WO2008078571A1

WO2008078571A1 - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: WO2008078571A1
Application number: PCT/JP2007/074069
Authority: WO
Inventors: Akihide Shimoda; Hiraku Iketani
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2008-07-03
Also published as: EP2123710A1; JP2008156504A; EP2123710A4; CN101568594A

Abstract

本発明は、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性、加工性、表面特性等の優れた特性を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を提供する。詳しくは、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1）99.88～70.0重量%、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2）0.1～20.0重量%、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（B）0.01～5.0重量％およびグアナミン化合物（C）0.01～5.0重量%を含有してなるポリアセタール樹脂組成物（含有量は何れも全組成物中の割合を示し、合計量は100重量％である）を提供する。

Description

明細書ポリアセタール樹脂組成物技術分野

本発明は、.優れた機械的特性、加工性及び安定性を有すると共に、ホルムァルデヒド等の発生量が箸しく抑制されたポリァセタール樹脂組成物に関するものである。また、表面特性を損なうことなくかかる特性を付与したポリアセタール樹脂組成物に関する。背景技術

ポリアセタール樹脂は優れた機械的特性、摺動性、力 Dェ性、表面特性等を有し、その成形品は広汎な分野に利用されている。

このようなポリアセタール樹脂に対し、近年は、その優れた機械的特性、加ェ性、表面特性等を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減することが強く要求される傾向にある。し力しながら、従来から知られた方法によってこれらの特性をすベて満足するポリアセタール樹脂材料を得ることは極めて難しい。

例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を高め、樹脂の分解によるホルムァルデヒド等の発生を抑制するために各種の安定剤を配合することは従来より行われており、安定剤としてグアナミン化合物を添加することも古くから知られている（特公昭 4 0— 2 1 1 4 8号公報）。しかしながら、グアナミン化合物の添加によつて高度の熱安定性を達成し、ホルムアルデヒド等のガスの発生を著しく減少させようとしてその配合量等の調整を行った場合、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた機械的特性や加工性等を損なうことがあり、また、配合成分の染み出しが生じる要因になるものであった。

一方、ポリアセタール樹脂の機械的特性を向上させるためにガラス繊維等の無機充填材を配合することが従来から知られているが、かかる樹脂材料を調製する際の溶融混練による剪断によってポリアセタール樹脂の分解が生じ易くなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生を低いレベルに維持することは困難である。また、無機充填材の存在に.より、ポリアセタール樹脂が本来有していた摺動性、加工性、表面特性等の優れた特性が著しく損なわれたものとなる。発明の開示

上記のように、従来から知られた技術によっては、ポリアセタール樹脂が本来有する機械的特性、加工性、表面特性等の優れた特性を維持し更にはその向上を図りながら、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタ一ル樹脂材料を得ることは困難であった。

本発明は、力かる課題を解決し、これらの特性を兼備した樹脂材料を提供することを目的とする。

本発明者は、力かる要求に応え得るポリアセタール樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、基体とするポリアセタール樹脂の構成と配合成分の選択によって目的が達成できることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1) 99. 88〜70. 0重量％、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂 (A2) 0. 1 〜20. 0重量。/。、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) 0. 01〜5. 0重量％ぉよびグアナミン化合物 (C) 0. 01〜5. 0重量％を含有してなるポリアセタール樹月旨組成物（含有量は何れも全組成物中の割合を示し、合計量は 100重量。/。である）に関するものである。

本発明によれば、優れた機械的特性等を有し、かつ、ホルムアルデヒド等のガス発生量の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。発明の詳細な説明

以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で用いられる実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂 (A1)とは、ォキシメチレン基（- CH₂0 -）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、分子鎖中に意図的に導入された分岐構造や架橋構造を有しないものを指す。力かるポリアセタール樹脂 (A1) としては、実質的にォキシメチレン基の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、ォキシメチレン基を主体とし分岐 ·架橋構造を形成しない他の構成単位、特に C ₂— ₆のォキシアルキレン単位、を少量有するポリアセタールコポリマー (プロックコポリマ一を含む) がその代表例として挙げられる。本発明においては、ポリアセタール樹脂 (A1)としてこれらのポリアセタール樹脂の何れも使用でき、また、必要に応じて二種以上の特性の異なるポリアセタール樹脂をブレンドして使用することも出来るが、成形性、熱安定性等の観点からポリアセタールコポリマーを用いるのが好ましい。

かかるポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサン（a ) 99. 95〜 80. 0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b ) 0. 05〜20. 0重量％とを共重合して得られるものが好ましく、更に好ましくはトリオキサン（a ) 99. 9〜90. 0重量％と上記化合物

( b ) 0. 1〜10. 0重量％とを共重合して得られるものである。

ポリァセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分（上記化合物

( b ) ) としては、例えばエチレンォキシド、 1， 3—ジォキソラン、ジェチレングリコーノレホノレマ一ノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレホノレマーノレ、 1， 3—ジォキサン、プロピレンォキシド等が挙げられ、特にエチレンォキシド、 1， 3 ージォキソラン、 1， 4—ブタンジォーノレホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選ばれる 1種又は 2種以上が好ましい。ポリァセタール榭脂 (A1)の調製法は特に限定されるものではなく、公知の方法で調製することができるが、工業的には連続塊状重合法が好ましい。

本発明において用いるポリァセタールコポリマーは、そのメルトインデックス（190°C、荷重 2160 gで測定）は l〜50 g/min. であるものが好ましい。メルトインデックスは、重合に用いる連鎖移動剤、例えばメチラールの添加量を増減することにより調整できる。また、本発明において用いるポリアセタールコポリマーとしては、へミホルマール末端基量が 1. 0 mmol/kg以下、ホルミノレ末端基量が 2. 0 mraol/kg以下、不安定末端基量が 0. 5重量％以下であるものが好ましく、より好ましくは、へミホルマール末端基量が 0. 6 mmol/k 以下、ホルミル末端基量が 0. 5腿 ol/kg以下、不安定末端基量が 0. 3重量％以下のものである。このような末端特性を有するポリアセタールコボリマ一をポリァセタール樹脂 (A1)として使用することにより、本発明が目的の 1つとするホルムァルデヒド発生量の十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物の調製に有効に寄与するものとなる。ここでへミホルマール末端基は一 O C H ₂ O Hで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはへミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は一 C H Oで示される。かかるへミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は ¹ H— NMR測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開 2 0 0 1— 1 1 1 4 3号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体 1 gを、 0 . 5 % (体積％) の水酸化ァンモユウムを含む 5 0 % (体積⁰ /₀) メタノール水溶液 1 0 0 m lとともに耐圧密閉容器に入れ、 1 8 0 ^DCで 4 5分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。

上記のような末端特性のポリアセタールコポリマーは、重合工程の調整、触媒失活化工程の調整、不安定末端の分解除去による安定化工程の調整、それらの調整法の組合せによって得ることができる。例えば、重合工程においては、重合に用いるモノマーゃコモノマーに含まれる水分、メタノール、ギ酸などの不安定末端を生じさせる不純物を減少させ、これらの不純物の少ないモノマーゃコモノマーを用いて重合を行う方法、モノマー中の不純物の減少に伴い或いは高活性の触媒の使用により触媒使用量を少量に調整する方法、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の共存下で重合を行う方法、触媒失活化工程においては、重合によつて得られた固体状の重合体を効率的に微細粒子状に粉碎して触媒の失活を行う方法、不安定末端の分解除去による安定化工程においては、重合後の不安定末端部を有するポリアセタールコポリマーを塩基性化合物の存在下で押出機等により溶融処理して不安定末端部の分解除去を行い、冷却固化後に、さらに高温液体中（例えば水中）で不均一状態を保って加熱処理する方法、重合後の不安定末端部を有するポリアセタールコポリマーを塩基性化合物を含有する溶媒中に加熱溶解させ、溶液状態で加熱処理する方法等により、更にはこれらの方法を組み合わせることにより、より好ましい末端特性のポリアセタールコポリマーを調製することができる。

