KR20090069297A - 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매, 그를 포함하는 중합성 조성물, 그로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지, 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매, 그를 포함하는 중합성 조성물, 그로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지, 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090069297A
KR20090069297A KR1020097007627A KR20097007627A KR20090069297A KR 20090069297 A KR20090069297 A KR 20090069297A KR 1020097007627 A KR1020097007627 A KR 1020097007627A KR 20097007627 A KR20097007627 A KR 20097007627A KR 20090069297 A KR20090069297 A KR 20090069297A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
hydrochloride
resin
polythiourethane
mercaptomethylthio
Prior art date
Application number
KR1020097007627A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101207128B1 (ko
Inventor
노부오 카와토
마사노리 이와즈미
히데토시 하야시
세이이치 코바야시
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090069297A publication Critical patent/KR20090069297A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101207128B1 publication Critical patent/KR101207128B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Abstract

촉매로서 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염을 사용하는 것에 의해, 폴리티오우레탄 수지용 촉매로서 종래부터 사용되고 있는 유기 주석 화합물을 포함하지 않고, 또한 첨가제의 산성도의 영향을 받는 일 없이, 광학용 투명 수지로서 적합하게 사용되는 폴리티오우레탄 수지를 얻을 수 있다. (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기를 포함해도 좋은 1가 이상의 직쇄상 지방족, 분기상 지방족, 환상 지방족 및 방향족 유기 잔기를 나타낸다. R1, R2, 및 R3은 각각 임의의 기가 결합하여 환을 구성해도 좋다.)
아민 염산염, 폴리티오우레탄 수지용 촉매, 유기 주석 화합물, 폴리티오우레탄 수지

Description

폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매, 그를 포함하는 중합성 조성물, 그로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지, 및 그 제조방법{POLYMERIZATION CATALYST FOR POLYTHIOURETHANE OPTICAL MATERIAL, POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING THE CATALYST, POLYTHIOURETHANE RESIN OBTAINED FROM THE COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN}
본 발명은, 폴리티오우레탄계 중합촉매, 폴리티오우레탄 수지를 부여하는 중합성 조성물, 그로부터 얻어지는 광학재료, 및 폴리티오우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 지구환경과의 조화, 환경 부하 저감이 산업계에 있어서 큰 과제로 되고 있다. 그 때문에, 환경을 배려한 제품이나 기술의 개발이 가속되고 있다. 본 발명의 기술분야에서도 그 움직임은 보여지고, 특히 폴리티오우레탄 수지용 촉매로서 범용되고 있는 유기 주석 촉매는 그 독성의 크기와 환경 호르몬 등의 이유로, 인체에의 유해성이 문제로 되고 있다. 그로 인해, 유기 주석 화합물의 사용 규제가 선진국을 중심으로 강화되고 있다. 이런 가운데, 폴리티오우레탄 수지를 사용하는 안경 렌즈 업계에 있어서, 유기 주석 촉매에 대신하는 촉매의 개발이 요구되고 있다. 일반적인 열경화성수지가 얻어지는, 주석 프리(free)의 비금속 촉매로서는, 아민 화합물, 아민카르본산염, 포스핀 등이 알려져 있다(특허 문헌 1, 2, 3, 4, 및 5).
특허 문헌 1: 일본특허공개공보 평03-084021호
특허 문헌 2: 일본특허공개공보 소63-077918호
특허 문헌 3: 일본특허공개공보 소62-016484호
특허 문헌 4: 일본특허공개공보 평09-077850호
특허 문헌 5: 일본특허공개공보 제2000-256571호
발명의 개시
본 발명자들은 주석 프리의 비금속 촉매로서, 상기 기재의 아민 화합물, 아민카르본산염, 및 포스핀을 사용하여 검토했다. 그 결과, 얻어지는 수지에 광학변형이 발생하거나 백탁이 생기는 경우가 있고, 안경용 플라스틱 렌즈 등의 광학용 투명 수지로서 안정한 품질의 수지가 얻어지지 않는 경우가 있었다. 본 발명은, 폴리티오우레탄 수지용 촉매로서 종래부터 사용되고 있는 유기 주석 화합물을 포함하지 않고, 또한 안정한 품질이 얻어지는, 광학용 투명 수지로서 최적으로 사용되는 폴리티오우레탄 수지가 얻어지는 중합촉매를 제공하는 것이다.
또한, 플라스틱 렌즈용 재료 등으로서의 폴리티오우레탄 수지의 제조에는, 일반적으로 중합성 조성물을 몰드 중에 주입하여 가열 경화시키는 주형 중합법이 취해진다. 그 때, 저온으로부터 고온으로 서서히 승온하면서 수 시간으로부터 수십 시간에 걸쳐 중합반응을 실시한다. 여기서, 주형할 때까지의 충분한 시간, 즉 충분한 포트라이프(가사시간)을 확보하는 것은 작업성을 향상시키기 위해서 중요하다. 또한, 수지 물성을 충분히 인출하기 위해서는 중합을 완결시키는 것도 필요하다. 중합을 완결시키기 위해서는, 중합 활성이 강한 촉매를 사용하거나, 또는 촉매량을 늘리는 방법을 예로서 들 수 있다. 또한, 안정한 중합성을 얻기 위해서, 상이한 로트에 있어서도 안정한 포트라이프를 확보하는 것은 중요하다. 로트 마다 포트라이프가 변동하면, 중합 편차가 생겨, 수지의 품질 안정성에도 영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는 더욱 안정한 포트라이프가 얻어지는 중합촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 이들 광학변형이나 백탁의 발생 등의 안정한 품질의 수지를 얻지 못하는 원인에 대해서 검토한 결과, 상기 기재의 비금속 촉매는 사용하는 첨가제의 산성도에 의해 그 중합 활성에 영향을 받는 것이 밝혀졌다. 일반적으로, 중합속도가 너무 빠르면 렌즈에 광학변형이 발생하거나, 반대로 늦어지면 수지에 백탁이 생기는 경우가 있다. 안정한 품질의 수지가 얻어지지 않는 원인으로서, 첨가제의 산성도의 차이에 의해서 생긴 중합속도의 편차에 의하는 것이라고 생각된다. 특히, 안경용 플라스틱 렌즈 재료를 제조할 때에 사용되는 산성 인산에스테르계 내부 이형제에 있어서는, 그 제조 로트에 의해 산성도가 상이한 경우가 있어, 안정한 품질의 플라스틱 렌즈가 얻어지지 못하는 경우가 고려된다. 그래서 예의검토를 실시한 결과, 아민 염산염이 첨가제의 산성도에 영향을 받지 않고, 또한 광학용 투명 수지로서 만족할 수 있는 폴리티오우레탄 수지가 얻어지는 중합촉매인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
[1] 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염인 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009022370467-PCT00001
(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 히드록실기 또는 아미노기를 포함해도 좋은 1가 이상의 직쇄상 지방족, 분기상 지방족, 환상 지방족 및 방향족 유기 잔기를 나타낸다. R1, R2, 및 R3은 각각 임의의 기가 결합하여 환을 구성해도 좋다.)
