WO2008032836A1 - Composition de caoutchouc et bandage pneumatique pour une charge élevée comprenant celle-ci - Google Patents

Composition de caoutchouc et bandage pneumatique pour une charge élevée comprenant celle-ci Download PDF

Info

Publication number
WO2008032836A1
WO2008032836A1 PCT/JP2007/067994 JP2007067994W WO2008032836A1 WO 2008032836 A1 WO2008032836 A1 WO 2008032836A1 JP 2007067994 W JP2007067994 W JP 2007067994W WO 2008032836 A1 WO2008032836 A1 WO 2008032836A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
group
rubber composition
carbon black
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/067994
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuyuki Saeki
Mami Tajima
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to CN2007800403960A priority Critical patent/CN101528838B/zh
Priority to US12/440,941 priority patent/US8288469B2/en
Priority to EP07807398A priority patent/EP2060603B1/en
Publication of WO2008032836A1 publication Critical patent/WO2008032836A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/04—Purifying; Deproteinising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a heavy load pneumatic tire using the rubber composition in a tread, and in particular, can improve the wear life without impairing the low heat generation property of a heavy load tire.
  • the present invention relates to a rubber composition for treads.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of solving the above-described problems of the prior art and improving wear resistance without impairing low heat build-up.
  • Another object of the present invention is to achieve both low heat build-up and wear resistance by using force and a rubber composition as a tread. It is to provide a heavy duty pneumatic tire.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by blending 40 to 60 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component made of natural rubber and Gen synthetic rubber. :
  • ⁇ ⁇ ' is the difference between the storage elastic modulus (MPa) at 0.1% strain at 25 ° C and the storage elastic modulus (MPa) at 2% strain, and A is the rubber component of carbon black
  • the blending amount (parts by mass) per 100 parts by mass] is satisfied.
  • the rubber composition of the present invention preferably has a loss tangent (tan ⁇ ) force at 25 ° C of 166 or less and / or a glass transition point (Tg) of -50 ° C or more! /.
  • the rubber component protein mechanical separation total nitrogen content derived from the latex obtained by partial deproteinized processed by techniques 0.1 in the natural rubber latex 0 It is preferable to include a natural rubber exceeding / 0 and not more than 0.4% by mass and polybutadiene rubber.
  • a natural rubber exceeding / 0 and not more than 0.4% by mass and polybutadiene rubber.
  • modified polybutadiene rubber is more preferable.
  • the rubber component further preferably contains a modified styrene-butadiene copolymer rubber obtained by solution polymerization.
  • the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 140 to 200 mL / lOOg, a specific coloring power (Tint) and a nitrogen adsorption specific surface area (NSA) as follows:
  • DBP dibutyl phthalate
  • Tit specific coloring power
  • NSA nitrogen adsorption specific surface area
  • the carbon black further preferably includes carbon black having a ratio (Dw / Dn) of the weight average diameter (Dw) to the number average diameter (Dn) of the aggregates of 1.80 to 2.40.
  • the heavy duty pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition in a tread.
  • the heavy-duty pneumatic tire is substantially in the tire equatorial plane.
  • it comprises a circumferential belt comprising reinforcing cords arranged in parallel.
  • a rubber composition that contains carbon black at a specific blending amount satisfies the relationship of the above formula (1), and can improve wear resistance without impairing low heat buildup. Can provide you. Further, it is possible to provide a heavy-duty pneumatic tire that has both low heat buildup and wear resistance, using force and a rubber composition as a tread.
  • the present invention is described in detail below.
  • the rubber composition of the present invention is formed by blending 40 to 60 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component composed of natural rubber and a gen-based synthetic rubber, and satisfies the relationship of the above formula (1) Features.
  • the rubber composition of the present invention preferably has a glass transition point (Tg) of ⁇ 50 ° C. or more, preferably a loss tangent (tan ⁇ ) at 25 ° C. of 0.166 or less. It is preferable that the compounding amount of the carbon black is 40 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the present inventor has examined the amount of ⁇ ′ of the rubber composition used for the tire tread and the amount of carbon black, and the low heat buildup and wear resistance of the tire! It was found that the low heat buildup and wear resistance of the tire can be improved by using a rubber composition in which the blending amounts of ⁇ and carbon black satisfy the relationship of the above formula (1) in the tread.
