WO2008035457A1

WO2008035457A1 - Catalyseur de polymérisation pour matériau optique en polythiouréthane, composition polymérisable contenant le catalyseur, résine de polythiouréthane obtenue à partir de la composition et procédé de fabrication de la résine

Info

Publication number: WO2008035457A1
Application number: PCT/JP2007/000990
Authority: WO
Inventors: Nobuo Kawato; Masanori Iwazumi; Hidetoshi Hayashi; Seiichi Kobayashi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2008-03-27
Also published as: JPWO2008035457A1; CN101511895A; JP5175732B2; CN101511895B; KR20090069297A; EP2065414A1; US8586695B2; EP2065414A4; US20100029890A1; KR101207128B1; EP2065414B1; US20110065884A1

Description

明細書

ポリチ才ゥレタン系光学材料用重合触媒、それを含む重合性組成物、それより得られるポリチォウレタン樹脂、及びその製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、ポリチォウレタン系重合触媒、ポリチォウレタン樹脂を与える重合性組成物、それより得られる光学材料、及びポリチォウレタン樹脂の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、地球環境との調和、環境負荷低減が産業界において大きな課題となつてきている。そのため、環境に配慮した製品や技術の開発が加速されつつある。本発明の技術分野にもその動きは見られ、特にポリチォウレタン樹脂用触媒として汎用されている有機スズ触媒はその毒性の高さと環境ホルモン等の理由で、人体への有害性が問題となっている。そのため、有機スズ化合物の使用規制が先進国を中心に強化されつつある。こうしたなか、ポリチォウレタン樹脂を使用する眼鏡レンズ業界において、有機スズ触媒に代わる触媒の開発が求められている。一般的な熱硬化性樹脂が得られる、スズフリーの非金属触媒としては、ァミン化合物、ァミンカルボン酸塩、ホスフィン等が知られている（特許文献 1、 2、 3、 4、および 5 ) 。

特許文献 1 ：特開平 0 3— 0 8 4 0 2 1号公報

特許文献 2：特開昭 6 3— 0 7 7 9 1 8号公報

特許文献 3：特開昭 6 2— 0 1 6 4 8 4号公報

特許文献 4：特開平 0 9— 0 7 7 8 5 0号公報

特許文献 5：特開 2 0 0 0 _ 2 5 6 5 7 1号公報

発明の開示

[0003] 本発明者らはスズフリーの非金属触媒として、上記記載のァミン化合物、ァミンカルボン酸塩、およびホスフィンを用いて検討した。その結果、得られる樹脂に光学歪みが発生したり、白濁が生じる場合があり、眼鏡用プラスチックレンズなどの光学用透明樹脂として安定した品質の樹脂が得られない場合があった。本発明は、ポリチォウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まず、且つ安定した品質が得られる、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチォウレタン樹脂が得られる重合触媒を提供するものである。

[0004] また、プラスチックレンズ用材料等としてのポリチォウレタン樹脂の製造には、一般的に重合性組成物をモールドの中に注入して加熱硬化させる注型重合法がとられる。その際、低温から高温に徐々に昇温しながら数時間から数十時間かけて重合反応を行う。ここで、注型するまでの十分な時間、すなわち十分なポットライフ（可使時間）を確保することは作業性を向上させるために重要である。また、樹脂物性を十分に引き出すためには重合を完結させることも必要である。重合を完結させるためには、重合活性の強い触媒を使用する、または触媒量を増やす方法が例として挙げられる。また、安定した重合性を得るために、異なるロッ卜においても安定したポットライフを確保することは重要である。ロット毎にポットライフが変動すると、重合ぶれが生じ、樹脂の品質安定性にも影響するおそれがある。したがって、さらに本発明では安定したポットライフが得られる重合触媒を提供するものである

[0005] 本発明者らがこれら光学歪みや白濁の発生などの安定した品質の樹脂が得られない原因について検討した結果、上記記載の非金属触媒は使用する添加剤の酸性度によりその重合活性に影響を受けることが明らかになった。一般的に、重合速度が速すぎるとレンズに光学歪みが発生したり、逆に遅くなると樹脂に白濁が生じる場合がある。安定した品質の樹脂が得られない原因として、添加剤の酸性度の違いによって生じた重合速度のぶれによるものと考えられる。特に、眼鏡用プラスチックレンズ材料を製造する際に使用される酸性リン酸エステル系内部離型剤においては、その製造ロットにより酸性度が異なる場合があり、安定した品質のプラスチックレンズが得られない場合が考えられる。そこで鋭意検討を行った結果、ァミン塩酸塩が添加剤の酸性度に影響を受けず、且つ光学用透明樹脂として満足しうるポリチォウレタン樹脂が得られる重合触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0006] 即ち、本発明は

[1 ] 一般式（1 ) で表されるァミン塩酸塩であるポリチォウレタン系光学材料用重合触媒に関する。

[0007] [化 1]

R1 3

NH₊ _ _{( 1} )

I ci

R2

[0008] (式中、 R¹、 R²、 R³はそれぞれ独立にヒドロキシル基またはアミノ基を含んでもよい 1価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。 R¹、 R²、および R³はそれぞれ任意の基が結合して環を構成してもよい。）

[0009] 以下、 [2]から [9]は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の 1つである

[2] 一般式（1 ) で表されるァミン塩酸塩の R¹、 R²、 R³が炭素数 1から 8のアルキル基であることを特徴とする、 [1 ]記載の重合触媒。

[3] 一般式（1 ) で表されるァミン塩酸塩がトリェチルァミン塩酸塩、トリ— n _プチルァミン塩酸塩、トリイソプチルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン塩酸塩または N—メチルジシクロへキシルアミン塩酸塩であることを特徴とする、 [ 2 ]記載の重合触媒。

[4] [1 ]から [3]のいずれかに記載の重合触媒と、ポリイソシァネート化合物、ポリイソチオシァネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシァネ一ト化合物より選ばれる一種または二種以上のィソシァネ一ト類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類とを含有するポリチォゥレタン系光学材料用重合性組成物。

[5] イソシァネート類が m_キシリレンジイソシァネート、 2, 5—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタン、 2, 6 —ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタン、 1 , 3_ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 4_ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンおよびへキサメチレンジイソシァネ一卜からなる群から選択される一または二以上の化合物であり、チオール類が 4 _メルカプトメチル一 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン、 5, 7 —ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアゥンデカン、 4, 7—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6 , 9_トリチアウンデカン、 4, 8—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアウンデカン、ペンタエリスリ！ルテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 1 , 3, 3—テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス（メルカプトメチルチオ）ェタン、 4, 6_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチアンおよび 2 _ (2, 2_ビス（メルカプトジメチルチオ）ェチル） _ 1 , 3 _ジチェタンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする、 [4]記載の重合性組成物。

[6] [4]または [5]に記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチォウレタン樹脂。

[7] [6]記載のポリチォウレタン樹脂からなる光学材料。

[8] [7]記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

[9] [ 4 ]または [ 5 ]に記載の重合性組成物を注型重合してポリチォウレタン樹脂を得る工程を含むことを特徴とする、ポリチォウレタン樹脂の製造方法。

本発明の重合触媒は、人体に有害な恐れのある有機スズ化合物を含まず、且つ添加剤の酸性度に影響を受けない安定した重合活性を発現する。すなわち、本発明によれば、添加剤、モノマーの品質および種類等に影響されにくい安定した重合性および安定したポットライフが得られる。本発明の重合触媒によれば、得られる樹脂の光学歪みや白濁の発生率を抑えることができる。このようなポリチォウレタン系重合触媒は、高い屈折率および高い透明性が要求される光学材料用途に適している。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、一般式（1 ) で表されるァミン塩酸塩であるポリチォウレタン系光学材料用重合触媒に関する。

[0012] [化 2]

R1 3

H+ _{( 1})

I ci

R2

[0013] (式中、 R¹、 R²、 R³はそれぞれ独立にヒドロキシル基またはアミノ基を含んでもよい 1価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。 R¹、 R²、および R 3はそれぞれ任意の基が結合して環を構成してもよい。）

[0014] —般式（1 ) 中の R¹、 R²、および R 3としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 2—ブテン、ブタジエン等の直鎖状脂肪族化合物から誘導される 1価以上の有機残基及び、

2_メチルプロパン、 2_メチルブタン、 2—メチルペンタン、 3—メチルペンタン、 3—ェチルペンタン、 2—メチルへキサン、 3 _メチルへキサン、 3—ェチルへキサン、 2 _メチルヘプタン、 3 _メチルヘプタン、 4_ メチルヘプタン、 3 _ェチルヘプタン、 4 _ェチルヘプタン、 4 _プロピルヘプタン、 2 _メチルオクタン、 3 _メチルオクタン、 4 _メチルオクタン、 3 _ェチルオクタン、 4 _ェチルオクタン、 4 _プロピルオクタン、 2_ メチル _ 1—ブテン、 3_メチル _ 1—ブテン、 2_メチル _2—ブテン、 2 _メチル一ブタジエン、 2, 3—ジメチルブタジエン等の分岐状脂肪族化合物から誘導される 1価以上の有機残基及び、

シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロへキサン、 1 , 2—ジメチルシクロへキサン、 1 , 3—ジメチルシクロへキサン、 1 , 4—ジメチルシクロへキサン、シクロへキセン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 1 , 4—シクロへキサジェン、ノルポルナン、 2 , 3—ジメチルノルポルナン、 2 , 5—ジメチルノルポルナン、 2 , 6—ジメチルノルポルナン、ビス（4ーメチルシクロへキシル）メタン等の環状脂肪族化合物から誘導される 1価以上の有機残基及び、

