WO2008056554A1 - Charbon actif et son procédé de fabrication - Google Patents

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WO2008056554A1
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methyl
dimethyl
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Kosuke Kurakane
Chikara Murakami
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to activated carbon and a method for producing the same.
  • An electric double layer capacitor consists of an electrode, a separate layer, and an electrolyte.
  • the electrolyte dissolved in the electrolyte is adsorbed to the electrode, and is formed between the electrolyte and the electrode (electric double layer).
  • the stored energy is expressed as (1 Z 2) ⁇ C ⁇ V 2 (where C is the capacitance (F) and V is the electric potential).
  • C is the capacitance (F) and V is the electric potential).
  • the electric energy storage device It is necessary to increase the capacitance per unit volume in order to store a large amount of electrical energy.
  • activated carbon As an electrode for electric double-layer capacitors, activated carbon is widely used. Specifically, micropores (pore diameter of 20 A or less) mainly obtained by carbonizing and activating raw materials such as chassis shells. Activated carbon having the following is used. In order to improve the capacitance, electric double layer capacity using new activated carbon as an electrode has been required.
  • Patent Document 1 proposes that the obtained mesopore-based activated carbon can be used as an electrode of an electric double layer capacitor having a large capacitance per unit volume.
  • Non-Patent Document 1 reports that a polymer of resorcinol and an aldehyde compound other than formaldehyde has a cyclic structure, and the cyclic structure can be carbonized.
  • the obtained carbide can be used as an electrode material, the electric double layer capacity including an electrode made of the carbide, and its capacitance.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4 8 7 3 2 1 8
  • Non-Patent Document 1 Kazuhisa Murata, Takashi Masuda, Hisashi Ueda, Chemistry Express, Vol.5, No.8, pp.606-608 (l990). Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide an activated carbon that has a large capacitance and can be used as an electrode for an electric double layer capacitor, and a method for producing the same. That is, the present invention provides the following [1] to [7].
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonyl group, a halogen atom, a nitro group, a thioalkyl group, It may have a cyano group, a strong loxyl group, an amino group or an amide group, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 3, 5 or 7.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an eight-rogen atom, a nitro group, and a thioalkyl group.
  • [7] A method for producing activated carbon wherein the compound represented by the formula (1) is carbonized in an inert gas atmosphere, mixed with an alkali metal hydroxide, heated in an inert gas atmosphere and activated. .
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonyl group, It may have a halogen atom, a nitro group, a thioalkyl group, a cyano group, a carboxyl group, an amino group or an amide group.
  • R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents 3, 5, or 7.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfonyl group, It may have a halogen atom, nitro group, thioalkyl group, cyano group, carboxyl group, amino group or amide group.
  • R examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and an aromatic group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the hydrocarbon group having the substituent include an aromatic group to which an alkyl group such as a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, and a 4-tolyl group are bonded, a 2-hydroxybenzyl group, and a 3-hydroxybenzyl group. Group, and an aromatic group to which a hydroxyl group such as 4-hydroxybenzyl group is bonded.
  • R ′ in the formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom because of easy production.
  • N in the formula (1) is 3, 5, or 7, but n is preferably 3 from the viewpoint of ease of production.
  • the hydroxyl group bonded to the benzene ring of formula (1) together with R ′ is usually bonded to the ortho and para positions of —CH (R) —.
  • Compound (1) has a stereoisomer, but it may be either one or a mixture of stereoisomers. When the compound (1) is produced using an acid catalyst as described later, a mixture of stereoisomers is usually obtained. If the specific example of a compound (1) is shown, the compound of a following formula will be mentioned. Here, R ′′ is exemplified by the groups shown on the right. As a production method of the compound (1), for example, P. Timmerman et al.
  • resorcinol which may have a methyl group in the presence of an aqueous solvent (hereinafter sometimes referred to as resorcinols) and an aldehyde are used in an acid catalyst. And a method of dehydrating condensation polymerization.
  • Examples of resorcinols used in the production of compound (1) include resorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, and the like, and resorcinol is preferable from the viewpoint of availability.
  • Examples of the aldehyde used for the production of the compound (1) include acetoaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-hexyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, 5-hydroxy pentyne aldehyde.
  • the amount of aldehyde used is usually about 1 to 3 moles, preferably about 1.2 to 2.5 moles per mole of resorcinols.
  • the acid catalyst used for the production of the compound (1) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and the like, and hydrochloric acid and sulfuric acid are particularly preferable.
  • the amount of the acid catalyst used is usually about 0.001 to 3 moles per mole of resorcinols.
  • the aqueous solvent used for the production of the compound (1) is a mixed solvent or water of water and an organic solvent that can be mixed at an arbitrary ratio, specifically, methanol, ethanol, i-propyl alcohol, etc. Alcohol solvents and ether solvents such as tetrahydrofuran. When these solvents are used, they can be used alone or in combination of two or more.
  • an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms or a mixed solvent of water and an alcohol having 3 or less carbon atoms is preferable, and an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms is more preferable.
  • the ratio of the amount used of the aqueous solvent and resorcinol is usually 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight per part by weight of the aqueous solvent.
  • a method for producing compound (1) for example, resorcinols, aldehyde, acid catalyst and aqueous solvent are mixed together, and usually stirred at 0 to 100: preferably 30 to 9, and compound (1) is prepared. Method of precipitation and filtration; Aldehyde is usually mixed in a mixture comprising resorcinols, acid catalyst and aqueous solvent at 0 to 10 ot: preferably 30 to 9 Ot: to precipitate compound (1).
  • the resorcinols are usually mixed in a mixture consisting of an aldehyde, an acid catalyst and an aqueous solvent at 0 to 100 t: preferably 30 to 90 to precipitate the compound (1) and separate by filtration.
  • a method comprising: mixing an acid catalyst with a mixture of resorcinols, aldehyde and an aqueous solvent, usually at 0 to 100 t: preferably 30 to 9 O: to precipitate out the compound (1) and filter it off. Etc.
  • a poor solvent such as water may be added before the compound (1) is filtered off.
  • the filtered compound (1) is usually dried by a method such as ventilation drying under reduced pressure at about 10 to 100. Further, the filtered compound (1) may be dried after being replaced with a hydrophilic organic solvent.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and t-butyl alcohol; aliphatic nitriles such as acetonitrile; acetone Aliphatic ketones such as dimethyl sulfoxide; aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.
  • the activated carbon of the present invention is activated with an alkali metal hydroxide.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Of these, sodium hydroxide and lithium hydroxide are preferable, and potassium hydroxide is more preferable because it tends to increase the specific surface area of activated carbon and increase the capacitance per unit volume.
  • the alkali metal hydroxide may be used as a solid, but is preferably used in an aqueous solution from the viewpoint of dispersibility and handling.
  • concentration of the solid content of the alkali metal hydroxide is usually 10 to 20% by weight.
  • the alkali metal hydroxide (solid content) is used 0.5 to 5 times by weight, preferably 1 to 2 times the weight of the compound (1) before carbonization. It is preferable that the alkali metal hydroxide (solid content) is 0.5 weight times or more of the compound (1) because the specific surface area of the activated carbon tends to be increased. This is preferable because it tends to increase the electrostatic capacity.
  • a method for producing the activated carbon of the present invention for example, (i) a mixture of a compound represented by the formula (1) and an alkali metal hydroxide is mixed with a rare metal such as He, Ne, Ar, Kr, or Xe.
  • Examples include a method in which a metal hydroxide is mixed and heated in an inert gas atmosphere for activation.
  • a vacuum dryer in which an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is mixed with the compound (1) obtained by drying and is usually adjusted to about 60 to 100. After evaporating the water in about 4 to 24 hours at 4 to 24 hours, in an inert gas atmosphere, it is usually heated at 4 0 00 to 1 00 0 0, preferably 4 5 O: ⁇ 90 0 Ot: And carbonization and activation.
  • the heating time for carbonization and activation is usually about 1 minute to 10 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours. If the heating time is 10 hours or less, carbonization and activation will proceed sufficiently.
  • the activated product is cooled, washed with water, and dried to obtain the activated carbon of the present invention.
  • the compound (1) obtained by drying is usually in the atmosphere of an inert gas, usually 400 0 t: to 100 0 0 X, preferably 45 0 0 to 9 0 Heat to 0 to obtain carbide.
  • the heating time for obtaining the carbide may be about 30 minutes to 3 hours from the end of the weight reduction, usually about 1 minute to 10 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours. .
  • an aqueous solution of alkali metal hydroxide prepared to about 10 to 30% by weight was mixed with the carbide, and then the water was evaporated in about 12 hours together with the aqueous solution in a vacuum dryer of 80.
  • the mixture is then activated by heating under an inert gas atmosphere, usually from 4 to ⁇ 100, preferably from 45 to 90.
  • the activated product is cooled, washed with water, and dried to obtain the activated carbon of the present invention.
  • Those activated by the methods such as (and (ii) may be washed with water to obtain the activated carbon of the present invention, but it is usually 1 with a mineral acid adjusted to a concentration of 0.05 to lmo 1 ZL.
  • a method is recommended in which the activated carbon of the present invention is obtained by washing about twice or so, and then repeatedly washing with ion exchange water about 5 to 10 times until the pH of the washing becomes around 7.
  • acids used for washing include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and preferably hydrochloric acid.
  • alkali metal hydroxide for example, alkali metal halides such as potassium chloride and sodium chloride; alkaline earth metals such as zinc chloride and aluminum chloride Halo Genide; Water Alkaline earth metal hydroxides such as calcium oxide; Activation may proceed by activators other than alkali metal hydroxides such as oxidizing gases such as air, oxygen, water vapor, and carbon dioxide
  • the alkali metal hydroxide is usually 1% by weight or less, preferably 0.
  • the capacity that occupies the space to be activated is usually 80% by volume for the same reason. % Or less, preferably 25% or less, and others are preferably activated in the space occupied by inert gas
  • the total pore volume of the activated carbon of the present invention is usually less than 1. lml Z g , Preferably 0.6 to 1. O ml Z g It is preferable that the total pore volume is less than 1. lml lZg because the capacitance per unit volume is improved.
  • the activation time and the activation temperature may be set as appropriate.
  • the total pore volume is calculated from the amount of nitrogen adsorbed at a relative pressure of 0.95 on the nitrogen adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature using AUTOSORB manufactured by UA SAIONICS.
  • the activated carbon thus obtained includes, for example, dry batteries, redox capacitors, hybrid capacitors, electric double layer capacitors, etc., preservatives, deodorants, adsorbents, catalysts, carriers, fillers, coloring agents, antistatic agents. Used for agents. Above all, it has a remarkable effect for electrodes.
  • the average particle diameter of the obtained activated carbon is usually pulverized to 50 / m or less, preferably 30 m or less, more preferably 10 tm or less.
  • the average particle size means a volume average particle size measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2000 J (registered trademark, manufactured by Shimadzu Corporation) after dispersing activated carbon in an aqueous solution containing a neutral detergent. .
  • SALD2000 J registered trademark, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Examples of pulverization methods include impact friction dusters, centrifugal dusters, pole mills (tube mills, compound mills, conical ball mills, rod mills), vibration mills, colloid mills, friction disk mills, jet mills, etc.
  • a method of pulverizing using a pulverizer for use in the apparatus is preferred.
  • the balls and the crushing container are preferably made of non-metal such as alumina or agate.
  • the packing density of the activated carbon of the present invention is usually 0.5 to 0.8 g / ml, preferably 0.5 to 0.78 g / ml, more preferably 0.6 to 0.75 g / ml. ml.
  • the packing density in the present invention is a value measured according to the manual packing method described in JIS K1474 5.7.1 (packing density of activated carbon) using a measuring cylinder of 5 m 1.
  • the electrode containing the activated carbon of the present invention usually uses a binder, a conductive agent or the like as a raw material so that it can be easily formed as an electrode.
  • a mixture containing activated carbon, a binder, a conductive agent, etc. is usually formed on a current collector. Specifically, a mixed slurry obtained by adding a solvent to activated carbon, a binder, a conductive agent, etc., is applied to a current collector, or is crushed and dried by a doctor blade method; a solvent for activated carbon, a binder, a conductive agent, etc.
  • a liquid lubricant is removed after forming the resulting mixture on a current collector, and then the obtained sheet-like molded product is stretched in a uniaxial or multiaxial direction.
  • the thickness is usually about 50 to 100 0 111.
  • Examples of current collector materials include nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloys, stainless steel, etc .; carbon materials, activated carbon fibers, nickel, aluminum, zinc, copper, tin, lead or These alloys are formed by plasma spraying or arc spraying; rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) and other conductive films in which a conductive agent is dispersed. It is done.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Aluminum that is particularly lightweight, excellent in electrical conductivity, and electrochemically stable is preferred.
  • the shape of the current collector for example, a foil, a flat plate, a mesh, a net, a lath, a punched or an embossed shape, or a combination of these (for example, a mesh flat plate, etc.) Is mentioned.
  • Concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector by etching.
  • the conductive agent include graphite, force bon black, acetylene black, ketjen black, conductive carbon such as activated carbon different from the present invention; natural graphite, thermally expanded graphite, scaly graphite, expanded graphite and other graphite Conductive agent; carbon fiber such as vapor grown carbon fiber; metal fine particle or metal fiber such as aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum; conductive metal oxide such as ruthenium oxide or titanium oxide; polyaniline And conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • Carbon black, acetylene black and ketjen black are particularly preferred in that the conductivity is effectively improved with a small amount.
  • the compounding amount of the conductive agent in the electrode is usually about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon of the present invention.
  • the binder include a polymer of a fluorine compound.
  • fluorinated compound examples include fluorinated alkyl (1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate [for example, perfluorododecyl (meth) acrylate, perfluoro n-octyl ( Meta) alkylene, perfluoro n-butyl (meth) acrylate], perfluoroalkyl substituted alkyl (meth) acrylate [eg perfluorohexylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate ] Perfluoroalkyl (meth) acrylate [e.g.
  • binders include addition polymers of monomers containing an ethylenic double bond that does not contain a fluorine atom.
  • monomers include (cyclo) alkyl (carbon number 1 ⁇ 2 2) (meth) acrylate [eg methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc.]; aromatic ring-containing (meth) acrylate [eg, benzyl (meth) acrylate , Phenylethyl (meth) acrylate, etc.]; alkylene glycol or dialkyl Mono
  • Halogen atom-containing monomers other than fluorine (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; conjugated double bond-containing monomers such as butadiene and isoprene.
  • Such an addition polymer may be, for example, a copolymer composed of a plurality of types of monomers such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, a styrene / butadiene copolymer, and an ethylene / propylene copolymer.
  • the carboxylic acid vinyl ester polymer may be partially or completely saponified, such as polyvinyl alcohol.
  • the conjugate may be a copolymer of a fluorine compound and a monomer containing an ethylenic double bond that does not contain a fluorine atom.
  • binders include, for example, polysaccharides and derivatives thereof such as starch, methylcellulose, force loxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose; Resin; Melamine resin; Polyurethane resin; Urea resin: Polyimide resin; Polyamideimide resin; Petroleum pitch;
  • binder among these, a polymer of a fluorine compound is preferable, and polytetrafluoroethylene which is a polymer of tetrafluoroethylene is more preferable.
  • a plurality of types of binders may be used as the binder.
  • the amount of the binder in the electrode is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon.
  • Examples of the solvent used for the binder include alcohols such as IPA (isopropyl alcohol), ethanol and methanol, ethers, and ketones.
  • alcohols such as IPA (isopropyl alcohol), ethanol and methanol, ethers, and ketones.
  • the conductive adhesive is a mixture of the conductive agent and the binder. Among them, the mixture of the force pump rack and the polyvinyl alcohol does not require the use of an organic solvent, is easy to prepare, and further has storability. It is also preferable because of its superiority.
  • the electrode is used for an electrode such as a dry battery, a redox capacitor, a hybrid capacitor, and an electric double layer capacitor, and is particularly suitable for an electrode of an electric double layer capacitor because of its excellent capacitance.
  • redox capacity is described in, for example, Chapter 3 (p. 1 41-) of "The Forefront of Large-Capacity Electric Double-Layer Capacitance (Supervised by Hideo Tamura, Publisher NTS)"
  • it is a device that stores an active material in an electrode and stores electricity through an oxidation-reduction reaction. It is configured to fill the electrolyte between two electrodes with a separate separator similar to that used for an electric double layer capacitor described later.
  • the electrolytic solution means a mixture of an electrolyte and a solvent.
  • active materials used in redox capacitors include transition metal oxides such as ruthenium, transition metal hydroxides, and conductive polymers.
  • active materials used in redox capacitors include transition metal oxides such as ruthenium, transition metal hydroxides, and conductive polymers.
  • activated carbon of the present invention alone or a mixture of the activated carbon of the present invention and the conductive agent exemplified above is used.
  • an aqueous sulfuric acid solution is used under the conditions described in JP-A-2002-359155.
  • an organic acid is used as the electrolyte and an electrolytic solution dissolved in an organic solvent is used, for example, application of conditions described in JP-A-2002-267860 can be mentioned.
  • an electrolyte that dissolves in an organic solvent and dissociates may be used.
  • Li PF 6 because it has a high degree of ionization and good solubility.
  • electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mo 1ZL because ionic conductivity is good.
  • the electrolyte concentration is 0.5mo 1ZL or higher, the electrostatic capacity tends to be improved, and when the concentration is 1.5mo 1ZL or lower, the viscosity of the electrolyte tends to decrease and the ionic conductivity tends to improve. This is preferable.
  • an organic polar solvent exemplified in the electric double layer capacitor described later is preferably used.
  • a non-proline organic solvent it is preferable to use a mixed solvent composed of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester and the like.
  • Cyclic esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate, linear carbonates such as dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and cyclic esters such as 7 "1-ptilolactone and key valerolactone These may be used either alone or as a mixture of two or more.
  • the electrolyte has a high dielectric constant to promote the dissociation of the electrolyte, and has a low viscosity so as not to hinder the movement of ions, and has high electrochemical oxidation-reduction resistance. Is required. Therefore, in particular, carbonic acid esters are suitable as the solvent. For example, it is desirable to use a mixture of ethylene carbonate or the like as the high dielectric constant solvent and jetyl carbonate or the like as the low viscosity solvent.
  • Hybrid capacity means that during charging, lithium ions are inserted in the negative electrode between the layers of black lead, etc. in the negative electrode, and an anion of electrolyte is drawn to the electrode surface in the positive electrode to form an electric double layer. It is a device that stores electricity.
  • An electrode similar to the negative electrode of the lithium ion secondary battery is used for the negative electrode, the electrode described above is used for the positive electrode, and a separator similar to the electric double layer capacitor described later is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. It is configured to fill the electrolyte.
  • the negative electrode is as described in Chapter 1 Section 3 (p. 25-) of “Next-generation lithium secondary battery (supervised by Hideo Tamura, Issuing Agency NTS)”. Can be used.
  • an electrolyte for a hybrid capacitor a combination of an inorganic anion and a lithium cation is usually used, and at least one inorganic anion selected from the group consisting of BF 4 _, PF 6 _, and C 1 0 4 _ and lithium is used.
  • a combination with a cation is preferred.
  • a solvent mainly comprising at least one selected from the group consisting of vicinal ponates and lactones is usually used.
  • Specific examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate, chain force monomers such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and jetyl carbonate, and solvents such as aptilolactone.
  • ethylene power a mixed solvent of ponate and one or more chain carbonates, aptilolacton alone, a mixed solvent of aptyrolactone and one or more chain carbonates, etc. It is a solvent.
  • the additive exemplified in the section of electric double layer capacity may be used.
