WO2008062889A1 - Complex metal oxide, phosphor , phosphor paste and light-emitting device - Google Patents

Complex metal oxide, phosphor , phosphor paste and light-emitting device Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to composite metal oxides, phosphors, phosphor bases, and ⁇ ? About. Background leakage
  • Composite metal oxides are used in ultraviolet rays, paints, and casings. Among them, the phosphor is used for, because it is obscured by irradiating the origin of the phosphor. As an eaves, is the electricity that the excitation source of the phosphor is a spring?
  • Textile ⁇ 1 ⁇ element eg CRT, field emission display, surface electric field display, etc.
  • Ultraviolet light source whose phosphor excitation source is ultraviolet (eg LCD backlight, 3-wave fluorescent lamp) , High negative 3 ⁇ 4: Light lamp, etc.)
  • Vacuum ultraviolet excitation where the phosphor excitation source is vacuum ultraviolet (eg, plasma display panel, noble gas lamp, etc.), phosphor excitation source emits blue LED Or white LED which is light emitted from ultraviolet LED.
  • An object of the present invention is to provide a composite metal oxide capable of providing a phosphor exhibiting higher luminance, a phosphor containing the same, a phosphor paste using the same, and a light emitting layer.
  • the inventors of the present invention have made diligent efforts to solve the above-mentioned problems and have come up with the present invention. 07072706
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • Al force earth element selected from Ba, Ca and ⁇ Mg
  • ⁇ 5> A phosphor containing the composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 7> A phosphor layer obtained by applying the phosphor paste described in ⁇ 6> above to a substrate and subjecting it to a heat treatment.
  • the composite metal oxide of the present invention comprises: (l) an alkaline earth metal element selected from Ba, Ca and Mg, G) aluminum (A1), (3) rare earth It contains at least one (M) selected from the group consisting of elemental and manganese.
  • a is 0.3 or more and 8 or less, preferably 0.5.
  • b is in the range of 0 or more and less than 12.5
  • c is in the range of 0 or more and less than 12.5
  • a + b + c is in the range of 11 or more and 13 or less
  • d is in the range of 13 to 15
  • e is in the range of 0.0001 to 1.0, preferably 0.0001 to 0.5.
  • e is preferably 0.001 or more from the viewpoint of archery.
  • e is preferably 0.1 or less from the viewpoint of difficulty.
  • M which is at least one selected from the group consisting of rare earth elements and manganese, plays a central role as an element of and a role as a release activator.
  • Eu are Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Bi, and Mn, and Eu and Tb are preferable from the viewpoint of further increasing the luminance. These may be warworms or pairs.
  • M is preferably Eu or Tb Mi. Further, from the standpoint of particularly increasing the i-feed and the degree in which M is EuMi, Tb »or a combination of Eu and Tb, Eu or Tb may be substituted with a co-activator.
  • Examples of the activator include Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, Cu, and Mn. . These can be jobs or pairs. The percentage of substitution is usually less than 50 mol% of Eu and Z or Tb.
  • the composite metal oxide preferably satisfies any of the following (1), ( ⁇ ), and (III) from the viewpoint of further increasing the luminance, and satisfies (1), (II), and (III) More preferably.
  • the phosphor having M which acts as an activator, ii, and the phosphor containing this composite metal oxide, converts the energy irradiated from the excitation source into a cage-like crystal
  • the present inventors have estimated that the degree of absorption can be increased by increasing the absorbed energy efficiently in the activator.
  • the composite metal oxide may be prepared by a method of preparing a mixture of metal compounds that can be converted into a composite metal oxide.
  • a compound containing a metal element constituting the composite metal oxide is weighed so as to achieve a predetermined yarn destruction, and mixed to obtain a mixture of metal compounds, and then the mixture is mixed, or A mixture of gold compounds may be obtained from the crystallization method, and the mixture may be obtained by the method of fe3 ⁇ 4.
  • composite metal oxides having a molar ratio of Ba: Ca: A1: Eu of 1: 11: 14: 0.05 are C a C 0 3 , B a C 0 3 , A 1 2 0 3 , Eu 2 0 3 raw materials are weighed and mixed to obtain a mixture of metal compounds with a molar ratio of Ba: Ca: A1: Eu of 1: 11: 14: 0.05. What is necessary is just to manufacture by doing.
  • the compound containing the metal element may be a compound of Ba, Ca, Mg, Al, and M.
  • halides such as fluorides and chlorides may be used as the compound containing a metal element.
  • Halides can act as a reaction «agent (flux), By using an oxide, it is possible to obtain a composite metal oxide with controlled crystallinity and average tree weight in the key cage.
  • Flux for example, L iF, NaF, KF, L iC l, NaC l, K Cl, L i 2 C_ ⁇ 3, Na 2 C_ ⁇ 3, K 2 C_ ⁇ 3, NaHC0 3, NH 4 C 1, NH 4 I, a MgF 2, Ca F 2, SrF 2, BaF 2, MgC l 2, CaC, SrC l 2, BaC l 2, Mg l 2, Ca l 2, S r 1 2, B a 1 2.
  • mixing may be performed using an apparatus such as a pole mill, a V-type mixer, or a stirrer. Mixing may be performed either dry or wet.
