CN101544848B

CN101544848B - 活性染料组合物及其制备方法

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Publication number: CN101544848B
Application number: CN 200810154088
Authority: CN
Inventors: 张兴华; 张玉卿; 刘文祥
Original assignee: Tianjin Dek Chemical Co Ltd
Current assignee: Tianjin Dek Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: CN101544848A

Abstract

本发明公开了一种黑色染料组合物及其制备方法。该染料组合物适用于纤维染色，特别是适合蛋白质纤维及黏胶纤维、聚酰胺纤维等的染色。该染料组合物含有一种或多种通式(1)的偶氮染料和一种或多种通式(2)的偶氮染料。其含量分别为5-95％(重量)和95-5％(重量)。所述结构式如下：

Description

活性染料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及染料技术领域，特别是纤维用活性偶氮染料的技术领域。

背景技术

现有技术中，蛋白质纤维及粘胶纤维、聚酰胺纤维等的染色一直用酸性染料或酸性媒介染料。酸性染料在应用性能方面特别是皂洗水洗的牢度非常差，染料的吸尽率较低，酸性媒介染料含有污染环境的重金属，而使用活性染料非常明显的改善了酸性染料及酸性媒介染料在应用性能方面的不足，从而极大地降低了对环境的污染。

在活性染料的使用方面，可以单独使用单一颜色的活性染料进行染色，以可以根据需要将不同颜色的活性染料进行混配。市场上业已有多种混配方式来配制黑色活性染料。然而，其仍然存在着某些不尽如人意的地方。如色牢度较差，固色率低，以及溶解度不够理想等等。有点混配染料，特别是黑色活性染料，生产成本较高。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种活性染料组合物。

本发明的另一个目的是提供所述活性染料组合物的制备方法。从而解决现有技术中存在的成本高，染料性能不够理想等问题。

具体地说，本发明提供一种染料组合物，该染料组合物包含一种或多种通式(1)的偶氮染料和一种或多种通式(2)的偶氮染料。

式中：R＝

-H，-SO₃H，-SO₃Na

R₁＝

-SO₂C₂H₄OSO₃Na，-SO₂C₂H₄

Ar＝

Ar₁＝

式中：R＝

-H，-SO₃H，-SO₃Na

R₁＝

-SO₂C₂H₄OSO₃Na，-SO₂C₂H₄。

该染料组合物包含：5-95％(重量)结构式(1)的偶氮染料，95-5％(重量)结构式(2)的偶氮染料，优选的是包含：15-85％(重量)结构式的偶氮染料，85-15％(重量)结构式(2)的偶氮染料，更为优选的是包含：20-80％(重量)～80∶20％(重量)的偶氮染料。

另外，所述染料组合物的制备方法包括以需要的混合比例机械混合通式(1)或(2)的染料。

本发明的染料组合物可以通过染料反应后的溶液进行标准化，再通过分离或干燥而获得。也可以通过采购各组分染料，使用混配设备进行混配而获得。

通式(2)的偶氮染料可以根据现有技术中公知的方法来制备，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，无需做出创造性劳动。另外，也可以采用市售商品，如天津德凯染料厂生产的KNB-活性黑系列产品。

通式(1)同样可以根据现有技术中公知的制备方法制得，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，无需做出创造性劳动。另外，也可以采用例如天津德凯染料厂申请的申请号为CN200810052129.1，发明名称为一种毛用活性橙染料及其制备方法中的活性橙染料。

另外，根据需要，本发明中所述的活性染料组合物中还可包括染料行业中常用的各种助剂和添加剂。例如，电解质，缓冲剂，稳定剂，防霉剂等等。对于助剂和添加剂的种类以及用量，本领域普通技术人员可以根据需要在本领域常规设计的范围进行选择，无需做出创造性劳动，这些选择对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。

例如，本发明的染料组合物可以是固体制剂，也可以是液体制剂。当以染料粉剂或颗粒形式存在，其中以染料颗粒或粉剂的制剂重量计，可以包含有5～60％的电解质盐，或者含具有缓冲作用的缓冲物质，其量优选是染料粉剂重量的0.1～10％。

