JPH10332637A

JPH10332637A - 電気二重層キャパシタの電位窓測定方法及び装置

Info

Publication number: JPH10332637A
Application number: JP9141631A
Authority: JP
Inventors: Tatsuhiko Shimizu; 達彦清水
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-18
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: JP3293520B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの電位窓すなわち分解
反応を生じる電位を定量的に精度良く測定する方法及び
装置を提供する。【解決手段】正極、負極を電解液中に浸漬し、両極を
短絡したときの初期浸漬電位をｖ₀とすると、その後正
極、負極間に電圧Ｖ₁を印加した時、電極で分解反応が
生じない場合には、放電後正極、負極を短絡させると再
び浸漬電位がｖ₀に戻る。しかし、分解反応が生じる
と、分解反応が生じた電極で、電解液との間で電荷の授
受が行われ、その分電極に蓄えられた電荷が減少する。
このため、放電後正極、負極を短絡させた場合には、分
解反応が生じた電極と反対の極性の電荷が両極に電極容
量に見合った量ずつ分配され、この場合の浸漬電位が初
期の浸漬電位ｖ₀とは異なる値となる。この値を測定す
ることにより分解反応が生じる電位を正確に知ることが
でき、電位窓の測定を精度よく行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタの電位窓測定方法及びそのための装置の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタの電極としては、
通常活性炭が用いられる。この活性炭は、非常に大きな
比表面積を有しており、大きな電気二重層容量を得るこ
とができる。このような、活性炭を用いた電極の電位窓
は、例えばサイクリックボルタンメトリー法で測定する
ことができる。特開平８−８８１４８号公報には、この
サイクリックボルタンメトリー法を用いて、活性炭電極
を電気化学的に酸化させ、この際に測定されるサイクリ
ックボルタモグラム（Ｉ−Ｖ線図）の例が示されてい
る。

【０００３】図８には、サイクリックボルタンメトリー
法により、活性炭電極の電位窓を測定するための装置が
示される。図８において、集電体１０上に活性炭によっ
て構成された測定極１２が形成されている。この測定極
１２について電位窓すなわち分解電流が流れる電位が測
定される。また、対極１４も同様に集電体１０の上に形
成されている。測定極１２及び対極１４は、測定用セル
１６中の電解液１８の中で、一定間隔で平行に対向配置
されている。また、この電解液１８の中には、参照電極
２０も測定極１２の近傍に配置されている。この参照電
極２０としては、例えば、Ａｇ／Ａｇ⁺電極などが使用
される。

【０００４】測定極１２及び対極１４の電位差はコント
ローラ２２で制御される。このとき、測定極１２と参照
電極２０との電位差すなわち測定極１２の参照電極２０
に対する電位が電圧計２４で測定され、この測定結果も
コントローラ２２に入力されている。コントローラ２２
では、電圧計２４で測定された測定極１２の電位が、一
定速度で一定の範囲を変化するように、測定極１２と対
極１４との電位差を制御している。

【０００５】このような方法により、測定極１２の参照
電極２０に対する電位の変化と、測定極１２と対極１４
との間に流れる電流との関係（Ｉ−Ｖ線図）が図９に示
される。図９において、測定極１２の電位が所定値に到
達すると、測定極１２と対極１４との間に流れる電流値
が鋭く立ち上がるようになる（図中のＰ）。これは、こ
の電位で測定極１２あるいは対極１４において電解液な
どの分解反応が起こり、このために各電極に分解電流が
流れるためと考えられる。従って、このようなピークを
測定することにより、サイクリックボルタンメトリー法
によって電位窓すなわち分解電流が流れる電位を測定す
ることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の電
位窓の測定方法においては、分解電流が電極の静電容量
によって決まる電流量に比べて多い場合には有効である
が、少ない場合には分解電流と静電容量による電流量と
を分離することが困難である。すなわち、図９におい
て、電流値がピーク（Ｐ）を示す点で分解電流が流れて
いるのは明らかであると考えられるが、このピークを示
す以前の領域Ａの部分でもある程度の分解電流が流れて
いることが考えられる。ただしこの領域では、上述した
ように分解電流の値が小さいので、分解電流として検知
することが困難となっている。このため、分解電流が生
じ始める電位を正確に測定するのが困難であり、正確な
電位窓を測定できないという問題があった。