  • the mixture of metal compounds contains a compound that becomes ⁇ and z or »m at high temperature to become an oxide
  • fibering may be performed.
  • the fiber should be removed with the following key:
  • the compound may be converted into an oxide or water of crystallization contained in the compound may be removed.
  • the calcination may be performed in any of an inert gas atmosphere, an agitation atmosphere, and a sex atmosphere. «Goods ⁇
  • Makoto for example, may be performed for about 0.5 hours or more and about 100 hours or less at a rise in the range of about 600 ° C or more and about 1600 ° C or less.
  • « is in the range of about 1100 ° C or more and about 1300 ° C or less! It is preferable to use ⁇ .
  • Makoto may be performed after adding amber carbon to the mixture of metal compounds. By adding carbon, it is possible to perform sincerity in a strong atmosphere. Makoto may go more than once.
  • the obtained composite metal oxide may be subjected to powdering, washing, and so on, if necessary.
  • the powdering may be performed using, for example, a pole mill or a jet mill.
  • surface treatment is applied to the composite metal oxide. You may give it.
  • the surface treatment can be carried out by coating the grain surface of the composite metal oxide with an inorganic substance containing Si, Al, Ti and the like.
  • the phosphor of the present invention includes a composite metal oxide of Kamiki.
  • the phosphor may be made of a composite metal oxide material, or may contain a composite metal oxide subjected to a surface treatment such as coating.
  • the phosphor shows a high degree of light under irradiation from each leakage source.
  • the phosphor paste of the present invention usually contains a knitted phosphor and an aircraft.
  • Organic matter is the binder, wisteria! Etc.
  • the organic matter in the phosphor paste is volatilized, burned, etc., and a phosphor layer consisting essentially of the phosphor is formed. 1 .
  • the phosphor best is difficult to mix by using a method of mixing phosphors, binders and reversals using Pallmi three-rows, as disclosed in, for example, the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-255566. do it.
  • cellulose resin ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.
  • Acryl-based resins acrylic, methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, engineered methyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate Chryrate, n-Butyl methacrylate, tert-Petite J acrylate, tert-Butylyl methacrylate, 2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-Hydroxypropyl Tarireto, 2-hydroxypropyl methacrylate, Benjiru
  • a monohydric alcohol having a high boiling point a compound such as ethylene glycol represented by ethylene glycol 1 Jl ⁇ glycerin (facial alcohol; a compound obtained by etherifying and / or esterifying an alcohol (ethylene glycol mono Alkyl ethers, ethylene diols dialkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene dallicol monoalkyl ether acetates, jetylene diol dialkyl ethers, propylene dallicol monoalkyl ethers, propylene dallicol dialkyl ethers, propylene dallicol alkyl alkyl cetates G).
  • ethylene glycol mono Alkyl ethers ethylene diols dialkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene dallicol monoalkyl ether acetates, jetylene diol dialkyl ethers, propylene dallicol mono
  • the obtained phosphor paste is coated on the substrate, and the phosphor layer obtained by heat treatment has a brightness.
  • the substrate is made of, for example, glass or resin. May be. Application may be performed by a screen printing method or an ink jet method. The heat treatment is usually performed in the range of 3 00 ° 0 to 6 0 0 ° 0. Further, the substrate may be dried at a temperature of room temperature to 300 ° C. before coating and heat treatment. ?
  • the ⁇ in the present invention includes I's own phosphor.
  • ⁇ Usually includes phosphors and their excitation sources, and other phosphors as required.
  • Another phosphor is, for example, a red phosphor.
  • a plasma display nano-lens which is a vacuum ultraviolet fiber light-emitting element
  • the production thereof will be described.
  • a mouth method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1945 428 may be shelved.
  • the above phosphors emit light by phosphors, phosphors and key blue phosphors.
  • Each phosphor formed is mixed with, for example, cellulosic resin, polyvinyl alcohol, notar, Ichi and Neko IJ to prepare a phosphor paste.
  • Phosphor paste is screen-printed on the surface of the stripe-shaped surface and the partition wall surface, which is cut with the partition wall and provided with the address, on the inner surface of the back surface. 3 ⁇ 4M in the range of 0 ° C to obtain each phosphor layer.
  • a surface glass plate provided with a transparent layer and a pass plate in a direction orthogonal to the phosphor layer, and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is overlapped.
  • the inside of the ⁇ group is filled with a rare gas such as Xe or Ne, and a plasma display panel can be manufactured by forming a gap between the layers.
  • a field emission display which is an electroluminescent element
  • its manufacturing method will be described.
  • the selfish phosphor shows blue light emission.
  • the field plate and the rear plate having a large number of electron-emitting devices are threaded through a support frame, and these spaces are hermetically sealed while being evacuated. Displays can be manufactured.
  • a white LED will be cited as the light emitting element and its fabrication will be described.
  • the phosphor containing at least the phosphor of your self is placed in a translucent resin such as Epoxy, ⁇ Fat, Polycarbonate, or Silicone Rubber; and the resin in which the phosphor is dispersed is a blue LED.
  • white LEDs can be manufactured by wrinkling around the UV LED. Explains how to make high-intensity fluorescent lamps using high-intensity fluorescent lamps, which are ultraviolet light-emitting elements as the light-emitting elements.
