WO2008059582A1 - Film mince pour film réfléchissant ou semi-réfléchissant, cible de pulvérisation et support d'enregistrement optique - Google Patents

Film mince pour film réfléchissant ou semi-réfléchissant, cible de pulvérisation et support d'enregistrement optique Download PDF

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silver
reflective film
compound phase
film
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Tomokazu Obata
Hiroshi Yanagihara
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Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film useful as a reflective film or a transflective film used in an optical recording medium, a display, or the like.
  • the present invention relates to a thin film in which a decrease in reflectance is suppressed even after long-term use and an optical recording medium including the thin film as a reflective film or a semi-transmissive reflective film.
  • Optical recording media such as CD-R / RW, DVD-R / RW / RAM, and Blue-Ray discs
  • display devices such as liquid crystal displays and organic light-emitting displays have at least one reflective film.
  • Fig. 1 shows the structure of an HD-DVD (rewritable single-sided double layer) that has been developed recently as an example of an optical recording medium.
  • the optical recording medium has a multilayer structure including a reflective film in addition to a protective layer and a thermal diffusion layer in addition to a recording layer that plays a central role in its function.
  • silver has a problem that it changes its color to black due to corrosion having poor corrosion resistance and lowers reflectance.
  • the reason for the corrosion of the reflective film varies depending on the medium and the device to be applied. For example, it is corroded by the organic dye material applied in the recording layer of the optical recording medium, and the reflectance decreases due to long-term use. It is done.
  • the reflective film of the display device may be corroded due to atmospheric humidity or the like. Therefore, in order to solve the problem of corrosion resistance of silver, a thin film having a strength of silver alloy in which various elements are added to silver has been developed.
  • Patent Document 1 0.5 to 10 atomic% ruthenium and 0.1 to 10 atomic% of aluminum are added to silver.
  • Patent Document 2 0.5 to 4 are added to silver. The ones with 9 atomic percent added are disclosed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 Ag is C. Disclosed are a, V, and Nb.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-134715
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109943
  • Patent Document 3 JP-A-6_243509
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-6926
  • the thin film composed of the above silver alloy has a certain effect in improving the corrosion resistance.
  • the corrosion problem should have been solved, even an optical recording medium using a silver alloy thin film cannot completely suppress recording errors due to deterioration of the reflective film. .
  • materials with better reflectance maintenance characteristics are required.
  • the present invention is a thin film applied to a reflective film and a semi-transmissive reflective film constituting an optical recording medium, a display, etc., and can function without lowering the reflectance even after long-term use.
  • An object is to provide what can be performed and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention which should solve this problem, have intensively studied and studied a mechanism for deteriorating the reflection characteristics of the silver thin film, and the cause is not only simple corrosion (blackening) but also silver during heating. It is also said that there is an atomic movement phenomenon.
  • This silver atom movement phenomenon is a phenomenon in which a flat thin film immediately after film formation moves as the silver atoms constituting the thin film become very stable in terms of energy depending on the added environmental conditions. is there. And the movement of silver atoms at this time is not necessarily flat, but often takes three-dimensional behavior, and as a result, aggregates in a polygon close to a sphere.
  • the reflected light of the laser light incident on the thin film is diffusely reflected in the direction of the incident axis and reflected in multiple directions. Therefore, in an optical recording medium using such a thin film as a reflection film, the reflectance of the optical recording apparatus in the sensor axis direction is reduced, which causes an error in the recording medium.
  • the present inventors examined a technique for suppressing the movement of silver atoms in the thin film, and studied a silver alloy having the effect. As a further improvement, it is effective to disperse the compound phase in silver or a silver alloy by suppressing the movement of silver atoms, thereby making it possible to obtain a thin film having excellent reflectance maintenance characteristics.
  • the inventor came up with the present invention.
  • the present invention provides a matrix made of silver or a silver alloy, aluminum, magnesium, tin, zinc, indium, titanium, zirconium, manganese, silicon nitride, oxide, composite oxide, nitrogen oxide, Carbides, sulfides, chlorides, silicides (excluding silicon), fluorides
  • the present invention by dispersing a phase composed of the above-mentioned nine kinds of metal compounds in a matrix composed of silver or a silver alloy, the movement of silver atoms constituting the matrix is inhibited, and the planarity of the thin film is improved. Can be maintained. As a result, even if the thin film is subjected to heat, a decrease in reflectance is suppressed.
  • Table 1 shows specific examples of the compound phase. These compounds include, as shown in Table 1, a stable stoichiometrically balanced compound composition, as well as stoichiometrically non-equilibrium compounds such as A1N (aluminum nitride). ) Tele, Al N (
  • the thin film according to the present invention includes a silver nitride, oxide, composite oxide, nitride oxide, carbide, sulfide, chloride, silicide, fluoride, boride, hydride, phosphorus
  • the compound phase may contain any compound of silver, gallium, selenide, or tellurium. Specific examples of this silver compound are shown in Table 2.
  • this silver compound includes those formed simultaneously with the formation of the above-described compound phase such as aluminum in the thin film manufacturing method described later.
  • the compound phase which consists of this silver compound has the effect
  • These silver compound phases also include stoichiometrically non-equilibrium compounds.
  • the compound phase of the thin film according to the present invention may contain a compound of a specific metal other than the metal (aluminum or the like, silver) described above.
  • a specific metal other than the metal (aluminum or the like, silver) described above.
  • Specific examples of compound phases of these specific metals are shown in Table 3. These metal compounds also include stoichiometrically non-equilibrium compounds.
  • the content of the compound phase described above is preferably 0.001 to 2.5% by weight.
  • a compound phase of 0.001% by weight or more is necessary.
  • the upper limit is 2.5% by weight because if it exceeds this, the initial reflectivity of the thin film will be insufficient.
  • the content of the compound phase is more preferably 0.001 to 1.0% by weight, and still more preferably 0.001 to 0.5% by weight.
  • the content of the compound phase is preferably adjusted within the above range depending on the application.
  • the content of the compound phase is based on the weight of the entire thin film (the total weight of the matrix and all compound phases). Further, when a compound of silver or a compound of a specific metal is present as a compound phase, it indicates the total content of those compounds.
  • the compound phase may be dispersed in a particle state composed of a large number of compound molecules, but is not necessarily limited to this form. That is, the compound phase may consist of at least one compound molecule.
  • the size of the compound phase is preferably 1/10 or less of the thickness of the thin film. For example, if the thickness of the thin film is 1000 A, a compound phase of 100 A or less is preferred. A thin film of 120 A thickness has a compound phase of 12 A or less. It is preferable to disperse.
  • the matrix of the thin film according to the present invention is pure silver or a silver alloy.
  • the effect of suppressing silver atom migration is mainly possessed by the compound phase, but the effect of alloying cannot be ignored.
  • pure silver even if pure silver is used as a matrix, it becomes a thin film having excellent reflectance maintaining characteristics due to the action of the compound phase. Therefore, pure silver and a silver alloy are used as a matrix.
  • the alloy is an alloy of silver and at least one element selected from aluminum, magnesium, tin, zinc, indium, titanium, zirconium, manganese, and silicon. Is preferred. These elements are the metal elements constituting the compound phase mentioned above first, but can also suppress the phenomenon of silver atom migration by alloying with silver.
  • the silver alloy serving as a matrix may also contain a metal other than aluminum or the like.
  • At least one of gallium, palladium, and copper may be used as an alloy element.
  • These metal elements are the metal elements constituting the compound phase mentioned above as the third, but these metal elements also have a considerable effect of suppressing the movement phenomenon of silver atoms by alloying.
  • the concentration of the metal alloyed with silver is preferably 0.01 to 10% by weight. If less than 0.01% by weight, the meaning of alloying is negligible. If it exceeds 10% by weight, the reflectance of the thin film deteriorates. This concentration is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3.5% by weight. The metal concentration here is based on the weight of the matrix silver alloy.
  • the reflective film according to the present invention preferably has a thickness of 120 A to 1200 A when applied to an optical recording medium, a display or the like.
  • sputtering is preferably applied.
  • the first method is to apply an anoroleum, magnesium, tin, zinc, indium, titanium, zirconium, manganese to a target approximated to the structure and structure of a thin film to be manufactured, that is, a matrix made of silver or a silver alloy.
  • Silicon nitride, oxide, composite oxide, nitride oxide , Carbide, sulfide, chloride, silicide (excluding silicon), fluoride, boride, hydride, phosphide, selenide, and a compound phase consisting of at least one telluride This is a method using a sputtering target.
  • the sputtering target for manufacturing a thin film according to the present invention further includes the following three forms.
  • An internal compound target is a material made of silver (pure silver) or silver alloy that is heat-treated in an atmosphere of high-pressure oxygen gas, nitrogen gas, etc. Partially combined with oxide, nitride, etc.
  • the raw material raw material here may be a plate-like thing close to the shape of the target, it may also be compression-molded after being internally combined as a granular material.
  • a sintered target may also be used.
  • the sintered target is obtained by mixing silver (pure silver) or a silver alloy powder and a powder made of a compound to be dispersed in accordance with a target composition, compressing and forming, and then sintering.
  • This sintered target is useful in the case where it is difficult to produce the compound phase, such as when the concentration of the compound phase is limited in the above internal compound type.
  • the compound phase aluminum oxide, manganese oxide, nitride It is suitable for manufacturing a thin film in which magnesium is dispersed.
  • a trapped target With a trapped target, a target made of pure silver or a silver alloy is prepared, and small pieces (column shape, sphere shape, etc. are not limited in shape) that can disperse compound power are embedded in the consumable region by sputtering.
  • the above-mentioned internal compound target and sintered target have a composition and structure close to a thin film to be manufactured microscopically as shown in Fig. 2 (a), whereas this target is shown in Fig. 2 (b). Thus, it is close to a thin film for manufacturing purposes in a macro manner.
  • the composition of the thin film to be manufactured can be controlled by the diameter, the arrangement position, the number of the embedded compound pieces, and the sputtering rate.
  • the content of the compound phase is preferably the same as that of the thin film for production. Accordingly, the content of the compound is preferably 0.001 to 2.5% by weight, more preferably 0.001 to 1.0% by weight, and still more preferably 0.001 to 0.5% by weight. Also
  • the size of the compound phase of these targets can be at the molecular level as in the case of a thin film for manufacturing purposes without any particular restrictions. This is because, regardless of the size of the compound phase, during sputtering, the compound is sputtered in molecular units to form a thin film having the desired composition.
  • the silver alloy used as the matrix is silver, anoleminium, magnesium, tin, zinc, indium, titanium, Preference is given to alloys with at least one element of zirconium, manganese or silicon, or alloys containing at least one of gallium, palladium and copper.
  • the metal element concentration to be alloyed is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and still more preferably 0.01 to 3.5% by weight.
  • the second direction for producing the thin film according to the present invention is to improve the sputtering method.
  • the target mainly used is a general pure silver target or a silver alloy target, and does not use a special target such as the first direction.
  • the following two methods can be applied.
  • sputtering is simultaneously performed using a plurality of targets made of a compound and metal having the same composition as the phase constituting the thin film.
  • targets made of a compound and metal having the same composition as the phase constituting the thin film.
  • two targets a pure silver target or a silver alloy target and a titanium carbide (TiC) target, are used, and these are placed in the same chamber together and sputtered at the same time, so that the titanium or silver alloy can also have a titanium carbide power.