【０００７】本発明は上記従来の課題に鑑みなされたも
のであり、その目的は、電気二重層キャパシタのような
比較的大きな静電容量を有するコンデンサの電位窓すな
わち分解反応を生じる電位を定量的に精度良く測定する
方法及び装置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、電気二重層キャパシタの電位窓測定方法
であって、無充電状態で浸漬電位を測定する工程と、所
定電圧にて充電し、完全放電させる工程と、完全放電し
た状態での浸漬電位を測定する工程と、浸漬電位の変化
から分解電位を算出する工程と、を備えたことを特徴と
する。

【０００９】また、本発明は、電気二重層キャパシタの
電位窓測定装置であって、無充電状態で浸漬電位を測定
する手段と、所定電圧にて充電し、完全放電させる手段
と、完全放電した状態での浸漬電位を測定する手段と、
浸漬電位の変化から分解電位を算出する手段と、を備え
たことを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）について、図面に基づいて説明する。

【００１１】図１には、本発明に係る電気二重層キャパ
シタの電位窓測定方法の基本原理が示される。まず図１
（ａ）には、各電極に電圧を印加せずに正極負極を短絡
させた場合が示される。この場合、正極、負極は共に電
解液に浸漬された状態となっており、正極と負極とは同
じ浸漬電位ｖ₀となっている。ここで浸漬電位とは、正
極負極を短絡させた状態において、電解液中に浸漬した
参照電極に対する電極電位のことをあらわすものとす
る。

【００１２】次に、図１（ｂ）には、正極負極間に電圧
Ｖ₁（Ｖ）を印加しても、正極、負極共に分解反応が生
じなかった場合が示されている。この場合、正極、負極
には、それぞれ電荷量Ｑクーロン、−Ｑクーロンが充電
されることになる。この状態から、正極、負極を放電さ
せ、その後短絡させると、図１（ａ）の状態に戻り、浸
漬電位が元のｖ₀になる。

【００１３】次に、図１（ｃ）には、正極、負極間に印
加する電圧Ｖ₁の値を高くしていった場合に、正極側で
分解反応が生じたときの充電状態が示される。図１
（ｃ）において、正極側での分解電荷量をΔＱ₊クーロ
ン（ΔＱ₊＞０）とすると、負極側の充電電荷量が−Ｑ
クーロンの場合、正極はＱ−ΔＱ₊クーロンの充電量と
なる。これは、正極側で分解反応が生じた結果、分解さ
れる電解液と、電極に蓄えられた電荷との間で電子の授
受が行われ、この結果正極に蓄えられた電荷が、分解電
荷量の分だけ減少するためである。この場合には、正極
負極間の電圧Ｖ₁は、分解量に応じて低下している。

【００１４】図１（ｄ）には、図１（ｃ）の状態から、
放電させ、更に正極、負極間を短絡させた場合の充電状
態が示される。図１（ｄ）に示されるように、分解によ
って失われた電荷と逆の極性の電荷が、正極及び負極に
電極容量に見合った量ずつ分配される。本例の場合には
正極で正電荷が失われており、これを放電後短絡させる
と、正極、負極ともに電極容量に見合った量の負電荷が
蓄えられた状態となる。このため、図１（ｄ）における
浸漬電位すなわち参照電極に対する電極電位は、初期の
浸漬電位すなわち図１（ａ）における浸漬電位ｖ₀より
も低くなる。この場合の浸漬電位をｖ_1s、正極の静電容
量をＣ₊、負極の静電容量をＣ_-とすると、図１（ｄ）で
正極、負極に分配され、残存している電荷量をそれぞれ
ｑ₊、ｑ_-とした場合、分解電荷量ΔＱ₊は、

【数１】となる。この時の浸漬電位は、初期のｖ₀からｖ_1sに低
下しているが、これは上述した残存電荷ｑ₊、ｑ_-のため
であり、

【数２】

【数３】という関係となっている。この第２式及び第３式を第１
式に代入すると、

【数４】となる。第４式において、ΔＱ₊＞０であるので、ｖ₀＞
ｖ_1sとなり、正極側でのみ分解反応が生じた場合には、
浸漬電位が低下することがわかる。

【００１５】同様にして、負極側で分解反応が生じた場
合には、負極で負電荷が失われることになり、

【数５】のような関係となる。ここで失われた電荷は負電荷であ
るので、ΔＱ_-＜０であり、ｖ_1s＞ｖ₀となる。すなわ
ち、負極側でのみ分解反応が生じた場合には、浸漬電位
が増加することがわかる。

【００１６】以上述べたように、電解液中に浸漬した正
極、負極間に所定の電圧を印加させ、これを放電、短絡
させる動作を繰り返し、その際に分解電荷量を測定すべ
き電極の電位を測定し、この値からその電極において生
じる分解電荷量を演算算出することができる。この場
合、正極、負極間に流れる電流値から分解電流を測定す
るのではないため、電極間の静電容量によって決まる電
流と分解電流とを分離する必要がなく、電位窓の測定を
正確に行うことができる。