  • the self-fluorescent substance shows active luminescence
  • the following phosphor, ⁇ A phosphor paste is prepared by finely pulverizing each phosphor composed of a phosphor and a selfish blue phosphor, for example, polyethylene oxide water or night, etc. »Add this phosphor paste to the inner wall of the glass tube.
  • the mixture was maleed into an alumina port and the alumina port was placed in a furnace.
  • the mixture was calcined at 120 ° C. for 2 hours under a reducing gas atmosphere containing 2% by volume of hydrogen to obtain phosphor B 1 made of a composite metal oxide.
  • Phosphor B 3 composed of complex metal oxides with the same molar ratio of Ba: Ca: A 1: Eu set to 0.5: 11.5: 14: 0.05 Got. Phosphor B 3 In the same condition as [Phosphor Phosphorus 1] and [Phosphor Phosphorus 2] in Comparison 1, it was painful. These results are shown in Table 1. Row 2
  • a phosphor B 5 made of a composite metal oxide was obtained by performing the same operation as in Comparison 2 with the molar ratio of Ba: C a: A 1: Eu set to 3: 9: 14: 0.05.
  • the phosphor B 5 was subjected to an Iff surface under the same conditions as those of [phosphor advisory surface 1] and [phosphor surface 2] of comparative example 1. These results are shown in Table 1.
  • Male example 4
  • Table 2 shows the physical properties of phosphor G1 (ratio of metal elements, a ⁇ peak'wavelength, luminance).
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was performed with the Ba: Ca: A1: Tb molar ratio of 3: 9: 14: 0.05 to obtain a phosphor G3 made of a composite metal oxide.
  • phosphor G3 the same conditions as those in “Sodium surface 3 of phosphor” and “4 of phosphor” in Comparative Example 4 were applied. These results are shown in Table 2.
  • a composite metal oxide capable of providing a phosphor exhibiting high luminance can be obtained.
  • Phosphors containing this composite metal oxide include UV-enhanced light emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, spring-excited light emitting eaves such as field emission displays, t ⁇ such as white LEDs, and plasma display devices. Excited vacuum ultraviolet rays such as Nell ⁇ ? In particular, he is controversial for the vacuum ultraviolet radiation. Further, the composite metal oxide of the present invention can be used as an ultraviolet shielding material and a paint.

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Description

明 細 書 複合金属酸化物、 蛍光体、 蛍光体ペーストおよび観軒 擴分野
本発明は、 複合金属酸化物、 蛍光体、 蛍光体べ一ストおよび ^？に関する。 背景漏
複合金属酸化物は、 紫外線讀材、 塗料、 舰体などに用いられている。 中でも、 蛍光体 〖編起源を照射することにより魏することから、 に用いられている。 魏軒と しては、 蛍光体の励起源が電 泉である電？繊^1 ά素子 （例えば、 ブラウン管、 フィー ルドエミッションディスプレイ、 表面電界ディスプレイ等） 、 蛍光体の励起源が紫外線であ る紫外 ί編起 軒 （例えば、 液晶ディスプレイ用バックライト、 3波涯蛍光ランプ、 高負 ¾：光ランプ等） 、 蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励^ 6 （例え ば、 プラズマディスプレイパネル、 希ガスランプ等） 、 蛍光体の励起源が青色 L EDの発す る光または紫外 L E Dの発する光である白色 L E D等が挙げられる。