  • the electrode containing the activated carbon of the present invention is suitable for an electrode of an electric double layer capacity because of its excellent electrostatic capacity.
  • the electric double layer capacity is described in detail below.
  • An electric double layer capacitor comprising an electrode containing activated carbon according to the present invention is a capacitor comprising the electrode. Specifically, the capacitor is independent between the positive electrode and the negative electrode that are the electrodes.
  • a capacitor filled with an electrolyte between the separator and the electrode; a capacitor filled with a solid electrolyte (gel electrolyte) between the positive electrode and the negative electrode, which are the electrodes, and the like. can be mentioned.
  • the positive electrode is fully charged, the negative electrolyte forms an electric double layer at the positive electrode interface, and the negative electrode is charged at the same time, and the positive electrolyte forms an electric double layer at the negative electrode interface. Electric energy is stored by Even if charging is stopped, the electric double layer is maintained, but when the battery is discharged, the electric double layer is canceled and electric energy is released.
  • the electric double layer capacity may be a single cell including a positive electrode and a negative electrode, or may be a capacity obtained by combining a plurality of cells.
  • the solid electrolyte is a resin in which an electrolyte described later is dispersed in a resin, and an organic polar solvent described later may be further dispersed.
  • the electric double layer capacitor containing the activated carbon of the present invention has an independent separator between the positive electrode and the negative electrode, which are the electrodes containing the activated carbon of the present invention, and electrolysis is performed between the separator and the electrode. Since the electric double layer capacity filled with the liquid is suitable, the electric double layer capacitor will be described in detail below. Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a laminated type, and a bellows type.
  • a metal container (11) such as stainless steel, a current collector (12), an electrode (13), a separate night (14), an electrode (13) And the current collector (12) are stacked one after the other and filled with the electrolyte.
  • a mixed slurry containing the activated charcoal is applied to a current collector (22), dried, and the product of the current collector (22) and the electrode (23) is obtained.
  • a layer sheet is prepared, and the two sheets are wound through a separator overnight (24), and are housed in a cylindrical metal container such as aluminum or stainless steel (21) together with an electrode sealing plate (25). Is mentioned.
  • the current collector is provided with a lead in advance, and the lead of one laminated sheet (2
  • the lead (26) of the other laminated sheet is used as the negative electrode to charge and discharge electricity.
  • the laminated type is composed of a current collector (32) and electrode (33) laminated sheets and a separator (34), and then a metal container such as aluminum or stainless steel ( 31), filled with electrolyte, and the current collector is alternately connected to the lead (35) and sealed; as shown in Fig. 4, the current collector (42) and the current Examples include a method in which the laminated sheet of the electrode (4 3) and the separate layer (4 4) are alternately pressed, the outer layer is sealed with a rubber material, and the electrolyte is filled and then sealed. Also. As a bipolar structure including the gasket (4 6) as appropriate, a structure in which the working voltage can be arbitrarily set may be used.
  • the bellows type is a method in which two sheets of an electrode and a current collector are stacked while being folded into a bellows shape via a separator, and then prepared in the same manner as the stacked type. Separations used in electric double layer capacitors are used to separate the positive and negative electrodes and retain the electrolyte solution. They have a large ion permeability and have a predetermined mechanical strength. Is used.
  • paper made of viscose rayon or natural cellulose mixed paper obtained by making fibers such as cellulose and polyester, electrolysis paper, craft paper, manila paper, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric Glass fiber, Porous polyethylene, Porous polypropylene, Porous polyester, Aramid fiber, Polybutylene terephthalate non-woven fabric, Para-type wholly aromatic polyamide, Vinylidene fluoride, Tetrafluoroethylene, Vinylidene fluoride And a copolymer of propylene hexafluoride, a non-woven fabric such as fluorine-containing resin such as fluoro rubber, or a porous membrane.
  • fibers such as cellulose and polyester
  • electrolysis paper craft paper, manila paper, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric Glass fiber, Porous polyethylene, Porous polypropylene, Porous polyester, Aramid fiber, Polybutylene terephthalate non-woven fabric, Para-type
  • the separation overnight may be a molded product made of ceramic powder particles such as silica and the binder.
  • the molded product is usually formed integrally with the positive electrode and the negative electrode.
  • a surfactant or silica particles may be mixed in order to improve hydrophilicity.
  • the separator evening may contain an organic solvent such as acetone and a plasticizer such as dibutyl phthalate (D B P).
  • D B P dibutyl phthalate
  • a proton conductive polymer may be used as a separate evening.
  • Separations include electrolytic paper, viscose rayon or natural cellulose paper, kraft paper, manila paper, mixed paper obtained by making cellulose or polyester fibers, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, Manila hemp sheets and glass fiber sheets are preferred.
  • Electrolytes used in electric double layer capacitors are broadly divided into inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • inorganic electrolytes include: Acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and perchloric acid, bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and tetraalkylammonium hydroxide, and salts such as sodium chloride and sodium sulfate.
  • the inorganic electrolyte an aqueous sulfuric acid solution is preferable because of its excellent stability and low corrosiveness to the material constituting the electric double layer capacity.
  • the concentration of the inorganic electrolyte is usually about 0.2 to 5 mol (electrolyte) ZL (electrolyte), and preferably about 1 to 2 mol (electrolyte) / L (electrolyte). When the concentration is 0.2 to 5 mo 1 ZL, ionic conductivity in the electrolyte can be secured.
  • Inorganic electrolytes are usually mixed with water and used as an electrolyte.
  • the organic electrolyte for example, B0 3 3 -, F-, PF 6 -, BF 4 -, As F 6 -, SbF 6 -, C 10 4 -, A 1 F 4 -, A 1 C 1 4 ⁇ TaF 6 NbF 6- , Si F 6 2 —, CN—, F (HF) n — (in the formula, n represents a numerical value of 1 or more and 4 or less) and a combination of an organic cation described later And a combination of an organic anion and an organic cation, which will be described later, and a combination of an organic anion and an inorganic cation such as lithium ion, sodium ion, potassium ion or hydrogen ion.
  • the organic cation is a cationic organic compound, and examples thereof include an organic quaternary ammonium cation and an organic quaternary phosphonium cation
  • Organic quaternary ammonium cations are alkyl groups (1 to 20 carbon atoms), alkyl groups (6 to 20 carbon atoms), aryl groups (6 to 20 carbon atoms) and aralkyl groups (7 to 7 carbon atoms).
  • a hydroxyl group, amino group, nitro group, cyano group, strong lpoxyl group, ether group, aldehyde group or the like may be bonded to the hydrocarbon group.
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • d and e each independently represents an integer of 4 to 6.
  • N N—dimethylpiberidinium, N—ethyl _N_methylpiberidinium, N, N—jetylbiveridinium, N—n—propyl—N—methylbiperidinium, N_n—butyl-N—methylbiperidinium , N-ethyl-N-n-butyrpiveridinium, etc.
  • N N-dimethylhexamethyleneiminium, N-ethyl-N-methylhexamethyleneiminium, N, N-jetylhexamethyleneiminium, etc.
  • N N-dimethylmorpholinium, N_ethyl-N-methylmorpholinium, 1-butyl-1 N-methylmorpholinium, N-ethylyl-N-butylmorpholinum, etc.
  • N, N, ⁇ ', ⁇ ' Tetramethylpiperazinum, ⁇ —Etilu ⁇ , ⁇ ′, N′—Trimethylpiperazinum, N, N′—Jetiruu N, N′—Dimethylpiperazinium Um, ⁇ , ⁇ , N'—trietyl N'—methylbiperazinum, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraethylpiperazinum.
  • 1, 3—dimethyl— 1,4 one or one 1,6—dihydropyrimidinium [these are written as 1,3—dimethyl— 1, 4 (6) —dihydropyrimidinium, Similar expressions are used.
  • N-methylpicolinium N-ethylpicolinium, etc.
  • N-methyl quinolinium N-ethyl quinolinium, etc.
  • An organic anion is an anion containing an optionally substituted hydrocarbon group.
  • N (S 0 2 R f ) 2 —, C (S 0 2 R f ) 3 —, R f COO —, And R f SO 3 ′ R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • an organic acid carboxylic acid, organic sulfone selected from the group consisting of: Acid, organic phosphoric acid) or anion obtained by removing active hydrogen atoms from phenol.
  • polycarboxylic acid aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (siuric acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelain Acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalon Acid, Hexylmalonic acid, Dimethylmalonic acid, Jetylmalonic acid, Methylpropylmalonic acid, Methylbutylmalonic acid, Ethylpropylmalonic acid, Dipropylmalonic acid, Methylpropylic acid, Methylbut
  • cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl monocyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid, 5-methylcyclopentene 1 , 2-Dicarboxylic acid, Bisiku [2, 2, 1] Hep Yui 2-Nen 2, 2, 3-dicarboxylic acid, bicyclo [2, 2, 1] Hep Yu _2, 5- Gen 2- 2, 3-dicarboxylic acid, Furan 2, 3 Dicarboxylic acid, 5-Methyl-furan-2, 3-Dicarboxylic acid, 4-Methyl-furan-2, 3-Dicarboxylic acid, 5_Methyl-1,2-furan-dicarboxylic acid, 4, 5-Dihydroxy-furan- 2, 3-dicarboxylic acid, 2, 5-dihydroxy monofuran 3, 4, 4-dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, 1,2-cyclobutadiene
  • 1,2-cyclobutadiene-1,2-dicarboxylic acid 4-methyl-1,2-cyclobutadiene-1,2,2-dicarboxylic acid, 1,2-cyclopentene _ 1, 2 —Dicarboxylic acid, 5-methyl-1,2-cyclopentagen-1,2,2-dicarboxylic acid, furan-3,4-dicarboxylic acid, 2-methyl-3,4 monofuran-dicarbo Acid etc.)], aromatic polycarboxylic acid [phthalic acid, isofuric acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S-containing polycarboxylic acid [thiodibroponic acid, etc.]; 20 Oxycarboxylic acids: Aliphatic oxycarboxylic acids [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acid, etc.]; aromatic oxycarboxylic acids [salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2
  • Monovalent phenols including phenols and naphthols: phenols, alkyls (1 to 15 carbon atoms) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc. ), Methoxyphenols (eugenol, guaiacol, etc.), ⁇ -naphthol, 6-naphth! , Cyclohexylphenol, etc .;
  • Multivalent phenols catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglucin, bisphenol ⁇ , bisphenol F, bisphenol S, etc.
  • Alkyl (1 to 15 carbon atoms) benzenesulfonic acid (p_toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • Triazole an organic acid having a tetrazol skeleton
  • Polodisuccinic acid porodiglycolic acid, porodi (2-hydroxyisobutyric acid), alkaneboric acid, arylboric acid, methaneboric acid, ethaneboric acid, phenylphosphonic acid, etc.
  • R f represents the same meaning as described above) trifluoromethyl trifluoroporate, bis (trifluoro (Romethyl) difluorobore, tris (trifluoromethyl) fluoroborate, terax (trifluoromethyl) porate, pen evening fluoroelutrifluorate, bis (pen evening fluoroetil) difluo Loporate, Tris (Pentafluoroethyl) Fluoroborate, Tetrakis (Penyu Fluoroetil) Porate, etc.
  • R ′ is a hydroxyl group, amino group, nitro group, cyano group, chloro group, fluoro group, formyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a group having an ether bond, or A hydrogen atom or a fluorine atom, R ′ may be the same as or different from each other, and R ′ may be bonded to each other as an alkylene group to form a ring.
  • R ′′ represents the same meaning as R ′.
  • R ′′ may be the same or different from each other.
  • R ⁇ R ′′ may be bonded to each other as a hydrocarbon group to form a ring.
  • R 1 and R 2 are monovalent organic groups having 1 to 4 carbon atoms and containing fluorine. R 1 and R 2 may be the same or different from each other. R 3 is 2 to 2 carbon atoms. . 8 is a divalent organic group containing fluorine) the Anion, inorganic Anion is preferable,, BF 4 -, as F 6 one, SbF 6 - are preferable, among others, BF 4 - is, static This is preferable because the electric capacity tends to be improved.
  • the solvent used in the electrolytic solution containing the electrolyte include water and Z or an organic polar solvent.
  • the electrolytic solution containing an inorganic electrolyte a solvent mainly containing water is usually used, and the hydrophilic organic solvent exemplified above may be used together with water.
  • the electrolyte containing the organic electrolyte is a solvent mainly composed of an organic polar solvent.
  • the content of water contained in the electrolyte containing the organic polar solvent is usually .200 ppm or less, preferably 50 p pm or less, more preferably 20 p pm or less.
  • Monoether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.
  • diether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Daricol Jetyl Ether, Jetylene Glycol Dimethyl Ether, Jetylene Glycol Jetyl Ether, Jetyl Ether, Methyl Isopropyl Ether, etc.
  • Triethylene Glycol Dimethyl Ether Ethylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, Cyclic Ether [2 carbon atoms ⁇ 4 (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dio) Xoxolan, 1,4-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxolane, etc.); 4-ptyldioxolane,
  • Formamides N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N_ethylformamide, N, N-jetylformamide, etc.
  • cetamides N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide) , N-ethylacetamide, N, N-jetylacetamide, etc.
  • propionamides N, N-dimethylpropionamide, etc.
  • N-methyl-2-oxazolidinone 3,5_dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3_dimethyl-2_imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone, etc.
  • Monohydric alcohols with 1 to 6 carbon atoms methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, etc.
  • monohydric alcohols with 7 or more carbon atoms benzyl alcohol, octyl alcohol, etc.
  • C1-C6 dihydric alcohol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, etc.
  • C7 or higher dihydric alcohol octylene glycol
  • trivalent alcohol glycerin, etc.
  • Hexavalent alcohol hexi! ⁇ L, etc.
  • Aromatic solvents toluene, xylene, ethyl fluorobenzene, fluorobenzene in which 1 to 6 hydrogen atoms of benzene are substituted with fluorine atoms
  • paraffin solvents normal paraffin, isoparaffin, etc.
  • Oxazolidinone compounds such as 3-trimethylsilyl-2-oxazolidinone, 3-trimethylsilyl-1-4-trifluoromethyl-2-oxazolidinone, 3-triethylsilyl-2-oxazolidinone, N-trimethylsilylimidazole, N —Trimethylsilyl—Imidazol compounds such as 4-methylimidazole, N-triethylsilylimidazole, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (triethylsilyl) phosphate, trimethylsilyldimethylphosphate, trimethylsilyldiarylphosphate, etc.
  • the organic polar solvent contained in the electrolytic solution is preferably a solvent mainly composed of at least one selected from the group consisting of carbonates, lactones and sulfoxides, more preferably propylene strength monoponate,
  • the main component is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, acetonitryl, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, terbyl lactone, ethylene dallicol, and jetyl carbonate.
  • the solvent is mainly composed of at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, aptyrolactone, and sulfolane.
  • main component means that the compound occupies 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the solvent.
  • Various additives can be added to the electrolytic solution as necessary. Specifically, phosphoric acid esters (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triallyl phosphate, etc.), phosphonic acids, etc. to suppress gas generation and improve the withstand voltage. And fluorine-containing organic cage compounds.
  • the amount of phosphate ester is usually determined by the electrical conductivity of the electrolyte and the electrolyte solvent. From the viewpoint of solubility in the electrolyte, it is about 10% by weight or less of the electrolyte, and the amount of the fluorine-containing organic key compound added is about 0.1 to 5% by weight in the electrolyte.
  • Benzoic acids for example, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid alkyl esters such as propyl benzoate, benzoic acid, etc.
  • benzoic acid is used as an additive, it is usually about 0.001 to 10.0% by weight of the electrolyte, preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. is there.
  • the concentration of the organic electrolyte in the electrolyte containing the organic electrolyte is usually 0.5 to 5.
  • the electric double layer capacity is usually charged by applying a current of about 5 mAZg to 10 AZg, preferably about 10 mAZg to 5 AZg.
  • 5 mAZg or more When 5 mAZg or more is applied, the charging speed tends to be improved, and when it is 1 OAZg or less, the decrease in capacitance tends to be suppressed.
  • the electric double layer capacitor containing the activated carbon of the present invention shows little decrease in capacitance even when rapid charge / discharge of lAZg or more is repeated.
  • the electric double layer capacity containing the activated carbon of the present invention is such that the electrostatic capacity per unit volume of the activated carbon is usually 25 FZml or more, preferably 30 F / ml or more. It is.
  • the capacitance per unit weight of the activated carbon usually has excellent electrical characteristics of 25 FZg or more, preferably 30 F / g or more.
  • the capacitance of the activated carbon is 162 kg f Zcm 2 after mixing a mixture of 80 parts by weight of activated carbon and 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene (solid content), and then putting it in a 13 mm diameter container. Molded by pressing, and the density (gZc c) of the molded product was obtained.
  • the electrostatic capacity per unit weight is obtained from the discharge curve when charging and then discharging, and the electrostatic capacity per unit volume is obtained by multiplying the obtained electrostatic capacity per unit weight by the density obtained above. It can be obtained by calculation.
  • the electric double layer capacitor including the activated carbon of the present invention has an electrostatic capacity even when rapidly charging / discharging, assuming that the electrostatic capacity during charging / discharging at a constant current (300 mA, 0 to 2.3 V) is 100.
  • 1_Ethyl_3 with 3 mo 1 1 ⁇ -Propylene carbonate solution of methyl imidazolium BF 4 salt is superior in that the decrease in capacitance is usually less than 5%, preferably 3% or less even after rapid charge and discharge of 400 OmAZg. It has electrical characteristics.
  • the activated carbon of the present invention When used as an electric double layer capacitor, the activated carbon obtained by carbonizing and activating the organic air-mouthed gel and the cyclic tetramer carbide of resorcinol and an aldehyde compound are more static per unit volume. Capacitance or capacitance per unit weight is significantly improved. In addition, the amount of stored electricity hardly decreases even after repeated rapid charging and discharging.
  • resorcinol 30 In a four-necked flask, resorcinol 30. O g, ethanol 120 ml, and acetoaldehyde 12. l g were placed in a nitrogen stream and ice-cooled, and 53.7 g of 36% hydrochloric acid was added dropwise with stirring. After dropping, the temperature was raised to 65, and then kept at that temperature for 5 hours. 320 g of water was added to the resulting reaction mixture, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed with water until the filtrate was neutral, dried, recrystallized from a mixed solvent of water and ethanol, and then tetramethylcalix [ 4] Resorcinarene (MCRA) 13.1 g was obtained.
  • MCRA tetramethylcalix
  • MCRA is mixed with 10 wt% potassium hydroxide aqueous solution and MCRA so that potassium hydroxide (solid content) is 1.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of MCRA, and then moisture is removed with a vacuum dryer. After activation for 4 hours at 80 O: in an argon atmosphere, the mixture was allowed to cool to room temperature. Next, 0.1 mol / L dilute hydrochloric acid was added and washed, followed by filtration to separate the activated carbon. Further, ion-exchanged water was added to wash, filter, and dry. Drying was performed sequentially to obtain activated carbon. The dried activated carbon was then pulverized with a pole mill (Menault Pole, 28 r p'm, 5 minutes).
  • the total pore volume of the obtained activated carbon was 0.89 ml / g
  • the micropore volume was 0.84 mlZg
  • the mesopore volume was 0.05 m 1.
  • the total pore volume is calculated from the nitrogen adsorption amount around 0.95 relative pressure on the nitrogen adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature using AUTOS ORB manufactured by UASA Ionics. Is calculated from the relative pressure around 0.30.