ベンゼン、トルエン、 0—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、ナフタレン、ビフエニール、アントラセン、ペリレン、スチレン、ェチルベンゼン等の芳香族化合物から誘導される 1価以上の有機残基及び、

メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ一ル、イソブタノール、ペンタノ一ル、へキサノール、ヘプタノ一ル、ォクタノ —ル、ノナノ一ル、デカノ一ル、ゥンデカノ一ル、ドデカノ一ル等のアルコール化合物から誘導される 1価以上の有機残基及び、

ェチルァミン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n _プチルァミン、 s e c—プチルァミン、 t e r—プチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ミリスチルァミン、 3 _ペンチルァミン、 2 _ェチルへキシルアミン、 1 , 2 _ジメチルへキシルァミン等の 1級ァミン化合物から誘導される 1価以上の有機残基及び、

ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジ _ n _プチルァミン、ジ一 s e c —プチルァミン、ジイソプチルァミン、ジ一 n—ペンチルァミン、ジ _ 3 _ ペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、メチルへキシルァミン等の 2級ァミン化合物から誘導される 1価以上の有機残基及び、

トリェチルァミン、トリプチルァミン、トリへキシルァミン、 N , N—ジイソプロピルェチルァミン、トリエチレンジァミン、トリフエニルァミン、 N , N—ジメチルエタノールァミン、 N , N—ジェチルエタノールァミン、 N , N—ジブチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—ェチルジエタノールァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミン、 N, N—ジェチルべンジルァミン、トリベンジルァミン、 N—メチルジベンジルァミン等の 3級ァミン化合物から誘導される 1価以上の有機残基等を挙げることができる。しかしながら、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、 R¹ 、 R²、および R³はそれぞれ任意の基が結合して環を構成してもよい。ここで、「任意の基が結合して環を構成」とは、 R¹、 R²、および R³のうち、任意の 2以上の基が結合して、環を構成することをいう。

上記 R¹、 R²、および R³が、炭素数 1から 8のアルキル基であることはより好ましい。

本発明のァミン塩酸塩の具体例としては、例えば、トリェチルァミン塩酸塩、トリ _ n—プロピルアミン塩酸塩、トリイソプロピルアミン塩酸塩、トリ _ n _プチルァミン塩酸塩、トリイソプチルァミン塩酸塩、トリペンチルァミン塩酸塩、トリへキシルァミン塩酸塩、トリオクチルァミン塩酸塩、 N , N—ジイソプロピルェチルァミン塩酸塩、トリエチレンジァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルエタノールァミン塩酸塩、 N, N—ジェチルエタノールァミン塩酸塩、 N, N_ジブチルエタノールァミン塩酸塩、トリエタノールァミン塩酸塩、 N—ェチルジェタノ一ルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルベンジルァミン塩酸塩、 N, N—ジェチルベンジルァミン塩酸塩、トリべンジルァミン塩酸塩、 N—メチルジベンジルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルシク口へキシルァミン塩酸塩、 N, N—ジェチルシクロへキシルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルブチルァミン塩酸塩、 N—メチルジシクロへキシルァミン塩酸塩、 N—ェチルジシクロへキシルァミン塩酸塩、 N_メチルモルホリン塩酸塩、 N _イソプロピルモルホリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、キノリン塩酸塩、 N, N_ジメチルァニリン塩酸塩、 N, N_ジェチルァニリン塩酸塩、 N, N—ジプロピルァニリン塩酸塩、 N, N—ジブチルァ二リン塩酸塩、 N, N—ジペンチルァニリン塩酸塩、 N, N—ジへキシルァ二リン塩酸塩、 N, N—ジシクロへキシルァニリン塩酸塩、 N, N—ジベンジルァ二リン塩酸塩、トリフヱニルァミン塩酸塩、ひ一、 β―、あるし、は —ピコリン塩酸塩、 2, 2'—ビビリジル塩酸塩、 1 , 4_ジメチルビペラジン塩酸塩、テトラメチルエチレンジァミン塩酸塩、へキサメチレンテトラミン塩酸塩、 1 , 8—ジァザビシクロ一 [5, 4, 0] _ 7 _ゥンデセン塩酸塩等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

[0016] これら例示化合物のうち、トリェチルァミン塩酸塩、トリ _n—プロピルァミン塩酸塩、トリイソプロピルアミン塩酸塩、トリ— n_プチルァミン塩酸塩、トリイソプチルァミン塩酸塩、 N, N—ジイソプロピルェチルァミン塩酸塩、トリエタノールァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン塩酸塩、 N, N—ジェチルシクロへキシルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルブチルァミン塩酸塩、 N—メチルジシクロへキシルァミン塩酸塩、 N— ェチルジシクロへキシルァミン塩酸塩、 1 , 8—ジァザビシクロ一 [5, 4 , 0] _ 7 _ゥンデセン塩酸塩がより好ましい。さらに好ましくは、トリェチルァミン塩酸塩、トリ— n _プチルァミン塩酸塩、トリイソプチルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン塩酸塩、 N_メチルジシク口へキシルァミン塩酸塩である。これらァミン塩酸塩は単独でも、 2種類以上を混合しても使用することができる。

[0017] これらァミン塩酸塩は試薬、工業生産品で入手可能な化合物もあるが、入手不可能な化合物に関してはァミンと塩酸を等モルで公知の合成手法によつて反応させることにより得られる。たとえば、溶媒存在下または無溶媒下で、ァミンに塩酸を滴下または、塩酸にアミンを滴下することにより合成される。これらァミン塩酸塩を含む反応液から、溶媒留去、晶析、カラムクロマトグラフィ一、昇華、蒸留等の公知の精製方法により単離される。必要に応じて、再結晶、スラッジング、水洗等の公知の精製を行ってもよい。

[0018] ァミン塩酸塩の使用量は、ポリイソシァネート化合物、ポリイソチオシァネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシァネート化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシァネート類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類との合計 1 00重量部に対して、 0. 01重量部以上1. 0重量部以下の範囲であり、 0. 05重量部以上 0 . 5重量部以下の範囲が好ましく、 0 . 0 5重量部以上 0 . 3重量部以下の範囲がより好ましい。ァミン塩酸塩の使用量は、触媒の種類、使用するモノマー、添加剤の種類と使用量、成形物の形により適宜決められる。

[001 9] 塩酸塩のほか、ハロゲン化水素酸塩を用いても同様の効果が得られる。ハロゲンとしては、例えば、臭素、ヨウ素等である。ただし、他のハロゲン化水素酸塩を用いた場合と比較して、塩酸塩を用いた場合には、透明性および色相の点で優れた透明性樹脂を得ることができる。

[0020] モノマー類への触媒の添加方法としては、ァミン塩酸塩を、イソシァネ一ト類、チオール類、またはアルコール化合物等の樹脂改質剤に添加する方法、あるいはイソシァネート類とチオール類の混合物、またはイソシァネート類とアルコール化合物等の樹脂改質剤との混合物に添加する方法、あるいはイソシァネート類、チオール類、アルコール化合物等の樹脂改質剤の混合物に添加する方法等が挙げられる。しかしながら、使用するモノマー類、触媒、樹脂改質剤、その他添加剤の種類と使用量により調製手順は異なり、ー概に限定されるものではない。触媒の添加方法は、触媒の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。

[0021 ] 本発明のポリチォウレタン樹脂は、ポリイソシァネート化合物、ポリイソチオシァネ一ト化合物、イソシアナト基を有するポリイソチオシァネ一ト化合物より選ばれる一種または二種以上のイソシァネート類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類を主成分としてなる。また得られる樹脂の光学物性の調節、耐衝撃性、比重等の諸物性の調節、及びモノマーの取扱い性の調整を目的に、樹脂改質剤を加えることができる。

[0022] 本発明に関するポリイソシァネート化合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 _ジメチルペンタンジイソシァネート、 2 , 2 , 4—トリメチルへキサンジイソシァネート、ブテンジイソシァネート、 1 , 3—ブタジェン一 1 , 4—ジイソシァネート、 2 , 4 , 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1 , 6 , 1 1 _ゥンデカトリイソシァネート、 1 , 3 , 6 _へキサメチレントリイソシァネート、 1 , 8—ジイソシァネート一 4 _イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトェチル）力一ポネ一ト、ビス（イソシアナトェチル）エーテル等の脂肪族ポリイソシァネート化合物及び、

イソホロンジイソシァネート、 1 , 2_ビス（イソシアナトメチル）シク口へキサン、 1 , 3_ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 4 —ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、ジシクロへキシルジメチルメタンイソシァネート、 2, 2 _ジメチルジシクロへキシルメタンイソシァネート、 2, 5_ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ _ [2, 2, 1 ]_ヘプタン、 2, 6_ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ _ [2, 2, 1 ]_ヘプタン、 3, 8_ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、 3, 9_ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、 4, 8_ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、 4, 9_ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシァネート化合物及び、

o _キシリレンジイソシァネート、 m_キシリレンジイソシァネート、 p —キシリレンジイソシァネート、ビス（イソシアナトェチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ひ，ひ，ひ' ，ひ' 一テトラメチルキシリレンジイソシァネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス (イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフエ二ルェ一テル、フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ェチルフエ二レンジィソシァネ一ト、ィソプロピルフエ二レンジィソシァネ一ト、ジメチルフエ二レンジイソシァネート、ジェチルフエ二レンジイソシァネート、ジイソプロピルフエ二レンジイソシァネート、トリメチルベンゼントリイソシァネート、ベンゼントリイソシァネート、ビフエニルジイソシァネート、トルイジンジイソシァネート、 4, 4—ジフエニルメタンジイソシァネート、 3, 3—ジメチルジフエニルメタン一 4, 4—ジイソシァネート、ビベンジル一 4, 4—ジイソシァネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、 3, 3—ジメトキシビフエニル _4, 4—ジイソシァネート、へキサヒドロベンゼンジイソシァネ一ト、へキサヒドロジフエニルメタン一 4 , 4 _ジイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート化合物及び、ビス（イソシアナトェチル）スルフイド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトへキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（ィソシアナトプロピル）ジスルフイド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトェチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトェチルチォ）ェタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）ェタン、 1 , 5—ジイソシァナト一 2 _イソシアナトメチル一 3 _チアペンタン等の含硫脂肪族ポリイソシァネート化合物及び、