  • ⁇ 'defined in the present invention is an index of the dispersibility of carbon black, and the smaller ⁇ ⁇ ', the better the dispersibility of carbon black. In this case, the wear resistance is improved. improves. More specifically, when the dispersibility of carbon black is improved, a) the tan ⁇ of the rubber composition itself is reduced, and b) there is no large lump of carbon black, so that there are no fracture nuclei. Abrasion resistance is improved.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) may also be used as an indicator of carbon black dispersibility.
  • the force tan ⁇ is the ratio of the storage elastic modulus ( ⁇ ') to the loss elastic modulus ( ⁇ "). However, ⁇ ⁇ 'is a better indicator of carbon black dispersibility than tan ⁇ .
  • the carbon bra Abrasion resistance and / or low heat build-up with poor dispersibility of the pack is insufficient.
  • the blending amount of carbon black is less than 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the wear resistance of the tire is reduced. On the other hand, if it exceeds 60 parts by mass, the low heat buildup of the tire is reduced. If the blending amount of carbon black is 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the low heat buildup of the tire can be sufficiently improved.
  • the present inventor also examined Tg of a rubber composition used for a tire tread and tan ⁇ at 25 ° C, and low heat buildup and wear resistance of the tire. It has been found that the use of a rubber composition having a tan ⁇ force of 166 or less and a tan ⁇ force of 166 or less at 25 ° C can further improve the low heat buildup and wear resistance of the tire.
  • Tg of the rubber composition is less than -50 ° C, tan ⁇ at room temperature increases and the heat resistance tends to deteriorate, and when the tan ⁇ force at 25 ° C exceeds .166, Low exothermicity tends to deteriorate.
  • the rubber component used in the rubber composition of the present invention can be selected from natural rubber and gen-based synthetic rubber without particular limitation, and as the gen-based synthetic rubber, specifically, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and the like.
  • IR polyisoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • the rubber component either unmodified rubber or modified rubber may be used. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition In order for the rubber composition to satisfy the relationship of the above formula (1), or to have a Tg of -50 ° C or higher and / or a tan ⁇ of 0.166 or lower, partial deproteinization with excellent low heat generation described later It is preferable to use natural rubber, modified natural rubber, modified polybutadiene rubber, modified styrene-butadiene copolymer rubber, or carbon black with good dispersibility.
  • rubber component of the rubber composition of the present invention the total nitrogen content force-1 Mass 0/0 than that obtained from the latex obtained by partial deproteinized processed by mechanical separation techniques of protein in the natural rubber latex It is preferable to contain 0.4% by mass or less of natural rubber and polybutadiene rubber (BR).
  • the partially deproteinized natural rubber is excellent in low heat build-up and can reduce the tan ⁇ at 25 ° C of the rubber composition.
  • the content of the partial deproteinized natural rubber in the rubber component is in the range of 30 to 100 mass 0/0 was Sigma preferred, the content of the polybutadiene rubber is preferably in the range of 10 to 70 mass%.
  • the natural rubber is a general natural rubber production process, that is, latex tapping, coagulation.
  • the latex after tapping and before coagulation is mechanically separated, preferably so that the total nitrogen content in the solid component is in the above range.
  • the natural rubber latex obtained is coagulated, washed, and then dried using a normal dryer such as a vacuum dryer, air dryer or drum dryer.
  • a normal dryer such as a vacuum dryer, air dryer or drum dryer.
  • the natural rubber latex used as a raw material is not particularly limited, and it can be determined by using a field latex or a commercially available latex.
  • a deproteinization treatment method As a deproteinization treatment method, a degradation treatment method using a proteolytic enzyme, a method of repeatedly washing with a surfactant, a method of using an enzyme and a surfactant in combination, etc. are known. S. These methods reduce the protein in the solid rubber, but at the same time, lose active ingredients such as tocotrienol, which has an anti-aging effect, so the natural aging resistance of natural rubber is reduced. On the other hand, in the mechanical separation method, effective components such as tocotrienol are hardly lost, so that the heat resistance can be maintained almost equal to that of conventional natural rubber.
  • the total nitrogen content in the natural rubber serves as an index of protein content, and can be controlled by adjusting the centrifugation conditions (rotation speed, time, etc.) of the raw natural rubber latex.
  • the conditions for the centrifugation are not particularly limited, but it is preferable that the centrifugation is repeated several times at a rotational speed of about 7500 rpm, for example.
  • the total nitrogen content is 0.1% by mass or less, the heat aging resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 0.4% by mass, sufficient low heat generation may not be obtained.