이하, [2]에서 [9]는, 각각 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
[2] 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염의 R1, R2, R3이 탄소수 1에서 8의 알킬기인 것을 특징으로 하는, [1]기재의 중합촉매.
[3] 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염이 트리에틸아민 염산염, 트리-n-부틸아민 염산염, 트리이소부틸아민 염산염, N,N-디메틸시클로헥실아민 염산염 또는 N-메틸디시클로헥실아민 염산염인 것을 특징으로 하는, [2]기재의 중합촉매.
[4] [1]에서 [3] 중 어느 하나에 기재된 중합촉매와, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소티오시아네이트 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소티오시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 폴리티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 티올류를 함유하는 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물.
[5] 이소시아네이트류가 m-크실리렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이고, 티올류가 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, [4]기재의 중합성 조성물.
[6] [4] 또는 [5]에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리티오우레탄 수지.
[7] [6]에 기재된 폴리티오우레탄 수지로 이루어지는 광학재료.
[8] [7]에 기재된 광학재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[9] [4] 또는 [5]에 기재된 중합성 조성물을 주형 중합하여 폴리티오우레탄 수지를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리티오우레탄 수지의 제조방법.
본 발명의 중합촉매는, 인체에 유해할 우려가 있는 유기 주석 화합물을 포함하지 않고, 또한 첨가제의 산성도에 영향을 받지 않는 안정한 중합활성을 발현한다. 즉, 본 발명에 의하면, 첨가제, 모노머의 품질 및 종류 등에 영향받기 어려운 안정한 중합성 및 안정한 포트라이프가 얻어진다. 본 발명의 중합촉매에 의하면, 얻어지는 수지의 광학변형이나 백탁의 발생율을 억제할 수 있다. 이러한 폴리티오우레탄계 중합촉매는, 높은 굴절율 및 높은 투명성이 요구되는 광학재료 용도로 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염인 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112009022370467-PCT00002
(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 히드록실기 또는 아미노기를 포함해도 좋은 1가 이상의 직쇄상 지방족, 분기상 지방족, 환상 지방족 및 방향족 유기 잔기를 나타낸다. R1, R2, 및 R3은 각각 임의의 기가 결합하여 환을 구성해도 좋다.)
일반식(1) 중의 R1, R2, 및 R3으로서는, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 등의 직쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 및,
2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 4-프로필옥탄, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 분기상 지방족 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 및,
시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 노르보르난, 2,3-디메틸노르보르난, 2,5-디메틸노르보르난, 2,6-디메틸노르보르난, 비스(4-메틸시클로헥실)메탄 등의 환상 지방족 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 및,
벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 페릴렌, 스티렌, 에틸벤젠 등의 방향족 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 및,
메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 등의 알코올 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 및,
에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, ter-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 1,2-디메틸헥실아민 등의 1급 아민 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 및,
디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민 등의 2급 아민 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 및,
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, 트리벤질아민, N-메틸디벤질아민 등의 3급 아민 화합물로부터 유도되는 1가 이상의 유기 잔기 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 예시 화합물로만 제한되는 것은 아니다. 또한, R1, R2, 및 R3은 각각 임의의 기가 결합하여 환을 구성해도 좋다. 여기서, 「임의의 기가 결합하여 환을 구성」이란, R1, R2, 및 R3 중, 임의의 2 이상의 기가 결합하여, 환을 구성하는 것을 말한다.
상기 R1, R2, 및 R3이, 탄소수 1에서 8의 알킬기인 것은 보다 바람직하다.
본 발명의 아민 염산염의 구체예로서는, 예를 들면, 트리에틸아민 염산염, 트리-n-프로필아민 염산염, 트리이소프로필아민 염산염, 트리-n-부틸아민 염산염, 트리이소부틸아민 염산염, 트리펜틸아민 염산염, 트리헥실아민 염산염, 트리옥틸아민 염산염, N,N-디이소프로필에틸아민 염산염, 트리에틸렌디아민 염산염, N,N-디메틸에탄올아민 염산염, N,N-디에틸에탄올아민 염산염, N,N-디부틸에탄올아민 염산염, 트리에탄올아민 염산염, N-에틸디에탄올아민 염산염, N,N-디메틸벤질아민 염산염, N,N-디에틸벤질아민 염산염, 트리벤질아민 염산염, N-메틸디벤질아민 염산염, N,N-디메틸시클로헥실아민 염산염, N,N-디에틸시클로헥실아민 염산염, N,N-디메틸부틸아민 염산염, N-메틸디시클로헥실아민 염산염, N-에틸디시클로헥실아민 염산염, N-메틸모르폴린 염산염, N-이소프로필모르폴린 염산염, 피리딘 염산염, 퀴놀린 염산염, N,N-디메틸아닐린 염산염, N,N-디에틸아닐린 염산염, N,N-디프로필아닐린 염산염, N,N-디부틸아닐린 염산염, N,N-디펜틸아닐린 염산염, N,N-디헥실아닐린 염산염, N,N-디시클로헥실아닐린 염산염, N,N-디벤질아닐린 염산염, 트리페닐아민 염산염, α-, β-, 혹은 γ-피콜린 염산염, 2,2'-비피리딜 염산염, 1,4-디메틸피페라진 염산염, 테트라메틸에틸렌디아민 염산염, 헥사메틸렌테트라민 염산염, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 염산염 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
이들 예시 화합물 중, 트리에틸아민 염산염, 트리-n-프로필아민 염산염, 트리이소프로필아민 염산염, 트리-n-부틸아민 염산염, 트리이소부틸아민 염산염, N,N-디이소프로필에틸아민 염산염, 트리에탄올아민 염산염, N,N-디메틸시클로헥실아민 염산염, N,N-디에틸시클로헥실아민 염산염, N,N-디메틸부틸아민 염산염, N-메틸디시클로헥실아민 염산염, N-에틸디시클로헥실아민 염산염, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 염산염이 보다 바람직하다. 더욱, 바람직하게는, 트리에틸아민 염산염, 트리-n-부틸아민 염산염, 트리이소부틸아민 염산염, N,N-디메틸시클로헥실아민 염산염, N-메틸디시클로헥실아민 염산염이다. 이들 아민 염산염은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다.
