JP2002359155A - 電気化学蓄電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

電気化学蓄電デバイスおよびその製造方法

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Susumu Nomoto
進 野本
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Kazuyuki Okano
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化イオンの混入を少なくし、効率よく
遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を担持させた電
極材料を作製でき、高容量かつ長寿命である電気化学蓄
電デバイスおよびその製造方法が提供する。 【解決手段】一対の電極(2,4)と、一対の電極(2,4)の間
に介在するセパレータ(5)と、電極(2,4)とセパレータ
(5)に含浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイ
スであって、前記電極(2,4)が、遷移金属硝酸化合物お
よび前記遷移金属硝酸化合物を溶かした溶液から選ばれ
る少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行
うことにより、少なくとも遷移金属酸化物または遷移金
属水酸化物を前記炭素系材料に担持した電極とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー密度が
高く、長寿命である電気化学蓄積デバイスおよびその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気化学蓄電デバイスとして代表
的なものに、電気二重層キャパシタ、及び二次電池があ
り、それぞれの特徴を生かした市場において既に使用さ
れている。
【０００３】電気二重層キャパシタは、二次電池に比べ
高出力密度であり、寿命が長く、高信頼性が要求される
バックアップ電源等に使用されている。
【０００４】一方、二次電池は電気二重層キャパシタに
比べ高エネルギー密度であり、最も代表的な電気エネル
ギー蓄積デバイスであるが、その寿命は電気二重層キャ
パシタに比べ短く、一定期間の使用後は交換する必要が
あるという欠点を有している。
【０００５】これら両者の特徴の違いは、その電気エネ
ルギーの蓄電メカニズムによるものであり、電気二重層
キャパシタにおいては、電極と電解液のあいだでは電気
化学反応は起こらず、充放電時には電解液中に含まれる
イオンが移動するだけである。
【０００６】従って、電気二重層キャパシタは二次電池
に比べ劣化が起こりにくく、イオンの移動速度が速いた
め、長寿命であり、高出力密度である。
【０００７】一方、二次電池においては、電極と電解液
の間の電気化学反応を利用するため、充放電により劣化
が起こり、化学反応速度が遅いため、寿命が短く、かつ
出力密度は比較的小さい。
【０００８】ただし、二次電池は電極材料自体が化学エ
ネルギーの形でエネルギーを蓄えるため、電極と電解液
の界面しかエネルギーを蓄えることができない電気二重
層キャパシタに比べ、高エネルギー密度を有する。
【０００９】これに対し、近年電気二重層キャパシタの
特徴である高出力密度、長寿命と、二次電池の特徴であ
る高エネルギー密度を併せ持つ、電気化学キャパシタが
提案されている。
【００１０】この電気化学キャパシタに用いられる電極
材料として、代表的なものとして酸化ルテニウムなどの
遷移金属化合物を用いるものがある。
【００１１】しかし酸化ルテニウムの理論エネルギー密
度は高いにもかかわらず、その導電性が低いためにデバ
イスとして試作した際の実効的エネルギー密度が低いと
いう課題があった。
【００１２】これを解決する手段として、特開平11(199
9)‐354389号公報に記載の方法、即ち塩化ルテニウムを
出発原料として、これを活性炭微粒子に吸着させて空気
中において470℃で40分の熱処理を行うことで酸化ルテ
ニウムを作製する方法が提案されている。この発明によ
ると導電性が良くなるため従来の課題が解決されると同
時に、塩化ルテニウム溶液を再利用できることからルテ
ニウムの使用効率を高める結果として、低コスト化を図
ることができる。
【００１３】さらに、最終生成物として酸化ルテニウム
を形成させるのではなく、塩化ルテニウムを吸着させた
後にアルカリ中和処理を行い水酸化ルテニウムを最終生
成物として得る方法も特開2000-36441号公報で提案され
ている。
【００１４】しかし、塩化ルテニウムを出発原料とし
て、熱処理を行い酸化ルテニウムを活性炭微粒子上に担
持させる従来の方法においては、下記二つの課題が存在
する。
【００１５】第一の課題は、担持させる活性炭の制限に
よるエネルギー密度の限界である。
【００１６】一般的に塩化ルテニウムなどを含む遷移金
属化合物には酸化能力の高いものが多く、一方で活性炭
微粒子は一般的に酸化されやすい特性を持っている。
【００１７】実際に本発明者らが種々の活性炭につい