【００１７】図２には、このような原理を応用した、本
発明に係る電気二重層キャパシタの電位窓測定装置の構
成のブロック図が示される。図２において、測定用セル
１６には、分解電荷量を測定する正極及び負極と、これ
らの電極の電位の基準となる参照電極が収められてい
る、この測定用セル１６中の正極、負極には、充放電用
電源２６により充電、放電が行われる。この場合、測定
用セル１６中の測定対象の電極（正極又は負極）の電位
は、測定電極電位測定部２８によって測定される。測定
電極電位測定部２８によって測定された測定対象の電極
の電位から、分解電荷量演算部３０により、上記第４式
あるいは第５式に基づいて分解電荷量ΔＱ₊、ΔＱ_-の値
が算出される。以上のような動作は、制御用コンピュー
タ３２により制御される。

【００１８】以上説明したように、第４式又は第５式に
基づいて、正極又は負極で生じる分解電荷量を演算する
ことができるが、正極及び負極において同時に分解反応
が生じた場合には、それぞれの電極でどの程度の分解電
荷が生じているかを求めることはできない。これは、正
極、負極で同時に分解反応が生じた場合には、正極、負
極を短絡させた時に分解反応によって発生した電荷がそ
れぞれの極で混合され、中和されてしまうからである。
そこで、分解電荷量を演算算出する場合には、正極又は
負極の一方のみで分解反応を生じさせる必要がある。一
方の電極のみで分解反応を生じさせるためには、分解電
荷量を測定したい側の電極の静電容量に対して、もう一
方の側の電極（対極）の静電容量を十分大きくしておく
方法が考えられる。すなわち、正極、負極の静電容量を
Ｃ₊、Ｃ_-とし、各電極の電位をｖ₊、ｖ_-とすると、

【数６】という関係がある。例えば、Ｃ₊＜＜Ｃ_-の場合には、｜
ｖ_-｜＜＜｜ｖ₊｜となり、ｖ_-の電位が分解反応を生じ
る電位に達しないうちにｖ₊の電位を分解反応の生じる
電位にまで到達させることが可能となる。また、逆にＣ
₊＞＞Ｃ_-とすると、ｖ₊の電位が分解反応を生じる電位
に達しないうちに、ｖ_-の電位を分解反応の生じる電位
に到達させることが可能となる。

【００１９】以上の点をふまえて、図２にブロック図で
示された本発明に係る電気二重層キャパシタの電位窓測
定装置の具体的な構成例が図３に示される。図３におい
て、測定極１２は、集電体１０の上に形成されている。
また、測定極１２に対して十分に活物質量を多くした対
極１４が同様に集電体１０の上に設けられている。測定
極１２と対極１４とは、測定用セル１６中に蓄えられた
電解液１８中に浸漬されている。対極１４の静電容量を
大きくするため、対極１４の活物質量を多くする方法と
しては、例えば集電体１０の上に塗布される活物質の厚
さを厚くしたり、電極の面積を広くする方法などが考え
られる。あるいは、活物質自体を静電容量の大きなもの
で構成することも可能である。もちろん、これらを組み
合わせることも好適である。この対極１４の静電容量
は、測定極１２の静電容量の４倍以上とするのが好まし
い。

【００２０】測定極１２の近傍には、測定極１２の電位
の基準となる参照電極２０が配置されている。この参照
電極２０は、測定極１２にできるだけ近づけるのが好ま
しい。

【００２１】測定極１２と対極１４とは、測定用セル１
６に設けられた各電極用の端子３４を介して充放電装置
３６に接続されている。この充放電装置は、図２に示さ
れた充放電用電源２６、分解電荷量演算部３０、制御用
コンピュータ３２等で構成されている。また、参照電極
２０は、エレクトロメータ３８を介して測定極１２に接
続されている。このエレクトロメータ３８は、図２に示
されたブロック図の測定電極電位測定部２８に相当す
る。

【００２２】なお、測定用セル１６は、Ｏリング４０な
どにより密閉構造となっている。また、測定用セル１６
中に対向された測定極１２及び対極１４は、ある一定の
間隔で平行に配置されている。

【００２３】以上に述べた本発明に係る電気二重層キャ
パシタの電位窓測定装置の動作について図４及び図５、
図６に基づいて説明する。図４には、分解電荷量を測定
中の正極、負極の電位の変化のチャートが示される。ま
た、図５及び図６には、動作のフローチャートがそれぞ
れ示される。

