JP2007173136A - リチウムイオン二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクルによる容量劣化の少ない安定なリチウムイオン二次電池用負極の充放電方法を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、負極および非水電解質から構成されるリチウムイオン二次電池において、少なくとも結晶質のＴａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有する負極において、前記負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．５Ｖ以上とする。さらに、少なくとも非晶質のＴａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有する負極において、前記負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．２Ｖ以上とすることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電方法に関し、さらに詳しくは、Ｔａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有するリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。

近年、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として、リチウムイオン二次電池が多く使われている。その負極材料として、充放電によりリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出が可能な炭素材料が多く使われている。その中で最も一般的なのが黒鉛であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ、体積容量で８５６ｍＡｈ／ｃｍ^３である。

一方、高容量を示す負極として、例えばＴａ_２Ｏ_５のような、充放電でも結晶構造が大きく破壊されない酸化物負極が注目されている。例えば非特許文献１によると、１００ｎｍ程度の非常に薄いＴａ_２Ｏ_５薄膜では４００ｍＡｈ／ｇの放電容量が報告されている。これは黒鉛とほぼ同じ数値であるが、黒鉛の密度（２．３ｇ／ｃｍ^３）とＴａ_２Ｏ_５の密度（８．４ｇ／ｃｍ^３）に大きな違いがある。そのため、Ｔａ_２Ｏ_５の体積当たりの容量は３０００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上であり、非常に高容量な材料であるといえる。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５０（６） Ａ７７６−Ａ７８２（２００３）

しかし、Ｔａ_２Ｏ_５を負極活物質とするリチウムイオン二次電池を作製し、充放電させた場合、負極の充電電位によって充放電サイクル特性が変化することが、判明した。例えば、負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．１Ｖとすると、充放電サイクルによる容量劣化が大きく、電池特性としては十分でないことが判明した。前述した非特許文献１でも負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．１Ｖとしており、同様の結果が得られている。

その理由として、以下のことが判明した。Ｔａ_２Ｏ_５は高抵抗であり、通常ではほとんど電気導電性を示さないが、充電によりリチウムイオンが挿入されると、電子導電性が現れて充放電反応が進行する。しかし、充電によりＴａ_２Ｏ_５中にリチウムイオンが挿入されていくと、Ｔａ_２Ｏ_５結晶粒子の膨張収縮が大きくなり、活物質同士や導電剤、あるいは集電体との電気的な接触がなくなってしまい、充放電サイクルによる容量の低下が起こる。また、スパッタリングなどで得られる非晶質のＴａ_２Ｏ_５薄膜でも、膨張収縮による極板の割れが発生し、充放電サイクルによる容量の低下が起こる。

なお、本明細書において、負極活物質に対してリチウムイオンを挿入することを充電、負極活物質がリチウムイオンを放出することを放電とする。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、Ｔａ_２Ｏ_５の特長である高容量で、かつ充放電サイクルによる容量劣化の少ない安定なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、
正極と負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
負極は、少なくとも結晶質のＴａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有し、
負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．５Ｖ以上とすること、を特徴とする。

また、本発明の別のリチウムイオン二次電池の充電方法は、
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、
正極と負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
負極は、少なくとも非晶質のＴａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有し、
負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．２Ｖ以上とすること、を特徴とする。

上述した充電方法によれば、Ｔａ_２Ｏ_５の特長である高容量を維持しつつ、充放電サイクルによる容量劣化の少ない安定なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法によれば、サイクルによる容量劣化が少ないリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（実施の形態１）
本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池（以下、電池とも言う）の充電方法は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含む電池の充電方法であって、負極は、少なくとも結晶質のＴａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有し、負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．５Ｖ以上とすること、を特徴とする。

本実施の形態１にかかる負極は、少なくとも結晶質のＴａ_２Ｏ_５を含むことが好ましい。ここでいう結晶質の状態とは、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、得られたパターンにＴａ_２Ｏ_５に基づく結晶性の回折パターンが見られ、最も強い回折強度が現れた回折ピークの半値幅が０．３°以下である状態をいう。

