WO2008044549A1

WO2008044549A1 - Film multicouche et structure D'isolaTION sous vide

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Publication number: WO2008044549A1
Application number: PCT/JP2007/069288
Authority: WO
Inventors: Fumihiko Hosokawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2008-04-17
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Description

明細書

多層フィルム及び真空断熱構造体

技術分野

[0001] 本発明は、多層フィルム及びそれを用いた真空断熱構造体に関し、更に詳しくは、高湿度下におレ、てもガスバリア性に優れ、断熱性能にも優れた多層フィルム及び真空断熱構造体に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、冷蔵庫や電気ポット等の断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が利用されてきた力近年これに代わる、優れた材料として、グラスウール、酸化珪素、発泡樹脂などの断熱性材料を芯材とし、これをガスバリア性ラミネートフィルムで密封し、且つ内部を真空とした真空断熱構造体が用いられ始めてレ、る。

[0003] かかる真空断熱構造体では、ガスバリア性ラミネートフィルムとして、ビュルアルコール系フィルムやアルミ箔を用いた多層構造体などが用いられており、またビュルアルコール系フィルムとしては、ポリビュルアルコール樹脂からなるプラスチックフィルムや、エチレンビュルアルコール共重合体からなるフィルムを用いた多層構造体などが用いられている。

[0004] これらのビュルアルコール系フィルムやアルミ箔を用いた多層構造体を用いた真空断熱構造体としては、例えば、芯材と、前記芯材を外包する外被材とを備え、前記外被材が、蒸着層を有するラミネートフィルムどうし、もしくは蒸着層を有するラミネートフイルムとアルミ箔を有するラミネートフィルムとを熱溶着によって袋状にしたものであり

、前記蒸着層を有するラミネートフィルム力熱溶着層とガスバリア層と最外層とからなり、前記ガスバリア層がビュルアルコール系樹脂からなるプラスチックフィルムの片側にアルミ蒸着を施したものであり、かつアルミ蒸着を施した面が熱溶着層側に設けられて!/、る真空断熱体 (例えば、特許文献 1参照）が提案されて!/、る。

[0005] また、従来のビュルアルコール系フィルムを用いた真空断熱構造体では、ガスバリァ層の外側に蒸着 PETが積層され、更にその最外層には更なるガスバリア性を確保するためナイロンフィルムが積層されることもある（例えば、特許文献 2参照）。

[0006] 特許文献 1：特開平 10— 122477号公報

特許文献 2 :WO 2007/020978

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかしながら、アルミ箔はアルミニウムが熱の良導体であることから、フィルム中のァノレミニゥム部分を通過する熱量が大きぐ真空断熱構造体としては断熱性能が低下してしまうという欠点があった。他方、上記ナイロンフィルムを最外層とする層構成では、高湿度下でのガスバリア性が不十分であるという欠点を有していた。そして、このような真空断熱構造体は、冷蔵庫や住宅用断熱壁用の断熱パネルに用いられており、外気の影響を受けやすい環境で使用されることから、高湿度下での使用にも十分なガスノリア性を有する真空断熱構造体が求められていた。

[0008] そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下での使用においてもガスノリア性に優れ、断熱性能に優れた多層フィルム及び真空断熱構造体を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0009] しかるに、本発明者は、力、かる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、断熱性材料を密封包装するにあたり、ガスバリア性フィルム（A)、ポリエステル系フィルム（B)、及び水蒸気透過度が 10g/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)を含む多層フィルムを用いることにより、高湿度下においてもガスノリア性に優れ、断熱性能にも優れた真空断熱構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。

[0010] 即ち、本発明の要旨を以下に示す。

(1)ガスバリア性フィルム（A)、ポリエステル系フィルム（B)、及び水蒸気透過度が 10 g/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)を含む多層フィルムと断熱性材料とを含み、該多層フィルムが、該断熱性材料を密封包装していることを特徴とする真空断熱構造体。

(2)該多層フィルムが、ガスバリア性フィルム（A) /ポリエステル系フィルム（B) /水蒸気透過度が 10g/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)の層構成を有し、該多層フィルムが、ガスバリア性フィルム (A)を内側にして断熱性材料を密封包装して!/、ることを特徴とする上記（1)記載の真空断熱構造体。

(3)ガスバリア性フィルム（A)が、ビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする上記（1)または (2)記載の真空断熱構造体。

(4)ビュルアルコール系フィルムカ、アルミ蒸着されたビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする上記 (3)記載の真空断熱構造体。

(5)ビュルアルコール系フィルムカ、二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする上記 (3)または (4)に記載の真空断熱構造体。

(6)ポリエステル系フィルム（B)が、アルミ蒸着されたポリエチレンテレフタレート系フイルムであることを特徴とする上記（1)〜（5)のいずれかに記載の真空断熱構造体。

(7)ガスバリア性フィルム（A)、ポリエステル系フィルム（B)、及び水蒸気透過度が 10 g/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)を含むことを特徴とする多層フィルム。

(8)ガスバリア性フィルム (A) /ポリエステル系フィルム（B) /水蒸気透過度が 10g /m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)の層構成を有することを特徴とする上記（7)記載の多層フィルム。

(9)ガスバリア性フィルム（A)が、ビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする上記（7)または（8)記載の多層フィルム。

(10)ビュルアルコール系フィルムカ、アルミ蒸着されたビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする上記（9)記載の多層フィルム。

(11)ビュルアルコール系フィルムカ、二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする上記（9)または（10)に記載の多層フィルム。

(12)ポリエステル系フィルム（B)が、アルミ蒸着されたポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする上記（7)〜（； 11)の!/、ずれかに記載の多層フィルム。発明の効果

本発明の多層フィルム及び真空断熱構造体は、断熱性材料を多層フィルムを用いて密封包装するにあたり、水蒸気透過度が 10g/m²/day以下のポリオレフイン系フイルム（C)を用いることにより、高湿度下におけるガスノリア性に優れ、更には、断熱性、防湿性にも優れた効果を示すのである。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]実施例 1で得られた多層フィルムの層構成の図である。

