WO2008038519A1

WO2008038519A1 - Élément de conversion thermoélectrique, module de conversion thermoélectrique et procédé de production d'élément de conversion thermoélectrique

Info

Publication number: WO2008038519A1
Application number: PCT/JP2007/067728
Authority: WO
Inventors: Sachiko Fujii; Takanori Nakamura
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2008-04-03
Also published as: JP2010027631A

Description

明細書

熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法に関し、たとえば接触抵抗を減少できる熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、二酸化炭素の削減をはじめとする環境問題が重要な課題となってきている。

特に、熱を直接電気に変換できる熱電変換素子は、廃熱の有効利用の観点からその実用化が期待されている。

[0003] 図 9に示すように、従来の熱電変換素子 100は、 2種の熱電材料 101 , 102と、低温側電極 106と、高温側電極 108とを備えている。 2種の熱電材料 101 , 102は、熱と電気とのエネルギー変換材料である。熱電材料 101 , 102は、低温側の端面である低温側接合部 103bにおいて低温側電極 106とそれぞれ接続されている。また、熱電材料 101 , 102は、高温側の端面である高温側接合部 103aにお!/、て高温側電極 108を介して接続されている。熱電変換素子 100は、高温側接合部 103aと低温側接合部 103bとに温度差を与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力を取り出すこと力 Sでさる。

[0004] また、上記熱電材料 101 , 102として、たとえば特開 2005— 223307号公報（特許文献 1)の酸化物系熱電変換膜が挙げられる。特許文献 1に開示の酸化物系熱電変換膜は、基板上に RE M CuO (RE = La, Pr, Nd, Sm, Euおよび Gdより選ば

2 - x x 4-y

れる一種の希土類元素、 M = Ce, Ba, Srおよび Caから選ばれる少なくとも一種の元素、 0<X< 2, 0≤Y< 4)なる組成を有することを特徴としている。

[0005] また、上記熱電材料 101 , 102として、たとえば特開昭 64— 5911号公報（特許文献 2)の熱電変換材料が挙げられる。特許文献 2に開示の熱電変換材料は、ぺロブスカイト構造の希土類元素 ·遷移元素酸化物からなることを特徴としている。

[0006] また、上記熱電変換素子 100として、たとえば特開平 8— 306967号公報（特許文献 3)の熱電発電素子が挙げられる。特許文献 3に開示の熱電発電素子は、 2種類の多孔質の熱電材料の一部を互いに接合面を介して直接接合してなることを特徴としている。 2種類の多孔質材料は、たとえばそれぞれアルメルとクロメルとからなることが開示されている。このような材料は熱伝導率が高いので、故意に多孔として熱伝導率を低下させて、熱電変換素子に温度差をつける必要があった。

特許文献 1 :特開 2005— 223307号公報

特許文献 2：特開昭 64— 5911号公報

特許文献 3 :特開平 8— 306967号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかしながら、上記特許文献 1および 2に開示の熱電材料は半導体材料からなるので、材料の特性を有効に利用できるものの、これらの熱電材料を用いた図 9に示す構造の熱電変換素子は、電極と熱電材料との接触抵抗が高いという問題がある。

[0008] また、上記特許文献 3に開示の熱電発電素子では、 2種の多孔質材料を熱電材料に用いている。そのため、 2種の熱電材料の接合部分の接触抵抗がまだ高いという問題がある。

[0009] それゆえ本発明の目的は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の熱電変換素子は、組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）

2 4

で示される層状ぺロブスカイト構造を有する p型熱電変換材料と、組成式 D EO (D

2 4 および Eは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する n型熱電変換材料とを備えている。 p型熱電変換材料の一部と、 n型熱電変換材料の一部とは直接接合されている。

[0011] 本発明の熱電変換素子によれば、同じ結晶構造の材料からなる p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とが直接接合されて!/、るので、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接触抵抗を低減できる。

[0012] 上記熱電変換素子にお!/、て好ましくは、組成式 A₂B〇₄における Aおよび組成式 D₂ EOにおける Dは、少なくとも 1種の希土類元素を含み、組成式 A BOにおける Bお