ジフエニルスルフイド _ 2, 4—ジイソシァネート、ジフエニルスルフィド一 4, 4—ジイソシァネート、 3, 3—ジメトキシ一 4, 4—ジイソシァナトジベンジルチオエーテル、ビス（4—イソシアナトメチルベンゼン）スルフイド、 4, 4—メトキシベンゼンチォエチレングリコール一 3, 3—ジイソシァネート、ジフエニルジスルフイド一4, 4—ジイソシァネート、 2 , 2—ジメチルジフエニルジスルフイド _ 5, 5—ジイソシァネート、 3,

3—ジメチルジフエニルジスルフイド _ 5, 5—ジイソシァネート、 3, 3 —ジメチルジフエニルジスルフイド _ 6, 6—ジイソシァネート、 4, 4- ジメチルジフエニルジスルフイド _ 5, 5—ジイソシァネート、 3, 3—ジメトキシジフエニルジスルフイド一4, 4—ジイソシァネート、 4, 4—ジメトキシジフエニルジスルフィド一 3, 3—ジイソシァネート等の含硫芳香族ポリィソシァネート化合物及び、

2, 5—ジイソシアナトチォフェン、 2, 5_ビス（イソシアナトメチル ) チォフェン、 2, 5—ジイソシアナトテトラヒドロチォフェン、 2, 5- ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチォフェン、 3, 4_ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチォフェン、 2, 5—ジイソシアナト一 1 ,

4—ジチアン、 2, 5_ビス（イソシアナトメチル）一 1 , 4—ジチアン、 4, 5—ジイソシアナト _ 1 , 3—ジチオラン、 4, 5_ビス（イソシアナトメチル）一 1 , 3—ジチオラン、 4, 5_ビス（イソシアナトメチル）一 2—メチル— 1 , 3—ジチオラン等の含硫複素環ポリイソシァネ一ト化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではなし、。これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレボリマー型変性体、カルポジイミド変性体、ゥレア変性体、ビウレット変性体、ダイマ一化あるいはトリマ一化反応生成物等を使用してもよい。これらポリィソシァネ一ト化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

本発明に関するポリイソチオシァネ一ト化合物としては、へキサメチレンジイソチオシァネート、 2, 2 _ジメチルペンタンジイソチオシァネート、 2, 2, 4_トリメチルへキサンジイソチオシァネート、ブテンジイソチォシァネート、 1 , 3 _ブタジエン一 1 , 4—ジイソチオシァネート、 2, 4 , 4_トリメチルへキサメチレンジイソチオシァネート、 1 , 6, 1 1—ゥンデカトリイソチオシァネート、 1 , 3, 6 _へキサメチレントリイソチォシァネート、 1 , 8—ジイソチオシァネート _ 4 _イソチオシァネ一トメチルオクタン、ビス（イソチオシアナトェチル）力一ポネート、ビス（イソチオシアナトェチル

) エーテル等の脂肪族ポリイソチオシァネート化合物及び、

イソホロンジイソチオシァネート、 1 , 2_ビス（イソチオシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 3_ビス（イソチオシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 4_ビス（イソチオシアナトメチル）シクロへキサン、ジシクロへキシルメタンジイソチオシァネ一ト、シクロへキサンジイソチオシァネ一ト、メチルシクロへキサンジイソチオシァネート、ジシクロへキシルジメチルメタンイソチオシァネート、 2, 2 _ジメチルジシクロへキシルメタンィソチオシァネート、 2, 5_ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ _ [2 , 2, 1 ]_ヘプタン、 2, 6_ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ一 [2, 2, 1 ]_ヘプタン、 3, 8_ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、 3, 9_ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、 4, 8_ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、 4, 9_ビス

(イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシァネート化合物及び、

o—キシリレンジィソチオシァネ一ト、 m_キシリレンジィソチオシァネ —ト、 p_キシリレンジイソチオシァネート、ビス（イソチオシアナトェチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトプロピル）ベンゼン、ひ， , ひ' , ひ' 一テトラメチルキシリレンジイソチオシァネート、ビス（イソチオシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソチオシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジフエ二ルェ一テル、フエ二レンジイソチォシァネート、トリレンジイソチオシァネート、ェチルフエ二レンジイソチォシァネート、イソプロピルフエ二レンジイソチオシァネート、ジメチルフエ二レンジィソチオシァネ一ト、ジェチルフエ二レンジィソチオシァネ一ト、ジィソプロピルフエ二レンジィソチオシァネ一ト、トリメチルベンゼントリイソチオシァネート、ベンゼントリイソチオシァネート、ビフエニルジイソチオシァネート、トルイジンジイソチオシァネート、 4, 4—ジフエニルメタンジイソチオシァネート、 3, 3—ジメチルジフエニルメタン一 4, 4- ジイソチオシァネート、ビベンジル一4, 4—ジイソチオシァネート、ビス

(イソチオシアナトフェニル）エチレン、 3, 3—ジメトキシビフエニル一 4, 4—ジイソチオシァネート、フエ二ルイソチオシアナトェチルイソシァネート、へキサヒドロベンゼンジイソチオシァネート、へキサヒドロジフエニルメタン一 4, 4—ジイソチオシァネ一ト等の芳香族ポリイソチオシァネ -ト化合物及び、

ビス（イソチオシアナトェチル）スルフイド、ビス（イソチオシアナトプ口ピル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトへキシル）スルフィド、ビス (イソチオシアナトメチル）スルホン、ビス（イソチオシアナトメチル）ジスルフイド、ビス（イソチオシアナトプロピル）ジスルフイド、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトェチルチオ）メタン、ビス（イソチオシアナトェチルチオ）ェタン、ビス（イソチオシアナトメチルチオ）ェタン、 1 , 5—ジイソチオシアナト一 2_イソチオシアナトメチル _3_チアペンタン等の含硫脂肪族ポリィソチオシァネ一ト化合物及び、ジフエニルスルフイド _ 2, 4—ジイソチオシァネート、ジフエニルスルフイド一4, 4—ジイソチオシァネート、 3, 3—ジメトキシ一 4, 4 —ジイソチオシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（ 4 _イソチオシアナトメチルベンゼン）スルフィド、 4, 4—メトキシベンゼンチォエチレングリコール一 3, 3—ジイソチオシァネート、ジフエニルジスルフイド一4, 4—ジイソチオシァネート、 2, 2—ジメチルジフエニルジスルフイド _ 5 , 5—ジイソチオシァネート、 3, 3—ジメチルジフエニルジスルフイド一 5, 5—ジイソチオシァネート、 3, 3—ジメチルジフエニルジスルフイド -6, 6—ジイソチオシァネート、 4, 4—ジメチルジフエニルジスルフィド一 5, 5—ジイソチオシァネート、 3, 3—ジメトキシジフエニルジスルフイド一 4, 4—ジイソチオシァネート、 4, 4—ジメトキシジフエニルジスルフィド一 3, 3—ジイソチオシァネート等の含硫芳香族ポリイソチオシァネート化合物及び、

2, 5—ジイソチオシアナトチォフェン、 2, 5_ビス（イソチオシアナトメチル）チォフェン、 2, 5—ジイソチオシアナトテトラヒドロチォフエン、 2, 5_ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチォフェン、 3 , 4_ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチォフェン、 2, 5- ジイソチオシアナト _ 1 , 4—ジチアン、 2, 5_ビス（イソチオシアナトメチル）一 1 , 4—ジチアン、 4, 5—ジイソチオシアナト _ 1 , 3—ジチオラン、 4, 5_ビス（イソチオシアナトメチル）一 1 , 3—ジチオラン、 4, 5_ビス（イソチオシアナトメチル） _2_メチル_ 1 , 3—ジチオラン等の含硫複素環ポリィソチオシァネート化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレボリマ一型変性体、カルポジイミド変性体、ゥレア変性体、ビウレット変性体、ダイマ一化あるいはトリマ一化反応生成物等を使用してもよい。これらポリイソチオシァネ一ト化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0024] これら例示化合物のうち、 m_キシリレンジイソシァネート、 2, 5—ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタン、 2, 6 —ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタン、 1 , 3_ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 4_ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、へキサメチレンジイソシァネートがより好ましい。

[0025] 本発明に関するポリチオール化合物としては、メタンジチオール、 1 , 2 —エタンジチオール、 1 , 1 _プロパンジチオール、 1 , 2_プロパンジチオール、 1 , 3_プロパンジチオール、 2, 2_プロパンジチオール、 1 , 4 _ブタンジチオール、 2, 3 _ブタンジチオール、 1 , 5 _ペンタンジチオール、 1 , 6—へキサンジチオール、 1 , 2, 3 _プロパントリチオール、 1 , 1—シクロへキサンジチオール、 1 , 2—シクロへキサンジチオール、 2, 2—ジメチルプロパン一 1 , 3—ジチオール、 3, 4—ジメトキシブタン一 1 , 2—ジチオール、 2—メチルシクロへキサン一 2, 3—ジチォ一ル、 1 , 1 _ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、 1 , 2—ジメルカプトプロピルメチルエーテル、 2, 3—ジメルカプトプロピルメチルェ一テル、 2, 2_ビス（メルカプトメチル）一 1 , 3 _プロパンジチオール、ビス（2—メルカプトェチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物及び、

