CN105949421B - 一种用于无溶剂聚氨酯合成的热敏型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于无溶剂聚氨酯合成的热敏型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂及其制备方法。所述用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂，其特征在于，包含化合物1、化合物2和化合物3；所述化合物1选自具有式I‑1所示化学结构式的化合物、具有式I‑2所示化学结构式的化合物、具有式I‑3所示化学结构式的化合物中的至少一种；所述化合物2选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种；所述化合物3选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种。所述热敏型催化剂用于制备无溶剂聚氨酯材料，具有低温延迟性、低挥发性、能很好地平衡发泡和凝胶速率的特点。

Description

一种用于无溶剂聚氨酯合成的热敏型催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种用于无溶剂聚氨酯合成的热敏型催化剂，属于聚氨酯材料合成领域。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，因其特殊的物理和化学性质被广泛应用在生活和工业生产的各行业中。聚氨酯主要由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物以及其他助剂在一定的反应条件下加聚而成(Polymer，2015，56:37-45；Polymer，2015，56:93-101)。在这些添加剂中最为主要的是催化剂。一方面，催化剂可以大大提高反应速率，是提高生产效率获得高分子量聚氨酯的必备条件；另一方面，不同催化剂的使用可以调节聚氨酯聚合过程中的扩链反应、发泡反应、凝胶反应的速率，进而获得不同性能的聚氨酯(Catalysis Reviews，2004,46:31-51)。
一般，氨基甲酸酯是由一种或两种反应物(异氰酸酯和含活泼氢的化合物)，被催化中心的活性基团所活化而生成的。其主要机理有：1、路易斯酸机理，异氰酸酯化合物首先通过氧或氮原子连接到锡原子上而被活化，接着通过醇上的羟基进行亲核进攻；2、醇解机理，醇预先被催化剂所活化，随后与异氰酸酯化合物配位络合；3、协同机理，催化中心在进攻异氰酸酯上的氧或氮原子的同时也进攻醇上的羟基，进而起到平衡的作用，促进催化活性(J.Am.Chem.Soc.2013,135：16235-16241)。目前用于聚氨酯合成的催化剂主要有叔胺类有机催化剂，金属有机化合物(过渡金属复合物)催化剂以及磺酸类催化剂。金属及过渡金属催化剂的催化性能较高，但是由于其含有重金属元素，价格高，对环境和人体的危害较大，不符合环保要求，而且残留在聚氨酯中的金属催化剂对材料的性能有一定的影响，因而逐渐被禁止使用。磺酸类催化剂也具有较好的催化活性，但是磺酸类物质沸点较高，不易挥发，容易残留在聚氨酯材料中，这将对材料的机械和化学稳定性造成一定影响。叔胺类催化剂由于价格相对较低，催化选择性较好，对环境和人体的危害较小，因而逐渐被广泛应用。
在无溶剂聚氨酯合成中，如何平衡扩链反应、发泡反应、凝胶反应的速率，并保持在高温下催化剂的活性及稳定性(烷烃类叔胺易挥释放出有毒气体)是获得高性能聚氨酯材料的关键。因此，催化剂的稳定性及对其催化反应速率的控制是研究的主要难点。通过在叔胺类催化剂中引入脲基(-CONH-)结构或者将催化剂酯环化或芳环化可以平衡催化反应的速率。专利US 582471用N,N,N-三甲基双(胺乙基)醚取代脲作为催化剂，合成了聚氨酯泡沫材料。该催化剂不仅在高温下具有好的催化活性，同时可以很好地平衡发泡和凝胶反应的速率。专利US 4094827用N,N-双(二甲胺基丙基)脲作为催化剂，该催化剂能够在发泡和凝胶化之间起到很好的协调作用，从而制备处性能优异的聚氨酯材料；专利US 4194069合成了N-(3-二甲氨基丙基)-N’-(3-吗啉基丙基)脲催化剂，该催化剂可以有效地延迟发泡过程，并提高凝胶化过程，进而得到高质量聚氨酯泡沫材料；专利CN 104371634用酯环化催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和芳杂环催化剂2,2-双吗啉基二乙基醚在75～85℃下合成了无溶剂聚氨酯，该催化剂在高温下不易挥发很好地保留了催化活性，同时又能协调发泡和凝胶之间的平衡；专利CN 10402715用酯环化催化剂三乙烯二胺在100～120℃下合成了无溶剂聚氨酯，在这么高的温度下，催化剂依然保持良好的稳定性和催化活性。以上方法合成的催化剂虽然具有很好地催化活性，同时可以平衡发泡和凝胶之间的速率，但是上述这些催化剂均无延迟效果，无法满足特殊的应用场合。