次に、本発明に用いる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール榭脂（A2)は、上記の如きポリァセタールホモポリマー或いはポリアセタールコポリマーの製造において、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、力つ共重合によつて分岐単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られるものである。例えば、トリオキサン（a ) と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b ) を共重合させるにあたり、置換基を有する単宫能グリシジル化合物 (例えば、フエニルダリシジルエーテル、プチルグリシジルェ一テル等) を更に加えて共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、また、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有するポリァセタール樹脂が得られる。

本発明においては、ポリアセタール樹脂 (A2)として架橋構造を有するものを使用するのが好ましく、中でも、トリオキサン（a ) 99. 89〜88. 0重量％、置換基を持たなレ、単官能環状ェ一テル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b ) 0. 1〜10. 0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合 ( c ) 0. 01〜2. 0重量％を共重合して得られるものが好ましく、特に好ましくはトリオキサン（a ) 99. 28〜96. 50重量％、化合物（b ) 0· 7〜3. 0重量。 /₀及ぴ多官能グリシジルエーテル化合物（ c ) 0. 02〜0, 5重量％を共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックスが 0. 1〜10 g/rain. の架橋ポリァセタール樹脂が好ましい。

化合物（b ) としては、前記と同じものが挙げられ、特にエチレンォキシド、 1， 3ージ才キソラン、 1， 4ープタンジォ一ノレホノレマーノレ及ぴジエチレングリコールホルマールから選ばれる 1種又は 2種以上が好ましい。

また、多官能グリシジルエーテル化合物（c ) としてはエチレングリコールジグリシジルエーテノレ、プロピレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、 1, 4- ブタンジォーノレジグリシジノレエーテノレ、へキサメチレングリコーノレジグリシジルエーテル、レゾノレシノ一ルジグリシジノレエーテノレ、ビスフエノール Aジグリシジノレエーテノレ、ポリェチレングリコ一ノレジグリシジノレエーテノレ、ポリプロピレングリコーノレジグリシジ /レエーテノレ、ポリブチレングリコーノレジグリシジノレエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテノレ、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビト一ルポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口ーノレポリグリシジノレエーテノレ、ジグリセ口ーノレポリグリシジ/レエ一テル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は 2種以上を併用して使用することができる。

中でも、 1分子中に 3乃至 4個のグリシジルエーテル基を有するものが特に好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル、ダリセ口ールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが挙げられる。かかる 3乃至 4個のグリシジルエーテル基を 1分子中に有するグリシジルエーテル化合物を用いて架橋構造を形成させたポリアセタール共重合体をポリアセタール樹脂 (A2)として使用することにより、より一層機械的特性の優れたポリァセタール樹脂組成物となる。

上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタ一ル榭脂 (A2)の調製法も特に限定されるものではなく、ポリアセタール樹脂 (A1)の調製と同様に、公知の方法で調製することができる。

本発明において、上記の如き分岐又は架橋構造を有するポリアセタール榭月旨 (A2)の配合量は、全組成物中の割合として 0. 1〜20. 0重量％であり、より好ましくは 2. 0〜20重量％である。この配合量が少ない場合は機械的特性の優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、配合量が過大の場合はポリァセタール樹脂組成物の成形加工性を損ねることになり、結果として機械的特性も不十分なものとなる。

また、本発明において使用するヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) としては、単環式ヒンダードフエノール化合物、炭化水素基又はィォゥ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフエノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフエノール化合物などが挙げられる。これらの具体的化合物としては、 2， 6ージー tーブチノレー p—クレゾーノレ、 2, 2，ーメチレンビス ( 4ーメチルー 6— t一プチ/レフェノ一ル) 、 4， 4，ーメチレンビス (2, 6—ジー tーブチノレフエノーノレ）、 1， 1, 3—トリス（2—メチ /レー 4ーヒドロキシー 5— t—ブチノレフェ二ノレ) ブタン、 4, 4 ' ープチリデンビス（ 3—メチルー 6— t一ブチルフエノール）、 1, 3， 5—トリメチルー 2 4, 6—トリス（3， 5ージ一 tーブチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ) ベンゼン、 4， 4 ' ーチォビス（3—メチグレー 6— t一プチノレフエノール）、 n—ォクタデシノレ一 3— (4 ' ーヒドロキシ一 3' ， 5，ージー t一ブチルフエェル）プロピオネート、 n—ォクタデシノレ一 2― (4，一ヒドロキシー 3 ' ，