2, 3—ジメルカプトコハク酸（2—メルカプトェチルエステル）、チォリンゴ酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、 2, 3—ジメルカプト一 1 _プロパノール（2—メルカプトアセテート）、 2, 3—ジメルカプト一 1 _プロパノール（3—メルカプトプロピオネート）、 3_メルカプト一 1 , 2_プロパンジォ一ルジ（2—メルカプトアセテート）、 3_メルカプト - 1 , 2_プロパンジォ一ルジ（3_メルカプトプロピオネート）、ジェチレングリコールビス（2—メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（2—メルカプトァセテ一

ト）、エチレングリコールビス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロ一ルプ口パントリス（3—メルカプトプロピオネート）、トリメチロ一ルェタントリス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロ一ルェタントリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ！ルテトラキス（2—メルカブトアセテート）、ペンタエリスリ！ルテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（2—メルカプトアセテート）、グリセリントリス（3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 4—シクロへキサンジォ —ルビス（2—メルカプトアセテート）、 1 , 4—シクロへキサンジオールビス（ 3 _メルカプトプロピオネート）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物及び、

1 , 2—ジメルカプトベンゼン、 1 , 3—ジメルカプトベンゼン、 1 , 4 —ジメルカプトベンゼン、 1 , 2_ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 3_ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 4_ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 2_ビス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 3_ビス (メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 4_ビス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 2_ビス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 3_ビス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 4_ビス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2_ビス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 3_ビス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 4_ビス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 3_トリメルカプトベンゼン、 1 , 2, 4_トリメルカプトベンゼン、 1 , 3, 5_トリメルカプトべンゼン、 1 , 2, 3—トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 2, 4—トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（メルカプトメチル ) ベンゼン、 1 , 2, 3—トリス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 2, 4—トリス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 2, 3—トリス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 4—トリス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 3_トリス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 4—トリス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 2, 5_トルエンジチオール、 3, 4_トルエンジチォ一ル、 1 , 3—ジ（ p—メトキシフエ二ル）プロパン一 2, 2—ジチオール、 1 , 3—ジフエニルプロパン一 2, 2—ジチオール、フエニルメタン一 1 , 1—ジチオール、 2, 4—ジ（ p—メルカプトフエニル）ペンタン、 1 , 4 —ナフタレンジチオール、 1 , 5_ナフタレンジチオール、 2, 6_ナフタレンジチオール、 2, 7 _ナフタレンジチオール、 2, 4—ジメチルベンゼン一 1 , 3—ジチオール、 4, 5—ジメチルベンゼン一 1 , 3—ジチオール、 9, 1 0_アントラセンジメタンチオール、 1 , 2, 3, 4—テトラメルカプトベンゼン、 1 , 2, 3, 5—テトラメルカプトベンゼン、 1 , 2, 4 , 5—テトラメルカプトベンゼン、 1 , 2, 3, 4—テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 2, 3, 5—テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 2, 4, 5—テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1 , 2, 3, 4—テトラキス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 2, 3, 5- テトラキス（メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 2, 4, 5—テトラキス ( メルカプトェチル）ベンゼン、 1 , 2, 3, 4—テトラキス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 3, 5—テトラキス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 4, 5—テトラキス（メルカプトメチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 3, 4—テトラキス（メルカプトエチレンォキシ ) ベンゼン、 1 , 2, 3, 5—テトラキス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 1 , 2, 4, 5—テトラキス（メルカプトエチレンォキシ）ベンゼン、 2, 2 '—ジメルカプトビフエ二ル、 4, 4 '—ジメルカプトビフエ二ル、 4, 4 '—ジメルカプトビベンジル、 2, 5—ジクロ口ベンゼン一 1 , 3—ジチオール、 1 , 3—ジ（p—クロ口フエニル）プロパン一 2, 2—ジチオール、 3, 4, 5_トリブロム一 1 , 2—ジメルカプトベンゼン、 2, 3, 4, 6—テトラクロル一 1 , 5_ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物及び、

2—メチルァミノ一4, 6—ジチオール s y m—トリアジン、 2_ェチルァミノ一 4, 6—ジチオール s y m—トリアジン、 2—ァミノ一4, 6—ジチオール s y m—トリアジン、 2 _モルホリノ一4, 6—ジチオール s ym —トリアジン、 2—シクロへキシルァミノ _ 4, 6—ジチオール s ym—トリアジン、 2—メトキシ一 4, 6—ジチオール s y m—トリアジン、 2—フエノキシ一4, 6—ジチオール s y m—トリアジン、 2—チォベンゼンォキシ一 4, 6—ジチオール s y m—トリアジン、 2—チォブチルォキシ _ 4 , 6—ジチオール s y m-トリアジン等の複素環ポリチオール化合物、及びそれらのハロゲン置換化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらポリチオール化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

1分子中に 1個以上のスルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフイド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトェチル）スルフィド、ビス（メルカプトェチル ) ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（2—メルカプトェチルチオ）メタン、ビス（ 3 _メルカプトプロピルチオ）メタン、 1 , 2_ビス（メルカプトメチルチォ）ェタン、 1 , 2_ビス（2—メルカプトェチルチオ）ェタン、 1 , 2_ ビス（3—メルカプトプロピルチオ）ェタン、 1 , 3_ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 3_ビス（2—メルカプトェチルチオ）プロパン、 1 , 3_ビス（3—メルカプトプロピルチオ）プロパン、 1 , 2, 3—トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 2, 3—トリス（2—メルカプトェチルチオ）プロパン、 1 , 2, 3—トリス（3—メルカプトプロピルチォ）プロパン、 4_メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6 - ジチアオクタン、 5, 7—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアウンデカン、 4, 7—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1 —ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアウンデカン、 4, 8—ジメルカプトメチル一 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（2—メルカプトェチルチオメチル）メタン、テトラキス（3—メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（2, 3—ジメルカプトプロピル）スルフイド、 2, 5 —ジメルカプト一 1 , 4—ジチアン、 2, 5—ジメルカプトメチル一2, 5 —ジメチル— 1 , 4—ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物及び、これらのチォグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシェチルスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシェチルスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフイドビス

(3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス（ 2_メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシェチルジスルフイドビス（2—メルカプトアセテート）、ヒドロキシェチルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピネート）、ヒドロキシプロピルジスルフイドビス（2—メルカプトァセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフイドビス（3—メルカプトプロピネート）、 2_メルカプトェチルエーテルビス（2—メルカプトアセテート ) 、 2 _メルカプトェチルエーテルビス（3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 4—ジチアン一 2, 5—ジオールビス（3—メルカプトプロビオネ一ト）、チォジグリコール酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、チォジプロピオン酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、 4, 4—チォジブチル酸ビス（ 2 _メルカプトェチルエステル）、ジチォジグリコール酸ビス（ 2 _メルカプトェチルエステル）、ジチォジプロピオン酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、 4, 4 _ジチォジブチル酸ビス（2—メルカプトェチルエステル）、チォジグリコール酸ビス（2, 3—ジメルカプトプロピルエステル）、チォジプロピオン酸ビス（2, 3—ジメルカプトプロピルエステル）、ジチォジグリコール酸ビス（2, 3—ジメルカプトプロピルエステル）、チォジプロピオン酸ビス（2, 3—ジメルカプトプロピルエステル）、ジチォジプロピオン酸ビス（2, 3—ジメルカプトプロピルエステル）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール及び、

3, 4—チオフヱンジチオール、ビスムチオール等の複素環ポリチオール化合物及び、

1 , 1 , 3, 3—テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス（メルカプトメチルチオ）ェタン、 4, 6_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチアシクロへキサン、 1 , 1 , 5, 5- テトラキス（メルカプトメチルチオ） _3_チアペンタン、 1 , 1 , 6, 6 —テトラキス（メルカプトメチルチオ）一3, 4—ジチアへキサン、 2, 2 —ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、 2_ (4, 5—ジメルカプト一 2 _チアペンチル）一 1 , 3—ジチアシクロペンタン、 2, 5_ビス (4, 4_ビス（メルカプトメチルチオ） _2_チアプチル）一 1 , 4—ジチアン、 2, 2_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3_プロパンジチォ —ル、 3 _メルカプトメチルチオ一 1 , 7—ジメルカプト一 2, 6—ジチアヘプタン、 3, 6_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 9—ジメルカプト -2, 5, 8_トリチアノナン、 3_メルカプトメチルチオ一 1 , 6—ジメルカプト一 2, 5—ジチアへキサン、 2_ (2, 2_ビス（メルカプトジメチルチオ）ェチル）一 1 , 3—ジチェタン、 1 , 1 , 9, 9—テトラキス（メルカプトメチルチオ） _5_ (3, 3_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 _チアプロピル） 3, 7—ジチアノナン、トリス（2, 2_ビス（メルカプトメチルチオ）ェチル）メタン、トリス（4, 4_ビス（メルカプトメチルチオ） _ 2 _チアプチル）メタン、テトラキス（2, 2_ビス（メルカプトメチルチオ）ェチル）メタン、テトラキス（4, 4_ビス（メルカプトメチルチオ） _2_チアプチル）メタン、 3, 5, 9, 1 1—テトラキス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 3—ジメルカプト一 2, 6, 8, 1 2—テトラチアトリデカン、 3, 5, 9, 1 1 , 1 5, 1 7 _へキサキス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 9—ジメルカプト一 2, 6, 8, 1 2, 1 4, 1 8 —へキサチアノナデカン、 9_ (2, 2_ビス（メルカプトメチルチオ）ェチル）一3, 5, 1 3, 1 5—テトラキス（メルカプトメチルチオ）一 1 ,

