WO2008065967A1 - Dispositif optique semi-conducteur et élément optique transparent - Google Patents

Dispositif optique semi-conducteur et élément optique transparent Download PDF

Info

Publication number
WO2008065967A1
WO2008065967A1 PCT/JP2007/072655 JP2007072655W WO2008065967A1 WO 2008065967 A1 WO2008065967 A1 WO 2008065967A1 JP 2007072655 W JP2007072655 W JP 2007072655W WO 2008065967 A1 WO2008065967 A1 WO 2008065967A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
formula
semiconductor light
cage
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/072655
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ken-Ichi Shinotani
Original Assignee
Panasonic Electric Works Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Electric Works Co., Ltd. filed Critical Panasonic Electric Works Co., Ltd.
Priority to JP2008546969A priority Critical patent/JP5210881B2/ja
Publication of WO2008065967A1 publication Critical patent/WO2008065967A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0203—Containers; Encapsulations, e.g. encapsulation of photodiodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor optical device using a silsesquioxane compound as a sealing material, and a transparent optical member using a silsesquioxane compound as a molding material.
  • semiconductor light emitting devices such as light emitting diodes, laser diodes, and semiconductor lasers have been used as light emission sources.
  • light-emitting diodes are widely used as long-lived compact light sources, as sign light sources, and display light sources.
  • Semiconductor light-emitting elements are also being developed as lighting fixtures incorporating white LED units, and are expected to become increasingly widespread in the future.
  • the white LED light source used in the white LED unit is a blue / near-ultraviolet LED, and development to achieve high output and high brightness is being promoted in order to satisfy the requirements of lighting equipment. It has been.
  • Patent Document 1 discloses a semiconductor device obtained by encapsulating a semiconductor light emitting element using metalloxane, which is a metal oxide obtained by a sol-gel method, as a material having excellent heat resistance and light resistance.
  • metalloxane which is a metal oxide obtained by the sol-gel method, has a problem in that it has a porous structure and therefore has a high water absorption rate and may absorb moisture and cause cracks during use.
  • information recording is performed by irradiating a resin disc with light, for example, a DVD device or the like.
  • a resin disc with light
  • an apparatus for recording and reading by irradiating light in the blue region and the near ultraviolet region has been studied.
  • the laser light in the blue / near ultraviolet region is irradiated onto the recording surface of the resin disc, and the light reflected on the recording surface is received by the semiconductor light receiving element.
  • the semiconductor light receiving elements are generally sealed and protected with a sealing material, and are irradiated with a single laser beam with a higher output than those using conventional red laser light. When using this sealing material, there was a problem that the sealing material was likely to deteriorate.
  • DVD devices are also demanded to improve recording speed.
  • the power to increase the recording speed by increasing the rotational speed of the disk S.
  • the rotational speed is high, the amount of laser light (power density) irradiated to the disk during a certain period of time decreases compared to when it is slow.
  • the laser power is increasing, and in this respect too, when using epoxy-based sealing materials, the sealing materials are likely to deteriorate! /, And! / There was a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3412152
  • the present invention has been made in view of the above points, and in a semiconductor optical device in which a semiconductor light emitting element or a semiconductor light receiving element is sealed with a sealing material, the sealing material is unlikely to deteriorate and has an excellent lifetime.
  • a transparent optical member used for a portion irradiated with light in a blue region (near ultraviolet region) a transparent optical member that is hardly deteriorated and has an excellent lifetime is provided. It is intended to provide.
  • An optical semiconductor device is a cage silsesquioxane represented by the following formula (1):
  • a semiconductor light-emitting device or a semiconductor light-receiving device is sealed with a compound or a partial polymer of a cage silsesquioxane compound obtained by partial addition reaction of this compound and a compound represented by the following formula (2). It is characterized by being stopped.
  • B is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or hydroxyl group
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently selected from a lower alkyl group, a phenyl group, and a lower arylalkyl group.
  • M represents a number selected from 6, 8, 10, and 12
  • n represents an integer of 2 to m
  • p represents an integer of 0 to m ⁇ n
  • the transparent optical member according to the present invention includes a cage silsesquioxane compound represented by the following formula (1), or a partially polymerized cage silsesquioxane compound obtained by partial addition reaction of this compound, and the following formula (2 In particular, it is obtained by polymerizing a compound containing a compound represented by
  • B is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or hydroxyl group
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently selected from a lower alkyl group, a phenyl group, and a lower arylalkyl group.
  • M represents a number selected from 6, 8, 10, and 12
  • n represents an integer of 2 to m
  • p represents an integer of 0 to m ⁇ n
  • a three-dimensional cross-linking structure is formed, in which the nano-sized cage structure of silica is connected by organic segments, and a glass-like function is developed. Difficult to deteriorate even when used in a light-irradiated state and low water absorption It becomes a cured product. Further, by reacting the cage silsesquioxane compound with the compound of the formula (2) and crosslinking it as described above, the unreacted group is present more than when the cage silsesquioxane compound is directly bridged. It can be crosslinked and cured in a small state, stress cracking is suppressed, and irradiation resistance to short wavelength high energy light is high.
  • the affinity of the surface with a heavy metal sol such as TiO or ZrO whose surface is covered with the hydroxyl group can be increased.
  • a cured product having a uniform refractive index can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a semiconductor optical device of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of a semiconductor optical device.
  • a semiconductor light emitting element 2 is mounted on the surface of a substrate 1, and the entire semiconductor light emitting element 2 and a part of the surface of the substrate 1 are sealed with a sealing material 3. It is.
  • a phosphor layer 4 is formed on the surface of the sealing material 3.
  • an electronic circuit 5 is formed on the substrate 1 and is electrically connected to the semiconductor light emitting element 2 by a bonding wire 6 in the embodiment of FIG.
  • the known semiconductor light-emitting element 2 can be used.
  • an element that outputs light having a wavelength in the blue region or near-ultraviolet region of 450 nm or less it is preferable because the illuminance and color rendering properties of the obtained semiconductor optical device can be increased.
  • a semiconductor substrate such as GaAlN, ZnS, ZnSe, SiC, GaP, GaAlAs, AlInGaP, InGaN, GaN, or AlInGaN formed as a light emitting layer is used. Can do.
  • the semiconductor light emitting element 2 can be mounted by mounting the semiconductor light emitting element 2 on a portion of the substrate 1 where the semiconductor light emitting element 2 is mounted, and performing wire bonding mounting or flip chip mounting.
  • the substrate 1 can be obtained by molding a resin material such as a ceramic material, a thermoplastic resin, or a thermosetting resin into a desired shape by various molding methods. It is not limited. Examples of the ceramic material that can be used for the substrate 1 include alumina, aluminum nitride, zirconium oxide, and carbide carbide. These are formed by known compression molding, injection molding (CIM), etc., and sintered. Can be formed as a substrate 1 by the force S. Since the ceramic material is excellent in thermal conductivity, it can be preferably used from the viewpoint that the heat generated by the semiconductor light emitting element 2 can be diffused throughout the substrate 1 and efficiently radiated.
  • a resin material such as a ceramic material, a thermoplastic resin, or a thermosetting resin into a desired shape by various molding methods. It is not limited. Examples of the ceramic material that can be used for the substrate 1 include alumina, aluminum nitride, zirconium oxide, and carbide carbide. These are formed by known compression molding, injection molding (CIM),
  • thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide (PPS), polyphthalimide (PPA), or liquid crystal polymer (LCP), and thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin can be used.
  • thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin
  • a filler such as glass, silica, or alumina
  • the electric circuit 5 having a predetermined pattern to be connected to the semiconductor light emitting element 2 is formed on the surface of the substrate 1 as described above! /,
  • the force to be formed This method is not particularly limited, and a known method should be used. Touch with force S.
  • the semiconductor optical device according to the present invention has been described using the semiconductor light emitting device in which the semiconductor light emitting element 2 is sealed with the sealing material 3.
  • the semiconductor light receiving element is sealed. Even a semiconductor light-receiving device sealed with a stopper! /, No!
  • the sealing material 3 is a cage silsesquioxane compound represented by the following formula (1), or a portion of a cage silsesquioxane compound obtained by partial addition reaction of this compound.
  • B in the above formula (1) represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or hydroxyl group, and the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • each B group may be the same or different.
  • Examples of the substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group include substituted or unsubstituted monovalent saturated hydrocarbon groups (alkyl groups) having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or an octyl group
  • a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group
  • aralkyl groups such as 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl; chloromethyl, ⁇ -chloropropyl, 3, 3, 3-trifluoro
  • Illustrative examples include halogen-substituted hydrocarbon groups such as propyl groups.
  • a methyl group which is preferably an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms, is particularly preferable from the viewpoint of reducing steric hindrance during the reaction.
  • each ⁇ group may be the same or different.
  • the substituted or unsubstituted unsaturated hydrocarbon group is not particularly limited as long as it includes a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond as part of the group.
  • Examples thereof include those containing an alkenyl group, alkynyl group, and cyclohexenyl group.
  • Examples of the group containing an alkenyl group or alkynyl group include fatty acids having a carbon-carbon double bond such as a bur group and an aryl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group having a carbon-carbon triple bond such as an aromatic hydrocarbon group, an ethur group, or a propynyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the above formula (1) are each independently one functional group selected from a lower alkyl group, a phenyl group, and a lower aryl alkyl group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a 7 to 10 carbon atom alkyl group such as a phenyl group, a benzyl group or a phenethyl group; Can be illustrated .
  • phenyl is preferred because it reduces the steric hindrance during hydrolysis, and the refractive index is preferred by the methyl group.
  • m represents a number selected from 6, 8, 10, and 12
  • n represents an integer of 2 to m
  • p represents an integer of 0 to m ⁇ n.
  • Y represents a divalent functional group, and the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but Illustrate what is shown in 1].
  • the compounding amount of the compound of the formula (2) with respect to the cage silsesquioxane compound of the formula (1) is not particularly limited, but the amount of reactive hydrogen atoms of the compound of the formula (1) It is preferable to set a little more than the equivalent or equivalent amount! /.
  • FIG. 3 An example of a cage silsesquioxane compound is shown in Formula (3).
  • the eight silicon atoms that make up the approximately hexahedral structure It has a structure in which hydrogen atoms are bonded through a sun bond (one O Si). It should be noted that the structural formula of the formula (3) is expressed as (one O Si (CH 3))
  • the present inventors have previously used a cage silsesquioxane compound in which B in the formula (1) is a group having a carbon-carbon unsaturated bond, and the cage silsesquioxane compound is the same as the cage silsesquioxane compound.
  • B in the formula (1) is a group having a carbon-carbon unsaturated bond
  • the cage silsesquioxane compound is the same as the cage silsesquioxane compound.
  • [Chemical Formula 5] shows another example of a cage-type cinoresesquioxane compound.
  • 8—X silicon atoms are bonded to a siloxane bond (10-Si).
  • siloxane bond one O Si
  • [Chemical 6] shows another example of a cage silsesquioxane compound.
  • hydrogen is bonded to 8—x silicon atoms via siloxane bonds (—O—Si—), and hydroxyl groups are bonded to other X silicon atoms.
  • silsesquioxane compound can be cured by cross-linking with the compound of formula (2), and the nano-sized cage structure of silica is connected by organic segments.
  • a three-dimensional crosslinked structure can be formed.
  • a mixed system of the cage silsesquioxane compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) is added to TiO or ZrO A mixture of heavy metal sols such as the above, and introducing the heavy metal sol into the cured product of the cage silsesquioxane compound S
  • a silsesquioxane compound with an OH group introduced as shown in 1 / the OH group of the silsesquioxane compound and the heavy metal sol are covered as shown in [Chemical Formula 7] below.
  • Dispersibility between the silsesquioxane compound and heavy metal sol can be increased by affinity with the OH group.
  • the cage silsesquioxane compound has a uniform, high refractive index by uniformly dispersing the heavy metal sol. Can be obtained.
  • the force represented by the formula (1) of the present invention a cage silsesquioxane compound, or a partially polymerized cage silsesquioxane compound obtained by partial addition reaction of this compound, and the formula (2)
  • the condition that the cross-linking of the silsesquioxane compound and the compound of formula (2) proceeds Any method can be adopted without particular limitation, and the reaction may be carried out using an addition reaction catalyst such as platinum or palladium as necessary.
  • the cage compound composed of the cage silsesquioxane compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) according to the present invention is a solid which melts at room temperature or at a relatively low temperature until it is crosslinked. Therefore, it is possible to easily seal the semiconductor light emitting element 2 and the like.
  • the encapsulant 3 for encapsulating the semiconductor light emitting device 2 and the like includes a cage silsesquioxane compound represented by the above formula (1) or a cage silsesquioxane compound obtained by partial addition reaction of this compound.
  • a ketone compound having addition reactivity is contained as long as desirable optical and physical properties of the cured product are maintained. May be.
  • the compound of formula (1) according to the present invention a compound comprising a silsesquioxane compound and a compound of formula (2) is used as a molding material, and this is molded and polymerized and cured.
  • a transparent optical member such as a lens prism can be produced.
  • it can be used for a transparent optical member such as a protective layer of a Blu-ray disc by coating and polymerizing on the surface of the optical disc.
  • the force S is used. Even when these compounds are used, they are crosslinked by polymerizing with the compound of formula (2) to form a three-dimensional crosslinked structure having a polyhedral structure formed of silicon atoms and oxygen atoms in the skeleton. In this case as well, even when used in the state of being irradiated with light in the blue region and the near ultraviolet region, it is possible to obtain a cured product that hardly deteriorates and has a low water absorption rate.
  • 334 ml was dropped at a rate of 1 to 2 drops / second.
  • the octacanion can be obtained by hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane in the presence of tetramethyl ammonium hydroxide.
  • the cage-type silsesquioxane introduced in this way can be synthesized in the same way as Octanion, as shown in [Chemical 9].
  • An apparatus equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a reagent injection valve is assembled into a three-necked flask.
  • a dropping funnel, a thermometer, and a reagent injection valve were attached to the three-necked flask, and 895 ml of hexane and 55.8 ml of dimethylchlorosilane were charged into the three-necked flask. Next, the whole system is cooled in an ice bath so that the temperature becomes 5 ° C or less. When the temperature in the system becomes 5 ° C or less, 334 ml of Octanion is added at 1 to 2 drops / second from the dropping funnel. It was dripped at a speed.
  • the resulting reaction solution was extracted with 40 ml of hexane three times, and the hexane layer was dried with a desiccant (sodium sulfate) and then filtered with suction.
