JP2009152446A - 電極評価方法および評価装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極、負極および電解液を有する蓄電デバイスに使用される電極の評価方法であって、被評価電極、電位−電気量特性が既知の材料を使用した基準電極および電解液とを少なくとも有する2極セルを作製する工程と、作製した2極セルを用いて、電圧−電気量特性を測定する工程と、測定された電圧−電気量特性(曲線(b))と、前記基準電極の電位−電気量特性(線(a))に基づいて、前記被評価電極の電圧−電気量特性(曲線(c))を得る工程とを有することを特徴とする。
【選択図】図5
Description
被評価電極、電位−電気量特性が既知である材料を使用した基準電極、および電解液とを少なくとも有する2極セルを作製する工程と、
作製した2極セルを用いて、電圧−電気量特性を測定する工程と、
測定された電圧−電気量特性と、前記基準電極の電位−電気量特性に基づいて、前記被評価電極の単極の電位−電気量特性を得る工程と
を有することを特徴とする電極評価方法。
(a)電位−電気量特性が既知である材料を使用した基準電極および電解液を少なくとも備え、被評価電極と共に2極セルを構成できる2極セル部、および
(b)前記被評価電極を組み込んだ2極セルの電圧−電気量特性を測定する測定部
を有することを特徴とする電極評価装置。
電圧=正極電位−負極電位(=基準電極電位)、従って、
正極電位=電圧+負極電位(=基準電極電位) (式1)
より、図5の横軸の電位に関して、特性曲線(b)に特性線(a)を加算し、正極の電位−電気量特性(対標準水素電極電位)として曲線(c)が得られる。
電圧=正極電位(=基準電極電位)−負極電位、従って、
負極電位=正極電位(=基準電極電位)−電圧 (式2)
より、負極電位の特性を評価することができる。
容量比=(基準電極限界容量)/(被評価電極限界容量)
で定義される容量比が、1以上が好ましい。ある程度の余裕をみると、容量比はより好ましくは2以上である。
図1に模式的に示すように、3極スクリューセルを用いて、正極1、負極2ともに活性炭繊維布(ACC−5092−10、表面積800m2/g、日本カイノール(株))を使用し、負極容量/正極容量比を0.5となるように、負極2では活性炭繊維布1枚、正極1では活性炭繊維布2枚を重ね、セパレータ3を間に挟み、正極側集電体4a、負極側集電体4bで両側から圧力をかけて押さえ、電解液6を浸し、さらに参照極5としてAg/AgCl電極を用いてキャパシタを組んだ。
(2)正極(C):活性炭繊維布88.7mg(16mmφ)×2枚 [ACC−5092−10 日本カイノール(株)];
(3)負極(A):活性炭繊維布43.1mg(16mmφ)×1枚 [ACC−5092−10 日本カイノール(株)];
(4)参照極:Ag/AgCl [EE009(CYPRESS SYSTEMS製)];
(5)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GF/C[ワットマン];
(6)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC] (トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、プロピレンカーボネート溶液);
(7)充放電条件:CCCV充電(1.0mA、1.5V、CV2min)、CC放電(1.0mA、0V)、休止(2min)。
負極側の基準電極として参考例1で特性を測定した活性炭繊維布を使用し、正極の評価を行った。評価対象の正極は、活物質としてTIMCAL社製黒鉛ティムレックスKS−6(002層間距離0.3357nm、平均粒子径3.4μm、表面積20m2/g)100部に対し、電気化学社製アセチレンブラック(ABと略記)8部を粉体混合後、ダイセル化学工業社製カルボキシメチルセルロース(CMC;バインダー)1.5部と水200部を混合した水溶液を加え混合する。最後に、アクリル系樹脂バインダー2部と水33部を加え軽く混合しスラリーを調製し、アルミ箔上に厚み50ミクロンの電極を調製した。各材料および測定の条件を次にまとめて示す。
(2)負極(A):活性炭繊維布: 188.6mg(16mmφ)×4枚 [ACC−5092−10 日本カイノール(株)];
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GF/C[ワットマン];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)充放電条件:CCCV充電(1.0mA、2.1V、CV2min)、CC放電(1.0mA、0V)、休止(2min)、10サイクル。[ACD−01 充放電試験装置 アスカ電子(株)]
正極側の基準電極として参考例1で特性を測定した活性炭繊維布を使用し、負極の評価を行った。評価対象の負極は、活物質としてクラレケミカル社製活性炭RP−20(平均粒子径2μm、表面積1800m2/g)に変えた以外は、実施例1の正極と同様に調製した。各材料および測定の条件を次にまとめて示す。
(2)負極(A):RP−20:7.35mg(16mmφ)[CMC(1.3%)、アクリル系樹脂バインダー(1.8%)、AB(7.2%)/エッチドAl;