이들 아민 염산염은 시약, 공업생산품으로 입수 가능한 화합물도 있지만, 입수 불가능한 화합물에 관해서는 아민과 염산을 등몰로 공지의 합성 수법에 따라 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 예를 들면, 용매 존재 하 또는 무용매 하에서, 아민에 염산을 적하 또는, 염산에 아민을 적하함으로써 합성된다. 이들 아민 염산염을 포함하는 반응액으로부터, 용매 증류제거, 정석(晶析), 컬럼크로마토그래피, 승화, 증류 등의 공지의 정제 방법에 의해 단리된다. 필요에 따라, 재결정, 슬러징, 수세 등의 공지의 정제를 실시해도 좋다.
아민 염산염의 사용량은, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소티오시아네이트 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소티오시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 폴리티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 티올류와의 합계 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 1.0중량부 이하의 범위이고, 0.05중량부 이상 0.5중량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.05중량부 이상 0.3중량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 아민 염산염의 사용량은, 촉매의 종류, 사용하는 모노머, 첨가제의 종류와 사용량, 성형물의 형태에 의해 적절하게 결정된다.
염산염외, 할로겐화 수소산염을 사용해도 동일한 효과가 얻어진다. 할로겐으로서는, 예를 들면, 브롬, 요오드 등이다. 다만, 다른 할로겐화수소산염을 사용한 경우와 비교하여, 염산염을 사용한 경우에는, 투명성 및 색상의 점에서 뛰어난 투명성 수지를 얻을 수 있다.
모노머류에의 촉매의 첨가 방법으로서는, 아민 염산염을, 이소시아네이트류, 티올류, 또는 알코올 화합물 등의 수지개질제에 첨가하는 방법, 혹은 이소시아네이트류와 티올류의 혼합물, 또는 이소시아네이트류와 알코올 화합물 등의 수지개질제와의 혼합물에 첨가하는 방법, 혹은 이소시아네이트류, 티올류, 알코올 화합물 등의 수지개질제의 혼합물에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 사용하는 모노머류, 촉매, 수지개질제, 그 외 첨가제의 종류와 사용량에 따라 조제 순서는 다르고, 일률적으로 한정되는 것은 아니다. 촉매의 첨가 방법은, 촉매의 용해성, 조작성, 안전성, 편의성 등을 고려하여, 적절히 선택된다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지는, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소티오시아네이트 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소티오시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 폴리티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 티올류를 주성분으로 하여 이루어진다. 또한, 얻어지는 수지의 광학 물성의 조절, 내충격성, 비중 등의 제물성의 조절, 및 모노머 취급성의 조정을 목적으로, 수지개질제를 가할 수 있다.
본 발명에 관한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및,
이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸 등의 지환 족 폴리이소시아네이트 화합물 및,
o-크실리렌디이소시아네이트, m-크실리렌디이소시아네이트, p-크실리렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실리렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 및,
비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸- 3-티아펜탄 등의 함황 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및,
디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 및,
2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리 폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 비우렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 사용해도 좋다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 관한 폴리이소티오시아네이트 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소티오시아네이트, 부텐디이소티오시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소티오시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소티오시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소티오시아네이트, 1,8-디이소티오시아네이토-4-이소티오시아네이토메틸옥탄, 비스(이소티오시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소티오시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및,
이소포론디이소티오시아네이트, 1,2-비스(이소티오시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소티오시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소티오시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소티오시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아네이토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및,
o-크실리렌디이소티오시아네이트, m-크실리렌디이소티오시아네이트, p-크실리렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소티오시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실리렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소티오시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소티오시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소티오시아네이트, 톨릴렌디이소티오시아네이트, 에틸페닐렌디이소티오시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소티오시아네이트, 디메틸페닐렌디이소티오시아네이트, 디에틸페닐렌디이소티오시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소티오시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소티오시아네이트, 벤젠트리이소티오시아네이트, 비페닐디이소티오시아네이트, 톨루이딘디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소티오시아네이트, 비벤질-4,4-디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이토에틸이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소티오시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및,
비스(이소티오시아네이토에틸)설피드, 비스(이소티오시아네이토프로필)설피드, 비스(이소티오시아네이토헥실)설피드, 비스(이소티오시아네이토메틸)설폰, 비스(이소티오시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소티오시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소티오시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소티오시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소티오시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소티오시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소티오시아네이토-2-이소티오시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및, 디페닐설피드-2,4-디이소티오시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소티오시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소티오시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소티오시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소티오시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소티오시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소티오시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소티오시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소티오시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소티오시아네이트 등의 함황 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물 및,
2,5-디이소티오시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소티오시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸) 테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가알코올과의 프리 폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 비우렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등을 사용해도 좋다. 이들 폴리이소티오시아네이트 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 예시 화합물 중, m-크실리렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리티올 화합물로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물 및,
2,3-디메르캅토숙신산(2-메르캅토에틸에스테르), 티오사과산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올디(2-메르캅토아세테이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올디(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 에스테르 결합을 포함하는 지방족 폴리티올 화합물 및,
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비벤질, 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디메르캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로르-1,5-비스(메르캅토메틸)벤젠 등의 방향족 폴리티올 화합물 및,
2-메틸아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-에틸아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-모르폴리노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-메톡시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-페녹시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-티오 부틸옥시-4,6-디티올sym-트리아진 등의 복소환 폴리티올 화합물, 및 그들 할로겐 치환 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 좋다. 이들 폴리티올 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
1분자 중에 1개 이상의 설피드 결합을 가지는 폴리티올 화합물로서는, 비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸 티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 지방족 폴리티올 화합물 및,
이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필디설피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르 비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산 비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산 비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 에스테르 결합을 포함하는 지방족 폴리티올 및,
3,4-티오펜디티올, 비스무티올 등의 복소환 폴리티올 화합물 및,
1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 2-(4,5-디메르캅토-2-티아펜틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,5-비스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)-1,4-디티안, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-프로판디티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2,5-디티아헥산, 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필) 3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아 트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-[비스(메르캅토메틸티오)메틸]-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸 티오]-1,3-디티안, 4-[3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오]-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아 닐티오]-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸]-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스{3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-5-메르캅토-2,4-디티아펜틸티오}-1,3-디티안, 4,6-비스[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-6-[4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오]-1,3-디티안, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스[2-(1,3-디티에타닐)]메틸-1.9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4,5-비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-1,3-디티오란, 4-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 2-{비스[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메틸}-1,3-디티에탄, 2-[3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-[3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸]메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티오란, 4-{{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아 프로필티오}-5-[1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오]-1,3-디티오란, 2-{비스[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오]메틸}-1,3-디티에탄, 4-[4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오]-5-{1-[2-(1,3-디티에타닐)]-3-메르캅토-2-티아프로필티오}-1,3-디티오란, 또한 이들의 올리고머 등의 디티오아세탈 혹은 디티오케탈 골격을 가지는 폴리티올 화합물 및,
트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2,4-디티아펜탄, 비스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸]-(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로판, 비스(메르캅토메틸)메틸티오-1,3,5-트리티아시클로헥산, 트리스[(4-메르캅토메틸-2,5-디티아시클로헥실-1-일)메틸티오]메탄, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2-메르캅토에틸티오-4-메르캅토메틸-1,3-디티아시클로펜탄, 2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(1,3-디메르캅토-2-프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 트리스[2,2-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 트리스[4,4-비스(메르캅토메틸티오)-3-티아부틸]메탄, 2,4,6-트리스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]-1,3,5-트리티아시클로헥산, 테트라키스[3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필]메탄, 또한 이들의 올리고머 등의 오르토트리티오포름산에스테르 골격을 가지는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 좋다. 이들 설피드 결합을 가지는 폴리티올 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
히드록실기를 가지는 티올 화합물로서는, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 4-메르캅토부탄올, 5-메르캅토펜탄올, 6-메르캅토헥산올, 7-메르캅토헵탄올, 8-메르캅토옥탄올, 5-메르캅토-3-티아펜탄올 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 히드록실기를 가지는 티올 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 예시 화합물 중, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 수지개질제로서는, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시수지, 유기산 및 그 무수물, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물을 들 수 있다.