て、塩化ルテニウムを吸着させて特開平11(1999)‐3543
89号公報に記載の方法で熱処理を行ったが、特に比表面
積が大きく官能基濃度が高い活性炭を用いた系では酸化
ルテニウムが生成される前に活性炭が燃焼し、それらを
電極材料として用いることができない状態であった。
【００１８】熱処理時間を極端に短くすれば、ある程度
燃焼を制御することも可能であるが、その場合にはより
微細な細孔に吸着された塩化ルテニウムのほとんどが酸
化ルテニウムに変換されないため容量密度の向上が阻害
されてしまう。
【００１９】一方、官能基濃度が高い活性炭を用いるメ
リットとして、酸化ルテニウムが完全に担持されていな
い表面での電気二重層容量もエネルギー密度として利用
できることから、比表面積が大きく官能基濃度が高い活
性炭においても高い燃焼温度で効率よく遷移金属酸化物
を担持させる必要が課題となっている。
【００２０】第二の課題は、残存ハロゲン化合物による
信頼性の問題である。担持後において、活性炭上に残存
した気化していない塩素イオンが電解液に溶解すること
は、ケースへの侵食や容量寿命試験の悪化などの信頼性
低下に至るさまざまな弊害を引き起こす。この課題は、
熱処理を行わず、塩化ルテニウムをアルカリ中和させて
水酸化ルテニウムを形成させるプロセスにおいても同様
に発生する。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の問題を解決するため、ハロゲン化イオンの混入をで
きるだけ排除し、効率よく遷移金属酸化物または遷移金
属水酸化物を担持させた電極材料を作製することで、高
容量かつ長寿命である電気化学蓄電デバイスおよびその
製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電気化学蓄電デバイスは、一対の電極と、
前記一対の電極の間に介在するセパレータと、前記電極
と前記セパレータに含浸させた電解質溶液を含む電気化
学蓄電デバイスであって、前記電極が、遷移金属硝酸化
合物および前記遷移金属硝酸化合物を溶かした溶液から
選ばれる少なくとも一つを炭素系材料に吸着させ付加処
理を行うことにより、少なくとも遷移金属酸化物または
遷移金属水酸化物を前記炭素系材料に担持した電極であ
ることを特徴とする。
【００２３】次に本発明の電気化学蓄電デバイスの製造
方法は、一対の電極と、前記一対の電極の間に介在する
セパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸させた
電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスの製造方法であ
って、前記電極を、遷移金属硝酸化合物および前記遷移
金属硝酸化合物を溶かした溶液から選ばれる少なくとも
一つを炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことによ
り、少なくとも遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物
を前記炭素系材料に担持して形成することを特徴とす
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】出発原料として遷移金属硝酸化合
物を用いて酸化物または水酸化物を生成するには、活性
炭が燃焼しない温度の熱処理法もしくは活性炭が全く燃
焼しないアルカリ中和処理法の2つの手段がある。
【００２５】これらの手段を用いて遷移金属酸化物また
は遷移金属水酸化物を比表面積が大きく官能基濃度が高
い活性炭上に担持させれば、遷移金属酸化物または遷移
金属水酸化物が起因する容量増大だけでなく上記の活性
炭が起因する電気二重層容量も増大するので、上記の電
極材料を用いた電気化学蓄電デバイスは高い容量成分を
示す。
【００２６】特に、熱処理法においては遷移金属硝酸化
合物中に存在する硝酸イオンが酸素原子の供給源とな
り、酸素原子の存在しない不活性雰囲気中においても遷
移金属酸化物を生成させ電極活性炭上に担持することが
でき、熱処理法とアルカリ中和法の両方法において硝酸
化合物を出発原料に用いることで、電極材料中の残存ハ
ロゲン含有率を下げることができるため高い信頼性を保
証できる。
【００２７】したがって、本発明においては、電極材料
中に不可避的に混入される以外のハロゲン化物は含まな
いことが好ましい。より具体的には、10ppmオーダー程
度のハロゲン化物が不可避的に混入されることは否定で
きないので、20ppm以下のコンタミネーションに押さえ
るのが好ましい。
【００２８】以下、本発明の実施の形態について図を用
いて説明する。
【００２９】図１は、本発明で請求する実施形態の電気
化学蓄電デバイスを断面で示している。この電気化学蓄
電デバイスは、正極集電体１上に位置した正極活性炭2
と負極集電体3上に位置した負極活性炭4の間にイオン透
過性セパレータ5を介在させ、正極集電体１と負極集電
体3の間を絶縁性ゴム6で電気的に絶縁している。
【００３０】これら正極活性炭2、負極活性炭4の少なく
とも一方は酸化ルテニウムに代表される遷移金属酸化物