5， —ジ一 tーブチノレフエ二ノレ）プロビオネ一ト、 1， 6一へキサンジ才一ノレ一ビス [3— （3, 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3— （5— tert—プチルー 4ーヒドロキシー m—トリノレ）プロピオネート] 、ペンタエリスリトーノレテトラキス [3— (3 , 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 3， 9一ビス [2— {3— （3— tーブチルー 4ーヒドロキシー 5 ーメチフエ二ノレ）プロピオニノレオキシ } 一 1, 1ージメチノレエチ^/] -2, 4, 8， 1 0ーテトラォキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、 2 - t一プチルー

6 - (3 ' 一 t一プチノレ一 5，ーメチノレ一 2' —ヒドロキシベンジル）一 4一メチルフエニルアタリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジ一 t 一ペンチルフエニル) ェチル] 一 4, 6ージー t一ペンチノレフエニノレアクリレート、ジー n—ォクタデシノレ一 3 , 5—ジー t一プチ/レー 4—ヒドロキシベンジノレホスホネート、 Ν， Ν' —へキサメチレンビス（3， 5—ジー t—ブチノレ一 4ーヒドロキシージヒドロシンナムアミド、 Ν， Ν' 一エチレンビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオンアミド] 、 N, N' —テトラメチレンビス [3— （3, 5—ジー t一ブチル一4—ヒドロキシフエ-ノレ）プロピオンアミド] 、 N, N' —へキサメチレンビス [3—

(3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオンアミド] 、 N, N' —エチレンビス [3— （3— t一プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ二ル) プロピオンアミド] 、 N, N' 一へキサメチレンビス [3— (3 一 t—ブチノレー 5—メチノレー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオンアミド] 、 N, N' —ビス [3— (3， 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニル] ヒドラジン、 N， N' —ビス [3— (3— t一プチルー 5—メチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオ二ノレ] ヒドラジン、 1， 3， 5—トリス（3， 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキシベンジノレ) ィソシァヌレート、 1 , 3, 5—トリス、 ( 4一 tーブチノレー 3一ヒドロキシー 2 , 6—ジメチルべンジル）ィソシァヌレートなどを例示することができる。

これらのヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) の添加量は、全糸且成物中の割合として 0.01〜5.0重量。 /₀であり、好ましくは 0.03〜3.0 重量％である。添加量が少ない場合は効果が不十分なものとなり、多い場合は、着色、染み出し等の問題を引き起こす可能性がある。

また、本発明において使用するグアナミン化合物（C) としては、脂肪族グアナミン系化合物、脂環族グアナミン系化合物、芳香族グアナミン系化合物、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物などが可能である。

脂肪族グアナミン系化合物としては.、ァセトグアナミン、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグァナミン、カプリログアナミン、ステアログァナミンなどのモノグアナミン類、サクシノグアナミン、ダル夕ログアナミン、アジポグァナミン、ピメログアナミン、スべログアナミン、ァゼログアナミン、セバコグァナミンなどのアルキレンビスグアナミン類が挙げられる。

脂環族グアナミン系化合物としては、シク口へキサンカルボグァナミン、ノルボノレネンカノレボグアナミン、シク口へキセンカルボグァナミン、ノルボノレナンカルボグアナミンなどのモノグアナミン類、及び、それらのシクロアルカン残基に、アルキル墓、ヒドロキシ基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、力ノレボキシ基、アルコキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、タミル基、ヒドロキシフエニル基などの官能基が 1〜3個置換した誘導体が挙げられる。