符号の説明

2.接着剤層

3. アルミ蒸着層

4. PETフイノレム

5.接着剤層

6. アルミ蒸着層

7.二軸延伸 PVAフィルム

8.ポリエチレン層（シール層）

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下に、本発明を詳細に説明する。

[0015] 本発明で用いられるガスノリア性フィルム (A)は、特に限定されるものではなぐガスバリア性を有するフィルムであればよぐ通常、力、かるガスバリア性フィルムの中でも、 23°C— 50%RHの条件で JIS K 7126 (等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の酸素透過量が、 11111/ (111²' (1& &^1)以下（好ましくは、0. lml/ (m²- day at m)以下）のフィルムを用いることが好ましい。具体的には、ビュルアルコール系フィノレムであることが高!/、ガスバリア性を得ると!/、う点で特に好まし!/、。

[0016] 力、かるビュルアルコール系フィルムは、ビュルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビュルアルコール系樹脂とは、ビュルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよぐビュルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビュルアルコール系樹脂（以下、 PVA系樹脂と略記することがある）や、エチレン—ビュルアルコール系共重合体（以下、 EVOHと略記することがある）を挙げること力 Sできる。更に、 PVA系樹脂としては、酢酸ビュルを単独重合し、それをケン化した PVAと、変性 PVAを挙げることができ、力、かる変性 PVAとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。以下、各ビュルアルコール系フィルムについて詳細に説明する

[0017] まず、 PVA系樹脂について説明する。

[0018] PVA系樹脂としては、上記の通り PVAや変性 PVAが挙げられ、 PVAは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性 PVAは、酢酸ビュルと酢酸ビュルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後ケン化して製造されるものであり、その変性量としては通常 10モル％未満である。

[0019] 上記酢酸ビュルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 α ォクタデセン等のォレフィン類、 3—ブテン一 1—ォーノレ、 4—ペンテン一 1—オール、 5—へキセン一 1—オール等のヒドロキシ基含有 α—ォレフイン類およびそのァシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、ゥンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の二トリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタタリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビュルエーテル類、ジメチルァリルビ二ルケトン、 Ν ビュルピロリドン、塩化ビュル、ビュルエチレンカーボネート、 2, 2—ジアルキルー4—ビュル 1 , 3—ジォキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテン、等のビュル化合物、酢酸イソプロぺニル、 1 - メトキシビュルアセテート等の置換酢酸ビュル類、塩化ビニリデン、 1 , 4 ジァセトキシ一 2—ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。

[0020] また、変性 PVAとしては、 PVAを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、 PVAをァセト酢酸エステル化、ァセタール化、ウレタン化、ェ一テル化、グラフト化、リン酸エステル化、ォキシアルキレン化する方法等が挙げられ

[0021] 本発明においては、上記 PVA系樹脂の重合度が 1100以上、平均ケン化度 90モル％以上であることが好ましぐ重合度の更に好ましい範囲は 1100〜4000、特に好ましい範囲は 1200〜2600である。力、かる重合度が低すぎると得られるフィルムとしたときの機械強度が低下する傾向にある。なお、重合度が高すぎると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向にある。平均ケン化度の更に好ましい範囲は 95〜10 0モル％、特に好ましい範囲は 99〜； 100モル％である。力、かる平均ケン化度が低すぎると耐水性が低下し、ガスノリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にある。

[0022] また、上記 PVA系樹脂の 4重量％水溶液の粘度としては、 2. 5〜100mPa' s (20 °C)が好ましぐ更には 2. 5〜70mPa ' s (20°C)、特には 2· 5〜60mPa ' s (20°C)が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が悪くなる傾向がある。

尚、上記粘度は JIS K6726に準じて測定されるものである。

[0023] これらの PVA系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、 2種以上を混合して用いることあでさる。

[0024] 次に、 EVOHについて説明する。

本発明において、 EVOHとしては、エチレンとビュルエステルとの共重合体をケン化して得られるものであればよぐ力、かるビュルエステルとしては酢酸ビュルが代表的なものとして挙げられる力その他の脂肪酸ビュルエステル (プロピオン酸ビュル、ピノリン酸ビュルなど)も使用できる。また、 EVOHには、加熱溶融時の安定性向上のために共重合成分としてビュルシラン化合物を 0. 0002-0. 2モル％含有させることもできる。ここで、ビュルシラン系化合物としては、たとえば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ（/3—メトキシ一エトキシ）シラン、 _Ί—メタクリルォキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合性単量体、例えば、プロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アタリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル； Ν —ビュルピロリドンなどのビュルピロリドン等を共重合することもできる。

[0025] 本発明において、 EVOHのエチレン含有量は 10〜60モル％であり、良好な延伸性を得る観点からは、エチレン含有量は 15モル％以上であることが好ましぐさらには 25モル％以上であることが特に好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、ェチレン含有量は 55モル％以下であることが好ましぐさらには 50モル％以下であることが特に好ましい。エチレン含有量が少なすぎると溶融成形性が悪化する傾向があり、多すぎるとガスバリア性が不足する傾向がある。

なお、力、かる EVOHのエチレン含有量は、核磁気共鳴（NMR)法により求めることができる。

[0026] また、力、かる EVOHのケン化度は、好適には 90%以上であり、より好適には 95% 以上であり、更に好適には 99%以上である。ケン化度が低すぎると、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。

なお、ここで、 EVOHが、ケン化度の異なる 2種類以上の EVOHの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。

[0027] さらに、本発明の目的を阻外しない範囲内で加熱溶融時の安定性を向上させるために EVOHにホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸ェステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸 (以下、単にホウ酸と表示する場合がある）であることが好ましい。

[0028] EVOHにホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で 20〜2000ppm、より好まし <は 50〜； !OOOppmである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制された EVO Hを得ることができる。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると添加効果が小さぐ多すぎるとゲル化しやすぐ成形性不良となる場合がある。