徹の蛍光体用の複合金属酸化物として、 式。 au.76E ua24A 1 14〇 で表される複合金属 酸化物が知られている （特開 2 0 0 4— 3 0 0 2 6 1号公報） 。
しかしながら、 公報記載の複合金属酸化物からなる蛍光体は、 その 度が十分ではな かった。 発明の闢
本発明の目的は、 より高レ^ ¾輝度を示す蛍光体を与えることが きる複合金属酸化物、 それを含有する蛍光体、 それを用いる蛍光体ペーストおよび発光^?を提供することにある。 本発明者らは、 上記の顧を解決すべく鋭意職を重ね、 本発明を ¾ ^るに至った。 07072706
すなわち、 本発明は、 以下のく 1〉〜く 9 >を提供する。
<1>金属元素として (1)、 （2)、 （3)を含有する複合金属酸化物。
(1) B a、 C aおよび^ M gから選ばれるアル力リ土類金属元素、
(2)アルミニウム (A1) 、
(3)希土類 素およびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも 1つ （M) 、
ここで、 Ba： Ca :Mg： A1 ： Mのモル比を a： b： c： d： eとしたとき、 これらは 以下のことを満足する。
0. 3≤a≤8、
0≤b<l 2. 5、
0≤c<l 2. 5、
1 l≤a + b + c≤l 3、
13≤d≤l 5、
0. 000 l≤e≤l. 0。
く 2 >Mが、 E uおよび T bからなる群より選ばれる少なくとも 1つであるく 1 >記載の複 合金画匕物。
<3>c=0、 a+b+c=12、 d= 14を満足する <1>またはく 2>記載の複合金属 酸化物。
<4>0. 5≤a≤ 6を満足するく 3 >記載の複合金属酸化物。
く 5 >前記ぐ 1〉〜く 4>のいずれかに記載の複合金属酸化物を含^ Tる蛍光体。
く 6 >嫌己く 5 >記載の蛍光体を含む蛍光体ペースト。
く 7 >前記く 6 >記載の蛍光体ペーストを基板に塗布し、 熱処理することにより得られる蛍 光体層。
< 8 >前記く 5 >記載の蛍光体を含む舰軒。
< 9 >前記く 5 >記載の蛍光体を含む真空紫外線励^ ¾軒。
<10 >真空紫外線励繊光軒として、 く 5 >記載の蛍光体の棚。 発明を実施するための形態 本発明の複合金属酸化物は、 金属元素として、 （l)Ba、 Caおよ Mgから選ばれるァ ルカリ土類金属元素、 G)アルミニウム （A1) 、 （3)希土類 素およびマンガンからなる群 より選ばれる少なくとも 1つ （M) を含む。
複合金属酸化物は、 B a： C a： Mg： A 1 ： Mのモル比を a： b： c： d： eとしたと き、 aは 0. 3以上 8以下、 好ましくは 0. 5以上 6以下の範囲であり、 bは 0以上 12. 5未満の範囲であり、 cは 0以上 12. 5未満の範囲であり、 a + b + cは 11以上 13以 下の範囲であり、 dは 13以上 15以下の範囲であり、 eは 0. 0001以上 1. 0以下、 好ましくは 0. 0001以上 0. 5以下の範囲である。 eは、 弓艘の観点から、 好まし くは 0. 001以上である。 一方、 eは、 難コストの観点から、 好ましくは 0. 1以下で ある。
複合金属酸化物では、 希土類 素およびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも 1つ である Mが、 の元素として中心的な役割、 レ ゆる ίォ活剤としての役割を果たす。 Μと は、 例えば、 Eu、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Yb、 B i、 Mn であり、 発光輝度をより高める観点から、 好ましくは、 Eu、 Tbである。 これらは戦虫で あっても組^ であってもよい。 Mは、 魏輝度をさらに高める観点から、 Eu職、 Tb Miであることが好ましい。 また、 Mが EuMi、 Tb» または Euと Tbの組^:で ある i給、 度を特に高くする観点から、 Euまたは Tbの^ ¾を共仲活剤で置換して もよい。 共 活剤は、 例えば、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 D y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 Cu、 Mnである。 これらは職 であっても組^:であってもよい。 置換の割合は、 通常、 Euおよび Zまたは Tbの 50モ ル％以下である。
複合金属酸化物は、 より魏輝度を高める観点から、 次の (1)、 （Π)、 （III)のいずれかを 満足することが好ましく、 （1)、 （II)および (III)を満足することがより好ましい。 P T/JP2007/072706
(I) cは 0であること、
(II) a + b + cは 12であること、
(III) dは 14であること。
前述のとおり、 aが 0. 5以上 6以下の範囲であれば、 発光輝度が高くなり、 （1)、 （11)、 ail)を満足する場合にも輝度が向上する。 このとき、 b= 12— aである。 （1) 、 (Π) および（III) を満足する複合金属酸化物は、 バリウム （Ba) 、 カルシウム （Ca) 、 ァ ルミニゥム （A1) およ 素 (O) が、 かご状の結晶職を形成し、 そのかごの中に、 付 活剤としての役割を果たす Mが る iiを有し、 この複合金属酸化物を含 る蛍光体 は、 励起源から照射されるエネルギーを、 かご状の結晶職が ¾1率よく吸収し、 吸収したェ ネルギーを仲活剤に効率よく することで、 度をより高くできると本発明者らは推 測している。 複合金属酸化物は、 例えば、 «により複合金属酸化物となり得る、 金属化合物の混合物 を る方法により i¾iすればよい。 具体的には、 複合金属酸化物を構 Stする金属元素を 含有する化合物を所定の糸滅となるように秤量し、 混合して金属化合物の混合物を得、 混合 物を «する方法、 または、 晶析法〖こより金厨匕合物の混合物を得、 混合物を fe¾する方法 により ¾ すればよい。 例えば、 B a： C a： A 1 ： Euのモル比が 1 : 11 : 14 : 0. 05である複合金属酸化物は、 C a C〇3、 B a C〇3、 A 12〇3、 E u203の各原料を秤量し、 混合して B a： C a： A 1 ： Euのモル比が 1 : 11 : 14 : 0. 05である金属化合物の 混合物を得、 混合物を することにより製造すればよい。
