KR20090087053A

KR20090087053A - 반사막 또는 반투과 반사막용 박막, 스퍼터링 타겟 및 광기록 매체

Info

Publication number: KR20090087053A
Application number: KR1020097011865A
Authority: KR
Inventors: 도모카즈 오바타; 히로시 야나기하라
Original assignee: 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2009-08-14
Also published as: US7951442B2; EP2045631A4; EP2045631B1; JPWO2008059582A1; KR101279663B1; EP2045631A1; US20100215892A1; CN101449184B; WO2008059582A1; CN101449184A

Abstract

본 발명은 은 또는 은합금으로 되는 매트릭스에, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물(실리콘 제외), 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상으로 되는 화합물상(化合物相)이 분산되어 되는 반사막 또는 반투과 반사막용 박막이다. 이 박막은 알루미늄 등에 더하여, 은, 갈륨, 팔라듐, 동의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물, 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상이 분산되어도 된다. 본 발명의 박막은 장기사용에도 반사율의 저하가 적고, 광기록 매체, 디스플레이 등의 반사막이 적용되는 각종 장치의 수명을 장기화할 수 있어, 광기록 매체에서 적용되는 반반사·반투과막에 대해서도 적용할 수 있다.

Description

반사막 또는 반투과 반사막용 박막, 스퍼터링 타겟 및 광기록 매체{Thin film for reflective film or semi-reflective film, sputtering target and optical recording medium}

본 발명은 광기록 매체, 디스플레이 등에서 사용되는 반사막 또는 반투과 반사막으로서 유용한 박막에 관한 것이다. 특히, 장기 사용에서도 반사율의 저하가 억제된 박막 및 그 박막을 반사막 또는 반투과 반사막으로서 구비하는 광기록 매체에 관한 것이다.

CD-R/RW, DVD-R/RW/RAM, Blue-Ray 디스크 등의 광기록 매체나 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이 등의 표시 디바이스에서는 반사막이 한층 이상 형성되어 있다. 예를 들면, 도 1은 광기록 매체의 예로서 최근 개발이 진행되고 있는 HD-DVD(재기록 가능형 편면 2층)의 구조를 나타내는 것이다. 이 예에서 나타내는 바와 같이, 광기록 매체는 그 기능의 중심을 담당하는 기록층 외에, 보호층, 열확산층에 더하여 반사막을 구비하는 다층구조를 갖는다.

종래의 반사막은 은으로 되는 것이 많다. 은은 반사율이 높고, 마찬가지로 고반사율을 갖는 금보다도 저렴하기 때문이다. 또한, 은은 그 막두께를 적절히 조정함으로써 우수한 광투과성을 갖기 때문에, 반투과 반사막으로서의 적용 가능성이 있어, 이에 따라 향후 개발될 광기록 매체로의 적용이 확대되고 있다(도 1 참조).

한편, 은은 내식성이 부족하여, 부식에 의해 흑색으로 변색되어 반사율을 저하시킨다는 문제가 있다. 반사막의 부식 요인으로서는, 적용되는 매체, 장치에 따라 다르지만, 예를 들면, 광기록 매체의 기록층에서 적용되는 유기 색소 재료에 의해 부식되어, 장기간의 사용에 의해 반사율의 저하가 보인다. 또한, 디스플레이 장치의 반사막에서는, 대기중의 습도 등에 의해 반사막의 부식이 발생할 우려가 있다. 이에, 은의 내식성 문제를 해결하기 위해 은에 각종 원소를 첨가한 은합금으로 되는 박막이 개발되어 왔다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 은에 0.5~10 원자%의 루테늄 및 0.1~10 원자%의 알루미늄을 첨가한 것, 특허문헌 2에서는 은에 0.5~4.9 원자%의 팔라듐을 첨가한 것 등이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4에서는 Ag에 Ca, V, Nb를 첨가한 것 등이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평11-134715호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2000-109943호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평6-243509호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2003-6926호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이상의 은합금을 구성재료로 하는 박막은 내식성의 개선에는 일정 효과가 보인다. 그러나, 부식 문제는 분명히 해결되었음에도 불구하고, 은합금 박막을 사용한 광기록 매체이더라도 반사막의 열화(劣化)에 의한 기록 에러를 완전히 억제하는 것은 불가능하다. 또한, 기록속도나 기록밀도의 추가적인 향상에 대한 향후의 요구에 수반하여, 종래 이상으로 반사율유지 특성이 우수한 재료가 요구되고 있다.