  • TiC titanium carbide
  • a thin film in which a compound phase is dispersed can be produced. This method is useful when it is difficult to manufacture a special target such as the above-mentioned internal compound target.
  • Reactive sputtering is a method in which a reactive gas such as oxygen or nitrogen is added to the sputtering atmosphere to perform sputtering, and all or part of the sputtered particles from the target are oxidized and nitrided to form a thin film. is there. Reactive sputtering is useful when the compound dispersed in the thin film is expensive, difficult to obtain, or difficult to produce chemically. Is the method.
  • This reactive sputtering may be applied alone or in combination with other methods.
  • the content of the compound may be insufficient by using these targets alone. If expected, the content of the compound can be increased by introducing a reactive gas into the atmosphere. Also, in the production of thin films by simultaneous sputtering, the amount of compound can be adjusted by combining reactive sputtering.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the structure of an HD-DVD.
  • FIG. 2 is a view showing a specific example of a sputtering target for producing a reflective film and a transflective film according to the present invention.
  • the present embodiment first, three types of targets of an internal compounding type, a sintering type, and a loading type were manufactured. In addition to the production of thin films using these targets, thin films were produced by the simultaneous sputtering method and the reactive sputtering method.
  • the composition of the target and the thin film as in the matrix / compound phase, “the front part of is a matrix and the rear part is a compound phase.
  • the matrix is a silver alloy.
  • the alloying element concentration indicates the weight% in the silver alloy as a matrix, for example, Ag-3.0 wt% Ga-2. Owt% Cu / l. — 3.0
  • Particle size 1. 0-3. Prepare 5 Okg of Omm granular Ag_0. 33wt% Al alloy raw material, put it in a high-pressure reaction kettle, and thoroughly replace the inside of the kettle with nitrogen gas. The pressure was increased to 8 MPa and a temperature of 800 ° C, the temperature was raised, and this state was maintained for 48 hours to nitride A1 internally. Then, after slow cooling, it was taken out, loaded into a mold and subjected to high pressure extrusion at 750 ° C for integral molding. . After forming, it was forged and rolled into a plate material (dimensions: 160mm X 160mm X 6mm).
  • Example No. 3 Ag / 2.5wt% ZnO (Sample No. 3) was produced as an internal compound target.
  • the target of Sample No. 3 was internally oxidized using an Ag-2.Owt% Zn alloy as a raw material and an oxygen gas pressure of 0.4 MPa, a temperature of 750 ° C., and a holding time of 10 hours.
  • the target corresponding to sample No. 2, 4-8 was manufactured by changing silver alloy and internal compound conditions.
  • Owt% Pd alloy powder and titanium nitride powder with a particle size of 50 to 100 ⁇ m are prepared, weighed to the desired composition, mixed well, and then put into a carbon mold. After filling and compressing and forming, sintering was performed at 750 ° C. for 8 hours in a vacuum sintering furnace and integrated. After sintering, forging and rolling were performed in order to further improve the density, cutting was performed to obtain a sputtering target having the same standard dimensions as described above. The composition of this target is Ag—5.0 wt% Pd / 2. Owt% TiN, which corresponds to Sample No. 18 described later.
  • the embedded target in addition to the above, change the alloy composition of the disc, the composition of the embedded round bar, and the number of the targets, and in addition to the above, targets corresponding to sample Nos. 22 and 23 Manufactured.
  • Thin films were produced using the above-mentioned various targets and applying the co-sputtering method and the reactive sputtering method.
  • a thin film was produced on a polycarbonate substrate for DVD.
  • This substrate is manufactured by an injection molding machine equipped with a stamper on which a preformat pattern is formed (diameter 120 mm, plate thickness 0.6 mm). Then, a reflective film having a thickness of 120 A was formed on the upper surface of the substrate by each method.
  • a thin film was formed on a polycarbonate substrate using the three types of targets produced in (a) to (c) above. Each target was set in a sputtering chamber and evacuated, and then Ar gas was introduced until 5. OX 10 _ 1 Pa. Then, the substrate position was set to a stationary state immediately below the target, and sputtering was performed at a DC of 0.4 kW for 8 seconds. The film thickness distribution was within ⁇ 10%.
  • the composition of the thin film can be adjusted by changing the type of silver alloy target and the type of target combined therewith, and the thin films of Sample Nos. 24-54 were also produced by this method in this embodiment.
  • the composition of the thin film can be adjusted by increasing or decreasing each sputtering power when the target type (number), partial pressure of reactive gas, and when using two or more targets.
  • Thin films of sample Nos. 55 to 360 were produced by this method.
  • a thin film formed on a polycarbonate substrate as described above was used as a DVD medium, and the thin film was evaluated by evaluating its characteristics.
  • the evaluation is performed on an optical disk evaluation device (Pulstec Industrial Optical Disk Evaluation Device ODU-1000), and the jitter value, PI error, PO failure, and reflectance in the initial state after manufacture are measured, and these are within the DVD standard range. It was confirmed that
  • the front part of r / j is the silver or silver alloy that is the matrix, and the rear part is the compound phase.
  • the front part of r / j indicates the matrix silver or «alloy, and the rear part indicates the compound phase.
  • the front part of r / j is a matrix or silver alloy, and the back part is the compound phase.