  • the capacitance per unit volume of activated carbon was 28. l FZc c and the capacitance per unit weight of activated carbon was 43.0 FZ by constant current charge / discharge measurement using this capacitor (300mAZg, 0 to 2.8 V). Met.
  • the capacitance of the activated carbon was determined by mixing a mixture of 80 parts by weight of the activated carbon and 10 parts by weight (solid content) of polytetrafluoroethylene (approximately 60% by weight aqueous dispersion). In a container of mm, pressurize and mold at 162 kg f Zcm 2 to determine the density (gZc c) of the molded product, and then use Toyo System Co., Ltd. TO S CAT-3100 Charge / Discharge Evaluation Device. The molded product is charged to 2.8 V at a constant current of 30 OmAZ g, and then the capacitance per unit weight is obtained from the discharge curve when discharging, and the capacitance per unit volume is the capacitance per unit weight. The volume was calculated by multiplying the density obtained above. The same applies hereinafter. (Examples 2 to 8)
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the type of compound (1) was changed to the compound described in Example 2 and the alkali metal hydroxide was changed to sodium hydroxide.
  • the bulk density of the activated carbon was 0.70 gZm, and the capacitance per unit volume of the activated carbon was 26.2 FZc c, The capacitance per unit weight of activated carbon was 37.2 F / g.
  • Potassium hydroxide is added to the carbide obtained by heating the compound described in Example 2 to 70 Ot: in a nitrogen atmosphere so that the weight ratio of potassium hydroxide (solid content) Z carbide is 4.0.
  • the test was carried out in accordance with Example 1 except that a weight percent aqueous potassium hydroxide solution and MCRA were mixed. According to constant current charge / discharge measurement using this capacitor (300mAZg, 0 to 2.8 V), the bulk density of the activated carbon is 0.65 gZm 1, and the electrostatic capacity per unit volume of the activated carbon is 27.1 F / cc, The capacitance per unit weight of activated carbon was 41.4 F / g.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound (1) was the same as that described in Example 2 and no potassium hydroxide was mixed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 was carried out in accordance with Example 1 except that zinc chloride was used instead of potassium hydroxide and was mixed with a 15% by weight zinc chloride aqueous solution having a weight ratio of zinc chloride Z carbide of 2. The results are shown in Table 2.
  • the activated carbon of the present invention can be used, for example, as an electrode for a dry cell, a sensor for a piezoelectric element, a carrier for supporting a catalyst, a chromatographic material, an adsorbent, an electrode for an electric double layer capacitor, etc. Since it is excellent in electrostatic capacity per unit volume, it is suitably used for an electrode of an electric double layer capacitor.
  • the electric double layer capacity of the present invention is excellent in capacitance per unit volume, it can be used for adsorption and storage of energy sources. In particular, because of its excellent capacitance at low temperatures, it can also be used for storing energy sources in the field of portable electronic terminals and transport equipment with a charging function even in cold regions.

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Description

明 細 書 活性炭およびその製造方法 技術分野
本発明は、 活性炭およびその製造方法に関する。 背景技術
現在、 深夜電力貯蔵、 停電対策用補助電源などの分野では多くの電気工ネル ギーを貯蔵することのできる電気エネルギー貯蔵デバイスが求められており、 電気自動車、 ハイブリッド自動車などの充電式の輸送機器の分野や、 携帯パソ コン、 携帯電話、 携帯オーディオ機器などの携帯電子端末の分野などでは、 小 さな体積でも長時間稼動するように、 単位体積あたりに貯蔵される電気工ネル ギ一が大きい電気エネルギー貯蔵デバイスが求められている。
電気二重層キャパシ夕は、 電極、 セパレ一夕、 及び電解液からなり、 電解液 に溶解している電解質が電極に吸着され、 電解質と電極との間に形成される界 面（電気二重層）.に電気エネルギーを貯蔵するデバイスとして期待されている。 貯蔵されるエネルギーは、 （1 Z 2 ) · C · V 2 (但し、 Cは静電容量 （F) 、 Vは電位） で表され、 多くのエネルギーを貯蔵するためには、 電気エネルギー 貯蔵デバイスの静電容量を大きくする必要があり、 コンパクトで多くの電気工 ネルギ一を貯蔵するためには、 単位体積あたりの静電容量を向上させることが 求められている。
電気二重層キャパシ夕の電極としては、 活性炭が汎用され、 具体的には、 ャ シ殻などの原料を炭化、 賦活することにより得られるミクロ孔 （細孔直径 2 0 A以下）主体の細孔を有する活性炭が用いられる。静電容量を向上させるため、 新たな活性炭を電極とする電気二重層キャパシ夕が求められるに至った。
近年、 レゾルシノールとホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在下に、 直鎖状 に重合して、 メソ孔 （細孔直径 2 O A以上） を均一に有する有機エア口ゲルを 得、 次いで炭化及び賦活することにより得られるメソ孔主体の活性炭が単位体 積あたりの静電容量の大きい電気二重層キャパシ夕の電極として使用し得るこ とが特許文献 1に提案されている。
ところで、 レゾルシノールとホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物との 重合物は環状構造を有し、 該環状構造体は炭化できることが非特許文献 1に報 告されている。 しかしながら、 得られる炭化物を電極材料として使用し得るこ と、 該炭化物からなる電極を含む電気二重層キャパシ夕、 その静電容量につい ては開示されていない。
[特許文献 1 ] 米国特許第 4 8 7 3 2 1 8号公報 [非特許文献 1] 村田和久、 増田隆志、 上田寿， Chemistry Express, Vol.5,No.8, pp.606-608(l990). 発明の開示
本発明者らが検討したところ、 レゾルシノールおよびアルデヒド化合物から 得られる環状構造体から得られる炭化物を電極として使用した電気二重層キヤ パシタは十分な静電容量を示さないことが明らかになった。
本発明の目的は、 静電容量が大きく、 電気二重層キャパシ夕の電極として使 用し得る活性炭、 およびその製造方法を提供することにある。 即ち、 本発明は、 以下の [1] 〜 [7] を提供するものである。
[1] . 式 （1) で表される化合物の炭化物をアルカリ金属水酸化物で賦活さ せてなる活性炭。
( I：)
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜12の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 力ルポキシル基、 アミ ノ基又はアミド基を有していてもよく、 R'は水素原子又はメチル基を表し、 n は 3、 5又は 7を表す。 ）
[2] . 前記式 （1) における R'が水素原子である [1] に記載の活性炭。
[3] . アルカリ金属水酸化物が、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 また は水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物である [1] または [2] に記 載の活性炭。
[4] . [1：！ 〜 [3] のいずれかに記載の活性炭を含有する電極。
[5] . [4] に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。 [ 6 ] . 式 （1 ) で表される化合物とアルカリ金属水酸化物との混合物を不活 性ガス雰囲気下で加熱して炭化、 賦活する活性炭の製造方法。
(：1：)
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基、 八ロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 力ルポキシル基、 アミ ノ基又はアミド基を有していてもよい。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 n は 3、 5又は 7を表す。 ）
[ 7 ] . 式 （1 ) で表される化合物を不活性ガス雰囲気下で炭化した後、 アル カリ金属水酸化物を混合し、 不活性ガス雰囲気下で加熱して陚活する活性炭の 製造方法。
Figure imgf000004_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミ ノ基又はアミド基を有していてもよい。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 n は 3、 5又は 7を表す。 ） 図面の簡単な説明
図 1 コイン型電気二重層の一例 （概略図）
図 2 捲回型電気二重層の一例 （概略図）
図 3 積層型電気二重層の一例 （概略図）
図 4 図 3とは異なる積層型電気二重層の一例 （概略図）
図 5 本発明の実施例及び比較例で用いられた積層型電気二重層の
(概略図）
[符号の説明]
1 1 金属製容器
1 2 集電体
1 3 電極
1 4 セパレー夕
1 5 金属製蓋
1 6 ガスケッ卜
2 1 金属製容器
2 2 集電体
2 3 電極
2 4 セパレー夕
2 5 電極封口板
2 6 リード
3 1 金属製容器
3 2 集電体
3 3 電極
3 4 セパレー夕
3 5 リード
3 6 端子
3 7 安全弁
4 1 加圧板及び端子
4 2 集電体
4 3 電極
4 4 セパレー夕
4 6 ガスケッ卜
5 1 加圧板
5 2 集電体 5 4 ：セパレー夕
5 5 ：絶縁材料 発明を実施するための形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
式 （1 ) で表される化合物中、 Rは炭素数 1〜1 2の炭化水素基を表し、 該 炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォ キシ基、 スルホニル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミノ基又はアミド基を有していてもよい。
Rとしては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基などのアルキル基、 シ クロへキシル基などのシクロアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基などの芳香 族基が挙げられる。 また、 前記置換基を有する炭化水素基としては、 例えば、 2—トリル基、 3 —トリル基、 4一トリル基などのアルキル基が結合した芳香 族基、 2—ヒドロキシベンジル基、 3—ヒドロキシベンジル基、 4—ヒドロキ シベンジル基などの水酸基が結合した芳香族基などが挙げられる。 中でも、 炭 化の際の収率の観点から、 前記置換基が結合していてもよい芳香族基が好まし く、 水酸基、 アルキル基が結合していてもよい芳香族基がより好ましい。 式 （1 ) 中の R'は、 水素原子又はメチル基を表わし、 製造が容易なことから 水素原子であることが好ましい。
式 （1 ) 中の nは 3、 5又は 7であるが、 製造の容易さの観点から nは 3で あることが好ましい。
R'とともに式 （1 ) のベンゼン環に結合する水酸基は、 通常、 -CH(R)-のオル ト位及びパラ位に結合している。
化合物 （1 ) は立体異性体を有するが、 いずれか一方のみの立体異性体であ つても立体異性体の混合物であってもよい。 化合物 （1 ) を後述するように酸 触媒を用いて製造すれば、 通常、 立体異性体の混合物が得られる。 化合物 （1 ) の具体例を示せば、 下記式の化合物が挙げられる。 ここで、 R" は右に示した基が例示される。
Figure imgf000007_0001
化合物 （1 ) の製造方法としては、 例えば、 P.Timmermanら、
Tetrahedron,52,(l996) p2663-2704 に記載のように、 水系溶媒存在下、 メチル 基を有していてもよいレゾルシノール （以下、 レゾルシノール類という場合が ある。 ） とアルデヒドとを酸触媒を用いて、 脱水縮重合する方法などが挙げら れる。
化合物 （1 ) の製造に用いられるレゾルシノール類としては、 例えば、 レゾ ルシノール、 2—メチルレゾルシノール、 5—メチルレゾルシノールなどが挙 げられ、 入手の容易さの観点としては、 好ましくは、 レゾルシノールである。 化合物 （1 ) の製造に用いられるアルデヒドとしては、 例えば、 ァセトアル デヒド、 n—ブチルアルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 n—へキシルアルデ ヒド、 n—ドデシルアルデヒド、 3—フエニルプロピオンアルデヒド、 5—ヒ ドロキシペン夕ナ一ルなどの脂肪族アルデヒド、
ベンズアルデヒド、 1—ナフトアルデヒド、 2—メチルベンズアルデヒド、 3 —メチルベンズアルデヒド、 4—メチルベンズアルデヒド、 2—ヒドロキシ ベンズアルデヒド、 3—ヒドロキシベンズアルデヒド、 4—ヒドロキシベンズ アルデヒド、 4— t—プチルペンズアルデヒド、 4 _フエ二ルペンズアルデヒ ド、 2—メトキシベンズアルデヒド、 3—メトキシベンズアルデヒド、 4—メ トキシベンズアルデヒド、 2—クロ口べンズアルデヒド、 3 _クロ口べンズァ ルデヒド、 4 _クロ口べンズアルデヒド、 2 —ブロモベンズアルデヒド、 3— ブロモベンズアルデヒド、 4—ブロモベンズアルデヒド、 2—フルォロベンズ アルデヒド、 3—フルォロベンズアルデヒド、 4一; ルォ口べンズアルデヒド、 2—メチルチオべンズアルデヒド、 3—メチルチオべンズアルデヒド、 4—メ チルチオべンズアルデヒド、 2—カルボキシベンズアルデヒド、 3—カルポキ シベンズアルデヒド、 4—カルボキシベンズアルデヒド、 3—ニトロべンズァ ルデヒド、 4—ァミノべンズアルデヒド、 4—ァセチルァミノべンズアルデヒ ド、 4一シァノベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。 アルデヒドの使用量は、 通常、 レゾルシノール類 1モルに対して、 1〜3モ ル程度であり、 好ましくは 1. 2〜2. 5モル程度である。 化合物 （1) の製造に用いられる酸触媒としては、 例えば、 塩酸、 硫酸、 リ ン酸、 硝酸、 酢酸などが挙げられ、 中でも塩酸、 硫酸が好ましい。 酸触媒の使 用量は、 通常、 レゾルシノール類 1モルに対して、 0. 001〜3モル程度で ある。 化合物 （1) の製造に用いられる水系溶媒とは、 水と任意の割合で混合し得 る有機溶媒との混合溶媒または水であり、 具体的には、 メタノール、 エタノー ル、 i—プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、 テトラヒドロフランな どのエーテル系溶媒などが挙げられる。 これらの溶媒を用いる場合には、 単独 又は 2種以上を混合して用いることができる。
水系溶媒としては、 炭素数 3以下のアルコール溶媒又は水と炭素数 3以下の アルコールとの混合溶媒が好ましく、 炭素数 3以下のアルコール溶媒がより好 ましい。
水系溶媒とレゾルシノール類との使用量の比は、 水系溶媒 1重量部あたり、 通常、 レゾルシノール類 0. 5〜5重量部であり、 好ましくは 1〜2重量部で ある。 化合物 （1) の製造方法としては、 例えば、 レゾルシノール類、 アルデヒド、 酸触媒及び水系溶媒を一括で混合し、 通常、 0〜100 ：、 好ましくは 30〜 9 にて攪拌し、 化合物 （1) を析出させて濾別する方法； レゾルシノール 類、酸触媒及び水系溶媒からなる混合物にアルデヒドを、 通常、 0〜10 ot:、 好ましくは 30〜 9 Ot:にて混合させ、 化合物 （1) を析出させて濾別する方 法；アルデヒド、 酸触媒及び水系溶媒からなる混合物にレゾルシノール類を、 通常、 0〜100t：、 好ましくは 30〜90でにて混合させ、 化合物 （1) を 析出させて濾別する方法； レゾルシノール類、 アルデヒド及び水系溶媒からな る混合物に酸触媒を、 通常、 0〜100t：、 好ましくは 30〜9 O :にて混合 させ、 化合物 （1) を析出させて濾別する方法などが挙げられる。
これらの製造方法において、 化合物 （1) を濾別する前に水などの貧溶媒を 加えてもよい。 濾別された化合物 （1) は、 通常、 10〜100 程度で通風乾燥、 減圧乾 燥などの方法で乾燥する。 また、 濾別された化合物 （1) を親水性有機溶媒で 置換した後で乾燥してもよい。 ここで、 親水性有機溶媒としては、 例えば、 メ チルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 t一プチルァ ルコール等のアルコール類；ァセトニトリル等の脂肪族二トリル類；アセトン 等の脂肪族ケトン類；ジメチルスルホキシド等の脂肪族スルホキシド類；酢酸 等の脂肪族カルボン酸類が挙げられる。 本発明の活性炭はアルカリ金属水酸化物で賦活してなるものである。 アル力 リ金属水酸化物としては、 例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸 化カリウムなどが挙げられる。 中でも、 水酸化ナトリウムおよび水酸化力リウ ムが好ましく、 水酸化カリウムが、 活性炭の比表面積を増加させる傾向や、 単 位体積あたりの静電容量を増加させる傾向があることからより好ましい。
アルカリ金属水酸化物は固体で用いてもよいが、 分散性や取扱いの観点から、 水溶液で用いることが好ましい。 水溶液として用いる場合、 アルカリ金属水酸 化物の固形分の濃度は、 通常、 1 0〜2 0重量％である。
アルカリ金属水酸化物 （固形分） は、 炭化する前の化合物 （1 ) に対して、 0 . 5〜 5重量倍、好ましくは 1〜2倍用いられる。 アルカリ金属水酸化物（固 形分） が化合物 （1 ) の 0 . 5重量倍以上であると活性炭の比表面積を増加さ せる傾向があることから好ましく、 5重量倍以下であると単位体積あたりの静 電容量を増加させる傾向があることから好ましい。 本発明の活性炭の製造方法としては、 例えば、 （i) 式 （1 ) で表される化合 物とアルカリ金属水酸化物との混合物を、 He、 Ne、 A r、 K r、 Xe等の希ガス、 窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱して炭化、賦活する方法、 （ii)式（1 ) で表される化合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して炭化した後、 アル力リ金属 水酸化物を混合し、 不活性ガス雰囲気下で加熱して賦活する方法、 などが挙げ られる。
(i) について、 さらに詳しく例示すると、 乾燥して得られた化合物 （1 ) に 対してアルカリ金属水酸化物の水溶液を混合し、 通常、 6 0〜 1 0 0 程度に 調整された真空乾燥機にて 4〜 2 4時間程度で水分を蒸発させた後、 不活性ガ ス雰囲気下で、 通常、 4 0 0で〜 1 0 0 0 、 好ましくは 4 5 O ：〜 9 0 O t: に加熱して炭化および賦活する方法などが挙げられる。
炭化および賦活の加熱時間は、 通常、 1分〜 1 0時間程度、 好ましくは 3 0 分〜 3時間程度である。 加熱時間は 1 0時間以下であると、 炭化および賦活が 十分に進行する。
次に、 賦活されたものは冷却したのち、 水洗後、 乾燥して、 本発明の活性炭 を得ることができる。 (ii) について例示すると、 乾燥して得られた化合物 （1 ) を不活性ガス雰囲 気下で、 通常、 4 0 0 t：〜 1 0 0 0 X、 好ましくは 4 5 0 ：〜 9 0 0 に加熱 して炭化物を得る。 炭化物を得るための加熱時間は、 重量の減少が終わる点から 3 0分〜 3時間 程度まで実施すればよく、 通常、 1分〜 1 0時間程度、 好ましくは 3 0分〜 3 時間程度である。