  • the total nitrogen content in the natural rubber is more preferably in the range of 0.25 to 0.35% by mass, preferably in the range of 0.2 to 0.4% by mass.
  • the rubber component of the rubber composition of the present invention preferably contains a modified natural rubber containing a polar group in a natural rubber molecule and polybutadiene rubber (BR). Since the modified natural rubber has a higher affinity for carbon black than unmodified natural rubber, when the rubber component contains a modified natural rubber, the dispersibility of the carbon black to the rubber component is improved, and the carbon black is reinforced. The effect is fully demonstrated, and it has excellent wear resistance and low heat build-up.
  • the content of the modified natural rubber in the rubber component is preferably in the range of 30 to 100% by mass
  • the content of the polybutadiene rubber is preferably in the range of 10 to 70% by mass.
  • natural rubber latex may be used as a raw material, or at least one solid natural rubber selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum, and natural rubber cup lamp.
  • Rubber raw materials may be used.
  • a polar group-containing modified natural rubber can be obtained by producing a polar group-containing modified natural rubber latex and further coagulating and drying.
  • the method for producing the polar group-containing modified natural rubber latex is not particularly limited.
  • a polar group-containing monomer is added to the natural rubber latex, and the polar group-containing monomer is added to the natural rubber latex. Examples thereof include a method of graft polymerization to natural rubber molecules.
  • the natural rubber latex used for the production of the modified natural rubber is not particularly limited, and examples thereof include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and the like. A combination of these can be used.
  • the polar group-containing monomer added to the natural rubber latex is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft-polymerized with the natural rubber molecule.
  • the polar group-containing monomer is preferably a polar group-containing bull-based monomer that preferably has a carbon-carbon double bond in the molecule for graft polymerization with a natural rubber molecule. .
  • the polar group include an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a hydroxy group, a canolepoxino group, a carbonyl group
  • Preferred examples include an epoxy group, an oxycarbonyl group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfiel group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, and a tin-containing group.
  • These monomers containing polar groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing an amino group include polymerizable monomers containing at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. It is done.
  • a tertiary amino group-containing monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • These amino group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the primary amino group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, 4-buluaniline, aminomethyl (meth) Examples thereof include acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth) acrylate.
  • Secondary monomer-containing monomers include: (1) vanillinostyrene, / 3-phenyl-p-anilinostyrene, / 3-cyano-p-anilinostyrene, ⁇ -cyan- / 3-methyl- ⁇ -anilinostyrene, / 3-black mouth- ⁇ -anilinostyrene, / 3 -carboxy- ⁇ -anilinostyrene, / 3-methoxycarbonyl- ⁇ -anilinostyrene, / 3- (2-hydroxyethoxy) carbonyl _ ⁇ -anilinostyrene, / 3 _formyl _ ⁇ - Anilinostyrene, / 3-formyl- ⁇ -methyl _ ⁇ -anilinostyrene, ⁇ -carboxy- ⁇ -carboxy- ⁇ -phenyl- ⁇ -anilinostyrene, etc.
  • examples of the tertiary amino group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -disubstituted aminoalkyl (meth) acrylates and ⁇ , ⁇ -disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamides.
  • examples of ⁇ , ⁇ -disubstituted aminoalkyl (meth) acrylates include ⁇ , ⁇ _ dimethylaminomethyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylamino.
  • the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamides include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl.
  • Examples of the monomer containing the nitrile group include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like. These nitrile group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing a hydroxyl group include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule.
  • Such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing butyl ether monomers, hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers, and the like.
  • specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) atarele
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate;
  • Poly (alkylene glycol) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23) mono (meth) ate Rate: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -Hydroxymethyl (meth) atalinoleamide, ⁇ - (2-Hydroxyethyl) (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ -bis (2-hydroxymeth) Hydroxyl) -containing unsaturated amides such as (til) (meth) acrylamide; 0-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 0-hydroxy-a-methinostyrene, m-hydroxy- a -methylstyrene, Examples include hydroxyl group-containing butyl aromatic compounds such as p-hydroxy-a-methylstyrene
  • hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, which are preferred by hydroxyl group-containing buy aromatic compounds, are particularly preferred.
  • examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, amides, and derivatives of anhydride, among these. Particularly preferred are esters such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • These hydroxyl group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid; phthalic acid, succinic acid, adipine Free carboxyl group-containing esters such as monoesters of non-polymerizable polyvalent carboxylic acids such as acids and hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as (meth) aryl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate The salt etc. are mentioned. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing an epoxy group include (meth) aryl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like. These epoxy group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, and pyrazine. , Indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine and the like.
