanings.
  • Z 1 particularly preferably represents a group of the general formula (VIII) in which Q 1 is fluorine or chlorine and Q 2 is cyanamido, morpholino, 2-sulfophenyl-amino, 3-sulfophenylamino, 4-sulfophenylamino, N-methyl-2 sulfoethylamino, 3
  • R 1a , R 1b , R 2a and R 2b are each independently hydrogen, methyl, methoxy or sulfo;
  • Z 2 and Z 5 independently of one another are vinyl or ⁇ -sulfatoethyl; and D 3 , R B , R c and M are as defined above.
  • the dye mixtures according to the invention contain the dye or the dyes of the general formula (I) in an amount of 1 to 99 wt .-%, preferably 10 to 90 wt .-% and the dye or dyes of the general formula (II) in an amount of 1 to 99 wt .-%, preferably 10 to 90 wt .-%, each based on the total amount of dye.
  • compounds of the formula (A) are present in an amount of 0.5% by weight, based on the total dye content, while particularly preferred inventive compounds contain no compounds of the formula (A).
  • the dyes according to the invention can be present as a preparation in solid or in liquid (dissolved) form.
  • solid form they generally contain the usual in water-soluble and especially fiber-reactive dyes
  • Electrolyte salts such as sodium chloride, potassium chloride and sodium sulfate, and may further contain the usual in commercial dyes aids, such as
  • Buffer substances capable of adjusting a pH between 3 and 7 in aqueous solution such as sodium acetate, sodium borate, sodium bicarbonate, sodium dihydrogen phosphate, sodium tricitrate and disodium hydrogen phosphate, small amounts of siccatives or, if they are in liquid, aqueous solution (including the Content of thickening agents, as are customary in printing pastes), substances which ensure the durability of these preparations, such as, for example, mildewproofing agents.
  • the dye mixtures according to the invention are generally in the form of electrolytic salt-containing powders or granules (hereinafter generally referred to as preparation) with, if appropriate, one or more of the abovementioned auxiliaries.
  • preparation electrolytic salt-containing powders or granules
  • the dye mixture to 20 to 90 wt .-%, based on the preparation contained.
  • the buffer substances are generally present in a total amount of up to 5% by weight, based on the preparation.
  • the total dye content in these solutions is up to about 50 wt .-%, such as between 5 and 50 wt .-%, while the electrolyte salt content is preferably below 10 wt .-%, based on the aqueous solution is.
  • the aqueous solutions or liquid preparations can also contain buffer substances, generally in an amount of up to 5% by weight, preferably in amounts of from 0.1 to 2% by weight.
  • the dye mixtures according to the invention can be prepared by customary methods known to the person skilled in the art. For example, by mechanical mixing of the individual dyes, in the form of dye powders or granules or in the form of aqueous solutions, for example
  • Synthesis solutions which may still contain conventional adjuvants may be present.
  • Dye mixtures which, in addition to ⁇ -chloroethylsulfonyl or ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl or ⁇ -sulfatoethylsulfonyl groups, also have vinylsulfonyl groups as reactive radicals can be synthesized not only starting from correspondingly substituted vinylsulfonylanilines or naphthylamines, but also by reacting dye mixtures in which Z 3 is .beta.-chloroethyl, .beta.-thio-sulfatoethyl or .beta.-sulfatoethyl, with an amount of alkali required for the desired proportion and conversion of said .beta.-substituted ethylsulphonyl groups into vinylsulphonyl groups. This transfer takes place in a manner familiar to the person skilled in the art.
  • dyes of the general formula (I) are known and described in EP 0 785 237 A1. Dyes of the general formula (II) are also known and numerous described in the literature. Both dyes of the general formula (I) and dyes of the general formula (II) are accessible via standard synthesis methods known to the person skilled in the art.
  • the dye mixtures according to the invention have valuable performance properties and can be used for dyeing and printing materials containing carbonamide and / or hydroxyl groups.
  • the materials mentioned can be present, for example, in the form of fabrics such as paper and leather, in the form of films, such as polyamide films or in the form of a composition, for example of polyamide or polyurethane.
  • the dye mixtures according to the invention are used for dyeing and printing cellulosic fiber materials of all kinds. Prefers They are also suitable for dyeing or printing polyamide fibers or blended fabrics made of polyamide with cotton or polyester fibers. It is also possible to use the dye mixtures of the invention to print textiles, paper or other materials by the inkjet process.
  • the present invention thus also relates to the use of the dye mixtures according to the invention for dyeing or printing carbonamide- and / or hydroxyl-containing materials or processes for dyeing or printing such materials in conventional procedures, in which one uses a dye mixture according to the invention as a colorant.
  • the dye mixtures according to the invention provide on these materials, preferably fiber materials, orange to red colorations with very good fastness properties.
  • the resulting in the production of solutions of the dye mixtures according to the invention optionally after addition of a buffer substance, optionally after concentration or dilution, can be supplied directly as a liquid preparation of the dyeing use.
  • fiber materials or fibers is understood to mean, in particular, textile fibers which may be in the form of woven fabrics, yarns or in the form of strands or wound bodies.
  • Carbonamidity perfume pieces are for example synthetic and natural polyamides and polyurethanes, especially in the form of fibers, such as wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4.
  • Hydroxy-containing materials are those of natural or synthetic origin such as cellulosic fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other plant fibers, such as linen, hemp, jute and ramie fibers.
  • Regenerated cellulose fibers are, for example, rayon and viscose rayon.
  • the dye mixtures according to the invention can be applied and fixed on the abovementioned materials, in particular on the fiber materials mentioned, according to the application techniques known for water-soluble, in particular, those known for fiber-reactive dyes.
  • cellulose fibers are obtained by the exhaust process both from short, as well as from long liquor using a variety of acid-binding agents and optionally neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, dyeings with very good, color yields.
  • the extraction process at a pH of 3 to 7, in particular at a pH of 4 to 6 dyed.
  • the liquor ratio can be chosen within a wide range and is for example between 1: 3 and 1: 100, preferably between 1: 5 and 1: 30. It is preferably dyed in an aqueous bath at temperatures between 40 and 105 0 C, optionally at a temperature up to 130 0 C under pressure, and optionally in the presence of conventional dyeing auxiliaries.