수지개질제로서 첨가할 수 있는 알코올 화합물로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 티오디에탄올, 디티오디에탄올, 티오디프로판올, 디티오디프로판올, 또한, 이들의 올리고머 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 알코올 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지개질제로서 첨가할 수 있는 아민 화합물로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, ter-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 밀리스틸아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 1,2-디메틸헥실아민, 알릴아민, 아미노메틸비시클로헵탄, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2,3-디메틸시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 아닐린, 벤질아민, 페네틸아민, 2,3-, 혹은 4-메틸벤질아민, o-, m-, 혹은 p-메틸아닐린, o-, m-, 혹은 p-에틸아닐린, 아미노모르폴린, 나프틸아민, 푸르푸릴아민, α-아미노디페닐메탄, 톨루이딘, 아미노피리딘, 아미노페놀, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 메톡시에틸아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2,2-디에톡시에틸아민 등의 단관능 1급 아민 화합물 및,
에틸렌디아민, 1,2-, 혹은 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3-, 혹은 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3-, 혹은 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m- 혹은 p-디아미노벤젠, 3,4- 혹은 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4- 혹은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-, 혹은 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8-, 혹은 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6-, 혹은 3,4-디아미노피리딘, 2,4-, 혹은 2,6-디아미노톨루엔, m-, 혹은 p-크실리렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3-, 혹은 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2-, 혹은 4-아미노피페리딘, 2-, 혹은 4-아미노메틸피페리딘, 2-, 혹은 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 등의 1급 폴리아민 화합물 및, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 모르폴린 등의 단관능 2급 아민 화합물 및,
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 아민 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지개질제로서 첨가할 수 있는 에폭시수지로서는, 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합반응에 의해 얻어지는 페놀계 에폭시 화합물, 수첨(水添) 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 다가알코올 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 알코올계 에폭시 화합물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트나 1,2-헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 다가 유기산 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 1급 및 2급 디아민 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 아민계 에폭시 화합물, 및 비닐시클로헥센디에폭사이드 등의 지방족 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시수지는 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지개질제로서 첨가할 수 있는 유기산 및 그 무수물로서는, 티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸노르보르넨산 무수물, 메틸노르보르난산 무수물, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다. 이들 유기산 및 그 무수물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로서는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물 및,
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물 및,
스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 원료로서 사용되는 이소시아네이트류와 티올류, 또한 수지개질제인 알코올 화합물까지 포함한 원료의 사용 비율은, (NCO+NCS)/(SH+OH)의 관능기 몰비가, 통상, 0.5~3.0의 범위 내, 바람직하게는 0.6~2.0, 더욱 바람직하게는 0.8~1.2의 범위 내이다.
이소시아네이트류와 티올류 및 촉매, 그 외 첨가제를 혼합하여 중합성 조성물을 조제하는 경우의 온도는 통상 25℃ 이하에서 행해진다. 조성물의 포트라이프의 관점에서, 더욱 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 다만, 촉매나 첨가제의 모노머에의 용해성이 양호하지 않은 경우는, 미리 가온하여, 모노머인 이소시아네이트류 또는 티올류, 혹은 모노머 혼합물에 용해시키는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지의 제조방법으로서는, 주형 중합을 들 수 있다. 즉, 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 본 발명에 관한 중합성 조성물을 주입한다. 이 때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과처리 등을 실시하는 것이 바람직한 경우가 많다. 중합조건에 대해서는, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 다르기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~150℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~150℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~25시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.
얻어진 폴리티오우레탄 수지에 대해서는, 필요에 따라, 어닐 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~150℃의 사이에 행해지지만, 90~140℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 100~130℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지의 성형 시는, 목적에 따라 공지의 성형법과 마찬가지로, 내부 이형제, 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 가해도 좋다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지의 형상의 성형체로서 얻을 수 있어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 광학용 수지로서의 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지를 사용한 플라스틱 렌즈는 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 좋다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 실시해도, 상이한 코팅층을 실시해도 좋다.
이들 코팅층은 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호하는 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호하는 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성의 향상을 목적으로 광안정제나 산화방지제, 렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전방지제, 그 외, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지의 첨가제를 병용해도 좋다. 도포에 의한 코팅을 실시하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 좋다.
프라이머층은 통상, 후술하는 하드코트층과 광학렌즈와의 사이에 형성된다. 프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드코트층과 렌즈와의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 경우에 따라 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다.
프라이머층에는 얻어진 광학렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이면 어떠한 소재로도 사용할 수 있지만, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은 조성물의 점도를 조정하는 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 좋다. 물론, 무용제로 사용해도 좋다.