続いて、 該炭化物に、 1 0〜3 0重量％程度に調製したアルカリ金属水酸化 物の水溶液を混合し、 次に、 水溶液ごと 8 0 の真空乾燥機にて約 1 2時間で 水分を蒸発させ、 その後、 該混合物は、 不活性ガス雰囲気下で、 通常、 4 0 0で 〜1 0 0 0 、 好ましくは 4 5 O 〜 9 0 に加熱して賦活される。
次に、 賦活されたものは冷却したのち、 水洗後、 乾燥して本発明の活性炭を 得ることができる。
• ( 及び （ii) などの方法で賦活されたものは、 水のみで洗浄して本発明の 活性炭としてもよいが、 通常、 0. 0 5〜l m o 1 ZLの濃度に調節した鉱酸 により 1〜2回程度洗浄し、 その後、 イオン交換水により 5〜1 0回程度、 洗 液の p Hが 7付近になるまで繰り返し水洗して、 本発明の活性炭を得る方法が 推奨される。 酸を使用して洗浄すると、 アルカリ金属水酸化物を効率的に除去 することができることから好ましい。 洗浄に用いる酸は、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸などの鉱酸が挙げられ、 好ましくは、 塩酸である。 本発明の活性炭の製造方法において、 アル力リ金属水酸化物による賦活以外 にも、 例えば、 塩化カリウム、 塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化 物； 塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物； 水 酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物； 空気、 酸素、 水蒸気、 二 酸化炭素などの酸化性ガス等のアルカリ金属水酸化物以外の賦活化剤によって 賦活が進行してもよいが、 静電容量の観点から、 アルカリ金属水酸化物および 酸化性ガス以外の賦活化剤を使用する場合には、 アルカリ金属水酸化物の、 通 常、 1重量％以下、 好ましくは、 0 . 1〜0 . 8重量％以下で陚活することが 好ましい。 また、 酸化性ガスを賦活化剤として使用する場合には、 同様の理由 により、 賦活する空間を占める容量が、 通常、 8 0容量％以下、 好ましくは 2 5容量％以下に調整し、 他は不活性ガスが占める空間で賦活することが好まし い。 本発明の活性炭の全細孔容積は、 通常、 1 . l m l Z g未満、 好ましくは、 0 . 6〜1 . O m l Z gである。 全細孔容積が 1 . l m l Z g未満であると単 位体積あたりの静電容量が向上することから好ましい。
かかる全細孔容積を与えるためには、 賦活時間、 賦活温度を適宜設定すれば よい。 ここで、全細孔容積は、ュアサアイォニクス社製、 AUTOSORBを用い、 液体窒素温度での窒素吸着等温線における相対圧 0. 95付近の窒素吸着量か ら算出される。 かくして得られた活性炭は、 例えば、 乾電池、 レドックスキャパシ夕、 ハイ ブリツドキャパシ夕、 電気二重層キャパシ夕などの電極、 防腐剤、 脱臭剤、 吸 着剤、 触媒、 担体、 充填材、 着色剤、 帯電防止剤などに用いられる。 中でも、 電極用として著しく優れた効果を奏する。 電極として用いる場合、得られた活性炭の平均粒径は、通常、 50 / m以下、 好ましくは 30 m以下、 より好ましくは 10 tm以下に粉砕される。 活性炭 を微細に粉碎することにより電極の嵩密度が向上し、 内部抵抗を低減すること ができる。
ここで平均粒径とは、 活性炭を中性洗剤含有水溶液で分散させ、 レーザー回 折式粒度分布測定装置 SALD2000 J (登録商標、 島津製作所製） を用い て測定された体積平均粒径を意味する。
粉砕方法としては、 例えば、 衝撃摩擦粉碎機、 遠心力粉碎機、 ポールミル（チ ュ一ブミル、 コンパウンドミル、 円錐形ボールミル、 ロッドミル） 、 振動ミル、 コロイドミル、 摩擦円盤ミル、 ジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機を用いて 粉砕する方法が好適である。
粉枠機としては、 通常、 ポールミルが使用されるが、 その場合、 金属粉の混 入を避けるために、 ボールや粉砕容器は、 アルミナ、 メノウなどの非金属製で あることが好ましい。 ' 本発明の活性炭の充填密度は、通常、 0. 5〜0. 8 g/ml、好ましくは、 0. 55〜0. 78 g/ml> より好ましくは、 0. 6〜0. 75 g/mlである。 ここ で、 本発明における充填密度は、 メスシリンダーとして 5m 1のものを用い、 J I S K1474 5. 7. 1 (活性炭の充填密度） に記載された手動充填 法に準じて測定した値である。 本発明の活性炭を含む電極は、 通常、 電極として成形しやすいように、 結合 剤、 導電剤などを原料として用いる。
電極の製造方法としては、 通常、 集電体の上に活性炭、 結合剤、 導電剤等を 含む混合物を成形する。 具体的には、 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶剤を添加 した混合スラリーを集電体に、 ドクターブレード法などで塗布または浸潰し乾 燥する方法； 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶剤を添加して混練、 成形し、 乾 燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレズ および熱処理乾燥する方法； 活性炭、 結合剤、 導電剤及び液状潤滑剤等から なる混合物を集電体上に成形した後、 液状潤滑剤を除去し、 次いで、 得られた シート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。 電極をシート状とする場合、 その厚みは、 通常、 5 0〜1 0 0 0 111程度で ある。 集電体の材料としては、 例えば、 ニッケル、 アルミニウム、 チタン、 銅、 金、 銀、 白金、 アルミニウム合金、 ステンレス等の金属； 炭素素材、 活性炭繊維 にニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 銅、 スズ、 鉛またはこれらの合金をプラズ マ溶射、 アーク溶射することによって形成されたもの； ゴム、 スチレン—ェ チレン—ブチレン—スチレン共重合体 （S E B S ) など樹脂に導電剤を分散さ せた導電性フィルムなどが挙げられる。 特に軽量で導電性に優れ、 電気化学的 に安定なアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、 例えば、 箔、 平板状、 メッシュ状、 ネット状、 ラス 状、 パンチング状またはエンボス状であるもの、 あるいは、 これらを組み合わ せたもの （例えば、 メッシュ状平板など） 等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。 導電剤としては、 例えば、 グラフアイト、 力一ボンブラック、 アセチレンブ ラック、 ケッチェンブラック、 本発明とは異なる活性炭等の導電性カーボン； 天然黒鉛、 熱膨張黒鉛、 鱗状黒鉛、 膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；気相成長炭素 繊維等の炭素繊維；アルミニウム、 ニッケル、 銅、 銀、 金、 白金等の金属微粒 子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化 物；ポリア二リン、 ポリピロール、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン、 ポリア セン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、 カーボンブラック、 アセチレンブラ ック及びケッチェンブラックが特に好ましい。
電極における導電剤の配合量は、本発明の活性炭 1 0 0重量部に対し、通常、 5〜5 0重量部程度、 好ましくは、 1 0〜3 0重量部程度である。 結合剤としては、 例えば、 フッ素化合物の重合体が挙げられる。 フッ素化合 物としては、 例えば、 フッ素化アルキル （炭素数 1〜1 8 ) (メタ） ァクリレ ート、 パーフルォロアルキル （メタ） ァクリレート [例えば、 パーフルォロド デシル （メタ） ァクリレート、 パーフルォロ n—ォクチル （メタ） ァクリレー 卜、 パーフルォロ n—ブチル （メタ） ァクリレート] 、 パーフルォロアルキル 置換アルキル （メタ） ァクリレート [例えば、 パーフルォ口へキシルェチル （メ 夕） ァクリレート、 パーフルォロォクチルェチル （メタ） ァクリレート] 、 パ 一フルォロォキシアルキル （メタ） ァクリレート [例えば、 パーフルォロドデ シルォキシェチル（メタ） ァクリレート、 パーフルォロデシルォキシェチル （メ 夕） ァクリレートなど] 、 フッ素化アルキル （炭素数 1〜1 8 ) クロトネ一ト、 フッ素化アルキル （炭素数 1〜1 8 ) マレートおよびフマレート、 フッ素化ァ ルキル （炭素数 1〜1 8 ) ィ夕コネート、 フッ素化アルキル置換ォレフィン （炭 素数 2〜1 0程度、 フッ素原子数 1〜1 7程度） 、 パーフロォ口へキシルェチ レン、 炭素数 2〜 1 0程度、 およびフッ素原子の数 1〜2 0程度の二重結合炭 素にフッ素原子が結合したフッ素化ォレフイン、 テトラフルォロエチレン、 ト リフルォロェチレン、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンなどが挙 げられる。 結合剤のその他の例示としては、 フッ素原子を含まないエチレン性二重結合 を含む単量体の付加重合体が挙げられ、 かかる単量体としては、 例えば、 （シ クロ） アルキル （炭素数 1〜2 2 ) (メタ） ァクリレート [例えば、 メチル （メ 夕） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 n—ブチル （メタ） ァクリ レート、 iso—ブチル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレ —ト、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 イソデシル （メタ） ァクリ レート、 ラウリル （メタ） ァクリレート、 ォク夕デシル （メタ） ァクリレート 等] ；芳香環含有 （メタ） ァクリレート [例えば、 ベンジル （メタ） ァクリレ ート、 フエニルェチル （メタ） ァクリレート等] ；アルキレングリコールもし くはジアルキレングリコール （アルキレン基の炭素数 2〜 4 ) のモノ （メタ） ァクリレート [例えば、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート] ； (ポリ） グリセリン （重合度 1〜4 ) モノ （メタ） ァクリレ ート；多官能 （メタ） ァクリレート [例えば、 （ポリ） エチレングリコール （重 合度 1〜1 0 0 ) ジ （メタ） ァクリレート、 （ポリ） プロピレングリコール （重 合度 1〜： I 0 0 ) ジ （メタ） ァクリレート、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシェ チルフエニル） プロパンジ （メタ） ァクリレート、 卜リメチロールプロパント リ （メタ） ァクリレート等] などの （メタ） アクリル酸エステル系単量体； （メ 夕） アクリルアミド、 （メタ） アクリルアミド系誘導体 [例えば、 N—メチロ —ル （メタ） アクリルアミド、 ダイアセトンアクリルアミド等] などの （メタ） アクリルアミド系単量体； （メタ） アクリロニトリル、 2—シァノエチル （メ 夕） ァクリレート、 2—シァノェチルァクリルアミド等のシァノ基含有単量体； スチレンおよび炭素数 7〜1 8のスチレン誘導体 [例えば、 α—メチルスチレ ン、 ビニルトルエン、 ρ—ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン等] な どのスチレン系単量体；炭素数 4〜1 2のアルカジエン [例えば、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン等] などのジェン系単量体；カルボン酸 （炭素数 2 〜1 2 ) ビニルエステル [例えば、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビ ニルおよびオクタン酸ビニル等] 、 カルボン酸 （炭素数 2〜1 2 ) (メタ） ァ リルエステル [例えば、 酢酸 （メタ） ァリル、 プロピオン酸 （メタ） ァリルお よびオクタン酸 （メタ） ァリル等] などのアルケニルエステル系単量体；ダリ シジル （メタ） ァクリレート、 （メタ） ァリルグリシジルエーテル等のェポキ シ基含有単量体；炭素数 2〜1 2のモノォレフィン [例えば、 エチレン、 プロ ピレン、 1—ブテン、 1—ォクテンおよび 1—ドデセン等] のモノォレフィン 類；塩素、 臭素またはヨウ素原子含有単量体、 塩化ビニルおよび塩化ビニリデ ンな
どのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、 メタクリル酸などの (メタ） アクリル酸；ブタジエン、 イソプレンなどの共役二重結合含有単量体 などが挙げられる。
かかる付加重合体としては、 例えば、 エチレン ·酢酸ビエル共重合体、 スチ レン ·ブタジエン共重合体、 エチレン ·プロピレン共重合体などの複数種の単 量体からなる共重合体でもよい。 また、 カルボン酸ビニルエステル重合体は、 ポリビニルアルコールなどのように、 部分的又は完全にケン化されていてもよ い。
結合体はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単 量体との共重合体であってもよい。 結合剤のその他の例示としては、 例えば、 デンプン、 メチルセルロース、 力 ルポキシメチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチル セルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 カルボキシメチルヒドロキシェ チルセルロース、 ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体； フエノール 樹脂；メラミン榭脂；ポリウレ夕ン樹脂；尿素樹脂：ポリイミド樹脂；ポリア ミドイミド樹脂；石油ピッチ；石炭ピッチなどが挙げられる。
結合剤としては、 中でも、 フッ素化合物の重合体が好ましく、 テトラフルォ 口エチレンの重合体であるポリテトラフルォロエチレンがより好ましい。 結合剤としては複数種の結合剤を使用してもよい。
電極における結合剤の配合量としては、 活性炭 1 0 0重量部に対し、 通常、 0 . 5〜3 0重量部程度、 好ましくは 2〜3 0重量部程度である。
結合剤に用いられる溶剤としては、 例えば、 I P A (イソプロピルアルコー ル） 、 エタノール、 メタノールなどのアルコール類、 エーテル類、 ケトン類な どが挙げられる。
結合剤が増粘する場合には、 集電体への塗布を容易にするために、 可塑剤を 使用してもよい。 導電性接着剤とは、 前記導電剤と前記結合剤との混合物であり、 中でも、 力 一ポンプラックとポリビニルアルコールとの混合物が有機溶媒を用いる必要も なく、 調製が容易であり、 さらに保存性にも優れることから好適である。 電極は、 例えば、 乾電池、 レドックスキャパシタ、 ハイブリッドキャパシタ、 電気二重層キャパシ夕などの電極に用いられ、 中でも、 静電容量に優れること から電気二重層キャパシ夕の電極に好適である。
ここでレドックスキャパシ夕とは、 例えば 「大容量電気二重層キャパシ夕の 最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ ·ティー ·エス） 」 の第 3章 （p 1 41〜） に記載があるように、 電極に活物質を含有させ、 酸化還元反応により 蓄電するデバイスである。 2枚の電極の間に、 後述する電気二重層キャパシ夕 に用いられるのと同様のセパレ一夕を挟み、 電解液を満たす構成となっている。 本発明においては、 電解液とは電解質と溶媒との混合物を意味する。
レドックスキャパシ夕に用いられる活物質としては、 ルテニウム等の遷移金 属酸化物、 遷移金属水酸化物、 導電性高分子等が挙げられる。 電極には、 本発 明の活性炭単独、 又は本発明の活性炭と上記に例示された導電剤との混合物を
1〜60重量％、 上記に例示された結合剤を 2〜 30重量％含有させる。
レドックスキャパシ夕用の電解液としては、 ルテニウム等の遷移金属酸化物 または遷移金属水酸化物を活物質として使用する場合では、 例えば、 特開 20 02-359155号公報に記載の条件で硫酸水溶液を使用するなどが挙げら れる。 また、 電解質として有機酸を用い、 有機系溶媒に溶解した電解液を使用 する場合には、 例えば、 特開 2002— 267860号公報に記載の条件の適 用などが挙げられる。 導電性高分子を活物質として使用する場合には、 電解質 としては、 有機溶媒に溶解し、 かつ解離するものを用いればよく、 例えば、 L i BF4、 L i PF6、 L i C 104等のリチウム塩等が挙げられる。 特に、 電離 度が大きく、 溶解性も良好であるという理由から L i PF6を用いることが望ま しい。 なお、 これらの電解質は、 それぞれ単独でも、 2種以上を併用すること もできる。 なお、 電解液中の電解質の濃度はイオン伝導度が良好であるという 理由から、 0. 5〜1. 5mo 1ZLとすることが望ましい。 電解質の濃度が 0. 5mo 1ZL以上であると、 静電容量が向上する傾向があることから好ま しく、 1. 5mo 1ZL以下であると電解液の粘度が低下してイオン伝導度が 向上する傾向があることから好ましい。
レドックスキャパシ夕用の電解液に含まれる溶媒は、 後述する電気二重層キ ャパシ夕で例示される有機極性溶媒が好ましく使用される。 中でも、 非プロ卜 ン性の有機溶媒を用いることが望ましく、 例えば、 環状炭酸エステル、 鎖状炭 酸エステル、 環状エステル等の 1種または 2種以上からなる混合溶媒を用いる ことが好ましい。 環状炭酸エステルとしてはエチレン力一ポネート、 プロピレ ンカーボネート等が、 鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカ一ポネート、 ジェ チルカーボネート、 メチルェチルカ一ポネート等が、 環状エステルとしては 7" 一プチロラクトン、 ァ一バレロラクトン等がそれぞれ挙げられる。 これらは、 いずれか 1種を単独で用いることも、 また 2種以上を混合して用いてもよい。 なお、 電解液は、 電解質の解離を助長するために高誘電率であって、 かつ、 ィ オンの移動を妨げないために低粘度であること、 さらに、 電気化学的な耐酸化 還元性が高いことが要求される。 したがって、 特に、 炭酸エステル類が溶媒と して好適であり、 例えば、 高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート等を、 低 粘性溶媒としてジェチルカ一ポネート等をそれぞれ混合して用いることが望ま しい。 ハイブリッドキャパシ夕とは、 充電時に、 負極においてリチウムイオンが黒 鉛等の力一ボンの層間に挿入され、 正極では電極表面に電解質のァニオンが引 き寄せられて電気二重層を構成することにより、 蓄電されるデバイスである。 負極にはリチウムイオン二次電池の負極と同様の電極を使用し、 正極は上記に 記載された電極を使用し、 正極と負極の間に後述する電気二重層キャパシタと 同様のセパレー夕を挟み、 電解液を満たす構成となっている。 負極は、 具体的 には「次世代型リチウム二次電池（監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ ·ティー · エス） 」 の第 1章第 3節 （p 2 5〜） に記載があるようなものが使用できる。 ハイブリッドキャパシ夕用の電解質として、 通常、 無機ァニオンとリチウム カチオンとの組み合わせが用いられ、 B F 4_、 P F 6_、 C 1 04_からなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の無機ァニオンとリチウムカチオンとの組み合わせ が好ましい。
ハイブリッドキャパシ夕の電解液に含まれる有機極性溶媒としては、 通常、 力一ポネート類及びラクトン類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成 分とする溶媒が用いられる。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 エチレン カーボネート、 ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、 ジメチルカ一 ボネート、 ェチルメチルカーボネート、 ジェチルカ一ポネート等の鎖状力一ポ ネート類、 ァ一プチロラクトン等の溶媒が例示され、 好ましくは、 エチレン力 —ポネートと 1種以上の鎖状カーポネ一ト類との混合溶媒、 ァ一プチロラクト ン単独、 ァ一プチロラクトンと 1種以上の鎖状カーボネ一ト類との混合溶媒等 の溶媒である。 添加剤としては、 電気二重層キャパシ夕の項で例示する添加剤 を用いてもよい。 本発明の活性炭を含む電極は、 静電容量に優れることから電気二重層キャパ シ夕の電極に好適である。 以下、 電気二重層キャパシ夕について、 詳細に説明 する。
本発明の活性炭を含む電極からなる電気二重層キャパシタは、 前記電極を含 むことを特徴とするキャパシ夕であり、 具体的には、 前記電極である正極と負 極の 2つの間に、 独立してセパレー夕があり、 セパレ一夕と電極の間に電解液 が充填されたキャパシ夕； 前記電極である正極と負極の 2つの間に固体電解 質 （ゲル電解質） が充填されたキャパシタなどが挙げられる。 充電することによって、 正極は十に帯電し、 正極の界面に負の電解質が電気 二重層を形成し、 同時に負極が一に帯電し、 負極の界面に正の電解質が電気二 重層を形成することによって電気エネルギーが蓄えられる。 充電を中止しても 電気二重層は保持されるが、 放電させると、 電気二重層は解消されて電気エネ ルギ一が放出される。
電気二重層キャパシ夕は、 正極及び負極を含む 1つのセルでもよいが、 さら に複数のセルを組み合わせたキャパシ夕であってもよい。 固体電解質とは、 樹脂に後述する電解質を分散させたものであり、 後述する 有機極性溶媒をさらに分散させてもよい。 具体的には 「大容量電気二重層キヤ パシ夕の最前線 （監修 田村 英雄、 発行所 ェヌ ·ティ一 ·エス） 」 の p 7 9に記載のあるゲル電解質、 特開 2004— 172346号公報及びその引用 文献、 特開 2004— 303567号及びその引用文献、 特開 2003— 68 580号公報及びその引用文献、 特開 2003— 257240号公報等に記載 の固体電解質が挙げられる。
本発明の活性炭を含む電気二重層キャパシ夕は、 本発明の活性炭を含む電極 である正極と負極の 2つの間に、 独立してセパレ一夕があり、 セパレ一夕と電 極の間に電解液が充填された電気二重層キャパシ夕が好適であることから、 以 下はこの電気二重層キャパシタについて詳細に説明する。 電気二重層キャパシ夕の形状としては、例えば、 コイン型、 捲回型、積層型、 蛇腹型等が挙げられる。
コイン型の製造例としては、 図 1に示したように、 ステンレスなどの金属製 容器 （11) に、 集電体 （12) 、 電極 （13) 、 セパレ一夕 （14) 、 電極 (13) 及び集電体（12) を順次積層し、 電解液で充填したのち金属製蓋（1
5) 及びガスケット （16) で封止する方法などが挙げられる。 ,
捲回型の製造例としては、 図 2に示したように、 集電体 （22) に前記活性 炭を含む混合スラリーを塗布、 乾燥し、 集電体 （22) 及び電極 （23) の積 層シートを調製し、 このシート 2枚をセパレ一夕 （24) を介して捲回し、 円 筒型のアルミニウム、 ステンレス等の金属製容器 （21) に電極封口板 （25) とともにハウジングする方法などが挙げられる。
尚、集電体には予めリードが具備されており、一方の積層シートのリード （2
6) が正極とし、 他方の積層シートのリード （26) を負極として電気を充電 及び放電される。