または遷移金属水酸化物を含んでおり、これらの酸化物
または水酸化物の価数が連続的に変化することにより、
電気化学的エネルギーが蓄積される。従って、活性炭表
面積あたりの遷移金属酸化物がより多く含まれること
が、エネルギー密度向上には望ましいが、活性炭表面を
被覆するほど遷移金属酸化物が含まれていると活性炭表
面に形成される電気二重層容量を使用できないため、炭
素系材料に対して0.01〜30重量%の範囲に抑えるのが望
ましい。また使用する活性炭として、500m2/g以上で400
0 m2/g以下の比表面積を持つ多孔質活性炭であれば、本
発明の効果が得られる。とくに繊維状の活性炭が好まし
い。
【００３１】本発明では遷移金属の中でも特にRu、V、C
r、Mn、Mo、WおよびVIII族元素(Fe、Co、Tc、Rh、Re、O
s、Ir、Ni、Pd)において発明の効果が大きいと考えられ
る。例えば遷移金属硝酸化合物で表わすと、硝酸ルテニ
ウム、硝酸バナジウム、硝酸タングステン、硝酸モリブ
デン、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸ロジウ
ム、硝酸オスミウムおよび硝酸イリジウムから選ばれる
少なくとも一つが好ましい。
【００３２】本発明者らは遷移金属としてルテニウムを
用いてルテニウム酸化物またはルテニウム水酸化物を電
極活性炭上へ担持させるため、出発原料として硝酸ルテ
ニウムを用いて実験した。そして、硝酸ルテニウムを出
発原料としてルテニウム酸化物またはルテニウム水酸化
物を活性炭へ担持させる方法として、下記に示す３つの
方法が考えられる。
【００３３】第１番目は、硝酸ルテニウム水溶液に活性
炭を浸漬した後に、取り出した活性炭を乾燥させ窒素雰
囲気中で熱処理を行う。この熱処理をおこなうことで、
硝酸ルテニウム中に存在する硝酸イオンが酸素原子の供
給源となり、酸素原子の存在しない窒素雰囲気中におい
てもルテニウム酸化物を生成させ電極活性炭上に担持す
ることができる。この反応は、下記化学式（１）のよう
になると考えられる。
【００３４】 Ru(NO3)3→(1-n)Ru(NO3)3+nRuO2+3nNOx (但しx=7/3) （１） 第２番目は、硝酸ルテニウム水溶液に活性炭を浸漬した
後に、取り出した活性炭を乾燥させ不活性ガス雰囲気中
で酸素もしくは水蒸気を添加して熱処理を行う。この熱
処理をおこなうことで、添加した酸素もしくは水蒸気が
酸素原子の供給源となり、ルテニウム酸化物を生成させ
電極活性炭上に担持することができる。ただし、添加し
た酸素もしくは水蒸気のガス分圧によって活性炭の燃焼
温度が決定されるので、活性炭を燃焼させないようにす
るには活性炭の種類に合わせてガス分圧を決定する必要
があり、具体的には活性炭の反応性が高くなればなるほ
ど酸素または水蒸気の分圧が低いほうが望ましいが、酸
素または水蒸気の分圧が高いほうが熱処理時間は短縮で
きる。特に不活性ガス中に0〜30体積％の酸素を供給す
る場合、150〜750℃の熱処理が必要だが、酸素分量が多
いほど活性炭の燃焼温度は低くなるので低温熱処理が必
要となる。
【００３５】この反応は酸素を添加した場合、下記化学
式(２)のようになると考えられる。
【００３６】 Ru(NO3)3+xO2→RuO2+3NOy (但しy=(2x+7)/3) （２） 第３番目は、硝酸ルテニウム水溶液に活性炭を浸漬し、
NaOH水溶液をゆっくりと滴下する。このアルカリ中和処
理に用いるアルカリ性水溶液としてはNaOH以外に、KO
H、NaHCO3、Na2CO3、NH4OHの水溶液でも使用可能である
が、NaOH水溶液が最も好ましく付加処理過程においてpH
が7より大きくないことが好ましい。
【００３７】前記アルカリ性水溶液中のアルカリ物質の
濃度は、０．００１〜１０Ｎの範囲が好ましく、さらに
は０．０１〜４Ｎの範囲が好ましい。
【００３８】このアルカリ中和処理によって生成するの
はルテニウム水酸化物であり、このルテニウム水酸化物
が吸着した活性炭を水洗することで残存するナトリウム
イオンと硝酸イオンを除去したあと、110℃で乾燥させ
ることでルテニウム酸化物もしくはルテニウム水酸化物
を生成させ電極活性炭上に担持することができる。
【００３９】上記に挙げた第１番目および第２番目の方
法では400℃以上の熱処理温度を少なくとも必要とする
が、第３番目のアルカリ中和処理法では低温で行えるた
め官能基が多い活性炭においてもルテニウム酸化物もし
くはルテニウム水酸化物を生成させることができる長所
がある。
【００４０】この反応は、下記化学式(３)のようになる
と考えられる。
【００４１】Ru(OH)3→RuO2+H2O （３） ただし、以上に述べた化学反応式はあくまでも一例であ
って、これにより本発明が限定されるわけではない。
【００４２】上記に述べた方法により、従来に比べより
多くのルテニウム酸化物またはルテニウム水酸化物を活
性炭上に形成されるため、高いエネルギー密度を持つデ
バイスが達成できると共に、電極材料中の残存ハロゲン
含有率を下げることができるため長寿命化ができる。
【００４３】以上のように本発明は、種々の活性炭、例
えば電気二重層容量も大きく発現する比表面積が大きい