프라이머 조성물은 도포법, 건식법의 어느 방법에 의해서도 형성시킬 수 있다. 도포법을 사용하는 경우, 렌즈에 스핀코트, 딥코트 등 공지의 도포방법으로 도포된 후, 고화(固化)시키는 것에 의해 프라이머층이 형성된다. 건식법으로 실시하는 경우는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지의 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 렌즈의 표면은, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 전(前)처리를 실시해 두어도 좋다.
하드코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다.
하드코트층은, 일반적으로는 경화성을 가지는 유기규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소 군으로부터 선택되는 원소의 산화물 미립자의 1종 이상 및/또는 이들 원소 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소의 복합 산화물로부터 구성되는 미립자의 1종 이상을 포함하는 하드코트 조성물이 사용된다.
하드코트 조성물에는 상기 성분 이외에 아민류, 아미노산류, 금속아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속염화물 및 다관능성 에폭시 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 하드코트 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 좋다. 물론, 무용제로 사용해도 좋다.
하드코트층은, 통상, 하드코트 조성물을 스핀코트, 딥코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 간섭호의 발생을 억제하기 위해, 하드코트층의 굴절율은, 렌즈와의 굴절률의 차이가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층은, 통상, 필요에 따라 상기 하드코트층의 위에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계 및 유기계가 있고, 무기계의 경우, SiO2, TiO2 등의 무기산화물을 이용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 이온빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기규소 화합물과, 내부 공동을 가지는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 사용하고, 습식에 의해 형성된다.
반사 방지층은 단층 및 다층이 있고, 단층으로 사용하는 경우는 하드코트층의 굴절율보다도 굴절율이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사방지 기능을 발현하려면 다층막 반사방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 저굴절률막과 고굴절률막을 번갈아 적층한다. 이 경우도 저굴절률막과 고굴절률막과의 굴절률차는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이 있고, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다.
반사방지막층 위에는, 필요에 따라 방담 코트층, 방오염층, 발수층을 형성 시켜도 좋다. 방담 코트층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사방지 기능에 악영향을 가져오는 것이 아니면, 그 처리방법, 처리재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방담 코트처리방법, 방오염처리방법, 발수처리방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 방담코트, 방오염처리 방법으로는, 표면을 계면활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성의 막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 수적(水滴)의 부착을 막는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수처리 방법으로는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해서 발수처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 후, 코팅하여 발수처리 층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리티오우레탄 수지를 사용한 플라스틱 렌즈는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 대응한 색소를 사용하고, 염색하여 사용해도 좋다.
렌즈의 염색은 공지의 염색 방법으로 실시가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다.
(1) 렌즈를 염색액에 침지하는 방법, (2) 색소를 함유하는 코팅제를 이용하여 코팅하는 방법, 또는 염색 가능한 코팅층을 설치하고, 그 코팅층을 염색하는 방법, (3) 원료 모노머에 염색 가능한 재료를 함유시켜 중합하는 방법, 및 (4) 승화성 색소를 가열하여 승화시키는 방법.
(1)의 방법은, 일반적으로는, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에 소정의 광학면에 마무리된 렌즈 생지를 침지(염색 공정)한 후, 필요에 따라 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐 공정)하는 방법이다. 염색 공정에 사용되는 색소는 공지의 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용염료 혹은 분산염료가 사용된다. 염색 공정에서 사용되는 용제는 사용하는 색소가 용해가능 혹은 균일하게 분산가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면활성제나, 염착을 촉진하는 캐리어를 첨가해도 좋다. 염색 공정은, 색소 및 필요에 따라 첨가되는 계면활성제를 물 또는 물과 유기용매와의 혼합물 중에 분산시켜 염색욕을 조제하고, 이 염색욕 중에 광학렌즈를 침지하고, 소정 온도에서 소정 시간 염색을 실시한다. 염색 온도 및 시간은, 소망하는 착색 농도에 의해 변동하지만, 통상, 120℃ 이하에서 수분~수십 시간 정도이면 좋고, 염색욕의 염료 농도는 0.01~10중량%에서 실시된다. 또한, 염색이 곤란한 경우는 가압하에서 실시해도 좋다. 필요에 따라 실시되는 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈 생지에 가열처리를 실시하는 공정이다. 가열처리는, 염색 공정에서 염색된 렌즈 생지의 표면에 잔존하는 물을 용제 등으로 제거하거나, 용매를 풍건하거나 한 후에, 예를 들면 대기 분위기의 적외선 가열로, 혹은 저항가열로(爐) 등의 로 중에 소정 시간 체류시킨다. 염색 후 어닐 공정은, 염색된 렌즈 생지의 탈색을 방지하는(탈색 방지 처리) 것과 함께, 염색 시에 렌즈 생지의 내부에 침투한 수분의 제거가 실시된다.
(2)의 방법은, 플라스틱 렌즈 소재에 직접 염색하는 것이 아니라, 색소를 분산 또는 용해한 유기물 코팅액을 플라스틱 렌즈에 도포한 후, 경화처리하는 것에 의해, 염색된 코팅층을 렌즈 표면에 형성하는 방법, 혹은 플라스틱 렌즈 표면에 염색 가능한 코팅층을 형성하고 나서 (1)의 방법을 채택하는, 즉, 염색액 중에 플라스틱 렌즈를 침지하고, 가열함으로써 염색하는 방법이다.
(3)의 방법은, 플라스틱 렌즈의 원료 모노머에 미리 염료를 용해하고 나서 중합하는 방법이다. 사용하는 색소는 원료 모노머에 균일하게 용해 또는 광학적 성질을 손상하지 않는 정도로 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(4)의 방법에는, (가) 고형 승화성 색소를 승화시켜, 플라스틱 렌즈를 염색하는 방법, (나) 승화성 색소를 포함하는 용액을 도포하여 이루어지는 기체(基體)를 플라스틱 렌즈에 비접촉 상태로 대향시켜, 기체 및 렌즈를 가열하는 것에 의해 염색하는 방법, (다) 승화성 색소를 함유하는 착색층과, 점착층으로 이루어지는 전사층을 플라스틱 렌즈에 전사한 후, 가열하는 것에 의해 염색하는 방법이 있고, 본 발명의 광학렌즈는 어느 하나 방법으로 염색해도 좋다. 사용하는 색소는 승화성을 가지고 있는 색소이면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 중합속도, 수지의 투명성 및, 렌즈의 성능시험(굴절율, 아베수, 내열성)은 이하의 시험 방법에 의해 평가했다.
중합속도: 이소시아네이트류, 티올류, 촉매, 및 첨가제를 포함하는 중합성 조성물을 20℃, 7시간 유지한 후의 점도(mPa·s)를 B형 점도계로 측정했다. 얻어진 점도가 높을 수록, 중합속도가 빠른 것으로 판단했다.