이에 본 발명은 광기록 매체, 디스플레이 등을 구성하는 반사막, 반투과 반사막에 적용되는 박막으로서, 장기 사용에도 반사율을 저하시키지 않고 기능할 수 있는 것, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

이러한 과제를 해결하기 위해 본 발명자 등은 예의 검토를 행하고, 은 박막의 반사 특성의 열화 메커니즘에 대해서 검토하여, 그 요인이 단순한 부식(흑색화)만이 아니라, 가열시 은원자의 이동현상에도 있다고 하였다. 이 은원자의 이동현상이란, 성막(成膜) 직후의 평탄한 박막이 부가되는 환경조건에 의해, 박막을 구성하는 은원자가 에너지적으로 매우 안정한 상태가 되려고 이동하는 것이다. 그리고, 이 때의 은원자의 이동은, 평면적인 것으로 한정되지는 않고, 3차원적인 거동을 취하는 경우가 많아, 그 결과, 구체에 가까운 다각형으로 응집한다. 박막에 이러한 3차원적 응집체가 형성되면, 박막에 입사된 레이저광의 반사광은 그 입사축 방향으로 난반사하여 다방향으로 반사된다. 따라서, 이러한 박막을 반사막으로 한 광기록 매체에서는, 광기록장치의 센서축 방향으로의 반사율이 저하되게 되는, 기록 매체의 에러를 발생시킨다.

상기와 같은 은원자의 이동현상 및 응집은 부식과는 다른 현상이다. 이 점에서, 종래의 은합금에 있어서, 은원자의 이동현상에 대해 전혀 억제효과가 없는 것은 아니라고 생각된다. 은과 합금화한 금속원자가 은원자의 이동을 저지하는 작용이 다소나마 있다고 생각되기 때문이다. 단, 종래의 은합금은 오로지 내식성 등의 개선을 목적으로 하고 있었기 때문에, 모든 합금화가 은원자의 이동 억제에 효과적이지 못했던 것이라 말할 수 있다.

이에, 본 발명자 등은 박막 중의 은원자의 이동을 억제하는 수법의 검토를 행하여, 그 효과를 갖는 은합금을 검토하였다. 그리고, 보다 한층 적극적인 개선책으로서, 은 또는 은합금에 화합물상을 분산시키는 것이 은원자의 이동 억제에 보다 효과적이며, 이것에 의해 반사율유지 특성이 우수한 박막으로 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은 은 또는 은합금으로 되는 매트릭스에 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물(실리콘 제외), 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상으로 되는 화합물상이 분산되어 되는 반사막 또는 반투과 반사막용 박막이다.

본 발명에서, 상기의 9종의 금속의 화합물로 되는 상(相)을 은 또는 은합금으로 되는 매트릭스 중에 분산시킴으로써, 매트릭스를 구성하는 은원자의 이동이 저해되어, 박막의 평면성을 유지하는 것이 가능하다. 그리고 이것에 의해 박막은 열을 받아도 반사율의 저하가 억제된다.

화합물상의 구체적인 예를 표 1에 나타낸다. 이들 화합물은 표 1에서 나타내는 바와 같이, 안정하게 존재하는 화학양론적으로 평형상태인 화합물 조성의 것 외에, 화학양론적으로 비평형상태의 화합물을 포함하여, 예를 들면, AlN(질화알루미늄)에 대해서는 Al_xN_1-x(0<x<1)를 포함한다.