由于无溶剂聚氨酯合成中由于缺少溶剂的作用，合成所用的原料粘度较大，传统的催化剂在低温时便具有一定的活性，造成了无溶剂条件下原料的快速固化，不利于注模成型。因此，延迟催化剂(热敏型催化剂)的概念被提出，延迟催化剂是当温度低于某一临界点是几乎无催化活性，高于该临界温度时催化活性迅速上升，以达到迅速催化反应的目的。目前常用的延迟催化剂是通过往催化剂中添加一定的抑制剂的方式起到延迟作用，主要有以下方式：1、阻碍异氰酸的活化(通过与亲核物质结合)，使其失去反应活性，通过热激活使其恢复反应活性通常用活性氢物质作为抑制剂(Progr.Org.Coat.2001,43,131)；2、氮杂环卡宾类延迟催化，其原理是在加热条件下被保护的NHCs分离形成双功能化的活化中心同时活化NCO和OH(Chem.Eur.J.2009,15,3103)；3、酸抑制胺类延迟催化剂，其他原理是通过加入一定的酸和叔胺催化剂形成铵盐，在高温下释放活性(US 4617286，EP 0989146)；4、醛抑制胺类延迟催化剂，其原理是通过加入一定的醛和叔胺催化剂形成醛亚胺，在高温下释放活性(US 0255314)。以上这些方法均能很好地起到延迟催化剂的作用，但是均会释放或残留抑制剂在聚氨酯材料或环境中，这些抑制剂不仅对环境和人体有较大的危害，更为严重的是残留在聚氨酯材料中抑制剂会严重影响材料的性能。
因此，合成既具有低温延迟特性又能避免引入小分子抑制剂，同时还能平衡扩链反应、发泡反应、凝胶反应的速度而且能保持催化剂在高温下的活性以及稳定性是获得高性能无溶剂聚氨酯材料的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂。所述热敏型催化剂用于制备无溶剂聚氨酯材料，具有低温延迟性、低挥发性、能很好地平衡发泡和凝胶速率的特点。
所述用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂，其特征在于，所述催化剂包含化合物1、化合物2和化合物3；
所述化合物1选自具有式I-1所示化学结构式的化合物、具有式I-2所示化学结构式的化合物、具有式I-3所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R1选自碳原子数1～20的烃基；
A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；
所述化合物2选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R4，R5，R6独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有羟基取代基和/或氨基取代基的烷基；且R4，R5，R6中的至少一个含有羟基取代基；
所述氨基取代基选自—NH2、—NHR7或—NR7 2，R7选自碳原子数为1～10的烷基；
所述化合物3选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，A2选自碳原子数为1～10的亚烷基；R8选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有氨基取代基的烷基。
优选地，化合物1、化合物2和化合物3的质量比例为：
化合物1：化合物2：化合物3＝5～8：1～4：1～4。
优选地，所述化合物1由氮杂双环烯与单异氰酸酯通过加成反应制备得到；
所述氮杂双环烯选自具有式IV-1所示化学结构式的化合物、具有式IV-2所示化学结构式的化合物、具有式IV-3所示化学结构式的化合物中的至少一种：
所述单异氰酸酯选自具有式V所示化学结构式的化合物中的至少一种：
R1—N＝C＝O 式V；
A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；
R1选自碳原子数1～20的烃基。
优选地，所述化合物1的制备步骤包括：在-15℃～10℃反应温度下，将单异氰酸酯滴加入含有氮杂双环烯的有机溶液中，搅拌5～15min后置于-50℃～-30℃重结晶，所得结晶产物即为所述化合物1；
其中，氮杂双环烯与单异氰酸酯的摩尔比为：
氮杂双环烯：单异氰酸酯＝0.95～1：1。
优选地，所述含有氮杂双环烯的有机溶液为氮杂双环烯的乙醚溶液。
优选地，所述氮杂双环烯选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(即式IV-1，A1为亚甲基—CH2—)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5-烯(即式IV-3，A1为亚甲基—CH2—)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(即式IV-2，A1为氨基—NH—)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(即式IV-2，A1为氨基—N(CH3)—)中的至少一种；
所述单异氰酸酯为异氰酸苄酯(即R1为苄基)和/或(异氰酸根合甲基)环己烷。
优选地，所述化合物2选自1-[二[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇(英文名称：1-[Bis[3-(dimethylamino)-propyl]-amino]-2-pro panol)、二异丙醇胺(英文名称：Diisopropanolamine)、1-(二甲基氨基)-2-丙醇(英文名称：1-Dimethylamino-2-propanol)、1,1’,1”-次氮基三-2-丙醇(英文名称：Triisopropanolamine)、1-二乙胺基-2-丙醇(英文名称：1-(diethylamino)-2-propanol)、1,1’-(甲基亚氨基)二(2-丙醇)(英文名称1,1’-(methylimino)bis-2-Propanol)、2,2’-(环己基亚氨基)二乙醇(英文名称：2,2'-(cyclohexylimino)bis-ethanol)中的至少一种。