積層型としては、 図 3に示したように、 集電体 （32) 及び電極 （33) の 積層シートとセパレー夕 （34) を交互に積層したのち、 アルミニウム、 ステ ンレス等の金属製容器 （31) に入れ、 電解液を充填し、 集電体は交互にリー ド （35) と接続され、 封止する方法；図 4のように、 集電体 （42) 及び電 極 （4 3 ) の積層シート並びにセパレ一夕 （4 4 ) を交互に圧接し、 外層をゴ ム材料等でシーリングし、 電解液を充填したのち、 封止する方法などが挙げら れる。 また。 ガスケット （4 6 ) を適宜含むパイポーラ構造として、 使用電圧 を任意に設定できる構造であってもよい。
本発明の実施例は図 5に示したように加圧板 （5 1 ) の間に、 シート状に成 形した電極 （5 3 ) 、 セパレ一夕 （5 4 ) 、 電極 （5 3 ) 、 集電体 （5 2 ) 及 び絶縁材料 （5 5 ) を積層し、 セパレ一夕 （5 4 ) と電極 （5 3 ) の間に電解 液を充填し、 外層をフッ素樹脂でシーリングし、 ポルトで圧締めした電気二重 層キャパシ夕で実施した。 尚、 ボルトは 2つの集電体からいずれも絶縁されて いる。
蛇腹型は、 電極及び集電体のシ一ト 2枚をセパレー夕を介して蛇腹状に折り 返しながら積層したのち、 積層型と同様に調製する方法である。 電気二重層キャパシ夕に用いられるセパレ一夕は、 正極と負極とを分離し、 電解液を保持する役割を担うもので、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機械 的強度を持つ絶縁性の膜が用いられる。
セパレー夕としては、 例えば、 ビスコースレーヨンまたは天然セルロースな どの抄紙、 セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、 電 解紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエステル不織布、 ガラス繊維、 多孔質ポリエチレン、 多孔質ポリプロピレ ン、 多孔質ポリエステル、 ァラミド繊維、 ポリブチレンテレフ夕レート不織布、 パラ系全芳香族ポリアミド、 フッ化ビニリデン、 テトラフルォロエチレン、 フ ッ化ビ二リデンと 6フッ化プロピレンとの共重合体、 フッ素ゴム等の含フッ素 樹脂などの不織布または多孔質膜等が挙げられる。
セパレ一夕としては、 シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とから なる成形物であってもよい。該成形物は通常、正極及び負極と一体成形される。 また、 ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレ一夕については、 親 水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。 さらに、 セパレー夕には、 アセトン等の有機溶媒、 ジブチルフタレート （D B P ) 等の 可塑剤等が含有されていてもよい。 セパレ一夕として、 プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
セパレ一夕としては、 電解紙、 ビスコースレ一ヨン又は天然セルロースの抄 紙、 クラフト紙、 マニラ紙、 セルロース又はポリエステルの繊維を抄紙して得 られる混抄紙、 ポリエチレン不織布、 ポリプロピレン不織布、 ポリエステル不 織布、 マニラ麻シート、 ガラス繊維シートが好ましい。
セパレ一夕の孔径は、 通常、 0 . 0 1〜 1 0 程度である。 セパレ一夕の 厚さは、 通常、 l〜3 0 0 z m程度、 好ましくは 5〜3 0 /z m程度である。 セパレー夕は空孔率の異なるセパレー夕を積層したものであってもよレ 電気二重層キャパシタに用いられる電解質は、 無機系電解質及び有機系電解 質に大別され、 無機系電解質としては、 例えば、 硫酸、 塩酸、 過塩素酸などの 酸や、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化テトラァ ルキルアンモニゥムなどの塩基、 塩化ナトリウム、 硫酸ナトリウムなどの塩な どが挙げられる。 無機系電解質としては、 硫酸水溶液が、 安定性に優れ、 電気 二重層キャパシ夕を構成する材料に対する腐食性が低いことから好ましい。 無機系電解質の濃度は、 通常、 0. 2〜5mo l (電解質） ZL (電解液） 程度であり、 好ましくは、 l〜2mo 1 (電解質） /L (電解液） 程度である。 濃度が 0. 2〜5mo 1 ZLであると、 電解液中のイオン伝導性を確保するこ とができる。
無機系電解質は、 通常、 水と混合して電解液として用いる。 有機系電解質としては、 例えば、 B03 3—、 F―、 PF6—、 BF4—、 As F6 -、 SbF6-、 C 104-、 A 1 F4-、 A 1 C 14ヽ TaF6 NbF6-、 S i F6 2—、 CN―、 F (HF) n— (当該式中、 nは 1以上 4以下の数値を表す） な どの無機ァニオンと後述する有機カチオンとの組み合わせ、 後述する有機ァニ オンと有機カチオンとの組み合わせ、 有機ァニオンとリチウムイオン、 ナトリ ゥムイオン、 カリウムイオン、 水素イオンなどの無機カチオンとの組み合わせ が挙げられる。 有機カチオンとは、 カチオン性有機化合物であり、 例えば、 有機 4級アンモ ニゥムカチオン、 有機 4級ホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
有機 4級アンモニゥムカチオンとは、 アルキル基 （炭素数 1〜20) 、 シク 口アルキル基 （炭素数 6〜20) 、 ァリール基 （炭素数 6〜20) 及びァラル キル基 （炭素数 7〜20) 力、らなる群から選ばれる炭化水素基が窒素原子に結 合した 4級のアンモニゥムカチオンであり、 有機第 4級ホスホニゥムカチオン とは前記と同様の炭化水素基がリン原子に置換された 4級のホスホニゥムカチ オンである。
炭化水素基には、 水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 力ルポキシル基、 エーテル基、 アルデヒド基などが結合されていてもよい。
主な有機 4級アンモニゥムカチオン、 有機 4級ホスホニゥムカチオンとして 以下の化合物が例示される。
(テトラアルキルアンモニゥムカチオン）
テトラメチルアンモニゥム、 ェチルトリメチルアンモニゥム、 トリェチルメチ ルアンモニゥム、 テトラェチルアンモニゥム、 テトラ n—プロピルアンモニゥ ム、 テトラ n—プチルアンモニゥム、 ジェチルジメチルアンモニゥム、 メチル トリー n—プロピルアンモニゥム、 トリー n—ブチルメチルアンモニゥム、 ェ チルトリ— n—ブチルアンモニゥム、 トリー n—ォクチルメチルアンモニゥム、 ェチルトリ— n—ォクチルアンモニゥム、 ジェチルメチルー i _プロピルアン モニゥム、 ジェチルメチルー n—プロピルアンモニゥム、 ェチルジメチルー i —プロピルアンモニゥム、 ェチルジメチルー n—プロピルアンモニゥム、 ジェ チルメチルメトキシェチルアンモニゥム、 ジメチルェチルメトキシェチルアン モニゥム、 ベンジルトリメチルアンモニゥム、 （CF 3CH2) (CH3) 3 N十、 （CF3CH2) 2 (CH3) 2N +など
(エチレンジアンモニゥムカチオン）
N, N, N, Ν、'， Ν', N'—へキサメチルエチレンジアンモニゥム、 Ν, Ν'—ジ ェチル— Ν, Ν, Ν', N'—テトラメチルエチレンジアンモニゥムなど
(下記式で表されるビシクロ型アンモニゥムカチオン）
Figure imgf000020_0001
(式中、 Xは窒素原子又はリン原子を表し、 d、 eはそれぞれ独立に、 4〜6 の整数を表す。 ）
(イミダゾリニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ— 1， 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2_ジェチ ルァミノ— 1， 3， 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3 _ジメチルー 4ーェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 1— メチル—3, 4—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルアミノー 1—メチ ル— 3, 4 _ジェチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3， 4一 テトラェチルイミダゾリニゥム、 2—ジメチルァミノ— 1， 3—ジメチルイミ ダゾリニゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3 _ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2 —ジメチルァミノ— 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジェチル アミノー 1, 3—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 5， 6, 7—テトラヒドロ - 1, 2—ジメチル _ 12H— 0イミド [1， 2 a] イミダゾリニゥム、 1， 5—ジヒドロ— 1， 2—ジメチルー 2H—イミド [1, 2 a] イミダゾリニゥ ム、 1， 5, 6, 7—テトラヒドロー 1， 2—ジメチル一2H—ピリミド [1， 2 a] イミダゾリニゥム、 1, 5—ジヒドロー 1, 2—ジメチル一2H—ピリ ミド [1， 2 a] イミダゾリニゥム、 2—ジメチルァミノ一4—シァノ _ 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—シァノメチル— 1 ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—ァセチルー 1, 3—ジ メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—ァセチルメチルー 1—メ チルイミダゾリニゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーメチルカルポォキシメチル — 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—メチルカル ポオキシメチル— 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—メ トキシ— 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—メト キシメチルー 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—ホルミ ル— 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—ホルミル メチル— 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—ヒドロキシ ェチル— 1ーメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチルアミノー 4—ヒドロキシ メチル— 1， 3—ジメチルイミダゾリニゥムなど。
(ィミダゾリゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ— 1， 3, 4—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチル ァミノ— 1， 3, 4—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ _ 1， 3—ジメチル— 4—ェチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 1一メチル -3, 4—ジェチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1 _メチル— 3,
4—ジェチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3, 4—テトラエチ ルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルアミノー 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ — 1 _ェチル—3—メチルイミダゾリゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3—ジ ェチルイミダゾリゥム、 1, 5， 6, 7—テトラヒドロ— 1, 2—ジメチル— 2H—イミド [1， 2 a] イミダゾリウム、 1， 5—ジヒドロ— 1, 2—ジメ チル— 2H—イミド [1， 2 a] イミダゾリウム、 1, 5, 6, 7—テトラヒ ドロ— 1, 2—ジメチル— 2H—ピリミド [1， 2 a] イミダゾリゥム、 1，
5—ジヒドロ一 1， 2—ジメチル—2H—ピリミド [1, 2 a] イミダゾリウ ム、 2—ジメチルアミノー 4—シァノ一 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2 —ジメチルァミノ— 3—シァノメチル一 1—メチルイミダゾリゥム、 2—ジメ チルァミノ— 4—ァセチルー 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ジメチ ルァミノ— 3—ァセチルメチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァ ミノ— 4—メチルカルポオキシメチル— 1, 3_ジメチルイミダゾリゥム、 2 ージメチルァミノ一 3—メチルカルポオキシメチル— 1ーメチルイミダゾリゥ ム、 2—ジメチルァミノ— 4—メトキシ— 1, 3 _ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—メトキシメチル— 1—メチルイミダゾリゥム、 2— ジメチルァミノ— 4—ホルミル— 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ジメ チルァミノ— 3—ホルミルメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチル ァミノ— 3—ヒドロキシェチル— 1ーメチルイミダゾリゥム、 2—ジメチルァ ミノ一 4ーヒドロキシメチル— 1， 3—ジメチルイミダゾリゥムなど。 (テトラヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ _ 1， 3, 4—トリメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒド 口ピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3, 4—トリメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1, 3—ジメチ ルー 4一ェチル— 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 2_ジメチ ルァミノ— 1—メチル _ 3, 4—ジェチル一 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピ リミジ二ゥム、 2—ジェチルァミノ— 1—メチル— 3， 4—ジェチル— 1, 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1, 3， 4—テ トラェチルー 1, 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァ ミノ一 1, 3—ジメチル _ 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2 ージェチルァミノ一 1， 3—ジメチル _ 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミ ジニゥム、 2—ジメチルアミノー 1_ェチル _ 3 _メチル— 1， 4， 5, 6 - テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1, 3—ジェチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 3， 4， 6, 7, 8_へキサ ヒドロ— 1, 2—ジメチル— 2 H—イミド [1, 2 a] ピリミジニゥム、 1, 3, 4， 6—テトラヒドロ一 1， 2—ジメチル一 2 H—イミド [1， 2 a] ピ リミジ二ゥム、 1, 3, 4， 6， 7, 8—へキサヒドロ— 1, 2—ジメチルー 2H—ピリミド [1, 2 a] ピリミジェゥム、 1, 3, 4， 6—テトラヒドロ 一 1， 2—ジメチル— 2 H—ピリミド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 2—ジメ チルァミノ一 4—シァノ _ 1， 3—ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロ ピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—シァノメチル一 1一メチル— 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—ァセチ ル— 1, 3—ジメチル一 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2_ ジメチルアミノー 3—ァセチルメチルー 1—メチル— 1, 4, 5， 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—メチルカルポォキシメチル - 1, 3—ジメチル— 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジ メチルァミノ— 3—メチルカルポオキシメチル— 1一メチル _ 1, 4， 5, 6 ーテトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4ーメトキシ _ 1， 3 —ジメチル— 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァ ミノ一3—メトキシメチル一 1—メチル _ 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—ホルミル— 1, 3—ジメチル— 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 3—ホルミルメ チル— 1一メチル一 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメ チルアミノー 3—ヒドロキシェチル— 1一メチル _ 1, 4, 5, 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4—ヒドロキシメチル一 1， 3— ジメチル— 1， 4, 5， 6—テ卜ラヒドロピリミジニゥムなど。 (ジヒドロピリミジニゥム骨格を有するグァニジニゥムカチオン）
2—ジメチルァミノ一 1, 3, 4—トリメチル一 1, 4 (6) —ジヒドロピリ ミジニゥム、 2—ジェチルァミノ— 1, 3， 4—トリメチルー 1， 4 (6) 一 ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3—ジメチル— 4ーェチ ル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 1—メチ ル—3， 4—ジェチル— 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチ ルァミノ— 1ーメチルー 3， 4_ジェチルー 1， 4 (6) ージヒドロピリミジ 二ゥム、 2—ジェチルアミノー 1， 3, 4—テトラェチル— 1, 4 (6) —ジ ヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 1， 3—ジメチル _ 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ一 1， 3—ジメチル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 1—ェチルー 3—メ チル— 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジェチルァミノ— 1， 3 —ジェチル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 1, 6, 7， 8—テト ラヒドロ一 1， 2—ジメチル一 2H—イミド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 1, 6—ジヒドロ— 1, 2—ジメチル—2H—イミド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 1， 6， 7, 8—テトラヒドロ一 1, 2—ジメチル一 2H—ピリミド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 1, 6—ジヒドロー 1， 2—ジメチル一 2H—ピリミド [1， 2 a] ピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4一シァノ一 1， 3—ジ メチル一 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 3— シァノメチル _ 1—メチルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジ メチルァミノ— 4一ァセチルー 1, 3—ジメチル一 1， 4 (6) —ジヒドロピ リミジ二ゥム、 2—ジメチルァミノ— 3—ァセチルメチルー 1—メチルー 1, 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—メチルカルポ ォキシメチルー 1, 3—ジメチル— 1, 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルアミノー 3 _メチルカルボォキシメチルー 1ーメチルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ一 4ーメトキシ一 1,
3—ジメチル一 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ _ 3—メトキシメチル— 1ーメチル一 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ— 4—ホルミル— 1, 3—ジメチル— 1， 4, 5, 6—テ トラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ _3_ホルミルメチル— 1— メチル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ジメチルァミノ — 3—ヒドロキシェチル— 1一メチル _ 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミ ジニゥム、 2—ジメチルアミノー 4ーヒドロキシメチル— 1, 3 _ジメチルー 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥムなど。
(ピロリジニゥムカチオン） N， N—ジメチルピロリジニゥム、 N—ェチルー N—メチルピロリジニゥム、 N— n _プロピル一 N—メチルピロリジニゥム、 N— n—ブチル— N -メチル ピロリジニゥム、 N, N—ジェチルピロリジニゥムなど。
(ピペリジニゥムカチオン）
N, N—ジメチルピベリジ二ゥム、 N—ェチル _N_メチルピベリジ二ゥム、 N, N—ジェチルビベリジ二ゥム、 N—n—プロピル— N—メチルビペリジニ ゥム、 N_n—ブチルー N—メチルビペリジニゥム、 N—ェチル— N— n—ブ チルピベリジニゥムなど。
(へキサメチレンイミニゥムカチオン）
N, N—ジメチルへキサメチレンイミ二ゥム、 N—ェチル—N—メチルへキサ メチレンイミ二ゥム、 N， N—ジェチルへキサメチレンイミニゥムなど。