芳香族グアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミン及びそのフエエル残基にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、力ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フエ二ノレ基、クミル基、ヒドロキシフエニル基などの官能基が 1〜 5個置換した誘導体 (例えば、トルグァナミン、キシログアナミン、フエニルベンゾグァナミン、ヒドロキシベンゾグアナミン、 4— ( 4，ーヒドロキシフェニ^^) ベンゾグアナミン、二トリノレべンゾグアナミン、 3， 5—ジメチノレー 4ーヒドロキシベンゾグアナミン、 3， 5—ジー t一プチ _レ一 4—ヒドロキシベンゾグァナミンなど）、ナフトグアナミン及びそのナフチル残基に上記の如き官能基が置換した誘導体などのモノグアナミン類、フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフエ二レンジグアナミンなどのポリグアナミン類、フエニルァセトグアナミン、一フエ-ルプロピオグアナミン、キシリレンビスグアナミンなどのァラルキル又はァラルキレングアナミン類が挙げられる。

ヘテロ原子含有グアナミン系化合物としては、 2 , 4ージアミノー 6— ( 3 ,

3ージメトキシプロピル）一 s—トリァジンなどのァセタール基含有グァナミン類、 [ 2— ( 4 ' - 6 ' ージアミノー s—トリアジン一 2，一ィル）ェチル] 一 1， 3—ジォキサン、 [ 2— （4，一 6 ' —ジアミノー s—トリアジン一 2 ' ーィノレ）ェチノレ] 一 4ーェチノレー 4ーヒドロキシメチノレ一 1， 3—ジォキサンなどのジォキサン環含有グアナミン類、 C T U—グアナミン、 CMT U ーグアナミンなどのテトラオキソスピロ環含有グアナミン類、 1 , 3 , 5—トリス [ 2 - ( 4，， 6，ージアミノー s—トリアジンー 2 ' 一ィル）ェチル] イソシァヌレート、 1 , 3， 5—トリス [ 3— ( 4 ⁵ , 6 ' ージアミノー s— トリアジン一 2，一ィル）プロピル] イソシァヌレートなどのイソシァヌル環含有グアナミン類、特開平 6— 1 79671号公報、特開平 7— 10871号公報に記載されたグアナミン化合物の如きィミダゾィル環含有グァナミン類、特開昭 47— 41 120号公報、特開平 3— 284675号公報、特開平 7—

33766号公報に記載されたグアナミン化合物の如きイミダゾール環含有グァナミン類、特開 2000— 154181号記載のグアナミン化合物などが挙げられる。

また、上記グアナミン系化合物のァミノ基の水素がアルコキシメチル基に置換された化合物、例えば、 (モノ〜テトラ) メトキシメチルベンゾグアナミン、 (モノ〜ォクタ) メトキシメチル CTU—グアナミンなども含まれる。

これらのグアナミン系化合物の中で、特に好ましいものとしては、グァナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、 CTU—グアナミンが挙げられる。本発明において、かかるグアナミン化合物（C) の配合量は、全組成物中の割合として 0.01〜5.0重量。/。であり、好ましくは0.03〜3.0重量％でぁる。グアナミン化合物（C) の配合量が少ない場合はポリアセタール樹脂組成物が熱安定 I¹生の劣るものとなり、ホルムアルデヒド等のガスの発生量が増加する。グアナミン化合物（C) の配合量が過大の場合は、機械的特性が低下すると共に、成形加工性も劣るものとなり、成形品の表面性も損ねることになる。

本発明のポリァセタール樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に公知の各種安定剤 '添加剤を配合し得る。安定剤としては、メラミン、ヒドラジド、尿素等の窒素含有化合物、アル力リ或いはアル力リ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか 1種または 2種以上を挙げることができる。また、添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顏料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤や各種の無機充填剤等を挙げることができる。

中でも、脂肪族系ビスアミド化合物の配合は、成形加工性の改善に寄与し、それによつて機械的特性の保持やホルムアルデヒド発生の低減にも寄与するため好ましい。力かる目的で配合する脂肪族系ビスアミド化合物の配合量は、全組成物中の割合として 0. 01~2. 0重量％が好ましい。この配合量は、多くても少なくても成形加工性を損ねることになる。

