WO2008053618A1 - Procédé pour recueillir un métal de valeur à partir de fragments d'ito - Google Patents

Description

明 細 書

ITOスクラップからの有価金属の回収方法

技術分野

[0001] この発明は、使用済みインジウム 錫酸ィ匕物 (ITO)スパッタリングターゲット又は製 造時に発生する ITO端材等の ITOスクラップ (本願明細書においては、これらを「IT οスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、インジウム—錫酸化物（In Ο— SnO ：—般に ITOと称呼されている）スパッタ

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リングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用さ れているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に 薄膜が形成されている。

このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングター ゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消 耗して 、く訳ではな!/、。このターゲットの一部の消耗が激し 、部分を一般にェロージ ヨン部と呼んでいる力 このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッ キングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、そ の後は新し 、ターゲットと交換して！/、る。

したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すな わち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。ま た、 ITOスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉力らスクラッ プ (端材)が発生する。一般に、酸化錫 (SnO )が 9. 7wt%前後含有されているが、

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多くは酸化インジウム (In O )である。

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[0003] ITOスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウム は価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収すること力 そ してまた、同時に錫を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、 従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が 用いられている。 例えば、 ITOスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通 して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫ィ匕物として沈殿除去した後、これにアンモ- ァを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。

しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を 要し、 Si、 Al等の不純物が多ぐまた生成する水酸化インジウムはその中和条件及び 熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後 ITOターゲットを製造 する際に、 ITOターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。

[0004] 以下に、従来技術とその利害得失を紹介する。

その一つとして、基板上に被着された ITO膜を電解液中で電気化学的反応により還 元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエツ チング方法がある (特許文献 1参照)。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方 法であり、回収方法とは異なる技術である。

ITOからの有価金属を回収するための事前処理として、ノ ッキングプレートとの接 合に用いていた In系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（ 特許文献 2参照)。しかし、これは ITO力 有価金属を回収する直接的な技術に関す るものではない。

[0005] 亜鉛精鍊工程の副産物として得られる中間物又は ITOスクラップからインジウムを回 収する際に、錫をハロゲンィ匕錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元 処理し、次いでこの水溶液の pHを 2〜5に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属 イオンを還元し沈殿しにく!/ヽ物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が 開示されている (特許文献 3参照)。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれ ほど期待できな 、問題がある。

また、高純度インジウムの回収方法として、 ITOを塩酸で溶解し、これにアルカリをカロ えて _PHが 0. 5〜4となるようにし、錫を水酸ィ匕物として除去し、次に硫ィ匕水素ガスを 吹き込み銅、鉛等の有害物を硫ィ匕物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解 によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献 4参照)。こ の技術も精製工程が複雑であるという問題がある。

[0006] ITOインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に 水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸ィ匕錫として除去し、除去後さらに水酸ィ匕 ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸ィ匕 インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法が ある (特許文献 5参照)。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑 であると！/ヽぅ不利な点がある。

[0007] ITOインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該 塩化インジウム溶液に水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫 を水酸ィ匕錫として除去する工程、該水酸ィ匕錫を除去した後液力 亜鉛によりインジゥ ムを置換、回収する工程力 なるインジウムの回収方法がある（特許文献 6参照)。こ の方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点 がある。

[0008] 溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸ィ匕物含有铸造スクラップを取り出して雰囲 気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して 亜酸ィ匕物含有铸造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許 文献 7参照)。

これ自体は有効な方法である力 ITOスクラップの基本的な回収方法ではな ヽと 、う 欠点がある。

以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められて 、る。

[0009] 特許文献 1：特開昭 62— 290900号公報

特許文献 2：特開平 8— 41560号公報

特許文献 3：特開平 3— 82720号公報

特許文献 4：特開 2000— 169991号公報

特許文献 5 :特開 2002— 69684号公報

特許文献 6：特開 2002— 69544号公報

特許文献 7 :特開 2002— 241865号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム一錫酸ィ匕物 (ITO)スパッタリ ングターゲット又は製造時に発生する ITO端材等の ITOスクラップから、インジウム及 び錫を酸ィ匕物として効率良く回収する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明は、 ΙΤΟスクラップを ρΗ調整した電解液中で電解することにより、錫又はイン ジゥムを酸ィ匕物として回収する ΙΤΟスクラップからの有価金属の回収方法を提供する 本発明の ΙΤΟスクラップカゝら有価金属を回収する場合の電解液として、主として硫酸