  • the ⁇ component before r / j is the matrix ⁇ or alloy, and the rear component indicates the compound phase
  • * 1 "before” indicates the ⁇ or silver-containing metal that forms the matrix, and after the latter indicates the compound phase.
  • the recording medium provided with the reflective film having the compound phase according to the present invention generates fewer errors and ⁇ fails than the DVD medium using pure silver as the reflective film. Furthermore, it was confirmed that the rate of decrease in reflectance was also low. Note that DVD media equipped with a pure silver reflective film became unrecognizable by the recording device after the humidification test and became unusable.
  • the thin film according to the present invention can prolong the lifetime of various devices to which a reflective film such as an optical recording medium or a display, in which the decrease in reflectance is small even after long-term use. Further, the reflectance maintenance characteristic of the reflective film according to the present invention is hardly affected by the wavelength of incident light.
  • the wavelength of recording light sources has been shortened, such as the development of HD-D VD using a blue laser.
  • the present invention can also cope with such a technique. For example, when applied to an optical recording medium, there are advantages of reducing the number of errors and increasing the life.
  • the reflective film is sufficient if it has a function of reflecting light, and includes a film having light transmissivity. Therefore, it can also be applied to a semi-reflective / semi-transmissive film applied in an optical recording medium.

Description

明 細 書
反射膜又は半透過反射膜用の薄膜及びスパッタリングターゲット並びに 光記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は、光記録媒体、ディスプレイ等で使用される反射膜又は半透過反射膜とし て有用な薄膜に関する。特に、長期の使用においても反射率の低下が抑制された薄 膜及びその薄膜を反射膜又は半透過反射膜として備える光記録媒体に関する。 背景技術
[0002] CD-R/RW, DVD-R/RW/RAM, Blue— Rayディスク等の光記録媒体や 、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ等の表示デバイスでは反射膜が少なくとも 1層形成されている。例えば、図 1は、光記録媒体の例として近年開発が進められて レ、る HD— DVD (書き換え型片面 2層）の構造を示すものである。この例で示すように 、光記録媒体は、その機能の中心を担う記録層の他に、保護層、熱拡散層に加えて 反射膜を備える多層構造を有する。
[0003] 従来の反射膜は、銀からなるものが多い。銀は反射率が高ぐ同じく高反射率を有 する金よりも安価であることによる。また、銀は、その膜厚を適宜に調整することで優 れた光透過性を有するため、半透過反射膜としての適用の可能性があり、これにより 今後開発される光記録媒体への適用が広がっている（図 1参照)。
[0004] 一方、銀は耐食性に乏しぐ腐食により黒色に変色して反射率を低下させるという 問題がある。反射膜の腐食の要因としては、適用される媒体、装置により異なるが、 例えば、光記録媒体の記録層で適用される有機色素材料により腐食し、長期間の使 用により反射率の低下がみられる。また、ディスプレイ装置の反射膜では、大気中の 湿度等により反射膜の腐食が発生するおそれがある。そこで、銀の耐食性の問題を 解決するため、銀に各種の元素を添加した銀合金力 なる薄膜が開発されてきた。
[0005] 例えば、特許文献 1では、銀に 0. 5〜： 10原子％のルテニウム及び 0. 1〜： 10原子 %のアルミニウムを添加するもの、特許文献 2では、銀に 0. 5〜4. 9原子％のパラジ ゥムを添加したもの等が開示されている。また、特許文献 3、特許文献 4では、 Agに C a、 V、 Nbを添カ卩したもの等が開示されている。
特許文献 1 :特開平 11一 134715号公報
特許文献 2：特開 2000— 109943号公報
特許文献 3：特開平 6 _ 243509号公報
特許文献 4 :特開 2003— 6926号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 以上の銀合金を構成材料とする薄膜は、耐食性の改善には一定の効果がみられる 。し力 ながら、腐食の問題は解決されているはずであるのに、銀合金薄膜を用いた 光記録媒体であっても、反射膜の劣化による記録エラーを完全に抑制することはでき なレ、。また、記録スピードや記録密度の更なる向上に対する今後の要求に伴レ、、従 来以上に反射率維持特性に優れた材料が要求されている。
[0007] そこで、本発明は、光記録媒体、ディスプレイ等を構成する反射膜、半透過反射膜 に適用される薄膜であって、長期の使用によっても反射率を低下させること無く機能 することのできるもの、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] かかる課題を解決すベぐ本発明者等は鋭意検討を行い、銀薄膜の反射特性の劣 化機構につき検討し、その要因が、単なる腐食（黒色化）のみではなぐ加熱時の銀 原子の移動現象にもあるとした。この銀原子の移動現象とは、成膜直後の平坦な薄 膜が、付加される環境条件により、薄膜を構成する銀原子が、エネルギー的に非常 に安定な状態となろうとして移動するものである。そして、このときの銀原子の移動は 、平面的なものとは限らず、 3次元的な挙動をとることが多ぐその結果、球体に近い 多角形で凝集する。薄膜にかかる 3次元的凝集体が形成されると、薄膜に入射され たレーザー光の反射光は、その入射軸方向へ乱反射して多方向に反射される。従つ て、このような薄膜を反射膜とした光記録媒体では、光記録装置のセンサー軸方向 への反射率が低下することとなる、記録媒体のエラーを生じさせる。
[0009] 上記のような、銀原子の移動現象及び凝集は、腐食とは異なる現象である。この点 、従来の銀合金においては、銀原子の移動現象に対して全く抑制効果がないわけで はないと考えられる。銀と合金化した金属原子が、銀原子の移動を阻止する作用が 多少なりともあると考えられるからである。但し、従来の銀合金は、専ら耐食性等の改 善を目的としていたために、全ての合金化が銀原子の移動抑制に効果的でなかった ものといえる。
[0010] そこで、本発明者等は、薄膜中の銀原子の移動を抑制する手法の検討を行い、そ の効果を有する銀合金を検討した。そして、更に一歩踏み込んだ改善策として、銀又 は銀合金に化合物相を分散させることが銀原子の移動抑制により効果的であり、これ により反射率維持特性に優れた薄膜とすることができることを見出し本発明に想到し た。
[0011] 即ち、本発明は、銀又は銀合金からなるマトリックスに、アルミニウム、マグネシウム、 錫、亜鉛、インジウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの窒化物、酸化物、 複合酸化物、窒酸化物、炭化物、硫化物、塩化物、珪化物 (シリ ンを除く）、弗化物
、硼化物、水素化物、リンィ匕物、セレン化物、テルル化物の少なくとも 1種よりなるィ匕 合物相が分散してなる反射膜又は半透過反射膜用の薄膜である。
[0012] 本発明において、上記の 9種の金属の化合物からなる相を銀又は銀合金からなる マトリックス中に分散させることで、マトリックスを構成する銀原子の移動が阻害され、 薄膜の平面性を維持することができる。そしてこれにより、薄膜は熱を受けても反射 率の低下が抑制される。
[0013] 化合物相の具体的な例を表 1に示す。これらの化合物は、表 1で示すように、安定 に存在する化学量論的に平衡状態である化合物組成のものの他、化学量論的に非 平衡状態の化合物を含み、例えば、 A1N (窒化アルミニウム）につレ、ては、 Al N (
1
0< χ< 1)を含む。
[0014] [表 1]
Figure imgf000006_0001
<x <y <z <v
く く
[0015] また、本発明に係る薄膜は、銀の窒化物、酸化物、複合酸化物、窒酸化物、炭化 物、硫化物、塩化物、珪化物、弗化物、硼化物、水素化物、リン化物、セレン化物、 テルルィヒ物のいずれかの銀ィヒ合物を化合物相として含んでいても良レ、。この銀化合 物の具体例を表 2に示す。この銀化合物は、意図的に形成されたものの他、後述す る薄膜の製造方法において、上記したアルミニウム等の化合物相の形成と同時に生 成するものを含む。そして、この銀ィ匕合物からなる化合物相もアルミニウム等の化合 物相と同様、薄膜の銀原子の移動を抑制する作用を有する。尚、これらの銀化合物 相についても化学量論的に非平衡状態の化合物を含む。
[0016] [表 2] 宣化物 AgN (Agト XNX)
酸化物 Ag20,AgO (AghOx)
崁化物 AgC (Ag卜 XCX)
硫化物 Ag2S (Ag Sx)
弗化物 AgF (Ag!-xFj
碾化物 AgB (Α&_ΧΒΧ)
珪化物 AgSi (Ag S
堪化物 AgCI (A&— XCIX)
リン化物 AgP (A&— XPX)
セレン化物 Ag2Se (Ag2-ySey)
テルル化物 Ag2Te (Ag2-yTey)
Ag2 04 AgzW04
複合酸化物 AgV03 AgzCr04
Ag4P2〇7 Ag3P04
0く xく 1 , 0<yく 2
[0017] 更に、本発明に係る薄膜の化合物相として、上記した金属（アルミニウム等、銀)以 外の特定の金属の化合物を含んでいても良い。詳細には、ガリウム、パラジウム、銅 の窒化物、酸化物、複合酸化物、窒酸化物、炭化物、硫化物、塩化物、珪化物、弗 化物、硼化物、水素化物、リンィヒ物、セレン化物、テルルィヒ物の少なくとも 1種を分散 したもので良い。これら特定金属の化合物相の具体例を表 3に示すが、これらの金属 化合物についても化学量論的に非平衡状態の化合物を含む。
[0018] [表 3]
Figure imgf000008_0001
。く xく 1 , 0く yく 2 , 0<ζ<3 0<a<1.5 , 0<b<5
[0019] 以上説明した化合物相の含有量は、 0. 001 -2. 5重量％であるものが好ましい。
銀原子移動の阻止を十分行なうためには、 0. 001重量％以上の化合物相が必要で ある。また、 2. 5重量％を上限とするのは、これを超えると薄膜の初期の反射率が不 十分となるためである。そして、化合物相の含有量は、 0. 001 - 1. 0重量％がより好 ましぐ 0. 001 -0. 5重量％が更に好ましい。化合物相の含有量が増加すると、反 射率低下の抑制効果は上昇するが、反射率は低下する傾向にある。化合物相の含 有量は、その用途に応じて、上記範囲内で調整するのが好ましい。尚、ここでの化合 物相の含有量は、薄膜全体の重量 (マトリックスと全ての化合物相との合計重量)を 基準とするものである。また、化合物相として、銀の化合物、特定金属の化合物が存 在するときは、それらの化合物の含有量の合計を示すものである。
[0020] また、化合物相は、多数の化合物分子で構成される粒子状態で分散するもので良 レ、が、必ずしもこの形態に限定されるものではなレ、。即ち、化合物相は、少なくとも 1 つの化合物の分子よりなるもので良い。化合物相のサイズについては、薄膜の厚さの 1/10以下とするのが好ましい。例えば、薄膜の厚さが 1000Aとする場合には、 10 0A以下の化合物相が好ましぐ膜厚 120Aの薄膜には 12A以下の化合物相が分 散するのが好ましい。