1 7—ジメルカプト一 2, 6, 8, 1 0, 1 2, 1 6—へキサチアへプタデカン、 3, 4, 8, 9—テトラキス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 1 _ ジメルカプト一 2, 5, 7, 1 0—テトラチアウンデカン、 3, 4, 8, 9 , 1 3, 1 4_へキサキス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 6—ジメルカプト一2, 5, 7, 1 0, 1 2, 1 5 _へキサチアへキサデカン、 8_ [ビス（メルカプトメチルチオ）メチル] —3, 4, 1 2, 1 3—テトラキス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 5—ジメルカプト一 2, 5, 7, 9, 1 1 , 1 4_へキサチアペンタデカン、 4, 6_ビス [3, 5_ビス（メルカプトメチルチオ） _ 7 _メルカプト一 2, 6—ジチアへプチルチオ] — 1 , 3 —ジチアン、 4_ [3, 5_ビス（メルカプトメチルチオ） _7_メルカプト一2, 6—ジチアへプチルチオ] _6_メルカプトメチルチオ一 1 , 3_ ジチアン、 1 , 1 _ビス [4— (6—メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチア二一ルチオ] — 1 , 3_ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 _ [4- (6—メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチア二一ルチオ] _3_ [2, 2_ビス（メルカプトメチルチオ）ェチル] —7, 9_ビス（メルカプトメチルチオ）一2, 4, 6, 1 0—テトラチアウンデカン、 1 , 5—ビス [4— (6—メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチア二一ルチオ] _3 - [2 - (1 , 3—ジチエタニル） ] メチル一2, 4—ジチアペンタン、 4 , 6_ビス {3_ [2 - (1 , 3—ジチエタニル） ] メチル _ 5 _メルカプト一2, 4—ジチアペンチルチオ } - 1 , 3—ジチアン、 4, 6_ビス [4 - ( 6 _メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチア二一ルチオ] _6_ [4 - (6—メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチア二一ルチオ] — 1 , 3_ ジチアン、 3_ [2 - (1 , 3—ジチエタニル） ] メチル一7, 9_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 1—ジメルカプト一 2, 4, 6, 1 0—テトラチアウンデカン、 9_ [2- (1 , 3—ジチエタニル） ] メチル一3, 5, 1 3, 1 5—テトラキス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 7—ジメルカプト一 2, 6, 8, 1 0, 1 2, 1 6_へキサチアへプタデカン、 3_ [ 2 - ( 1 , 3—ジチエタ二ル） ] メチル一7, 9, 1 3, 1 5—テトラキス

(メルカプトメチルチオ）一 1 , 1 7—ジメルカプト一 2, 4, 6, 1 0, 1 2, 1 6 _へキサチアへプタデカン、 3, 7_ビス [2— (1 , 3—ジチエタニル） ] メチル一 1. 9—ジメルカプト一 2, 4, 6, 8—テトラチアノナン、 4_ [3, 4, 8, 9—テトラキス（メルカプトメチルチオ） _ 1 1 _メルカプト一 2, 5, 7, 1 0—テトラチアウンデシル] _5_メルカプトメチルチオ一 1 , 3—ジチオラン、 4, 5_ビス [3, 4 _ビス（メルカプトメチルチオ） _ 6 _メルカプト一 2, 5—ジチアへキシルチオ] _ 1 , 3—ジチオラン、 4_ [3, 4_ビス（メルカプトメチルチオ） _6—メルカプト一 2, 5—ジチアへキシルチオ] _ 5 _メルカプトメチルチオ一 1 , 3—ジチオラン、 4_ [3—ビス（メルカプトメチルチオ）メチル一5, 6_ビス（メルカプトメチルチオ） _8_メルカプト一 2, 4, 7_トリチァォクチル] _5_メルカプトメチルチオ一 1 , 3—ジチオラン、 2_ {ビス [3, 4_ビス（メルカプトメチルチオ） _ 6 _メルカプト一 2, 5—ジチアへキシルチオ] メチル } - 1 , 3—ジチェタン、 2_ [3, 4_ビス（メルカプトメチルチオ） _ 6 _メルカプト一 2, 5—ジチアへキシルチオ] メルカプトメチルチオメチル _ 1 , 3—ジチェタン、 2_ [3, 4, 8, 9 —テトラキス（メルカプトメチルチオ） _ 1 1 _メルカプト一 2, 5, 7, 1 0—テトラチアウンデシルチオ] メルカプトメチルチオメチル _ 1 , 3_ ジチェタン、 2_ [3—ビス（メルカプトメチルチオ）メチル一5, 6—ビス（メルカプトメチルチオ） _ 8 _メルカプト一 2, 4, 7_トリチアォクチル] メルカプトメチルチオメチル _ 1 , 3—ジチェタン、 4, 5_ビス { 1 - [2 - (1 , 3—ジチエタニル） ] _3_メルカプト _2_チアプロピルチオ } - 1 , 3—ジチオラン、 4_ { 1 - [2 - (1 , 3—ジチェタニル ) ] _ 3 _メルカプト _ 2 _チアプロピルチオ } -5- [1 , 2_ビス（メルカプトメチルチオ） _ 4 _メルカプト _ 3 _チアプチルチオ] — 1 , 3_ ジチオラン、 2_ {ビス [4— (5—メルカプトメチルチオ一 1 , 3—ジチオラニル）チォ] メチル } - 1 , 3—ジチェタン、 4_ [4- (5—メルカプトメチルチオ一 1 , 3—ジチオラニル）チォ] _5_ { 1 - [2- (1 , 3—ジチエタニル） ] _ 3 _メルカプト _ 2 _チアプロピルチオ } - 1 , 3 —ジチオラン、さらにこれらのオリゴマ一等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有するポリチオール化合物及び、

トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトェチルチオ ) メタン、 1 , 1 , 5, 5—テトラキス（メルカプトメチルチオ）一2, 4 —ジチアペンタン、ビス [4, 4_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3 —ジチアブチル] ― (メルカプトメチルチオ）メタン、トリス [4, 4—ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチアブチル] メタン、 2, 4, 6 —トリス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3, 5_トリチアシクロへキサン、 2, 4_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3, 5_トリチアシクロへキサン、 1 , 1 , 3, 3—テトラキス（メルカプトメチルチオ） _2_チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ一 1 , 3, 5_トリチアシクロへキサン、トリス [ (4—メルカプトメチル一2, 5—ジチアシクロへキシル _ 1 _ィル）メチルチオ] メタン、 2, 4_ビス（メルカプトメチルチォ）一 1 , 3—ジチアシクロペンタン、 2 _メルカプトェチルチオ _ 4 _ メルカプトメチル一 1 , 3—ジチアシクロペンタン、 2_ (2, 3—ジメルカプトプロピルチオ）一 1 , 3—ジチアシクロペンタン、 4 _メルカプトメチル一 2_ (2, 3—ジメルカプトプロピルチオ）一 1 , 3—ジチアシクロペンタン、 4 _メルカプトメチル _ 2 _ (1 , 3—ジメルカプト _ 2 _プロピルチオ）一 1 , 3—ジチアシクロペンタン、トリス [2, 2 _ビス（メルカプトメチルチオ） _ 2 _チアプロピル] メタン、トリス [4, 4_ビス（メルカプトメチルチオ） _ 3 _チアプチル] メタン、 2, 4, 6—トリス [ 3, 3_ビス（メルカプトメチルチオ） _ 2 _チアプロピル] — 1 , 3, 5 —トリチアシクロへキサン、テトラキス [3, 3_ビス（メルカプトメチルチォ） _ 2 _チアプロピル] メタン、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチォ蟻酸エステル骨格を有するポリチオール化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらスルフィド結合を有するポリチオール化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0027] ヒドロキシル基を有するチオール化合物としては、 2_メルカプトエタノ —ル、 3 _メルカプトプロパノール、 4 _メルカプトブタノ一ル、 5_メルカプトペンタノ一ル、 6 _メルカプトへキサノール、 7 _メルカプトへプタノール、 8_メルカプトォクタノール、 5_メルカプト _3_チアペンタノ一ル等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらヒドロキシル基を有するチオール化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0028] これら例示化合物のうち、 4_メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト -3, 6—ジチアオクタン、 5, 7—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアウンデカン、 4, 7—ジメルカプトメチル - 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9—トリチアウンデカン、 4, 8—ジメルカプトメチル一 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアウンデカン、ペンタエリスリ！ルテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、 1 , 1 , 3, 3—テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス（メルカプトメチルチオ）ェタン、 4, 6_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチアン、および 2_ (2, 2_ビス（メルカプトジメチルチオ）ェチル）一 1 , 3—ジチェタンがより好ましい。

[0029] 本発明に関する樹脂改質剤としては、アルコール化合物、ァミン化合物、エポキシ樹脂、有機酸及びその無水物、（メタ）ァクリレート化合物等を含むォレフィン化合物を挙げることができる。