  • the nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
  • monomers containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group 2-butyrpyridine, 3-butyrpyridine, 4-vininopyridine, 5-methyl-2-butyrpyridine, 5-ethyl-2- Bi
  • examples thereof include pyridyl group-containing bur compounds such as dirubiridine, and among these, 2- bilyridine, 4- butylpyridine and the like are particularly preferable.
  • These nitrogen-containing heterocyclic group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having a tin-containing group include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyacryloxy-n- Mention may be made of tin-containing monomers such as octyltin, butyltri-n-butyltin, butyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, butyltri-n-octyltin. These tin-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule is performed by emulsion polymerization.
  • the polar group-containing monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to a natural rubber latex, and a polymerization initiator is further added thereto.
  • an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or the polar group-containing monomer is emulsified with the emulsifier and then added to the natural rubber latex. May be added.
  • the emulsifier that can be used for emulsifying the natural rubber latex and / or the polar group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and various polymerization initiators for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited.
  • Examples of commonly used polymerization initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, tamenoxide mouth peroxide, tert-butyl hydride mouth peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisi sobutyronitrile.
  • a redox polymerization initiator such Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide in the dox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ion, ascorbic acid and the like.
  • Preferred examples of combinations of peroxides and reducing agents in redox polymerization initiators include a combination of tert-butylhydride peroxide and tetraethylenepentamine.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably in the range of 1 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 100 mol% with respect to the polar group-containing monomer.
  • a modified natural rubber latex in which the polar group-containing monomer is graft-copolymerized to natural rubber molecules is obtained.
  • the modified natural rubber latex is coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer or a drum dryer to obtain a modified natural rubber.
  • the coagulant used for coagulating the modified natural rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
  • the polar group content of the modified natural rubber is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mmol / g with respect to the rubber component in the modified natural rubber.
  • the range of 0 ⁇ 002 to 0.3 mmol / g Is more preferable.
  • the range of 0 ⁇ 003 to 0.2 mmol / g is even more preferable.
  • the polar group content of the modified natural rubber is less than 0.001 mmol / g, the low heat build-up and wear resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved.
  • the polar group content of the modified natural rubber exceeds 0.5 mmol / g, the natural physical properties of natural rubber such as viscoelasticity and S—S characteristics (stress-strain curve in the tensile testing machine) may be greatly changed. The natural physical properties of natural rubber are impaired, and the processability of the rubber composition may be greatly deteriorated.
  • the polybutadiene rubber may be modified or unmodified, but in the present invention, it is preferable to use a modified polybutadiene rubber from the viewpoint of improving the dispersibility of carbon black.
  • the rubber component of the rubber composition of the present invention preferably further contains a modified styrene-butadiene copolymer rubber obtained by solution polymerization.
  • the content of the modified styrene-butadiene copolymer rubber in the rubber component is preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the styrene bond amount in the modified styrene-butadiene copolymer rubber is preferably 10% by mass or less.
  • the modified polybutadiene rubber and the modified styrene-butadiene copolymer rubber have a butadiene unit having a bull bond amount of 25% or less, preferably S, and more preferably 16% or less. -50 ° C or less is preferred!
  • the polybutadiene rubber and the styrene-butadiene copolymer rubber can be produced by various methods such as emulsion polymerization or solution polymerization.
  • the polymerization method batch polymerization method or continuous polymerization method! /, It's okay! / Preferable! /
  • the manufacturing method is as follows. That is, 1,3-butadiene alone, or 1,3-butadiene and styrene in an inert solvent, preferably a hydrocarbon solvent, in the presence of a polymerization initiator such as an organic metal, preferably an organic lithium compound or a lithium amide compound.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, and toluene. Among these, cyclohexane and n-hexane are exemplified. Xane is preferred. These hydrocarbon solvents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the organolithium compound used as the polymerization initiator is preferably a hydrocarbon lithium compound or a lithium amide compound having at least one lithium atom bonded thereto and having 2 to 20 carbon atoms, for example, as a hydrocarbon lithium compound Examples thereof include n-butyllithium, sec-butyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, tert-octyllithium, phenyllithium and the like, and n-butyllithium is preferable. These organolithium compound initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the modified polybutadiene rubber and the modified styrene-butadiene copolymer rubber have at least one functional group, and have a tin-containing functional group, a silicon-containing functional group, and a nitrogen-containing functional group in the molecule or terminal. It preferably has at least one functional group selected from the group consisting of Such a modified rubber suppresses a decrease in elastic modulus due to a temperature rise, and when a tin atom or a nitrogen atom is introduced, a rubber composition containing carbon black Ni! /, Because it can suppress fever.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl group or an aralkyl group], and the following formula ( ⁇ ⁇ ):
  • R 2 represents an alkylene group having a methylene group of 3 to 16; a substituted alkylene group (the substituent is a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms), an oxyalkylene group or N-alkyl.