수지 품질의 안정성: 제조 로트가 다른 내부 이형제 8로트를 사용하여 일정 조건 하에서 수지화를 실시하고, 모든 로트에 있어서 광학 변형이나 백탁이 보이지 않는 것을 ○(수지 품질의 안정성 있음), 1로트라도 광학 변형이나 백탁이 보인 것을 ×(수지 품질의 안정성 없음)로 했다.
중합 편차: 중합 편차란, 로트 사이에 있어서의 중합속도차를 말하는 것으로 한다. 상기의 내부 이형제 8로트를 이용하여 수지화를 실시한 후, 각각의 중합속도로부터 중합 편차를 측정했다. 구체적으로는, 8로트 중의 최소값 및 최대값의 차를 편차폭으로서 이용했다. 이 중합속도의 편차폭이 50mPa·s 이상이면, 일정 조건하에서 수지화하는 경우, 얻어지는 수지에 광학변형이나 백탁이 발생하거나, 안정한 품질의 수지를 얻지 못하는 경우가 있다.
수지의 투명성(백탁의 유무): 상기의 백탁의 유무는, 수지의 투명성으로서 이하와 같이 하여 판단했다. 얻어진 수지를 암소에서 프로젝터에 조사하여, 렌즈의 흐림 및 불투명 물질의 유무를 눈으로 판단했다. 렌즈의 흐림 및 불투명 물질이 없는 것을 ○(백탁 없음), 있는 것을 ×(백탁 있음)로 했다.
굴절율(ne), 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00003
e): 풀프리히 굴절계를 이용하여, 20℃에서 측정했다.
내열성: TMA 페네이트레이션법(50g 하중, 핀끝 0.5mmφ, 승온속도 10℃/min)에서의 유리전이온도(Tg)(℃)를 내열성으로 했다.
[실시예 1]
m-크실리렌디이소시아네이트 36.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g, 트리에틸아민 염산염(TEHC) 0.105g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1500ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.664, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00004
e) 31, 내열성(Tg) 89℃였다. 제조 로트가 상이한 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중 합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 180mPa·s, 최대값은 200mPa·s였다. 그 차이인 편차폭은 20mPa·s로 작고, 50mPa·s 미만인 것을 확인했다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 어느 로트도 광학변형이나, 백탁은 보이지 않고, 안정한 품질의 수지가 얻어지는 것을 확인했다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[실시예 2]
m-크실리렌디이소시아네이트 36.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g, N-메틸디시클로헥실아민 염산염(MDCHC) 0.105g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1500ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1㎛ PTFE제 필터에서 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.664, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00005
e) 32, 내열성(Tg) 88℃이었다. 제조 로트가 상이한 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 180mPa·s, 최대값은 200mPa·s였다. 그 차이인 편차폭은 20mPa·s로 작고, 50mPa ·s 미만인 것을 확인했다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 어느 로트도 광학변형, 백탁은 보이지 않고, 안정한 품질의 수지가 얻어지는 것을 확인했다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[실시예 3]
m-크실리렌디이소시아네이트 36.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g, 트리이소부틸아민 염산염(TBHC) 0.14g(중합성 조성물 총중량에 대하여 2000ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.664, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00006
e) 31, 내열성(Tg) 88℃이었다. 제조 로트가 상이한 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 180mPa·s, 최대값은 200mPa·s였다. 그 차이인 편차폭은 20mPa·s로 작고, 50mPa·s 미만인 것을 확인했다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 어느 로트도 광학변형, 백탁은 보이지 않고, 안정한 품질의 수지가 얻어지는 것을 확인했다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[실시예 4]
2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄과 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄과의 혼합물 35.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 17.9g, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 16.7g, N-메틸디시클로헥실아민 염산염(MDCHC) 0.14g(중합성 조성물 총중량에 대하여 2000ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.598, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00007
e) 40, 내열성(Tg) 110℃이었다. 제조 로트가 다른 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 60mPa·s, 최대값은 70mPa·s였다. 그 차이인 편차폭은 10mPa·s로 작고, 50mPa·s 미만인 것을 확인했다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 어느 로트도 광학변형, 백탁은 보이지 않고, 안정한 품질의 수지가 얻어지는 것을 확인했다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[실시예 5]
2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄과 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄과의 혼합물 38.0g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 32.0g, N-메틸디시클로헥실아민 염산염(MDCHC) 0.14g(중합성 조성물 총중량에 대하여 2000ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다.
몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.623, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00008
e) 39, 내열성(Tg) 118℃이었다. 제조 로트가 다른 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 60mPa·s, 최대값은 70mPa·s였다. 그 차이인 편차폭은 10mPa·s로 작고, 50mPa·s 미만인 것을 확인했다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 어느 로트도 광학변형, 백탁은 보이지 않고, 안정한 품질의 수지가 얻어지는 것을 확인했다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[비교예 1]
m-크실리렌디이소시아네이트 36.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센(DBU) 0.0105 g(중합성 조성물 총중량에 대하여 150ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명, 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.665, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00009
e) 32, 내열성(Tg) 89℃였다. 제조 로트가 상이한 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 60mPa·s, 최대값은 400mPa·s이고, 그 차이인 편차폭은 340mPa·s로 크고, 50mPa·s 이상이었다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 일부의 로트에서 광학변형, 백탁이 보여졌다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[비교예 2]
m-크실리렌디이소시아네이트 36.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센옥틸산염(DBUOA) 0.028g(중 합성 조성물 총중량에 대하여 400ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명, 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.665, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00010
e) 32, 내열성(Tg) 89℃였다. 제조 로트가 상이한 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 80mPa·s, 최대값은 350mPa·s이고, 그 차이인 편차폭은 270mPa·s로 크고, 50mPa·s 이상이었다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 일부의 로트에서 광학변형, 백탁이 보여졌다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[비교예 3]
m-크실리렌디이소시아네이트 36.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g, 트리페닐포스핀(TPP) 0.042g(중합성 조성물 총중량에 대하여 600ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035 g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.665, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00011
e) 32, 내열성(Tg) 89℃였다. 제조 로트가 다른 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 150mPa·s, 최대값은 240mPa·s이고, 그 차이인 편차폭은 90mPa·s로 크고, 50mPa·s이상이었다. 모든 로트에 있어서의 수지화 한 결과, 일부의 로트에서 광학변형, 백탁이 보여졌다. 평가 결과를 [표 1]에 나타냈다.