(モルホリニゥムカチオン）
N, N—ジメチルモルホリニゥム、 N_ェチル—N—メチルモルホリニゥム、 一ブチル一 N—メチルモルホリニゥム、 N—ェチルー N—ブチルモルホリ二 ゥムなど。
(ピペラジニゥムカチオン）
N, N, Ν'， Ν'—テトラメチルピペラジニゥム、 Ν—ェチルー Ν, Ν', N'—ト リメチルピペラジニゥム、 N， N'—ジェチルー N， N'—ジメチルピペラジニゥ ム、 Ν, Ν, N'—トリェチルー N'—メチルビペラジニゥム、 Ν， Ν, Ν', Ν' ーテトラエチルピペラジニゥムなど。
(テトラヒドロピリミジニゥムカチオン）
1， 3—ジメチル— 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3—トリメチル一 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 3， 4 —トリメチル一 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 3, 5 - トリメチル— 1, 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェチル— 2， 3—ジメチル— 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェチル— 3, 4—ジメチル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェチ ル—3, 5—ジメチル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1_ ェチル—3, 6—ジメチル— 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ェチル一 1, 3—ジメチル— 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥ ム、 4—ェチルー 1, 3—ジメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジ 二ゥム、 5—ェチルー 1， 3 _ジメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 1， 2， 3, 4—テトラメチルー 1, 4， 5, 6—テトラヒドロ ピリミジニゥム、 1， 2, 3, 5—テ卜ラメチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 8—メチル一 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ― 7—ゥンデセニゥム、 5—メチル— 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] ― 5—ノネ二ゥム、 8—ェチルー 1, 8 _ジァザビシクロ [5. 4. 0] - 7 - ゥンデセニゥム、 5—ェチルー 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] —5— ノネ二ゥム、 5—メチル _ 1， 5—ジァザビシクロ [5. 4. 0] —5—ゥン デセニゥム、 5—ェチルー 1， 5—ジァザビシクロ [5. 4. 0] —5—ゥン デセニゥム、 1， 2， 3， 4—テトラメチル— 1, 4, 5， 6—テトラヒドロ ピリミジニゥム、 1， 2, 3， 5—テトラメチルー 1， 4， 5, 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 1—ェチル— 2, 3， 4—トリメチル— 1, 4, 5， 6 ーテトラヒドロピリミジニゥム、 1 _ェチル— 2， 3， 5—トリメチル一 1,
4, 5， 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 1—ェチルー 2， 3， 6—トリメ チル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ェチル— 1， 3， 4_トリメチル— 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ェチル — 1, 3, 5 _トリメチル一 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4—ェチル一 1， 2， 3 _トリメチル— 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミ ジニゥム、 4—ェチル— 1， 3, 5—トリメチル— 1, 4， 5, 6—テトラヒ ドロピリミジニゥム、 4—ェチル— 1， 3, 6—トリメチル— 1， 4, 5, 6 ーテトラヒドロピリミジニゥム、 5—ェチル _ 1， 2, 3 _トリメチル一 1， 4， '5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 5—ェチル一 1, 3, 4—トリメ チル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2—ジェチル—3,
4—ジメチル一 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2—ジェ チル一 3, 5—ジメチル— 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2—ジェチル一3, 6—ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニ ゥム、 1, 3—ジェチル _2， 4—ジメチル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロ ピリミジニゥム、 1， 3—ジェチル— 2, 5—ジメチルー 1， 4, 5， 6—テ トラヒドロピリミジニゥム、 1， 4—ジェチルー 2， 3—ジメチル— 1， 4,
5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 4—ジェチル— 3, 5—ジメチル — 1, 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 4—ジェチル— 3, 6 ージメチル一 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1， 5—ジェチ ル—2, 3—ジメチル— 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1，
5—ジェチル— 3, 4—ジメチル— 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニ ゥム、 1， 5—ジェチル—3, 6—ジメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロ ピリミジニゥム、 2, 4—ジェチル— 1, 3—ジメチル— 1, 4, 5, 6—テ トラヒドロピリミジニゥム、 2， 5—ジェチル— 1, 3—ジメチル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4, 5—ジェチル— 1, 3—ジメチル 一 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4, 6—ジェチル _ 1， 3 —ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3， 4, 5 _ぺン夕メチル_ 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2， 3， 4， 6—ペン夕メチルー 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3, 4， 5， 6—へキサメチル _ 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリ ミジニゥム、 4—シァノ一 1， 2， 3—トリメチル— 1, 4, 5, 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 3—シァノメチル一 1, 2—ジメチル一 1， 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—シァノメチル _ 1， 3—ジメチル _ 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4一ァセチルー 1, 2, 3—トリ メチル _ 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—ァセチルメチル — 1, 2—ジメチル一 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4ーメ チルカルポォキシメチルー 1， 2, 3—トリメチル _ 1， 4， 5， 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 3—メチルカルボォキシメチル— 1， 2—ジメチル— 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4ーメトキシ一 1， 2, 3 - トリメチル _ 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—メトキシメ チルー 1, 2_ジメチルー 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4 —ホルミル一 1, 2, 3—トリメチル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミ ジニゥム、 3—ホルミルメチル— 1, 2—ジメチル— 1， 4, 5， 6—テトラ ヒドロピリミジニゥム、 3—ヒドロキシェチル一 1, 2—ジメチルー 1, 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 4—ヒドロキシメチル一 1, 2, 3- トリメチル一 1, 4, 5， 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2—ヒドロキシ ェチル— 1, 3—ジメチル— 1， 4， 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥムな ど。
(ジヒドロピリミジニゥムカチオン）
1, 3—ジメチル— 1, 4一もしくは一 1, 6—ジヒドロピリミジニゥム、 [こ れらを 1, 3—ジメチル— 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥムと表記し、 以下同様の表現を用いる。 ] 1， 2, 3—トリメチル— 1， 4 (6) —ジヒド 口ピリミジニゥム、 1， 2, 3, 4—テトラメチル一 1， 4 (6) ージヒドロ ピリミジニゥム、 1， 2， 3, 5—テトラメチル一 1， 4 (6) —ジヒドロピ リミジ二ゥム、 8—メチル一 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4， 0] —7, 9 (10) —ゥンデカジエ二ゥム、 5_メチル_ 1， 5—ジァザビシクロ [4， 3, 0] —5, 7 (8) —ノナジェニゥム、 4_シァノ一 1， 2, 3—トリメ チル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—シァノメチル— 1, 2— ジメチル _ 1， 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 2_シァノメチル_ 1， 3 _ジメチルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4—ァセチル— 1, 2, 3—トリメチル— 1， 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 3—ァセチル メチル— 1， 2—ジメチル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4—メ チルカルボォキシメチル _ 1, 2, 3—トリメチル— 1， 4 (6) —ジヒドロ ピリミジニゥム、 3—メチルカルボォキシメチル— 1， 2—ジメチルー 1, 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 4—メトキシー 1， 2, 3—トリメチル一 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—メトキシメチル— 1, 2—ジメ チルー 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4一ホルミル— 1, 2， 3 - トリメチルー 1, 4 (6) ージヒドロピリミジニゥム、 3_ホルミルメチルー 1, 2—ジメチル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 3—ヒドロキシ ェチル— 1, 2—ジメチル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジニゥム、 4ーヒ ドロキシメチル一 1, 2, 3—トリメチル— 1, 4 (6) —ジヒドロピリミジ 二ゥム、 2—ヒドロキシェチル— 1, 3—ジメチル一 1， 4 (6) —ヒドロピ リミジ二ゥム、 及び上記ジヒドロピリミジニゥム系カチオンの 2位の水素原子 をフッ素原子で置換したカチオンなど。
1, 3, 4， 6， 7, 8—へキサヒドロ— 1, 2—ジメチル _ 2 H—ピリミド [1, 2 a] ピリミジニゥム
(ピリジニゥムカチオン）
N—メチルピリジニゥム、 N—ェチルピリジニゥム、 N_n—プロピルピリジ 二ゥム、 N— n—ブチルピリジニゥム、 N—メチルー 4一メチルピリジニゥム、 N -ェチルー 4—メチルピリジニゥム、 N— n _プロピル— 4—メチルピリジ 二ゥム、 N— n—ブチルー 4一メチルピリジニゥム、 N_メチル _3—メチル ピリジニゥム、 N_ェチル— 3—メチルピリジニゥム、 N— n—プロピル— 3 —メチルピリジニゥム、 N_n—プチルー 3—メチルピリジニゥム、 N—メチ ルー 2—メチルピリジニゥム、 N_ェチル— 2—メチルピリジニゥム、 N—n —プロピル— 2—メチルピリジニゥム、 N _ n _ブチルー 2 _メチルピリジニ ゥム、 N_メチル _2, 4—ジメチルピリジニゥム、 N_ェチル—2, 4—ジ メチルピリジニゥム、 N— n—プロピル—2, 4—ジメチルピリジニゥム、 N 一 n—ブチルー 2， 4—ジメチルピリジニゥム、 N—メチルー 3, 5—ジメチ ルピリジニゥム、 N—ェチル _3, 5—ジメチルピリジニゥム、 N— n—プロ ピル— 3, 5—ジメチルピリジニゥム、 N— n—ブチル—3, 5—ジメチルビ リジニゥム、 N—メチルー 4—ジメチルァミノピリジニゥム、 N—ェチルー 4 '—ジメチルァミノピリジニゥム、 N_n—プロピル一 4—ジメチルァミノピリ ジニゥム、 N_n_ブチルー 4ージメチルァミノピリジニゥムなど。
(ピコリニゥムカチオン）
N—メチルピコリニゥム、 N—ェチルピコリニゥムなど
(イミダゾリニゥム系カチオン）
1, 2, 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2, 3， 4ーテトラメチルイ ミダゾリ二ゥム、 1, 3, 4 _卜リメチル— 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジメチルー 2, 4 _ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2—ジメチルー 3， 4—ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1一メチル—2, 3, 4—トリェチルイミダ ゾリ二ゥム、 1, 2， 3, 4—テトラェチルイミダゾリニゥム、 1, 3—ジメ チル— 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1—ェチル— 2， 3 _ジメチルイミダゾ リニゥム、 1, 2， 3—トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 1 _ジメチルー 2 —へプチルイミダゾリ二ゥム、 1， 1—ジメチル— 2— ( 2'—ヘプチル） イミ ダゾリニゥム、 1， 1一ジメチルー 2— （3，一へプチル） イミダゾリニゥム、 1， 1—ジメチル— 2_ (4，_ヘプチル） イミダゾリニゥム、 1， 1—ジメチ ルー 2—ドデシルイミダゾリ二ゥム、 1, 1—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 1, 2—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 1, 2， 4—テトラメチルイミダ ゾリ二ゥム、 1, 1， 2， 5—テトラメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 1， 2， 4, 5 _ペン夕メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリ 二ゥム、 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2， 3, 4—テトラ メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2, 3， 4—テトラエチルイミダゾリニゥム、 1， 2， 3， 5—ペン夕メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 3—ジメチルー 2—ェ チルイミダゾリニゥム、 1—ェチル— 2, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1 —ェチルー 3， 4一ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1—ェチル _3, 5_ジメチ ルイミダゾリ二ゥム、 4—ェチル— 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1,
2—ジェチル— 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 4—ジェチル—3 _メチル イミダゾリニゥム、 1, 5—ジェチル— 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 3
—ジェチルー 2—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジェチルー 4 _メチルイ ミダゾリ二ゥム、 1， 2, 3—トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1—ェチル— 2， 3, 4_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1—ェチル— 2， 3, 5—トリメチル イミダゾリニゥム、 1—ェチル _3， 4， 5 _トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ェチルー 1, 3， 4_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 4_ェチル_ 1， 2,
3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2—ジェチル— 3, 4—ジメチルイミ ダゾリニゥム、 1, 3—ジェチルー 2, 4—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 4—ジェチル— 2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2, 4—ジェチルー 1，
3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4， 5—ジェチルー 1， 3—ジメチルイミダ ゾリ二ゥム、 3， 4—ジェチル _ 1， 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2， 3—トリェチル—4—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2， 4—トリェチル—3 ーメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2, 5—トリェチル _ 3—メチルイミダゾリ 二ゥム、 1, 3, 4—トリェチル _ 2—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3, 4 —トリェチルー 5—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 4， 5—トリェチル—3— メチルイミダゾリ二ゥム、 2， 3, 4_トリェチル _ 1—メチルイミダゾリ二 ゥム、 4一シァノ一 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—シァノメ チル— 1， 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—シァノメチル _ 1， 3—ジメ チルイミダゾリニゥム、 4—ァセチル— 1, 2， 3—トリメチルイミダゾリ二 ゥム、 3—ァセチルメチル— 1, 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4—メチル カルボォキシメチル— 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—メチル カルボォキシメチル— 1, 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4—メトキシ— 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—メトキシメチルー 1, 2—ジメチ ルイミダゾリ二ゥム、 4_ホルミル— 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリニゥ ム、 3—ホルミルメチル— 1, 2—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 3—ヒドロキ シェチル _ 1， 2 _ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4—ヒドロキシメチル _ 1, 2， 3—トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ヒドロキシェチル— 1， 3—ジメ チルイミダゾリニゥム、 及び上記イミダゾリニゥム系カチオンの 2位の水素原 子をフッ素原子で置換した化合物など。 .
(イミダゾリウムカチオン）