[0029] かかる EVOHの好適なメルトフローレート（MFR) (230°C、 2160g荷重下）は、通常；!〜 50g/10分であり、より好適には 3〜40g/10分、更に好適には 5〜30g/l 0分である。これらの EVOHは、それぞれ単独で用いることもできるし、 2種以上を混合して用いることあでさる。

[0030] 本発明では、上記ビュルアルコール系樹脂を用いてフィルム製膜するのである力かかる製膜方法は特に限定されず、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にビュルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルムを形成したり、あるいは押出機により溶融押出したりして製膜される。

[0031] 力、くして、本発明において、ガスバリア性フィルム（A)として用いるビュルアルコール系フィルムが製造されるのである。該ビュルアルコール系フィルムは、そのまま用いてもよいが、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ビュルアルコール系フィルムとして用いることも好ましく、ガスバリア性の点から、二軸延伸ビュルアルコール系フィルムが特に好ましく用いられる。

[0032] かかる延伸処理方法については、通常行われる一軸延伸方法や、同時二軸延伸、逐次二軸延伸など、公知方法に従!/、行うことが可能である。

[0033] 本発明においては、力、かる二軸延伸ビュルアルコール系フィルムの中でも、ニ軸延伸 PVA系フィルム、二軸延伸 EVOH系フィルム力 S、特に好ましく用いられる。

[0034] まず、二軸延伸 PVA系フィルムについて説明する。

[0035] 上記 PVA系樹脂を用いて、 PVA系フィルム（延伸前 PVA系フィルム）を製膜するわけであるが、通常は、製膜用の原液として、 PVA系樹脂濃度が 5〜70重量％、好ましくは 10〜60重量％の PVA系樹脂—水の組成物を調製する。

[0036] 力、かる PVA系樹脂一水組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコーノレ、グリセリン、ポリエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフエノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、？殿粉、力ノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシメチルセルロース等の PVA系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。

[0037] PVA系フィルムの製膜法については、特に限定されないが、上記 PVA系樹脂水組成物を押出機に供給して溶融混練した後、 Tダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。

[0038] 力、かる方法における押出機内での溶融混練温度は、 55〜； 160°Cが好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招き、高すぎると発泡現象を招く傾向にある。また、製膜後のフィルムの乾燥については、 70〜； 120°Cで行うことが好ましぐ更には 80〜； 100°Cで行うことが好ましい。 [0039] 上記で得られた PVA系フィルムに対して、更に二軸延伸を施すことにより、本発明で好ましく用いられる二軸延伸 PVA系フィルムとなる。

かかる二軸延伸については、機械の流れ方向（MD方向）の延伸倍率が 2. 5〜5倍、幅方向（TD方向）の延伸倍率が 2〜4. 5倍であることが好ましぐ特に好ましくは M D方向の延伸倍率が 3〜5倍、 TD方向の延伸倍率が 2. 5〜4. 5倍である。該 MD方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎるとフィルムが MD方向へ裂けやすくなる傾向がある。また、 TD方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難ぐかつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向がある。

[0040] 力、かる逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行うにあたっては、 PVA系フィルムの含水率を 5〜30重量％、特には 20〜30重量％に調整しておくことが好ましい。含水率の調整は、乾燥前の PVA系フィルムを引き続き乾燥する方法、含水率 5重量％未満の PVA系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施す方法等により行うことができる。かかる含水率が低すぎても、高すぎても延伸工程で MD方向、 TD方向の延伸倍率を高めることができない傾向がある。

[0041] 更に、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましぐかかる熱固定の温度は、 PVA系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましぐ特には 140〜250°Cであることが好ましい。熱固定温度が、融点より 80°C以上低い温度の場合は、寸法安定性が悪く収縮率が大きくなる傾向があり、一方、融点より高い場合は、フィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。また、熱固定時間は 1〜30秒間であることが好ましく、より好ましくは 5〜； 10秒間である。

[0042] また、必要に応じて、熱変形性をさらに減少させる目的で、かかる二軸延伸 PVA系フィルムに、水溶液への接触および乾燥の加工を施すことも可能である。水溶液との接触においては、通常 5〜60°C、好ましくは 10〜50°Cの水溶液が用いられ、水溶液との接触時間は、水溶液の温度に応じて適宜選択されるが、工業的には 10〜60秒であることが好ましい。

[0043] 力、かる水溶液との接触方法につ!/、ては、特に限定されな!/、が、例えば、水溶液への浸漬ゃ水溶液の噴霧、水溶液の塗布、スチーム処理などが挙げられ、これらを併用することもできる。水溶液との接触の後、工業的には、エアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り除き、次!/、でニップロール等で接触的な水分除去を次に行うことが好ましい。また、乾燥機の種類としては、特に限定されないが、例えば、金属ロールやセラミックロール等に直接接触して乾燥する方法、あるいは非接触型の乾燥機を用いる方法などが挙げられる。

[0044] 力、かる水溶液との接触と乾燥の後に、得られた二軸延伸 PVA系フィルムを再度巻き取ってロール状とする場合は、フィルムの水分量を通常 3重量％以下、好ましくは 0 . ；!〜 2重量％にすることが望まれる。力、かる水分量が多すぎるとフィルムロールの中でフィルム同士が密着してしまう傾向があり、再度加工のための巻き出しを行う際にフイルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。

力、くして本発明で好適に用いられる二軸延伸 PVA系フィルムが得られる。

[0045] 次に、二軸延伸 EVOH系フィルムについて説明する。

上記 EVOHを用いて、 EVOH系フィルム（延伸前 EVOH系フィルム）を製膜するわけである。

[0046] 力、かる EVOHには、本発明の目的を阻外しない範囲内で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフイン、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。

[0047] 上記 EVOHを用いて、 EVOH系フィルムを製膜する際には、主に溶融成形が用いられる。以下に溶融成形方法について説明する。

力、かる溶融成形時の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベント、スクリユータイプ押出機を用い、溶融温度 190〜250°Cで押出製膜される。通常、圧縮比 2