ものや官能基濃度が高いものにおいてもより効率よく遷
移金属酸化物または遷移金属水酸化物を担持させた電極
材料を作製し、さらに残存ハロゲン含有率を下げること
により高容量かつ長寿命である電気化学蓄電デバイスを
作製することができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００４５】（実施例１）本実施例１では硝酸ルテニウ
ムを活性炭繊維に吸着させ窒素雰囲気下で熱処理を行っ
た試料の静電容量測定について以下に説明する。
【００４６】硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、ル
テニウム含有量50g/L）50mlに比表面積1500m2/gの活性
炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gを浸漬させ、真
空下での含浸後に静地させた。
【００４７】一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃茶褐色
の水溶液からより薄い茶褐色に変化したことから、活性
炭繊維中に硝酸ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００４８】吸着させた活性炭繊維を取り出して110℃
で乾燥後、窒素雰囲気下で昇温速度300℃/hrで室温から
600℃まで昇温し、次に冷却速度1200℃/hrで室温まで冷
却させる熱処理を行った。
【００４９】この熱処理により活性炭繊維に吸着してい
る硝酸ルテニウムは酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニ
ウムにした。
【００５０】吸着後に熱処理した活性炭繊維0.1362gと
対極である活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2
823gにそれぞれ白金線を巻きつけ30wt%希硫酸水溶液に
浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００５１】図２に示した実施例１のＴＧ(熱重量分
析：thermogravimetry)曲線が示すように750℃以上の熱
処理では活性炭繊維が燃焼しているため、窒素雰囲気中
での熱処理では750℃を超えない温度で熱処理をする必
要がある。図２において、ＤＴＡは示差熱分析(differe
ntial thermal analysis)、ＤＴＧは示差熱重量分析(di
fferential thermogravimetry)曲線をそれぞれ示す。Ｄ
ＴＡとＤＴＧ曲線からも、窒素雰囲気中での熱処理では
750℃を超えない温度で熱処理をする必要がある。
【００５２】また、本実施例１で得られた上記の熱処理
後の活性炭繊維をX線解析した結果を図３に示したが、
熱処理後の活性炭繊維に吸着したRuO2の生成が確認でき
た。
【００５３】次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、
参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極で
サイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウム
または水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の
静電容量を評価した。
【００５４】本実施例１と比較例1における電圧掃引速
度0.25 mV/secで行ったサイクリックボルタンメトリ測
定結果を図４に示したが、以降の比較例と実施例におい
ても同様の測定を行った。その際、Ag/Ag+参照極に対し
て作用極電位を-0.2〜+0.8Vまで掃引した時の電流量を
クーロンメーターにより積算し試料重量あたりで換算し
て評価を行ったが、この算出法は以下に述べる実施例に
おいて全て共通であり、以下重量あたりの静電容量のみ
記載する。
【００５５】上記の評価を行った結果、重量あたりの静
電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムを吸
着させた活性炭繊維電極では283.80 F/gとなり、比較例
１である活性炭繊維電極の215.26 F/gに比べて1.32倍を
示し、比較例２である塩化ルテニウムを出発原料とした
試料の248.26 F/gに比べて1.14倍を示した。
【００５６】（実施例２）本実施例２では硝酸ルテニウ
ムを活性炭繊維に吸着させ、窒素：酸素分圧比90:10の
混合気体雰囲気下で熱処理を行った試料の静電容量測定
について以下に説明する。
【００５７】硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、ル
テニウム含有量50g/L）50mlに比表面積1500m2/gの活性
炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gを浸漬させ、真
空下での含浸後に静地させた。
【００５８】一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃茶褐色