1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1一ェチル—3—メチルイミダゾリゥム、 1一 n—プロピル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1 _n—プチルー 3 _メチル イミダゾリウム、 1, 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1, 2， 3—トリメチル イミダゾリウム、 1, 2， 3, 4—テトラメチルイミダゾリウム、 1， 3, 4 —トリメチルイミダゾリゥム、 1， 3， 4—トリメチル—2—ェチルイミダゾ リウム、 1， 3—ジメチル—2, 4 _ジェチルイミダゾリゥム、 1, 2—ジメ チルー 3, 4—ジェチルイミダゾリゥム、 1—メチル— 2, 3， 4 _トリェチ ルイミダゾリゥム、 1， 2， 3， 4—テトラェチルイミダゾリウム、 1， 3— ジメチル— 2—ェチルイミダゾリゥム、 1—ェチル— 2, 3—ジメチルイミダ ゾリゥム、 l_n—プロピル—2, 3 _ジメチルイミダゾリゥム、 l_n—ブ チルー 2, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3 _卜リエチルイミダゾリ ゥム、 1, 1—ジメチルー 2—へプチルイミダゾリゥム、 1， 1一ジメチルー 2 - (2'_ヘプチル） イミダゾリウム、 1, 1—ジメチルー 2— （3'—へプチ ル） イミダゾリウム、 1, 1—ジメチル— 2— ( 4'—ヘプチル） イミダゾリウ ム、 1， 1—ジメチル _ 2—ドデシルイミダゾリゥム、 1, 1—ジメチルイミ ダゾリゥム、 1, 1， 2—トリメチルイミダゾリゥム、 1， 1， 2, 4—テト ラメチルイミ ^'ゾリゥム、 1, 1， 2, 5—テトラメチルイミダゾリゥム、 1, 1， 2， 4， 5—ペンタメチルイミダゾリウム、 1—ェチル— 3, 4—ジメチ ルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3， 5—ジメチルイミダゾリゥム、 2—ェチ ル— 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 4一ェチル— 1, 3—ジメチルイミダ ゾリゥム、 1， 2—ジェチル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1, 4ージェチル _ 3—メチルイミダゾリゥム、 1， 5—ジェチル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1, 3—ジェチル— 2—メチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジェチルー 4—メチ ルイミダゾリゥム、 1， 2, 3—トリェチルイミダゾリゥム、 1， 3， 4—ト リエチルイミダゾリウム、 1_ェチル— 2， 3, 4_トリメチルイミダゾリウ ム、 1一ェチル—2, 3, 5 _トリメチルイミダゾリゥム、 1一ェチル—3, 4, 5—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ェチル _ 1, 3, 4—トリメチルイ ミダゾリゥム、 4一ェチル _ 1， 2, 3—トリメチルイミダゾリゥム、 1， 2 一ジェチルー 3， 4—ジメチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジェチル— 2, 4- ジメチルイミダゾリゥム、 1， 4—ジェチル— 2, 3—ジメチルイミダゾリウ ム、 1， 4 _ジェチルー 2, 5—ジメチルイミダゾリゥム、 2， 4—ジェチル 一 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 4， 5—ジェチル— 1 , 3—ジメチルイ ミダゾリゥム、 3， 4—ジェチルー 1 , 2 —ジメチルイミダゾリゥム、 2 , 3， 4 _トリェチル— 1 _メチル—イミダゾリウム、 1 , 2， 3 _トリェチル—4 ーメチルイミダゾリゥム、 1 , 2， 4 _トリェチル— 3 —メチルイミダゾリウ ム、 1， 2， 5—トリェチルー 3 —メチルイミダゾリゥム、 1 , 3， 4—トリ ェチル— 2—メチルイミダゾリゥム、 1 , 3， 4一トリェチル _ 5—メチルイ ミダゾリゥム、 1 , 4， 5—トリェチル—3—メチルイミダゾリゥム、 1， 2， 3 , 4—テトラェチルイミダゾリウム、 1 , 2 , 3 , 4， 5—ペン夕メチルイ ミダゾリゥム、 1 —フエニル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1 一フエニル _ 3 ーェチルイミダゾリゥム、 1—ベンジル— 3—メチルイミダゾリゥム、 1 一べンジルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—フエニル—2 , 3—ジメチルイ ミダゾリゥム、 1—フエ二ルー 2， 3 _ジェチルイミダゾリゥム、 1 _フエ二 ルー 2—メチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—フエ二ルー 2—ェチルー 3 —メチルイミダゾリゥム、 1—ベンジル— 2 , 3 _ジメチルイミダゾリゥム、 1 _ベンジル— 2， 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1—ベンジル _ 2 —メチル 一 3—ェチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメチル— 2—フエ二ルイミダゾリウ ム、 1 , 3—ジェチル— 2 —フエ二ルイミダゾリゥム、 1ーメチルー 2 _フエ ニル—3—メチルイミダゾリゥム、 1—メチル—2—フエニル— 3—ェチルイ ミダゾリゥム、 1， 3 _ジメチルー 2—べンジルイミダゾリゥム、 1， 3—ジ ェチル _ 2—ベンジルイミダゾリウム、 1， 3—ジメチル— 2—ェトキシメチ ルイミダゾリゥム、 1， 3—ジェチルー 2—エトキシメチルイミダゾリゥム、 1—メチル— 2 _エトキシメチル— 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—エトキシ メチルー 2 , 3 _ジメチルイミダゾリゥム、 1—エトキシメチル— 2 , 3—ジ ェチルイミダゾリゥム、 1—エトキシメチル— 2—メチルー 3—ェチルイミダゾ リウム、 1 , 3—ジメチル— 2 —メトキシメチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジ ェチル— 2—メトキシメチルイミダゾリゥム、 1 _メチル— 2—メトキシメチ ル— 3 —ェチルイミダゾリゥム、 1—メトキシメチル— 2， 3—ジメチルイミ ダゾリウム、 1—メトキシメチル— 2 , 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1—メ トキシメチル—2—メチル _ 3—ェチルイミダゾリゥム、 1， 3 _ジメチルー 2 ーメトキシェチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジェチルー 2—メトキシェチルイ ミダゾリゥム、 1—メチルー 2—メトキシェチルー 3—ェチルイミダゾリゥム、 1—メ卜キシェチル— 2， 3 —ジメチルイミダゾリゥム、 1—メトキエメチル 一 2 , 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1 —メトキシェチルー 2—メチル _ 3—ェ チルイミダゾリウム、 1， 3—ジメチルペンゾイミダゾリウム、 1 , 3—ジェ チルベンゾイミダゾリウム、 1 —メチル _ 3 _ェチルベンゾイミダゾリウム、 1， 2， 3 —トリメチルベンゾイミダゾリウム、 1 , 2—ジメチル— 3—ェチ ルペンゾイミダゾリウム、 2—シァノメチル _ 1， 3—ジメチル—イミダゾリ ゥム、 4—ァセチル— 1 , 2， 3 —トリメチルイミダゾリゥム、 3—ァセチル メチルー 1， 2 _ジメチルイミダゾリゥム、 4一メチルカルボォキシメチルー 1 , 2 , 3—トリメチルイミダゾリゥム、 3—メチルカルボォキシメチル— 1 , 2—ジメチルイミダゾリゥム、 4—メトキシー 1， 2 , 3 _トリメチルイミダ ゾリゥム、 3—メトキシメチル—1， 2 —ジメチルイミダゾリゥム、 4一ホル ミル— 1， 2， 3 _トリメチルイミダゾリゥム、 3 —ホルミルメチル— 1 , 2 —ジメチルイミダゾリゥム、 3 —ヒドロキシェチル— 1 , 2—ジメチルイミダ ゾリゥム、 4—ヒドロキシメチル— 1， 2， 3—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ヒドロキシェチル— 1 , 3 —ジメチルイミダゾリゥム、 及び上記イミダゾ リウム系カチオンの 2位の水素原子をフッ素原子で置換したカチオンなど。
(キノリニゥムカチオン）
N—メチルキノリニゥム、 N—ェチルキノリニゥムなど。
(ビピリジニゥムカチオン）
N _メチル _ 2， 2 '—ビピリジニゥム、 N—ェチル—2， 2 '—ビピリジニゥム などイオンを表す。 ）
(その他のアンモニゥムカチオン）
N-メチルチアゾリゥム、 N-ェチルチアゾリゥム、 N-メチルォキサゾリゥム、 N- ェチルォキサゾリゥム、 N-メチルー 4ーメチルチアゾリゥム、 N-ェチルー 4一 メチルチアゾリゥム、 N-ェチル—イソチアゾリゥム、 1 , 4—ジメチルー 1 , 2 , 4—トリァゾリゥム、 1， 4—ジェチル— 1， 2， 4—トリァゾリウム、 1 _メチル _ 4 _ェチル一 1， 2 , 4—卜リアゾリゥム、 1—ェチル—4ーメ チル一 1 , 2， 4—トリァゾリウム、 1 , 2 _ジメチルピラゾリゥム、 1， 2 -ジェチルピラゾリゥム、 1 _メチル _ 2—ェチルピラゾリゥム、 N _メチル ピラジ二ゥム、 N—ェチルピラジ二ゥム、 N—メチルピリダジニゥム、 N—ェ チルピリダジニゥムなどが挙げられる。
(テ卜ラアルキルホスホニゥムカチオン）
テトラメチルホスホニゥム、 ェチル卜リメチルホスホニゥム、 トリェチルメチ ルホスホニゥム、テトラェチルホスホニゥム、ジェチルジメチルホスホニゥム、 トリメチルー n _プロピルホスホニゥム、 卜リメチルイソプロピルホスホニゥ ム、 ェチルジメチルー n—プロピルホスホニゥム、 ェチルジメチルイソプロピ ルホスホニゥム、 ジェチルメチルー n—プロピルホスホニゥム、 ジェチルメチ ルイソプロピルホスホニゥム、 ジメチルジー n—プロピルホスホニゥム、 ジメ チル— n—プロピルイソプロピルホスホニゥム、 ジメチルジイソプロピルホス ホニゥム、 トリェチル _ n _プロピルホスホニゥム、 n—プチルトリメチルホ スホニゥム、 イソブチルトリメチルホスホニゥム、 t _ブチルトリメチルホス ホニゥム、 トリェチルイソプロピルホスホニゥム、 ェチルメチルジー n _プロ ピルホスホニゥム、 ェチルメチルー n—プロピルイソプロピルホスホニゥム、 ェチルメチルジイソプロピルホスホニゥム、 n—ブチルェチルジメチルホスホ 二ゥム、 イソブチルェチルジメチルホスホニゥム、 t 一プチルェチルジメチル ホスホニゥム、 ジェチルジー n—プロピルホスホニゥム、 ジェチルー n—プロ ピルイソプロピルホスホニゥム、 ジェチルジイソプロピルイソプロピルホスホ 二ゥム、 メチルトリ— n—プロピルホスホニゥム、 メチルジー n—プロピルィ ソプロピルホスホニゥム、 メチル— n—プロピルジィソプロピルホスホニゥム、 n—ブチル卜リエチルホスホニゥム、 イソブチルトリェチルホスホニゥム、. t 一ブチルトリェチルホスホニゥム、 ジ— n—プチルジメチルホスホニゥム、 ジ イソプチルジメチルホスホニゥム、 ジー t—プチルジメチルホスホニゥム、 n 一プチルイソブチルジメチルホスホニゥム、 n—プチルー t 一プチルジメチル ホスホニゥム、 イソプチルー t 一プチルジメチルホスホニゥム、 トリー n—才 クチルメチルホスホニゥム、 ェチルトリー n—才クチルホスホニゥムなど。 有機カチオンとしては、中でも、有機 4級アンモニゥムカチオンが好ましく、 中でも、 イミダゾリウムカチオンが好ましく、 とりわけ、 式 （4 )
. 暴 5: ( 4 )
で表される 1 —ェチル— 3—メチルイミダゾリゥム （E M I +) であると、 単位 体積あたりの静電容量が増加する傾向があることから好ましい。 有機ァニオンとは、 置換基を有していてもよい炭化水素基を含むァニオンで あり、 例えば、 N ( S 02 R f) 2—、 C ( S 02 R f ) 3—、 R f C O O—、 および R f S O 3 ' (R fは炭素数 1〜 1 2のパーフルォロアルキル基を表す） からなる群 より選ばれたァニオン、 及び、 次に示す有機酸 （カルボン酸、 有機スルホン酸、 有機リン酸） 又はフエノールから活性水素原子を除いたァニオンなどが挙げら れる。
(カルボン酸）
•炭素数 2〜 1 5の 2〜4価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸 [飽和 ポリカルボン酸 （シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スペリン酸、 ァゼライン酸、 セバチン酸、 ゥンデカン二酸、 ドデ カン二酸、 トリデカン二酸、 テトラデカン二酸、 ペンタデカン二酸、 へキサデ カン二酸、 メチルマロン酸、 ェチルマロン酸、 プロピルマロン酸、 ブチルマロ ン酸、 ペンチルマロン酸、 へキシルマロン酸、 ジメチルマロン酸、 ジェチルマ ロン酸、 メチルプロピルマロン酸、 メチルブチルマロン酸、 ェチルプロピルマ ロン酸、 ジプロピルマロン酸、 メチルコハク酸、 ェチルコハク酸、 2 , 2—ジ メチルコハク酸、 2， 3—ジメチルコハク酸、 2—メチルダル夕ル酸、 3—メ チルダル夕ル酸、 3—メチル _ 3—ェチルダル夕ル酸、 3, 3—ジェチルダル タル酸、 メチルコハク酸、 2—メチルダル夕ル酸、 3—メチルダルタル酸、 3, 3—ジメチルダル夕ル酸、 3 _メチルアジピン酸など） 、 不飽和ポリカルボン 酸 （シクロブテン— 1, 2—ジカルボン酸、 4ーメチルーシクロブテン— 1, 2—ジカルボン酸、 シクロペンテン— 1, 2—ジカルボン酸、 5—メチル—シ クロペンテン一 1， 2—ジカルボン酸、 ビシクロ [2， 2, 1] ヘプ夕— 2— ェン— 2, 3—ジカルボン酸、 1—メチルービシクロ [2, 2, 1] ヘプ夕— 2—ェン— 2， 3—ジカルボン酸、 6 _メチル—ビシクロ [2， 2, 1] ヘプ 夕— 2—ェンー 2， 3—ジカルボン酸、 ビシクロ [2, 2， 1] ヘプ夕 _2， 5—ジェン—2, 3—ジカルボン酸、 1—メチル—ビシクロ [2， 2, 1] へ プタ— 2, 5 _ジェン—2, 3—ジカルボン酸、 6 _メチル—ビシクロ [2, 2, 1] ヘプ夕— 2， 5 _ジェン—2， 3—ジカルボン酸、 フラン一 2, 3— ジカルボン酸、 5—メチルーフラン一 2， 3—ジカルボン酸、 4ーメチルーフ ラン一 2, 3—ジカルボン酸、 4， 5—ジヒドロキシ一フラン一 2, 3—ジカ ルボン酸、 4， 5—ジヒドロキシ— 4 _メチル—フラン— 2, 3—ジカルボン 酸、 4, 5—ジヒドロキシ— 5—メチル—フ ン一 2, 3—ジカルボン酸、 2, 5—ジヒドロキシ—フラン— 3， 4—ジカルボン酸、 2, 5—ジヒドロキシ一 2_メチル—フラン— 3， 4—ジカルボン酸など。 これらのうち好ましいもの は、 シクロブテン— 1, 2—ジカルボン酸、 4 _メチル一シクロブテン一 1， 2—ジカルボン酸、 シクロペンテン— 1, 2—ジカルボン酸、 5 _メチル—シ クロペンテン一 1, 2—ジカルボン酸、 ビシクロ [2， 2, 1] ヘプ夕一2— ェン— 2， 3—ジカルボン酸、 ビシクロ [2, 2, 1] ヘプ夕 _2， 5—ジェ ン— 2, 3—ジカルボン酸、 フラン— 2, 3 ジカルボン酸、 5—メチルーフ ラン— 2， 3—ジカルボン酸、 4一メチル—フラン— 2， 3—ジカルボン酸、 5 _メチル一2， 3—フラン一ジカルボン酸、 4, 5—ジヒドロキシ一フラン -2, 3—ジカルボン酸、 2, 5—ジヒドロキシ一フラン— 3, 4—ジカルボ ン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 1, 2—シクロ ブタジエン— 1, 2—ジカルボン酸、 4_メチル— 1, 2—シクロブタジエン — 1, 2—ジカルボン酸、 1， 2—シクロペンタジェン— 1, 2—ジカルボン 酸、 5—メチル— 1, 2—シクロペン夕ジェン— 1, 2—ジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサジェン— 1, 2—ジカルボン酸、 6_メチル_ 1, 2—シク 口へキサジェン— 1, 2—ジカルボン酸、 5—メチル _ 1, 2—シクロへキサ ジェン一 1, 2—ジカルボン酸、 フラン— 3， 4—ジカルボン酸、 2—メチル 一フラン一 3., 4—ジカルボン酸など。 これらのうち好ましいものは、 1， 2 ーシクロブタジエン— 1, 2—ジカルボン酸、 4—メチルー 1， 2—シクロブ 夕ジェン— 1， 2—ジカルボン酸、 1， 2—シクロペン夕ジェン _ 1, 2—ジ カルボン酸、 5—メチルー 1， 2—シクロペンタジェン— 1, 2—ジカルボン 酸、 フラン— 3， 4ージカルボン酸、 2—メチル—3， 4一フラン一ジカルボ ン酸など） ] 、 芳香族ポリカルボン酸 [フタル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル 酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸など] 、 S含有ポリカルボン酸 [チォジ ブロピオン酸など] ； ·炭素数 2〜2 0のォキシカルボン酸：脂肪族ォキシカルボン酸 [グリコール 酸、 乳酸、 酒石酸、 ひまし油脂肪酸など] ；芳香族ォキシカルボン酸 [サリチ ル酸、 マンデル酸、 4—ヒドロキシ安息香酸、 1—ヒドロキシ— 2 —ナフトェ 酸、 3—ヒドロキシ— 2一ナフトェ酸、 6—ヒドロキシ— 2—ナフトェ酸など]； •炭素数 1〜3 0のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸 [飽和モノ力ルポ ン酸 （ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 カプロン酸、 ェ ナント酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 ゥラリル酸、 ミリスチン酸、 ステアリ ン酸、 ベヘン酸、 ゥンデンカン酸など） 、 不飽和モノカルボン酸 （アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロトン酸、 ォレイン酸、 スクアリン酸、 4， 5—ジヒドロキ シ一 4—シクロペンテン一 1， 3—ジオン、 2， 3—ジヒドロキシ一 2—シク 口へキセン— 1， 4—ジオンなど） ] ；芳香族モノカルボン酸 [安息香酸、 ケ ィ皮酸、 ナフトェ酸、 トルィル酸、 ェチル安息香酸、 プロピル安息香酸、 イソ プロピル安息香酸、 ブチル安息香酸、 イソブチル安息香酸、 第 2ブチル安息香 酸、 第 3ブチル安息香酸、 ヒドロキシ安息香酸、 エトキシ安息香酸、 プロポキ シ安息香酸、 イソプロポキシ安息香酸、 ブトキシ安息香酸、 イソブトキシ安息 香酸、 第 2ブトキシ安息香酸、 第 3ブトキシ安息香酸、 ァミノ安息香酸、 N— メチルァミノ安息香酸、 N—ェチルァミノ安息香酸、 N—プロピルアミノ安息 香酸、 N _イソプロピルアミノ安息香酸、 N—プチルァミノ安息香酸、 N—ィ ソブチルァミノ安息香酸、 N—第 2プチルァミノ安息香酸、 N—第 3プチルァ ミノ安息香酸、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸、 N, N—ジェチルァミノ安 息香酸、 ニトロ安息香酸、 フロロ安息香酸など]
(フエノール）
• 1価フエノール （フエノール類、 ナフトール類を含む） ： フエノール、 アル キル （炭素数 1〜1 5 ) フエノール類 （クレゾ一ル、 キシレノール、. ェチルフ ェノール、 n—もしくはイソプロピルフエノール、 イソドデシルフェノールな ど） 、 メ卜キシフエノール類 （オイゲノール、 グアヤコールなど） 、 α—ナフト ール、 6—ナフ！ ル、 シクロへキシルフェノールなど；
•多価フエノール：カテコール、 レゾルシノール、 ピロガロール、 フロログル シン、 ビスフエノール Α、 ビスフエノール F、 ビスフエノール Sなど。
(分子内に炭素数 1〜 1 5であるアル年ル基を 1ないし 2個有するリン酸エス テル） モノおよびジメチルリン酸エステル、 モノおよびジイソプロピルリン酸エステ ル、 モノおよびジブチルリン酸エステル、 モノおよびジ— （2—ェチルへキシ ル） リン酸エステル、 モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。 (有機スルホン酸）
アルキル （炭素数 1〜15) ベンゼンスルホン酸 （p_トルエンスルホン酸、 ノニルベンゼンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸など） 、 スルホサリ チル酸、 メタンスルホン酸、 三フッ化メタンスルホン酸など。
(トリァゾール、 テトラゾ一ル骨格を有する有機酸）
1 -H- 1, 2, 4—トリァゾ一ル、 1, 2, 3—トリァゾ一ル、 1, 2, 3 一べンゾトリァゾ一ル、カルポキシベンゾトリアゾ一ル、 3—メルカプト— 1, 2, 4—トリァゾ一ル、 1, 2， 3—トリァゾール— 4， 5—ジカルボン酸、 3 _メルカプト—5—メチル _ 1， 2， 4—トリァゾール、 1, 2, 3， 4— テトラゾ一ルなど
(ホウ素含有有機酸）
ポロジシユウ酸、 ポロジグリコール酸、 ポロジ （2—ヒドロキシイソ酪酸） 、 アルカンホウ酸、 ァリールホウ酸、 メタンホウ酸、 ェタンホウ酸、 フエニルホ ゥ酸など 下記式で表されるァニオン
[ (Rf) kBF4— k] - - (式中、 kは 1〜4の整数を表す。 Rfは前記と同じ意味を表す） トリフルォロメチルトリフルォロポレート、 ビス （トリフルォロメチル） ジフ ルォロボレ一卜、 トリス （トリフルォロメチル） フルォロボレート、 テ卜ラキ ス （トリフルォロメチル） ポレート、 ペン夕フルォロェチルトリフルォロボレ ート、 ビス （ペン夕フルォロェチル） ジフルォロポレート、 トリス （ペンタフ ルォロェチル） フルォロボレート、 テトラキス （ペン夕フルォロェチル） ポレ ートなど。 下記式で表されるァニオン
Figure imgf000035_0001
(式中、 R'は、 水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 クロル基、 フルォロ 基、 ホルミル基もしくはエーテル結合を有する基を有していてもよい炭素数 1 〜10の炭化水素基または水素原子かフッ素原子である。 R'は、 互いに同一で も異なっていてもよい。 R'の相互がアルキレン基として結合して環を形成して もよい。 ） 下記式で表されるァニオン
Figure imgf000036_0001
(式中、 R"は R'と同じ意味を表す。 R"は、 互いに同一でも異なっていてもよ レ^ R"の相互が炭化水素基として結合して環を形成してもよい。 ） 下記式で表されるァニオン
「 ノ SO,-0-Ri"一
し S02— 0— R2'
「 SO, -0 \
R3
し ヽ SQ2- C?Z
(式中、 R 1及び R 2は炭素数 1〜 4でフッ素を含有する 1価の有機基である。 R1及び R 2は互いに同一でも異なっていてもよい。 R3は炭素数 2〜 8でフッ素 を含有する 2価の有機基である。 ） ァニオンとしては、無機ァニオンが好ましく、 とりわけ、 BF4―、 As F6一、 SbF6—が好ましく、 中でもとりわけ、 BF4—が、 静電容量が向上する傾向が あることから好ましい。 電解質を含む電解液に用いられる溶媒としては、 水及び Z又は有機極性溶媒 が挙げられる。 無機系電解質を含む電解液は、 通常、 水を主成分とする溶媒が 用いられ、 水とともに前記に例示された親水性有機溶媒を用いてもよい。 有機 系電解質を含む電解液は、 有機極性溶媒を主成分とする溶媒が用いられ、 有機 極性溶媒を含む電解液中に含まれる水分の含有量としては、 通常、. 200 p p m以下、好ましくは 50 p pm以下、さらに好ましくは 20 p pm以下である。 有機極性溶媒を含む電解液における水分の含有量を抑制することにより、 水の 電気分解による電極への影響、 特に耐電圧の低下を抑制することができる。 ここで、 有機極性溶媒の具体例としては、 以下のものが例示される。 (エーテル）