【００２４】図５において、まず測定極１２の活物質量
ｍ（ｇ）、測定極１２及び対極１４の静電容量Ｃ１、Ｃ
２（クーロン）、初期浸漬電位測定保持時間ｔ
₀（分）、電圧印加後の保持時間ｔ₁（分）、放電後の短
絡時間ｔ₂（分）、充放電電流値Ｉ（ｍＡ）、分解電荷
量最大値Ｑ_max（クーロン／ｇ）、電圧増加幅ΔＶ
（Ｖ）をそれぞれ設定する（Ｓ１〜Ｓ８）。

【００２５】なお、測定極１２及び対極１４として正
極、負極のいずれを割り当てるかについては正極、負極
のどちらの電極の分解電荷量を測定するかによって適宜
決定すればよい。

【００２６】図４及び図６に示されるように、まず測定
極１２と対極１４とを短絡させる（Ｓ９）。次に、測定
極１２及び対極１４を短絡させた状態で、Ｓ３で設定し
た初期浸漬電位測定保持時間ｔ₀の間保持し、その後測
定極１２の参照電極２０に対する電位を、エレクトロメ
ータ３８により測定する（Ｓ１０）。このときに測定さ
れた電位が初期浸漬電位ｖ₀となる。ここで、測定極１
２及び対極１４を短絡させた状態でｔ₀時間保持するの
は、初期浸漬電位が安定するために必要な時間を確保す
るためである。

【００２７】次に、測定極１２及び対極１４に電圧を印
加するために、初期設定としてｉ＝０、Ｖ₀＝０とし
（Ｓ１１）、極間電圧すなわち対極１４に対する測定極
１２の電圧として

【数７】を設定する。この場合、ｉ＝１として最初の極間電圧が
設定される。すなわち、第１回目の極間電圧Ｖ₁＝ΔＶ
となる。ここでΔＶは、Ｓ８で設定した電圧増加幅であ
る（Ｓ１２）。

【００２８】Ｓ６で設定した充放電電流値Ｉ（ｍＡ）
で、測定極１２、対極１４を充電していき、Ｓ１２で設
定した極間電圧Ｖ_iまで測定極１２の電圧を上昇させ
る。この極間電圧Ｖ_iの状態で、Ｓ４で設定した電圧印
加後保持時間ｔ₁（分）の間保持する（Ｓ１３）。極間
電圧Ｖ_iでｔ₁（分）の間保持し、測定極１２の電位を安
定させた後、その時の測定極１２の電位ｖ_iを測定する
（Ｓ１４）。この場合の測定極１２の電位も、エレクト
ロメータ３８により参照電極２０に対する電位として測
定される。

【００２９】上記測定後、充放電電流値Ｉ（ｍＡ）にて
極間電圧が０Ｖになるまで放電し、その後測定極１２及
び対極１４を短絡させた状態で、Ｓ５で設定した放電後
短絡時間ｔ₂（分）の間保持する（Ｓ１５）。ｔ₂（分）
の間保持した後、測定極１２の参照電極２０に対する電
位ｖ_isをエレクトロメータ３８により測定する（Ｓ１
６）。

【００３０】以上で、１回目の測定が終了する。この場
合、Ｓ１、Ｓ２で設定した測定極活物質の重量ｍ及び測
定極の静電容量Ｃ₁、対極の静電容量Ｃ₂により、測定極
の活物質の単位重量当たりの分解電荷量ΔＱ₁（クーロ
ン／ｇ）が、

【数８】によって求められる。ただし、第１回目の場合には、第
８式のｉは１となる（Ｓ１７）。また、初期浸漬電位ｖ
₀を基準とした場合に、測定中に測定極１２に印加され
た電位ｖ_i0は、

【数９】で求められる。なお、この場合にも、第１回目の測定の
場合にはｉ＝１となる（Ｓ１８）。

【００３１】次に、第１回目の測定で求められた分解電
荷量ΔＱ_iが、Ｓ７で設定した分解電荷量最大値Ｑ_maxよ
り大きいか小さいかが比較される（Ｓ１９）。測定され
た分解電荷量ΔＱ_iが、Ｑ_maxよりも小さい場合には、極
間電圧をΔＶだけ上昇させ、Ｓ１２からの測定を繰り返
す。他方、測定された分解電荷量ΔＱ_iが分解電荷量最
大値Ｑ_maxを超えた時点で測定を中止し、各測定回毎の
分解電荷量ΔＱ_iと初期浸漬電位基準の測定極電位ｖ_i0
との関係をプロッタに出力する（Ｓ２０）。