4 2 4 よび組成式 D EOにおける Eは、少なくとも 1種の遷移金属を含んでいる。これにより

2 4

、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接触抵抗をより低減できる。

[0013] 上記熱電変換素子において好ましくは、組成式 A BOにおける Aは、ランタンを含

2 4

み、組成式 D EOにおける Dは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびガドリニ

2 4

ゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、組成式 A BOにおける Bお

2 4

よび組成式 D EOにおける Eは、銅を含んでいる。これにより、 p型熱電変換材料と n

2 4

型熱電変換材料との接触抵抗をより一層低減できる。

[0014] 本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数備えている。 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる熱電変換素子を備えて!/ヽるので、熱電変換モジュールも p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる。

[0015] 本発明の熱電変換素子の一の局面における製造方法は、組成式 A BO (Aおよび

2 4

Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する p型熱電変換材料の原料を準備する工程と、組成式 D EO (Dおよび Eは 1個または複数個の元

2 4

素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する n型熱電変換材料の原料を準備する工程と、 p型熱電変換材料の原料と n型熱電変換材料の原料とを共焼結して、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とを直接接合する工程とを備えている。

[0016] 本発明の一の局面における熱電変換素子の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料力なる p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とを直接接合することができる。そのため、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接触抵抗を低減できる熱電変換素子を製造できる。

[0017] 本発明の他の局面における熱電変換素子の製造方法は、組成式 A BO (Aおよび

2 4

Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する p型熱電変換材料の原料を準備し、シート状に成形する工程と、組成式 D EO (Dおよび Eは 1

2 4

個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する n型熱電変換材料の原料を準備し、シート状に成形する工程と、 p型熱電変換材料のシートと n型熱電変換材料のシートとを積層して積層体を得る工程と、積層体を共焼結して、接合部に切り込みを入れて、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とを直接接合する工程とを備えている。

[0018] 本発明の他の局面における熱電変換素子の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料力なる p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とを直接接合することができる。そのため、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接触抵抗を低減できる熱電変換素子を製造できる。また、 p型熱電変換材料のシートおよび n型熱電変換材料のシートのうち、抵抗の高い材料のシートの厚みを大きくするなど、厚みの設計が容易になる。

発明の効果

[0019] 本発明の熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料からなる p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とが直接接合されているので、 P型熱電変換材料と n型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の実施の形態 1における熱電変換素子を示す概略断面図である。

[図 2]本発明の実施の形態 2における熱電変換モジュールを示す概略断面図である

[図 3]実施例における XRDチャートを示す図である。

[図 4]実施例 1 3の熱電変換素子を示す概略斜視図である。

[図 5]実施例;!〜 3における熱電変換素子を測定する方法を示す概略断面図である。

[図 6]実施例 1 3における熱電変換素子の起電力と温度差との関係を示す図である

[図 7]実施例 1 3における熱電変換素子の電流と温度差との関係を示す図である。

[図 8]実施例;!〜 3における熱電変換素子の出力と温度差との関係を示す図である。

[図 9]従来の熱電変換素子を示す概略断面図である。

符号の説明 [0021] 10 熱電変換素子、 11 p型熱電変換材料、 12 n型熱電変換材料、 13a 高温側接合部、 13b 低温側接合部、 16 電極、 17 分離部、 30 熱電変換モジュール、 31 加熱部材。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない

〇

[0023] (実施の形態 1)

図 1は、本発明の実施の形態 1における熱電変換素子を示す概略断面図である。図 1を参照して、本発明の実施の形態 1における熱電変換素子を説明する。図 1に示すように、実施の形態 1における熱電変換素子 10は、 p型熱電変換材料 11と、 n型熱電変換材料 12とを備えている。 p型熱電変換材料 11は、組成式 A BO (Aおよび B

2 4

は 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有している。 n型熱電変換材料 12は、組成式 D EO (Dおよび Eは 1個または複数個の元素）で示される

2 4

層状ぺロブスカイト構造を有している。 p型熱電変換材料 11の一部と、 n型熱電変換材料 12の一部とは直接接合されている。なお、「直接接合」とは、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との間に電極を介しないように直接接合することを意味す

[0024] 具体的には、熱電変換素子 10は、 1の p型熱電変換材料 11と、 1の n型熱電変換材料 12と、 2つの電極 16とを備えている。 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 1 2とは、互いに高温側接合部 13aで直接接合されている。なお、実施の形態 1では、図 1におレヽて高温側接合部 13aを高温側とし、電極 16と接続されて!/ヽる接合部を低温側としている。