  • the obtained filtrate is evaporated to distill off hexane, and unreacted raw materials are removed from the obtained reaction product by heating at 50 ° C. with a vacuum pump to obtain tetrahexenylsil as shown in [Chemical Formula 11]. Sesquioxane was obtained.
  • diallyl cinresesquioxane obtained in the above [Chemical Formula 9] and tetrahexenylsilsesquioxane are mixed in a mass ratio of 30:70.
  • the strength and gap were directly cross-linked and cured to obtain a colorless and transparent resin plate
  • FIG. 2 (a) shows the change over time of the far field image of Example 1
  • FIG. 2 (b) shows the change over time of the far field image of Comparative Example 1.
  • Fig. 2 (a) and (b) compared to the comparative example 1 in which silsesquioxane was directly cross-linked, in the case of example 1 crosslinked with a reactive monomer, before irradiation with Blu-ray ( The change in far-field image was small compared to Ohr). After 240 hours of irradiation (240hr), the force was almost unchanged.
  • FIG. 3 (a) shows the senalmon observation of Example 1
  • Fig. 3 (b) shows the senalmon observation of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 some irradiation marks were observed at the center as shown in FIG. 3 (b), but in Example 1, no irradiation marks were observed as shown in FIG. 3 (a).
  • Example 1 in which a force-type, silsesquioxane compound was crosslinked with a reactive monomer and cured.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were immersed in an acetone solution (RT), and stress cracking was evaluated based on the presence or absence of cracks in the resin plate during the immersion. As a result, the resin plate of Comparative Example 1 was instantly cracked when immersed in an acetone solution, but the resin plate of Example 1 had a force that did not cause cracking.
  • RT acetone solution

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

明 細 書
半導体光装置及び透明光学部材
技術分野
[0001] 本発明は、シルセスキォキサン化合物を封止材として用いた半導体光装置、及び シルセスキォキサン化合物を成形材として用いた透明光学部材に関する。
背景技術
[0002] 近年、発光ダイオード、レーザーダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子 が発光光源として利用されている。特に発光ダイオードは、長寿命な小型光源として 、またサイン光源用途やディスプレイ光源用途として幅広く利用されている。
[0003] また、半導体発光素子は白色 LEDユニットを組み込んだ照明用器具としての開発 も進められており、今後ますます広く普及していくことが予想されている。 白色 LEDュ ニットに用いられる白色 LEDの光源には青色域 ·近紫外域 LEDが用いられ、照明用 器具としての要求を満足させるために高出力 ·高輝度化を達成するための開発が進 められている。
[0004] そしてこのように高出力 ·高輝度化された半導体発光素子からは高い熱エネルギー 及び光エネルギーが発せられるために、このような半導体発光素子を基板上に実装 して封止した場合には、一般に用いられているエポキシ系の封止材の場合、封止材 が急速に劣化してしまい、比較的低寿命になるという問題があった。
[0005] 前記問題を解決するために、耐熱'耐候性に優れた封止材、例えばシロキサン化 合物のような金属酸化物や低融点ガラス等を用いた封止材が検討されて!/、る。例え ば、特許文献 1では耐熱 ·耐光性に優れた材料として、ゾルーゲル法により得られる 金属酸化物であるメタロキサンを用いて半導体発光素子を封止することにより得られ る半導体装置が開示されてレ、る。
[0006] しかし、ゾルーゲル法で得られる金属酸化物であるメタロキサンは、多孔質構造とな つてしまうため吸水率が高ぐ使用時に吸湿してクラック等が生じる恐れがあるという 問題があった。
[0007] また、情報の記録として、樹脂ディスクに光を照射して記録する例えば DVD装置等 が用いられており、近年の高容量化の要望に対応するため、青色域'近紫外域の光 を照射して記録 ·読み出しする装置が検討されている。そして樹脂ディスクに記録さ れた情報を読み取る場合には、青色域 ·近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記 録面に照射して、記録面で反射した光を半導体受光素子で受光することにより、情 報の読み出しが行われている。このような半導体受光素子も、一般に封止材で封止 されて保護されており、従来の赤色レーザー光を用いたものと比較して高出力のレー ザ一光が照射されるため、エポキシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやす いという問題があった。
[0008] さらに DVD装置では、記録スピードの向上も要望されている。ディスクの回転スピ ードアップにより記録速度向上が図られる力 S、回転スピードが速いと、遅いときと比較 して一定時間中にディスクに照射されるレーザー光量 (パワー密度）が減少する。こ の減少分を補完する目的でレーザーパワーの増大が進行しており、この点でもェポ キシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやす!/、と!/、う問題があった。
[0009] また、上記青色域 ·近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記録面に照射して、記 録面で反射した光を半導体受光素子で受光するに際し、レーザー光の径を絞ったり 、光路を曲げることが行われており、この場合に用いられるレンズやプリズム等の透明 光学部材も、比較的高出力のレーザー光が照射されるため、エポキシ系の樹脂を用 V、て製造した場合、劣化し易いとレ、う問題があった。
特許文献 1：特許第 3412152号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半導体発光素子または半導体受 光素子を封止材で封止した半導体光装置において、封止材が劣化し難く寿命に優 れた半導体光装置を提供することを目的とするものであり、また青色域'近紫外域の 光が照射される部分に使用される透明光学部材において、劣化し難く寿命に優れた 透明光学部材を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明に係る光半導体装置は、下記式（1)で表されるかご型シルセスキォキサン 化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキォキサン化合物の部 分重合物と、下記式 (2)で表される化合物とを含有する化合物で、半導体発光素子 又は半導体受光素子を封止して成ることを特徴とするものである。
[0012] (R HSiOSiO ) (BR3R4SiOSiO ) (HOSiO )
1. 5 n 1. 5 p 1. 5 m— n— p
(式（1)中、 Bは置換又は非置換の炭化水素基もしくは水酸基、 R1, R2, R3, R4は各 々独立に低級アルキル基、フエニル基、低級ァリールアルキル基から選ばれる官能 基を表し、 mは 6, 8, 10, 12から選ばれた数、 nは 2〜mの整数、 pは 0〜m— nの整 数を表す）
H C = CH-Y-CH = CH ' · · (2)
2 2
(式（2)中、 Υは 2価の官能基を表す）
また本発明に係る透明光学部材は、下記式（1)で表されるかご型シルセスキォキ サン化合物、又はこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキォキサン化合物 の部分重合物と、下記式（2)で表される化合物とを含有する化合物を、重合して成る ことを特 ί毁とするものである。
[0013] (R HSiOSiO ) (BR3R4SiOSiO ) (HOSiO )
1. 5 n 1. 5 p 1. 5 m— n— p