其中，1-[二[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇的结构式如下所示：
二异丙醇胺的结构式如下所示：
1-(二甲基氨基)-2-丙醇的结构式如下所示：
1,1’,1”-次氮基三-2-丙醇的结构式如下所示：
1-二乙胺基-2-丙醇的结构式如下所示：
1,1’-(甲基亚氨基)二(2-丙醇)的结构式如下所示：
2,2’-(环己基亚氨基)二乙醇的结构式如下所示：
优选地，所述化合物3选自N-[2-(二甲胺基)乙基]-N’-乙基-脲(英文名称：N-[2-(dimethylamino)-ethyl]-N'-ethyl-Urea)、N-[2-(二甲胺基)乙基]-N’-(1-甲基乙基)-脲(英文名称：N-[2-(dimethylamino)ethyl]-N’-(1-methyl-ethyl)-Urea)、N-(2-胺乙基)-N’-(2-(二甲胺基)乙基]-脲(英文名称：N-(2-aminoethyl)-N'-[2-(dimethylamino)ethyl]-Urea)、N,N’-双[2-(二甲胺基)乙基]-脲(英文名称：N,N’-bis[2-(dimethylamino)ethyl]-Urea)、1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲(英文名称：1,3-Bis[3-(diMethylaMino)propyl]-Urea)中的至少一种。
其中，N-[2-(二甲胺基)乙基]-N’-乙基-脲的结构式如下所示：
N-[2-(二甲胺基)乙基]-N’-(1-甲基乙基)-脲的结构式如下所示：
N-(2-胺乙基)-N’-(2-(二甲胺基)乙基]-脲的结构式如下所示：
N,N’-双[2-(二甲胺基)乙基]-脲的结构式如下所示：
1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲的结构式如下所示：
根据本申请的又一方面，提供一种制备上述热敏型催化剂的方法，其特征在于，室温下将化合物1、化合物2和化合物3按照化合物1：化合物2：化合物3＝5～8：1～4：1～4的摩尔比例混合均匀，即可得到所述热敏型催化剂。
优选地，化合物1、化合物2和化合物3混合均匀后，加入稀释剂四氢呋喃，得到所述热敏型催化剂；
稀释剂四氢呋喃在热敏型催化剂的重量百分含量不超过5wt％。
根据本申请的又一方面，提供制备无溶剂聚氨酯材料的方法，其特征在于，将含6～7重量份的多异氰酸酯、25～40重量份聚酯二元醇化合物、40～50重量份聚醚二元醇化合物、0.5～1重量份的扩链剂的原料在20～40℃下与0.01～1重量份的催化剂混合，升温至80～120℃反应不少于30min后，即得到无溶剂聚氨酯材料；
所述催化剂选自上述任一热敏型催化剂、根据上述任一方法制备得到的热敏型催化剂中的至少一种。
优选地，所述多异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述聚酯二元醇化合物是聚碳酸酯二元醇。
优选地，所述聚醚二元醇化合物是聚四氢呋喃醚二元醇。
优选地，所述扩链剂1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。
本申请中，所述烃基是指烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烃类化合物包括饱和烃类化合物(如烷烃化合物)和不饱和烃类化合物(如烯烃化合物、炔烃化合物、芳香族化合物等)。
本申请中，所述烷基是指烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述亚烷基指烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括支链烷烃、直链烷烃、环烷烃。
本申请中，所述“碳原子数为1～10含有羟基取代基和/或氨基取代基的烷基”指碳原子数为1～10的烷基上，至少一个氢原子被羟基和/或氨基取代。
本申请的有益效果包括但不限于：
本申请所提供的热敏型催化剂含有芳香环结构，具有很好的高温稳定性和催化活性，避免了其挥发释放有毒气体，同时该催化剂本身具有很好地延迟特性(低于80℃基本无催化活性)，避免了引入小分子催化剂抑制剂。
附图说明
附图1为样品A的核磁谱图。
附图2为样品A的傅里叶变换红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，实施例中的原料和测试条件如下：
实施例中采用的异氰酸苄酯为分析纯，购自嘉兴艾森化学试剂；1-[二[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、二异丙醇胺、1-(二甲基氨基)-2-丙醇，1,1’,1”-次氮基三-2-丙醇、1-二乙胺基-2-丙醇、1,1’-(甲基亚氨基)二(2-丙醇)均为分析纯，购自天津希恩思试剂；四氢呋喃、乙醚均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；1,1’-(甲基亚氨基)二(2-丙醇)、2,2’-(环己基亚氨基)二乙醇均为分析纯，购自阿发爱莎试剂；1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯均为分析纯，购自日本梯希爱试剂公司；1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲为分析纯，购自阿达玛斯试剂。