金属元素を含 る化合物は、 Ba、 Ca、 Mg、 Al、 Mの化合物であればよく、 例え ば、 これらの酸化物、 または、 高温で および Zまたは酸化して酸化物になる、 これらの 水酸化物、 炭 m^、 薩塩、 ハロゲン化物、 シユウ ^^などである。
また、 金属元素を含有する化合物として、 フッ化物、 塩化物等のハロゲン化物を用いても よい。 ハロゲン化物は反応 «剤 （フラックス） として作用することがあり、 のハロゲ ン化物を用いることにより、 鍵の舰において結晶性、 平均樹圣が制御された複合金属酸 化物が得られる。 フラックスは、 例えば、 L iF、 NaF、 KF、 L iC l、 NaC l、 K Cl、 L i2C〇3、 Na2C〇3、 K2C〇3、 NaHC03、 NH4C 1、 NH4I、 MgF2、 Ca F2、 SrF2、 BaF2、 MgC l2、 CaC 、 SrC l2、 BaC l2、 Mg l2、 Ca l2、 S r 12、 B a 12である。
混合は、 例えば、 ポールミル、 V型混合機、 攪機のような装置を用いて行えばよい。 混 合は、 乾式、 湿式いずれで行ってもよい。
金属化合物の混合物が、 高温で^^および zまた »m化して酸化物になる化合物を含む場 合、 繊を行なってもよい。 繊は、 ί鍵の舰の膽 以下の雕で行なえばよい。 仮 焼により、 化合物は酸化物にしたり、 化合物に含まれる結晶水が除去してもよい。 仮焼は、 不活性ガス雰囲気、 謝匕†生雰囲気、 性雰囲気のいずれで行なってもよい。 «品¾ ^碎 してもよい。
誠は、 例えば、 約 600°C以上、 約 1600°C以下の範囲の騰 にて約 0. 5時間 以上約 100時間以下の条件で行えばよい。 上記の （I) 、 (II) および (III) を満たす複 合金属酸化物を製造する場合、 «は、 約 1100°C以上、 約 1300°C以下の範囲の！^ で行うことが好ましい。
«は、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、 酸素、 酸 ^^有窒素、 酸 有ァ ルゴン等の酸化性雰囲気；水素を約 0. 1〜 10体積％含有する水素含有窒素、 7K素を約 0 · 1〜10髓％含有する水 有アルゴン等の ¾性雰囲気から、 Mの種類に応じて、 難 選択した雰囲気下で行なえばよい。 誠は、 金属化合物の混合物に纖の炭素を添加した後、 行なってもよい。 炭素を添加することにより、 誠を強レ^ Κ'Ι»囲気下で行なうこと力 きる。 誠は 2回以上行ってもよい。
得られる複合金属酸化物を、 必要に応じて、 粉碎、 洗浄、 及してもよく、 粉碎は、 例え ば、 ポールミル、 ジェットミルを用いて行なえばよい。 また、 複合金属酸化物に表面処理を 施してもよい。 表面処理は、 例えば、 複合金属酸化物の粒 面を S i、 A l、 T i等を含 する無機物質で被覆すること力 げられる。
本発明の蛍光体は、 鎌己の複合金属酸化物を含む。 蛍光体は、 複合金属酸化物職からな るものであってもよく、 または被覆などの表面処理を施した複合金属酸化物を含むものであ つてもよい。 蛍光体は、 各漏起源の照射下で、 高レ^ »度を示す。
^ペース h
本発明の蛍光体ペーストは、 通常、 編己の蛍光体、 およ ϋ ^機物を含む。 有機物は、 バイ ンダ一、藤!！等である。 基板に蛍光体ペーストを塗布して靈し、 醒理することにより、 蛍光体ペースト中の有機物を揮発、 燃焼、 等により!^し、 蛍光体から実質的になる蛍 光体層が形成される1。
蛍光体べ一ストは、 例えば、 特開平 1 0— 2 5 5 6 7 1号公報開示の方法のように、 蛍光 体、 バインダ一および翻を、 ポールミ 三本ロー を用いて混合する方法により難 すればよい。 ノ Wンダ一は、 例えば、 セルロース系樹脂 （ェチルセルロース、 メチルセル口 ース、 ニトロセルロース、 ァセチルセルロース、 セルロースプロピオネート、 ヒドロキシプ 口ピルセル口一ス、 ブチルセルロース、 ベンジルセルロース、 変性セルロースなど） 、 ァク リル系樹脂 （ァクリリ 、 メタクリ 、 メチルァクリレート、 メテルメタクリレート、 ェ チルァクリレート、 工チルメタクリレ一ト、 プロピルァクリレート、 プロピルメタクリレー ト、 イソプロピルァクリレート、 イソプロピルメタクリレート、 n—ブチルァクリレート、 n—ブチレメタクリレ一ト、 t e r t—プチ Jレアクリレー卜、 t e r tーブチリレメタクリレ ート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ベンジルァクリ レート、 ベンジルメタクりレート、 フエノキシァクリレー卜、 フエノキシメタクリレート、 イソポルニルァクリレート、 イソポルニルメタクリレート、 グリシジルメタクリレート、 ス チレン、 α—メチルスチレンアクリルアミド、 メタアクリルアミド、 アクリロニトリル、 メ 夕アクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも 1種の重合体） 、 エチレン—酉體ビニ ル共重合術脂、 ポリビニルプチラール、 ポリビエルアルコール、 プロピレングリコール、 ポリエチレンオキサイド、 ウレタン系樹脂、 メラミン系樹脂、 フエノール樹脂である。 翻は、 例えば、 1価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコ一 Jl ^グリセリン に代表されるジォー トリオ一ルなどの (面アルコール；アルコールをエーテル化および ,またはエステル化した化合物 （エチレングリコールモノアルキルエーテル、 エチレンダリ コールジアルキルエーテル、 エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、 ジエチレン ダリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト、 ジェチレンダリコ一ルジアルキルエーテル、 プロピレンダリコールモノアルキルエーテル、 プロピレンダリコールジアルキルエーテル、 プロピレンダリコールアルキルァセテ一ト） である。
得られる蛍光体ペーストを、 基板に塗 麦、 熱処理して得られる蛍光体層は 輝度が レ 基板は、 例えば、 ガラス、 樹脂からなり、 フレキシカレであってもよぐ 形状が板、 容 器であってもよい。 塗布は、 スクリーン印刷法、 インクジェット法により行なえばよい。 熱 処理は、 通常、 3 0 0°〇〜6 0 0°0の¾¾で行なぇばょぃ。 また、 塗 菱、 熱処理を行う前 に、 基板を室温〜 3 0 0°Cの温度で乾燥してもよい。 ?