또한 본 발명의 박막은, 은의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물, 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 어느 하나의 은화합물을 화합물상으로 포함하고 있어도 된다. 이 은화합물의 구체예를 표 2에 나타낸다. 이 은화합물은 의도적으로 형성된 것 외에, 후술하는 박막의 제조방법에 있어서, 상기한 알루미늄 등의 화합물상의 형성과 동시에 생성되는 것을 포함한다. 그리고, 이 은화합물로 되는 화합물상도 알루미늄 등의 화합물상과 마찬가지로, 박막의 은원자의 이동을 억제하는 작용을 갖는다. 또한, 이들 은화합물상도 화학양론적으로 비평형상태의 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명의 박막의 화합물상으로서, 상기한 금속(알루미늄 등, 은) 이외의 특정 금속의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상세하게는, 갈륨, 팔라듐, 동의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물, 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상을 분산시킨 것이면 된다. 이들 특정 금속의 화합물상의 구체예를 표 3에 나타내지만, 이들 금속화합물에 대해서도 화학양론적으로 비평형상태의 화합물을 포함한다.

이상 설명한 화합물상의 함유량은 0.001~2.5 중량%인 것이 바람직하다. 은원자 이동을 충분히 저지하기 위해서는, 0.001 중량% 이상의 화합물상이 필요하다. 또한, 2.5 중량%를 상한으로 하는 것은, 이것을 초과하면 박막의 초기 반사율이 불충분해지기 때문이다. 그리고, 화합물상의 함유량은 0.001~1.0 중량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.5 중량%가 더욱 바람직하다. 화합물상의 함유량이 증가하면, 반사율 저하의 억제 효과는 상승하지만, 반사율은 저하되는 경향이 있다. 화합물상의 함유량은 그 용도에 따라 상기 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서의 화합물상의 함유량은, 박막 전체의 중량(매트릭스와 모든 화합물상의 합계중량)을 기준으로 하는 것이다. 또한, 화합물상으로서, 은의 화합물, 특정 금속의 화합물이 존재할 때는, 그들 화합물의 함유량의 합계를 나타내는 것이다.

또한, 화합물상은 다수의 화합물분자로 구성되는 입자상태로 분산되는 것이면 되지만, 반드시 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 화합물상은 하나 이상의 화합물의 분자로 되는 것이면 된다. 화합물상의 크기에 대해서는, 박막 두께의 1/10 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박막의 두께가 1000Å인 경우에는 100Å 이하의 화합물상이 바람직하고, 막두께 120Å의 박막에는 12Å 이하의 화합물상이 분산되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 박막의 매트릭스는 순은 또는 은합금이다. 본 발명에 있어서는, 은원자 이동의 억제효과는 주로 화합물상이 갖지만, 합금화에 의한 작용도 무시할 수 없다. 또한, 순은을 매트릭스로 해도 화합물상의 작용에 의해 우수한 반사율유지 특성을 갖는 박막이 된다. 이에, 순은 및 은합금을 매트릭스로 하는 것이다.

그리고, 매트릭스가 은합금인 경우, 당해 합금은 은과, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘 중 적어도 어느 하나의 원소와의 합금이 바람직하다. 이들 원소는 상기에서 맨처음 제시한 화합물상을 구성하는 금속원소이지만, 은과의 합금화에 의해서도 은원자의 이동현상을 억제할 수 있다.

또한, 매트릭스가 되는 은합금은, 알루미늄 등 이외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 갈륨, 팔라듐, 동 중 1종 이상을 합금원소로 해도 된다. 이들 금속원소는 상기에서 세번째로 제시한 화합물상을 구성하는 금속원소이지만, 이들 금속원소도 합금화에 의해 은원자의 이동현상 억제효과를 적잖이 갖기 때문이다.

또한, 매트릭스가 상기의 은합금일 때, 은과 합금화되는 금속의 농도는 0.01~10 중량%가 바람직하다. 0.01 중량% 미만에서는 합금화의 의미가 없고, 10 중량%를 초과하면 박막의 반사율이 악화되기 때문이다. 그리고, 이 농도는 0.01~5 중량%가 보다 바람직하고, 0.01~3.5 중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서의 금속농도는, 매트릭스인 은합금의 중량을 기준으로 한다.