[0030] 樹脂改質剤として添加することができるアルコール化合物としては、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、 1 , 3 _プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1 , 4 _ブタンジォ —ル、 1 , 3 _ブタンジオール、 1 , 5 _ペンタンジオール、 1 , 4—ペンタンジオール、 1 , 3 _ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 5 —へキサンジオール、 1 , 4 _へキサンジオール、 1 , 3 _へキサンジォール、 1 , 7ヘプタンジオール、 1 , 8 _オクタンジオール、チオジェタノ一ル、ジチオジェタノ一ル、チォジプロパノール、ジチォジプロパノール、さらにこれらのオリゴマー等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらアルコール化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0031] 樹脂改質剤として添加することができるァミン化合物としては、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n _プチルァミン、 s e c _プチルァミン、 t e r _プチルァミン、ペンチルァミン、へキシルアミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ミリスチルァミン、 3_ペンチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 1 , 2 —ジメチルへキシルァミン、ァリルァミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、 2, 3—ジメチルシクロへキシルァミン、アミノメチルシクロへキサン、ァニリン、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 2, 3_、あるいは 4_メチルベンジルァミン、 o_ 、 m―、あるいは p—メチルァニリン、 o_、 m―、あるいは p—ェチルァ二リン、ァミノモルホリン、ナフチルァミン、フルフリルァミン、ひ一アミノジフエニルメタン、トルィジン、アミノビリジン、ァミノフエノール、ァミノエタノール、 1—ァミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、アミノブタノ一ル、ァミノペンタノ一ル、ァミノへキサノール、メトキシェチルァミン、 2_ (2—アミノエトキシ）エタノール、 3 _エトキシプロピルァミン、 3 _プロポキシプロピルァミン、 3 _ブトキシプロピルァミン、 3_ イソプロポキシプロピルァミン、 3 _イソブトキシプロピルァミン、 2, 2 —ジェトキシェチルァミン等の単官能 1級ァミン化合物及び、

エチレンジァミン、 1 , 2_、あるいは 1 , 3—ジァミノプロパン、 1 , 2_、 1 , 3_、あるいは 1 , 4—ジアミノブタン、 1 , 5—ジァミノペンタン、 1 , 6—ジァミノへキサン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8—ジァミノオクタン、 1 , 1 0—ジァミノデカン、 1 , 2—、 1 , 3—、あるいは 1 , 4—ジアミノシクロへキサン、 o_、 m—あるいは p—ジァミノベンゼン、 3, 4_あるいは 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 4_あるいは 4, 4 '—ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 '—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 3' _、あるいは 4, 4 '—ジアミノジフエニルスルフォン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 1 , 5 ―、 1 , 8_、あるいは 2, 3—ジァミノナフタレン、 2, 3_、 2, 6 - 、あるいは 3, 4—ジァミノピリジン、 2, 4_、あるいは 2, 6—ジアミノトルエン、 m―、あるいは p _キシリレンジァミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、 1 , 3_、あるいは 1 , 4—ジァミノメチルシクロへキサン、 2_、あるいは 4_アミノビペリジン、 2_、あるいは 4_アミノメチルビペリジン、 2_、あるし、は 4_アミノエチルピペリジン、 N—アミノエチルモルホリン、 N—ァミノプロピルモルホリン等の 1 級ポリアミン化合物及び、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジ一 n—ブチルァミン、ジ一 s e c—プチルァミン、ジイソプチルァミン、ジ一 n—ぺンチルァミン、ジ _ 3 _ペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、メチルへキシルァミン、ジァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、ピぺリジン、ピロリジン、ジフエニルァミン、 N—メチルァミン、 N—ェチルァミン、ジベンジルァミン、 N—メチルベンジルァミン、 N—ェチルベンジルァミン、ジシクロへキシルァミン、 N—メチルァニリン、 N—ェチルァニリン、ジナフチルァミン、 1 _メチルピぺラジン、モルホリン等の単官能 2級ァミン化合物及び、 N, N'—ジメチルエチレンジァミン、 N, N'—ジメチル一 1 , 2—ジァミノプロパン、 N, N'—ジメチル一 1 , 3—ジァミノプロパン、 N, N' _ ジメチル一 1 , 2—ジアミノブタン、 N, N'—ジメチル一 1 , 3—ジァミノブタン、 N, N'—ジメチル一 1 , 4—ジアミノブタン、 N, N'—ジメチル - 1 , 5—ジァミノペンタン、 N, N'—ジメチル一 1 , 6—ジァミノへキサン、 N, N'—ジメチル一 1 , 7—ジァミノヘプタン、 N, N'—ジェチルェチレンジァミン、 N, N'—ジェチル一 1 , 2—ジァミノプロパン、 N, N' —ジェチル一 1 , 3—ジァミノプロパン、 N, N'—ジェチル一 1 , 2—ジァミノブタン、 N, N'—ジェチル一 1 , 3—ジアミノブタン、 N, N'—ジェチル _ 1 , 4—ジアミノブタン、 N, N'—ジェチル一 1 , 5—ジァミノペンタン、 N, N'—ジェチル一 1 , 6—ジァミノへキサン、 N, N'—ジェチル - 1 , 7—ジァミノヘプタン、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5 —ジメチルピペラジン、 2, 6 _ジメチルビペラジン、ホモピぺラジン、 1 1 _ジ— （4—ピペリジル）メタン、 1 , 2_ジ一（4—ピペリジル）ェタン、 1 , 3_ジ一（4—ピペリジル）プロパン、 1 , 4_ジ一（4—ピぺリジル）ブタン、テトラメチルグァニジン等の 2級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらァミン化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。樹脂改質剤として添加することができるエポキシ樹脂としては、ビスフエノール Aグリシジルエーテル等の多価フヱノール化合物とェピハ口ヒドリン化合物との縮合反応により得られるフエノール系エポキシ化合物、水添ビスフエノール Aグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とェピハ口ヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、 3, 4- エポキシシクロへキシルメチル _ 3' , 4'—エポキシシクロへキサン力ルポキシレートや 1 , 2 _へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とェピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジァミン化合物とェピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物、及びビニルシク口へキセンジエポキシド等の脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0033] 樹脂改質剤として添加することができる有機酸及びその無水物としては、チォジグリコール酸、チォジプロピオン酸、ジチォジプロピオン酸、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルポルネン酸無水物、メチルナルポルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら有機酸及びその無水物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

[0034] 樹脂改質剤として添加することができるォレフィン化合物としては、ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレート、プチキシェチルァクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロへキシルァクリレート、シクロへキシルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレ —ト、フエノキシェチルァクリレート、フエノキシェチルメタクリレート、フエニルメタクリレート、エチレングリコ一ルジァクリレート、エチレングリコ一ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジァクリレート、ジェチレングリコ一ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジァクリレ一ト、トリエチレングリコ一ルジメタクリレート、テトラエチレングリコ一ルジァクリレート、テトラエチレングリコ一ルジメタクリレート、ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート、ネォペンチルグリコールジァクリレート、ネオペンチルグリコ一ルジメタクリレート、エチレングリコ一ルビスグリシジルァクリレート、エチレングリコ —ルビスグリシジルメタクリレート、ビスフエノール Aジァクリレート、ビスフエノ一ル Aジメタクリレート、 2 , 2 _ビス（4—ァクロキシエトキシフエニル）プロパン、 2 , 2 _ビス（4—メタクロキシエトキシフエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4—ァクロキシジエトキシフエニル）プロパン、 2, 2_ビス（4—メタクロキシジエトキシフエニル）プロパン、ビスフエノール Fジァクリレート、ビスフエノール Fジメタクリレート、 1 , 1—ビス（4—ァクロキシエトキシフエニル）メタン、 1 , 1 _ビス（4—メタクロキシエトキシフエニル）メタン、 1 , 1 _ビス（4—ァクロキシジェトキシフエニル）メタン、 1 , 1 _ビス（4—メタクロキシジエトキシフエニル ) メタン、ジメチ口一ルトリシクロデカンジァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセ口一ルジァクリレート、グリセ口一ルジメタクリレート、ペンタエリスリ I ルトリアクリレート、ペンタエリスリ I ルテトラクリレート、ぺンタエリスリ | ルテトラメタクリレート、メチルチオァクリレート、メチルチオメタクリレート、フエ二ルチオァクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジァクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトェチルスルフイドジァクリレート、メルカプトェチルスルフイドジメタクリレート等の（メタ）ァクリレート化合物及び、ァリルグリシジルェ一テル、ジァリルフタレート、ジァリルテレフタレ一ト、ジァリルイソフタレート、ジァリル力一ポネート、ジエチレングリコ一ルビスァリルカーポネート等のァリル化合物及び、

スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、プロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、 3, 9—ジビニルスピロビ（m_ジォキサン ) 等のビニル化合物等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらォレフィン化合物は単独、または 2種類以上を混合して使用してもよい。

本発明において、原料として用いられるイソシァネ一ト類とチオール類、さらには樹脂改質剤であるアルコール化合物まで含めた原料の使用割合は、 (NCO + NCS) / (S H + OH) の官能基モル比が、通常、 0. 5〜3. 0の範囲内、好ましくは 0. 6〜2. 0、さらに好ましくは 0. 8〜1. 2 の範囲内である。 [0036] イソシァネート類とチオール類および触媒、その他添加剤を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常 2 5 °C以下で行われる。組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒ゃ添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマ一であるイソシァネート類またはチオール類、あるいはモノマ一混合物に溶解させることも可能である。

[0037] 本発明のポリチォウレタン樹脂の製造方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明に関わる重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチックレンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ、 _ 5 0〜 1 5 0 °Cの温度で 1〜5 0時間かけて行われる。場合によっては、 1 0〜 1 5 0 °Cの温度範囲で保持または徐々に昇温して、 1〜 2 5時間で硬化させることが好ましい。

[0038] 得られたポリチォウレタン樹脂については、必要に応じて、ァニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常 5 0〜 1 5 0 °Cの間で行われるが、 9 0〜 1 4 0 °Cで行うことが好ましく、 1 0 0〜 1 3 0 °Cで行うことがより好ましい。

[0039] 本発明のポリチォウレタン樹脂の成形時は、目的に応じて公知の成形法と同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などの種々の添加剤を加えてもよい。

[0040] 本発明のポリチォウレタン樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（L E D ) 等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。

[0041 ] 本発明のポリチォウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコ一ティング層を施して用いてもよい。コ一ティング層としては、プライマ一層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコ一ティング層を施してもよい。