(式（1)中、 Bは置換又は非置換の炭化水素基もしくは水酸基、 R1, R2, R3, R4は各 々独立に低級アルキル基、フエニル基、低級ァリールアルキル基から選ばれる官能 基を表し、 mは 6, 8, 10, 12から選ばれた数、 nは 2〜mの整数、 pは 0〜m— nの整 数を表す）
H C = CH-Y-CH = CH ' · · (2)
2 2
(式（2)中、 Υは 2価の官能基を表す）
発明の効果
[0014] 式（1)のかご型シルセスキォキサン化合物では、シリコン原子と酸素原子とで形成 された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して水素原子が結合しており 、この SiH基と式（2)の化合物の CH = CH力 Sヒドロシリル化反応して、付加重合
2
することにより架橋して硬化し、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつ なぎ合わせたような三次元架橋構造が形成され、ガラスライクな機能が発現し、青色 域-近紫外域の光が照射された状態で使用されても劣化し難ぐかつ吸水率が低い 硬化物となる。また、このようにかご型シルセスキォキサン化合物を式（2)の化合物と 反応させて架橋することによって、かご型シルセスキォキサン化合物をダイレクトに架 橋反応させる場合よりも、未反応基が少ない状態で架橋して硬化させることができ、 ストレスクラッキングが抑制され、かつ短波長高エネルギー光に対する照射耐性の高
V、硬化物を得ることができる。
[0015] このため、劣化し難く寿命に優れた封止材で封止した半導体光装置を得ることがで き、また劣化し難く寿命に優れた材料で透明光学部材を得ることができる。
[0016] また、かご型シルセスキォキサン化合物に水酸基を導入することによって、表面が 水酸基で覆われる TiOや ZrO等の重金属ゾルとの親和性を高めることができ、かご 型シルセスキォキサン化合物と重金属ゾルとの分散性を高めて、重金属ゾルの導入 によって屈折率を均一に高めた硬化物を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の半導体光装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
[図 2]ブルーレイ照射試験においてファーフィールドイメージを印刷した図であり、 (a) は実施例 1につレ、てのものであり、 (b)は比較例 1につ!/、てのものである。
[図 3]ブルーレイ照射試験においてセナルモン観察したものを印刷した図であり、 (a) は実施例 1につレ、てのものであり、 (b)は比較例 1につ!/、てのものである。
符号の説明
[0018] 2 半導体発光装置
3 封止材
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図 1は半導体光装置の一例を示すものであり、基板 1の表面に半導体発光素子 2 が実装され、半導体発光素子 2の全体と基板 1の表面の一部が封止材 3により封止さ れている。この封止材 3の表面には蛍光体の層 4が形成されている。また基板 1上に は電子回路 5が形成され、図 1の実施の形態ではボンディングワイヤ 6で半導体発光 素子 2と電気的に接続されている。
[0020] 上記の半導体発光素子 2としては、公知の半導体発光素子 2を使用することができ る力 450nm以下の青色域や近紫外域の波長の光を出力する素子を用いる場合、 得られる半導体光装置の照度を高めたり、演色性を高めたりすることができるために 好ましい。半導体発光素子 2の具体例としては、例えば半導体基材上に GaAlN、 Zn S、 ZnSe、 SiC、 GaP、 GaAlAs, AlInGaP, InGaN, GaN、 AlInGaN等の半導体 を発光層として形成させたものを用いることができる。この半導体発光素子 2の実装 は、基板 1の半導体発光素子 2を実装する部分に半導体発光素子 2を載置し、ワイヤ ボンディング実装ゃフリップチップ実装等することにより行なうことができる。
[0021] また上記の基板 1は、セラミックス材料、熱可塑性樹脂'熱硬化性樹脂等の樹脂材 料を各種成形法により所望の形状に成形して得ることができるものであり、その形状 は特に限定されない。基板 1に用いることのできるセラミックス材料としては、アルミナ 、窒化アルミニウム、ジルコユア、炭化ケィ素等を挙げることができ、これらは公知の 圧縮成形や射出成形（CIM)等により成形し、焼結することによって基板 1として形成 すること力 Sできる。セラミックス材料は熱伝導性に優れているために半導体発光素子 2の発熱による熱を基板 1の全体に拡散させ、効率的に放熱できる点から好ましく用 いること力 Sできる。また、樹脂材料としては、ポリフエ二レンサルファイド (PPS)、ポリフ タルイミド (PPA)或いは液晶ポリマー（LCP)等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、 フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。この樹脂材料にガラス、 シリカ、アルミナ等の充填材を配合することによって、基板 1の熱伝導性や耐熱性を 向上させること力 Sでさる。
さらに基板 1の表面には、上記のように半導体発光素子 2と接続する所定のパター ンの電気回路 5が形成されて!/、る力 この形成方法は特に限定されず公知の方法を 用いること力 Sでさる。
[0022] 尚、図 1の実施の形態では、本発明に係る半導体光装置を、半導体発光素子 2を 封止材 3で封止した半導体発光装置を用いて説明したが、半導体受光素子を封止 材で封止した半導体受光装置であってもよ!/、のは!/、うまでもな!/、。
[0023] 本発明において、上記の封止材 3は、下記の式（1)で表されるかご型シルセスキォ キサン化合物、またはこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキォキサン化 合物の部分重合物と、下記の式（2)で表される化合物とを含有するケィ素化合物を、 架橋して形成されるものである。
[0024] (R HSiOSiO ) (BR3R4SiOSiO ) (HOSiO )
1. 5 n 1. 5 p 1. 5 m— n— p
H C = CH-Y-CH = CH · ' · (2)
2 2
上記の式（1)の Bは、置換又は非置換の炭化水素基もしくは水酸基を表すもので あり、炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよい。尚、一つの分子内に複数 の B基を有する場合、すなわち p≥2の場合、それぞれの B基は同じであってもよぐ 異なっていてもよい。
[0025] 上記の置換又は非置換の飽和の炭化水素基としては、置換または非置換で炭素 数 1〜8の 1価の飽和炭化水素基（アルキル基）を挙げることができる。具体的には、 メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基 、ォクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキ ル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基； 2—フエニルェチル基、 2—フエ二ノレ プロピル基、 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 γ クロロプ 口ピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基等を例示 すること力 Sできる。これらの中でも、反応時の立体障害を減らす点から炭素数；!〜 4の アルキル基が好ましぐメチル基が特に好ましい。尚、一つの分子内に複数の Β基を 有する場合、すなわち m— η≥ 2の場合、それぞれの Β基は同じであってもよぐ異な つていてもよい。
[0026] また上記の置換又は非置換の不飽和の炭化水素基としては、炭素 炭素二重結 合または炭素 炭素三重結合を基の一部に含むものであれば特に限定はされない 。例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロへキセニル基を含むものを挙げること ができ、アルケニル基またはアルキニル基を含む基としては、例えばビュル基、ァリ ル基等の炭素 炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基や、ェチュル基、プロピ ニル基等の炭素 炭素三重結合を有する脂肪族炭化水素基を挙げることができる。
[0027] また、上記の式（1)の R1, R2, R3, R4は、各々独立して、低級アルキル基、フエニル 基、低級ァリールアルキル基から選ばれた一つの官能基を表すものであり、メチル基 、ェチル基、プロピル基等の炭素数が 1〜4のアルキル基や、フエニル基や、ベンジ ル基、フエネチル基等の炭素数 7〜； 10のァリールアルキル基を例示することができる 。これらの中でも、加水分解時の立体障害を減らす点からメチル基が好ましぐ屈折 率を高める点からフエニルが好ましレ、。
[0028] さらに上記の式（1)において、 mは 6, 8, 10, 12から選ばれた数、 nは 2〜mの整 数、 pは 0〜m— nの整数を表すものである。
[0029] また、上記式（2)において、 Yは 2価の官能基を表すものであり、この式（2)に示さ れる化合物としては、特に限定されるものではないが、次の [化 1]に示すものを例示 すること力 Sでさる。
[0030] [化 1]
Figure imgf000010_0001
ジビ キサン
Figure imgf000010_0002
ジァリルジスルフイド
S - Crl Grl = uH
S ~GH2-GH = GH2
ジァリル亍トラメチルジシロキサン
Figure imgf000010_0003
ジビニルジフエ ジシロキサン
H2C = CH CH = CH2
Figure imgf000010_0004
ジピニルへキサメチルトリシロキサン C2H H = CH £ 2
Figure imgf000010_0005