の水溶液からより薄い茶褐色に変化したことから、活性
炭繊維中に硝酸ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００５９】吸着させた活性炭繊維を取り出して110℃
で乾燥後、窒素：酸素分圧比90:10の混合気体雰囲気下
で昇温速度300℃/hrで室温から520℃まで昇温し、次に
冷却速度1200℃/hrで室温まで冷却させる熱処理を行っ
た。
【００６０】この熱処理により活性炭繊維に吸着してい
る硝酸ルテニウムは酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニ
ウムにした。
【００６１】吸着後に熱処理した活性炭繊維0.1382gと
対極である活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2
823gにそれぞれ白金線を巻きつけ30wt%希硫酸水溶液に
浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００６２】次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、
参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極で
サイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウム
または水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の
静電容量を評価した。
【００６３】上記の評価を行った結果、重量あたりの静
電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムまた
は水酸化ルテニウムを吸着させた活性炭繊維電極では41
5.95F/gとなり、比較例１である活性炭繊維電極の215.2
6 F/gに比べて1.93倍を示し、比較例２である塩化ルテ
ニウムを出発原料とした試料の248.26 F/gに比べて1.68
倍を示した。
【００６４】（実施例３）本実施例３では硝酸ルテニウ
ムを活性炭繊維に吸着させアルカリ中和処理した試料の
静電容量測定について以下に説明する。
【００６５】硝酸ルテニウム溶液（田中貴金属社製、ル
テニウム含有量50g/L）50mlに比表面積1500m2/gの活性
炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gを浸漬させ、真
空下での含浸後に静地させた。
【００６６】一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃茶褐色
の水溶液からより薄い茶褐色に変化したことから、活性
炭繊維中に硝酸ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００６７】この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下
した後、活性炭繊維を取り出して水洗することで残存す
るナトリウムイオンと硝酸イオンを除去したあと、110
℃の乾燥器中で乾燥した。
【００６８】アルカリ中和処理した酸化ルテニウム吸着
後の活性炭繊維0.1372gと対極である活性炭繊維(Kynol
社製、商品No."#5092")0.2823gにそれぞれ白金線を巻き
つけ30wt%希硫酸水溶液に浸漬し、真空下で含浸を行っ
た。
【００６９】次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、
参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極で
サイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウム
または水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の
静電容量を評価した。
【００７０】上記の評価を行った結果、重量あたりの静
電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムまた
は水酸化ルテニウムを吸着させた活性炭繊維電極では38
5.37F/gとなり、比較例１である活性炭繊維電極の215.2
6 F/gに比べて1.79倍を示し、比較例２である塩化ルテ
ニウムを出発原料とした試料の248.26 F/gに比べて1.55
倍を示した。
【００７１】（比較例１）本比較例では、活性炭繊維の
静電容量測定について以下に説明する。
【００７２】吸着処理を行っていない活性炭繊維(Kynol
社製、商品No."#5092")0.0803g、対極として用いる活性
炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2823gに白金線を
巻きつけて30wt%希硫酸水溶液に浸漬し、真空下で含浸
を行った。
【００７３】次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、