[비교예 4]
m-크실리렌디이소시아네이트 36.4g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 33.6g, 디메틸주석디클로라이드 0.0042g(중합성 조성물 총중량에 대하여 60ppm), N,N-디메틸시클로헥실아민 0.0042g(중합성 조성물 총중량에 대하여 60ppm), 자외선 흡수제(공동약품 주식회사, 상품명 바이오소브 583) 0.035g(중합성 조성물 총중량에 대하여 500ppm), 내부 이형제(STEPAN사, 상품명 제렉 UN) 0.070g(중합성 조성물 총중량에 대하여 1000ppm)을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 혼합 용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입 했다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈다. 몰드형으로부터의 이형성은 양호했다. 얻어진 수지를 더 130℃에서 4시간 어닐처리를 실시했다. 얻어진 수지의 물성은, 굴절율(ne) 1.665, 아베수(
Figure 112009022370467-PCT00012
e) 32, 내열성(Tg) 89℃였다. 제조 로트가 다른 내부 이형제 8로트를 이용하여, 상기 중합성 조성물의 중합속도(20℃, 7시간 유지한 후의 점도)를 측정했다. 8로트 중의 최소값은 160mPa·s, 최대값은 370mPa·s였다. 그 차이인 편차폭은 210mPa·s로 크고, 50mPa·s 이상이었다. 모든 로트에 있어서 수지화 한 결과, 일부의 로트에서 광학변형, 백탁이 보여졌다.
[표 1]
Figure 112009022370467-PCT00013
이상의 결과로부터, 본 발명의 중합촉매는, 폴리티오우레탄 수지용 촉매로서 종래부터 사용되고 있는 유기 주석 화합물을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 중합촉매를 사용하는 것에 의해, 첨가제의 산성도의 영향을 받는 일 없이, 광학용 투 명 수지로서 적합하게 사용되는 폴리티오우레탄 수지가 얻어졌다. 본 발명의 중합촉매를 사용한 경우, 중합속도의 편차폭이 작고, 안정한 포트라이프를 확보할 수 있었다. 그 결과, 어느 로트에 있어서도 광학변형 및 백탁이 생기지 않고, 안정한 품질의 수지가 얻어졌다. 여기서, 실시예 1 내지 3에 있어서는, 중합속도가 빠르고, 포트라이프가 짧은 수지계를 사용하고 있다. 그러나, 본 발명의 촉매를 사용하고 있기 때문에, 안정한 포트라이프를 확보할 수 있고, 중합속도는 수지의 제조에 실용 가능한 것이었다. 한편, 비교예에 있어서는, 중합속도의 편차폭이 크고, 얻어진 수지는 품질 안정성이 뒤떨어지는 것이었다. 이상으로부터, 본 발명의 중합촉매는, 안정한 포트라이프를 확보하여, 안정되게 폴리티오우레탄 수지를 제조하기 위해 적합한 것이다.
본 발명의 중합촉매로부터, 광학용 투명 수지로서 적합하게 사용되는 폴리티오우레탄 수지가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명은, 안경 렌즈의 분야에서 적합한 재료를 제공하는 것에 공헌한다.
본 발명에 의해서 얻어지는 폴리티오우레탄 수지는, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광다이오드 등의 광학재료 등에 이용되고, 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적합하게 사용된다.

Claims (9)

  1. 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염인 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매.
    [화학식 3]
    Figure 112009022370467-PCT00014
    (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 히드록실기 또는 아미노기를 포함해도 좋은 1가 이상의 직쇄상 지방족, 분기상 지방족, 환상 지방족 및 방향족 유기 잔기를 나타낸다. R1, R2, 및 R3은 각각 임의의 기가 결합하여 환을 구성해도 좋다.)
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염의 R1, R2, R3이 탄소수 1에서 8의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 중합촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 아민 염산염이 트리에틸아민 염산염, 트리-n-부틸아민 염산염, 트리이소부틸아민 염산염, N,N-디메틸시클로헥실아민 염산염 또는 N-메틸디시클로헥실아민 염산염인 것을 특징으로 하는, 중합촉매.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 중합촉매와, 폴리이소시아네이 트 화합물, 폴리이소티오시아네이트 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소티오시아네이트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트류와, 폴리티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 티올류를 함유하는 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 이소시아네이트류가 m-크실리렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로-[2.2.1]-헵탄, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이고, 티올류가 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리티오우레탄 수지.
  7. 제 6항에 기재된 폴리티오우레탄 수지로 이루어지는 광학재료.
  8. 제 7항에 기재된 광학재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  9. 제 4항 또는 제 5항에 기재된 중합성 조성물을 주형 중합하여 폴리티오우레탄 수지를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리티오우레탄 수지의 제조방법.
KR1020097007627A 2006-09-21 2007-09-11 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매, 그를 포함하는 중합성 조성물, 그로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지, 및 그 제조방법 KR101207128B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006255640 2006-09-21
JPJP-P-2006-255640 2006-09-21
PCT/JP2007/000990 WO2008035457A1 (fr) 2006-09-21 2007-09-11 Catalyseur de polymérisation pour matériau optique en polythiouréthane, composition polymérisable contenant le catalyseur, résine de polythiouréthane obtenue à partir de la composition et procédé de fabrication de la résine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090069297A true KR20090069297A (ko) 2009-06-30
KR101207128B1 KR101207128B1 (ko) 2012-11-30

Family

ID=39200288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097007627A KR101207128B1 (ko) 2006-09-21 2007-09-11 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매, 그를 포함하는 중합성 조성물, 그로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지, 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20100029890A1 (ko)
EP (1) EP2065414B1 (ko)
JP (1) JP5175732B2 (ko)
KR (1) KR101207128B1 (ko)
CN (1) CN101511895B (ko)
WO (1) WO2008035457A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012118351A3 (ko) * 2011-03-02 2012-12-20 주식회사 케이오씨솔루션 범용의 폴리이소시아네이트화합물을 이용한 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법과 수지 조성물 및 제조된 광학재료
WO2014035166A1 (ko) * 2012-08-29 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 티오우레탄계 광학재료의 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9290656B2 (en) * 2006-02-21 2016-03-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for polythiourethane optical material
EP2116558B1 (en) * 2007-02-27 2017-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition containing a catalyst, optical material obtained from the composition, and method for producing the optical material
IT1400108B1 (it) 2010-05-20 2013-05-17 Acomon Ag Catalizzatore di polimerizzazione per politiouretani, composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici politiouretanici ad alto indice di rifrazione
ITMI20112102A1 (it) * 2011-11-18 2013-05-19 Acomon Ag Composizione polimerizzabile, articolo ottico ottenuto dalla stessa e metodo per la produzione di detto articolo ottico