[0021] 一方、本発明に係る薄膜のマトリックスは、純銀又は銀合金である。本発明におい ては、銀原子移動の抑制効果は、主に化合物相が有するが、合金化による作用も無 視できない。また、純銀をマトリックスとしても化合物相の作用により、優れた反射率維 持特性を有する薄膜となる。そこで、純銀及び銀合金をマトリックスとするものである。
[0022] そして、マトリックスが銀合金である場合、当該合金は、銀と、アルミニウム、マグネシ ゥム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの少なくともレヽ ずれか 1の元素との合金が好ましい。これらの元素は、上記で最初に挙げた化合物 相を構成する金属元素であるが、銀との合金化によっても銀原子の移動現象を抑制 すること力 Sできる。
[0023] また、マトリックスとなる銀合金は、アルミニウム等以外の金属も含んでいても良い。
具体的には、ガリウム、パラジウム、銅の少なくとも 1種を合金元素としても良い。これ らの金属元素は、上記で第 3に挙げた化合物相を構成する金属元素であるが、これ らの金属元素も合金化によって銀原子の移動現象の抑制効果を少なからず有する からである。
[0024] また、マトリックスが上記の銀合金であるとき、銀と合金化される金属の濃度は 0. 01 〜： 10重量％が好ましい。 0. 01重量％未満では合金化の意味がなぐ 10重量％を 超えると薄膜の反射率が悪化するからである。そして、この濃度は 0. 01〜5重量％ 力 り好ましぐ 0. 01〜3. 5重量％が更に好ましい。尚、ここでの金属濃度は、マトリ ックスである銀合金の重量を基準とする。
[0025] 次に、本発明に係る薄膜の製造方法について説明する。本発明に係る反射膜は、 光記録媒体、ディスプレイ等への適用に際して、 120A〜： 1200Aの厚のものが好ま しい。このような膜厚の薄膜の製造法としては、スパッタリング法の適用が好ましい。 そして、化合物相を含む薄膜の製造にスパッタリング法を適用する場合、その手法と しては以下の 2つの方向性が挙げられる。
[0026] 第 1の手法は、製造目的の薄膜の構造、構成に近似させたターゲット、即ち、銀又 は銀合金からなるマトリックスに、ァノレミニゥム、マグネシウム、錫、亜鉛、インジウム、 チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの窒化物、酸化物、複合酸化物、窒酸化物 、炭化物、硫化物、塩化物、珪化物（シリコンを除く）、弗化物、硼化物、水素化物、リ ン化物、セレン化物、テルノレ化物の少なくとも 1種よりなる化合物相が分散してなるス ノ ッタリングターゲットを使用する方法である。この方法によれば、 1枚のターゲットで 薄膜を製造することができるので、反射膜製造で通常行なわれている、ターゲットと 基板とを対向させた形式でのスパッタリングが可能であり、生産性が良好となる。ここ で、本発明に係る薄膜製造用のスパッタリングターゲットとしては、更に、以下の 3つ の形態のものがある。
[0027] まず、内部化合型ターゲットである。内部化合型ターゲットとは、銀 (純銀)又は銀合 金からなる原料素材を、高圧の酸素ガス、窒素ガス等の雰囲気中で加熱処理し、そ の内部の銀又は銀と合金化する金属を部分的に酸化物、窒化物等に化合させたも のである。尚、ここでの原料素材は、ターゲットの形状に近い板状のものでも良いが、 また、粒状のものを素材として内部化合させた後、これを圧縮成形しても良い。
[0028] また、焼結ターゲットを用いても良い。焼結ターゲットとは、銀 (純銀)又は銀合金の 粉末と、分散させる化合物からなる粉末とを目的とする組成に応じて混合し、圧縮 ·成 形した後、焼結したものである。この焼結ターゲットは、上記の内部化合型では化合 物相の添加濃度に限界がある等、その製造が困難な場合に有用であり、例えば、化 合物相として、酸化アルミニウム、酸化マンガン、窒化マグネシウムが分散した薄膜の 製造に好適である。
[0029] 更に、坦め込み型ターゲットである。坦め込み型ターゲットとは、純銀又は銀合金か らなるターゲットを用意し、そのスパッタリングによる消耗領域に、分散させる化合物 力もなる小片（円柱形状、球形状等、形状に限定はない）を埋め込んだものである。 上記の内部化合型ターゲット、焼結ターゲットでは、図 2 (a)のように微視的に製造目 的の薄膜に近い組成、構造を有するのに対し、このターゲットは、図 2 (b)のように、 マクロ的に製造目的の薄膜に近いものである。このターゲットでは、埋め込む化合物 小片の径、配置位置、個数、スパッタ率により、製造される薄膜の組成を制御できる。
[0030] 以上 3種のターゲットにおいて、化合物相の含有量は、製造目的の薄膜と同一組 成とすることが好ましレ、。従って、化合物の含有量は、 0. 001-2. 5重量％が好まし く、 0. 001-1. 0重量％がより好ましぐ 0. 001-0. 5重量％が更に好ましい。また 、これらのターゲットの化合物相のサイズは、特段の制限はなぐ製造目的の薄膜と 同様に分子レベルであっても良ぐまた、埋め込み型のターゲットのように mmオーダ 一としても良レ、。化合物相のサイズがどのようなものであっても、スパッタリング時にお いて、化合物が分子単位でスパッタされ、 目的とする組成の薄膜が形成されるからで ある。
[0031] また、このターゲットは、製造目的の薄膜と同一の構成とすることが好ましいのであ るから、マトリックスとなる銀合金は、銀と、ァノレミニゥム、マグネシウム、錫、亜鉛、イン ジゥム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの少なくともいずれ力 1の元素との合 金、又は、これらに更にガリウム、パラジウム、銅の少なくとも 1種を含む合金が好まし レ、。そして、合金化する金属元素の濃度は 0. 01〜： 10重量％が好ましぐ 0. 01〜5 重量％がより好ましぐ 0. 01〜3. 5重量％が更に好ましい。
[0032] 本発明に係る薄膜を製造するための第 2の方向性としては、スパッタリングの方法を 改良するものである。この方法では、主に使用するターゲットは、一般的な純銀ター ゲット又は銀合金ターゲットであり、上記第 1の方向性のような特別なターゲットを使 用するものではなレ、。そして、この第 2の方向性においては、更に、次の 2つの手法 が適用できる。
[0033] まず、複数のターゲットを使用する同時スパッタである。これは薄膜を構成する相と 同一組成の化合物、金属からなる複数のターゲットを用いて同時にスパッタリングを 行なうものである。例えば、純銀ターゲット又は銀合金ターゲットと炭化チタン (TiC) ターゲットの 2つのターゲットを用レ、、これらを一緒にチャンバ一内に配置し、同時に スパッタすることで、銀又は銀合金に炭化チタン力もなる化合物相が分散した薄膜を 製造することができる。この方法は、上記のような内部化合型ターゲット等の特別なタ 一ゲットを製造するのが困難な場合に有用な方法である。
[0034] また、この第 2の方向性において、特に有用なのが反応性スパッタリングの適用で ある。反応性スパッタリングとは、スパッタリングの雰囲気中に酸素、窒素等の反応性 ガスを加えてスパッタリングを行レ、、ターゲットからのスパッタ粒子の全部又は一部を 酸化、窒化させて薄膜を形成するものである。反応性スパッタリングは、薄膜に分散さ せる化合物が高価である、入手困難である、化学的に製造困難である場合に有用な 方法である。
[0035] この反応性スパッタリングについては、単独で適用しても良いが、他の手法と組み 合わせることもできる。例えば、上記の特別な一体型ターゲットを用いる場合、即ち、 内部化合ターゲット、焼結ターゲット、坦め込み型ターゲットを使用する場合において 、これらのターゲットの単独使用では化合物の含有量が不足することが予測される場 合、雰囲気中に反応性ガスを導入することで、化合物の含有量を増加させることがで きる。また、同時スパッタによる薄膜製造においても、反応性スパッタリングを組み合 わせることで、化合物量を調整することができる。
図面の簡単な説明
[0036] [図 1]HD— DVDの構造の例を示す図。
[図 2]本発明に係る反射膜、半透過半反射膜を製造するためのスパッタリングターグ ットの具体例を示す図。 発明を実施するための最良の形態
[0037] 本実施形態では、まず、内部化合型、焼結型、坦め込み型の 3種のターゲットを製 造した。そして、これらのターゲットを使用した薄膜の製造に加え、同時スパッタリング 法、反応性スパッタリング法による薄膜の製造を行った。尚、以下の説明でターゲット 及び薄膜の組成を表現する場合において、マトリックス/化合物相のように、「 の 前部分がマトリックスであり、後部分が化合物相を示す。また、マトリックスが銀合金で ある場合の合金元素濃度は、マトリックスである銀合金中の重量％を示す。例えば、 試料 No. 21の Ag— 3. 0wt%Ga- 2. Owt%Cu/l . Owt%Si Nとは、 Ag— 3. 0
3 4
wt%Ga- 2. Owt%Cu組成の銀合金をマトリックスとし、これに薄膜 (ターゲット）全 体の重量を基準として 1. 0重量％の Si Nが分散した薄膜 (ターゲット）を示す。
3 4
[0038] A：スパッタリングターゲットの製造
(a)内部化合型ターゲット
粒径 1. 0〜3. Omm粒状の Ag_0. 33wt%Al合金原料を 5. Okg準備し、これを 高圧反応釜に入れ、釜の内部を窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス圧 0. 8MP a、温度 800°Cにまで加圧、昇温し、その状態で 48時間保持して A1を内部窒化した。 そして、徐冷した後に取り出し、金型に装填し 750°Cで高圧押出し一体成形を行った 。成形後、鍛造、圧延をして板材に加工した（寸法： 160mm X 160mm X 6mm)。そ して、これを切削加工して標準寸法（直径 152mm (6インチ）、厚さ 5mm)のスパッタ リングターゲットとした。このターゲットの組成は、銀をマトリックスとし、 0. 5重量0 /0の 窒化アルミニウムを化合物相とする、 Ag/0. 5wt%AlNであり、後述の試料 No. 1 に対応する。
[0039] 内部化合型ターゲットとして、上記の他、 Ag/2. 5wt%ZnO (試料 No. 3)を製造 した。この試料 No. 3のターゲットについては、 Ag— 2. Owt%Zn合金を原料とし、酸 素ガス圧 0. 4MPa、温度 750°C、保持時間 10時間として内部酸化した。更に、銀合 金及び内部化合条件を変化させて試料 No. 2、 4〜8に対応するターゲットを製造し た。
[0040] (b)焼結型ターゲット
いずれも粒径が 50〜： 100 μ mである Ag— 5. Owt%Pd合金粉末と窒化チタン粉末 を準備し、これを目的組成になるように秤量し、十分混合した後にカーボン製の型に 充填して圧縮'成形した後、真空焼結炉にて 750°C、 8時間焼結をして一体化した。 焼結後、更に緻密度を向上させるために鍛造、圧延を行った後、切削加工して上記 と同じ標準寸法のスパッタリングターゲットとした。このターゲットの組成は、 Ag— 5. 0 wt%Pd/2. Owt%TiNであり、後述の試料 No. 18に対応する。
焼結型ターゲットとしては、銀合金粉末及び化合物粉末を変更して、上記の他に試 料 No. 9〜20に対応するターゲットを製造した。
[0041] (c)坦め込み型ターゲット
標準寸法（直径 152mm (6インチ）、厚さ 5mm)の Ag_ 3. 0wt%Ga- 2. Owt%C u合金からなる円板を準備し、その直径 80mmの円周状に直径 1. 05mmの丸穴を 等間隔で 6箇所穿孔し、この丸穴に直径 1. Omm、長さ 5mmの酸化シリコン（Si N )
3 4 力もなる丸棒を揷入した。そして、丸棒が脱落しないように、周辺から力しめ加工を行 つて丸棒を固定し坦め込み型ターゲットとした。このターゲットの組成は、 Ag_ 3. Ow t%Ga- 2. Owt%Cu/l . Owt%Si Nに相当し、後述の試料 No. 21に対応する。
3 4
埋め込み型ターゲットについては、上記に加えて、円板の合金組成、及び、埋め込 む丸棒の組成、本数を変更して、上記の他に試料 No. 22、 23に対応するターゲット を製造した。
[0042] B :薄膜の製造
上記各種のターゲットを使用して、及び、同時スパッタリング法、反応性スパッタリン グ法を適用して薄膜を製造した。ここでは、 DVD用のポリカーボネイト基板上に薄膜 を製造した。この基板は、プリフォーマット 'パターンが形成されているスタンパーを備 える射出成形機により製造されたものである（直径 120mm、板厚 0. 6mm)。そして、 この基板の上面に、各方法で反射膜を膜厚 120Aで形成した。
[0043] (i)上記（a)〜（c)で製造した 3種のターゲットを用いてポリカーボネイト基板上に薄膜 を形成した。各ターゲットをスパッタリングチャンバ内にセットして真空引きした後、 Ar ガスを 5. O X 10_ 1Paとなるまで導入した。そして、基板位置をターゲット直下で静止 状態とし、直流 0. 4kWで 8秒間スパッタリングした。尚、膜厚分布は ± 10%以内であ つた。
(ii)同時スパッタリング
Ag-0. 8wt%Ga- l . Owt%Cu組成の銀合金ターゲットと、酸化アルミニウム 3w t%混合の酸化亜鉛ターゲット（市販品）の 2枚のターゲットをスパッタリング装置にセ ットし、基板をターンテーブル中央部に載せた。そして、装置内を真空引きした後、 A rガスを 5. O X lO^Paとなるまで導入した。その後、基板を lOrpmで回転させながら 、銀合金ターゲットに直流 1. OkW、酸化亜鉛ターゲットに直流 0. lkWのスパッタ電 力を印加して 8秒間スパッタリングした。ここで製造された薄膜の組成は、 Ag_0. 8w t%Ga- l . Owt%Cu/0. 97wt%ZnO-0. 03wt%Al Oであり、後述の試料 No