如果染料组合物是以液体制剂的形式存在，还可以含有保证染料制剂具有较长使用期的稳定剂、防霉剂等等。

如果本发明染料组合物以水溶液的形式存在，染料总量通常不多于水溶液重量的50％，水溶液中包含缓冲物量优选不多于染料溶液量的10％重量，更为优选的是不多于2％，特别优选的是0.1～2％重量。

本发明所述的染料组合物色牢度高，溶解度好，并且固色率高。

具体实施方式

实施例1

1)通式(2)的制备：

以1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸单钠盐为偶合组分，对β-羟乙基砜基硫酸酯苯胺为重氮组分为例。

a)在反应器中加入水，对β-羟乙基砜基硫酸酯苯胺，搅拌下用约20％左右无机碱调pH≈5，加入盐酸和碎冰，温度0℃～10℃，加入亚硝酸钠，搅拌反应2小时，控制盐酸和亚硝酸足量，反应后消除多余的亚硝酸。

b)将1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸单钠盐粉剂(或用水打浆，调pH≈4.5溶解)加入到a)项的反应液中进行一次偶合反应。

c)一次偶合反应达到终点后，用约20％左右无机碱调pH≈5.5，进行二次偶合反应一小时，反应结束。

d)配料比：

原料名称	投入量(kg)
		对β-羟乙基砜基硫酸酯苯胺	838
1-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸单钠盐	574
		盐酸	730
亚硝酸钠	206
		无机碱	180

该批物料可得干品量为1800kg，称取其液态物料约9克于容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度摇匀，用分光光度计在该物质的最大吸收波长测定其光密度值。测得数据和吸光曲线如图1所示：

图1示出了通式(2)物质的吸光曲线。

最大吸收波长为598.0；光密度值为0.3976；

吸收波长为410.0；光密度值为0.0950。

另外，也可以采用例如天津德凯染料厂生产的KNB-活性黑系列活性染料作为通式(2)的染料。

2)通式(1)的制备：

1、2-萘胺-二磺酸的溶解：在水中加入定量的2-萘胺-二磺酸，在室温下搅拌打浆。

2、重氮化：在2-萘胺-二磺酸溶液中加冰，在0-10℃的温度下加入盐酸和亚硝酸钠水溶液，保持反应料液pH＝1-3，亚硝酸微过量，搅拌反应2小时。反应结束后，将剩余的亚硝酸除掉。

3、2，4-二氨基苯磺酸钠的溶解：在水中加入定量的2，4-二氨基苯磺酸钠，常温下搅拌溶解。

4、一次偶合：将2-萘胺-二磺酸的重氮化反应料液加入到2，4-二氨基苯磺酸钠水溶液中，搅拌下保持pH＝1-4，温度5-17℃，偶合反应1小时。一次偶合终点用分光光度计检测合格。

5、β-羟乙基砜基硫酸酯苯胺的溶解：在水中加入定量的β-羟乙基砜基硫酸酯苯胺，在室温下搅拌打浆。

6、重氮化：在β-羟乙基砜基硫酸酯苯胺溶液中，加入冰、盐酸和亚硝酸钠水溶液，温度0-10℃，保持反应料液pH＝1-3，亚硝酸微过量，搅拌反应2小时。反应结束后，将剩余的亚硝酸除掉。

7、二次偶合：将β-羟乙基砜基硫酸酯苯胺的重氮化反应料液加入到一次偶合反应料液中，搅拌下用碳酸钠溶液调约pH＝4，再用碳酸氢钠调至PH＝5-6.5，温度5-17℃，偶合反应1小时。

8、过滤：将反应结束后的料液过滤，收集滤液于储液罐中，滤渣集中处理。

9、配料比：

该批物料可得干品量为990kg，称取其液态物料约9克于容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度摇匀，用分光光度计在该物质的最大吸收波长测定其光密度值。测得数据和吸光曲线如图2所示：