参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極で
サイクリックボルタングラム法を用いて吸着処理を行っ
ていない活性炭繊維電極の静電容量を評価した。
【００７４】この評価を行った結果を表1に示す。本比
較例１における吸着処理を行っていない活性炭繊維電極
の重量あたりの静電容量は215.26 F/gとなった。
【００７５】（比較例２）本比較例２では塩化ルテニウ
ムを活性炭繊維に吸着させ窒素雰囲気下で熱処理を行っ
た試料の静電容量測定について以下に説明する。
【００７６】塩化ルテニウム0.25gを50mlの蒸留水に溶
解し濃赤色の水溶液を作製し、比表面積1500m2/gの活性
炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")5gをその溶液中に
浸漬させ、真空下での含浸後に静地させた。
【００７７】一昼夜後には水溶液の上澄み液は濃赤色の
水溶液からより薄い赤色に変化したことから、活性炭繊
維中に塩化ルテニウムが吸着されたことがわかる。
【００７８】吸着させた活性炭繊維を取り出して110℃
で乾燥後、窒素雰囲気下で昇温速度300℃/hrで室温から
600℃まで昇温し、次に冷却速度1200℃/hrで室温まで冷
却させる熱処理を行った。
【００７９】この熱処理により活性炭繊維に吸着してい
る塩化ルテニウムは酸化ルテニウムまたは水酸化ルテニ
ウムにした。
【００８０】吸着後に熱処理した活性炭繊維0.1374gと
対極である活性炭繊維(Kynol社製、商品No."#5092")0.2
823gにそれぞれ白金線を巻きつけ30wt%希硫酸水溶液に
浸漬し、真空下で含浸を行った。
【００８１】次に、電解液として30wt%希硫酸水溶液、
参照電極として銀-塩化銀電極、測定法として三電極で
サイクリックボルタングラム法を用いて酸化ルテニウム
または水酸化ルテニウムが吸着された活性炭繊維電極の
静電容量を評価した。
【００８２】上記の評価を行った結果、重量あたりの静
電容量は(表1)に示すように、この酸化ルテニウムまた
は水酸化ルテニウムを吸着させた活性炭繊維電極では24
8.26F/gとなり、比較例１である活性炭繊維電極の215.2
6 F/gに比べて1.15倍を示した。
【００８３】
【表1】
【００８４】以上に説明したとおり本発明実施例１−３
は、比較例１−２に比べていずれも重量あたりの静電容
量が高い電極材料とすることができ、高容量の電気化学
蓄電デバイスとすることができた。
【００８５】
【発明の効果】以上のように本発明は、種々の活性炭、
例えば電気二重層容量も大きく発現する比表面積が大き
いものや官能基濃度が高いものにおいてもより効率よく
遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を担持させた電
極材料を作製し、さらに残存ハロゲン含有率を下げるこ
とにより高容量かつ長寿命である電気化学蓄電デバイス
を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における電気化学蓄電デバ
イスの構造断面図。
【図２】本発明の実施例１における熱分析結果を示すチ
ャート。
【図３】本発明の実施例１におけるＸ線解析結果を示す
チャート。
【図４】本発明の実施例1に示した酸化ルテニウムまた
は水酸化ルテニウムが吸着した活性炭繊維電極と比較例
１の吸着処理をしていない活性炭繊維電極のサイクリッ
クボルタンメトリ測定結果である。
【符号の説明】
１ 正極集電体 ２ 正極活性炭 ３ 負極集電体 ４ 負極活性炭 ５ イオン透過性セパレータ ６ 絶縁性ゴム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋田 幹也 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岡野 和之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK08 AL02 AL08 CJ13 DJ15 HJ01 HJ07 HJ14

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一対の電極と、前記一対の電極の間に介
    在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含浸
    させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスであっ
    て、 前記電極が、遷移金属硝酸化合物および前記遷移金属硝
    酸化合物を溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを
    炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少な
    くとも遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を前記炭
    素系材料に担持した電極であることを特徴とする電気化