[0025] 熱電変換素子 10は、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とが接合されている部分以外の部分（実施の形態 1では、高温側接合部 13a以外の部分）において、互いに分離して!/、る分離部 17を介して対向して!/、る。

[0026] なお、分離部 17には、補強や絶縁を確実にするために絶縁体のセラミックス薄板やガラス物質を揷入してもよ!/、。 [0027] p型熱電変換材料 11は、組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で

2 4

示される層状ぺロブスカイト構造を有している。組成式 A BOにおける Aは、少なくと

2 4

も 1種の希土類元素を含んで!/、ること力 S好ましく、ランタン（La)を含んで!/、ること力 S特に好ましい。また、組成式 A BOにおける Bは、少なくとも 1種の遷移金属を含んでい

2 4

ること力 s好ましい。また、 1種の遷移金属として、銅を含んでいることが特に好ましい。

[0028] n型熱電変換材料 12は、組成式 D EO (Dおよび Eは 1個または複数個の元素）で

2 4

示される層状ぺロブスカイト構造を有している。組成式 D EOにおける Dは、少なくと

2 4

も 1種の希土類元素を含んでいることが好ましぐプラセオジムの）、ネオジム（Nd)、サマリウム（Sm)、およびガドリニウム（Gd)力もなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含んでいることが特に好ましい。また、組成式 D EOにおける Eは、少なくとも 1

2 4

種の遷移金属を含んでいることが好ましい。また、 1種の遷移金属として、銅を含んでいることが特に好ましい。

[0029] なお、組成式 A BOおよび組成式 D EOにおいて、 A、 B、 Dおよび Eは、 1個また

2 4 2 4

は複数個の元素で示され、複数個の元素からなる場合には、組成式 A BOおよび組

2 4 成式 D EOにおける Aおよび Dの原子数比の合計が 2であることを意味する。また、

2 4

糸且成式 A BOおよび糸且成式 D EOにおける Bおよび Eの原子数比の合計が 1である

2 4 2 4

ことを意味する。また、 oは酸素を意味する。

[0030] p型熱電変換材料 11および n型熱電変換材料 12は、層状ぺロブスカイト構造を有しており、結晶構造が同じである。

[0031] 電極 16は、端子用の電極である。そのため、熱電変換素子 10の端部に配置される P型熱電変換材料 11および n型熱電変換材料 12の低温側の端部に接続されてレヽる。なお、実施の形態 1では、電極 16は、低温側の端部に接続されているが、特にこれに限定されず、高温側に接続されていてもよいし、低温側および高温側に接続されていてもよい。

[0032] 次に、実施の形態における熱電変換素子 10の製造方法について説明する。まず、組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト

2 4

構造を有する P型熱電変換材料の原料、および組成式 D EO (Dおよび Eは 1個また

2 4

は複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する n型熱電変換材料の原料を準備する工程を実施する。準備する工程では、少なくとも 1種の希土類元素、および、少なくとも 1種の遷移金属を含んでいることが好ましぐ La、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、および Cuからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含んでいることがより好ましい。

[0033] 具体的には、組成式 A BOにおける Aは少なくとも 1種の希土類元素を含み、 Bは

2 4

少なくとも 1種の遷移金属を含む P型熱電変換材料 11および組成式 D EOにおける

2 4

Dは少なくとも 1種の希土類元素を含み、 Eは少なくとも 1種の遷移金属を含む n型熱電変換材料 12を製造するため、出発原料を準備する。たとえば、 La、 Pr、 Nd、 Sm、および Gdなどの希土類元素と、 Cuなどの遷移元素とを含む出発原料を準備する。なお、これらの出発原料のうち、 Pr、 Cu、 Niおよび Feについては、たとえば酸化物が用いられ、 Ca、 Sr、 Baおよび Mnについては、たとえば炭酸塩が用いられることが好ましい。これらの出発原料は、熱電特性、発電特性、および共焼結などに必要な条件によって、適宜選択される。また、後述する共焼結のために、必要に応じて、他の元素を添加してもよい。