[0031] 式（1)のかご型シルセスキォキサン化合物に対する式（2)の化合物の配合量は、 特に限定されるものではないが、式（1)の化合物が有する反応性水素原子の量と当 量、あるいは当量よりも少し多めに設定するのが好まし!/、。
[0032] 式（3)にかご型シルセスキォキサン化合物の一例を示す。式（3)の化合物は、上記 の式（1)において、 m = 8、 n = 8、 p = 0、 R1, R2がメチル基の化合物であり、シリコン 原子と酸素原子で形成された略 6面体構造を構成する 8つのシリコン原子に、シロキ サン結合（一 O Si ）を介して水素原子が結合した構造を有するものである。尚、 式（3)の構造式は、略 6面体構造を構成する 8つのシリコン原子に（一 O Si (CH )
3 2
-H)がーつずつ結合して!/、ることを簡略化して表現して!/、る（以下の構造式にぉレ、て も同様に簡略化して表現する）。
[化 2]
Figure imgf000011_0001
[0034] そして式（3)のかご型シルセスキォキサン化合物に、式（2)の化合物を反応性モノ マーとして配合して反応させることによって、 [化 3]に示すように、式（3)の SiHに式 (2)の化合物の両末端の CH = CH力 Sヒドロシリル化反応して付加重合し、式（3)
2
の力、ご型シルセスキォキサン化合物を式（2)の化合物で架橋して硬化させることがで き、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような三次元 架橋構造を形成することができる。
[0035] [化 3]
Figure imgf000011_0002
[0036] ここで、本発明者等は従前に、式（1)の Bが炭素 炭素不飽和結合を有する基で あるかご型シルセスキォキサン化合物を用い、かご型シルセスキォキサン化合物同 士を炭素 炭素不飽和結合と、 SiHの水素とで、ダイレクトに架橋させる硬化系を 検討してきた。例えば [化 4]のかご型シルセスキォキサン化合物は、式（1)において m = 8、 n = 4、 p = 4、 R1, R2, R3, R4がメチル基、 Bがァリル基の化合物であり、シリ コン原子と酸素原子で形成された略 6面体構造を構成する 8つのシリコン原子のうち 、 4つのシリコン原子に、シロキサン結合（ 〇 Si )を介してァリル基（ CH— C
2
H = CH )が結合し、他の 4つのシリコン原子にシロキサン結合（ー〇 Si )を介し
2
て水素原子が結合した構造を有するものであり、力、ご型シルセスキォキサン化合物を SiH基と CH = CH基の間でダイレクトに架橋させて硬化させる。
2
[0037] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0038] し力、しこのようにかご型シルセスキォキサン化合物同士をダイレクトに架橋させる場 合、架橋反応の進行が速いため、かご型シルセスキォキサン化合物間の SiHと C = Cの架橋反応が急激にある程度進行すると構造が凍結され、それ以上の架橋反 応が進まなくなり、この結果、架橋反応が進行している部分と未反応基が残っている 部分とが共存する不均一な架橋構造となってしまっていた。従って、架橋構造が不均 一になり、また反応進行が不均一に速く進むために、硬化した分子構造内に残留歪 が蓄積されることになつて、硬化物を例えばアセトン等の溶媒に浸すとストレスクラッ キングが生じるなど、脆い硬化物しか得られないという問題があった。また硬化物に は未反応基が残っているため、ブルーレイなど青色域 ·近紫外域の短波長高工ネル ギ一光に対する照射耐性に改良の余地があった。
[0039] 一方、 [化 3]のように、かご型シルセスキォキサン化合物に、両末端に CH = CH
2 を有する式（2)の化合物を反応性モノマーとして反応させることによって、 SiH基を 有するかご型シルセスキォキサン化合物が式（2)の化合物と徐々に反応して架橋し ていくため、反応の進行をよりマイルドに制御することができ、また架橋反応の進行の 過程で未反応のまま残っている SiH基が生じても、式（2)の化合物が残基部に移 動して架橋反
遅延させることが
型シルセスキォキサン化
化物のストレスクラッキングを抑制することができると共に強靭性を高めることができ、 またブルーレイなど短波長高エネルギー光に対する照射耐性を向上させることがで きる。
[0040] [化 5]にかご型シノレセスキォキサン化合物の他の一例を示す。 [化 5]に挙げるシル セスキォキサン化合物は、上記の式（1)において、 m = 8、 n = 8— x、 p = x、 Bがァリ ル基、 R1, R2, R3, R4力 Sメチル基の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成さ れた略 6面体構造を構成する 8つのシリコン原子のうち、 8— X個のシリコン原子にシ ロキサン結合（一 0— Si ）を介して水素原子が結合し、他の X個のシリコン原子にシ ロキサン結合（一 O Si ）を介してァリル基が結合した構造を有するものである。
[0041] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0042] そしてこの力、ご型シルセスキォキサン化合物に、式（2)の化合物を反応性モノマー として配合して反応させることによって、 [化 5]に示すように、力、ご型シノレセスキォキサ ン化合物の反応性水素原子を含む SiHに式 (2)の化合物の両末端の CH = C H力 Sヒドロシリル化反応して付加重合し、力、ご型シルセスキォキサン化合物を式（2)
2
の化合物で架橋して硬化させることができ、シリカのナノサイズかご型構造を有機の セグメントでつなぎ合わせたような三次元架橋構造を形成することができる。 [0043] ここで、上記の [化 5]に挙げるシルセスキォキサン化合物のように、略 6面体構造を 構成する 8つのシリコン原子の一部に CH = CH基を導入することによって、 CH
2
=CH基を有するシルセスキォキサン化合物と、両末端が CH = CHの式（2)の
2 2 反応性モノマーとの相溶性を向上させることができ、力、ご型シルセスキォキサン化合 物に対する式（2)の反応性モノマーの反応性を高めることができると共に、式（2)の 反応性モノマーの配合量を多くすることが可能になる。
[0044] 表 1は、シノレセスキォキサン化合物に CH = CH基を導入することによって、 [化
2
1]に例示した両末端 CH = CHの式（2)の反応性モノマーとの相溶性が向上する
2
傾向があることをまとめたものである。 -CH = CH基を全く導入していない上記式（
2
3)のォクタハイドリドシルセスキォキサンは、いずれの反応性モノマーとも相溶しない 力 S CH = CH基を 2個導入したジァリルへキサハイドリドシノレセスキォキサン（[化
2
5]において x = 2のもの）は、全ての反応性モノマーと相溶性を有しており、混合物は 無色あるいは白色の透明液体になる。一方、表 1において「（SiMe ) (SiH) 」は、 [
3 6 2 化 5]においてァリル基をメチル基に変えてトリメチルシロキシとすると共に χ = 2とした シルセスキォキサンであり、これでも若干、相溶性は向上する力 相溶するのはジビ 二ルテトラメチルジシロキサンのみであり、 -CH = CH基を導入した場合ほどの相
2
溶性は期待することはできなレ、。
[0045] [表 1]
才クタ/、イドリドシ ジァリルへキサハイドリ ルセスキォキサン
Figure imgf000015_0001
ドシルセスキォキサン ジァリルジフエニルシ X X o ラン 無色透明液体 ジビニル亍トラメチル X 〇 o ジシロキサン 無色透明液体 無色透明液体 ジァリルジスルフイド X X O〜厶
白色透明液体 ジァリル亍トラメチル X X o ジシロキサン 無色透明液体 ジビニルジフエニルジ -Δ
X X Ο
メチルジシロキサン 白色透明液体 ジビニルへキサメチル X X o トリシロキサン 無色透明液体
[0046] [化 6]にかご型シルセスキォキサン化合物の他の一例を示す。 [化 6]に示すシルセ スキォキサン化合物は、上記の式（1)において、 m = 8、 n = 8— x、 p = 0、 R1, が メチル基の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略 6面体構造を構成 する 8つのシリコン原子のうち、 8— x個のシリコン原子にシロキサン結合（ー〇 Si— )を介して水素が結合し、他の X個のシリコン原子に水酸基が結合した構造を有する ものである。
[0047] [化 6]
Figure imgf000015_0002
[0048] そしてこの力、ご型シルセスキォキサン化合物に、式（2)の化合物を反応性モノマー として配合して反応させることによって、 [化 6]に示すように、力、ご型シルセスキォキサ ン化合物の SiH基に、式（2)の化合物の両末端の CH = CH力 Sヒドロシリル化反
2
応して付加重合し、力、ご型シルセスキォキサン化合物を式（2)の化合物で架橋して 硬化させることができ、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合 わせたような三次元架橋構造を形成することができる。
[0049] ここで、かご型シルセスキォキサン化合物の硬化物の屈折率を高めるために、式（1 )のかご型シルセスキォキサン化合物と式（2)の化合物の混合系に TiOや ZrO等の 重金属ゾルを混合し、この重金属ゾルをかご型シルセスキォキサン化合物の硬化物 中に導入することが行なわれる力 S、力、ご型シノレセスキォキサン化合物として上記の [ 化 6]に示すような OH基を導入したシルセスキォキサン化合物を用 1/、ることによつ て、次の [化 7]に示すように、シルセスキォキサン化合物の OH基と重金属ゾルを 覆う OH基との親和性によって、シルセスキォキサン化合物と重金属ゾルの分散性 を高めることができ、重金属ゾルを均一に分散させて、均一な、高屈折率を有するか ご型シルセスキォキサン化合物の硬化物を得ることができる。
[0050] [化 7]
Figure imgf000016_0001