  • To increase the wet fastness of the dyed material can be removed in a post-treatment unfixed dye. This aftertreatment is carried out in particular at a pH of 8 to 9 and at temperatures of 75 to 80 ° C.
  • the neutral salts which accelerate the removal of the dyes can also be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been reached.
  • the single-phase - for example by printing with a sodium bicarbonate or other acid-binding agent containing printing paste and subsequent steaming at 100 to 103 0 C, - or two-phase - for example by printing with neutral or weakly acidic ink and subsequent fixing either by passing through a hot electrolyte-containing alkaline bath or by over-padding with an alkaline electrolyte-containing padding liquor and then lingering or steaming or treatment with dry heat of the alkaline padded material, - can be obtained strong prints with good contour and a clear white fund. The failure of the prints is only slightly dependent on changing fixing conditions.
  • the acid-binding and the fixing of the dyes on the cellulose fibers causing agents are, for example, water-soluble basic salts of alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat.
  • the alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to medium inorganic or organic acids may be mentioned, of the alkali metal compounds preferably the sodium and potassium compounds are meant.
  • Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium trichloroacetate, water glass or trisodium phosphate.
  • the dye mixtures according to the invention are characterized by cellulose fiber materials when used in the known dyeing and printing process by an excellent color strength and a steep course of the build-up curve. Furthermore, those with the dye mixtures according to the invention Available dyeings and prints on cellulose fiber materials good light fastness and especially good wet fastness, such as washing, Walk, water, seawater, dyeing and acid, and alkaline perspiration, furthermore a good pleating, ironing fastness and rubbing fastness.
  • the dyeings and prints after the usual post-treatment by rinsing to remove unfixed dye fractions excellent wet fastness, especially since unfixed dye fractions can be easily washed out because of their good solubility in cold water.
  • the dye mixtures according to the invention can also be used for the fiber-reactive dyeing of wool.
  • Felt-free or low-felt wool (compare, for example, H. Rath, textbook of Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pp. 295-299, in particular the equipment according to the so-called Hercosett method (page 298); Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, and 1975, 33-44) can be dyed with very good fastness properties.
  • the process of dyeing wool is carried out here in the usual and well-known Därbeweise from an acidic environment.
  • acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate may be added to the dyebath to obtain the desired pH.
  • conventional leveling agents for example based on a reaction product of cyanuric chloride with three times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or an aminonaphthalenesulfonic acid or on
  • the dye mixture according to the invention is preferably first subjected to the exhaust process from acid dyebath having a pH of about 3.5 to 5.5 under the control of the pH and the pH then, towards the end of the dyeing time, in the neutral and optionally slightly alkaline range shifted to a pH of 8.5, especially in order to achieve high color depths full reactive binding between the dyes of the dye mixtures according to the invention and the fiber bring about. simultaneously the non-reactively bound dye fraction is removed.
  • the procedure described here also applies to the production of dyeings on fiber materials from other natural polyamides or from synthetic polyamides and polyurethanes.
  • dyeing these materials it is possible to use the customary dyeing and printing processes described in the literature and known to the person skilled in the art (see, for example, H. -K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher fraverlag GmbH, Frankfurt am Main).
  • the material to be dyed at a temperature of about 40 0 C introduced into the bath, there for some time moved therein, the dyebath then adjusted to the desired weakly acid, preferably weakly acetic acid, pH and the actual color in a Temperature between 60 and 98 ° C performed.
  • the dyeings can also be carried out at boiling temperature or in closed dyeing apparatus at temperatures up to 106 0 C. Since the water solubility of the dye mixtures according to the invention is very good, they can also be used with advantage in conventional continuous dyeing processes. The color intensity of the dye mixtures according to the invention is very high.
  • the present invention also relates to inks for digital textile printing by the ink-jet process, which are characterized in that they contain a Farbstoffmichung invention.
  • the inks according to the invention comprise a dye mixture according to the invention, for example in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, preferably in amounts of
  • Dyes used in textile printing For the use of inks in the continuous flow process, a conductivity of 0.5 to 25 mS / m can be set by addition of electrolyte.
  • Suitable electrolytes are, for example: lithium nitrate, potassium nitrate.
  • the inks of the invention may contain organic solvents having a total content of 1-50%, preferably 5-30% by weight.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols, for. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert. Butanol, pentyl alcohol, polyhydric alcohols z. B, 1, 2-ethanediol, 1, 2,3-propanetriol, butanediol, 1, 3
  • B. Polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol glycerol ether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether, amines, such as.
  • the inks of the invention may contain the usual additives, such as viscosity moderators to adjust viscosities in the range of 1, 5 to 40.0 mPas in a temperature range of 20 to 50 0 C.
  • Preferred inks have a viscosity of 1.5 to 20 mPas and particularly preferred inks have a viscosity of 1.5 to 15 mPas.
  • Suitable viscosity moderators are theological additives, for example: polyvinylcaprolactam, polyvinylpyrrolidone and their co-polymers polyetherpolyol, associative thickener, polyurea, polyurethane, sodium alginates, modified galactomannans, polyetherurea, polyurethane, nonionic cellulose ethers.
  • the inks according to the invention can be surface-active
  • Suitable surface-active substances are, for example: surfactants of all kinds, preferably nonionic surfactants, butyldiglycol and 1,2-hexanediol.
  • the inks may still contain conventional additives such as fungicidal and bacterial growth inhibiting agents in amounts of from 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the ink.
  • the inks of the invention may be prepared in the usual manner by mixing the components in water.
  • the inks according to the invention are suitable for use in ink-jet printing Process for printing a variety of prepared materials, such as silk, leather, wool, cellulose-containing fiber materials of all kinds and polyurethanes, and in particular polyamide fibers.
  • the printing inks of the invention are also suitable for printing pretreated hydroxy-containing or amino-containing fibers contained in blend fabrics, z. As mixtures of cotton, silk, wool with polyester fibers or polyamide fibers.
  • the auxiliaries In contrast to conventional textile printing, in which the printing ink already contains all fixing chemicals and thickeners for a reactive dye, in ink-jet printing the auxiliaries have to be applied to the textile substrate in a separate pretreatment step.
  • the pretreatment of the textile substrate takes place before printing with an aqueous alkaline liquor.