. 0〜4· 5のスクリューを用い、 Τダイス、または丸ダイスを用いて製膜される。

[0048] 力、くして EVOH系フィルムが得られるわけである力該フィルムに対しては、更に、二軸延伸、好ましくは逐次二軸延伸を施すことにより、二軸延伸 EVOH系フィルムとすること力 Sでさる。

[0049] かかる二軸延伸の面積倍率については、好ましくは 3倍以上、より好ましくは 6倍以上、特に好ましくは 9倍以上であることが、ガスバリア性および機械強度の観点から重要である。延伸する方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等の一軸または二軸延伸する方法等公知の延伸方法を採用することができ、二軸延伸の場合は、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も採用出来る。

[0050] また、延伸前の原反フィルムに予め含水させておくことで容易な連続延伸が可能となり、延伸前の原反フィルムの水分率としては、 2〜30重量％が好ましぐ特には 5〜 30重量％が好ましぐ更には 10〜30重量％が好ましい。水分率が少なすぎると、延伸斑が残りやすぐまた特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるために、グリップ近辺での破れが生じやすくなることがある。一方、水分率が高すぎると、延伸された部分の弾性率が低ぐ未延伸部分との差が十分でなぐ延伸斑が残りやすくなることがある。

[0051] 力、かる延伸温度に関しては、延伸前の原反フィルムの水分率によって多少異なるヽ一般に 50〜130°Cの範囲が適応可能である。特に同時二軸延伸においては、 7 0〜； 100°Cの範囲において、厚み斑の少ない二軸延伸 EVOH系フィルムが得られやすぐ逐次二軸延伸においては、ロールでの長手方向の延伸において 70〜100°C、テンターでの幅方向の延伸において 80〜； 120°Cの温度範囲で行うことにより、厚み斑の少なレ、二軸延伸 EVOH系フィルムが得られやす!/、。

[0052] そして、二軸延伸 EVOH系フィルムの製造に関するさらに重要な因子としては、延伸後の熱処理と、その熱処理の結果として得られる二軸延伸 EVOH系フィルムの密度および水分率がある。熱処理は、 EVOHの融点より 5°C〜40°C低い温度で、 5〜2 0秒間行われることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、熱処理が不十分なため、蒸着工程に耐えるだけの耐熱性および充分なガスノリア性が得られないことがある。一方、熱処理温度が高すぎると、部分的に延伸効果が低減されることがある。

力、くして本発明で好適に用いられる二軸延伸 EVOH系フィルムが得られる。

[0053] 本発明で用いられるガスバリア性フィルム（A)の厚みとしては、通常5〜100 111、好ましくは8〜50 111、特に好ましくは 8〜30 111であること力工業的な生産性の面で有利である。

[0054] 上記ガスバリア性フィルム (A)は、単独でも充分な低熱伝導性と高ガスバリア性および耐熱性を有するので、ガスバリア層としても充分使用可能である力さらにアルミホイルに匹敵する熱放射性を付与する目的で、金属あるいは金属酸化物を蒸着したり、塗料層を付与したりすることが好ましい。もちろん、蒸着層と塗料層を併用することもできる。

[0055] 力、かるガスバリア性フィルム (A)に蒸着層を付与する場合、該蒸着層に用いられる金属或いは金属酸化物としては、特に限定されることなぐ例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズなどの金属、或いはこれらの金属酸化物を用いること力 Sできる。それらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面から好ましく用いられる。

[0056] 上記金属あるいは金属酸化物を蒸着する方法としては、例えば、ガスバリア性フィルム (A)に対し、より均一な厚みの蒸着層を得るために連続的に蒸着加工を施すことが好ましい。この連続的な蒸着加工では、走行する該フィルムが冷却ドラムに対し全幅に渡って均一な密着を常に保ち、 1000°C以上に加熱された金属あるいは金属酸化物の蒸着層原料を瞬時に受け取るという工程がある力 S、そのような過酷な製造条件下におレ、てもフィルムの形状安定性が保たれて!/、ることが重要である。

[0057] 力、かるガスバリア性フィルム（A)の表面に形成される蒸着層の厚みとしては 200〜1 200 A (オングストローム）が好ましぐさらに好ましくは 350〜； 1000 Aである。蒸着層の厚みが薄すぎると熱放射特性が得られにくい傾向があり、厚すぎるとその厚みを得るための蒸着時間が長すぎて、蒸着時の熱的な影響が大きくなりすぎる傾向があり、工業的に好ましくない。

[0058] また、ガスノリア性フィルム (A)の表面に蒸着を施すに当たり、より蒸着層との密着性を向上する目的で、該ガスバリア性フィルム (A)の表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法などが例示できる。

[0059] 一方、塗料層を付与する場合にお!/、ては、任意の塗料を選ぶことができるが、熱放射特性の点から、その塗料層の反射率が 60%以上、特には 80%以上であることが好ましぐ色として白色、白銀色、銀色等が好適に用いられる。塗料層の形成方法としては特に制限されないが、市販の塗料をグラビア印刷、オフセット印刷あるいはフレキソ印刷等の印刷法によって付与する方法が実用的である。

ガスバリア性フィルム (A)と塗料層とのバインダーについても、特に限定されないが、ノ^ンダ一にウレタン系硬化剤を配合しておく方が密着性の点から好ましい。

[0060] また、ガスノリア性フィルム (A)の表面に塗料層を施すにあたり、より塗料層との密着性を向上する目的で、該ビュルアルコール系フィルム (A)の表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法が例示できる。

[0061] 本発明で用いられるポリエステル系フィルム（B)は、ポリエステル系樹脂からなるフイルムであり、該ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分から構成される。

[0062] 力、かる酸成分としては、特に限定されるものではなぐ例えば、テレフタル酸、シユウ酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロへキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 ε—力プ口ラタトン、乳酸などのォキシカルボン酸などが挙げられる。