다음으로, 본 발명의 박막의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 반사막은 광기록 매체, 디스플레이 등으로의 적용시에, 120Å~1200Å의 두께인 것이 바람직하다. 이러한 막두께의 박막의 제조법으로서는 스퍼터링법의 적용이 바람직하다. 그리고, 화합물상을 포함하는 박막의 제조에 스퍼터링법을 적용할 경우, 그 수법으로서는 이하의 두 개의 방향성을 제시할 수 있다.

제1 수법은, 제조 목적의 박막의 구조, 구성에 근사시킨 타겟, 즉, 은 또는 은합금으로 되는 매트릭스에 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물(실리콘 제외), 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상으로 되는 화합물상이 분산되어 되는 스퍼터링 타겟을 사용하는 방법이다. 이 방법에 의하면 한 장의 타겟으로 박막을 제조하는 것이 가능하므로, 반사막 제조에서 통상 행해지고 있는, 타겟과 기판을 대향시킨 형식으로의 스퍼터링이 가능하여, 생산성이 양호해진다. 여기서, 본 발명의 박막 제조용 스퍼터링 타겟으로서는, 또한 이하의 세 가지 형태가 있다.

먼저, 내부화합형 타겟이다. 내부화합형 타겟이란, 은(순은) 또는 은합금으로 되는 원료소재를 고압의 산소가스, 질소가스 등의 분위기 중에서 가열처리하여, 그 내부의 은 또는 은과 합금화하는 금속을 부분적으로 산화물, 질화물 등으로 화합시킨 것이다. 또한, 여기에서의 원료소재는 타겟의 형상에 가까운 판형상의 것이어도 되지만, 또한 입상(粒狀)의 것을 소재로 해서 내부화합시킨 후 이를 압축 성형해도 된다.

또한, 소결 타겟을 사용해도 된다. 소결 타겟이란, 은(순은) 또는 은합금의 분말과, 분산시키는 화합물로 되는 분말을, 목적으로 하는 조성에 따라 혼합하여 압축·성형한 후, 소결한 것이다. 이 소결 타겟은 상기의 내부화합형으로는 화합물상의 첨가농도에 한계가 있는 등, 그 제조가 곤란한 경우에 유용하고, 예를 들면, 화합물상으로서 산화알루미늄, 산화망간, 질화마그네슘이 분산된 박막의 제조에 적합하다.

마지막으로, 매입형 타겟(embedded type target)이 있다. 매입형 타겟이란, 순은 또는 은합금으로 되는 타겟을 준비하고, 그 스퍼터링에 의한 소모영역에, 분산시키는 화합물로 되는 소편(小片)(원주형상, 구형상 등, 형상에 한정은 없다)을 매입한 것이다. 상기의 내부화합형 타겟, 소결 타겟의 경우는, 도 2(a)와 같이 미시적으로 제조 목적의 박막에 가까운 조성, 구조를 가지는 것에 비해, 이 타겟은 도 2(b)와 같이 매크로적으로 볼 때 제조 목적의 박막에 가까운 것이다. 이 타겟의 경우는, 매입하는 화합물 소편의 직경, 배치위치, 개수, 스퍼터율에 의해, 제조되는 박막의 조성을 제어할 수 있다.

이상 3종의 타겟에서, 화합물상의 함유량은 제조 목적의 박막과 동일 조성으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 화합물의 함유량은 0.001~2.5 중량%가 바람직하고, 0.001~1.0 중량%가 보다 바람직하며, 0.001~0.5 중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 타겟의 화합물상의 크기는 특별한 제한은 없고, 제조 목적의 박막과 동일하게 분자 레벨이어도 되고, 또한, 매입형 타겟과 같이 ㎜ 오더로 해도 된다. 화합물상의 크기가 어떤 것이든, 스퍼터링시에 화합물이 분자단위로 스퍼터되어, 목적으로 하는 조성의 박막이 형성되기 때문이다.