本発明の^ は I己の蛍光体を含む。 ^ 通常、 蛍光体とその励起源、 必要 に応じて、 他の蛍光体を含む。 他の蛍光体は、 例えば、 赤色蛍光体である。
発光素子の例として真空紫外繊起発光素子であるプラズマディスプレイノヽ°ネノレを挙げて その製 ^去について説明する。 プラズマディスプレイパネルの製^去としては例えば、 特開平 1 0— 1 9 5 4 2 8号公報に開示されているような 口の方法を棚すればよい。 前 記の蛍光体が 発光を示 は、 蛍光体、 蛍光体、 鍵己の青色蛍光体により構 成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、 セルロース系樹脂、 ポリビニルアルコールからなる ノインタ、、一および猫 IJと混合して蛍光体ペーストを調製する。 背面謹の内面の、 隔壁で仕 切られァドレス餅亟を備えたストライブ状の 表面と隔壁面に、 蛍光体ペーストをスクリ ーン印刷などの;^去によって'脑し、 3 0 0〜6 0 0°Cの 範囲で ¾Mし、 それぞれの 蛍光体層を得る。 これに、 蛍光体層と直交する方向の透明戴亟およびパス慰亟を備え、 内面 に誘電体層と保 ¾ϋを設けた表面ガラス纖を重ねて歸する。 内部を して ί班の X e や N e等の希ガスを封入し、 ¾¾¾間を形成させることにより、 プラズマディスプレイノくネ ノレを製造することができる。
発光素子の例として電^ H l起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙 げてその製駄法にっ 、て説明する。 フィ一ノレドエミツションディスプレイの製:^去とし ては例えば、 特開 2 0 0 2— 1 3 8 2 7 9号公報に開示されてレ、るような の W去を使用 ItLばよい。 嫌己の蛍光体が青色発光を示 は、 腿蛍光体、 赤色蛍光体、編己の 蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、 それぞれ、 例えば、 ポリビニルアルコール水 ？薪夜などに分散して 光体:ペーストを H製する。 光体ペーストをガラス 反上に、塗布後、 »理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。 そのフェイスプレートと多 数の電子放出素子を有するリァプレートとを支持枠を介して糸 ϋ:てるとともに、 これらの間 隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、 フィールドエミツションディスプ レイを製造することができる。
発光素子として白色 L E Dを挙げてその製 去について説明する。 白色 L E Dの製駄 法としては例えば、 特開平 5— 1 5 2 6 0 9号公報およ 開平 7 - 9 9 3 4 5 "^報等に 開示されて ヽるような の^去を使用すればょレヽ。 嫌己の蛍光体を少なくとも含有する蛍 光体を、 ェポキ、 ^脂、 ポリカーボネート、 シリコンゴムなどの透光性樹脂中に;^させ、 その蛍光体を分散させた樹脂を青色 L E Dまたは紫外 L E Dを取り囲むように藤すること により、 白色 L EDを製造することができる。 発光素子として紫外 起発光素子である高負 光ランプ （ランプの管壁の単位 当 りの消費動が大きな/ J の蛍光ラン を挙げてその製駄法について説明する。 高負荷 蛍光ランプの製^去としては例えば、 特開平 1 0— 2 5 1 6 3 6号公報に開示されている ような 卩の方法を棚 ばよい。 膽己の蛍光体が能発光を示 は、 随蛍光体、 趟蛍光体、 嫌己の青色蛍光 立子により構成されるそれぞれの蛍光体を、 例えば、 ポリエ チレンォキサイド水?額夜などに微して蛍光体ペーストを調製する。 この蛍光体ペーストを ガラス管内壁に »し、 車纖を行ったあと、 3 0 0〜6 0 0 の^^範囲で«理し、 蛍光 体層を得る。 これに、 フィラメントを装着したのち、 など通常の工程を経て、 の A r、 K rや N e等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて ¾H¾間を形成させるこ とにより、 高負^ ¾光ランプを製^ ることができる。 m
本発明を実施例により説明するが、 本発明は難例に限定されるものではない。 比較， (11
[混合物の調製]
炭酸カルシウム （宇部マテリアルズ株式会ネ環、 繊 9 9 %以上） 、 酸化アルミニウム (ィ ΐ¾化^ *式会ネ ± 、 ¾9 9 %以上） 、 酸化ユウ口ピウム （信 jHi匕学ェ¾¾式会ネ懷、 蒙 9 9. 9 9 %) を秤量し、 誠ポールミルで 4時間混合して、 C a： A 1 ： E uのモル 比が 1 2 : 1 4 : 0. 0 5である混合物を得た。
[麵