图2示出了通式(1)物质的吸光曲线。

最大吸收波长为410.0；光密度值为0.1738；

吸收波长为598.0；光密度值为0.0。

通式(1)的活性染料也可以采用例如天津德凯染料厂申请的申请号为200810052129.1、发明名称为一种毛用活性橙染料及其制备方法中的活性橙染料用作通式(1)的活性染料。

3)称取活性黑标准样品2.500克于容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度摇匀，用分光光度计在该物质的最大吸收波长测定其光密度值。测得数据和吸光曲线如图3所示：

图3示出了标准样品的吸光曲线。

最大吸收波长为598.0；光密度值为0.2692；

吸收波长为410.0；光密度值为0.0940。

4)要生产1000kg与标准黑色活性染料样品相同的产品，则通过下列数学式计算：

0.3976x+0.0y＝0.2692×1000-----------------------①

0.0950x+0.1738y＝0.0940×1000-----------------------②

由上述方程可得：

x＝677.0623742

y＝170.7656758

数字的意义为：

x-要混配1000kg与黑色活性染料标准样品的相同的染料，则需要最大吸光波长为598.0时，吸光值为0.3976的通式(2)的物质约677kg；

y-要混配1000kg该标准样品的物质，则需要最大吸光波长为410.0时，吸光值为0.1738的通式(1)的物质约170.8kg。

5)需要助剂的量W：(水分的质量分数按5.0％计)

W＝1000-50-(x+y)＝102.17

数字意义为：

用上述通式(2)物质677kg和通式(1)的物质170.8kg以及助剂102kg混配即可。

x+y≤1000kg，如果x+y的数值大于1000kg，则不能拼混成与标准样品完全一样的染料。

6)将混配均匀的物料用小型干燥设备进行干燥，干燥后的物料称取与标准样品相同的重量，并与标准样品做相同的操作，用分光光度计在各物质的最大吸收波长测定其光密度值。测得数据和吸光曲线如图4所示：

图4示出了拼混样品与标准样品的吸光曲线。

7)用水分测定仪测定物料的水分质量分数，按吸光曲线进行微调整。

8)待拼混物料吸光曲线与标准样品吸光曲线基本重合后，将干燥的物料与标准样品一起同条件进行纯棉织物染色，染色后的织物用测色仪器测色。数据见表1：

表1染色织物的测色数据

染色深度	1％o.w.f.	3％o.w.f.
			△L	-0.066	-0.089
△a	-0.108	0.014
			△b	0.053	0.044
△C	0.018	-0.046
			△H	-0.119	0.006
△E	0.137	0.100
			Apparent	100.796	101.069

从上表数据可看出，该物料再经过微调整色光后即可达到合格水平。对于色光的调整属于本领域常规设计的范围，对于本领域普通技术人员而言是显而易见的，本领域普通技术人员可以运用本领域中常用的色光调整手段对色光进行调整。

实施例2

现有通式(1)的干粉物料1000kg，通式(2)的物料2000kg，根据特别优先的重量比例，在拼混设备中分别加入通式(1)物料500kg；通式(2)物料2000kg。

1)混配均匀后，称取与标准样品相同重量的混配物料，并按标准样品的测定方法测定λ598.0nm及λ410.0nm处的吸光值，如图5所示。

图5示出了标准样品与拼混样品的吸光曲线。

图中黑色曲线为活性黑标准样品吸光曲线；蓝色曲线为拼混样品吸光曲线。

拼混样品吸收波长为598.0；光密度值为0.2759；

吸收波长为410.0；光密度值为0.0888。

标准样品吸收波长为598.0；光密度值为0.2647；

吸收波长为410.0；光密度值为0.0876。

通式(1)物料吸收波长为410.0；光密度值为0.1738；

吸收波长为598.0；光密度值为0.0。

2)则通过下列数学计算：

0.2759x+0.0y＝0.2647×2500-----------------------①

0.0888x+0.1738y＝0.0876×2500-----------------------②

解此联立方程可得：

x＝2398.5

y＝6.0

3)将上述混配的物料中再加入6.0kg通式(1)物料，混配均匀后，进行纯棉织物染色，染色后的测色数据如表2所示：

表2染色织物的测色数据

染色深度	1％o.w.f.	3％o.w.f.
			△L	-0.169	-0.026
△a	0.043	-0.023
			△b	0.060	0.039
△C	-0.073	-0.035
			△H	0.004	-0.029
△E	0.185	0.052
			Apparent	101.334	100.327