또한, 이 타겟은 제조 목적의 박막과 동일한 구성으로 하는 것이 바람직하기 때문에, 매트릭스가 되는 은합금은 은과, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘 중 적어도 어느 하나의 원소와의 합금 또는, 이들에 추가적으로 갈륨, 팔라듐, 동 중 1종 이상을 포함하는 합금이 바람직하다. 그리고, 합금화하는 금속원소의 농도는 0.01~10 중량%가 바람직하고, 0.01~5 중량%가 보다 바람직하며, 0.01~3.5 중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 박막을 제조하기 위한 제2 방향성으로서는, 스퍼터링 방법을 개량하는 것이다. 이 방법에서 주로 사용하는 타겟은, 일반적인 순은 타겟 또는 은합금 타겟으로, 상기 제1 방향성과 같은 특별한 타겟을 사용하는 것은 아니다. 그리고, 이 제2 방향성에서는 또한 다음의 두 가지의 수법을 적용할 수 있다.

먼저, 복수의 타겟을 사용하는 동시 스퍼터이다. 이것은 박막을 구성하는 상과 동일 조성의 화합물, 금속으로 되는 복수의 타겟을 사용하여 동시에 스퍼터링을 행하는 것이다. 예를 들면, 순은 타겟 또는 은합금 타겟과 탄화티탄(TiC) 타겟의 두 가지 타겟을 사용하여, 이들을 함께 챔버 내에 배치하고, 동시에 스퍼터함으로써, 은 또는 은합금에 탄화티탄으로 되는 화합물상이 분산된 박막을 제조하는 것이 가능하다. 이 방법은, 상기와 같은 내부화합형 타겟 등의 특별한 타겟을 제조하는 것이 곤란한 경우에 유용한 방법이다.

또한, 이 제2 방향성에서, 특히 유용한 것이 반응성 스퍼터링의 적용이다. 반응성 스퍼터링이란, 스퍼터링의 분위기 중에 산소, 질소 등의 반응성 가스를 첨가하고 스퍼터링을 행하여, 타겟으로부터의 스퍼터 입자의 전부 또는 일부를 산화, 질화시켜서 박막을 형성하는 것이다. 반응성 스퍼터링은 박막에 분산시키는 화합물이 고가이거나, 입수가 곤란하거나, 화학적으로 제조가 곤란한 경우에 유용한 방법이다.

이 반응성 스퍼터링에 대해서는 단독으로 적용해도 되지만, 다른 수법과 조합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 상기의 특별한 일체형 타겟을 사용하는 경우, 즉, 내부화합 타겟, 소결 타겟, 매입형 타겟을 사용하는 경우에서, 이들 타겟의 단독 사용으로는 화합물의 함유량이 부족하다고 예측되는 경우, 분위기 중에 반응성 가스를 도입함으로써 화합물의 함유량을 증가시킬 수 있다. 또한, 동시 스퍼터에 의한 박막 제조에 있어서도, 반응성 스퍼터링을 조합함으로써 화합물량을 조정할 수 있다.

도 1은 HD-DVD의 구조예를 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 반사막, 반투과 반반사막을 제조하기 위한 스퍼터링 타겟 의 구체예를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 실시형태에서는, 먼저 내부화합형, 소결형, 매입형의 3종의 타겟을 제조하였다. 그리고, 이들 타겟을 사용한 박막의 제조에 더하여, 동시 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법에 의한 박막의 제조를 행하였다. 또한, 이하의 설명에서 타겟 및 박막의 조성을 표현하는 경우에, 매트릭스/화합물상과 같이, 「/」의 앞부분이 매트릭스이고, 뒷부분이 화합물상을 나타낸다. 또한, 매트릭스가 은합금인 경우의 합금원소농도는, 매트릭스인 은합금 중의 중량%를 나타낸다. 예를 들면, 시료 No. 21의 Ag-3.0 wt% Ga-2.0 wt% Cu/1.0 wt% Si₃N₄는, Ag-3.0 wt% Ga-2.0 wt% Cu 조성의 은합금을 매트릭스로 하고, 이것에 박막(타겟) 전체의 중량을 기준으로 하여 1.0 중량%의 Si₃N₄가 분산된 박막(타겟)을 나타낸다.