2 3
. 54に対応する。この同時スパッタでは、銀合金ターゲットの種類及びこれと組合わ せるターゲットの種類を変更することで薄膜の組成を調整でき、本実施形態でも試料 No. 24〜 54の薄膜をこの方法で製造した。
(iii)反応性スパッタリング
Ag-0. 8wt%Ga- l . Owt%Cu_0. lwt%Ti組成の銀合金ターゲットをスパッ タリング装置にセットし、基板をターンテーブル中央部に載せて真空引きした後、 Ar ガスを 5. 0 X 10_ 1Paとなるまで導入した。その後、反応性ガスとして窒素ガスを導入 した。窒素ガスの分圧は、 2. 0 X 10_3Paとした。そして、基板を lOrpmで回転させな がら、ターゲットに直流 1. OkWのスパッタ電力を印加して 8秒間スパッタリングした。 ここで製造された薄膜の組成は、 Ag_0. 8wt%Ga- l . Owt%Cu/0. lwt%TiN であり、後述の試料 No. 184に対応する。反応性スパッタでは、ターゲットの種類（枚 数）、反応ガスの分圧、 2種以上のターゲットを使用する場合にはそれぞれのスパッタ 電力を増減することで薄膜の組成を調整でき、本実施形態では試料 No. 55〜360 の薄膜をこの方法で製造した。
[0044] C :薄膜の評価
上記のようにしてポリカーボネイト基板に薄膜を形成したものを DVD媒体とし、その 特性を評価することにより薄膜の評価を行った。評価は、光ディスク評価装置 (パルス テック工業製光ディスク評価装置 ODU-1000)にかけて、製造後の初期状態におけ るジッター値、 PIエラー、 POフェイル、反射率を測定し、それらが DVD規格の範囲 内にあることを確認した。
[0045] 次に、 DVD媒体を温度 80°C、相対湿度 85%の環境中に 500時間暴露する加速 環境試験を行ない、加速環境試験後の DVD媒体について評価装置による各値の 測定を行った。その結果を表 4〜表 12に示す。表中には、純銀を反射膜とした DVD 媒体についての同様の試験を行ったときの結果も併せて示した。
[0046] [表 4]
試料 PI ラー POフェイ Jレ ジッ ー (W
試料組成 wt¾*1 薄腹2
No. 製造方法 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後
1 Ακ/ 0.5ΑΙΝ a 36.6 B57.9 0.0 4.6 6.4 16,3 53.4 51.8
2 Ακ/ 0.5ΜκΝ a 48.9 1030.7 0.0 5.5 7.4 19.3 53.1 51.9
3 Ag 2.5ΖηΟ a 40.4 1020.5 0.0 5.4 6.8 19.3 52.3 52.2
4 Ακ/ 2.5Ιη203 a 42.4 1144.3 0.0 5.B 7.2 19.3 52.2 51.4
5 Ag/ 2.5Sn02 a 30.4 1013.4 0.0 5.7 7.3 19.3 51.8 51.3
6 Ag/ 0.5ΤΪΝ a 30.6 235.2 0.0 1.2 7.4 13.2 53.1 53.0
7 Ag 0.5ZrN a 11.9 456.0 0,0 2.4 6.5 14.5 53.2 52.1
8 Ag 0.5MnN a 19.2 635.5 0.0 3.1 6.8 16.0 53.1 52.2
9 Asr5.0Pd/ 1.5In203 b 38.5 1342.1 0.0 7.6 7.7 24.3 47.6 47.8
10 Ag-10.0Ga/ 2.5In203 b 33.2 878.5 0.0 4.9 7.2 17.3 45.9 45.3
11 Ag-5.0Ga/ 1.5SnO2 b 48.2 1171.1 0.0 5.9 6.7 20.3 49.8 49.2
12 Ag-10.0Pd/ 2.5Sn02 b 22.9 1109.2 0.0 5.7 6.3 19.3 46.1 45.7
13 Ag-5.0Pd/ 2.5MgN b 21.6 1149.4 0.0 6.4 7.4 22.3 47.3 47.3
14 Ag-5.0Qa/ 2.5AI203 b 41.4 958.5 0.0 4.8 6.3 16.3 48.3 47.3
15 Ag-10.0Ga/ 2.0AIN b 50.4 1183.2 0.0 6.7 7.4 22.3 45.9 45.4
16 Ag-10.0Cu/ 2.5ZrN b 12.3 492.0 0.0 2.4 7.1 15.7 45.7 45.5
17 Ag-5.0Cu/ 2.5MnO b 38.9 848.4 0.0 4.2 6.7 19.8 46.9 46.5
18 Ag-5.0Pd/ 2.0ΤΪΝ b 36.5 212.3 0.0 1.1 7.1 12.7 48.8 48.9
19 Ag-10.0Sn/ 1.0ΤΪΝ b 17.5 318.4 0.0 1.6 7.4 13.9 46.1 45.8
20 Aff-10.0Cu/ 2.5ΤΪΝ b 46.4 353.6 0.0 1.7 6.6 13.1 45.9 45.5
21 Ag-3.0Ga-2.0Cu/ 1.0Si3N4 c 25.5 855.7 0.0 4.3 6.8 20.1 48.4 47.0
22 Asr2.0Pd-3.0Cu/ 1.0SIC c 23.6 970.6 0.0 4.6 6.2 18.5 48,0 48.0
23 Ag-5.0Ga-5.0Cu/ 2.5Si02 c 41.6 1066.0 0.0 5.2 7.5 23.1 46.3 45.4
As100.0 23. & 1664.0 0.0 8.0 6.5 27.0 57.0 51.5
*1「/」の前 »分がマトリックスとなる銀又は銀合金を、後ろ部分が化合物相を示す
*2 薄膜製造方法については下 Ε
a:内 Si化合型ターゲットを使用
b:焼結型ターゲットを使用
c:埋め込み型ターゲットを使用
d:同時スパッタリング
e:反応性スパッタリング 5]
Figure imgf000017_0001
*1 r/jの前 «分がマトリックスとなる銀又は銀合金を、後ろ »分が化合物相を示す
*2 筹 Bt製造方法については下記
a:内 W化合型ターゲッ卜を使用
b:焼 fg型ターゲットを使用
：埋め込み型ターゲットを使用
d:同時スパッタリング
e:反応性スパッタリング 表 6] 試料 ッター S射翠 (
No. 試料組成 wt%" 薄 JBT2 PIエラ一 ΡΟフェイ レ ジ
製造方法 初期 加湿後 初期 加通後 初期 加湿後 初期 加湿後
55 Ag-2.0PdO/ 0.1ΤΪΟ2 e 48.2 993.2 0.0 5.2 6.7 18.3 51.4 50.5
56 Ag-1.5Pd/ 0.1TiO2-0.01PdO e 40.β 543.4 0.0 2.6 6.4 12.1 49.9 49.9
57 Ac-3.0Ga/ 0.1TiO2-0.01Ga2O3 e 36.3 349.2 0,0 1.8 6.8 10.6 50.4 49.3
58 Ag-5 Cu/ 0.1TiO2-2.0CuO e 37.0 893.2 0.0 4.4 7.2 16.9 49.2 4Β.9
59 Ag-4.0Ti/ 0.1TiO2-2.0PdO e 38.1 610.7 0.0 3.1 6.9 13.4 47.6 47.7
60 Ag-4.0Mg 0.1 gO-1.0PdO e 50.0 977.6 0.0 5.2 7.0 18.8 49.7 49.9
61 Aff-4.0AI/ 0.1AI2O3-0.1PdO e 19.8 1194.8 0.0 5.8 7.5 20.9 49.6 48.3
62 Ag-5.0Sn/ 0.1SnO2-0.1CuO e 15.1 968.2 0.0 4.7 7.1 17.1 48.9 48.2
63 Ag-4.0ln/ 0.1In2O3-Q.1Ga2O3 e 25.8 720.0 0.0 3.6 7.0 15.2 50.3 50.5
64 Ag-1.9AI-3.0Pd/ 0.1 AIN e 43,9 438.9 0.0 2.1 6.6 11.6 49.5 49.5
65 Ag-1.9Cu-3.0Pd/ 0.1AIN— 0.1Cu3N e 14.4 333.0 0.0 1.8 7.6 11.3 48.4 48.6
66 Ag-0.9AI-3 Pd/ 0.1AIN-0.1Cu3N e 32.7 522.5 0.0 2.5 7.2 12.6 50.6 49.3
67 Ag-1.0Cu-3.0Pd/ 0.1AIN-0.1AgN e 48,5 508.8 0.0 2.4 6.5 12.1 50.4 49.7
68 Ag-3.0Cu-1.9Qa 0.1AIN-0.1QaN e 20.6 334.9 0.0 1.7 7.2 10.6 49.5 48.5
69 Ag-0.9AI-4.0Pd/ O.IAIN e 51.0 334.9 0.0 1.7 6.7 10.1 49.4 48.6
70 Ag-1.0Cu-4.0Pd/ 0.1AIN-0.01AgN e 21.2 309.0 0.0 1.5 6.5 9.5 49.1 48.4
71 Ag-0.4AM.0Pd/ 0.1AIN-0.01AgN e 29.4 123.6 0.0 0.6 6.9 8.2 50.7 49,6
72 Ar-0.5Cu-4.0Pd/ 0.1 AIN-0.01 Cu3N e 35.1 473.8 0.0 2.3 7.2 12.8 49.3 49.1
73 Ag-4.0Cu-1.0Ga/ 0.1 AIN-0.01 GaN e 11,6 222.0 0.0 1.2 6.7 9.1 50.6 48.8
74 Ag-4.0Cu-0.5Ga/ 0.1AIN-0.01AgN e 29.5 236.4 0.0 1.2 7.6 10.5 48.9 48.0
75 Ag-1.0Mg-4.0Pd/ 0.1 g3N2-0.01AgN e 38.0 620.8 0.0 3.2 6.8 14.2 50.4 50.1
76 Ag-1.0Cu-4.0Pd/ 0.1 Mg3N2-0.Cn Cu3N e 26.0 310.4 0.0 1.6 7.1 10.7 47.7 46.8
77 A^2.0Cu-3.0Pd/ 0.1 Mg3N2-0.01AeN e 25.7 305.6 0.0 1.6 6.9 10.7 50.6 50.8
78 Ag-1.0ln-4.0Pd/ 0.1Mg3N2-0.01AgN e 26.Θ 588.7 0.0 2.Θ 6.2 12.0 48.5 47.5
79 A^2.0In-2.5Pd/ 0.1Mg3N2-0.01AgN e 17.0 836.0 0.0 4 7.4 17.2 50.5 50.7
80 Ag-1.0Sn-4.0Pd/ 0.1 S3N2-0.01AgN e 33.4 968.2 0.0 4.7 6.9 18.3 48.2 47.9
81 Ag-2.0Sn-2.5Pd/ 0.1 g3N2-0.01AgN e 46.5 834.2 0.0 4.3 7.1 16.1 49.7 48.8
Ag-1.0Mff-1.0Cu-3.OGa/0.1 Mg3N2-
82 e 34.5 689.9 0.0 3.3 7.5 14.S 50.0 48.4
0.01 GaN
Ag-1.0Cu-1.0Pd-3.0Ga/ 0.1 g3N2-
83 e 40.5 453.2 0.0 2.2 7.1 11.8 49.4 49.5
0.01 GaN
Ag-1.0Mg-1.OCu-2.0Pd/ 0.1Mg3N2-
84 e 11.2 167.2 0.0 0.8 6.7 8.3 50.0 48.7
0.01 Cu3N
85 Aff-1.0Cu-2.0Pd/ 0.1 C3N2-0.01AgN e 24.6 223.3 0.0 1.1 7.3 9.7 49.9 48.6
86 Ag-2.OCu-2.0Pd/ 0.1Mg3N2-0.01Cu3N e 14,0 267.4 0.0 1.4 6.7 9.8 50.5 49.9
87 Ag-1.0Sn/ 0.1SnO2-0.01Ag2O e 24.3 636.0 0.0 3.0 6.8 12.8 52.3 52.1
88 Ag-1.0Sn-1.0Pd/ 0.1SnO2-0.01Ag2O e 25.8 492.5 0.0 2.5 7.3 12.3 51.3 49.9
89 Ag-1.0In/ 0.1In2O3-0.01Ag2O e 44.Θ 388.5 0.0 2.1 7.1 11,4 52.2 50.8
90 Ag-1.0in-1.0Sn/ 0.1In2O3-0.01Ag2O β 40,9 629.3 0.0 3.1 6.4 13,4 51.6 51.1
Ag100.0 23.8 1664.0 0.0 8.0 6.5 27.0 57.0 51.5
*1 r/jの前都分がマトリックスとなる銀又は «合金を、後ろ 分が化合物相を示す
*2 薄康製造方法については下 13
a:内部化合 fiターゲットを使用
b:焼轄型ターゲットを使用
c:埋め込み型ターゲットを使用
d:同時スパッタリング
e:反応性スパッタリング 7] PIエラー POフェイノレ ジッ ー (ϋ)
拭料 試料粗成 wt%" 薄康 ·2
No. 製造方法 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後
91 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.2ΤΪΝ-0.01 GaN e 47.0 540.0 0.0 2.7 7.1 13.2 50.3 48.8
92 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1ZrN-0.01Cu3N β 32.3 545.2 0.0 2.9 7.6 13.6 51.0 51.2
Θ3 Ag-1.0Cu-0.BGa/ 0.1Si3N4-0.01GaN e 42.3 586.4 0.0 3.4 6,8 13.4 51.2 51.1
94 Ag-1.0Cu-0.8Qa/ 0. g3N2-0.01Cu3N β 22.4 800.0 0.0 4.0 7.0 16.5 50.4 49.7