[0063] 力、かるダリコール成分としては、特に限定されるものではなぐ例えば、エチレンダリコーノレ、 1 , 3—プロパンジォーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 6—へキサンジォ一ノレ、シクロへキサンジメタノーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。

[0064] 上記、酸 (成分）とグリコール (成分）とを共重合させることで、本発明で用いられるポリエステル系樹脂が得られる。両成分の組合せについては特には限定されず、任意の組合せで共重合させたものを用いることができる力中でも、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートが好ましく用いられ、更には、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。 [0065] 本発明で用いられるポリエステル系フィルム（B)は、上記ポリエステル系樹脂を 2種以上混合してなるものでもよぐ更には他の熱可塑性樹脂を混合したものであってもよい。

[0066] また、力、かるポリエステル系フィルム（B)は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル酸、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。

[0067] 力、かるポリエステル系フィルム（B)の製造方法に関しては、特に限定されることはなぐ公知の製造方法を用いることができる。例えば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコールとからの直接エステル化法によりオリゴマーを得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合する方法等を挙げることができる。

[0068] 力、くして得られるポリエステル系フィルム（B)に関しては、このまま用いてもよいが、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ポリエステル系フィルムとして用いることも好ましく、特には水蒸気のバリア性およびガスバリア性の点から、二軸延伸ポリエステル系フィルムが好ましく用いられる。

[0069] 力、かる二軸延伸ポリエステル系フィルムの製造方法に関しては、公知公用の方法を用いることができ、例えば、 7火のような方法を挙げること力 Sできる。

まず、ポリエステルチップを押出機に投入し、加熱溶融した後、 Tダイのダイオリフィスからシート状に押し出し、静電印加キャスト法などにより冷却ドラムに密着して巻きつけて冷却し、未延伸シートを製造する。引き続き、温度 85〜140°Cで、縦横にそれぞれ 2. 5〜5. 0倍の倍率で延伸し、さらに温度 200〜245°Cで熱処理し、二軸延伸フィルムとする。延伸温度が低すぎると、均質な延伸フィルムを得ることができない傾向があり、高すぎると、ポリエステルの結晶化が促進されて、透明性が悪くなる傾向がある。延伸倍率が低すぎると、得られる延伸フィルムの強度が低くなり、延伸倍率が大きすぎると延伸が困難となる傾向がある。また、熱処理温度が低すぎると、得られる延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり、寸法安定性が悪化する傾向があり、また、熱処理温度がり高すぎるとフィルムの溶断が発生する場合がある。 [0070] なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。また、力、かる二軸延伸フィルムには、コロナ放電処理、表面硬化処理、メツキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を付与すること力 Sでさる。

[0071] 力、かるポリエステル系フィルム（B)の厚みは特に限定されないが、通常 5〜200 m、特には 10〜； 100 mであることが好ましい。厚みが薄すぎると加工時に破れ等が生じやすい傾向があり、一方厚みが厚すぎると、加工性が悪くなるば力、りでなく不経済となる傾向がある。

[0072] さらに本発明で用いられるポリエステル系フィルム（B)には、水蒸気のバリア性およびガスノリア性を向上させる目的で、金属あるいは金属酸化物を蒸着することが好ましい。該蒸着層に用いられる金属或いは金属酸化物としては、特に限定されることなぐ例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズなどの金属或いは金属酸化物を用いることができる。それらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面から好ましく用いられる。かかる蒸着層の厚みは特に限定されないが、通常 50〜； 100θΑ、特には 200〜； ΙΟΟθΑ力 S 好ましい。ポリエステル系フィルム（Β)の蒸着方法に関しては、上記したビュルアルコール系フィルム (Α)に蒸着を施す方法に準じて行えばよい。

[0073] 本発明で用いられるポリオレフイン系フィルム（C)は、ポリオレフイン系樹脂を含むフイルムであり、水蒸気透過度が 10g/m²/day以下であることが必要であり、特に好ましい範囲は 8g/m²/day以下である。水蒸気透過度が高すぎると高湿度下でのガスノリア性が悪くなり、断熱性能の低下を招く傾向がある。

[0074] なお、力、かる水蒸気透過度は、 40°C—A 90%RHの条件で、 JIS K7129 (A法）に記載の方法に準じて測定したものである。

[0075] 力、かるポリオレフイン系フィルム（C)の水蒸気透過度が低いこと力本発明の目的である高湿度下におけるガスバリア性を改善し、断熱性能を向上させるための重要な要因となっているのである。

[0076] 力、かるポリオレフイン系樹脂としては、特に限定されることなぐ例えば、ポリプロピレン、ポリブテン 1、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのホモポリマーが挙げられる他、プロピレンを主成分とする、エチレン、ブテン一 1、ペンテンー1、 4ーメチルペンテンー1、へキセンー1、才クテンー1、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 1 , 4—へキサジェン、スチレンなどとの共重合体、さらには該共重合体が無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、ブテン一 1を主成分とする、エチレン、プロピレン、ブテン一 2、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1、へキセン 1、オタテン 1などとの共重合体、さらには該共重合体が無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、エチレンを主成分とする、プロピレン、ブテン一 1、 4ーメチノレペンテン一 1、 1—へキセン、 1—オタテン、 5 ェチリデン一 2 ノルボルネン、 5 メチレン一 2—ノルボルネン、スチレン、酢酸ビュル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチノレ、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸、メタクリル酸ダリシディルなどとの共重合体、さらには該共重合体が無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの等を挙げられる。これらの中でも、特にはポリプロピレンを用 V、ることが防湿性および工業的な生産性の点で好ましレ、。

[0077] 前記共重合体のうちアクリル酸ゃメタクリル酸との共重合体は、ナトリウム、亜鉛、ァノレミニゥムなどで架橋されていても良いし、また酢酸ビュルとの共重合体は、酢酸ビニル成分の一部または全てがケン化されていても良い。またポリエチレンは、無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されてレ、ても良レ、。