また、正極としては、リチウムイオンを吸蔵、吸着・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ_４Ｆ等のオリピン系酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｆｅ_０．５Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｚｎ_０．５Ｔｉ_５Ｏ_１２などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ_２、ＬｉＦｅＳ_２等の硫化物、およびこれらの混合物等から作製されたものが、正極として用いられる。正極の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜１００μｍである。

本発明にかかるセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレン、またはそれらを組み合わせたものがあるが、これらに特に限定されるものでない。

電解質としては、エチレンカーボネートなどを含有する有機電解液やゲルポリマー電解質、ドライポリマー電解質などを用いることが出来る。

これらの部材を用いて電極群の構成を行った後にアルミケースやラミネートフィルムを用いて全体を封止することにより電池が完成する。

充電電位をリチウム基準極に対して０．５Ｖとすることにより充放電サイクルを繰り返しても活物質同士や導電剤、集電体からの電気的な接触が保たれることにより容量劣化が少なくなる。

（実施の形態２）
本実施の形態２に係る電池の充電方法において、負極が非晶質なＴａ_２Ｏ_５であって、負極の充電電位がリチウム基準極に対して０．２Ｖ以上とすること以外は、実施の形態１と同じであるので、これら以外についての説明は省略する。

ここで、非晶質な状態とは、例えばＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行い、得られたパターンにＴａ_２Ｏ_５に基づく結晶性の回折パターンが見られても、最も強い回折強度が現れた回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、もしくは得られたパターンにＴａ_２Ｏ_５に基づく結晶性の回折パターンが見られない状態をいう。この場合はリチウムの挿入・脱離による膨張収縮が緩和されるため、Ｌｉ基準極に対する充電電位を０．２Ｖまで下げることが出来る。

非晶質のＴａ_２Ｏ_５はスパッタリング法やパルスレーザーデポジッション法により作製することが出来る。また、金属タンタルを４００℃程度の酸素含有雰囲気下でアニールすることにより非晶質Ｔａ_２Ｏ_５を得ることも出来る。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について、実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）
（ａ）負極板の作製
Ｔａ_２Ｏ_５粉末（純度９９．９９％、フルウチ化学株式会社）と導電助剤として人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社）とバインダーのＰＶＤＦ（ＫＦ−＃１１００、呉羽化学工業）とを質量比９３：３：４の比率で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬株式会社）を溶媒としてスラリーを調合した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔の上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分真空乾燥をおこなうことにより負極板を作製した。このときの負極の厚みは５０μｍであった。

（ｂ）電池作製
正極板と負極板とをセパレータを介して対向させて電極群を構成した。対極には金属リチウムを用い、セパレータには厚み２５μｍ、多孔度５０％の多孔質性ポリプロピレン膜を用いた。この電極群をアルミラミネートに挿入して、電解液を注液し、真空含浸を行った後、開口部を封止して評価用セルを得た。このときの評価用セルの大きさは２×２ｃｍとした。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３の割合で調合し、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させたものを使用した。

（ｃ）充放電試験
このようにして得られた評価用セルの充放電試験を行った。充電は５時間率の電流で下記の充電電位まで行い、その後２．５Ｖに達するまで５時間率の電流で放電を行った。充電と放電の間の休止時間は３０分とした。充電電位をＬｉ極に対して１．０Ｖ、０．７Ｖ、０．５Ｖ、０．２Ｖと設定したセルをそれぞれセル１−１、１−２、１−３、１−４として５サイクルの充放電を行った。

このように行った充放電試験について、図１と表１に充電電位に対する５サイクル目の容量維持率の変化を示した。セル１−１、１−２、１−３はサイクルによる容量維持率の低下は小さいが、セル１−４のみサイクルによる容量維持率の低下が顕著に現れた。

そこで、セル１−３と１−４について、各電位まで充電後、電極を分解してＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折パターンから充電前後での格子定数の変化を求め、そこから見積もった体積膨張率はおよそ１０％であったが、セル１−４の体積膨張率はおよそ２０％と大きな数値であることが判明した。このことから、結晶質のＴａ_２Ｏ_５は充電電位をリチウム基準極に対して０．２Ｖに設定して充放電を繰り返した場合、膨張率が大きいために結晶の膨張収縮により粒子の破壊や接触不良が発生し、サイクルによる容量維持率が低下するものと考えられる。