【００３２】以上の分解電荷量の測定を繰り返す場合に
は（Ｓ２１）、上述したＳ９からのステップが繰り返さ
れる。なお、この場合には、測定極を新品の電極に交換
するのが好ましい。

【００３３】以上のようにして、分解電荷量ΔＱ_iが、
分解電荷量最大値Ｑ_maxを超えるまで、極間電圧Ｖ_iの値
を一定幅ずつ上昇させながら分解電荷量の測定を実施す
る。この時、測定極１２が正極の場合には、電圧増加幅
ΔＶの値を正として正極側の電位窓のが測定を行う。一
方、測定極１２が負極の場合には、電圧増加幅ΔＶを負
の値にして負極側の電位窓の測定を行う。

【００３４】以上述べた方法により、正極側、負極側両
方の分解電荷量の測定が終了した後、その測定結果とし
て出力された例が図７に示される。図７において、横軸
には初期浸漬電位基準の測定極１２の電位ｖ_i0が示さ
れ、縦軸には、これに対応する分解電荷量ΔＱ_iが示さ
れる。なお、正極側の分解電荷量最大値がＱ_maxとし
て、負極側の分解電荷量最大値が−Ｑ_maxとしてそれぞ
れ示されている。また、図７の縦軸の右側が正極を測定
極１２とした場合の測定結果であり、左側が負極を測定
極１２とした場合の測定結果である。図７より、正極側
及び負極側で分解反応が生じ始める電位を、分解電荷量
ΔＱ_iの立ち上がりの位置として正確に求めることがで
きる。また、図７から、ある電位における分解電荷量を
定量的に求めることもできる。

【００３５】上述した測定において測定極１２として使
用した電極は、活性炭粉末とカーボンブラックとＰＴＦ
Ｅ微粉末の混合物によって構成したものを使用した。ま
た、対極１４も同じ組成とし、対極１４の静電容量が、
測定極１２の静電容量の４倍以上となるように構成し
た。電解液としては、プロピレンカーボネートに電解質
としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
トを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを使用した。参照電極２
０としては、Ａｇ／Ａｇ⁺電極を使用した。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
一定電圧まで充電した後完全に放電した場合の浸漬電位
の変化と分解電荷量が対応することに基づいて、活性炭
などの容量の大きい電極においても、分解電位及び分解
電荷量を正確に測定することができ、電位窓の正確な測
定が可能となる。

【００３７】また、上記原理に基づいて、電位窓を正確
に測定することができる簡易な装置を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電気二重層キャパシタの電位窓
測定方法の原理の説明図である。

【図２】本発明に係る電気二重層キャパシタの電位窓
測定装置の構成のブロック図である。

【図３】本発明に係る電気二重層キャパシタの電位窓
測定装置の具体的な構成例を示す図である。

【図４】図３に示された電気二重層キャパシタの電位
窓測定装置において実施される測定の様子を示す説明図
である。

【図５】本発明に係る電気二重層キャパシタの電位窓
測定方法を示すフロー図である。

【図６】本発明に係る電気二重層キャパシタの電位窓
測定方法を示すフロー図である。

【図７】図３及び図５、図６で示された本発明に係る
電気二重層キャパシタの電位窓測定方法及び装置により
測定された測定極の電位と測定極における分解電荷量と
の関係を示す図である。

【図８】従来におけるサイクリックボルタンメトリー
の構成を示す図である。

【図９】図８に示されたサイクリックボルタンメトリ
ーにより得られるＩ−Ｖ線図の例を示す図である。

【符号の説明】１０集電体、１２測定極、１４対極、１６測定
用セル、１８電解液、２０参照極、２２コントロ
ーラ、２４電圧計、２６充放電用電源、２８測定
電極電位測定部、３０分解電荷量演算部、３２制御
用コンピュータ、３４端子、３６充放電装置、３８
エレクトロメータ、４０Ｏリング。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気二重層キャパシタの電位窓測定方法
であって、無充電状態で浸漬電位を測定する工程と、所
定電圧にて充電し、完全放電させる工程と、完全放電し
た状態での浸漬電位を測定する工程と、浸漬電位の変化
から分解電位を算出する工程と、を備えたことを特徴と
する電気二重層キャパシタの電位窓測定方法。
【請求項２】電気二重層キャパシタの電位窓測定装置
であって、無充電状態で浸漬電位を測定する手段と、所
定電圧にて充電し、完全放電させる手段と、完全放電し
た状態での浸漬電位を測定する手段と、浸漬電位の変化
から分解電位を算出する手段と、を備えたことを特徴と
する電気二重層キャパシタの電位窓測定装置。