    学蓄電デバイス。
  2. 【請求項２】 付加処理が熱処理である請求項１に記載
    の電気化学蓄電デバイス。
  3. 【請求項３】 付加処理がアルカリ性水溶液中への浸漬
    である請求項1に記載の電気化学蓄電デバイス。
  4. 【請求項４】 遷移金属硝酸化合物が硝酸ルテニウム、
    硝酸バナジウム、硝酸タングステン、硝酸モリブデン、
    硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸ロジウム、硝
    酸オスミウムおよび硝酸イリジウムから選ばれる少なく
    とも一つである請求項１に記載の電気化学蓄電デバイ
    ス。
  5. 【請求項５】 炭素材料の比表面積が５００m2/g以上４
    ０００m2/g以下の多孔質炭である請求項１に記載の電気
    化学蓄電デバイス。
  6. 【請求項６】 炭素材料が、活性炭繊維である請求項１
    に記載の電気化学蓄電デバイス。
  7. 【請求項７】 電極材料中には、酸化物または水酸化
    物の形でハロゲン化物は添加しない請求項１に記載の電
    気化学蓄電デバイス。
  8. 【請求項８】 電極材料中のハロゲン化物は２０ppm未
    満である請求項１に記載の電気化学蓄電デバイス。
  9. 【請求項９】 遷移金属硝酸化合物の担持量が、０．
    ０１質量％以上３０質量％の範囲である請求項１に記載
    の電気化学蓄電デバイス。
  10. 【請求項１０】 一対の電極と、前記一対の電極の間に
    介在するセパレータと、前記電極と前記セパレータに含
    浸させた電解質溶液を含む電気化学蓄電デバイスの製造
    方法であって、 前記電極を、遷移金属硝酸化合物および前記遷移金属硝
    酸化合物を溶かした溶液から選ばれる少なくとも一つを
    炭素系材料に吸着させ付加処理を行うことにより、少な
    くとも遷移金属酸化物または遷移金属水酸化物を前記炭
    素系材料に担持して形成することを特徴とする電気化学
    蓄電デバイスの製造方法。
  11. 【請求項１１】 付加処理が熱処理である請求項１０に
    記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
  12. 【請求項１２】 付加処理がアルカリ性水溶液中への浸
    漬である請求項１０に記載の電気化学蓄電デバイスの製
    造方法。
  13. 【請求項１３】 遷移金属硝酸化合物が硝酸ルテニウ
    ム、硝酸バナジウム、硝酸タングステン、硝酸モリブデ
    ン、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸ロジウ
    ム、硝酸オスミウム、硝酸イリジウム、硝酸コバルト、
    硝酸ニッケルおよび硝酸パラジウムから選ばれる少なく
    とも一つである請求項１０に記載の電気化学蓄電デバイ
    スの製造方法。
  14. 【請求項１４】 炭素材料が、活性炭繊維である請求項
    １０に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
  15. 【請求項１５】 炭素材料の比表面積が５００m2/g以上
    ４０００m2/g以下の多孔質炭である請求項１０に記載の
    電気化学蓄電デバイスの製造方法。
  16. 【請求項１６】 電極材料中には、酸化物または水酸化
    物の形でハロゲン化物は添加しない請求項１０に記載の
    電気化学蓄電デバイスの製造方法。
  17. 【請求項１７】 電極材料中のハロゲン化物は２０ppm
    未満である請求項１０に記載の電気化学蓄電デバイスの
    製造方法。
  18. 【請求項１８】 熱処理が、酸素ガスが０以上３０vol.
    ％以下の不活性ガス雰囲気下である請求項１１に記載の
    電気化学蓄電デバイスの製造方法。
  19. 【請求項１９】 熱処理が、１５０℃以上７５０℃以下
    の範囲である請求項１１に記載の電気化学蓄電デバイス
    の製造方法。
  20. 【請求項２０】 アルカリ性水溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯ
    Ｈ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＮＨ4ＯＨから選ば
    れる少なくとも一つのアルカリ性水溶液である請求項１
    ２に記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
  21. 【請求項２１】 アルカリ性水溶液中のアルカリ物質の
    濃度が、０．００１〜１０Ｎの範囲である請求項２０に
    記載の電気化学蓄電デバイスの製造方法。
  22. 【請求項２２】 アルカリ性水溶液中へ浸漬した後、遊
    離のナトリウムイオンおよび硝酸イオンを洗浄により除
    去する請求項１０に記載の電気化学蓄電デバイスの製造
    方法。
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