また、本発明は、着色剤 0. 01〜2. 0重量％ (全組成物中）で着色されポリアセタール樹脂組成物において大きな効果が発揮され、特に好ましい態様である。すなわち、着色剤の多くは活性を有し、ポリアセタール樹脂の安定性やホルムアルデヒド発生に対して好ましくない作用を生じる場合が多いが、本発明の組成はその抑制に有効に機能する。このため、表面性に優れていることが特に必要とされる着色成形品においては、その効果が顕著である。

また、本発明は、実質的に無機繊維状充填材を含まない（配合しない）場合にも特徴的な態様となり好ましい。すなわち、かかる組成物によりポリアセタール樹脂が本来有する加工性、表面特性等の優れた特性を維持しながらその機械的特性を向上させ、更に、ホルムアルデヒド等のガスの発生を極限まで低減したポリアセタール樹脂材料を得ることができる。

本発明のポリアセタール組成物は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、 1軸又は 2軸の押し出し機により練り込み押し出しして、ペレツトを調製し、しかる後、成形する方法、ー且組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等何れも使用できる。

又、力かる組成物の調製について、基体であるポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕し、これとその他の成分を混合した後、押し出し等を行うことは添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。実施例 - 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

測定 ·評価方法は次の方法で行なった。

く引張強度及び伸ぴ> I SO 3167に準じた引張り試験片を温度 23°C、湿度 50%の条件下に 48時間放置し、 I SO 527に準じて測定した。

<発生ガス量〉 ■

平板状試験片（ 1 00 mm X 40 mm X 2 mm：重量約 1 1. 2 g ) を、蒸留水 5 Om 1含むポリエチレン製瓶（容量 1 000m l) の蓋に吊り下げて密閉し、恒温槽内に温度 60°Cで 3時間放置した後、室温で 1時間静置した。平板状試験片から発生してポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドの量を J I S K0102. 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片の単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量を算出した。

実施例：！〜 12、比較例 1〜 8

直鎖のポリアセタール樹脂（A1) に、分岐 ·架橋ポリアセタ一ル樹脂（A 2) 、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) およびグアナミン化合物（C) を表 1に示す割合で配合し、シリンダー温度 200°Cの押出機で溶融混練してぺレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、前記の評価法にて物性評価を行った。結果を表 1 に示す。

—方、比較のため、分岐 '架橋ポリアセタールを添加しない場合、グァナミン化合物を添加しない場合、各成分の配合量が本発明規定外の場合等についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表 1示す。

尚、実施例 ·比較例で使用した各成分は以下のものである。

'直鎖のポリアセタール樹脂（A1)

A1-1：ポリアセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 =0. 38mmo lZkg、ホルミル末端基量 =0. 03mmo 1 /k g, 不安定末端基量 = 0 1 5重量⁰ /₀、メルトインデックス =9 gZl 0分]

A1— 2：ポリアセタール共重合体 [へミホルマール末端基量 = 1. 2 Ommo lZk g、ホルミル末端基量 =0. 60mmo l Zk g、不安定末端基量 = 0 6重量⁰ /₀、メルトインデックス =9 gZl 0分] なお、直鎖ポリアセタール樹脂 Al— 1及び Al— 2は、次のようにして調製した。

ニ軸パドルタイプの連続式重合機を用い、パドル付回転軸を 150rpmで回転させながらトリオキサン 96. 7重量％と 1， 3ージォキソラン 3. 3重量％の混合物を連続的に供給し、更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素を全モノマーに対して 15 p pmの割合で連続的に添加し塊状重合を行った。重合に供するトリオキサンと 1, 3—ジォキソランの混合物には、その全量に対し 0. 03重量％のペンタエリスリトールーテトラキス〔3— (3, 5—ジー :ーブチノレー 4ーヒドロキシフエニル）プ口ピオネート〕を含有させた。また、重合に供するトリオキサンと 1, 3—ジォキソランの混合物は、不純物として水 6 p pm、メタノール 3. 5 p pm、ギ酸 5 p pmを含有するものであった。

重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリェチルァミン 1000 p p m含有水溶液を加えて粉碎、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約 220°Cで溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレツト状のポリアセタール樹脂 A1— 2を得た。