本発明の式（1)で表される力、ご型シルセスキォキサン化合物、又はこの化合物が部 分付加反応したかご型シルセスキォキサン化合物の部分重合物と、式（2)で表され る化合物とを含有する化合物を用いて半導体発光素子 2を封止するにあたっては、 式（1)の力、ご型シルセスキォキサン化合物と式（2)の化合物の重合 ·架橋が進む条 件であれば、特に限定されることなく任意の方法を採用することができ、必要に応じ て白金、パラジウム等の付加反応触媒を用いて反応させるようにしても良い。ここで、 本発明に係る式（1 )のかご型シルセスキォキサン化合物と式（2)の化合物からなるケ ィ素化合物は、架橋させるまでは、室温で液状ないしは比較的低温で溶融する固形 であるため、半導体発光素子 2等の封止を容易に行なうことが可能である。尚、半導 体発光素子 2等を封止する封止材 3には、上記式（1)で表されるかご型シルセスキォ キサン化合物またはこの化合物が部分付加反応したかご型シルセスキォキサン化合 物の部分重合物と、上記式（2)で表される化合物に加えて、付加反応性を有するケ ィ素化合物を、硬化物の望ましい光学的および物理的特性が維持される限りにおい て含有しても良い。
[0052] また、本発明に係る式（1)の力、ご型シルセスキォキサン化合物と式（2)の化合物か らなる化合物を成形材として用い、これを成形して重合'硬化させることによって、レン ズゃプリズム等の透明光学部材を作製することができる。また光学ディスクの表面に 塗布して重合させることにより、ブルーレイディスクの保護層等の透明光学部材に利 用できる。
[0053] 上記の説明では、上記式（1)のかご型シルセスキォキサン化合物を m= 8の場合 について説明した力 mや 6, 10, 12の場合も、同様に反応させることにより、力、ご型 シルセスキォキサン化合物やかご型シルセスキォキサン化合物の部分重合物を得る こと力 Sでさる。そして、これらの化合物を用いた場合も式（2)の化合物と重合すること により架橋し、シリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造を骨格に有する三次 元架橋構造が形成される。そしてこの場合も同様に、青色域'近紫外域の光が照射 された状態で使用されても、劣化しにくぐかつ吸水率が低い硬化物とすることができ 実施例
[0054] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
[0055] まず、上記の式（3)のォクタハイドリドシルセスキォキサンの合成例について説明す [0056] 三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付けた器具を組み、三ロフ ラスコにへキサン 895ml、ジメチルクロルシラン 69· 7mlを投入した。次に三ロフラス コ内の系全体を 5°C以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度が 5°C以下になった ことを確認した後、窒素気流下で滴下ロートからォクタァニオン 334mlを 1〜2滴/秒 の速さで滴下した。このとき、ォクタァニオンの 8つの反応サイトの全てにジメチルクロ ルシランを置換させるために、ジメチルクロルシランの配合量はォクタァニオンに対し て大過剰に設定する必要がある。なお上記ォクタァニオンは、水酸化テトラメチルァ ンモニゥムの存在下テトラエトキシシランを加水分解重縮合させることにより得ることが 可能である。
[0057] 滴下完了後、氷浴を外し、室温で 6時間攪拌して [化 8]に示すようにォクタァニオン とジメチルクロルシランを反応させた（[化 8]にお!/、て Meはメチル基を示す)。得られ た反応溶液をへキサン 100mlで 3回抽出し、へキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で イ。、 s
乾燥させた後、吸引濾過した。このろ液をエバポレーターを用いてへキサンを留去し 、得られた結晶をァセトニトリルで洗浄して乾燥させることによって、ο一ォ, クタハイドリドシ ルセスキォキサンを得た。 o
、
[0058] [化 8コ
上 I
(才クタァニオン) (ジメチルクロルシラン） （ォクタハイドリドシルセスキォキサン）
[0059] 次に、上記の [化 4]に挙げたような、 SiH基の他に、 CH = CH基を部分置換し
2
て導入したかご型シルセスキォキサンの合成は、 [化 9]に示すように、ォクタァニオン 同様に行なうことができる。ジメチルクロルシランとァリルジメチルクロルシランの配合 比率を制御することによって、 CH = CH基の部分置換数を制御することができる [0060] [化 9]
Figure imgf000019_0001
(ォクタァニォン) (ジメチルク ευレシラン〉 (ジァリルシルセスキォキサン）
[0061] 上記の [化 9]に挙げる CH = CH基を 2個持つジァリルシルセスキォキサンの合
2
成例について説明する。
[0062] 三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付けた器具を組み、三ロフ
. 7mlを投入した。次に三口フラスコ内の系全体を 5°C以下になるように氷浴で冷却し 、系内の温度が 5°C以下になったことを確認した後、窒素気流下で滴下ロートからォ クタァニオン 140mlを 1〜2滴/秒の速さで滴下した。このとき、ォクタァニオンの 8つ の反応サイトの全てにァリルジメチルクロルシランとジメチルクロルシランを置換させる に対して大過剰に設定する必要がある。
[0063] 滴下完了後、氷浴を外し、室温で 6時間攪拌して [化 9]に示すようにォクタァニオン 溶液をへキサンで 3回抽出し、へキサン層を乾燥剤 (硫酸ナトリウム）で乾燥させた後 、吸引濾過した。得られたろ液をエバポレーターにかけてへキサンを留去し、さらに へキサンを除去して得られた反応生成物から未反応原料を真空ポンプで 45°Cで加 熱しながら除去して、精製することによって、 CH = CH基を 2個持つジァリルシル
2
セスキ才キサンを得た。
[0064] ここで、上記の [化 8]のようにォクタァニオンにジメチルクロルシランを反応させ、また [化 9]のようにォクタァニオンにァリルジメチルクロルシランとジメチルクロルシランを反 応させるにあたって、ォクタァユオンに対するジメチルクロルシランの配合モル比や、 才クタァニ才ンに '配合モ ル比を調整することによって、略 6面体構造を構成するシリコン原子の一部に水酸基 が結合したかご型シルセスキォキサン化合物を合成することができる。すなわち、オタ
Figure imgf000020_0001
剰度合レ、が少なレ、場合、ォクタァニオンの 8つの反応サイトの一部が置換されなくな り、非置換サイトが加水分解されて OH基になる。従って、この過剰度合いを調整 することによって、力、ご型シルセスキォキサンへの OH基の導入数を制御すること ができる。
[0065] 次に OH基を 2個持つへキサハイドリドシルセスキォキサンを合成する例につ!/ヽ て説明する。
[0066] 三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付け、三口フラスコにへキサ ン 895ml、ジメチルクロルシラン 55. 8mlを投入した。次に系内全体を 5°C以下にな るように氷浴で冷却し、系内の温度が 5°C以下になった時点で、滴下ロートからォクタ ァニオン 334mlを 1〜2滴/秒の速さで滴下した。
[0067] 滴下完了後、氷浴を外し、室温で 6時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液を へキサン 40mlで 3回抽出し、へキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥させた後、 吸引濾過した。このろ液をエバポレーシヨンしてへキサンを留去し、得られた結晶をァ セトニトリルで洗浄することによって、式 (4)に示す、—OH基を 2個持つへキサハイド リドシノレセスキ才キサンを得た。
[0068] [化 10]
Figure imgf000020_0002
[0069] 次に、上記のようにして合成したかご型シルセスキォキサンを用いた実施例を説明 する。
[0070] (実施例 1)
上記の [化 9]で合成したジァリルシルセスキォキサン 1 · Ogに、ジビュルテトラメチル ジシロキサン 1. 137gを酉己合し、さらに 3. 0 X 10 3質量0 /0濃度の Pt (cts)トルエン溶 液を、系全体の lppm加え、均一に混合した後、空気中、 120°Cで 4時間加熱するこ とによって硬化させ、無色透明な樹脂板を得た。
[0071] (比較例 1)
三口フラスコに滴下ロート、温度計、試薬注入弁を取り付けた器具を取り付け、三口 フラスコにへキサン 188ml、ジメチルへキセニルクロルシラン 12. 16ml,ジメチルクロ ルシラン 7. 5mlを投入し、系全体を 5°C以下になるように氷浴で冷却し、系内の温度 力 S5°C以下になった時点で、滴下ロートからォクタァニオン 70mlを;!〜 2滴/秒の速 さで滴下した。滴下完了後、氷浴を外し、室温で 6時間攪拌して反応させた。得られ た反応溶液をへキサン 40mlで 3回抽出し、へキサン層を乾燥剤（硫酸ナトリウム）で 乾燥させた後、吸引濾過した。得られたろ液をエバポレーシヨンしてへキサンを留去 し、得られた反応生成物から未反応原料を真空ポンプで 50°Cで加熱しながら除去し て、 [化 11]に示すテトラへキセニルシルセスキォキサンを得た。
[0072] そして [化 11]のように、上記の [化 9]で得たジァリルシノレセスキォキサンと、テトラへ キセニルシルセスキォキサンとを、 30 : 70の質量比で混合し、 120°Cで 4時間加熱す ることによって、力、ご間をダイレクトに架橋させて硬化させ、無色透明な樹脂板を得た
[0073] [化 11]
。、 I + 硬化
Si-~o— St 、 I
Figure imgf000021_0001
(ジァリルシルセスキォキサン) (亍トラへキセニルシルセスキォキサン)
[0074] 実施例 1で得た樹脂板と、比較例 1で得た樹脂板につ!/、て、ブルーレイ (BluRay) 照射耐性を評価した。試験は、各樹脂板にパワー密度 1. lW/mm2、スポットサイズ 200 mの条件で 405nmのブルーレイを照射し、照射部スクリーン拡大イメージ（フ ァーフィールドイメージ）の経時変化を観察し、またセナルモン観察をした。