样品的傅里叶变换红外光谱在Bruker公司的Vertex-70-FT-IR型红外光谱仪上测定。
样品的核磁数据在Bruker-400型核磁共振仪测定。
样品的均数分子量由Waters BreezeTM 2HPLC高效液相色谱测定。
样品分散度PDI由Waters BreezeTM 2HPLC高效液相色谱测定。
实施例1化合物1样品A的制备
在干燥的单口瓶中加入1.5224g(10mmol)的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，置于低温(-15℃)反应装置中，再加入10ml无水乙醚磁力搅使下1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯混合溶解完全，将2.6629g(20mmol)的异氰酸苄酯加入25ml的恒压滴液漏斗之中，利用恒压滴液漏斗将异氰酸苄酯在磁力搅拌下缓慢加入上述溶液中，加完毕后快速搅拌5分钟，待反应完毕后有大量固体析出，将反应瓶放入-50℃的低温装置中重结晶，将重结晶所得固体过滤，然后用冰冻的乙醚洗涤2～3次，然后真空下90℃下干燥4～5小时，所得产物即为化合物1，记为样品A，将所得产物装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
对样品A进行核磁分析分析，结果如图1所示。由图可以看出，δ＝7.42-7.15(m,10H),4.99(AB,J＝17.4Hz,2H),4.97(d,J＝14.7Hz,1H),4.71(d,J＝17.4Hz,1H),4.34(ddd,J＝1.3Hz,J＝9.8Hz,J＝13.9Hz,1H),3.20-2.97(m,2H),2.96–2.83(m,1H),2.69-2.54(m,1H),2.45-2.34(m,1H),2.21-1.96(m,2H),1.93-1.53(m,7H),1.48-1.31ppm(m,1H)，由此可以确认该化合物为所预期物质。
对样品A进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，结果如图2所示。由图可以看出：2930cm-1为C-N伸缩振动，1697cm-1为C＝O伸缩振动，1465cm-1为N-H伸缩振动。
实施例2化合物1样品B的制备
在干燥的单口瓶中加入1.2418g(10mmol)的1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5，置于低温(-10℃)反应装置中，再加入10ml无水乙醚磁力搅使下1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5混合溶解完全，将2.5298g(19mmol)的异氰酸苄酯加入25ml的恒压滴液漏斗之中，利用恒压滴液漏斗将异氰酸苄酯在磁力搅拌下缓慢加入上述溶液中，加完毕后快速搅拌10分钟，待反应完毕后有大量固体析出，将反应瓶放入-40℃的低温装置中重结晶，将重结晶所得固体过滤，然后用冰冻的乙醚洗涤2～3次，然后真空下90℃下干燥4～5小时，所得产物即为化合物1，记为样品B，将所得产物装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
实施例3化合物1样品C的制备
在干燥的单口瓶中加入1.5322g(10mmol)的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，置于低温(0℃)反应装置中，再加入10ml无水乙醚磁力搅使下7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯混合溶解完全，将2.6629g(19mmol)的异氰酸苄酯加入25ml的恒压滴液漏斗之中，利用恒压滴液漏斗将异氰酸苄酯在磁力搅拌下缓慢加入上述溶液中，加完毕后快速搅拌15分钟，待反应完毕后有大量固体析出，将反应瓶放入-30℃的低温装置中重结晶，将重结晶所得固体过滤，然后用冰冻的乙醚洗涤2～3次，然后真空下90℃下干燥4～5小时，所得产物即为化合物1，记为样品C，将所得产物装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
实施例4催化剂样品CAT-1的制备
在干燥的单口瓶中依次加入7g样品A、2g的1-[二[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇以及1g的1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲，然后加入0.5g的无水四氢呋喃，在室温搅拌混合均匀即得所述热敏型催化剂，记为样品CAT-1，将所得催化剂装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
实施例5催化剂样品CAT-2的制备