[0042] これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよし、。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レべリング剤を使用してもよい。

[0043] プライマ一層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマ一層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。

[0044] プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルァセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。

[0045] プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコ一トなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、 C V D法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマ一層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。

[0046] ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。

[0047] ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケィ素化合物と S i , A I , S η , S b , Τ a , C e , L a , F e , Z n , W, Z r , I nおよび T iの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の 1種以上および/またはこれら元素群から選ばれる 2種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の 1種以上を含むハードコート組成物が使用される。

[0048] ハードコ一ト組成物には前記成分以外にァミン類、ァミノ酸類、金属ァセチルァセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。

[0049] ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が ± 0 . 1の範囲にあるのが好ましい。

[0050] 反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、 S i 0 ₂、 T i o ₂等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、イオンビームアシスト法、 C V D法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケィ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。

[0051 ] 反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも 0. 1以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は 0. 1以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、 Z n O、 T i 0₂、 C e0₂、 S b₂0₅、 S n 0₂、 Z r 0₂ 、 T a ₂0₅等の膜があり、低屈折率膜としては、 S i 0₂膜等が挙げられる。

[0052] 反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着ゃスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。

[0053] 本発明のポリチォウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズはファッション性ゃフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用し、、染色して使用してもよい。

レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。

[0054] (1 ) レンズを染色液に浸漬する方法、（2) 色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、又は染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、（3) 原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、及び（4) 昇華性色素を加熱して昇華させる方法。 [0055] ( 1 ) の方法は、一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後ァニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸潰し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、 1 2 0 °C以下で数分〜数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は 0 . 0 1〜 1 0重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後ァニールェ程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後ァニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。

[0056] ( 2 ) の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、色素を分散又は溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布した後、硬化処理することにより、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング層を形成してから（1 ) の方法を採る、すなわち、染色液中にプラスチックレンズを浸潰し、加熱することにより染色する方法である。

[0057] ( 3 ) の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解してから重合する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない

[0058] ( 4 ) の方法には、（ィ）固形昇華性色素を昇華させ、プラスチックレンズを染色する方法、（口）昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態で対向させ、基体及びレンズを加熱することにより染色する方法、（ハ）昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズに転写した後、加熱することにより染色する方法があり、本発明の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に限定されない。

実施例

[0059] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。重合速度、樹脂の透明性及び、レンズの性能試験（屈折率、アッベ数、耐熱性）は以下の試験方法により評価した。

[0060] 重合速度：イソシァネート類、チオール類、触媒、および添加剤を含む重合性組成物を 2 0 °C、 7時間保持した後の粘度（m P a ■ s ) を B型粘度計で測定した。得られた粘度が高いほど、重合速度が速いものと判断した。

[0061 ] 樹脂品質の安定性：製造口ッ卜が異なる内部離型剤 8口ットを用いて一定条件下で樹脂化を行い、すべてのロッ卜において光学歪みや白濁が見られないものを〇（樹脂品質の安定性あり）、 1 ロットでも光学歪みや白濁が見られたものを X (樹脂品質の安定性なし）とした。

[0062] 重合ぶれ：重合ぶれとは、ロット間における重合速度差をいうものとする。上記の内部離型剤 8ロットを用いて樹脂化を行った後、それぞれの重合速度から重合ぶれを測定した。具体的には、 8ロット中の最小値および最大値の差をぶれ幅として用いた。この重合速度のぶれ幅が 5 O m P a ■ s以上であると、一定条件下で樹脂化する場合、得られる樹脂に光学歪みや白濁が発生したり、安定した品質の樹脂が得られない場合がある。

[0063] 樹脂の透明性（白濁の有無）：上記の白濁の有無は、樹脂の透明性として以下のようにして判断した。得られた樹脂を暗所にてプロジェクタ一に照射して、レンズの曇り及び不透明物質の有無を目視にて判断した。レンズの曇り及び不透明物質がないものを〇（白濁なし）、あるものを X (白濁あり）とした。

[0064] 屈折率（n e) 、アッベ数（z e) ：ブルフリツヒ屈折計を用い、 20°C で測定した。

耐熱性： TM Aぺネ一トレ一シヨン法（50 g荷重、ピン先 0. 5mm0 、昇温速度 1 0°C/m i n) でのガラス転移温度（T g) (°C) を耐熱性とした。

[0065] [実施例 1 ]

m_キシリレンジイソシァネート 36. 4 g、 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン 33. 6 g、トリェチルアミン塩酸塩（T EHC) 0. 1 05 g (重合性組成物総重量に対して 1 500 p pm) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソープ 583) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p p m) 、内部離型剤（ S T EPAN社、商品名ゼレック UN) 0. 070 g (重合性組成物総重量に対して 1 000 p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った。その後、 1 m P T F E製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 21 時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30°Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（n e) 1. 664、ァッべ数（ e ) 31、耐熱性（ T g ) 89。Cであつた。製造ロットが異なる内部離型剤 8ロットを用いて、上記重合性組成物の重合速度（20°C、 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8ロット中の最小値は 1 80m P a ■ s、最大値は 2 O Om P a ■ sであった。その差であるぶれ幅は 20m P a ■ sと小さく、 50m P a ■ s未満であることを確認した。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、いずれのロットも光学歪み、白濁は見られず、安定した品質の樹脂が得られることを確認した。評価結果を [表 1 ] に示した。

[0066] [実施例 2 ]

m_キシリレンジイソシァネート 36. 4 g、 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン 33. 6 g、 N—メチルジシクロへキシルァミン塩酸塩（MDCHC) 0. 1 05 g (重合性組成物総重量に対して 1 500 p pm) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バィォソ一ブ 583) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p p m) 、内部離型剤（S T EPAN社、商品名ゼレック UN) 0. 07 O g ( 重合性組成物総重量に対して 1 000 p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均 —溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った。その後、 1 mP T F E製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモ一ルドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C 〜1 20°Cまで 21時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、ォ一ブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30°Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（n e) 1. 664、アッベ数（Z e) 32、耐熱性 (T g) 88°Cであった。製造ロットが異なる内部離型剤 8ロットを用いて、上記重合性組成物の重合速度（20°C、 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8ロット中の最小値は 1 8 OmP a ■ s、最大値は 20 OmP a ■ s であった。その差であるぶれ幅は 2 OmP a ■ sと小さく、 5 OmP a ■ s 未満であることを確認した。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、いずれのロットも光学歪み、白濁は見られず、安定した品質の樹脂が得られることを確認した。評価結果を [表 1 ] に示した。

[0067] [実施例 3 ]

m_キシリレンジイソシァネート 36. 4 g、 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン 33. 6 g、トリイソブチルァミン塩酸塩（TBHC) 0. 1 4 g (重合性組成物総重量に対して 200 O p pm) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソープ 583 ) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p p m) 、内部離型剤 (S T EPAN社、商品名ゼレック UN) 0. 070 g (重合性組成物総重量に対して 1 000 p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った。その後、 1 m P T F E 製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 2 1時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30°Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（ _{n e} ) 1. 664、ァッべ数（ e ) 31、耐熱性（ T g ) 88 °Cであった。製造ロットが異なる内部離型剤 8ロットを用いて、上記重合性組成物の重合速度（20°C、 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8ロット中の最小値は 1 80m P a ■ s、最大値は 2 O Om P a ■ sであった。その差であるぶれ幅は 20m P a ■ sと小さく、 50m P a ■ s未満であることを確認した。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、いずれのロットも光学歪み、白濁は見られず、安定した品質の樹脂が得られることを確認した。評価結果を [表 1 ] に示した。

[実施例 4]

2, 5_ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタンと 2, 6_ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] - ヘプタンとの混合物 35. 4 g、 4_メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカブト一3, 6—ジチアオクタン 1 7. 9 g、ペンタエリスリト一ルテトラキス（3—メルカプトプロピオネート） 1 6. 7 g、 N—メチルジシクロへキシルァミン塩酸塩（MDCHC) 0. 1 4 g (重合性組成物総重量に対して 2000 p pm) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソープ 583) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p p m) 、内部離型剤（S T EPAN社、商品名ゼレック UN) 0. 07 O g (重合性組成物総重量に対して l O O O p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った。その後、 1 m P T F E製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C〜 1 20°C まで 21時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモ一ルド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30°Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（ n e ) 1. 598、ァッべ数（ e ) 40、耐熱性（ T g ) 1 1 0°Cであった。製造ロッ卜が異なる内部離型剤 8ロットを用いて、上記重合性組成物の重合速度（20°C、 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8 口ット中の最小値は 6 OmP a ■ s、最大値は 7 OmP a ■ sであった。その差である, れ幅は 1 0 m P a ■ sと小さく、 50 m P a ■ s未満であることを確認した。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、いずれのロットも光学歪み、白濁は見られず、安定した品質の樹脂が得られることを確認した。評価結果を [表 1 ] に示した。

[実施例 5]

2, 5_ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタンと 2, 6_ビス（イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] - ヘプタンとの混合物 38. O g、 4_メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一3, 6—ジチアオクタン 32. O g、 N—メチルジシクロへキシルァミン塩酸塩（MDCHC) 0. 1 4 g (重合性組成物総重量に対して 200 O p pm) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソープ 583 ) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p p m) 、内部離型剤 (S T EPAN社、商品名ゼレック UN) 0. 070 g (重合性組成物総重量に対して 1 000 p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った。その後、 1 m P T F E 製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 2 1時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。

モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30°C で 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（n e) 1 . 623、アッベ数（Z e) 39、耐熱性（T g) 1 1 8°Cであった。製造口ッ卜が異なる内部離型剤 8口ットを用いて、上記重合性組成物の重合速度