[0075] 図 2 (a)に実施例 1のファーフィールドイメージの経時変化を、図 2 (b)に比較例 1の ファーフィールドイメージの経時変化を示す。図 2 (a) (b)にみられるように、シルセス キォキサンをダイレクトに架橋させた比較例 1のものに比べて、反応性モノマーで架 橋した実施例 1のものでは、ブルーレイの照射前（Ohr)に対してファーフィールドィメ ージの変化が少なぐ 240時間照射後（240hr)も殆ど変化しな力 た。
[0076] また図 3 (a)に実施例 1のセナルモン観察を、図 3 (b)に比較例 1のセナルモン観察 を示す。比較例 1のものでは図 3 (b)のように中央部に若干の照射痕がみられるが、 実施例 1のものでは図 3 (a)のように照射痕は全くみられなかった。
[0077] 従って、力、ご型シルセスキォキサン化合物を反応性モノマーで架橋して硬化させる ようにした実施例 1のものは、ブルーレイ照射耐性が向上していることが確認された。
[0078] また、上記の実施例 1及び比較例 1で得た樹脂板をアセトン溶液 (RT)に浸漬し、 浸漬中の樹脂板の割れの有無でストレスクラッキングを評価した。その結果、比較例 1の樹脂板はアセトン溶液に浸漬することによって瞬時に割れが生じたが、実施例 1 の樹脂板には割れは生じな力、つた。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で表されるかご型シルセスキォキサン化合物、又はこの化合物が部分 付加反応したかご型シルセスキォキサン化合物の部分重合物と、下記式（2)で表さ れる化合物とを含有する化合物で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止し て重合して成ることを特徴とする半導体光装置。 (R HSiOSiO ) (BR3R4SiOSiO ) (HOSiO ) …ひ）
1. 5 n 1. 5 p 1. 5 m— n— p
(式（1)中、 Bは置換又は非置換の炭化水素基もしくは水酸基、 R1, R2, R3, R4は各 々独立に低級アルキル基、フエニル基、低級ァリールアルキル基から選ばれる官能 基を表し、 mは 6, 8, 10, 12から選ばれた数、 nは 2〜mの整数、 pは 0〜m— nの整 数を表す）
H C = CH-Y-CH = CH ' · · (2)
2 2
(式（2)中、 Υは 2価の官能基を表す）
[2] 下記式（1)で表されるかご型シルセスキォキサン化合物、又はこの化合物が部分 付加反応したかご型シルセスキォキサン化合物の部分重合物と、下記式（2)で表さ れる化合物とを含有する化合物を、重合して成ることを特徴とする透明光学部材。
(R HSiOSiO ) (BR3R4SiOSiO ) (HOSiO ) …ひ）
1. 5 n 1. 5 p 1. 5 m— n— p
(式（1)中、 Bは置換又は非置換の炭化水素基もしくは水酸基、 R1, R2, R3, R4は各 々独立に低級アルキル基、フエニル基、低級ァリールアルキル基から選ばれる官能 基を表し、 mは 6, 8, 10, 12から選ばれた数、 nは 2〜mの整数、 pは 0〜m— nの整 数を表す）
H C = CH-Y-CH = CH ' · · (2)
2 2
(式（2)中、 Υは 2価の官能基を表す）
PCT/JP2007/072655 2006-11-27 2007-11-22 Dispositif optique semi-conducteur et élément optique transparent WO2008065967A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008546969A JP5210881B2 (ja) 2006-11-27 2007-11-22 半導体光装置及び透明光学部材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-319017 2006-11-27
JP2006319017 2006-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008065967A1 true WO2008065967A1 (fr) 2008-06-05

Family

ID=39467758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/072655 WO2008065967A1 (fr) 2006-11-27 2007-11-22 Dispositif optique semi-conducteur et élément optique transparent

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5210881B2 (ja)
WO (1) WO2008065967A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246880A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
JP2008201832A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd シロキサン重合体とその製造方法、該重合体を含有する多孔質膜形成用塗布液ならびに多孔質膜と、該多孔質膜を用いた半導体装置
JP2012067160A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Kaneka Corp 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
WO2012144480A1 (ja) * 2011-04-20 2012-10-26 セントラル硝子株式会社 シロキサン化合物およびその硬化物
US20130241404A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Peter Guschl Encapsulant compositions and methods for lighting devices
WO2013138401A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Cree, Inc. Metal-containing encapsulant compositions and methods
WO2014193177A2 (ko) * 2013-05-31 2014-12-04 주식회사 동진쎄미켐 오픈 구조의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(poss) 및 이를 포함하는 조성물

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0267290A (ja) * 1988-06-29 1990-03-07 Akad Wissenschaften Ddr 鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体、その製造方法及びその使用方法
JPH06329687A (ja) * 1993-05-13 1994-11-29 Wacker Chemie Gmbh 有機ケイ素化合物及びその製法
JPH1171462A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Toshiba Silicone Co Ltd 新規な含ケイ素重合体
JP2000154252A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Agency Of Ind Science & Technol 新型含シルセスキオキサンポリマー及びその製造方法
JP2000198930A (ja) * 1998-12-28 2000-07-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコ―ン組成物
JP2000265066A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Dow Corning Asia Ltd 有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体及び同共重合体からなる絶縁材料
JP2004359933A (ja) * 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005290352A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Asahi Kasei Corp カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物
JP2006022207A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Chisso Corp ケイ素化合物
WO2006077667A1 (ja) * 2005-01-24 2006-07-27 Momentive Performance Materials Japan Llc. 発光素子封止用シリコーン組成物及び発光装置
JP2006299149A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP2006299150A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP2007031619A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Nagase Chemtex Corp 光素子封止用樹脂組成物
JP2007251122A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
JP2007251121A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