在干燥的单口瓶中依次加入8g样品B、1g的1-(二甲基氨基)-2-丙醇以及1g的1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲，然后加入0.5g的无水四氢呋喃，在室温搅拌混合均匀即得所述热敏型催化剂，记为样品CAT-2，将所得催化剂装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
实施例6催化剂样品CAT-3的制备
在干燥的单口瓶中依次加入6g样品C、2g的2,2’-(环己基亚氨基)二乙醇以及2g的1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲，然后加入0.5g的无水四氢呋喃，在室温搅拌混合均匀即得所述热敏型催化剂，记为样品CAT-3，将所得催化剂装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
实施例7催化剂用于制备无溶剂聚氨酯材料
原料中各组分的重量比例如下：
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI(异氰酸酯)：7.0重量份；
聚碳酸酯二元醇：28重量份，数均分子量Mn＝3000；
聚四氢呋喃醚二元醇：40重量份，数均分子量Mn＝2500；
催化剂样品CAT-1：0.05重量份；
1,4-丁二醇(扩链剂)：0.2重量份；
1,6-己二醇(扩链剂)：0.6重量份；
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入28g聚碳酸酯二元醇(Mn＝3000)、40g聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2500)、0.05g催化剂样品CAT-1、0.2g 1,4-丁二醇、0.6g 1,6-己二醇，在80摄氏度下搅拌真空干燥0.5小时，此后降温至50摄氏度，加入7.0g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，缓慢升温至80摄氏度，在此温度保温反应30分钟，所得产物即记为PU-1，将所得产物装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存。
测定样品PU-1的均分子量，结果为：Mn＝10210。
测定样品PU-1的分散度，结果为：DPI＝1.44。
实施例8催化剂用于制备无溶剂聚氨酯材料
原料中各组分的重量比例如下：
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(异氰酸酯)：6.5重量份：
聚碳酸酯二元醇：35重量份，数均分子量Mn＝3000；
聚四氢呋喃醚二元醇：40重量份，数均分子量Mn＝2500；
催化剂样品CAT-1：0.05重量份；
1,4-丁二醇(扩链剂)：0.2重量份；
1,6-己二醇(扩链剂)：0.6重量份；
具体制备步骤如下：
在干燥的烧杯中加入35g聚碳酸酯二元醇(Mn＝3000)、40g聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2500)、0.05g催化剂样品CAT-1、0.2g 1,4-丁二醇、0.6g1,6-己二醇，在80摄氏度下搅拌真空干燥0.5小时，此后降温至50℃，加入6.5g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，缓慢升温至100℃，在此温度保温反应30分钟，所得产物即记为PU-2，将所得产物装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存。
测定样品PU-2的均分子量，结果为：Mn＝15936。
测定样品PU-2的分散度，结果为：DPI＝1.62。
实施例9催化剂用于制备无溶剂聚氨酯材料
原料中各组分的重量比例如下：
六亚甲基二异氰酸酯HDI(异氰酸酯)：6.0重量份；
聚碳酸酯二元醇：40重量份，数均分子量Mn＝3000；
聚四氢呋喃醚二元醇：50重量份，数均分子量Mn＝2500；
催化剂样品CAT-1：0.05重量份
1,4-丁二醇(扩链剂)：0.2重量份；
1,6-己二醇(扩链剂)：0.6重量份；
具体制备步骤如下：
在干燥的烧杯中加入40g聚碳酸酯二元醇(Mn＝3000)、50g聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2500)、0.05g催化剂样品CAT-1、0.2g 1,4-丁二醇、0.6g1,6-己二醇，在80℃下搅拌真空干燥0.5小时，此后降温至50℃，加入6.0g的六亚甲基二异氰酸酯HDI，缓慢升温至120℃，在此温度保温反应30分钟，所得产物即记为PU-3，将所得产物装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存。
测定样品PU-3的均分子量，结果为：Mn＝24990。
测定样品PU-3的分散度，结果为：DPI＝1.79。
样品PU-1～PU-3的性能比较如表1所示。
表1
样品编号 采用催化剂 温度 数均分子量Mn 分散度DPI
样品PU-1 CAT-1 80℃ 10210 1.44
样品PU-2 CAT-1 100℃ 15936 1.62