混合物をアルミナポートに雄し、 アルミナポートを鍾炉内に置いた。 混合物を、 水素 2体積％含有窒素ガスの還元性雰囲気下、 1 2 0 0°Cで 2時間焼成して、 複合金属酸化物か らなる蛍光体 B 1を得た。
[蛍光体の痛 1 ] 6. 7 P a (5 x 10- 2To r r)以下の真空槽内、 室温 （約 25°C) にて、 蛍光体 B 1 にエキシマ 146 nmランプ（ゥシ才電 »¾、 H0012型） を用いて真空紫外線を照射 して発光させた。 発光について、 分光放射計 （株式会社トプコン製 SR— 3) を用いて、 ピ —ク波長おょぴ輝度を測定した。 このときの輝度を 100とした。 蛍光体 B1を諸物性 （金 属元素の比、 駄ピーク波長、 輝度） を表 1に示した。
[蛍光体の 2]
6. 7 P a (5xl0"2Tor r)以下の真空槽内、 室温 （約 25°C) にて、 蛍光体 B 1 にエキシマ 172 nmランプ（ゥシォ電機 ¾S¾、 HO 016型） を用いて真空紫外線を照 Jォ して^ 6させた。 について、 itm (株式会社トプコン製 SR— 3) を用いて、 ピ ーク波長おょぴ輝度を測定した。 このときの輝度を 100とした。 蛍光体 B 1を諸物性 （最 大ピーク波長、 輝度） を表 1に示した。 比翻 2
炭酸バリウム （日本ィ匕学工^ *式会ネ «99%以上） 、 炭酸カリレシゥム （宇部マテ リアルズネ拭会機、 繊 99%以上） 、 酸化アルミニウム （ィ抜化^^:会機、 繊 9 9%以上） 、 酸化ユウ口ピウム （信趣匕学ェ纖式会觀、 M99. 99%) を秤量し、 草拭ポールミルで 4時間混合して、 B a： C a： A 1 ： Euのモル比が0. 1 : 11. 9： 14 : 0. 05である混合物を得た。
混合物について比較ィ列 1の [«] と同じ操作を行って複合金属酸化物からなる蛍光体 B 2を得た。 また、 蛍光体 B 2について、 比較^ IIの [蛍光体の諮面 1]、 [蛍光体の讓 2] と同じ条件 面した。 これらの結果を表 1に示した。 難例 1
Ba： Ca： A 1 ： Euのモル比を 0. 5 : 11. 5 : 14 : 0. 05に颜した 、 比較ィ列 2と同じ操作を行って、 複合金属酸化物からなる蛍光体 B 3を得た。 蛍光体 B 3につ いて、 比較 1の [蛍光体の隨 1] 、 [蛍光体の籠 2] と同じ条件で痛した。 これら の結果を表 1に示した。 趣列 2
B a： C a： A 1 ： Euのモル比を 1 : 11 : 14 : 0. 05に ¾Hした^、 比較 (J2 と同じ操作を行って、 複合金属酸化物からなる蛍光体 B 4を得た。 蛍光体 B 4について、 比 較 1の [蛍光体の »1] 、 [蛍光体の諮面 2] と同じ条件 I¾Sした。 これらの糸吉果を 表 1に示した。 実施例 3
B a： C a： A 1 ： Euのモル比を 3 : 9 : 14 : 0. 05に した 、 比較 2と 同じ操作を行って、 複合金属酸化物からなる蛍光体 B 5を得た。 蛍光体 B 5について、 比較 例 1の [蛍光体の諮面 1] 、 [蛍光体の請面 2] と同じ条件で Iff面した。 これらの結果を表 1に示した。 雄例 4 ,
B a： C a： A 1 ： Euのモル比を 6 : 6 : 14 : 0. 05に^した J¾^、 比較 2と 同じ操作を行って、 複合金属酸化物かちなる蛍光体 B 6を得た。 蛍光体 B 6について、 比較 例 1の [蛍光体の龍 1] 、 [蛍光体の I 面 2] と同じ条件で議した。 これらの結果を表 1に示した。 比較 3
炭 リウム （日本化学ェ難式会ネ環、 繊 99%以上） 、 酸化アルミニウム （ィ钹化 ^式会社製、 純度 99%以上） 、 酸化ユウ口ピウム （信謝匕学工業株式会社製、 純度 99. TJP2007/072706
99%) を枰量し、 草試ポールミルで 4時間混合して、 Ba： A1 ： Euのモル比が 12： 14 : 0. 05である混合物を得た。
混合物について比較^ J 1の [誠] と同じ操作を行って複合金属酸化物からなる蛍光体 B 7を得た。 また、 蛍光体 B 7について、 比較刺 1の [蛍光体の讓 1]、 [蛍光体の龍 2] と同じ条件 した。 これらの結果を表 1に示した。 比翻 4
炭酸カルシウム （ |5マテリアルズ株式会機、 繊 99%以上） 、 酸化アルミニウム (ィ抜化 式会標、 纖 99%以上） 、 酸化テルビウム （信謝匕学工纖式会標、 純 度 99. 99%) を秤量し、 享試ポールミルで 4時間混合して、 Ca： A1 ： Tbのモル比 が 12： 14： 0. 05である混合物を得た。 混合物について比較例 1の [«] と同じ操 作を行って複合金属酸化物からなる蛍光体 G 1を得た。
[蛍光体の讓 3]