[0078] また、力、かるポリオレフイン系フィルム（C)には、本発明の目的を損なわない範囲で

、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを必要に応じて酉己合すること力 Sでさる。

[0079] 本発明で用いるポリオレフイン系フィルム（C)の製造方法に関しては、特に限定されず、例えば、ポリオレフイン系樹脂組成物を押出機で溶融した後、 Tダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化し、未延伸シートを製造する方法などが挙げられる。

[0080] 力、くして得られるポリオレフイン系フィルム（C)に関しては、このまま用いても良いが、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ポリオレフイン系フィルムとして用いることが好ましぐ特には、より薄膜でより高いガスバリア性を得るという点から、二軸延伸ポリオレフイン系フィルムが好ましく用いられる。

[0081] 力、かる二軸延伸ポリオレフイン系フィルムの製造方法に関しては、公知の方法を用いること力 Sできる。延伸倍率に関しては、縦方向に 1. 5〜6倍延伸することが好ましく、横方向に 1. 5〜； 10倍延伸することが好ましい。また、縦方向と横方向の延伸は同時に行なってもよいし、別々に行なってもよぐ別々に行なう場合には、縦延伸は温度 110〜130°Cで行なうことが好ましぐ横延伸は温度 150〜； 165°Cで行なうことが好ましい。

[0082] なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。

[0083] また、力、かるポリオレフイン系フィルム（C)には、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メツキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を付与すること力できる。

[0084] 力、かるポリオレフイン系フィルム（C)の厚みに関しては、特に限定されないが、通常 5〜200 111、特には 10〜100 111であることが好ましい。フィルム厚みが薄すぎると、加工時に破れ等が生じやすくなり、厚すぎると、加工性が悪くなるば力、りでなく不経済となる傾向がある。

[0085] 本発明における多層フィルムは、上記の、ガスバリア性フィルム（A)、ポリエステル系フィルム（B)、および透湿度が 10g/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C) の少なくとも 3層を含むものであればよい。これら 3層の積層順序は、特に限定されるものではなぐ (A) / (B) / (C) , (A) / (C) / (B) , (B) / (A) / (C)、のいずれであってもよいが、中でも（C) / (B) / (A)、（B) / (C) / (A)であることが好ましぐ更には（C) / (B) / (A)であること力高湿度下でのガスバリア性の点から特に好ましい。

[0086] 上記の多層フィルムにおいて、ガスバリア性フィルム（A)、及びポリエステル系フィルム（B)、ポリオレフイン系フィルム（C)の各層間の膜厚割合については、ビュルアルコール系フィルム（A)の厚みに対して、ポリエステル系フィルム（B)の厚みが通常 0.5

〜3、好ましくは 0.8〜2であり、ポリオレフイン系フィルム（C)の厚みが通常 0.5〜8、好ましくは 0.5〜5である。

[0087] また、これら 3層は、力、かる順序で連続して積層されてもよいし、各層の間もしくは外側に、粘着剤層、シール層等、他の層を有していてもよい。

[0088] 力、かる多層フィルムにおける、各層の貼り合わせ方法に関しては、有機チタン化合物、イソシァネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法（ドライラミネート法）が好ましく用いられる。ただし、これら方法に限定されるものではない。

[0089] 本発明においては、このようにして得られる多層フィルムを用いて、断熱性材料を密封包装して真空断熱構造体を形成する。

断熱性材料を包装するに当たって、その包装方法は特に限定されないが、例えば、多層フィルムを袋状に加工した外装袋を形成し、その中に断熱性材料を入れる方法を用いることができる。

[0090] このように、多層フィルムによって外装袋を形成する際には、多層フイノレムが、外装袋の内側となる面に、シール層を有することが好ましい。シール層として特に限定されないが、シール強度の観点からポリオレフイン系樹脂層が好ましぐ中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンあるいはエチレン酢酸ビュル共重合体などが好適に用いられる。シール層については、上記樹脂より別途フィルムを作製しておき、外装袋の内側となる面に更に積層することもでき、また、外装袋の内側となる面に直接押し出して積層することもできる。シール層をフィルムとして積層する場合は、無延伸フィルムとして積層する方がシール性を得る点で有利である。シール層の厚みは特に限定されないが、通常は 10〜； 100 m、特には 20〜80 111が好ましい。

本発明における多層フィルム全体の厚みは特に限定されないが、通常は 20〜800 〃m、特には 50〜500〃111力《好ましい。

[0091] 本発明の多層フィルムを用いて断熱性材料を密封包装する際の好ましい層構成としては、ガスバリア性および防湿性の点から、外層側（断熱性材料とは逆側）力、 (1)：二軸延伸ポリプロピレンフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/ PETフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/二軸延伸 PVAフィルム// (接着剤層) //ポリエチレン層（シール層））

(2)：二軸延伸ポリプロピレンフィルム//接着剤層// PETフィルム/アルミ蒸着層//接着剤層//アルミ蒸着層/二軸延伸 PVAフィルム// (接着剤層) // ポリエチレン層（シール層））

(3)：二軸延伸ポリプロピレンフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/ PETフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/二軸延伸 EVOHフィルム// (接着剤層) // ポリエチレン層（シール層））

(4)：二軸延伸ポリプロピレンフィルム//接着剤層// PETフィルム/アルミ蒸着層//接着剤層//アルミ蒸着層/二軸延伸 EVOH// (接着剤層) //ポリヱチレン層（シール層））

等を挙げることができるが、かかる層構成に限定されるものではない。

[0092] 多層フィルムからなる外装袋に入れる断熱性材料としては特に限定されないが、内部に連続気泡を有する高分子、あるいは無機物や金属の微粉末が好ましく用いられ、多層フィルムからなる外装袋内部を真空引きしても形状を保持できるものである。多層フィルムからなる外装袋内部を真空引きし、開口部を封止して用いるにあたり、断熱性材料の高分子が気泡を有してレ、な!/、、あるいは独立気泡を有するものであると、真空断熱構造体の断熱効果が低減し好ましくない。