モノエーテル （エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコール モノェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレン グリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコールモノフエニルエーテル、 テトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフランなど） 、 ジエーテル （ェ チレンダリコ一ルジメチルエーテル、 エチレンダリコールジェチルエーテル、 ジェチレングリコ一ルジメチルエーテル、 ジェチレングリコ一ルジェチルエー テル、 ジェチルェ一テル、 メチルイソプロピルエーテルなど） 、 トリエチレン グリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ —ト、 環状エーテル [炭素数 2〜4 (テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラ ヒドロフラン、 1， 3—ジォキソラン、 1， 4一ジォキサン、 2—メチル一 1， 3—ジォキソランなど） ； 4—プチルジォキソラン、 炭素数 5〜1 8のクラウ ンエーテル] など。
(フッ素化されたジォキソラン）
2 , 2—ジ （トリフルォロメチル） 一 1， 3—ジォキソラン、 2 , 2—ジ （ト リフルォロメチル） 一 4， 5—ジフルオロー 1 , 3—ジォキソラン、 2， 2— ジ （トリフルォロメチル） —4， 4 , 5， 5—テトラフルオロー 1 , 3—ジォ キソラン、 2 , 2—ジメチル— 4， 4 , 5 , 5—テトラフルオロー 1， 3—ジ ォキソラン又は 2， 2 —ジメチルー 4 , 5 _ジフルオロー 1， 3—ジォキソラ ン
(アミド）
ホルムアミド類 （N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N _ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミドなど） 、 ァセトアミ ド類 （N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—ェチル ァセトアミド、 N， N—ジェチルァセ卜アミドなど）、プロピオンアミド類（N, N—ジメチルプロピオンアミドなど） 、
へキサメチルホスホリルアミドなど。 ォキサゾリジノン類； N—メチル _ 2— ォキサゾリジノン、 3， 5—ジメチルー 2—ォキサゾリジノンなど、 1， 3— ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 N—メチルピロリドンなど。
(二卜リル）
ァセトニトリル、 ダル夕ロニトリル、 アジポニトリル、 メトキシァセトニトリ ル、 3—メトキシプロピオ二トリル、 アクリロニトリル、 プロピオ二トリルの 水素原子 1個以上をフッ素原子に置換した含フッ素プロピオ二卜リルなど。
(カルボン酸エステル） 蟻酸メチル、 蟻酸ェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 プロピオ ン酸メチル、 酪酸メチル、 吉草酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 マロン酸ジメ チル、 マロン酸ジェチルなど、 無水マレイン酸およびその誘導体、
(ラク卜ン）
ァ—ブチロラクトン、 3—メチル—ァーブチロラクトン、 2—メチル—ァ一ブ チロラクトン、 α—ァセチルーァーブチロラクトン、 ]3—ブチロラクトン、 了 —バレロラクトン、 3—メチル一ァ一バレロラクトン、 δ—バレロラクトンなど。
(カーボネート）
エチレンカーボネー卜、 プロピレンカーボネー卜、 ブチレンカーポネ一卜、 ビ 二レンカーボネート、 ジメチルカ一ポネート、 メチルェチルカーボネート、 メ チルプロピルカーボネート、 メチルイソプロピルカーボネート、 ジェチルカ一 ポネート、 4—ァリルォキシメチルー 1 , 3—ジォキソラン _ 2—オン、 4一 ( 1 '—プロべニルォキシメチル） — 1， 3—ジォキソラン— 2—オン、 4—ァ リルォキシメチル— 5—ビニル _ 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4 _ ( 1 ' 一プロぺニルォキシメチル）一 5—ビニルー 1 , 3—ジォキソラン— 2—オン、 4ーァクリロイルォキシメチルー 1， 3—ジォキソラン一 2 _オン、 4—メタ クリロイルォキシメチル一 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4—メタクリロ ィルォキシメチルー 5—ビニル _ 1， 3—ジォキソラン— 2—オン、 4—メトキ シカルボ二ルォキシメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4—ァリルォキ シカルボ二ルォキシメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4— ( Γ—プロ ぺニルォキシカルボニルォキシメチル） — 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4- ビニルエチレン力一ポネート、 4，5-ジビニルエチレンカーボネート、 4，4,5，5-テ トラメチル -1,3-ジォキソラン -2-オン、 4,4，5,5-テトラェチル -1,3-ジォキソラン -2-オン、 ビニレンカーボネート、 4-メチルビ二レンカーボネート、 4,5-ジメチル ビニレン力一ポネート、 5， 5 -ジメチル- 1， 3 -ジォキサン- 2 -オンおよび 5， 5 -ジェチル -1,3-ジォキサン- 2-オン、 ジプロピル力一ポネート、 メチルプチルカ ーポネート、 ェチルプチルカ一ポネート、 ェチルプロピルカーボネート、 ブチ ルプロピルカーボネート、 及び、 上記化合物の水素原子 1個以上をフッ素原子 に置換した化合物など。
(スルホキシド）
ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2 , 4—ジメチ ルスルホラン、 及び、 スルホランの水素原子 1以上をフッ素原子に置換した含 フッ素スルホランなど。
1， 3—プロパンスルトン、 1， 4 _ブタンスルトン、 および 1つ以上水素原 子をフッ素原子で置換した化合物など
(スルホン） ジメチルスルホン、 ジェチルスルホン、 ジ n—プロピルスルホン、 ジイソプロ ピルスルホン、 ジ— n—ブチルスルホン、 ジー s e c —ブチルスルホン、 ジー t e r t—ブチルスルホンなど。 (ニトロ化合物）
二卜ロメタン、 ニトロェ夕ンなど
(その他の複素環式化合物）
N—メチルー 2—ォキサゾリジノン、 3 , 5 _ジメチルー 2—ォキサゾリジノ ン、 1， 3 _ジメチルー 2 _イミダゾリジノン、 N—メチルピロリジノンなど。
( 1価アルコール）
炭素数 1〜6の 1価アルコール （メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロ ピルアルコール、 ブチルアルコール、 ジアセトンアルコール、 フルフリルアル コールなど） 、 炭素数 7以上の 1価アルコール （ベンジルアルコール、 ォクチ ルアルコールなど）
(多価アルコール）
炭素数 1〜6の 2価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 へキシレングリコールなど） 、 炭素数 7以上の 2価ァ ルコール（ォクチレンダリコールなど）、 3価のアルコール（グリセリンなど）、 6価のアルコール （へキシ! ^一ルなど） など。
(炭化水素）
芳香族系溶剤 （トルエン、 キシレン、 ェチルフルォロベンゼン、 ベンゼンの水 素原子がフッ素原子に 1〜 6個置換されたフルォロベンゼンなど） 、 パラフィ ン系溶剤 （ノルマルパラフィン、 イソパラフィンなど） など。
(ケィ素化合物）
ケィ素原子を分子内に有する 3—トリメチルシリルー 2—ォキサゾリジノン、 3—トリメチルシリル一 4—トリフルォロメチルー 2—ォキサゾリジノン、 3 ートリエチルシリル一 2—ォキサゾリジノンなどォキサゾリジノン化合物、 N ートリメチルシリルイミダゾ一ル、 N—トリメチルシリル— 4—メチルーイミ ダゾ一ル、 N—トリェチルシリルイミダゾール等のィミダゾ一ル化合物、 トリ ス （トリメチルシリル） ホスフェート、 トリス （トリエチルシリル） ホスフエ —ト、 トリメチルシリルジメチルホスフェート、 トリメチルシリルジァリルホ スフェート等のホスフェート化合物、 4—トリメチルシリル— 1 , 3 _ジォキ ソラン一 2—オン、 4ートリメチルシリル一 5—ビニルー 1 , 3—ジォキソラ ン— 2—オン、 4ートリメチルシリルメチルー 1， 3—ジォキソラン— 2—ォ ン等の環状力一ポネート化合物、 フエニルトリメチルシラン、 フエニルトリエ チルシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエ二ルチオトリメチルシラン、 フエ二ルチオトリェチルシラン等のフエニル化合物、 メチルー N—トリメチル シリルカーバメート、 メチルー N, N—ピストリメチルシリルカーバメート、 ェチル一 N—トリメチルシリルカーバメート、 メチルー N—トリェチルシリル カーバメート、 ビニル一N _トリメチルシリルカーバメート等のカーバメート 化合物、 メチルトリメチルシリルカーボネート、 ァリルトリメチルシリル力一 ポネート、 ェチルトリメチルシリルカーボネート等の力一ポネート化合物、 メ トキシトリメチルシラン、 へキサメチルジシロキサン、 ペンタメチルジシロキ サン、 メトキシメチルトリメチルシラン、 トリメチルクロロシラン、 プチルジ フエニルクロロシラン、 トリフルォロメチルトリメチルシラン、 ァセチルトリ メチルシラン、 3—トリメチルシリルシクロペンテン、 ァリルトリメチルシラ ン、 ビニルトリメチルシラン、 へキサメチルジシラザンなど。 電解質を溶解する有機極性溶媒は、 異なる 2種類以上の溶媒の混合物であつ てもよい。
電解液に含まれる有機極性溶媒は、 カーボネート類、 ラクトン類およびスル ホキシド類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分とする溶媒である ことが好ましく、 より好ましくは、 プロピレン力一ポネート、 エチレンカーボ ネート、 ブチレンカーボネート、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 ァセト 二トリル、 ジメチルカ一ボネート、 ェチルメチルカ一ポネート、 ァーブチロラ クトン、 エチレンダリコールおよびジェチルカ一ポネートからなる群より選ば れた少なくとも 1種を主成分とする溶媒であり、 さらに好ましくは、 エチレン カーボネート、 プロピレンカーボネート、 ァ一プチロラクトン、 スルホランか らなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分とする溶媒である。 ここで 「主 成分とする」 とは、 溶媒のうち、 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0重量％以上、 当該化合物が占めることをいい、 このように有機極性溶媒の含有量が高いほど キャパシ夕の長期耐久性や作動電圧を向上させることができる。 電解液には必要により、種々の添加剤を添加することができる。具体的には、 ガス発生抑制、 耐電圧向上のためのリン酸エステル （リン酸トリメチル、 リン 酸トリエチル、 リン酸トリアリルなど） 、 ホスホン酸類など] 、 高容量高出力 化のために下記式で表される含フッ素有機ケィ素化合物などが挙げられる。
し I1つし h 2 し Η 2 。 ι (し Η ·¾) 3
(C H 3) 3 S i - O - S i ( C H 3) ( C F 3 C H 2 C H 2) —S i ( C H 3) リン酸エステルの添加量は、 通常、 電解質の電気伝導度と電解液溶剤への溶 解度の観点から電解質の 1 0重量％以下程度であり、 含フッ素有機ケィ素化合 物の添加量としては、 電解液中に 0 . 1〜5重量％程度でぁる。 有機極性溶媒の 1種である安息香酸類 [例えば、 安息香酸メチル、 安息香酸 ェチル、安息香酸プロピルなど安息香酸アルキルエステル、安息香酸など]は、 集電体からの金属溶出防止の添加剤として使用してもよい。 添加剤として安息 香酸類を用いる場合には、 通常、 電解質の 0. 001〜10. 0重量％程度で あり、 好ましくは 0. 005〜5重量％、 より好ましくは 0. 1〜1重量％で ある。 有機系電解質を含む電解液における有機系電解質の濃度は、 通常、 0. 5〜 5. Omo 1 (電解質） ZL (電解液） 、 好ましくは、 0. 7〜3. Omo 1 (電解質） ZL (電解液） 程度の濃度である。 電解質が 0. 5 mo 1/L以上 溶解すると、 静電容量が増加する傾向があることから好ましく、 5. Omo 1 ZL以下であると粘度が低くなる傾向があることから好ましい。 電気二重層キャパシ夕には、 通常、 5mAZg〜 10 AZg、 好ましくは 1 0mAZg〜5 AZg程度の電流を印加して充電される。 5mAZg以上印加 すると充電速度が向上する傾向があることから好ましく、 1 OAZg以下であ ると静電容量の低下が抑制される傾向があることから好ましい。
また、 本発明の活性炭を含む電気二重層キャパシタは、 lAZg以上の急速 充放電を繰り返しても、 静電容量の低下は少ない。 本発明の活性炭を含む電気二重層キャパシ夕は、 活性炭の単位体積あたりの 静電容量が、 通常、 25FZml以上、好ましくは、 30F/ml以上である、 静電容量が優れた電気二重層キャパシ夕である。 また、 活性炭の単位重量あた りの静電容量も、 通常、 25FZg以上、 好ましくは 30 F/g以上という優 れた電気特性を有する。
なお、 活性炭の静電容量は、 活性炭 80重量部、 ポリテトラフルォロェチレ ン 10重量部（固形分）の混合物を混鍊した後、直径 13 mmの容器に入れて、 162kg f Zcm2で加圧して成型し、 成型品の密度 （gZc c) を求め、 東 洋システム （株） TO SCAT— 3100充放電評価装置にて、 該成型品に ついて 30 OmAZgの定電流で 2. 8 Vまで充電し、 次いで放電する際の放 電曲線から単位重量あたりの静電容量を求め、 単位体積あたりの静電容量は、 得られた単位重量あたりの静電容量に前記で得られた密度を乗じて算出するこ とによって求めることができる。 さらに、 本発明の活性炭を含む電気二重層キャパシ夕は、 定電流 （300m A、 0〜2. 3 V) の充放電時における静電容量を 100とした場合、 急速充 放電しても静電容量の低下は少なく、 電解液が 3 mo 1 1^の1_ェチル_3 ーメチルイミダゾリゥム BF 4塩のプロピレンカーボネート溶液にすれば、 40 0 OmAZgの急速充放電しても静電容量の低下が、 通常、 5%未満、 好まし くは 3%以下にとどまるという優れた電気特性を有する。 本発明の活性炭は、 電気二重層キャパシ夕として用いると、 有機エア口ゲル を炭化及び賦活して得られる活性炭、 レゾルシノールとアルデヒド化合物との 環状 4量体炭化物のいずれよりも、 単位体積あたりの静電容量もしくは単位重 量あたりの静電容量が著しく向上する。 また、 急速充放電を繰り返しても貯蔵 電気量はほとんど低下しない。 実施例
以下、 本発明を実施例に基いてより詳細に説明するが、 本発明が実施例によ り限定されるものではないことは言うまでもない。 (化合物 （1) の合成例 1)
テトラメチルカリックス [4]レゾルシナレーン （化合物 （1) ： MCRA) の 製造
四つ口フラスコに、 窒素気流下でレゾルシノール 30. O g、 エタノール 1 20ml、 ァセトアルデヒド 12. l gを入れ氷冷し、 攪拌しながら 36%塩 酸 53. 7 gを滴下した。 滴下終了後 65 に昇温し、 その後同温度で 5時間 保温した。 得られた反応混合物に水 320 gを加え、 生成した沈殿を濾取し、 濾液が中性になるまで水で洗浄し、 乾燥後、 水一エタノールの混合溶媒から再 結晶してテトラメチルカリックス [4]レゾルシナレーン （MCRA) 13. 1 g を得た。
MCRAの質量分析値 （FD— MS) m/z 544
MCRAの1 HNMR (DMSO— d6) : δΐ. 29 (s， 12 H) 、 4. 45 (q, 4H) 、 6. 14 (s , 4H) , 6. 77 (s, 4H) 、 8. 53 (s， 8H)
(実施例 1 )
(活性炭の調製）
MCRA1重量部に対して水酸化カリウム （固形分） が 1. 5重量部となる ように 10重量％の水酸化カリウム水溶液と MCRAとを混合し、 真空乾燥機 にて水分を除去し、 続いて、 アルゴン雰囲気下にて 80 O :で 4時間賦活処理 を行った後、 常温まで放冷した。 次に、 0. 1 mol/L の希塩酸を加えて洗浄し た後、 ろ過して活性炭を分離し、 さらにイオン交換水を加えて洗浄、 ろ過、 乾 燥を順次、 行って活性炭を得た。 乾燥後の活性炭を次いで、 ポールミル （メノ ゥ製ポール、 28 r p'm、 5分間） で粉砕した。
得られた活性炭の全細孔容積は 0. 89ml/g、 ミクロ孔容積は 0. 84 mlZgであり、 メソ孔容積は 0. 05m 1 であることが算出された。 ここで、全細孔容積は、ュアサアイォニクス社製、 AUTOS ORBを用い、 液体窒素温度での窒素吸着等温線における相対圧 0. 95付近の窒素吸着量か ら算出され、 ミクロ孔容積は相対圧 0. 30付近から算出される。
(電極及び電気二重層キャパシ夕の製造例）
上記活性炭 80重量部、 アセチレンブラック （電気化学 （株） デンカブラ ック 50% プレス品） 10重量部、 及びポリテトラフルォロエチレン （約 6 0重量％含有水性デイスパージヨン） 10重量部 （固形分） の混合物を混鍊し た後、 0. 28mmのシート状に成形、 乾燥して電極を得た。 得られた電極 2 枚の間に、 コンデンサ一用セルロース （厚さ 50 m) をセパレー夕として入 れた後、 lmo 1 ZLのテトラェチルアンモニゥム BF4塩 （有機系電解質） の プロピレンカーボネ一ト溶液を充填した 2極式電気二重層キャパシタ （図 5 ) を作成した。
該キャパシタを用いた定電流充放電測定 （300mAZg、 0〜2. 8 V) により活性炭の単位体積あたりの静電容量が 28. l FZc c、 活性炭の単位 重量あたりの静電容量が 43. 0FZ であった。
なお、 活性炭の静電容量は、 用いた活性炭 80重量部、 ポリテトラフルォロ エチレン （約 60重量％含有水性ディスパ一ジョン） 10重量部 （固形分） の 混合物を混鍊した後、 直径 13 mmの容器に入れて、 162 kg f Zcm2で加 圧して成型し、 成型品の密度 （gZc c) を求め、 続いて、 東洋システム （株) TO S CAT— 3100充放電評価装置にて、 該成型品について 30 OmAZ gの定電流で 2. 8Vまで充電し、 次いで放電する際の放電曲線から単位重量 あたりの静電容量を求め、 単位体積あたりの静電容量は単位重量あたりの静電 容量に前記に得られた密度を乗じて算出した。 以下、 同様である。 (実施例 2〜 8 )
化合物 （1) の種類を表 1に記載にする以外は実施例 1に準じて実施した。 結果を実施例 1とともに表 1に示した。 表 1
Figure imgf000044_0001
(実施例 9：水酸化ナトリウムを賦活剤として用いた製造例）
化合物 （1) の種類を実施例 2に記載する化合物に変え、 アルカリ金属水酸 化物を水酸化ナトリゥムに変える以外は実施例 1に準拠して実施した。
該キャパシ夕を用いた定電流充放電測定 （30 OmA/g、 0〜2. 8 V) により活性炭の嵩密度が 0. 70gZmし 活性炭の単位体積あたりの静電容 量が 26. 2 FZc c、 活性炭の単位重量あたりの静電容量が 37. 2 F/g であった。
(実施例 10：化合物 （1) の炭化物に対して水酸化カリウムを賦活剤として 用いた製造例）
実施例 2に記載の化合物を窒素雰囲気下 70 Ot:まで加熱して得られた炭化 物に対し水酸化カリウムを水酸化カリウム （固形分） Z炭化物の重量比が 4. 0となるように 30重量％の水酸化カリウム水溶液と MCRAとを混合させる 以外は実施例 1に準拠して実施した。 該キャパシ夕を用いた定電流充放電測定 （300mAZg、 0〜2. 8 V) により活性炭の嵩密度が 0. 65 gZm 1、 活性炭の単位体積あたりの静電容 量が 27. 1 F/c c、 活性炭の単位重量あたりの静電容量が 41. 4F/g であった。
(比較例 1及び 2)
比較例 1は化合物 （1) の種類を実施例 2に記載のものを用い、 水酸化カリ ゥムを混合しない以外は実施例 1に準じて実施した。 結果を表 2に示した。 比較例 2は水酸化カルゥムの代わりに塩化亜鉛を用い、 塩化亜鉛 Z炭化物の 重量比が 2となる 15重量％の塩化亜鉛水溶液と混合させる以外は実施例 1に 準拠して実施した。 結果を表 2に示した。
(比較例 3)
比較例 3は、 特許文献 1に記載されている実施例 3より、 下記計算にて算出 したものを比較とした。 特許文献 1による円盤状の電極は直径 1 Omm、 厚さ 0. 5111111でぁることょり、電極の体積は兀 511111^511111^ 0. 5mm= 39. 25mm3。 特許文献 1の実施例 3より電極重量は 39. 25mm3x0. 46 g /m 1 = 18. 06mg。 1mA時の容量は 0. 43 Fであることから、 重量 当たりの静電容量は 0. 43F/ 18. 06x103= 23. 8 FZg。 単位体 積当たりの静電容量は 23. 8 F/gxO. 46 g/m 1 = 10. 9 FZm 1と なる。 表 2
Figure imgf000045_0001
産業上の利用可能性
本発明の活性炭は、 例えば、 乾電池用電極、 圧電素子用センサー、 触媒を担 持するための担体、 クロマトグラフ用材料、 吸着剤、 電気二重層キャパシ夕の 電極などに用いることが可能であり、 単位体積あたりの静電容量に優れること から電気二重層キャパシ夕の電極に好適に用いられる。
本発明の電気二重層キャパシ夕は、 単位体積あたりの静電容量に優れること から、 エネルギー源の吸着、 貯蔵に利用することが可能となる。 特に、 低温下 における静電容量に優れることから、 寒冷地においても、 携帯電子端末分野や 充電機能を有する輸送機器分野におけるエネルギー源の貯蔵に利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 式 （1 ) で表される化合物の炭化物をアルカリ金属水酸化物で賦活させて なる活性炭。
Figure imgf000046_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミ ノ基又はアミド基を有していてもよく、 R'は水素原子又はメチル基を表し、 n は 3、 5又は 7を表す。 ）
2 . 前記式 （1 ) における R'が水素原子であるクレーム 1に記載の活性炭。
3 . アルカリ金属水酸化物が、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 または水 酸化力リゥムと水酸化ナトリゥムの混合物であるクレーム 1または 2に記載の 活性炭。
4. クレーム 1〜 3のいずれかに記載の活性炭を含有する電極。
5 . クレーム 4に記載の電極を有する電気二重層キャパシ夕。
6 . 式 （1 ) で表される化合物とアルカリ金属水酸化物との混合物を不活性ガ ス雰囲気下で加熱して炭化、 賦活する活性炭の製造方法。
Figure imgf000047_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基、 八ロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミ ノ基又はアミド基を有していてもよい。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 n は 3、 5又は 7を表す。 ）
7 . 式 （1 ) で表される化合物を不活性ガス雰囲気下で炭化した後、 アルカリ 金属水酸化物を混合し、 不活性ガス雰囲気下で加熱して賦活する活性炭の製造 方法。
Figure imgf000047_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を表し、 該炭化水素基は、 水酸基、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 スルホニル基、 八ロゲン原子、 ニトロ基、 チォアルキル基、 シァノ基、 カルボキシル基、 アミ ノ基又はアミド基を有していてもよい。 R'は水素原子又はメチル基を表す。 n は 3、 5又は 7を表す。 ）
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