、塩酸、硝酸溶液等を使用する。これらの電解質溶液は、好適な電解質溶液を提示 するもので、これらに制限されるものではなぐ効率的に回収できる条件を任意に選 択することができる。これによつて錫を水酸ィ匕錫として沈殿させ、さらにインジウムも水 酸ィ匕物として回収できる好適な条件である。

[0012] 電流密度等の電解条件は、端材等のスクラップであるために一義的に決められるも のではなぐ電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する 。電解質溶液の液温は、通常 0〜 100° Cの範囲とする力 好ましくは 20〜50° じの 範囲とする。

以上の本発明の電解によるインジウムを回収する方法は、 ΙΤΟスクラップをアノード として電解するだけなので、極めて簡便な方法である。しかし、従来技術でこのような 手法を採用した例はな 、。回収したインジウムは ΙΤΟ焼結体ターゲットの再生に利用 できる。

発明の効果

[0013] インジウム 錫酸ィ匕物 (ΙΤΟ)スノ ¾ /タリングターゲット又は製造時に発生する ΙΤΟ端 材等の ΙΤΟスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、錫の酸ィ匕 物又はインジウムの酸ィ匕物を極めて簡便にかつ効率良く回収することができるという 優れた方法である。

発明の実施の形態

[0014] 本発明は、 ΙΤΟターゲットのインジウム及び錫を含有するスクラップから、電解により 錫又はインジウムを水酸ィ匕物として沈殿させ、効率良く回収する方法を提供するもの である。 [0015] 電解液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性溶液を使用することができる。この他に 、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能 である。その場合は、添加剤が製品の純度を低下させないことが前提となるだけであ る。

このように、インジウムを回収できれば、再生 ITOを製造することも容易になることが 理解されるであろう。

[0016] 電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解する ITOをアノードとし、カソ ード母板としてカーボン等の耐蝕性の電極を用いて電解すれば良い。これ〖こよって、 アノード中の不純物の増加又は混入を避けることができる。

電流密度は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整す る要素は、生産効率のみである。また、電解温度も特に制限はないが、 0〜： LOO° C に調整して電解することが望ましい。電解温度 0° C未満であると電流効率が低下す ること、逆に電解温度が 100° Cを超えると電解液の蒸発が多くなるということである 力 より好ましい電解温度は 20〜50° Cである。

実施例

[0017] 次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのもの であり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技 術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

[0018] (実施例 1)

ITO (酸化インジウム一酸化錫）のスクラップ 2kgを原料とした。この原料中の成分は 酸化錫（SnO )が 9. 7wt%、残部酸化インジウム (In O )であった。

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この原料をアノードボックスに入れ、液温 50° C、 pH2の硫酸溶液中で電解を行つ た。この結果、錫は水酸ィ匕物として沈殿した。これによつて、 ITO (酸化インジウム一 酸ィ匕錫）のスクラップから Snの水酸ィ匕物を得ることができた。さらに、この水酸化物を 焙焼することにより、 Sn酸ィ匕物を得ることができた。この方法により得られた酸化物は 約 0. 18kgであった。なお、 Inはメタルとして力ソード側に電着した。

[0019] (実施例 2)

ITO (酸化インジウム一酸化錫）のスクラップ 2kgを原料とした。この原料中の成分は 酸化錫（SnO )が 9. 7wt%、残部酸化インジウム (In O )であった。