[0093] 力、かる断熱性材料としては、具体的に、アルミナ、シリカ、パーライトなどの微粉末、グラスウール、ロックウール、ケイソゥ土、ケィ酸カルシウム成形体、連続気泡を有するウレタンフォーム、カーボンフォーム、フエノールフォーム、フエノールーウレタンフォームなどを挙げることができる。なかでも連続気泡を有する高分子が好ましく用いられ

[0094] また、力、かる断熱性材料には、使用しているガスバリア性フィルム (A)が含有する水分により真空度の低下をまねく場合があるため、シリカゲルや塩化カルシウム等の乾燥剤を混合して使用することも好ましい。

[0095] 力、かる断熱性材料を多層フィルムからなる外装袋に入れ、減圧し、最後に袋の開口部をシールして閉じることで真空断熱構造体を得ることができる。該真空断熱構造体の真空度としては、特に制限されるわけではないが、 lTorr以下が好ましぐさらには 0. 8Torr以下が好ましぐ特には 0.6Torr以下が好ましい。

[0096] 本発明にお!/、ては、真空断熱構造体の形状、大きさは特に限定されるものではなく、目的に応じて決めればよい。例えば、かかる真空断熱構造体形状については、一つの真空断熱構造体に対し、多層フィルムからなる外装袋が一つ含まれる形状でもよいし、一つの真空断熱構造体に対し、外装袋が複数個含まれる形状のものでもよい。

[0097] 力、かる外装袋が複数個含まれる形状である場合においては、外装袋部同士のつなぎ目になるシール部分が真空断熱構造体の中で厚みの薄い部分となり、真空断熱構造体を変形させた場合の変形の中心部となるため、真空断熱構造体が容易に変形することが可能となり好ましレ、。

更には、外的要因によって穴等が発生し、真空断熱構造体の真空性が失われてしまう場合にも、外装袋が複数個含まれる形状であると、断熱性の減少を最小限に留めることができ好ましい。

[0098] かかる真空断熱構造体の大きさに関しては、一般的に厚み 5〜100mmで、縦と横力〜； 1000mmの範囲の直方体状に加工される場合が多い。真空断熱構造体の体積が不必要に大きいと、多層フィルムの袋に穴等の欠陥が発生した場合に性能を失う面積が大きくなり、真空断熱構造体を利用した最終商品の性能を低下させるおそれがあるため、適当な大きさとすることが好ましい。

[0099] 力、くして本発明では、断熱性能に優れ、熱による収縮が小さく変形の発生が生じない真空断熱構造体が得られる。かかる真空断熱構造体は、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができる力これらの中でも、特に冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。実施例

[0100] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではなレ、。

尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

[0101] <実施例 1〉

ジャケット温度を 60〜； 150°Cに設定した二軸押出機型混練機 (スクリュー L/D = 4 0)のホッパー力も PVA (重合度 1700、 4重量％水溶液の粘度 40mPa ' s、ケン化度 99. 7モル％、酢酸ナトリウム含有量 0. 3%、日本合成化学工業社製「ゴーセノール NH— 17Q」）と水を PVA/水の重量比 40/60にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量 500kg/hrの条件で吐出した。

この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリュー L/D = 30)に圧送し、温度 85〜140 °Cにて混練した後、 Tダイより 5°Cのキャストロールに押出し、 90°Cの熱風乾燥機で 3 0秒間乾燥し、含水率 25%の PVAフィルム（厚み 150 m)を作製した。引き続き、力、かる PVAフィルムを MD方向に 3. 8倍延伸した後、テンターで TD方向に 3. 8倍延伸し、次いで 180°Cで 8秒間熱固定し、二軸延伸 PVAフィルム（厚み 12 m)を得た。

[0102] 得られた二軸延伸 PVAフィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ 700Aのアルミニウムを蒸着してアルミ蒸着二軸延伸 PVAフィルムを得た。

[0103] 得られたアルミ蒸着二軸延伸 PVAフィルムのアルミ蒸着面側と、アルミ蒸着ポリェチレンテレフタレート（PET)フィルム（東洋メタライジング社製「VM— PET1510」；厚み 12 m)の非蒸着面側とを、ポリエステル系/イソシァネート二液型ポリウレタン系接着剤 (武田薬品社製「タケラック A— 3210」/武田薬品社製「タケネート A— 3072 」 = 3/1 (重量比））により 70°Cで貼合した後、 40°Cの環境で 2日間エージングして積層体を得た。

さらに積層したアルミ蒸着 PETフィルムの蒸着面に、市販の二軸延伸ポリプロピレン（東セロ社製「OP U- 1 # 20」水蒸気透過度 = 5. 38g/m²/day;厚み 20 in)を同様にして貼合し、また、二軸延伸 PVAフィルムの露出した面側に、熱溶融した高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテック HD LY20」）を Tダイコ一ターから 315°Cの設定で押出しながらコート厚 40 mとなるように積層し、多層フィルムを得た。（層構成 =二軸延伸ポリプロピレンフィルム（1) //接着剤層（2) // アルミ蒸着層（3) /PETフィルム (4) //接着剤層（5) //アルミ蒸着層（6) /二軸延伸 PVAフィルム（7) //ポリエチレン層（8) (シール層）であり、図 1に模式図を示した。 )

[0104] 得られた多層フィルムを縦 20cm、横 20cmの正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲 3方の周辺部を幅 lcmでシールして貼り合わせ (シール温度 140°C)、得られた袋状多層構造体の内部に縦 17cm、横 17cmに裁断した厚さ 25mmのグラスウール片（マグ社製「マグロール RR2425」）を入れて、これを真空包装装置内で 0. OlTorrの真空度にした状態で、残る 1方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。