A: 스퍼터링 타겟의 제조

(a) 내부화합형 타겟

입경 1.0~3.0 ㎜ 입상의 Ag-0.33 wt% Al 합금 원료를 5.0 ㎏ 준비하고, 이것을 고압 반응솥에 넣어, 솥의 내부를 질소가스로 충분히 치환한 후, 질소가스압 0.8 MPa, 온도 800℃까지 가압, 승온하여, 그 상태로 48시간 유지하여 Al을 내부질화하였다. 그리고, 서냉한 후 꺼내어, 금형에 장전하여 750℃에서 고압 압출하여 일체 성형을 행하였다. 성형 후, 단조(鍛造), 압연(壓延)하여 판재로 가공하였다 (치수: 160 ㎜×160 ㎜×6 ㎜). 그리고, 이것을 절삭가공하여 표준치수(직경 152 ㎜(6인치), 두께 5 ㎜)의 스퍼터링 타겟으로 하였다. 이 타겟의 조성은 은을 매트릭스로 하고, 0.5 중량%의 질화알루미늄을 화합물상으로 하는 Ag/0.5 wt% AlN으로, 후술하는 시료 No. 1에 대응한다.

내부화합형 타겟으로서, 상기 외에, Ag/2.5 wt% ZnO(시료 No. 3)를 제조하였다. 이 시료 No. 3의 타겟에 대해서는, Ag-2.0 wt% Zn 합금을 원료로 하고, 산소가스압 0.4 MPa, 온도 750℃, 유지시간 10시간으로 내부산화하였다. 또한, 은합금 및 내부화합조건을 변화시켜 시료 No. 2, 4~8에 대응하는 타겟을 제조하였다.

(b) 소결형 타겟

모두 입경이 50~100 ㎛인 Ag-5.0 wt% Pd 합금 분말과 질화티탄 분말을 준비하고, 이것을 목적 조성이 되도록 칭량하여, 충분히 혼합한 후에 카본제의 틀에 충전하여 압축·성형한 후, 진공 소결로에서 750℃, 8시간 소결하여 일체화하였다. 소결 후, 추가적으로 치밀도를 향상시키기 위해서 단조, 압연을 행한 후, 절삭가공하여 상기와 동일한 표준치수의 스퍼터링 타겟으로 하였다. 이 타겟의 조성은 Ag-5.0 wt% Pd/2.0 wt% TiN으로, 후술하는 시료 No. 18에 대응한다.

소결형 타겟으로서는, 은합금 분말 및 화합물 분말을 변경하여 상기 외에 시료 No. 9~20에 대응하는 타겟을 제조하였다.

(c) 매입형 타겟(embedded type target)

표준치수(직경 152 ㎜(6인치), 두께 5 ㎜)의 Ag-3.0 wt% Ga-2.0 wt% Cu 합금으로 되는 원판을 준비하고, 그 직경 80 ㎜의 원주상으로 직경 1.05 ㎜의 둥근 구 멍을 등간격으로 6개소 천공하여, 이 둥근 구멍에 직경 1.0 ㎜, 길이 5 ㎜의 산화실리콘(Si₃N₄)으로 되는 둥근 막대를 삽입하였다. 그리고, 둥근 막대가 탈락되지 않도록 주변을 코킹(caulking) 가공하여 둥근 막대를 고정해서 매입형 타겟으로 하였다. 이 타겟의 조성은 Ag-3.0 wt% Ga-2.0 wt% Cu/1.0 wt% Si₃N₄에 상당하고, 후술하는 No. 21에 대응한다.

매입형 타겟에 대해서는, 상기에 더하여 원판의 합금 조성 및 매입하는 둥근 막대의 조성, 개수를 변경하여, 상기 외에 시료 No. 22, 23에 대응하는 타겟을 제조하였다.

B: 박막의 제조

상기 각종 타겟을 사용하고, 또한 동시 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법을 적용하여 박막을 제조하였다. 여기서는, DVD용 폴리카보네이트 기판 상에 박막을 제조하였다. 이 기판은, 프리포맷·패턴이 형성되어 있는 스탬퍼를 구비하는 사출성형기에 의해 제조된 것이다(직경 120 ㎜, 판두께 0.6 ㎜). 그리고, 이 기판의 윗면에 각 방법으로 반사막을 막두께 120Å로 형성하였다.