[0034] なお、焼成によって金属酸化物を形成できれば特に限定されず、たとえば水酸化物などの他の無機化合物や、アルコキシドのような有機金属化合物が用いられてもよい。また、出発原料となる粉末は、粒径など特に限定されないが、均一に混合できる程度の粒径であることが好まし!/、。

[0035] そして、上述した出発原料は、所望の組成比を与え得るように秤量され、次いで粉砕混合処理される。この粉砕混合処理には、たとえば、分散媒を水とした湿式ボールミルが用いられる。なお、ボールミルを行なう時間は特に限定されず、均一に混合される時間とすることが好ましい。これにより、出発原料の混合粉末が得られる。水を分散媒とする場合には、次いで、水を蒸発させるための操作が実施される。

[0036] そして、出発原料の混合粉末を、たとえば大気中にて仮焼する。仮焼する際に、 80 0°C〜； 1100°Cとすることが好ましい。この温度範囲とすることによって、反応が促進される。これにより、目的とする p型熱電変換材料粉末および n型熱電変換材料粉末が得られる。なお、上述の仮焼を終えたとき、粉末中に未反応部分が残存していてもよい。 [0037] そして、 p型熱電変換材料粉末および n型熱電変換材料粉末を、上述のようにボーノレミルなどにより粉砕して、純水およびバインダ等を添加してスラリーにする。得られたスラリーをたとえばドクターブレード法などによりシート状に成形する。これにより、シート状の p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とが得られる。

[0038] なお、仮焼後に粉砕する際に得られる粉末の粒径は特に限定されな!/、が、熱伝導率を低下できる観点から粒径が小さレ、程好まし!/、。

[0039] 次に、 p型熱電変換材料 11の原料と n型熱電変換材料 12の原料とを共焼結して、 P型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合する工程を実施する。これにより、図 1に示す本発明の実施の形態 1における熱電変換素子 10を得られる。

[0040] 具体的には、得られたシート状の p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを所定の厚みになるように調整して、 P型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを積層して、積層体にする。

[0041] そして、得られた積層体をたとえば等方静水圧プレス法などにより圧着を行ない、成形体を製造する。得られた成形体をたとえば 300°C〜600°Cで脱脂を行ない、その後、たとえば大気中で焼成を行なう。この際、相対密度が 90%以上となる温度範囲で焼成することが好ましい。この温度とすることによって、焼結が進行しやすくなる。なお、焼成する方法は特に限定されず、一般公知の方法により行なうことができる。これにより、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合することができる

〇

[0042] そして、得られた素子について、高温側接合部 13a以外の部分を切断して (接合部に切り込みを入れて）、分離部 17を形成する。さらに必要に応じて、所定の形状に形成することにより、図 1に示す熱電変換素子 10を形成できる。

[0043] なお、上述したように、実施の形態 1では積層体を共焼結した後に高温側接合部 1 3a以外の部分に切り込みを入れている力 S、特にこれに限定されない。積層体に切り込みを入れた（分離部 17を形成した）後、共焼結して、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合してもよい。

[0044] このように製造された図 1に示す熱電変換素子 10は高温部と低温部との温度差を設けるための方法は特に限定されないが、廃熱を利用してもよいし、加熱部材（図示せず)または冷却部材（図示せず)を使用してもょレ、。

[0045] 以上説明したように、本発明の実施の形態 1における熱電変換素子 10によれば、組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト

2 4

構造を有する P型熱電変換材料 11と、組成式 D EO (Dおよび Eは 1個または複数個

2 4

の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する n型熱電変換材料 12とを備え、 p 型熱電変換材料 11の一部と、 n型熱電変換材料 12の一部とは直接接合されている。ここで、図 9に示す従来の熱電変換素子 100については、以下の理由により接触抵抗が生じる。具体的には、熱電材料 101 , 102が半導体からなる場合、半導体のフエノレミ準位と金属のフェルミ準位とは異なる（n型半導体のフェルミ準位〉金属のフェルミ準位。 p型半導体のフェルミ準位く金属のフェルミ準位)。金属と半導体とが接触すると、半導体の接合面付近に空乏層が発生して障壁ができるので、金属と半導体とのフェルミ準位は一致する（n型半導体の障壁の高さは、金属の仕事関数と n型半導体の電子親和力とに依存する。 p型半導体の障壁の高さは、 p型半導体の電子親和力と、 p型半導体のエネルギーギャップと金属の仕事関数とに依存する。）。金属と半導体とのフェルミ準位がほぼ一致している場合は障壁を作らないが、フェルミ準位の位置は半導体の極性によって異なる。 n型半導体のフェルミ準位は伝導帯に近!/、位置であり、 p型半導体のフェルミ準位は価電子帯に近い位置である。そのため、 p型半導体に対して障壁を作らない金属は、 n型半導体に対して障壁を作り、その逆の関係も成立する。熱電材料として半導体を用いる熱電変換素子は、必ず p型半導体と n 型半導体との両極性を使用するため、 V、ずれかの極性で電極と熱電材料間との接触抵抗が発生する。し力もながら、本発明の実施の形態 1における熱電変換素子 10は、同じ結晶構造の材料からなる p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とが直接接合されているので、 P型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との間に電極を備える必要がない。そのため、電極と、 p型熱電変換材料および n型熱電変換材料との接合部で発生する接触抵抗をなくすことができる。

[0046] また、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とは同じ結晶構造の材料からなるので、高温側接合部 13aの接触抵抗をより減少できる。なお、異材料の場合、ホットプレス、高温等方圧プレス、または放電プラズマ焼結などの特殊な焼成でないと共焼結し難いので好ましくない。

[0047] さらに、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との間に電極を備える必要がないので、高温側接合部 13aで金属による酸化が発生して劣化することがない。そのため、熱電変換素子 10の高温側をより高温にすることができる。さらに、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との間の隙間を狭くできるので、高密度化できる。さらには、小型化を図ることができる。

[0048] 上記熱電変換素子 10において好ましくは、組成式 A BOにおける Aおよび組成式

2 4

D EOにおける Dは、少なくとも 1種の希土類元素を含み、組成式 A BOにおける B

2 4 2 4 および組成式 D EOにおける Eは、少なくとも 1種の遷移金属を含んでいる。これによ

2 4

り、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との接触抵抗をより低減できる。

[0049] 上記熱電変換素子 10において好ましくは、組成式 A BOにおける Aは、ランタンを

2 4

含み、組成式 D EOにおける Dは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびガドリ

2 4

ニゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、組成式 A BOにおける B

2 4 および組成式 D EOにおける Eは、銅を含んでいる。これにより、 p型熱電変換材料 1

2 4

1と n型熱電変換材料 12との接触抵抗をより一層低減できる。

[0050] 本発明の実施の形態 1の一の局面における熱電変換素子 10の製造方法は、組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造

2 4

を有する p型熱電変換材料 11の原料を準備する工程と、組成式 D EO (Dおよび E

2 4

は 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する n型熱電変換材料 12の原料を準備する工程と、 p型熱電変換材料 11の原料と n型熱電変換材料 12の原料とを共焼結して、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合する工程とを備えている。本発明の熱電変換素子 10の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料力もなる P型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合すること力 Sできる。そのため、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との接触抵抗を低減できる熱電変換素子 10を製造できる。

[0051] また、準備する工程で、 p型熱電変換材料 11および n型熱電変換材料 12を同じ結晶構造の材料を選択しているので、特別な焼成方法を用いずに共焼結できる。そのため、熱電変換素子 10を容易に製造することができる。 [0052] また、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との間に接合のための電極を形成する必要がないため、熱電変換素子 10を製造する際に、電極を作製する工程が不要となる。また、 p型熱電変換材料 11の原料と n型熱電変換材料 12の原料とを共焼結する際に接合してレ、るので、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを接合するためのみの工程が不要となる。そのため、熱電変換素子 10を製造するための工程数を減少できるので、コストを低減できるとともに、製造を簡略化することができる

[0053] さらに、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とがキャリア元素を備えている場合に、高温側接合部 13aにおいて、電極を備えた熱電変換素子と比較して、キヤリァ元素は拡散しにくいので、キャリア元素のロスを減少できる。

[0054] 本発明の実施の形態 1の他の局面における熱電変換素子の製造方法は、組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を

2 4

有する p型熱電変換材料 11の原料を準備し、シート状に成形する工程と、組成式 D EO (Dおよび Eは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有