[0105] <実施例 2〉

実施例 1において、アルミ蒸着 PETフィルムのアルミ蒸着面にアルミ蒸着二軸延伸 PVAフィルムのアルミ蒸着面を、アルミ蒸着 PETフィルムの非蒸着面にポリプロピレンを、それぞれ接着剤により貼合した以外は同様にして積層することで多層フィルムを得た。（層構成 =二軸延伸ポリプロピレンフィルム//接着剤層// PETフィルム /アルミ蒸着層//接着剤層//アルミ蒸着層/二軸延伸 PVAフィルム//ポリエチレン層（シール層））

[0106] <実施例 3〉

実施例 1において、アルミ蒸着二軸延伸 PVAフィルムの代わりに、市販のアルミ蒸着二軸延伸 EVOHフィルム（東洋メタライジング社製「VM— EVOH」；厚み 12 m) )を使用した以外は、実施例 1と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成 =ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/ PETフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/二軸延伸 EVOHフィルム//ポリエチレン層（シール層） )

[0107] <比較例 1〉

実施例 1において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、市販のナイロンフィルム（三菱樹脂社製「スーパーニール SPR」、水蒸気透過度 200g/m²/day；厚み 15 πι)を使用した以外は、実施例 1と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成 =ナイロンフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/ PETフィルム//接着剤層/ /アルミ蒸着層/二軸延伸 PVAフィルム//ポリエチレン層（シール層） )

[0108] <比較例 2〉

実施例 1において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの変わりに、市販の直鎖状低密度ポリエチレン (東セロ社製「T. U. X FCD # 25」水蒸気透過度 = 22. 4g/ m²/day;厚み 25 111)を使用した以外は、実施例 1と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成 =ポリエチレンフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/ PETフィルム//接着剤層//アルミ蒸着層/二軸延伸 PVAフィルム//ポリエチレン層（シール層））

[0109] 上記実施例及び比較例で得られた多層フィルム及び真空断熱構造体につ!/、て、以下の評価を行った。評価結果は表 1に示す。

[0110] <酸素透過度〉

上記多層フィルムの酸素透過度を、 MODERN CONTROLS. INK製酸素透過度測定装置「MOCON OX-TRAN 2/20型」（検出限界値 0. 01ml/ (m²- day atm) )を用い、 23°C— 50%RHの条件で、 JIS K 7126 (等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、任意の膜厚で測定した透過度(1111/ (111² ' (1&^ &^1) )でぁる。また、該酸素透過量が上記した装置の検出限界値以下であった場合は≤0. 01と記載する。

[0111] <水蒸気透過度〉

上記多層フィルムを、 L80— 5000型水蒸気透過度計（検出限界値 0. 01g/m2 /day) (Lyssy社製）を用い、 40°C— Δ 90%RHの条件で、 JIS K7129 (A法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう透湿度は、任意の膜厚で測定した値 (g/m²/day)である。また、該水蒸気透過度が上記した装置の検出限界値以下であった場合は≤0. 01と記載する。

[0112] <断熱効果〉

上記で得られた実施例 1、 2および比較例 1、 2の真空断熱構造体を、 40°C X 90% r. h.の恒温槽内に 1ヶ月間放置したものを、厚さ 3mmのアルミニウム板で、一辺 20 cmの一面だけ開閉可能とした立方体（アルミニウム箱）の中に、各面（6面）の内側を覆うようにして敷き詰め、内部に温度記録計を入れた。開閉可能にした面を開放した状態で、 5°Cに保持した恒温装置の中に 24時間放置した後、開閉可能にした面を閉じて真空断熱構造体とともに密閉して、このアルミニウム箱を 40°Cの恒温装置の中に入れ、 30分後の内部温度を測定し、断熱効果を評価した。

[表 1]

[0114] 上記表 1で示されるように、実施例で得られた多層フィルムは、優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性を有しており、更には、該多層フィルムを用いた真空断熱構造体は優れた断熱性能を示すものであるのに対して、比較例で得られた多層フィルムは、酸素バリア性及び水蒸気バリア性共に劣るものであり、更に、該多層フィルムを用いた真空断熱構造体の断熱性能も不充分であった。

[0115] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら力、である。

本出願は、 2006年 10月 6日出願の日本特許出願（特願 2006— 274595号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0116] 本発明の多層フィルムは、高湿度下での使用においてもガスバリア性に優れ、断熱性能に優れる。本発明の真空断熱構造体は、ガスバリア性フィルム (A)、ポリエステル系フィルム（B)、及び水蒸気透過度が 10g/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)を含む多層フィルムを用いて、断熱性材料を密封包装してなるため、真空性が長期間維持されることは勿論のこと、高湿度下においてもガスバリア性、断熱性能に優れるため、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができる力これらの中でも、特に冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] ガスバリア性フィルム（A)、ポリエステル系フィルム（B)、及び水蒸気透過度が 10g /m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)を含む多層フィルムと断熱性材料とを含み、該多層フィルムが、該断熱性材料を密封包装していることを特徴とする真空断熱構造体。

[2] 該多層フィルムが、ガスバリア性フィルム（A) /ポリエステル系フィルム（B) /水蒸気透過度が 10g/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)の層構成を有し、該多層フィルムが、ガスバリア性フィルム (A)を内側にして断熱性材料を密封包装していることを特徴とする請求項 1記載の真空断熱構造体。

[3] ガスバリア性フィルム（A) ヽビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項 1または 2記載の真空断熱構造体。

[4] ビュルアルコール系フィルムカ、アルミ蒸着されたビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項 3記載の真空断熱構造体。

[5] ビュルアルコール系フィルム力 S、二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項 3または 4に記載の真空断熱構造体。

[6] ポリエステル系フィルム（B)力アルミ蒸着されたポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の真空断熱構造体。

[7] ガスバリア性フィルム（A)、ポリエステル系フィルム（B)、及び水蒸気透過度が 10g

/m²/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)を含むことを特徴とする多層フィルム

〇

[8] ガスバリア性フィルム (A) /ポリエステル系フィルム（B) /水蒸気透過度が 10g/m 2/day以下のポリオレフイン系フィルム（C)の層構成を有することを特徴とする請求項 7記載の多層フィルム。