  • alkali such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate,
  • pre-preparation reagents are applied uniformly to the textile substrate in a defined amount using suitable application devices, for example a 2- or 3-roll padder, with non-contact spray technologies, by foam application or with appropriately adapted inkjet technologies, and then dried.
  • suitable application devices for example a 2- or 3-roll padder, with non-contact spray technologies, by foam application or with appropriately adapted inkjet technologies, and then dried.
  • the textile fiber material is dried at 120 to 150 0 C and then fixed.
  • the fixation of the inkjet prints prepared with reactive dyes can be carried out at room temperature, or with saturated steam, with superheated steam, with hot air, with microwaves, with infrared radiation, with laser or electron beams or with other suitable types of energy transfer.
  • this pretreatment can be omitted.
  • alkali is needed, which is applied after the ink-jet printing before the fixing without intermediate drying.
  • Other additives such as urea or thickener can be dispensed with.
  • the prints made with the inks of the present invention, especially on polyamide, have high color strength and high fiber-dye bonding stability in both acidic and alkaline ranges, as well as good fastness to light and very good wet fastness properties such as washing, water, seawater -, over-dyeing and perspiration, as well as a good pleating, ironing and rubbing fastness.
  • Sodium salts since they are generally prepared and isolated in the form of their salts, preferably sodium or potassium salts, and used in the form of their salts for dyeing.
  • the starting compounds mentioned in the following examples, in particular table examples, can be used in the synthesis in the form of the free acid or else in the form of their salts, preferably alkali metal salts, such as sodium or potassium salts.
  • the dye solution obtained can also be buffered by addition of a phosphate buffer at pH 5.5-6 and adjusted by further dilution or concentration as a liquid brand of certain strength.
  • the dye solution obtained can also be buffered by addition of a phosphate buffer at pH 5.5-6 and adjusted by further dilution or concentration as a liquid brand of certain strength.
  • the following examples describe further dye mixtures according to the invention in which the dyes of the general formulas (I) and (II) are each listed in the form of the sodium salts and which can be prepared by the processes described in Examples 1 to 3.
  • the mixing ratios are given in percent by weight.
  • the Dyestuff mixtures provide, according to the dyeing methods customary for reactive dyes, for example on cotton, yellow to orange-yellow dyeings.
  • Example 24 4 parts of a dye mixture obtained according to Example 1 and 50 parts
  • Example 23 Sodium chloride is dissolved in 998 parts of water and 5 parts of sodium carbonate, 2 parts of sodium hydroxide (in the form of a 32.5% aqueous solution) and optionally 1 part of a wetting agent added. In this dye bath is added 100 g of a cotton fabric. Further processing is carried out as indicated in Example 23. This gives a strong orange to red coloration with very good fastness properties.
  • a textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l of sodium carbonate, 100 g / l of urea and 150 g / l of a low-viscosity Na alginate solution (6%) and then dried.
  • the fleet intake is 70%.
  • An aqueous ink containing 2% of the dye mixture according to Example 1 20% sulfolane 0.01% Mergal K9N 77.99% water is printed onto the textile thus pretreated with a drop-on-demand (bubble jet) inkjet print head. The print is completely dried. The fixation takes place by means of saturated steam at 102 0 C for 8 minutes. Subsequently, the pressure is rinsed warm, subjected to hot water at 95 ° C a fastness wash, rinsed warm and then dried. This gives a bluish red print with excellent use fastness.
  • Example 26 A textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l of sodium carbonate, 50 g / l of urea and 150 g / l of a low-viscosity Na alginate solution (6%) and then dried. The fleet intake is 70%.
  • On the thus pretreated textile is an aqueous ink containing 8% dye mixture according to Example 1 20% 1, 2-propanediol 0.01% Mergal K9N and 71, 99% water with a drop-on-demand (bubble jet) inkjet print head printed. The print is completely dried. The fixation takes place by means of saturated steam at 102 0 C for 8 minutes.
  • a textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l of sodium carbonate, 100 g / l of urea and 150 g / l of a low-viscosity Na alginate solution (6%) and then dried.
  • the fleet intake is 70%.
  • An aqueous ink containing 8% of dye mixture according to Example 1, 15% N-methylpyrrolidone 0.01 Mergal K9N and 77.99% water is printed on the textile thus pretreated with a drop-on-demand (bubble jet) inkjet print head , The print is completely dried. The fixation takes place by means of saturated steam at 102 0 C for 8 minutes. Then the pressure is rinsed warm, with hot Water at 95 ° C subjected to a fastness wash, rinsed warm and then dried. This gives a bluish red print with excellent use fastness.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffmischungen, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (II) worin D1, D2, D3 RA, RB, RC, Z1 und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG 2007/D502Ausl Dr. My
Mischungen von faserreaktiven Azofarbstoffen
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.
Farbstoffmischungen faserreaktiver Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Hydroxy- und Carbonamidgruppen-haltigen Materialien in goldgelben bis orangen Farbtönen sind beispielsweise aus EP 1 000 982 A2, sowie aus CN 1861695 A bekannt. Diese besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise einen noch nicht ausreichenden Farbaufbau bei geringen Farbstoffkonzentrationen, was letztendlich die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses beeinträchtigt. Infolgedessen besteht weiterhin ein Bedarf nach neuen Reaktivfarbstoffen bzw. Reaktivfarbstoffmischungen mit verbesserten Eigenschaften, wie steiler Farbaufbau bei gleichzeitig guten Echtheiten. Sie müssen darüberhinaus auch gute färberische Ausbeuten aufweisen und eine hohe Reaktivität besitzen, wobei insbesondere Färbungen mit hohen Fixiergraden geliefert werden sollen.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffmischungen gefunden, die diese oben beschriebenen Eigenschaften in hohem Maße besitzen. Die neuen Farbstoffmischungen zeichnen sich vor allem durch hohe Fixierausbeuten und leichte Auswaschbarkeit der nicht auf der Faser fixierten Anteile aus. Zudem weisen die Färbungen gute Allgemeinechtheiten, wie beispielsweise hohe Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten auf.