6. 7 P a (5 X 10— 2To r r)以下の真空槽内、 室温 （約 25°C) にて、 蛍光体 G 1 にエキシマ 146 nmランプ（ゥシォ電機ネ環、 H 0012型） を用いて真空紫外線を照射 して させた。 について、 ^ i (株式会社卜プコン製 SR— 3) を用いて、 ピ
—ク波長および輝度を測定した。 このときの輝度を 100とした。 蛍光体 G1を諸物性 （金 属元素の比、 a ^ピーク'波長、 輝度） を表 2に示した。
[蛍光体の龍 4]
6. 7Pa (5x10- 2Torr)以下の真空槽内、 室温 （約 25°C) にて、 蛍光体 G1 にエキシマ 172 nmランプ（ゥシォ電機 ¾ 、 HO 016型） を用いて真空紫外線を照射 して させた。 発光について、 腿姊寸計 （株式会社トプコン製 SR— 3) を用いて、 ピ ーク波長おょぴ纖を測定した。 このときの輝度を 100とした。 蛍光体 G1を諸物性 （最 大ピーク波長、 輝度） を表 2に示した。 難例 5
炭 、リウム （日本ィ匕学エ^ ¾会ネ ± 、 S 99%以上） 、 炭酸カレシゥム （宇部マテ リアルズ株式会機、 献 99%以上） 、 酸化アルミニウム （ィ抜化 式会観、 纖 9 9%以上） 、 酸化テルビウム （信趣匕学エ^ 会機、 «99. 99%) を秤量し、 乾 式ポールミルで 4時間混合して、 B a： C a： A 1 ： Tbのモル比が 1 : 11 : 14 : 0. 05である混合物を得た。 混合物について比較例 1の [«] と同じ操作を行って複合金属 酸化物からなる蛍光体 G 2を得た。 蛍光体 G2について、 比較^ 14の [蛍光体の請面 3] 、 [蛍光体の Ι¾Β4] と同じ条件で諮面した。 これらの結果を表 2に示した。 難例 6
Ba： Ca： A1 ： Tbのモル比を 3 : 9 : 14 : 0. 05に した^、 ¾§|例 5と 同じ操作を行って、 複合金属酸化物からなる蛍光体 G 3を得た。 蛍光体 G 3について、 比較 例 4の [蛍光体の謂面 3] 、 [蛍光体の «4] と同じ条件 l ffiした。 これらの結果を表 2に示した。
9
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
LZL0/L00Zdr/lDd 688ί90/800ί OAV 蛍光体の諸物性
Figure imgf000016_0001
蛍光体の諸物性 C镜き)
Figure imgf000016_0002
産業上の利用可能性
本発明によれば、 高い輝度を示す蛍光体を与えることのできる複合金属酸化物が得られる。 この複合金属酸化物を含 る蛍光体は、 液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外編起 舰素子、 フィールドェミッションディスプレイ等の電 泉励起発光軒、 白色 L ED等の t -, プラズマディスプレイノ、。ネル等の真空紫外線励起 ^？に翻でき、 特に、 真 空紫外線励 軒用に議に麵される。 また、 本発明の複合金属酸化物は、 紫外線遮 蔽材、 塗料にも 可能である。

Claims

請求の範囲
1. 金属元素として (1)、 （2)、 （3)を含^ る複合金属酸化物。
(1) B a、 C aおよび^ Mgから選ばれるアル力リ土類金属元素、
(2)アルミニウム （A 1 ) 、
(3)希土^素およびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも 1つ （M) 、 ここで、 B a： C a： Mg： A 1 ： Mのモル比を a： b： c： d： eとしたとき、 これ ら«¾下のことを満足する。
0. 3≤a≤8、
、 0≤b< l 2. 5、
0≤c < l 2. 5、
1 l≤a + b + c≤l 3、
1 3≤d≤l 5、
0. 0 0 0 l≤e≤l . 0。
2. Mが、 E uおよび T bからなる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 1記載の複 合金属酸化物。
3. c = 0、 a + b + c = 1 2、 d = 1 4を満足する請求項 1または 2記載の複合金属酸化 物。
4. 0. 5≤a≤ 6を満足する請求項 3記載の複合金属酸化物。
5. 請求項 1〜4のレ fれかに記載の複合金属酸化物を含有する蛍光体。
6. 請求項 5記載の蛍光体を含む蛍光体ペース卜。
7. 請求項 6記載の蛍光体ペーストを基板に塗布し、 顯理することにより得られる蛍光体 層。
8. 請求項 5記載の蛍光体を含む発光軒。
9. 請求項 5記載の蛍光体を含む真空紫外線励^軒。
1 0. 真空紫外 ί泉励^3¾¾^？として、 請求項 5記載の蛍光体の 。
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