样品PU-3 CAT-1 120℃ 24990 1.79
由表1中数据可以看出，采用本申请所述技术方案得到催化剂用于聚氨酯材料的合成，在低温下所得聚氨酯预聚体的分散度较低，但是数均分子量很低，表明催化剂在低温下活性较差；在高温下所得聚氨酯预聚体虽然分散度较高，但是数均分子量高，说明催化剂在高温下具有很高的活性，由此可以表明该催化剂具有很好的延迟催化特性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种用于制备无溶剂聚氨酯材料的热敏型催化剂，其特征在于，所述催化剂包含化合物1、化合物2和化合物3；
所述化合物1选自具有式I-1所示化学结构式的化合物、具有式I-2所示化学结构式的化合物、具有式I-3所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R1选自碳原子数1～20的烃基；
A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；
所述化合物2选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，R4，R5，R6独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有羟基取代基和/或氨基取代基的烷基；且R4，R5，R6中的至少一个含有羟基取代基；
所述氨基取代基选自—NH2、—NHR7或—NR7 2，R7选自碳原子数为1～10的烷基；
所述化合物3选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种：
其中，A2选自碳原子数为1～10的亚烷基；R8选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10含有氨基取代基的烷基。
2.根据权利要求1所述的热敏型催化剂，其特征在于，化合物1、化合物2和化合物3的质量比例为：
化合物1：化合物2：化合物3＝5～8：1～4：1～4。
3.根据权利要求1所述的热敏型催化剂，其特征在于，所述化合物1由氮杂双环烯与单异氰酸酯通过加成反应制备得到；
所述氮杂双环烯选自具有式IV-1所示化学结构式的化合物、具有式IV-2所示化学结构式的化合物、具有式IV-3所示化学结构式的化合物中的至少一种：
所述单异氰酸酯选自具有式V所示化学结构式的化合物中的至少一种：
R1—N＝C＝O 式V；
A1选自—CH2—、—CHR2—、—NH—或—NR3—；R2，R3独立地选自碳原子数为1～6的烷基；
R1选自碳原子数1～20的烃基。
4.根据权利要求3所述的热敏型催化剂，其特征在于，所述化合物1的制备步骤包括：在-15℃～10℃反应温度下，将单异氰酸酯滴加入含有氮杂双环烯的有机溶液中，搅拌均匀后置于-50℃～-30℃重结晶，所得结晶产物即为所述化合物1；
其中，氮杂双环烯与单异氰酸酯的摩尔比为：
氮杂双环烯：单异氰酸酯＝0.95～1：1。
5.根据权利要求3所述的热敏型催化剂，其特征在于，所述氮杂双环烯选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的至少一种；
所述单异氰酸酯为异氰酸苄酯和/或(异氰酸根合甲基)环己烷。
6.根据权利要求1所述的热敏型催化剂，其特征在于，所述化合物2选自1-[二[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、二异丙醇胺、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、1,1’,1”-次氮基三-2-丙醇、1-二乙胺基-2-丙醇、1,1’-(甲基亚氨基)二(2-丙醇)、2,2’-(环己基亚氨基)二乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热敏型催化剂，其特征在于，所述化合物3选自N-[2-(二甲胺基)乙基]-N’-乙基-脲、N-[2-(二甲胺基)乙基]-N’-(1-甲基乙基)-脲、N-(2-胺乙基)-N’-[2-(二甲胺基)乙基]-脲、N,N’-双[2-(二甲胺基)乙基]-脲、1,3-双[3-(二甲胺基)丙基]脲中的至少一种。
8.制备权利要求1至7任一项所述热敏型催化剂的方法，其特征在于，室温下将化合物1、化合物2和化合物3按照化合物1：化合物2：化合物3＝5～8：1～4：1～4的摩尔比例混合均匀，得到所述热敏型催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，化合物1、化合物2和化合物3混合均匀后，加入稀释剂四氢呋喃，得到所述热敏型催化剂；
稀释剂四氢呋喃在热敏型催化剂的重量百分含量不超过5wt％。
10.制备无溶剂聚氨酯材料的方法，其特征在于，将含6～7重量份的多异氰酸酯、25～40重量份聚酯二元醇化合物、40～50重量份聚醚二元醇化合物、0.5～1重量份的扩链剂的原料在20～40℃下与0.01～1重量份的催化剂混合，升温至80～120℃反应不少于30min后，即得到无溶剂聚氨酯材料；
所述催化剂选自权利要求1至7任一项所述的热敏型催化剂、根据权利要求8或9所述方法制备得到的热敏型催化剂中的至少一种。
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