(20°C、 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8ロット中の最小値は 6 OmP a ■ s、最大値は 70m P a ■ sであった。その差であるぶれ幅は 1 OmP a ■ sと小さく、 50m P a ■ s未満であることを確認した。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、いずれのロットも光学歪み、白濁は見られず、安定した品質の樹脂が得られることを確認した。評価結果を [表 1 ] に示した。

[比較例 1 ]

m_キシリレンジイソシァネート 36. 4 g、 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン 33. 6 g、 1 , 8_ジァザビシクロ一（5, 4, 0) - 7 _ゥンデセン（DBU) 0. 01 05 g (重合性組成物総重量に対して 1 50 p p m) 、内部離型剤（ S T E P A N社、商品名、ゼレック UN) 0. 07 O g (重合性組成物総重量に対して 1 00 O p pm) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソープ 583 ) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った後、 1 mP T F E製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモ一ルドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C〜1 20°Cまで 21時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30°Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（n e) 1. 665、アッベ数（Z e) 32 、耐熱性（T g) 89°Cであった。製造口ッ卜が異なる内部離型剤 8口ットを用いて、上記重合性組成物の重合速度 ( 2 0。C、 7時間保持した後の粘度 ) を測定した。 8ロット中の最小値は 6 O m P a ■ s、最大値は 4 0 0 m P a ■ sあり、その差であるぶれ幅は 3 4 O m P a ■ sと大きく、 5 O m P a ■ s以上であった。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、一部のロットで光学歪み、白濁が見られた。評価結果を [表 1 ] に示した。

[0071] [比較例 2 ]

m_キシリレンジイソシァネート 3 6. 4 g、 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3 , 6—ジチアオクタン 3 3. 6 g、 1 , 8 _ジァザビシクロ一（5 , 4 , 0) _ 7 _ゥンデセンォクチル酸塩（D B U O A) 0 . 0 2 8 g (重合性組成物総重量に対して 4 0 0 p p m) 、内部離型剤（S T E P A N社、商品名、ゼレック U N ) 0. 0 7 0 g (重合性組成物総重量に対して 1 0 0 0 p p m) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイォソ一ブ 5 8 3 ) 0. 0 3 5 g (重合性組成物総重量に対して 5 0 0 p p m ) を 2 0°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 4 0 0 P aにて 1時間脱泡を行った後、 1 m P T F E製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 2 5°C〜1 2 0°Cまで 2 1時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 3 0°Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（n e ) 1 . 6 6 5、アッベ数（Z e ) 3 2、耐熱性（T g ) 8 9°Cであった。製造ロットが異なる内部離型剤 8ロットを用いて、上記重合性組成物の重合速度（2 0°C、 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8ロット中の最小値は 8 O m P a ■ s、最大値は 3 5 O m P a ■ sあり、その差であるぶれ幅は 2 7 0 m P a ■ sと大きく、 5 O m P a ■ s以上であった。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、一部のロットで光学歪み、白濁が見られた。評価結果を [表 1 ] に示した

[0072] [比較例 3 ] m_キシリレンジイソシァネート 36. 4 g、 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン 33. 6 g、トリフエニルホスフイン（T P P) 0. 042 g (重合性組成物総重量に対して 600 p p m) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソープ 583) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p p m) 、内部離型剤（S T E PAN社、商品名ゼレック UN) 0. 07 O g (重合性組成物総重量に対して l O O O p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った後、 1 mP T F E製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C〜 1 20°Cまで 21時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30 °Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（n e) 1. 665、アッベ数（ e) 32、耐熱性（T g) 89°Cであった。製造口ッ卜が異なる内部離型剤 8口ットを用いて、上記重合性組成物の重合速度

(20°C、 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8ロット中の最小値は 1 50m P a ■ s、最大値は 240m P a ■ sあり、その差であるぶれ幅は 9 OmP a ■ sと大きく、 5 OmP a ■ s以上であった。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、一部のロットで光学歪み、白濁が見られた。評価結果を [表 1 ] に示した。

[比較例 4]

m_キシリレンジイソシァネート 36. 4 g、 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン 33. 6 g、ジメチルスズジクロリド 0. 0042 g (重合性組成物総重量に対して 60 p p m) 、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 0042 g (重合性組成物総重量に対して 6 O p pm) 、紫外線吸収剤（共同薬品株式会社、商品名バイオソ一ブ 583) 0. 035 g (重合性組成物総重量に対して 500 p p m) 、内部離型剤（S T EPAN社、商品名ゼレック UN) 0. 070 g (重合性組成物総重量に対して 1 000 p pm) を 20°Cにて混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を 400 P aにて 1時間脱泡を行った。その後、 1 m P T F E製フィルタ一でろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモ一ルド型へ注入した。このモールド型を重合オーブンへ投入、 25°C 1 20 °Cまで 21時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに 1 30°Cで 4時間ァニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（n e) 1. 665、アッベ数（Z e) 32、耐熱性（T g) 89°Cであった。製造ロッ卜が異なる内部離型剤 8ロットを用いて、上記重合性組成物の重合速度（20°C 7時間保持した後の粘度）を測定した。 8 ロット中の最小値は 1 6 OmP a ■ s、最大値は 37 OmP a ■ sであった。その差であるぶれ幅は 21 OmP a ■ sと大きく、 5 OmP a ■ s以上であった。すべてのロットにおいて樹脂化した結果、一部のロットで光学歪み、白濁が見られた。

[表 1]

以上の結果より、本発明の重合触媒は、ポリチォウレタン樹脂用触媒として従来から使用されている有機スズ化合物を含まない。且つ、本発明の重合触媒を用いることにより、添加剤の酸性度の影響を受けることなく、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチォウレタン樹脂が得られた。本発明の重合触媒を用いた場合、重合速度のぶれ幅が小さく、安定したポットライフを確保できた。その結果、いずれのロットにおいても光学歪みおよび白濁が生じず、安定した品質の樹脂が得られた。ここで、実施例 1乃至 3においては、重合速度が速く、ポットライフが短い樹脂系を用いている。しかしながら、本発明の触媒を用いているので、安定したポットライフを確保でき、重合速度は樹脂の製造に実用可能なものであった。一方、比較例においては、重合速度のぶれ幅が大きく、得られた樹脂は品質安定性に劣るものであつた。以上より、本発明の重合触媒は、安定したポットライフを確保し、安定してポリチォウレタン樹脂を製造するために適したものである。

産業上の利用可能性

[0076] 本発明の重合触媒より、光学用透明樹脂として好適に使用されるポリチォウレタン樹脂が得られる。そのため、本発明は、メガネレンズの分野にて好適な材料を提供することに貢献する。

[0077] 本発明によって得られるポリチォウレタン樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等に用いられ、特に眼鏡用プラスチックレンズ材料として好適に使用される。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式（1 ) で表されるァミン塩酸塩であるポリチォウレタン系光学材料用重合触媒。

[化 3]

R1 3

H+ _ _{( 1 )}

I ci

R2

(式中、 R¹、 R²、 R³はそれぞれ独立にヒドロキシル基またはアミノ基を含んでもよい 1価以上の直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族、環状脂肪族および芳香族有機残基を示す。 R¹、 R²、および R 3はそれぞれ任意の基が結合して環を構成してもよい。）

[2] —般式（1 ) で表されるァミン塩酸塩の R¹、 R²、 R³が炭素数 1から 8のアルキル基であることを特徴とする、請求項 1記載の重合触媒。

[3] —般式（1 ) で表されるァミン塩酸塩がトリェチルァミン塩酸塩、トリ— n_プチルァミン塩酸塩、トリイソプチルァミン塩酸塩、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン塩酸塩または N—メチルジシクロへキシルァミン塩酸塩であることを特徴とする、請求項 2記載の重合触媒。

[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の重合触媒と、ポリイソシァネ一ト化合物、ポリイソチオシァネート化合物、イソシアナト基を有するポリイソチォシァネ一ト化合物より選ばれる一種または二種以上のィソシァネ一ト類と、ポリチオール化合物より選ばれる一種または二種以上のチオール類とを含有するポリチォゥレタン系光学材料用重合性組成物。

[5] イソシァネート類が m_キシリレンジイソシァネート、 2, 5_ビス（ィソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタン、 2, 6_ビス (イソシアナトメチル）一ビシクロ一 [2. 2. 1 ] —ヘプタン、 1 , 3_ ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1 , 4_ビス（イソシアナ卜メチル）シクロへキサンおよびへキサメチレンジイソシァネートからなる群から選択される一または二以上の化合物であり、チオール類が 4 _メルカプトメチル _ 1 , 8—ジメルカプト一 3, 6—ジチアオクタン、 5, 7—ジメルカプトメチル一 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9_トリチアウンデカン、 4, 7—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメルカプト一 3, 6, 9 - トリチアウンデカン、 4, 8—ジメルカプトメチル _ 1 , 1 1—ジメルカプト一3, 6, 9_トリチアウンデカン、ペンタエリスリ！ルテトラキス（ 3 _メルカプトプロピオネート）、 1 , 1 , 3, 3—テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス（メルカプトメチルチォ）ェタン、 4, 6_ビス（メルカプトメチルチオ）一 1 , 3—ジチアンおよび 2_ (2, 2_ビス（メルカプトジメチルチオ）ェチル）一 1 , 3_ ジチェタンからなる群から選択される一または二以上の化合物であることを特徴とする、請求項 4記載の重合性組成物。

[6] 請求項 4または 5に記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチォゥレタン樹脂。

[7] 請求項 6記載のポリチォゥレタン樹脂からなる光学材料。

[8] 請求項 7記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

[9] 請求項 4または 5に記載の重合性組成物を注型重合してポリチォウレタン樹脂を得る工程を含むことを特徴とする、ポリチォウレタン樹脂の製造方法