Die Erfindung betrifft Farbstoffmischungen, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (II)
Figure imgf000003_0002
enthalten, worin D1, D2 und D3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000003_0003
stehen, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C-O-AIkVl, (CrC4)-Alkoxy,
Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; und
X1 für Wasserstoff, Sulfo, eine Gruppe der Formel -SO2-Z2, worin
Z2 für -CH=CH2 oder -CH2CH2Z3 steht und
Z3 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist; oder für eine Gruppe der Formel (IV)
Figure imgf000003_0004
steht; oder worin
D1, D2 und D3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000004_0001
worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X2 eine der Bedeutungen von X1 hat;
oder worin
D1, D2 und D3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000004_0002
stehen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1 haben; R7 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (CrC4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl ist; und Z4 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX)
Figure imgf000004_0003
steht; worin
V Fluor oder Chlor bedeutet;
U1und U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff bedeuten;und Q1 und Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)- Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (CrCeJ-Alkylmercapto, Pyridino,
Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (X) oder (Xl) _ .R8 ,R9
W VV-S SOU2 Z^5 (χ) SD R10 (χ|)
bedeuten, worin
R8 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, Sulfo-(CrC6)-Alkyl, Phenyl oder durch (CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiertes Phenyl ist;
R9 und R10 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R8 haben oder zusammen für eine Gruppe der Formel -(CH2)r oder der Formel -(CH2)2-E-(CH2)2- stehen, wobei j 4 oder 5, E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder -NR11 und R11 (Ci-C6)-Alkyl bedeuten; W für Phenylen, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (CrC4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor und Brom substituiertes Phenylen, (CrC4)-Alkylen- Phenylen, (C2-C6)-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl oder Carbonamido unterbrochenes (C2-C6)-Alkylen, Phenylen-CONH-Phenylen, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido und Halogen substituiertes Phenylen-CONH- Phenylen, Naphthylen oder durch ein oder zwei Sulfogruppen substituiertes Naphthylen steht; und Z5 eine der Bedeutungen von Z2 hat;
oder worin
D1, D2 und D3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XII)
Figure imgf000005_0001
stehen, worin
R12 Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist;
R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000006_0001
steht, worin
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XIV)
Figure imgf000006_0002
steht, worin
R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder
A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XV)
Figure imgf000006_0003
stehr, worin k eine ganze Zahl größer 1 ist; R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C1-C-O-AIkOXy,
Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und
X3 eine der Bedeutungen von X1 hat;
RA für Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (XVII) -CH2-SO3M (XVII) steht;
RBfür Acetamido, Ureido, Methyl, Methoxy oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (XVIII)
Figure imgf000006_0004
(XVIII) steht, worin
Q3 und Q4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Q1; Rc für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo steht; Z1 eine der Bedeutungen von Z4 hat; und
M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls steht; wobei die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO2Z2 oder Z4 bzw. der Formel (XVIII) oder Z1 enthalten und wobei Verbindungen der Formel (A)
Figure imgf000007_0001
worin
D4 für eine Grupppe der Formel (B) oder (C)
Figure imgf000007_0002
steht, worin
EA(0-3) ur|d F_B (0-3) gleich oder verschieden sind und 0 bis 3 Gruppen aus der Reihe Wasserstoff, -SO3M, -OH, -COOM, -F, -Cl, -Br, (d-C4)-Alkyl oder
(CrC4)-Alkoxy; p und q eine Zahl von O bis 2;
ZA und ZB eine Gruppe der Formel (Da), (Db), (Dc) oder (Dd),
-SO2-YA (Da) -CONH-(CH2)r-SO2-YA (Db) -NHCONH(HaI)CH2HaI (Dc) -NHCOCH(HaI)=CH2 (Dd) r eine Zahl von O bis 5;
HaI Halogen;
YA Vinyl, ß-Chloroethyl, ß-Bromethyl, ß-Acetylethyl, ß-Sulfatoethyl, ß-Phen- oxyethyl, ß-Phosphatoethyl oder eine -CH2-CH2-U Gruppe; U eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe; ist und M wie oben angegeben definiert ist; maximal in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfarbstoff-gehalt, enthalten sind. (CrC4)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert- Butyl. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Analoges gilt für (Ci-C4)-Alkoxygruppen, die demnach bevorzugt Methocy und Ethoxy sind. Analoges gilt ebenso für Alkylengruppen, die insbesondere für Etylen, Propylen und Butylen stehen. Aryl steht insbesondere für Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt für Phenyl. Substituiertes Aryl weist bevorzugt ein, zwei oder drei voneinander unabhängige Substituenten aus der Reihe (Ci-C4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido und Halogen auf. Halogen steht insbesondere für Fluor, Chlor und Brom, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind.
Für M stehendes Alkali ist insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, ein für M stehendes Äquivalent eines Erdalkalimetalls ist insbesondere das Äquivalent des Calciums.. Bevorzugt steht M für Wasserstoff oder Natrium.
Für Z3 stehende unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppen sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, beispielsweise Alkylcarbonsäuren, gegebenenfalls substituierte Benzolcarbonsäuren und gegebenenfalls substituierte Benzolsulfonsäuren, insbesondere Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen wie Acetyloxy, sowie Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino.
Bevorzugt ist Z3 Vinyl, ß-Chlorethyl und insbesondere bevorzugt ß-Sulfatoethyl.
Die Gruppen „Sulfo", „Carboxy", „Thiosulfato", „Phosphato", und „Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß entsprechen Sulfogruppen der allgemeinen Formel -SO3M, Thiosulfatogruppen der allgemeinen Formel -S-SO3M, Carboxygruppen der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen der allgemeinen Formel -OPO3M2 und Sulfatogruppen der allgemeinen Formel -OSO3M, wobei M jeweils wie oben angegeben definiert ist. Soweit die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) faserreaktive Gruppen -SO2Z2 oder -SO2Z5 besitzen, so können diese teilweise als Vinylsulfonylgruppen und teilweise als -CH2CH2Z3, bevorzugt als ß-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen, vorliegen. Der Anteil des jeweiligen Farbstoffes mit der Vinylsulfonylgruppe beträgt insbesondere bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge.
Die Reste R1 und R2 sind bevorzugt Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.
Die Reste R3 bis R6 und R12 bis R20 sind bevorzugt Wasserstoff, R3 bis R6, R17 und R18 sind außerdem bevorzugt Sulfo.
Die Reste R7 bis R10 sind bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, R7 und R8 sind außerdem bevorzugt Phenyl und R9 und R10 außerdem bevorzugt 2-Sulfoethyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl. Darüberhinaus stehen R9 und R10 bevorzugt zusammen für -(CH2)2-O-(CH2)2-. Die Reste RA und Rc stehen bevorzugt für Wasserstoff, während der Rest RB bevorzugt für Acetamido oder Ureido steht.
Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen sind demnach solche, in denen
R1 und R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten; R3 bis R6 Wasserstoff oder Sulfo bedeuten;
R7 und R8 Wasserstoff oder Phenyl bedeuten;
R9 und R10 Wasserstoff, 2-Sulfoethyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl oder zusammen -
(CH2)2-O-(CH2)2- bedeuten;
R11 Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R12 bis R16, R19, R20, RA und Rc Wasserstoff bedeuten;
R17 und R18 Wasserstoff oder Sulfo bedeuten; und
RB Acetamido oder Ureido bedeutet. Sofern in der Gruppe der allgemeinen Formel (IM) X1 für -SO2Z2 steht, steht diese bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Diazogruppe.
In der Gruppe der allgemeinen Formel (V) steht die Bindung, die zur Diazogruppe führt, bevorzugt in ß-Stellung an den Naphthalinkern gebunden. Bevorzugte Gruppen der allgemeinen Formel (IM) und (V) sind 4-Sulfophenyl, 2,4- Disulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl, 4,8-Disulfo-napht-2-yl, 6,8-Disulfo-napht-2-yl, 1 ,5- Disulfo-napht-2yl, 4,6,8-Trisulfo-napht-2-yl, 3,6,8-Trisulfo-napht-2-yl, 2-(ß- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(4sulfo-phenylazo)-phenyl, 3-(ß- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(ß-Sulfatoethyl-sulfonyl)-phenyl, 2-Carboxy-5-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-4-(ß-sulfato-ethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Brom-4-(ß-sulfato-ethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-5-(ß-sulfato-ethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy- 5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Ethoxy-5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5- Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(ß-sulfatoethyl- sulfonyl)-phenyl, 2- oder 3- oder 4-(ß-Thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5- (ß-thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(ß-phosphatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- oder 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonyl-phenyl, 2-Chlor-4-(ß- chlorethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-(ß-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-(ß- Acetoxyethylsulfonyl)-phenyl, 6- oder 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 6-(ß- Sulfatoethylsulfonyl)-1 -sulfo-naphth-2-yl und 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo- naphth-2-yl, hiervon bevorzugt sind 3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(ß- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl und 3- oder 4-Vinylsulfonyl- phenyl.
In der Gruppe der allgemeinen Formel (X) bedeutet W bevorzugt 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2-Sulfo-1 ,4-phenylen, 2-Methoxy-1 ,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1 ,4- phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1 ,4-phenylen, 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppen Q1 und Q2 bzw. Q3 und Q4 sind unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, 3-Sulfophenoxy, 4-Sulfophenoxy, Methylmercapto, Cyanamido, Amino, Methylamino, Ethylamino, Morpholino, Piperidino, Phenylamino, Methylphenyl-amino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino, 2,5-Disulfo- phenylamino, 2-Sulfoethylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, Pyridino, 3- Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoyl-pyridino, 2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, A- (2-Sulfatoethyl-
sulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-3-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-4- (2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Carboxy-5-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)- phenylamino), 2-Chlor-4-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)-phenylamino, 2-Chlor-5-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Brom-4-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)- phenylamino, 2-Sulfo-4-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)-phenyl-amino, 2-Sulfo-5-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfato-ethylsulfonyl)- phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-amino, 2-Methoxy- 5-methyl-4-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)-phenylamino, 2-Methyl-4-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinyl- sulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Ethyl-3-(vinylsulfonyl)- phenylamino, N-Ethyl-4-(vinylsulfonyl)-phenylamino, 6-(2-Sulfatoethylsulfonyl)- naphth-2-ylamino, 8-(2-Sulfatoethyl-sulfonyl)-naphth-2-ylamino, 8-(2-Sulfato- ethylsulfonyl)-6-sulfo-naphth-2-ylamino, 3-(2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-ethyl- carbamoyl)-phenylamino, 4-(2-(2-Sulfatoethyl-sulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenyl- amino, 3-(2-(Vinylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(2-(2-Vinylsulfonyl)- ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Methyl-2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl- carbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Phenyl-2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)- phenylamino, 4-(3-(2-Sulfatoethyl-sulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(4- (2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(3-(2-Sulfato- ethylsulfonyl)-phenyl-carbamoyl)-phenylamino, 3-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)- phenyl-carbamoyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-propylamino, N- Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfato- ethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-propyl)-amino und 2-[2-(2-Chlor-ethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino. Insbesondere stehen Q1 bzw. Q2 für Fluor oder Chlor und Q3 bzw. Q4 haben eine der übrigen hier genannten Bedeutungen.
Besonders bevorzugt stehen die Gruppen Q1 und Q2 bzw. Q3 und Q4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2-Sulfophenylamino, 3-
Sulfo-phenylamino, 4-Sulfophenylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, 3- Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoylpyridino, 3-(2-Sulfatoethyl-sulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), 4-(3-(2-Sulfato- ethylsulfonyl)-phenyl-carbamoyl)-phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)- phenylcarbamoyl)-phenyl-amino, 3-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)- phenylamino, 3-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, N- Methyl-N-(2-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethyl- sulfonyl)-ethyl)-amino oder 2-[2-(2-Chlor-ethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino.
Insbesondere stehen Q1 bzw. Q2 für Fluor oder Chlor und Q3 bzw. Q4 haben eine der übrigen hier genannten Bedeutungen.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Gruppen Q1 und Q2 bzw. Q3 und Q4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2- Sulfophenylamino, 3-Sulfo-phenylamino, 4-Sulfophenylamino, 3-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3- (Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Methyl-N-(2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)- amino oder 2-[2-(2-Chlor-ethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino. Insbesondere stehen Q1 bzw. Q2 für Fluor oder Chlor und Q3 bzw. Q4 haben eine der übrigen hier genannten Bedeutungen.
Bevorzugt bedeuten die Gruppen Z1 und Z4 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor- pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl, 4,5-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4-fluor-pyrimidin-6-yl, 2,4,5-Trichlor-pyrimidin-6- yl, 4,5-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 2,4-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 4-Fluor-pyrimidin-6-yl oder 4-Chlor-pyτimidin-6-yl oder die Gruppe der allgemeinen Formel (VIII) mit den oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen für Q1 und Q2.