次いで、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部よりトリェチルァミン 500 p pmを含有する 135°Cの水溶液を供給する処理を 8時間行った後、'遠心分離、乾燥を行うことにより、へミホルマール末端基、ホルミル末端基、不安定末端部がより一層低減されたポリアセタール樹脂 A1— 1を得た。

なお、ポリアセタール樹脂 A1— 1及び A1— 2のへミホルマール末端基量及ぴホルミル基末端基量は、 B r u k e r (株）製の A VANC E 400型 F T 一 NMR装置を用いて、特開 2001— 1 1 143号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（mmo 1 /k g) である。また、上記メルトインデッタスは、 ASTM— D 1238に準じ、 190°C、 21 60 gの条件下で求めた値（gZi 0分）である。

•架橋ポリアセタール樹脂（A2)

トリオキサン（a) 、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物 (b) 及び多官能ダリシジルェ一テル化合物 (c) を表 2に示す割合で混合して連続的に重合機に供給する以外はほぼ直鎖ポリアセタール樹脂 A1-2 と同様の操作を行い、架橋ポリアセタール樹脂 A2— 1〜A2— 3 を得た。得られた架橋ポリアセタール榭脂 A2— 1〜A2— 3のメルトインデックスを表 2 に示す。

尚、表中に略号で示した DOは 1， 3—ジォキソラン、 BFは1, 4—プタンジォ一ルホルマール、 TMPTGEはトリメチロールプロパントリグリシジルェ一テノレを示す。

• ヒンダードフエノール系酸化防止剤（ B )

B— 1：ペンタエリスリトールテトラキス [3— （3, 5—ジー tーブチルー 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート]

•グアナミン化合物（C)

C 1 ：グアナミン

C 2 ：ベンゾグァナミン

C 3 ：ァセトグアナミン

2

Claims

請求の範囲

1 . 実質的に直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂（A1) 99. 88〜 70. 0重量。/。、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2) 0. 1〜20. 0 重量％、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（B) 0. 01〜5. 0重量％およぴグァナミン化合物（C) 0. 01〜5. 0重量。/。を含有してなるポリァセタール榭脂組成物

(含有量は何れも全組成物中の割合を示し、合計量は 100重量％である）。

2 . 分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A2) の含有量が、 2. 0 〜20. 0重量％ (全組成物中）である請求項 1記載のポリァセタール樹脂組成物。

3 . ポリアセタール樹脂（Al) iK トリオキサン（a) 99. 9〜90. 0重量％と置換基を持たない環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b) 0. 1〜10· 0重量％とを共重合して得られ、そのメルトインデックス

(190。C、荷重 2160g) が:！〜 50g/min. 、へミホルマール末端基量が 1. 0 mmol/kg以下、ホルミル末端基量が 2. 0 mmol/kg以下、不安定末端基量が 0. 5 重量％以下のポリァセタール共重合体である請求項 1または 2に記載のポリァセタール樹脂組成物。

4 . ポリアセタール樹脂（A2) 力トリオキサン（a) 99. 89〜88. 0重量⁰ /₀、置換基を持たない環状エーテル化合物及ぴ環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（b) 0. 1〜10. 0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（c) 0. 01 〜2. 0重量⁰ /₀を共重合して得られ、メルトインデックス（190°C、荷重 2160g) が 0. 1〜10 g/min.の架橋ポリァセタール共重合体である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のポリァセタール樹脂組成物。

5 . 多官能グリシジルエーテル化合物.（c) が、 3官能ダリシジルェ一テル化合物及び 4官能グリシジルエーテル化合物から選ばれたものである請求項 4 記載のポリアセタール樹脂組成物。

6 . 更に脂肪族系ビスァミド化合物 0. 01〜2. 0重量％ (組成物中）を含有してなる請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のポリァセタール樹脂組成物。

7 . 更に着色剤 0. 01〜2. 0重量％ (組成物中）を含有してなる請求項 1〜 6 のいずれか 1項に記載のポリァセタール樹脂組成物。

8 . 無機繊維状充填材を実質的に含まないものであるか 1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。