(i) 상기 (a)~(c)에서 제조한 3종의 타겟을 사용해서 폴리카보네이트 기판 상에 박막을 형성하였다. 각 타겟을 스퍼터링 챔버 내에 세팅하여 진공으로 만든 후, Ar가스를 5.0×10^-1Pa가 될 때까지 도입하였다. 그리고, 기판위치를 타겟 바로아래에서 정지상태로 하고, 직류 0.4 kW에서 8초간 스퍼터링하였다. 또한, 막두께 분포는 ±10% 이내였다.

(ii) 동시 스퍼터링

Ag-0.8 wt% Ga-1.0 wt% Cu 조성의 은합금 타겟과, 산화알루미늄 3 wt% 혼합의 산화아연 타겟(시판품)의 두 장의 타겟을 스퍼터링 장치에 세팅하고, 기판을 턴테이블 중앙부에 올렸다. 그리고, 장치 내를 진공으로 만든 후, Ar가스를 5.0×10^-1Pa가 될 때까지 도입하였다. 그 후, 기판을 10 rpm으로 회전시키면서 은합금 타겟에 직류 1.0 kW, 산화아연 타겟에 직류 0.1 kW의 스퍼터 전력을 인가하여 8초간 스퍼터링하였다. 여기서, 제조된 박막의 조성은 Ag-0.8 wt% Ga-1.0 wt% Cu/0.97 wt% ZnO-0.03 wt% Al₂O₃로, 후술하는 시료 No. 54에 대응한다. 이 동시 스퍼터로는 은합금 타겟의 종류 및 이것과 조합시키는 타겟의 종류를 변경함으로써 박막의 조성을 조정할 수 있어, 본 실시형태에서도 시료 No. 24~54의 박막을 이 방법으로 제조하였다.

(iii) 반응성 스퍼터링

Ag-0.8 wt% Ga-1.0 wt% Cu-0.1 wt% Ti 조성의 은합금 타겟을 스퍼터링 장치에 세팅하고, 기판을 턴테이블 중앙부에 올려 진공으로 만든 후, Ar가스를 5.0×10^-1Pa가 될 때까지 도입하였다. 그 후, 반응성 가스로서 질소가스를 도입하였다. 질소가스의 분압은 2.0×10^-3Pa로 하였다. 그리고, 기판을 10 rpm으로 회전시키면서, 타겟에 직류 1.0 kW의 스퍼터 전력을 인가하여 8초간 스퍼터링하였다. 여기서 제조된 박막의 조성은 Ag-0.8 wt% Ga-1.0 wt% Cu/0.1 wt% TiN으로, 후술하는 시료 No. 184에 대응한다. 반응성 스퍼터로는 타겟의 종류(매수), 반응가스의 분압, 2종 이상의 타겟을 사용하는 경우에는 각각의 스퍼터 전력을 증감시킴으로써 박막의 조성을 조정할 수 있어, 본 실시형태에서는 시료 No. 55~360의 박막을 이 방법으로 제조하였다.

C : 박막의 평가

상기와 같이 하여 폴리카보네이트 기판에 박막을 형성한 것을 DVD 매체로 하여, 그 특성을 평가하는 것으로 박막의 평가를 행하였다. 평가는 광디스크 평가장치(펄스텍 공업제 광디스크 평가장치 ODU-1000)에 걸어, 제조 후의 초기상태의 지터값, PI 에러, PO 페일, 반사율을 측정하여, 그들이 DVD 규격의 범위 내에 있는 것을 확인하였다.

다음으로, DVD 매체를 온도 80℃, 상대습도 85%의 환경 중에 500시간 폭로하는 가속환경시험을 행하고, 가속환경시험 후의 DVD 매체에 대해 평가장치에 의한 각 값의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4~표 12에 나타낸다. 표 중에는, 순은을 반사막으로 한 DVD 매체에 대한 동일한 시험을 행하였을 때의 결과도 함께 나타내었다.