95 Ag-1.0Cu-O.BGa/ 0.1AtN-0.01 GaN e 15.4 611.2 0.0 3.2 6.9 14.5 52.0 51.6
»6 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1AI2O3-0.01 Ga2O3 e 28.4 705.8 0.0 3.1 7,1 14.6 53.1 52.2
Θ7 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1In2O3-0.01CuO » 38.5 935.9 0.0 4.9 7.3 17.1 52.0 5Z.1
98 Ag-l.0Cu-1.0Pd/ 0.1SnO2-0.01PdO 51.2 954.0 0.0 4.5 6.Z 15.5 50.1 49.2
99 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1ZnO-0.01CuO e 25.0 814.8 0.0 4.2 6.8 15.6 49.B 48.7
100 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.2 gO-0.01PdO e 38.8 730.8 0.0 3.6 6.B 14.6 50.2 48,5
101 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1TiO2-0.01 PdO 33.0 678.4 0.0 3.2 6.7 13.7 50.5 48,9
102 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1ZrO2-0.01CuO e 28.2 530.0 0.0 2.5 7.6 12.9 51.2 50.2
103 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 MnO-0.01CuO β 14.4 1044.1 0.0 5.3 7.2 1Θ.5 51.6 50.1
104 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 SiO2-0.01 PdO » 43.8 695.6 0.0 3.7 7.4 16.4 50.7 49.3
105 Ag/ 1.0AI4C3 e 37.8 764.2 0.0 4.0 7.2 16.1 53.5 53.6
106 Ag/ 1.0AIN e 48.3 882.3 0.0 4.6 6.B 18.1 50.7 49.3
107 Ag-0.9AI/ 0.1 AIN β 24.2 796.0 0.0 4.2 6.9 16.9 51.7 50.4
108 Ag-1.0Ga/ 0.1AIN e 46.7 318.0 0.0 1.6 6.9 9.7 52.1 52.2
109 Ag-1.0Sn-1.0Ga/ 0.5AIN e 22.2 684.0 0.0 3.7 6.5 15.5 51.7 50.5
110 Ag-1.OCu-0.8Ga/ 0. AIN β 30.6 224.4 0.0 1.2 6.3 8.7 51.Θ 51.2
111 Ag-1.0Ga-1.0Pd/ 0.5AIN a 46.3 656.2 0.0 3.3 7.6 14.4 51.6 50.2
112 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 AIN e 17.8 415,3 0.0 2.1 6.4 11.0 51.9 51.9
113 Ag 1.0AI2O3 21.0 1095.5 0.0 5.6 6.Θ 20.6 53.1 52.3
114 Ag-0.9AI/ 0.1AI2O3 e 32.6 968.3 0.0 5.2 6.5 19.3 52.3 51.8
115 Aff-1.0Ga/ 0.1AI2O3 β 44.9 536.1 0.0 2.7 7.6 12.7 52.5 52.5
116 Ag-1.0Sn-1.0Qa/ 0.5AI2O3 β 41.8 880.6 0.0 4.B 6.3 19.0 52.1 51.3
117 Ag-1.0Cu-0.8Ga 0.1AI2O3 e 23.1 402.1 0.0 2.1 6.6 11.3 52.4 52.3
118 Ag-1.0Ga-1.0Pd/ 0.5AI2O3 a 24.2 856.2 0.0 4.3 7.8 17.1 51.7 51.3
119 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1AI2O3 β 18.3 576.9 0.0 3.1 7.7 13.6 51.4 50.3
120 Ag 1 Επ203 e 39.8 1237,7 0.0 6.2 6.9 22.1 53.5 52.7
121 Aff-O-Mn/ 0.1In2O3 β 13.2 1030.5 0.0 5.7 7.6 21.1 52.6 52.0
122 Ag-1.0Ga 0.11n2O3 e 12.5 568.6 0.0 3.1 7.2 14.0 52.0 52.2
123 Ag-1.0Sn-1.0Ga/ 0.5In2O3 β 20.9 956.5 0.0 5.3 7.3 19.6 52.3 51.6
124 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1In2O3 e 44.9 536.5 0.0 2.7 6.4 13.0 51.8 50.1
125 Ag-1.0Ga-1.0Pd/ 0.5In2O3 e 34.3 836.3 0.0 4.6 6.2 17.9 52.3 52.5
126 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1In2O3 β 38.6 722.6 0.0 3.8 7.3 15.6 52.2 51.3
127 Ae/ 1.0SnO2 e 10.8 1043.2 0.0 5.5 6.9 20.4 53.6 52.6
128 Ag-0.9Sn/ 0.1 SnO2 e 42.8 983.5 0.0 5.0 7.3 19.7 53.0 53.0
129 Ag-1.0Ga/ 0.1SnO2 e 22.5 464.5 0.0 2.5 6.6 12.1 52.1 52.1
130 Ag-1.0Sn-1.0Ga 0.5SnO2 β 32.5 818.3 0.0 4.5 6.8 18.2 52.6 52.5
131 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 SnO2 e 18.1 388.3 0.0 2.0 7.β 10.9 51.8 51.9 32 Ag-1.0Ga-1.0Pd/ 0.5SnO2 e 26.1 779.7 0.0 4.0 7.1 16.6 51.8 51.4 33 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1SnO2 45.1 548,5 0.0 3.0 6.8 13.9 51.6 51.7
134 Ag 1.02nO e 12.1 1096.9 0.0 6.0 θ.β 22.2 53.1 53.1
135 Ag-0.9Zn/ O.IZnO e 25.6 1047.4 0.0 5.5 7.3 20.2 51.0 51.0
136 Ag-1.0Ga/ O.IZnO e 15.7 553.0 0.0 3.0 7.1 13.4 52.4 51.4
137 Ag-1.0Sn-1.0Qa/ 0.5ZnO β 14.0 911.1 0.0 5.0 6.4 19.0 51.7 51.7
138 Ag-1.OCu-0.8Qa/ O.IZnO e 43.9 398.5 0.0 2.0 7.0 10.8 52.3 51.7
139 Ag-1.0Ga-1.0Pd/ 0.52nO « 48.3 846.5 0.0 4.5 7.0 17.5 52.6 51.5
140 Ag~1.0Cu-1.0Pclノ O.IZnO 16.3 651.3 0.0 3.5 6.4 15.3 51.9 52.0
AglOO.O 23.B 1664.0 0.0 8.0 6.5 27.0 57.0 51.5
*1 r/jの前 »分がマトリックスとなる «χは銀合金を、後ろ «分が化合物相を示す *2 »康«造方法については下記
a:内部化合型ターゲットを使用
b:焼鲒 ¾ターゲットを使用
c:埋め込み型ターゲットを使用
d:同時スパッタリング
反応性スパッタリング 8] PIエラー PO ジッタ一 (X) 反射率 (X) 拭料
No. 試料組成 wtW*1 薄《·2
製造方法 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後
141 Ag/ 1.0Mg3N2 e 44.1 861.4 0.0 4.5 7.7 17.6 53.9 53.8
142 Ag-0.9 g/ 0.1Mg3N2 e 47.9 777.6 0.0 4.0 7.7 16.Z 53.6 53.6
143 Ag-1.0Ga/ 0.1 ff3N2 e 44.0 281.4 0.0 1.5 6.6 9.4 53.2 52.B
144 Ag-1.0Sn-1.0Ga/ 0.5 g3N2 e 24.0 669.8 0.0 3.5 7.7 15.0 52.4 52.6
145 Ag-1.0Cu-0.8Qa/ 0.1Mg3N2 e 11.7 187.2 0.0 1.0 7.1 8.0 51.5 51.3
146 Ag-1.0Ga-1.OPd/ 0.5 g3N2 e 28.5 573.8 0.0 3.0 6.7 13.7 52.4 52.1
147 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 g3N2 e 25.7 393.1 0.0 2.0 6.7 10.7 62.6 52.4
148 Ag LO gO e 14.8 1276.3 0.0 6.5 6.2 22.9 53.3 52,5
149 Ag-0.9 E 0.1 MgO e 10.9 1158.4 0.0 6.0 6.4 22.5 53.6 52.6
150 Ag-1.0Qa/ 0.1 MgO β 11.3 635.6 0.0 3.5 7.4 15.3 51.9 50.7
151 Ag-1.0Sn-1.0Ga/ 0.5 gO e 18.1 1084.7 0.0 5.5 6.6 20.8 51.8 51.9
152 Ag-1.0Cu-0.BGa/ 0.1 gO e 26.4 479.2 0.0 2.5 7.0 12.4 53.0 52.4
153 Ag-1.0Ga-1.0Pd/ 0.5MgO e 13.8 941.0 0.0 5.0 7.4 17.6 52.5 52.6
154 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 MgO e 54.3 786.4 0.0 4.0 6.7 15.8 51.8 51.1
155 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ O.ITiN- 0.02GaN β 39.4 1069.3 0.0 5.7 6.9 19.2 51.3 50.9
156 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ O.ZZrN-0.02Cu3N e 32.8 1006.7 0.0 5.1 6.2 18.1 4Θ.8 49.3
157 Ag-1.0Cu-0.8Ga 0.1 MnN-0.02GaN e 38.2 913.3 0.0 4.9 7.5 18.2 51.1 51.3
158 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.2 B3N2~0.02GaN e 37.5 1127.4 0.0 5.7 6.2 19.1 51.9 51.4
159 Ag-1.0Ou-0.8Ga/ 0.2AIN— 0.02AgN e 47.5 1079.5 0.0 5.7 6.6 20.4 50.8 50.2
160 As-0.8Ga-1.0In/ 0.1In2O3-0.02GaN e 38.0 717.6 0.0 3.9 7.4 14.9 50.7 50.3
161 Ag-0.BQa-1.0Sn/ 0. Sn02-0.02QaN a 13.1 849.1 0.0 4.6 7.6 16.8 50.7 49.5
162 Ag-0.8Ga-1.0Zn/ 0.1 ZnO- 0.02GaN e 15.5 832.6 0.0 4.6 7.6 16.9 51.9 51.3
163 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.2TiO2-0.02CuO β 37.7 1468.5 0.0 7.5 6.5 25.1 50.6 50.6
164 Ag-1.0Cu-0.8Qa/ 0.2ZrO2-0.02Ga2O3 e 22.6 1385.2 0.0 7.4 7.0 25.5 50.2 49.7
165 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 nO-0.02CuO e 38.9 1329.1 0.0 7.1 6.6 23.6 51.1 50.0
166 Ag-1.0Cu-0.8Qa/ 0.1 gO~0 2Ga2O3 β 25.9 1111.5 0.0 5.9 6.3 21.0 50.4 49.Θ
167 Ag-1.0Cu-O.8Ga/ 0.05AI2O3-0.02CuO e 34.4 1180.6 0.0 6.3 6.2 20.6 52.0 51.2
168 Ag-1.0 -0.8 / 0.05InZO3-0.02Ga2O: a 4Θ.Θ 14Θ5.3 0.0 7,7 6.9 24.3 51.1 51.1