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この原料をアノードボックスに入れ、液温 50° C、 3N塩酸溶液中で電解を行った。 ここで溶け出したインジウム、錫含有溶液を抜き出して、 pHを 1にし、錫は水酸ィ匕物と して沈殿除去した。アノードと力ソードは隔膜で仕切った。なお、隔膜の替わりに陰ィ オン交換膜を使用することもできる。

錫を除去した In含有溶液を力ソードボックスに入れて、 pH6の硫酸溶液中で電解し た。これによつて、 ITO (酸化インジウム一酸ィ匕錫）のスクラップ力 Inの水酸ィ匕物が 回収できた。この方法により得られたインジウムは約 1. 8kgであった。また、錫は水酸 化物として回収することができた。

[0020] (実施例 3)

ITO (酸化インジウム一酸化錫）のスクラップ 2kgを原料とした。この原料中の成分は 酸化錫（SnO )が 9. 7wt%、残部酸化インジウム (In O )であった。

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この原料をアノードボックスに入れ、液温 30° C、 INの硝酸溶液中で電解を行った 。この結果、錫はメタ錫酸として沈殿した。残った溶解液を抜き出し、これを pH8で中 和し、水酸化インジウムを得た。これを焙焼して酸化物を得た。錫の酸ィ匕物は、約 0. 19kg,インジウムの酸ィ匕物は、約 1. 75kg得られた。

[0021] (実施例 4)

ITO (酸化インジウム一酸化錫）のスクラップ 2kgを原料とした。この原料中の成分は 酸化錫（SnO )が 9. 7wt%、残部酸化インジウム (In O )であった。

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この原料をアノードボックスに入れ、液温 20° C、 3N硫酸溶液中で電解を行った。 硫酸溶液中で溶解した Sn²⁺を空気パブリングさせた。この結果、錫は水酸化物とし て沈殿した。この場合、酸化剤（例えば、 H O )を入れても同様な結果が得られた。

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溶解した液は抜き出し、水酸ィ匕ナトリウムで中和してインジウムを水酸ィ匕物として沈 殿させた。上記の水酸化物をそれぞれ焙焼して酸化物を得た。これによつて、 ITO ( 酸化インジウム 酸化錫）のスクラップからインジウム酸ィ匕物及び錫酸ィ匕物をそれぞ れ別々に回収することができた。錫の酸ィ匕物は、約 0. 18kg,インジウム酸ィ匕物は約 1. 7kg得られた。

[0022] 上記の実施例においては、いずれも酸ィ匕錫（SnO )が 9. 7wt%、残部酸化インジ ゥム (In O )である ITO (酸化インジウム 酸ィ匕錫)端材又はスクラップを使用したが

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、 In O及び SnOの成分量に応じて、電流密度、 pH等の電解条件を任意に変える

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ことが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもな い。特に、 ITOは酸化錫（SnO )の含有量を 5wt%〜30wt%まで、変化させること

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があるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。

また、 ITOにさらに少量の副成分を添加したものもある力 基本的に ITOが基本成 分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。

産業上の利用可能性

本発明は、インジウム 錫酸ィ匕物 (ITO)スパッタリングターゲット又は製造時に発生 する ITO端材等の ITOスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので 、極めて簡便にインジウム又は錫を酸ィ匕物として効率良く回収することができるの、高 価なインジウムを再利用する点で、大きな産業上の利点がある。

Claims

請求の範囲

[1] ITOスクラップを pH調整した電解液中で電解することにより、インジウム又は錫を酸 化物として回収することを特徴とする ITOスクラップ力ゝらの有価金属の回収方法。

[2] 隔膜又はイオン交換膜で仕切った電解槽で ITOスクラップを電解して錫の水酸ィ匕 物を沈殿させ、次にァノライトを一旦抜き出し、ァノライトに含まれるインジウムを水酸 化物として沈殿させ回収する ITOスクラップからの有価金属の回収方法。

[3] インジウム又は錫を含有する沈殿物を焙焼することによりインジウム又は錫の酸ィ匕 物として回収することを特徴とする請求項 1又は 2記載の ITOスクラップ力 の有価金 属の回収方法。