Besonders bevorzugt bedeuten die Gruppen Z1 und Z42,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl oder 5-Chlor-4,6- difluor-pyrimidin-2-yl oder die Gruppe der allgemeinen Formel (VIII) mit den oben angegebenen besonders bevorzugten Bedeutungen für Q1 und Q2.
Ganz besonders bevorzugt bedeuten die Gruppen Z1 und Z22,4-Difluor-pyrimidin- 6-yl oder 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl oder die Gruppe der allgemeinen Formel (VIII) mit den oben angegebenen ganz besonders bevorzugten Bedeutungen für Q1 und Q2.
In der Gruppe der allgemeinen Formel (XII) steht die Carbonamid-Gruppe bevorzugt in para- oder meta-Position zur Diazogruppe. Im Falle, dass A Phenylen und X3 -SO2Z2 bedeuten, so steht die -SO2Z2-Gruppe bevorzugt in meta- oder para-Stellung zum Stickstoffatom. Im Falle, daß A für Naphthylen steht, steht die Bindung, die zum Stickstoffatom führt, bevorzugt in ß-Stellung an den Naphthalinkern gebunden. Bevorzugte Beispiele für für A stehende Substituenten sind 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-
Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2-ChIoM ,4-phenylen, 2-Chlor-1 ,5-phenylen, 2-Brom-1 ,4- phenylen, 2-Sulfo-1 ,4-phenylen, 2-Sulfo-1 ,5-phenylen, 2-Methoxy-1 ,5-phenylen, 2-Ethoxy-1 ,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1 ,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1 ,4- phenylen, 2-Methyl-1 ,4-phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,8-Naphthylen, 1-Sulfo-2,6- naphthylen, 6-Sulfo-2,8-naphthylen oder 1 ,2-Ethylen und 1 ,3-Propylen.
Besonders bevorzugt steht A für 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 2-Sulfo-1 ,4-phenylen, 2-Methoxy-1 ,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1 ,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1 ,4- phenylen, 1 ,2-Ethylen oder 1 ,3-Propylen, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Alkylengruppen der Rest R12 bevorzugt Phenyl und 2-Sulfophenyl bedeutet.
Sofern A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XV) steht, bedeutet k bevorzugt die Zahl 2 oder 3. D1 und D2 stehen bevorzugt für eine Gruppe der allgemeinen Formel (IM) oder (VI), wobei die Gruppe der allgemeinen Formel (IM) besonders bevorzugt ist. In ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen haben D1 und D2 die oben genannten bevorzugten Bedeutungen.
D3 steht bevorzugt für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V), besonders bevorzugt für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V), in der R3, R4 und X2 Wasserstoff oder Sulfo bedeuten.
Z1 steht bevorzugt für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VIII), worin Q1 und Q2 die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben. Insbesondere bedeutet Q1 Fluor oder Chlor und Cfe hat einer der anderen bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt steht Z1 somit für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VIII), worin Q1 Fluor oder Chlor und Q2 Cyanamido, Morpholino, 2-Sulfophenyl-amino, 3- Sulfo-phenylamino, 4-Sulfophenylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, 3-
Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoylpyridino, 3- (2-Sulfatoethyl-sulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3- (Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), 4-(3-(2-Sulfatoethyl- sulfonyl)-phenyl-carbamoyl)-phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl- carbamoyl)-phenyl-amino, 3-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)- phenylamino, 3-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, N-Methyl- N-(2-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethyl-sulfonyl)- ethyl)-amino,oder 2-[2-(2-Chlor-ethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino bedeuten. Ganz besonders bevorzugt steht Z1 somit für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VIII), worin Q1 Fluor oder Chlor und Q2 Cyanamido, Morpholino, 2-
Sulfophenylamino, 3-Sulfo-phenylamino, 4-Sulfophenylamino, 3-(2-Sulfato- ethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinyl- sulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Methyl-N-(2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)- amino, oder 2-[2-(2-Chlor-ethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino bedeuten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen enthalten einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000015_0001
und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (IIa)
Figure imgf000015_0002
R1a, R1b, R2a und R2b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo stehen;
Z2 und Z5 unabhängig voneinander für Vinyl oder ß-Sulfatoethyl stehent; und D3, RB, Rc und M wie oben angegeben definiert sind.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthalten den Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und den Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtfarbstoffmenge.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sind Verbindungen der Formel (A) in einer Menge von 0,5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfarbstoffgehalt, enthalten, während besonders bevorzugte erfindungsgemäßen keine Verbindungen der Formel (A) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen
Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie
Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogen-carbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogen- phosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
In fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen im allgemeinen als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im nachfolgenden allgemein als Präparation bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten Hilfsmittel vor. In den Präparationen ist die Farbstoffmischung zu 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Präparation, enthalten. Die Puffersubstanzen liegen in der Regel in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, vor.
Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, während der Elektrolytsalzgehalt bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt. Die wäßrigen Lösungen bzw. Flüssigpräparationen können außerdem Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich nach üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen herstellen. So beispielsweise durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe, die in Form von Farbstoffpulvern oder -granulaten oder in Form von wäßrigen Lösungen, beispielsweise
Syntheselösungen, welche noch übliche Hilfsmittel enthalten können, vorliegen können.
Alternativ können sie auch durch dem Fachmann geläufige Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen geeigneter Mischungen von Diazo- und Kupplungskomponenten in den gewünschten Mengenverhältnissen erhalten werden.
Farbstoffmischungen die neben ß-Chloroethylsulfonyl- oder ß-Thiosulfatoethyl- sulfonyl- oder ß-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen auch Vinylsulfonylgruppen als reaktive Reste haben, können nicht nur ausgehend von entsprechend substituierten Vinylsulfonyl-Anilinen oder Naphthylaminen synthetisiert werden, sondern auch durch Umsetzung von Farbstoffmischungen, worin Z3 für ß-Chloroethyl, ß-Thio- sulfatoethyl oder ß-Sulfatoethyl steht, mit einer für den gewünschten Anteil erforderlichen Menge an Alkali und Überführung der genannten ß-substituierten Ethylsulfonylgruppen in Vinylsulfonylgruppen erhalten werden. Diese Überführung erfolgt in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind bekannt und in EP 0 785 237 A1 beschrieben. Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind ebenso bekannt und zahlreich in der Literatur beschrieben. Sowohl Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), alsauch Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind über dem Fachmann bekannte Standardsynthesemethoden zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und können zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Die genannten Materialien können beispielsweise in Form von Flächengebilden wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie beispielsweise Polyamidfolien oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid oder Polyurethan vorliegen.