一方、充電電位をリチウム基準極に対して０．５Ｖに設定して充放電を繰り返した場合、体積膨張率が小さいために粒子や薄膜の破壊や接触不良の発生が少なく、サイクルによる容量維持率が安定することがわかった。

（実施例２）
Ｔａ_２Ｏ_５（純度９９．９９％、フルウチ化学株式会社）をターゲットとする高周波スパッタリングを、流量２０ｓｃｃｍのアルゴン雰囲気下において、厚み１０μｍの基板の表面にＴａ_２Ｏ_５薄膜を形成することで負極板を作製した。ここで、ターゲットサイズをφ３インチとし、高周波出力を１００Ｗ、チャンバー内圧を１．３Ｐａとした。

このとき、Ｔａ_２Ｏ_５薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を使用した。このときのＴａ_２Ｏ_５の膜厚は１．２μｍであった。

得られた薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、基板成分以外の明確なパターンが観測されなかった。そのため、このＴａ_２Ｏ_５薄膜は非晶質であることが分かった。

この後、実施例１と同様の方法を用いて電池作製と充放電試験を行った。なお、充電電位を０．５Ｖ、０．４Ｖ、０．３Ｖ、０．２Ｖと設定したセルをそれぞれセル２−１、２−２、２−３、２−４とした。

このように行った充放電試験について、図２と表２に充電電位に対する２０サイクル目の容量維持率の変化を示した。

この結果、すべてのセルにおいて８０％以上の容量維持率を得ることができた。結晶質Ｔａ_２Ｏ_５の場合は充電電位を０．２Ｖとすると粒子の膨張収縮により容量維持率の劣化が見られた。しかし非晶質Ｔａ_２Ｏ_５の場合、結晶粒子がＸ線回折測定で結晶構造が確認出来ないほど非常に微細化されていると考えられる。そのため充電電位を０．２Ｖにして充放電を繰り返しても膨張収縮が緩和されて容量維持率が安定していると考えられる。

上述した本実施例１および２では、リチウム基準極に対するＴａ_２Ｏ_５の充電電位を決定するために金属Ｌｉを用いて充放電試験をおこなっているが、例えば正極にＬｉＣｏＯ_２、負極にＴａ_２Ｏ_５を含む電池を作製して充放電する場合、リチウム基準極に対する負極の充電電位を制御する方法は、以下のようにすればよい。

すなわち、上記の電池と同じ構成の正極および負極に、参照極としてＬｉを加えた三極式セルを作製する。得られた三極式セルの充放電試験を行い、Ｌｉ−Ｔａ_２Ｏ_５間電位とＬｉＣｏＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５間電位を同時に測定することにより、Ｌｉ基準極に対するＴａ_２Ｏ_５の充電電位に対応したＬｉＣｏＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５電位を求めることができる。この数値を二極式セルに適応することにより、ＬｉＣｏＯ_２−Ｔａ_２Ｏ_５の電池でも負極の充電電位をＬｉ基準極に対して０．５Ｖ以上、もしくは０．２Ｖ以上に制御することができる。これはＬｉＣｏＯ_２以外の他の正極についても、同様の方法でＬｉ基準極に対する負極の充電電位を制御することができる。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極の充放電方法は、電池に使用した場合にサイクルによる容量劣化が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができるので、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として有用である。

本発明の実施例１における５サイクル後の容量維持率を示す図 本発明の実施例２における２０サイクル後の容量維持率を示す図

Claims (2)

1. リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、
   リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
   前記負極は、少なくとも結晶質のＴａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有し、
   前記負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．５Ｖ以上とすること、
   を特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
2. リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、
   リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
   前記負極は、少なくとも非晶質のＴａ_２Ｏ_５を含む負極活物質を有し、
   前記負極の充電電位をリチウム基準極に対して０．２Ｖ以上とすること、
   を特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。