169 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 SnO2-0.02CuO β 28.8 1411.9 0.0 7.4 6.2 23.5 51.9 52.1
170 Ag-1.0Cu-0.8Qa/ 0.1ZnO-0.02Ag2O 14.0 1334.9 0.0 7.4 6.2 24.8 50.8 50.8
Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 MgN-0.1TiN-
171 e 27.Θ 704.8 0.0 3.6 7.6 13.8 51.5 50.1
0.02Cu3N
Ag-1.0Cu-0.8Ga 0.1 g -0.1Zr -
172 e 48.2 621.3 0.0 3.3 7.0 13.4 51.7 49.7
D.02GaN
Ag-1.0Cu-0.8Ga/ O.I gN-O.I nN-
173 a 27.7 914.4 0.0 4.6 7.4 16.2 49.1 47.7
0.02AgN
Ag-1.0Cu-0.BGa/ 0.1 gN-0.1AIN-
174 β 20.7 700.4 0.0 3.9 7.4 15.1 50.1 50.3
0.02GaN
Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1ΑΙΝ-0.1ΤΪΝ-
175 β 12.5 743.6 0.0 4.0 7.7 15.0 50.0 49.0
0.02Ou3N
Ag-1.0Cu-1.0Ga-0.1In/ 0.1ΤΪΝ-
176 e 38.2 689.9 0.0 3.Θ 6.7 1 .7 50.3 48.4
0.02Cu3N
Ag-1.0Cu-1.0Ga-0.1Sn/ O.ITiN -
177 e 16.5 794.6 0.0 4.2 7.4 16.2 49.8 49.0
0.02Cu3N
Ag-1.0Cu-1.0Ga-0.1Zn/ O.ITiN—
178 e 39.9 675.8 0.0 3,9 6.8 15.4 49.2 48.1
0.02GaN
179 Ag 0.97ZnO-0.03AI2O3 e 23.7 974.7 0.0 4.Θ 6.4 16.5 53.3 52.7
180 Ag 1.94ZnO-0.06AI2O3 e 17.2 935.9 0.0 4.9 7.1 17.6 51.9 50.1
Ag100.0 23.S 1664.0 0.0 8.0 6.5 27.0 57.0 51.5
*1 r/jの前 »分がマトリックスとなる銀又は銀 *金を、後ろ «分が化合物相を示す
*2 薄腹製造方法については下記
«：内 »化合型ターゲットを使用
b: «練型ターゲットを使用
：埋め込み型ターゲットを使用
d: 時スバッタリング
e:反応性スパッタリング 9] K料 簿 エ ー PO ジ^ー 皮射軍く
No, 試料組成 wtW*1 IT2
製造方法 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後
181 Ακ/ 1.0ΤΙΝ θ 31.0 821.3 0.0 4.3 6.6 16.1 52.2 51.2
182 Ag-0.9Ti/ 0.1ΤΪΝ e 23.8 1038.0 0.0 6.0 7.2 20.8 53.2 53.4
183 Ae-1.0Ga/ 0.1TIN e 16.3 425.0 0.0 2.5 7.5 12.7 52.8 52.0
184 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 TiN e 21.0 281.0 0.0 1.5 6.6 Θ.6 52.0 51.2
185 Ag-1.0Pd/ 0.1 TiN e 37.2 743.9 0.0 4.3 7.1 16.Θ 53.1 52.4
186 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 TiN e 27.7 66B.5 0.0 3.5 6.8 14.3 52.2 52.3
187 Ag/ I.OZrN e 23.2 1020.0 0.0 6.0 7.2 20.9 52.4 51.1
188 A -0.9Zr/ 0.1ZrN e 19.8 1202.8 0.0 6.2 6.3 21.4 53.4 52.3
189 Afi-1.0Ga/ 0.1 ZrN e 34.0 582.4 0.0 3.2 7.0 13.8 53.1 53.0
190 Ae-1.OCu-0.8Ga/ 0.1 ZrN e 50.9 415.2 0.0 2.4 6.1 11.3 52.6 52.5
191 Afi-1.0Pd/ 0.1 ZrN e 41.7 726.6 0.0 4.2 6.8 15.7 53.1 53.0
192 Ae-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 ZrN e 46,1 299.2 0.0 1 ,7 7.4 11.4 51.9 51.7
1 Θ3 Ag/ LO nN e 24.7 1337.6 0.0 7.6 6.4 25.0 52.3 52.0
194 As-0.9 n/ 0.1 MnN e 17.4 1241.0 0.0 7.3 6.6 23.1 53.2 51.3
195 AsH .OGa/ 0.1 nN e 25.9 1054.5 0.0 5.7 6.8 20.6 53.3 53.5
1 6 Ag-1.OCu-0.8Ga/ 0.1 nN e 46.Θ 776.0 0.0 4.0 6.3 15.5 52.4 52.1
197 AarLOPd/ 0.1 MnN e 48.3 1228.3 0.0 7.1 6.5 20.9 53.4 52.0
19Θ Ag-1.0Cu-1.OPd/ 0.1 MnN e 19.1 921.2 0.0 4.9 6.7 17.6 52.2 51.2
199 Ag 1.0Si3N4 e 16.4 1391.2 0.0 7.4 7.0 22.9 52.1 50.9
200 Ag-0.9Si/ 0.1 Si3N4 e 35.9 1295.0 0.0 7.0 6.6 23.6 53.5 52.6
201 Ait-LOGa/ 0.1SI3N4 e 14.3 1088.0 0.0 6.4 6.1 20.6 53.3 51.8
202 AK-1.0Cu-0.8Ga 0.1Si3N4 26.8 1337.0 0.0 7.0 7.4 23.7 52.6 52^
203 AR-1.0Pd/ 0.1Si3N4 e 39.4 1466.4 0.0 7.8 6.7 22.Θ 53.4 53.6
204 Ai-1.0Ou-1.0Pd/ 0.1 Si3N4 e 43.5 1020.3 0.0 5.7 7.0 1 B.6 51.6 50.3
205 kg/ 1.0TiC e 28.8 1295.0 0.0 7.0 7.0 21.8 51.5 50.1
206 Ag-0.9Ti/ 0.1TiC e 25.0 1310.4 0.0 7.2 6.9 24.1 53.6 52.2
207 Ag-1.0Ga/ O.ITiC e 14.9 1109.2 0.0 5.9 6.3 19.1 53.0 52.2
208 ARr1.0Cu-0.8Ga O.ITiC e 17.5 859.2 0.0 4.8 6.6 17.2 52.3 50.9
209 Ag-1.0Pd/ O.ITiC a 18.3 1413.4 0.0 7.4 7.3 24.3 53.2 53.4
210 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 TiC e 39.9 1020.0 0.0 6.0 7.2 19.3 51.7 51.8
211 A«/ 1.0ZrC e 26.0 1320.0 0.0 7.5 6.9 23.3 52.4 52.6
212 Aff-0.9Zr/ 0.1ZrC e 33.9 1313.5 0.0 7.1 7.4 22.9 53.3 53.4
213 A«-1.0Ga/ 0.12rC e 29.6 800.8 0.0 4.4 6.1 16.3 53.3 51.8
214 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 ZrC e 40.6 B50.0 0.0 5.0 7.3 19.6 51.9 50.4
215 Ag-1.0Pd/ O.IZrC e 27.1 1202.8 0.0 6.2 7.5 20.6 53.4 52.7
216 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 ZrC e 27.4 965.3 0.0 4.9 6.3 17.0 52.0 50.5
217 Ae/ 1.0SIC e 22.5 1435.6 0.0 7.4 7.5 25.3 52.3 51.9
218 Ag-0.9Si/ 0. SiC e 27.0 1432.5 0.0 7.5 7.4 23.1 53.4 53.6
219 Ag-1.0Ga/ 0.1 SiC e 22.1 1292.0 0.0 7.6 7.4 25.5 52.7 51.5
220 Aar1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 SiC e 43.8 1258.0 0.0 6.8 6.5 22.5 51.6 51.4
221 AarLOPd/ 0.1 SiC β 40.2 1284.8 0.0 7.3 6.2 22.1 53.2 53.2
222 A -1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 SiC a 36.B 1410.0 0.0 7.5 6.9 23.3 52.1 51.3
223 Af 1.0 nC e 43.4 13Θ6.8 0.0 7.2 6.2 22.8 51.4 51.6
224 A£-0.9Mn/ 0.1 MnC e 39.7 1406.0 0.0 7.6 6.5 23.5 53.3 53.2
225 Ag-1.0Ga/ 0.1 nC e 19.0 1332.1 0.0 7.7 6.3 24.6 52.8 51.7
226 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 nC e 48.1 1267.2 0.0 7.2 6.3 23.1 52.6 52.7
227 Ag-1.0Pd/ 0.1 MnC e 17.5 1401.4 0.0 7.7 6.5 24.8 53.2 53.0
228 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 MnC β 45.4 1396.8 0.0 7.2 7.5 23.5 52.8 52.3
229 Ακ 1.0ΤΪ02 e 16.5 966.6 0.0 5.4 6.1 18.6 51.5 51.7
230 Ag-0.9Ti/ 0.1ΤΪ02 e 12,9 1072.6 0.0 6.2 7.2 20.8 53.1 52.5
AglOO.O 23.8 1664.0 0.0 8.0 6.5 27.0 57.0 51.5
*1 r/jの前部分がマトリックスとなる鑲又は銀合金を、後ろ «分が化合物相を示す
*2 *腹製造方法については下 IB
a:内部化合 aターゲットを使用
b:焼健型ターゲットも使用
c:埋め込み型ターゲットを使用
d:同時スパッタリング
e: バッタリング 10] 試料 エ ー ΡΟフ Ξ77Γ"' ジッター ( 皮射 *
No. お料組成 wt%" 薄 o
製造方法 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後 初期 加湿後
231 AgH .OGa 0.1ΤΪΟ2 β 24.3 618.8 0.0 3.4 7.3 15.3 52.7 52.4
232 Ag-1.0Cu-0.8Ga 0.1ΤΪΟ2 e 14.6 352.0 0.0 2.0 6.5 1 1.2 52.2 50.7
233 A«-1.0Pd/ 0.1ΤΪΟ2 e 31.7 1047.6 0.0 5.4 6.3 18.0 53.5 53.3
234 Ag-1.0Cu-t.0Pd/ 0.1ΤΪΟ2 48.1 473.2 0.0 2.6 6.2 11.5 51.6 31.4
235 Ag 1.0ZrO2 e 29.2 1052.8 0.0 5.6 6.4 18.7 51.7 51.0
236 Ae-0.92r/ 0.1ZrO2 e 36.D 1209.8 0.0 6.7 6.6 22.1 53.3 52.4
237 A¾-1.0Ga/ 0.1Z 32 12.2 827.2 0.0 4.4 7.3 17.7 53.2 51. Β
238 Ai-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1ZrO2 e 20.6 363.3 0.0 2.1 6.4 10.9 52.1 50.4
239 Ag-1.0Pd/ 0.1ZrO2 e 44.4 1034.0 0.0 5.5 6.6 18.4 53.1 53.3
240 Af-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1ZrO2 e 36.2 509.6 0.0 2.8 7.3 13.3 51.7 51.1
241 Ag 1.0SiO2 47.7 1396.8 0.0 7.2 6.4 22.2 52.6 52.0
242 Ag-0.9Si/ 0.1SiO2 e 49.3 1176.4 0.0 6.8 7.5 23.7 53.2 51.6
243 Ae-1.0Ga 0. SiO2 e 25.8 788.0 0.0 4.0 6.9 16.4 52.7 51.4
244 Ag-1.0Cu-0.BQa/ 0.1SiO2 e 42.2 527.0 0.0 3.1 6.5 13.2 52.6 51.6
245 Ag-I.OPd/ 0.1 SiO2 17.Β 1071.6 0.0 5,7 7.2 20.6 53.3 53.2
240 Ag-1.0Cu-l.0Pd/ 0.1SIO2 β 49.1 496.6 0.0 2.6 7.5 13.2 52.6 51.7