4

する n型熱電変換材料 12の原料を準備し、シート状に成形する工程と、 p型熱電変換材料 11のシートと n型熱電変換材料 12のシートとを積層して積層体を得る工程と、積層体を共焼結して、接合部に切り込みを入れて（分離部 17を形成して）、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合する工程とを備えている。これにより、 p型熱電変換材料 11のシートおよび n型熱電変換材料 12のシートのうち、抵抗の高い材料のシートの厚みを大きくするなど、厚みの設計が容易になる。そのため、熱電変換素子 10をより容易に製造できる。

[0055] (実施の形態 2)

図 2は、本発明の実施の形態 2における熱電変換モジュールを示す概略断面図である。図 2を参照して、本発明の実施の形態 2における熱電変換モジュールを説明する。実施の形態 2における熱電変換モジュール 30は、実施の形態 1における熱電変換素子 10を複数備えている。

[0056] 具体的には、熱電変換モジュール 30は、 1の p型熱電変換材料 11と 1の n型熱電変換材料 12とを有する、 2つの熱電変素子 10と、 2つの電極 16とを備えている。熱電変換モジュール 30を構成しているそれぞれの熱電変換素子 10において、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とは、互いに高温側接合部 13aで直接接合されている。そして、一方の熱電変換素子 10の p型熱電変換材料 11と、他方の熱電変換素子 10の n型熱電変換材料 12とは、互!/、に低温側接合部 13bで直接接合されている。なお、実施の形態 2では、図 2において高温側接合部 13aを高温側とし、低温側接合部 13bを低温側として!/、る。

[0057] また、熱電変換モジュール 30を構成している熱電変換素子 10は、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とが接合されて!/、る部分以外の部分（実施の形態 2では、高温側接合部 13aおよび低温側接合部 13b以外の部分）において、互いに分離している分離部 17を介して対向している。

[0058] 実施の形態 2における熱電変換モジュール 30の製造方法は、実施の形態 1における熱電変換素子 10を複数製造することにより製造する。具体的には、複数 (実施の形態 2では 2つ）の p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合することにより、複数の素子を得ることができる。

[0059] そして、得られた複数の素子につ!/、て、高温側接合部 13aおよび低温側接合部 13 b以外の部分を切断して、分離部 17を形成する。さらに必要に応じて、所定の形状に形成することにより、図 2に示す熱電変換モジュール 30を形成できる。

[0060] なお、実施の形態 2における熱電変換モジュール 30は、熱電変換素子 10を 2っ備えている構成とした力熱電変換素子 10を 2つ以上備えていれば、特にこれに限定されない。

[0061] 以上説明したように、本発明の実施の形態 2における熱電変換モジュール 30によれば、実施の形態 1における熱電変換素子 10を複数備えている。これにより、熱電変換モジュール 30は、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との接合に伴う接触抵抗を低減できる。また、熱電変換素子 10を複数備えているので、変換効率を向上できる。さらに、 p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12との間に電極を形成する必要がないので、その隙間を狭くできるため、小型化を図ることができる。

[0062] [実施例]

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0063] (実施例;!〜 3)

実施例;!〜 3における熱電変換素子は、実施の形態 1における熱電変換素子の製造方法にしたがって製造した。具体的には、まず、 p型熱電変換材料の原料粉末として、 La O、 Sr COおよび CuOを準備した。また、 n型熱電変換材料の原料粉末とし

2 3 2 3

て、 Pr〇、 CeOおよび Cu〇を準備した。これらの原料粉末を下記の表 1に記載の

6 11 2

組成となるように秤量した。

[0064] 次に、秤量された原料粉末に、純水を溶媒として、ボールミルで 16時間、粉砕混合を行なった。粉砕した原料粉末に純水およびバインダを添加して、混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形を行なった。得られたシートを焼成して、厚みが 1. 5mmになるように調整して、 p型シートおよび n型シートを準備した。そして、 p型シートの上に n型シートを積層し、積層体を得た。

[0065] 次に、積層体を等方静水圧プレス法にて 200MPaで圧着を行ない、成形体を得た。得られた成形体を 480°Cで脱脂を行ない、その後、大気雰囲気中において 1025 °Cで焼成を行なった。焼結により得られた試料を X線回折 (XRD)により観察したところ、図 3に示すように、層状ぺロブスカイト構造を有するそれぞれの材料に特有のピークを有していることから、層状ぺロブスカイト構造を有していたことが確認できた。なお、図 3は、実施例における XRDチャートを示す図である。図 3において、「a. u.」は、任早 1il ^arbitrary unit)を,き、'味する。