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GF/C[ワットマン];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)充放電条件:CCCV充電(1.0mA、2.1V、CV2min)、CC放電(1.0mA、0V)、休止(2min)、10サイクル。[ACD−01 充放電試験装置 アスカ電子(株)]
参考例1では、3極スクリューセルを用いて基準電極材料の評価を行ったが、3極スクリューセルを利用できない場合には、一般的な3極ビーカーセルを用いて測定した自然電位と、2極セルによって測定した電圧特性から、次のように基準電極材料を評価することができる。
基準電極材料(例えば活性炭繊維布)を正極および負極とし、セパレータを介して重ね、電解液を注入して構成され2極セル(図11(a)参照)は、図11(b)の等価回路図で表せる。正極および負極の静電容量をそれぞれC+、C−とした場合、正極と負極に蓄えられる電気量Qは等しく、電圧はQ/C+、Q/C−に分圧される。ここで、正負極が同じ材料かつ同じ重量である場合、C+≒C−と仮定でき、電圧は電極の自然電位(以下、R.P.)からセル電圧の半分がそれぞれに分圧され、
正極電位= R.P.+セル電圧/2
負極電位= R.P.−セル電圧/2
となる。
図12に示すように容器に電解液(1.5M TEMA BF4 [PC])、活性炭繊維布(ACC−5092−20、表面積1800m2/g、日本カイノール(株))およびAg/AgCl参照電極を入れて3極セルを構成し、ポテンシオスタット(北斗電工(株) HA−151)で活性炭繊維布と参照電極の電位差を測定した。活性炭繊維を電解液につけたときのR.P.の値を表1に示す。
正極となる活性炭繊維布をセパレータを介して重ね、電解液を注入して2極スクリューセルを組み立て、下記条件にて測定を行った。
(2)負極(A):活性炭繊維布: 30.5mg(16mmφ)×1枚 [ACC−5092−20 日本カイノール(株)];
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GF/C[ワットマン];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)充放電条件:CC充電(1.0mA、1.0V)、CC放電(1.0mA、0V)5サイクル。CCCV充電(1.0mA、1.0V、CV10時間)[ACD−01 充放電試験装置 アスカ電子(株)]
正極電位=R.P.+セル電圧/2
=0.39+(0.94/2)=+0.86 V
負極電位=R.P.−セル電圧/2
=0.39−(0.94/2)=−0.08 V
と計算できる。
正極、負極ともに活性炭繊維布(ACC−5092−20、表面積1800m2/g、日本カイノール(株))を1枚ずつ、セパレータを介して重ね、電解液を注入して2極スクリューセルを組み立て立て、下記条件にて測定を行った。
(2)負極(A):活性炭繊維布: 30.1mg(16mmφ)×1枚 [ACC−5092−20 日本カイノール(株)];
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GA−100 [アドバンテック東洋(株)];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)充放電条件:CC充電(1.0mA、1.0V)、CC放電(1.0mA、0V) [ACD-01 充放電試験装置 アスカ電子(株)]
負極側の基準電極として参考例2で特性を測定した活性炭繊維布を使用した以外は実施例1と同様にセルを作製し、正極の評価を行った。
(2)負極(A):活性炭繊維布: 188.6mg(16mmφ)×4枚 [ACC−5092−20 日本カイノール(株)];
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GA−100 [アドバンテック東洋(株)];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)充放電条件:CC充電(1.0mA、2.2V)、CC放電(1.0mA、0V)、休止(2min)、10サイクル。[ACD−01 充放電試験装置 アスカ電子(株)]
容量比を小さくした以外は実施例3と同様にセルを作製し、不可逆反応量の評価を行った。
(2)負極(A):活性炭繊維布: 53.8mg(16mmφ)×2枚 [ACC−5092−20 日本カイノール(株)];
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GA−100 [アドバンテック東洋(株)];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)充放電条件:CC充電(1.0mA、2.2V)、CC放電(1.0mA、0V)、休止(2min)、10サイクル。[ACD−01 充放電試験装置 アスカ電子(株)]
(i)基準電極の電気量測定
正極、負極ともに活性炭繊維布(ACC−5092−20、表面積1800m2/g、日本カイノール(株))を1枚ずつ、セパレータを介して重ね、電解液を注入して2極スクリューセルを組み立て、下記条件にて測定を行った。