247 Ag I.OMnO β 11.Θ 1258.0 0.0 7.4 6.6 22.6 52.6 52.2
248 Ag-0.0Mn/ 0.1 nO e 31.5 1270.9 0.0 7.1 7.1 23.5 53.5 52.4
249 Aff-1.0Ga/ 0.1 nO 38.2 1332.0 0.0 7.2 6.1 21.5 S2.B 51.2
250 Ag-l.0Cu-0.8Ga/ 0.1 MnO e 20.9 1241.0 0.0 7.3 7.5 22.4 52.6 51.4
251 Ag-1.0Pd/ 0.1 MnO 11.7 1316.0 0.0 7.0 7.0 23.1 53.1 52.8
252 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 MnO 20.3 1466.4 0.0 7.8 7.2 25.1 52.0 50.9
253 Ag/ 0.1AIN-2.0AgN ø 39.1 123.6 0.0 0.6 7,2 8.4 53.6 52.8
254 Ag/ 0.1AIN-0.1AgN 11.6 190.8 0.0 0.9 7.0 8.8 55.2 55.4
255 Ag-1.0Qa/ 0.1AIN-0.03Ag e 46.2 197.0 0.0 1.0 6.6 8.6 54.1 53.8
256 Aff-1.0Cu-0.8Qa/ 0.1AIN-0.03AgN e 2Θ.1 296.8 0.0 1.4 6.2 9.2 52.8 52.0
257 Aff-1.0Pd/ Q.1AIN-0.03AgN 37,0 174.6 0.0 0.9 6.3 8.2 54.3 53.4
258 Ag-1.0Ou-1.0Pd/ 0. AIN-0.03Cu3N e 23.3 282.0 0.0 1.5 6.4 10.1 53,4 52.8
259 Ag- 1.0Qa/ 0.1 Mg3N2-0.03AgN e 21.6 329.6 0.0 1.6 7.4 11.0 54.Θ 53.4
260 Ag- 1.0Cu-D.8Ga/ 0.1 g3N2-0.03GaN 40.4 263.2 0.0 1 ,4 7.0 9.9 53.2 52.7
261 Ag-1.0Pd/ 0.1 g3N2-Q.03AgN e 18.5 160.0 0.0 0.8 7.6 9.2 54.1 53.6
262 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 g3N2-0.03AgN e 44.3 222.0 0.0 1 ,2 7.4 10.2 52.6 51.6
263 Ag-1.0Ga/ 0.1TiN-0.03AgN e 16,9 185.4 0.0 0.Θ 7.1 Θ.0 52.9 53.0
284 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1TiN-0.03Cu3N e 48.9 150.4 0.0 0.8 7.6 Θ.2 54.8 54.9
265 Ag-1.0Pd/ 0.1TiN-0.03Ag e 48.1 400.0 0.0 2.0 7.3 11.6 53.9 53.6
2ββ Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1TiN-0.03AgN e 11.7 125.4 0.0 0.6 6.2 7.5 54.1 52.6
267 Ag-1.0Ga Q.1Si3N4-Q.03Ag e 29,1 95.5 0.0 0.5 7,4 Β.5 53.0 52.2
268 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1 Si3N4-0.03AgN e 13.β 100.0 0.0 0.5 7,0 8.1 53.3 51.5
2Θ9 Ag 0.1MgO-2.0Ag2O e 24.3 556.2 0.0 2.7 6.9 12.9 50.6 49.6
270 Ag 0.1 gO-0.1Ag2O e 31.5 225.6 0.0 1.2 6.Β Θ.5 53.2 52.6
271 Ag-1.0Qa/ 0.1 gO-0.03Ag2O e 38.0 413.6 0.0 2.2 7.2 12.4 51.7 51.5
272 Ag-1.0Cu-O.BGa 0.1 MgO-0.03Ag2O e 26.7 376.0 0.0 2 7.4 11.9 51.5 50.5
273 Ag-1.0Pd/ 0.1 gO-0.03Ag2O e 13.5 277.5 0.0 1.5 6.4 Β.5 52.3 52.5
274 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1 MgO-0.03PdO β 17.7 271.6 0.0 1 ,4 6.4 9.2 51.8 51.9
275 Ag- I.OGa/ 0.1AI2O3-0.03Ag2O e 18.5 296.8 0.0 1.4 7.0 10.1 52.9 51.9
Aar LOCu -0.8G«/ 0.2AI2O3-
276
0.03Ga2O3 ' 16.5 329.8 0.0 1.7 6.4 10.1 51.2 50.0
277 Ag-1.0Pd 0.1AI2O3-0.03Ag2O 42.Θ 263.2 0.0 1.4 6.6 9.5 51.9 51.9
278 Ag-1.0Cu-1.0Pd/ 0.1AI2O3-0.03Ag2O • 31.2 355.3 0.0 1.7 6.3 10.4 50.9 50.1
27Θ Ag-1.0Ga/ 0.1In2O3-0.03Ag2O e 26.2 259.0 0.0 1.4 6.4 9.5 51. D 50.2
280 Ag-1.0Cu-0.8Ga/ 0.1In2O3-0.03CuO β 23.5 515.0 0.0 2.5 6.2 11.3 52.9 52.6
Ag100.Q 23.8 1664.0 0.0 8.0 6.5 27.0 57.0 51.5
♦1 r/jの前 β分がマトリックスとなる《又は鑤合金を、後ろ都分が化合物相を示す
*2 薄腹製造方法については下記
«:内部化含型ターゲットを使用
b:焼 βδターゲットを使用
e:埋め込み Sターゲットを使用
d:問時スパッタリング
β:反応性スパッタリング 11]
Figure imgf000023_0001
*1 「/」の前 分がマトリックスとなる銀又は銀合金を、後ろ »分が化合物相を示す
*2 薄腹製造方法については下記
a:内 Λ化合 ffiターゲットを使用
b:焼 «ターゲットを使用
：埋め込み型ターゲットを使用
d:閩昧スパッタリング
e:反応性スパッタリング 表 12]
Figure imgf000024_0001
*1 』の前 »分がマトリックスとなる β又は銀含金を、後ろ »分が化合物相を示す
*2 »震製造方法については下記
a:内都化合型ターゲットを使用
b:焼 β型ターゲットを使用
c:埋め込み型ターゲットを使用
d:同時スパッタリング
β:反応性スパッタリング
これらの表からわかるように、本発明に係る化合物相を有する反射膜を備える記録 媒体は、純銀を反射膜とする DVD媒体よりも ΡΙエラー、 Ρ〇フェイルの発生数が少な ぐ更に、反射率の低下率も低いことが確認された。尚、純銀反射膜を備える DVD媒 体では、加湿試験後、記録装置に認識されなくなり使用不可となった。
産業上の利用分野
[0056] 以上説明したように、本発明に係る薄膜は、長期使用によっても反射率の低下が少 なぐ光記録媒体、ディスプレイ等の反射膜が適用される各種装置の寿命を長期化 できる。また、本発明に係る反射膜の反射率維持特性は、入射光の波長に影響され ることも少ない。この点、光記録媒体の分野では、青色レーザーを使用する HD— D VDの開発等、記録用光源の短波長化が進んでいる。本発明は、このような技術にも 対応できる。例えば、光記録媒体に適用する場合には、エラー数の削減、寿命の上 昇というメリットがある。
[0057] 尚、本発明において、反射膜とは、光を反射する機能があれば足り、光透過性を備 えたものも含む。従って、光記録媒体で適用される半反射 ·半透過膜についても対応 できる。

Claims

請求の範囲
[1] 銀又は銀合金からなるマトリックスに、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛、インジゥ ム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの窒化物、酸化物、複合酸化物、窒酸 化物、炭化物、硫化物、塩化物、珪化物 (シリ ンを除く）、弗化物、硼化物、水素化 物、リン化物、セレンィ匕物、テルノレ化物の少なくとも 1種よりなる化合物相が分散して なる反射膜又は半透過反射膜用の薄膜。
[2] 化合物相として、銀の窒化物、酸化物、複合酸化物、窒酸化物、炭化物、硫化物、 塩化物、珪化物、弗化物、硼化物、水素化物、 yン化物、セレン化物、テルル化物の 少なくとも 1種が分散した請求項 1記載の反射膜又は半透過反射膜用の薄膜。
[3] 化合物相として、更に、ガリウム、パラジウム、銅の窒化物、酸化物、複合酸化物、窒 酸化物、炭化物、硫化物、塩化物、珪化物、弗化物、硼化物、水素化物、 yン化物、 セレンィヒ物、テルノレ化物の少なくとも 1種が分散した請求項 1又は請求項 2記載の反 射膜又は半透過反射膜用の薄膜。
[4] 化合物相の含有量は、 0. 001-2. 5重量％である請求項 1〜請求項 3いずれか 1 項に記載の薄膜。
[5] 化合物相の含有量は、 0. 001〜： 1. 0重量％である請求項 1〜請求項 3いずれか 1 項に記載の薄膜。
[6] 化合物相の含有量は、 0. 001-0. 5重量％である請求項 1〜請求項 3いずれか 1 項に記載の薄膜。
[7] マトリックスは銀合金であり、当該銀合金は、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛、ィ ンジゥム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの少なくともいずれかを合金元素 として含む請求項 1〜請求項 6のいずれ力 1項記載の反射膜又は半透過反射膜用の 薄膜。
[8] マトリックスは銀合金であり、当該銀合金は、更に、ガリウム、パラジウム、銅の少なくと もいずれかを合金元素として含む請求項 7記載の反射膜又は半透過反射膜用の薄 膜。
[9] 合金元素の濃度は 0. 01〜： 10重量％である請求項 7又は請求項 8記載の反射膜又 は半透過反射膜用の薄膜。
[10] 合金元素の濃度は 0. 01〜5重量％である請求項 7又は請求項 8記載の反射膜又は 半透過反射膜用の薄膜。
[11] 合金元素の濃度は 0. 01〜3. 5重量％である請求項 7又は請求項 8記載の反射膜 又は半透過反射膜用の薄膜。
[12] 銀又は銀合金からなるマトリックスに、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛、インジゥ ム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの窒化物、酸化物、複合酸化物、窒酸 化物、炭化物、硫化物、塩化物、珪化物（シリコンを除く）、弗化物、硼化物、水素化 物、リン化物、セレンィ匕物、テルノレ化物の少なくとも 1種よりなる化合物相が分散して なる反射膜又は半透過反射膜用のスパッタリングターゲット。
[13] 化合物相として、銀の窒化物、酸化物、複合酸化物、窒酸化物、炭化物、硫化物、 塩化物、珪化物、弗化物、硼化物、水素化物、 yン化物、セレン化物、テルル化物の 少なくとも 1種が分散した請求項 12記載の反射膜又は半透過反射膜用のスパッタリ ングターゲット。
[14] 化合物相として、更に、ガリウム、ノ ジウム、銅の窒化物、酸化物、複合酸化物、窒 酸化物、炭化物、硫化物、塩化物、珪化物、弗化物、硼化物、水素化物、リン化物、 セレンィ匕物、テルノレ化物の少なくとも 1種が分散した請求項 12又は請求項 13記載の 反射膜又は半透過反射膜用のスパッタリングターゲット。
[15] 化合物相の含有量は、 0. 001-2. 5重量％である請求項 12〜請求項 14いずれか
1項に記載のスパッタリングターゲット。
[16] 化合物相の含有量は、 0. 001-1. 0重量％である請求項 12〜請求項 14いずれか
1項に記載のスパッタリングターゲット。
[17] 化合物相の含有量は、 0. 001-0. 5重量％である請求項 12〜請求項 14いずれか
1項に記載のスパッタリングターゲット。
[18] マトリックスは銀合金であり、当該銀合金は、アルミニウム、マグネシウム、錫、亜鉛、ィ ンジゥム、チタン、ジルコニウム、マンガン、シリコンの少なくともいずれかを合金元素 として含む請求項 12〜請求項 17のいずれか 1項記載の反射膜又は半透過反射膜 用のスパッタリングターゲット。
[19] マトリックスは銀合金であり、当該銀合金は、更に、ガリウム、パラジウム、銅の少なくと もいずれかを合金元素として含む請求項 18記載の反射膜又は半透過反射膜用のス ノ ッタリングターゲット。
[20] 合金元素の濃度は 0. 01〜： 10重量％である請求項 18又は請求項 19記載の反射膜 又は半透過反射膜用のスパッタリングターゲット。
[21] 合金元素の濃度は 0. 01〜5重量％である請求項 18又は請求項 19記載の反射膜 又は半透過反射膜用のスパッタリングターゲット。
[22] 合金元素の濃度は 0. 01-3. 5重量％である請求項 18又は請求項 19記載の反射 膜又は半透過反射膜用のスパッタリングターゲット。
[23] 請求項 1〜請求項 11のいずれかに記載の薄膜を反射膜又は半透過反射膜として備 える光記録媒体。
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