Insbesondere liegen sie aber in Form von Fasern der genannten Materialien vor. So werden die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet. Bevorzugt eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern oder von Mischgeweben aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen Textilien, Papier oder andere Materialien nach dem InkJet-Verfahren zu bedrucken.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung als Farbmittel einsetzt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf diesen Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, orangefarbene bis rote Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften .
Vorteilhafterweise können die bei der Herstellung anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Unter dem Begriff Fasermaterialien oder Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Textilfasern verstanden, die als Gewebe, Garne oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern vorliegen können.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Materialien, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
Auf Cellulosefasern erhält man nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer, als auch aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, Farbausbeuten. Vorzugsweise wird beim Ausziehverfahren bei einem pH von 3 bis 7, insbesondere bei einem pH von 4 bis 6 gefärbt. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und liegt beispielsweise zwischen 1 :3 und 1 :100, vorzugsweise zwischen 1 :5 und 1 :30. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 1050C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 1300C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann in einer Nachbehandlung nicht fixierter Farbstoff entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 800C.
Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt und den
Färbeprozess zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschten Falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 600C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher weise fixiert werden kann. Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 1030C, - oder zweiphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, - durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 1030C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf Cellulosefaser- materialien bei Anwendung in den bekannten Färbe- und Druckverfahren durch eine hervorragende Farbstärke und einen steilen Verlauf der Aufbaukurve aus. Desweiteren weisen die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und insbesondere gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure, sowie alkalische Schweißechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf.
Weiterhinzeigen die Färbungen und Drucke nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit leicht auswaschen lassen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett- Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) lässt sich mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf
Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Auszieh prozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur beschriebenen und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H. -K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main). In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 400C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 1060C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Tinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine erfindungsgemäße Farbstoffmichung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von
1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15
Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Selbstverständlich können die
Tinten auch Mischungen aus erfindungsgemäßen Farbstoffmichungen und anderen
Farbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden, enthalten. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden.
Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat. Die erfindungsgemäßen Tinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1-50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B.: 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2,3-Propantriol, Butandiol, 1 ,3-
Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2- Octandiol, Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether, Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff, N- Methylharnstoff, N,N'- epsilon Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylharnstoff, N-Acetylethanolamin, Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Butoxyethanol, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma- butyrolacton, epsilon-Caprolactam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl- Pyrrolidon, N- Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2- Hydroxyethyl)-2- Pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolinon, 1 ,3-Bismethoxymethylinnidazolidin, 2- (2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolaceton, Trimethylpropan, 1 ,2- Dimethoxypropan, Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpenthylether, 1 ,2-Dimethoxypropan und Trimethylpropan. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1 ,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 0C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas. Als Viskositätsmoderatoren eignen sich Theologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziatiwerdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether. Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive
Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden. Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und1 ,2 Hexandiol.
Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
Die erfindungsgemäßen Tinten können in üblicher weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Tinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahldruck- verfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art und Polyurethanen, und insbesondere Polyamidfasern. Die erfindungsgemäßen Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppen-haltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.
Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle - erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat,
Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane.
Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink- Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 0C getrocknet und anschließend fixiert. Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten. Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse: Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat.
Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist. Die mit den erfindungsgemäßen Tinten hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Polyamid, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der
Natriumsalze geschrieben, da sie im allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden. Die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Beispiel 1
20 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangen Farbstoff der Formel (Ib)
Figure imgf000027_0001
in 75%-igem Anteil enthält und 80 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den gelben Farbstoff der Formel (IIb)
Figure imgf000027_0002
in 75%-igem Anteil enthält, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5,5-6,5 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen gelbe bis goldgelbe Färbungen und Drucke liefert.
Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat- Puffers bei pH 5,5 - 6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
Beispiel 2
20 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangen Farbstoff der Formel (Ib) in 70%-igem Anteil enthält und 80 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den goldgelben Farbstoff der Formel (Mc)
Figure imgf000028_0001
in 70%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt. Die resultierende erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, gelbe Färbungen und Drucke.
Beispiel 3
20 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den orangen Disazofarbstoff der Formel (1-1) in 75%-igem Anteil enthält und 80 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den gelben Azofarbstoff der Formel (Md)
Figure imgf000028_0002
in 65%-igem Anteil enthält, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5,5-6,5 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen gelbe Färbungen und Drucke liefert. Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat- Puffers bei pH 5,5 - 6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
Beispiele 4 bis 22
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, in denen die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) jeweils in Form der Natriumsalze angeführt sind und die nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die Mischungsverhältnisse sind in Gewichtsprozent angegeben. Die Farbstoffmischungen liefern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, gelbe bis orangegelbe Färbungen.
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Beispiel 23
2 Teile einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffmischung und 50 Teile Natriumchlorid werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25°C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (40-800C) erhöht und diese Temperatur weitere 60-90 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware zunächst 2 Minuten mit Trinkwasser und anschließend 5 Minuten mit E-Wasser gespült. Man neutralisiert die gefärbte Ware bei 400C in 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten. Mit E-Wasser wird bei 700C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine orangefarbene bis rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man das beschriebene Verfahren mit den gemäß Beispielen 2 und 3 erhaltenen Farbstoffmischungen wiederholt.
Beispiel 24 4 Teile einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffmischung und 50 Teile
Natriumchlorid werden in 998 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 2 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Beispiel 23 angegeben. Man erhält eine farbstarke orangefarbene bis rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man das beschriebene Verfahren mit den gemäß Beispielen 2 und 3 erhaltenen Farbstoffmischungen wiederholt.
Beispiel 25
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltenden 2% der Farbstoffmischung gemäß Beispiel 1 20% Sulfolan 0,01 % Mergal K9N 77,99% Wasser mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102 0 C während 8 Minuten. Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95 ° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blaustichig roten Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.
Beispiel 26 Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 50 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend 8% Farbstoffmischung gemäß Beispiel 1 20% 1 ,2-Propandiol 0,01 % Mergal K9N und 71 ,99 % Wasser mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) InkJet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102 0 C während 8 Minuten.
Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95 ° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blaustichig roten Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.
Beispiel 27
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend 8 % Farbstoffmischung gemäß Beispiel 1 15 % N-Methyl-pyrrolidon 0,01 Mergal K9N und 77,99 % Wasser mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) InkJet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102 0 C während 8 Minuten. Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95 ° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blaustichig roten Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoffmischung, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000035_0001
und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (II)
Figure imgf000035_0002
worin
D ,D und D unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000035_0003
stehen, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; und X1 für Wasserstoff, Sulfo, eine Gruppe der Formel -SO2-Z2, worin Z2 für -CH=CH2 oder -CH2CH2Z3 steht und
Z3 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist; oder für eine Gruppe der Formel (IV)
Figure imgf000035_0004
steht; oder worin D1, D2 und D3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000036_0001
worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X2 eine der Bedeutungen von X1 hat;
oder worin
D1, D2 und D3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000036_0002
stehen, worin
R5 und R6 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R1 haben; R7 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (CrC4)-Alkyl, (CrC4)- Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl ist; und Z4 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX)
Figure imgf000036_0003
steht; worin
V Fluor oder Chlor bedeutet;
U1und U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff bedeuten;und
Q1 und Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (CrC6)- Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (Ci-C6)-Alkylmercapto, Pyridino,
Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (X) oder (Xl)
.R8 ,R9
— Ns 5 -N
W-SO Z sp10
U2 (X) R (Xl) bedeuten, worin
R8 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, Sulfo-(CrC6)-Alkyl, Phenyl oder durch (Ci-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiertes Phenyl ist;
R9 und R10 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R8 haben oder zusammen für eine Gruppe der Formel -(CH2)r oder der Formel -(CH2)2-E-(CH2)2- stehen, wobei j 4 oder 5, E Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder -NR11 und R11 (CrC6)- Alkyl bedeuten; W für Phenylen, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (CrC4)-Alkyl, (CrC4)- Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor und Brom substituiertes Phenylen, (d-C4)-Alkylen- Phenylen, (C2-C6)-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Amino, Carbonyl oder Carbonamido unterbrochenes (C2-C6)-Alkylen, Phenylen-CONH-Phenylen, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (CrC4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido und Halogen substituiertes Phenylen-CONH- Phenylen, Naphthylen oder durch ein oder zwei Sulfogruppen substituiertes Naphthylen steht; und Z5 eine der Bedeutungen von Z2 hat;
oder worin
D1, D2 und D3 unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XII)
Figure imgf000037_0001
stehen, worin
R12 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist; R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-
Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000038_0001
steht, worin
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XIV)
Figure imgf000038_0002
steht, worin
R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy,
Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (XV)
Figure imgf000038_0003
stehr, worin k eine ganze Zahl größer 1 ist;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und
X3 eine der Bedeutungen von X1 hat;
RA für Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (XVII)
-CH2-SO3M (XVII) steht;
RBfür Acetamido, Ureido, Methyl, Methoxy oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (XVIII)
Figure imgf000038_0004
II) steht, worin
Q3 und Q4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Q1; Rc für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo steht; Z1 eine der Bedeutungen von Z4 hat; und
M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls steht; wobei die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO2Z2 oder Z4 bzw. der Formel (XVIII) oder Z1 enthalten und wobei Verbindungen der Formel (A)
Figure imgf000039_0001
worin
D4 für eine Grupppe der Formel (B) oder (C)
Figure imgf000039_0002
steht, worin
EA(0-3) ur|d EB(0-3) gleich oder verschieden sind und 0 bis 3 Gruppen aus der Reihe Wasserstoff, -SO3M, -OH, -COOM, -F, -Cl, -Br, (d-C4)-Alkyl oder
(CrC4)-Alkoxy; p und q eine Zahl von O bis 2;
ZA und ZB eine Gruppe der Formel (Da), (Db), (Dc) oder (Dd),
-SO2-YA (Da) -CONH-(CH2)r-SO2-YA (Db) -NHCONH(HaI)CH2HaI (Dc) -NHCOCH(HaI)=CH2 (Dd) r eine Zahl von O bis 5;
HaI Halogen;
YA Vinyl, ß-Chloroethyl, ß-Bromethyl, ß-Acetylethyl, ß-Sulfatoethyl, ß-Phen- oxyethyl, ß-Phosphatoethyl oder eine -CH2-CH2-U Gruppe; U eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe; ist und M wie oben angegeben definiert ist; maximal in einer Menge von 1 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfarbstoff-gehalt, enthalten sind.
2. Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten;
R3 bis R6 Wasserstoff oder Sulfo bedeuten; R7 und R8 Wasserstoff oder Phenyl bedeuten; R9 und R10 Wasserstoff, 2-Sulfoethyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl oder zusammen - (CH2)2-O-(CH2)2- bedeuten; R11 Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R12 bis R16, R19, R20, RA und Rc Wasserstoff bedeuten; R17 und R18 Wasserstoff oder Sulfo bedeuten; RB Acetamido oder Ureido bedeutet; und
Z2 und Z5 Vinyl, ß-Chlorethyl oder ß-Sulfatoethyl bedeuten.
3. Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass D1 und D2 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (IM) oder (VI) stehen.
4. Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass D3 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V), in der R3, R4 und X2 Wasserstoff oder Sulfo bedeuten, steht.
5. Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VIII), worin Q1 Fluor oder Chlor und Q2 Cyanamido, Morpholino, 2-Sulfophenyl- amino, 3-Sulfo-phenylamino, 4-Sulfophenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenyl- amino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)- ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino oder 2-[2-(2- Chlor-ethylsulfonyl)-ethoxy]-ethylamino bedeutet, steht.
6. Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000041_0001
und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (IIa)
Figure imgf000041_0002
enthält, worin R1a, R1b, R2a und R2b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo stehen;
Z2 und Z5 unabhängig voneinander für Vinyl oder ß-Sulfatoethyl stehen; und D3, RB, Rc und M wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind.
7. Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und den Farbstoff bzw. die Farbstoffe der allgemeinen Formel (II)
in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtfarbstoffmenge, enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfarbstoffe mechanisch miteinander vermischt werden.
9. Verwendung eine Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zum Färben oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien.
10. Tinte für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
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