(2)負極(A):活性炭繊維布: 27.1mg(16mmφ)×1枚 [ACC−5092−20 日本カイノール(株)];
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GA−100 [アドバンテック東洋(株)];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)測定装置:ポテンシオスタット HA−151 [北斗電工(株)]、簡易型関数発生器 HB−111 [北斗電工(株)];
測定条件: 電圧 0〜1.0V、掃引速度 1mV/sec
実施例3と同様にセルを作製し、下記条件にて正極の評価を行った。
(2)負極(A):活性炭繊維布: 107.3mg(16mmφ)×4枚 [ACC−5092−20 日本カイノール(株)];
(3)セパレータ:ガラス繊維濾紙 GA−100 [アドバンテック東洋(株)];
(4)電解液:1.5M TEMA・BF4[PC];
(5)測定装置:ポテンシオスタット HA−151 [北斗電工(株)]、簡易型関数発生器 HB−111 [北斗電工(株)];
測定条件: 電圧 0〜1.0V、掃引速度 1mV/sec
2 負極
3 セパレータ
4a 正極側集電体
4b 負極側集電体
5 参照極
6 電解液
Claims (18)
- 正極、負極および電解液を有する蓄電デバイスに使用される電極の評価方法であって、
被評価電極、電位−電気量特性が既知である材料を使用した基準電極、および電解液とを少なくとも有する2極セルを作製する工程と、
作製した2極セルを用いて、電圧−電気量特性を測定する工程と、
測定された電圧−電気量特性と、前記基準電極の電位−電気量特性に基づいて、前記被評価電極の単極の電位−電気量特性を得る工程と
を有することを特徴とする電極評価方法。 - 前記基準電極を構成する材料が、活性炭であることを特徴とする請求項1記載の電極評価方法。
- 前記基準電極を構成する材料が、活性炭繊維であることを特徴とする請求項2記載の電極評価方法。
- 前記基準電極と前記被評価電極の容量比が1以上となるように、前記基準電極を設定することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電極評価方法。
- 前記基準電極と前記被評価電極の容量比が2以上となるように、前記基準電極を設定することを特徴とする請求項4記載の電極評価方法。
- 作製した2極セルでの測定条件において、前記基準電極の電位変化量が2極セル最大電圧の20%以下となる基準電極を使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電極評価方法。
- 前記基準電極を構成する材料は、電位に対する単位質量あたりの電気量特性が測定されており、使用する量を調整して、容量比が定められることを特徴とする請求項4または5記載の電極評価方法。
- 前記基準電極を構成する材料が、電位に対する単位質量あたりの電気量特性が測定された活性炭繊維であり、枚数を調節して、容量比が定められることを特徴とする請求項7記載の電極評価方法。
- 前記被評価電極の電位−電気量特性として、電位−微分容量特性を得ることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の電極評価方法。
- 前記被評価電極の電位−電気量特性として、不可逆反応量を求めることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の電極評価方法。
- 電圧−電気量特性の測定を定電流法で行うことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の電極評価方法。
- 電圧−電気量特性の測定を定電位法で行うことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の電極評価方法。
- 蓄電デバイスの単極電位特性の評価装置であって、
(a)電位−電気量特性が既知である材料を使用した基準電極および電解液を少なくとも備え、被評価電極と共に2極セルを構成できる2極セル部、および
(b)前記被評価電極を組み込んだ2極セルの電圧−電気量特性を測定する測定部
を有することを特徴とする電極評価装置。 - (c)測定された前記2極セルの電圧−電気量特性と、前記基準電極の電位−電気量特性に基づいて、前記被評価電極の単極の電位−電気量特性を算出する手段をさらに有することを特徴とする請求項13記載の電極評価装置。
- 前記基準電極を構成する材料が、活性炭であることを特徴とする請求項13または14記載の電極評価装置。
- 前記基準電極を構成する材料が、活性炭繊維であることを特徴とする請求項15記載の電極評価装置。
- 前記基準電極と前記被評価電極の容量比が1以上となるように、前記基準電極が設定されることを特徴とする請求項13〜16のいずれかに記載の電極評価装置。
- 前記基準電極と前記被評価電極の容量比が2以上となるように、前記基準電極が設定されることを特徴とする請求項17記載の電極評価装置。
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