이들의 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물상을 갖는 반사막을 구비하는 기록 매체는, 순은을 반사막으로 하는 DVD 매체보다도 PI 에러, PO 페일의 발생 수가 적고, 또한 반사율의 저하율도 낮은 것이 확인되었다. 또한, 순은 반사막을 구비하는 DVD 매체의 경우는, 가습시험 후, 기록장치에 인식되지 않게 되어 사용이 불가능해졌다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 박막은 장기 사용에도 반사율의 저하가 적어, 광기록 매체, 디스플레이 등의 반사막이 적용되는 각종 장치의 수명을 장기화할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사막의 반사율유지 특성은 입사광의 파장에 영향을 받는 경우도 적다. 이 점에서, 광기록 매체의 분야에서는 청색 레이저를 사용하는 HD-DVD의 개발 등, 기록용 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 본 발명은 이러한 기술에도 대응할 수 있다. 예를 들면, 광기록 매체에 적용하는 경우에는, 에러 수의 삭감, 수명의 상승이라는 장점이 있다.

또한, 본 발명에서 반사막이란, 빛을 반사하는 기능만 있으면 충분하고, 광투과성을 구비한 것도 포함한다. 따라서, 광기록 매체에서 적용되는 반반사·반투과막에 대해서도 대응 가능하다.

Claims

은 또는 은합금으로 되는 매트릭스에, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물(실리콘 제외), 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상으로 되는 화합물상(化合物相)이 분산되어 되는 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
제1항에 있어서,

화합물상으로서, 은의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물, 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상이 분산된 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
제1항 또는 제2항에 있어서,

화합물상으로서, 추가적으로, 갈륨, 팔라듐, 동의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물, 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상이 분산된 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

화합물상의 함유량은 0.001~2.5 중량%인 박막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

화합물상의 함유량은 0.001~1.0 중량%인 박막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

화합물상의 함유량은 0.001~0.5 중량%인 박막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

매트릭스는 은합금이고, 당해 은합금은 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘 중 적어도 어느 하나를 합금원소로서 포함하는 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
제7항에 있어서,

매트릭스는 은합금이고, 당해 은합금은, 추가적으로, 갈륨, 팔라듐, 동 중 적어도 어느 하나를 합금원소로서 포함하는 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
제7항 또는 제8항에 있어서,

합금원소의 농도는 0.01~10 중량%인 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
제7항 또는 제8항에 있어서,

합금원소의 농도는 0.01~5 중량%인 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
제7항 또는 제8항에 있어서,

합금원소의 농도는 0.01~3.5 중량%인 반사막 또는 반투과 반사막용 박막.
은 또는 은합금으로 되는 매트릭스에, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물(실리콘 제외), 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상으로 되는 화합물상이 분산되어 되는 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제12항에 있어서,

화합물상으로서, 은의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물, 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상이 분산된 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제12항 또는 제13항에 있어서,

화합물상으로서, 추가적으로, 갈륨, 팔라듐, 동의 질화물, 산화물, 복합산화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 염화물, 규화물, 불화물, 붕화물, 수소화물, 인화 물, 셀렌화물, 텔루르화물 중 1종 이상이 분산된 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

화합물상의 함유량은 0.001~2.5 중량%인 스퍼터링 타겟.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

화합물상의 함유량은 0.001~1.0 중량%인 스퍼터링 타겟.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

화합물상의 함유량은 0.001~0.5 중량%인 스퍼터링 타겟.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

매트릭스는 은합금이고, 당해 은합금은 알루미늄, 마그네슘, 주석, 아연, 인듐, 티탄, 지르코늄, 망간, 실리콘 중 적어도 어느 하나를 합금원소로서 포함하는 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제18항에 있어서,

매트릭스는 은합금이고, 당해 은합금은, 추가적으로, 갈륨, 팔라듐, 동 중 적어도 어느 하나를 합금원소로서 포함하는 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제18항 또는 제19항에 있어서,

합금원소의 농도는 0.01~10 중량%인 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제18항 또는 제19항에 있어서,

합금원소의 농도는 0.01~5 중량%인 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제18항 또는 제19항에 있어서,

합금원소의 농도는 0.01~3.5 중량%인 반사막 또는 반투과 반사막용 스퍼터링 타겟.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 박막을 반사막 또는 반투과 반사막으로 구비하는 광기록 매체.