[0066] 得られた試料を図 4に示すように、 3mm (D) (p型熱電変換材料 11の D1が 1. 5m m、 n型熱電変換材料 12の D2が 1 · 5mm) X 4mm (L) X 6mm (Hl)に切断し、 p型熱電変換材料 11および n型熱電変換材料 12の接合部（高温側接合部 13a)が 1. 5 mm (H2)残るように 0· 2mm (K)幅の切り込みを入れた。これにより、図 4に示す実施例;!〜 3における熱電変換素子を得た。なお、図 4は、実施例;!〜 3の熱電変換素子を示す概略斜視図である。

[0067] (比較例;!〜 8)

比較例 1〜8の熱電変換素子は、基本的には実施例;!〜 3の熱電変換素子と同様に製造したが、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とを表 2に示す電極で接合した点においてのみ実施例 1〜3の熱電変換素子と異なる。

[0068] 具体的には、実施例;!〜 3と同様の原料粉末を準備して、これらの原料粉末を下記の表 1に記載の組成となるように、秤量した。次に、秤量された原料粉末に、純水を溶媒として、ボールミルで 16時間、粉砕混合を行なった。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気雰囲気中において 900°Cで仮焼を行なった。

[0069] 次に、得られた混合粉末にバインダを添加して、純水を溶媒として、ボールミルで 1 6時間、粉砕混合を行なった。そして、得られたスラリーを乾燥させ、その後、プレス機を用いて 1000kg/cm²で成形を行なって、成形体を得た。そして、得られた成形体を 400°Cで脱脂を行ない、その後、それぞれ大気雰囲気中で 1025°Cで焼成を行なった。

[0070] 次に、得られた試料をそれぞれ 1. 5mm X 4mm X 5mmに切断して、 p型熱電変換材料と n型熱電変換材料とを、比較例 1〜4は Cu電極で、比較例 5〜8は Ag電極でそれぞれ接合した。これにより、比較例;!〜 8における熱電変換素子を得た。

[0071] [表 1]

(評価方法）

図 5に示すように、実施例 1〜3における熱電変換素子において p型熱電変換材料 11と n型熱電変換材料 12とを直接接合した接合部を高温側接合部 13aとし、高温側接合部 13aと反対の端面を低温側として、 Agからなる端子用の電極 16を接続した。比較例 1〜8における熱電変換素子において、 Cu電極または Ag電極で接合した接合部を高温側接合部とし、高温側接合部と反対の端面を低温側として、実施例;!〜 3 と同じ端子用の電極 16を接続した。なお、図 5は、実施例 1〜3における熱電変換素子を測定する方法を示す概略断面図である。

[0073] そして、加熱部材により高温側の接合部を加熱した。また、低温側の接合部を水冷板を使用して 20°Cに固定した。高温側の接合部が低温側の接合部よりも温度が高くなるように、カロ熱咅才を 50。C、 100。C、 150。C、 200。C、 250。C、 300。C、 350。C、および 400°Cに加熱した。加熱部材としては、抵抗加熱式カートリッジヒーターを使用した。そして、この際に、実施例;!〜 3および比較例;!〜 8における熱電変換素子に発生する起電力および電流を測定して、出力を算出した。その結果を図 6〜図 8に示す。ただし、図 6〜図 8に示すように、材料組成によって熱伝導率に差があるため、測定した熱電変換モジュールの温度は異なっている。なお、図 6は、実施例;!〜 3における熱電変換素子の起電力と温度差との関係を示す図である。図 7は、実施例;!〜 3における熱電変換素子の電流と温度差との関係を示す図である。図 8は、実施例；!〜 3 における熱電変換素子の出力と温度差との関係を示す図である。