WO2007119627A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Ube Industries, Ltd. 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0267290A (ja) * 1988-06-29 1990-03-07 Akad Wissenschaften Ddr 鳥かご状構造を有する親油性二重環ケイ酸誘導体、その製造方法及びその使用方法
JPH06329687A (ja) * 1993-05-13 1994-11-29 Wacker Chemie Gmbh 有機ケイ素化合物及びその製法
JPH1171462A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Toshiba Silicone Co Ltd 新規な含ケイ素重合体
JP2000154252A (ja) * 1998-11-18 2000-06-06 Agency Of Ind Science & Technol 新型含シルセスキオキサンポリマー及びその製造方法
JP2000198930A (ja) * 1998-12-28 2000-07-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコ―ン組成物
JP2000265066A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Dow Corning Asia Ltd 有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体及び同共重合体からなる絶縁材料
JP2004359933A (ja) * 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005290352A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Asahi Kasei Corp カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物
JP2006022207A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Chisso Corp ケイ素化合物
WO2006077667A1 (ja) * 2005-01-24 2006-07-27 Momentive Performance Materials Japan Llc. 発光素子封止用シリコーン組成物及び発光装置
JP2006299149A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP2006299150A (ja) * 2005-04-22 2006-11-02 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP2007031619A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Nagase Chemtex Corp 光素子封止用樹脂組成物
JP2007251122A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
JP2007251121A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
WO2007119627A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Ube Industries, Ltd. 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246880A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
JP2008201832A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd シロキサン重合体とその製造方法、該重合体を含有する多孔質膜形成用塗布液ならびに多孔質膜と、該多孔質膜を用いた半導体装置
JP2012067160A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Kaneka Corp 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
WO2012144480A1 (ja) * 2011-04-20 2012-10-26 セントラル硝子株式会社 シロキサン化合物およびその硬化物
JP2012233174A (ja) * 2011-04-20 2012-11-29 Central Glass Co Ltd シロキサン化合物およびその硬化物
US20130241404A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Peter Guschl Encapsulant compositions and methods for lighting devices
WO2013138401A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Cree, Inc. Metal-containing encapsulant compositions and methods
WO2013138402A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Cree, Inc. Encapsulant compositions and methods for lighting devices
WO2014193177A2 (ko) * 2013-05-31 2014-12-04 주식회사 동진쎄미켐 오픈 구조의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(poss) 및 이를 포함하는 조성물
WO2014193177A3 (ko) * 2013-05-31 2015-04-23 주식회사 동진쎄미켐 오픈 구조의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(poss) 및 이를 포함하는 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP5210881B2 (ja) 2013-06-12
JPWO2008065967A1 (ja) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5204393B2 (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP5204394B2 (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP2007246880A (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP4734832B2 (ja) 光素子用封止材
KR101939408B1 (ko) Ｌｅｄ의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물, 및 이를 이용한 ｌｅｄ용 리플렉터 및 광반도체 장치
JP4322949B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止材
CN108276778B (zh) 硬化性硅组合物、其硬化物、以及光半导体装置
KR101762348B1 (ko) 규소 함유 경화성 조성물, 그 규소 함유 경화성 조성물의 경화물 및 그 규소 함유 경화성 조성물로 형성되는 리드 프레임 기판
KR101836962B1 (ko) 신규 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화 수지 및 광 반도체용 봉지 재료
KR101948327B1 (ko) Ｌｅｄ의 리플렉터용 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 ｌｅｄ용 리플렉터 및 광반도체 장치
JP5210881B2 (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP5211059B2 (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP6066140B2 (ja) 硬化性組成物
JP6108132B2 (ja) 硬化性組成物
KR20200019827A (ko) 경화성 조성물, 해당 조성물의 경화물, 및 해당 경화물을 사용한 반도체 장치
JP2013159776A (ja) ケイ素含有硬化性白色樹脂組成物及びその硬化物並びに該硬化物を用いた光半導体パッケージ及び反射材料
WO2008065786A1 (fr) Dispositif optique à semiconducteur et élément optique transparent
JP2008084986A (ja) 光半導体用封止材及び半導体光装置
JP5204395B2 (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP5210880B2 (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP4991162B2 (ja) 半導体光装置及び透明光学部材
JP6066385B2 (ja) 硬化性組成物
WO2008065787A1 (en) Optical semiconductor device and transparent optical member
KR101560045B1 (ko) 경화성 조성물
JP6766334B2 (ja) 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07832384

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008546969

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07832384

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1