从上表数据分析该批拼混物料一达到合格水平。

实施例3

1)现有通式(2)的干粉物料4000kg.称取约2.5克于容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀，用分光光度计测得数据为：吸收波长为598.0；光密度值为0.3106；吸收波长为410.0；光密度值为0.0999。

2)有通式(1)液体物料折合干品为900kg，根据特别优先的重量比例，在拼混设备中加入通式(2)物料1700kg，混配均匀后(视物料溶解情况克适当补加水)。称取9.0克混配后的液体物料于容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用分光光度计测得数据为：吸收波长为598.0；光密度值为0.2647；吸收波长为410.0；光密度值为0.1354。通时测得活性黑标准样品吸收波长为598.0；光密度值为0.2647；吸收波长为410.0；光密度值为0.0876。如图6所示：图6示出了活性黑标样(黑色)与混配样品(绿色)的吸光曲线。

3)通过下列数学计算：

0.2647x+0.3106y＝0.2647×2600-----------------------①

0.1354x+0.0999y＝0.0876×2600-----------------------②

解此联立方程可得：

x＝127.4

y＝2107.2

4)计算结果是需要再向混合液中加入通式(2)的干粉物料2107.2kg.

5)加入助剂的量(包含水分质量)：

W＝2600-(127.4+2107.2)＝365.4

6)将所需物料全部加入后(视物料溶解情况克适当补加水)，充分搅拌混合均匀。称取9.0克混配后的液体物料于容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用分光光度计测得数据为：吸收波长为598.0；光密度值为0.2647；吸收波长为410.0；光密度值为0.0877。吸光曲线与活性黑标准样品吸光曲线基本一致，如图7所示：

图7示出了活性黑标准样品吸光曲线(黑色)与混配样品的吸光曲线(紫色)。

7)将上述混配物料与活性黑标准样品一起进行纯棉织物染色，染色后的测色数据如表3所示：

表3染色织物的测色数据

染色深度	1％o.w.f.	3％o.w.f.
			△L	-0.058	-0.014
△a	-0.038	0.052
			△b	0.045	0.095
△C	-0.015	-0.103
			△H	-0.057	0.033
△E	0.083	0.109

Apparent

100.527

100.267

从上表数据分析该批拼混物料一达到合格水平。

以上结合实施例对本发明进行了更为详细的说明。但本领域普通技术人员应当理解的是，本发明并不局限于实施例所述的内容，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明进行各种改进和变更，并且这些改进和变更均落入本发明的范围之内。本发明的保护范围以所附的权利要求书及其等同物来确定。

Claims

1.一种染料组合物，该染料组合物包含一种或多种通式(1)的偶氮染料和一种或多种通式(2)的偶氮染料，

式中：R＝-H，-SO₃H，-SO₃Na，

R₁＝-SO₂C₂H₄OSO₃Na，-SO₂C₂H₃

Ar＝

2.如权利要求1所述的染料组合物，该染料组合物包含：5-95％(重量)结构式(1)的偶氮染料，95-5％(重量)结构式(2)的偶氮染料。

3.如权利要求1所述的染料组合物，该染料组合物包含：15-85％(重量)结构式(1)的偶氮染料，85-15％(重量)结构式(2)的偶氮染料。

4.如权利要求1-3任一项所述的染料组合物，其中包含稳定剂和/或防霉剂，且稳定剂和/或防霉剂的添加量及结构式(1)的偶氮染料、结构式(2)的偶氮染料的添加量之和为100％。

5.权利要求1～4任一项所述的染料组合物的制备方法，该方法包括以需要的混合比例机械混合通式(1)和(2)的染料。