[0074] また、実施例 1〜3および比較例 1〜8における熱電変換素子について、高温側接合部 13a部分の素子抵抗 R13a ( Q )を、以下のように測定した。以下、 R16を電極 1 6の抵抗、 R11を p型熱電変換材料 11の抵抗、 R13aを高温側接合部 13aの抵抗、 R 12を n型熱電変換材料 12の抵抗とする。まず、 R11および R12は四端子法による測定を行ない、 (R16 + R11 +R16) ,および（R16 + R12 + R16)の試料を作製してこれらの抵抗を測定した。ここ力、ら、（R11 +R16)および（R12 + R16)の抵抗を求めた。そして、（R16 + Rl l +R13a + R12 + R16)を測定した。最後に、（R16 + R11 + R13a + R12 + R16) (R11 +R16)一（R12 + R16)を算出することにより、高温側接合部 13a部分の素子抵抗 Rl 3aを求めた。その結果を表 2に示す。

[0075] [表 2] 素子抵抗（Ω ) 接合方法

実施例 1 10. 99

実施例 1 0. 58 共焼結

実施例 3 1 . 53

比較例 1 1 58

比較例 1 1 99 Cu電極

比較例 3 96

比較例 4 1 36

比較例 5 361

比較例 6 394 Ag電極

比較例 7 1 65

比較例 8 1 97

[0076] (測定結果）

表 2に示すように、実施例;!〜 3の熱電変換素子は、比較例;!〜 8の熱電変換素子よりも素子抵抗を低減できることが確認できた。

[0077] また、図 6〜図 8に示すように、実施例 1〜3の熱電素子は、温度差が高い程、起電力、電流、および出力が高いことが確認できた。この結果から、実施例;!〜 3の熱電変換素子は電極を備えてレ、なレ、ので、熱電変換素子の高温側を高温に加熱しても問題が生じないことが確認できた。また、接合部では、 Prおよび Laのみ拡散しており、キャリア添加元素である Ceおよび Srは拡散せず、キャリアのロスが少ないことがわかった。

[0078] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

請求の範囲

[1] 組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイ

2 4

ト構造を有する P型熱電変換材料（ 11 )と、

組成式 D EO (Dおよび Eは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイ

2 4

ト構造を有する n型熱電変換材料（12)とを備え、

前記 P型熱電変換材料（11)の一部と、前記 n型熱電変換材料（12)の一部とは直接接合されている、熱電変換素子（10)。

[2] 前記組成式 A BOにおける Aおよび前記組成式 D EOにおける Dは、少なくとも 1

2 4 2 4

種の希土類元素を含み、

前記組成式 A BOにおける Bおよび前記組成式 D EOにおける Eは、少なくとも 1

2 4 2 4

種の遷移金属を含む、請求の範囲第 1項に記載の熱電変換素子（10)。

[3] 前記組成式 A BOにおける Aは、ランタンを含み、

2 4

前記組成式 D EOにおける Dは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびガドリ

2 4

ニゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含み、

前記組成式 A BOにおける Bおよび前記組成式 D EOにおける Eは、銅を含む、

2 4 2 4

請求の範囲第 1項に記載の熱電変換素子（10)。

[4] 請求の範囲第 1項に記載の熱電変換素子（10)を複数備える、熱電変換モジユール（30)。

[5] 組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイ

2 4

ト構造を有する P型熱電変換材料（ 11 )の原料を準備する工程と、

2 4

ト構造を有する n型熱電変換材料（12)の原料を準備する工程と、

前記 P型熱電変換材料（11)の原料と前記 n型熱電変換材料（12)の原料とを共焼結して、前記 p型熱電変換材料 (11)と前記 n型熱電変換材料 (12)とを直接接合する工程とを備える、熱電変換素子（10)の製造方法。

[6] 組成式 A BO (Aおよび Bは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイ

2 4

ト構造を有する P型熱電変換材料（11)の原料を準備し、シート状に成形する工程と、組成式 D EO (Dおよび Eは 1個または複数個の元素）で示される層状ぺロブスカイト構造を有する n型熱電変換材料（12)の原料を準備し、シート状に成形する工程と、前記 P型熱電変換材料（11)のシートと前記 n型熱電変換材料（12)のシートとを積層して積層体を得る工程と、

前記積層体を共焼結して、接合部に切り込みを入れて、前記 p型熱電変換材料（1

1)と前記 n型熱電変換材料（12)とを直接接合する工程とを備える、熱電変換素子（

10)の製造方法。