EP2801586B1 (de) * 2013-05-07 2016-04-13 Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG Gießharz auf Polythiourethanbasis mit hoher Bruchfestigkeit und niedrigem spezifischen Gewicht
CN107849207A (zh) * 2015-07-13 2018-03-27 Ks试验研究株式会社 电磁波阻挡用光学组合物及利用所述光学组合物制造光学透镜的方法
CN105949421B (zh) * 2016-05-04 2018-07-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于无溶剂聚氨酯合成的热敏型催化剂及其制备方法
DE102016111418A1 (de) 2016-06-22 2017-12-28 Carl Zeiss Smart Optics Gmbh Temporärer Schutzlack für Optikelement
WO2018079829A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料およびその製造方法
KR101893558B1 (ko) 2017-02-03 2018-08-30 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물
KR20190042190A (ko) 2017-10-16 2019-04-24 에스케이씨 주식회사 공정성이 개선된 폴리티오우레탄계 화합물의 제조방법
KR101996981B1 (ko) 2017-10-18 2019-07-05 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물
KR102468613B1 (ko) * 2018-03-27 2022-11-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 중합 조건 설정 방법 및 광학 재료의 제조 방법
JP6564950B1 (ja) * 2018-03-27 2019-08-21 三井化学株式会社 光学材料の製造方法
JP2019174777A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材の製造方法
CN113993905B (zh) 2019-06-19 2023-03-31 三井化学株式会社 聚合催化剂的使用条件设定方法、聚合条件设定方法、光学材料的制造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB968400A (en) * 1960-11-11 1964-09-02 Sumitomo Chemical Co Method for producing crystalline high molecular weight polymers of olefines
GB996767A (en) * 1962-08-28 1965-06-30 Polycell Prod Ltd Polyurethane compositions
JPH066590B2 (ja) 1985-07-15 1994-01-26 サンアプロ株式会社 新規アミジン，その製造法および使用法
JPS6377918A (ja) 1986-09-19 1988-04-08 Kao Corp ポリウレタン製造用触媒
JP2950862B2 (ja) 1989-08-29 1999-09-20 三井化学株式会社 チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズおよびその製造方法
US5091543A (en) * 1990-10-15 1992-02-25 Arco Chemical Technology, Inc. Preparation of cyclic carbonates using alkylammonium and tertiary amine catalysts
US5171830A (en) 1991-08-16 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates
JP3220614B2 (ja) * 1994-04-08 2001-10-22 三井化学株式会社 ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それよりなるプラスチックレンズおよびその製造方法
US5693738A (en) * 1994-04-08 1997-12-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for urethane-base plastic lens, urethane-base plastic lens obtained from the composition, and process for the production of the plastic lens
JPH0977850A (ja) 1995-07-12 1997-03-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
JPH10130355A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd ウレタン負触媒とそれを用いた断熱発泡体の製造方法
CN1576290A (zh) * 1998-10-29 2005-02-09 埃西勒国际通用光学公司 用于制备含硫树脂的包括盐催化剂的可聚合组合物
JP3850576B2 (ja) 1999-03-10 2006-11-29 大阪有機化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP4761609B2 (ja) * 1999-06-30 2011-08-31 株式会社メニコン 医療用具用ウレタン結合含有化合物の製法
JP4692696B2 (ja) * 2000-09-08 2011-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用樹脂組成物
JP4654503B2 (ja) * 2000-10-19 2011-03-23 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズの製造方法
WO2004108787A1 (ja) 2003-06-09 2004-12-16 Hoya Corporation 透明成形体
DE102004009740A1 (de) * 2004-02-25 2005-09-15 Basf Ag Zinn- und Übergangsmetallfreie Polyurethanschaumstoffe
US20070185223A1 (en) * 2005-02-18 2007-08-09 Basf Aktiengesellschaft Tin and transition metal free polyurethane foams

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012118351A3 (ko) * 2011-03-02 2012-12-20 주식회사 케이오씨솔루션 범용의 폴리이소시아네이트화합물을 이용한 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법과 수지 조성물 및 제조된 광학재료
US10067266B2 (en) 2011-03-02 2018-09-04 Koc Solution Co., Ltd. Method of producing resin for thiourethane-based optical material using general-purpose polyisocyanate compound, resin composition for thiourethane-based optical material and thiourethane-based optical material including resin produced by the method
WO2014035166A1 (ko) * 2012-08-29 2014-03-06 주식회사 케이오씨솔루션 티오우레탄계 광학재료의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2065414B1 (en) 2014-04-30
JPWO2008035457A1 (ja) 2010-01-28
JP5175732B2 (ja) 2013-04-03
CN101511895A (zh) 2009-08-19
EP2065414A4 (en) 2010-12-01
KR101207128B1 (ko) 2012-11-30
EP2065414A1 (en) 2009-06-03
US20110065884A1 (en) 2011-03-17
CN101511895B (zh) 2012-07-18
WO2008035457A1 (fr) 2008-03-27
US8586695B2 (en) 2013-11-19
US20100029890A1 (en) 2010-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101207128B1 (ko) 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매, 그를 포함하는 중합성 조성물, 그로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지, 및 그 제조방법
KR101207637B1 (ko) 광학 재료용 내부 이형제의 제조 방법, 광학 재료용 내부 이형제 및 그것을 포함하는 중합성 조성물
JP4989623B2 (ja) ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
JP4963497B2 (ja) ポリチオウレタン系光学材料製造用の内部離型剤
KR101284468B1 (ko) 폴리티오우레탄계 광학 재료용 중합성 조성물, 그 중합성 조성물로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료 및 폴리티오우레탄계 광학 재료용 중합 촉매
JP2008255221A (ja) 光学材料用内部離型剤及びそれを含む重合性組成物
JP5254201B2 (ja) ポリチオウレタン系光学材料用重合触媒、それを含む重合性組成物、それより得られる光学材料、およびその製造方法
JP4673814B2 (ja) ポリチオウレタン重合触媒、それを含む重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法
JP4886450B2 (ja) ポリチオウレタン重合触媒、それを含む重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法
KR20170037936A (ko) 중합촉매를 포함하는 폴리티오우레탄계 광학렌즈용 수지 조성물
KR20110110916A (ko) 중합촉매를 포함하는 폴리티오우레탄계 광학렌즈용 수지 조성물
KR20180087228A (ko) 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합촉매 및 이를 포함하는 폴리티오우레탄계 광학재료용 중합성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151113

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171116

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181120

Year of fee payment: 7