  • V represents an amino-alkylene group, and the carbon atom in the alkylene group may or may not have a bridge V, and is preferably selected from the group consisting of cyclic amino groups represented by
  • the nitrogen-containing functional group may be a urea compound such as dimethylimidazolidinone (DMI) or N-methylpyrrolidone (NMP), ⁇ , ⁇ '-jetylaminobenzophenone (DE ⁇ ), or the like.
  • DMI dimethylimidazolidinone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DE ⁇ ⁇ '-jetylaminobenzophenone
  • Ketone compounds substituted with dialkylamino groups of the above, aldehyde compounds substituted with dialkylamino groups such as jetylaminobenzaldehyde, compounds with C N double bonds such as Schiff base compounds, isocyanate group-containing compounds, thioisocyanates
  • This is a functional group obtained by reacting a modification terminator selected from a hydrocarbyloxysilane compound having a nitrogen-containing substituent with a polymer having a polymerization active terminal (living polymer). Things are preferable. It can also be introduced by reaction with a polymerizable vinyl compound having a nitrogen-containing functional group such as 2-butyrpyridine or 4- (N, N-dimethylamino) methylstyrene or a conjugated gen compound.
  • the modified polybutadiene rubber and the modified styrene-butadiene copolymer rubber are In particular, it preferably has a branched structure.
  • the branched structure can be introduced by using a trifunctional or higher functional initiator, a trifunctional or higher functional modifier, a monomer having two or more polymerization active groups, and a trifunctional or higher functional modifier.
  • the modified rubber is produced by a known method, and is usually obtained by starting polymerization with an organolithium initiator and then adding various modifiers to a polymer solution having a lithium active terminal. 6-89183, JP-A-11 29659, etc.).
  • the introduction of the modifier is preferably after completion of the polymerization.
  • the coupling agent examples include halides such as tin halide and halogen halide.
  • the halogen in the coupling agent is generally fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, chlorine is preferable.
  • tin which is preferable as the Group Via element, is particularly preferable.
  • the tin-containing functional group can be introduced by a tin compound such as tin tetrachloride, triptyl tin, dioctyl tin dichloride, dibutyl tin dichloride, and triphenyl tin chloride.
  • the polymer having a lithium active terminal is coupled by the modifier, the tin atoms are incorporated into the molecule, and a monofunctional modifier such as triphenyltin chloride is used.
  • tin atoms will be incorporated at the ends of the polymer.
  • MDI an industrially available analog with different
  • a polymerizable vinyl compound having a nitrogen-containing functional group such as 2-butylpyridine or 4_ (N, N-dimethylamino) methylstyrene or a conjugated diene compound.
  • lithium amide compound examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium decamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium jetyl amide, lithium dipyl pyramide, lithium dibutyl amide, Lithium dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecinoleamide, lithium-N-methylbiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyranolamide, lithium methylbutyramide, lithium Ethylbenzylamide, Lithium methylphenethylamide, N-Lithiomorpholine, N-methyl- ⁇ '-Lithiohomopiperazine, ⁇ -Ethyl- ⁇ '-Lithiohomo Perazine, ⁇ -butyl- ⁇ '-lithohomopiperazine, and the
  • cyclic lithium such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, etc.
  • Particularly preferred are lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide, where muamide compounds are preferred.
  • a preferred embodiment is a solubilizing component as disclosed in JP-A-06-206920 (in the presence of SOU or disclosed in JP-A-06-199922! /). It can be used as a polymerization initiator after the lithium amide compound has been produced in the presence of it, or as disclosed in JP-A-06-199921 in the polymerization system without any preliminary adjustment (in situ). In this case, a lithium amide compound is formed and used as a polymerization initiator.
  • the above-mentioned functional group containing silicon can be introduced by any method capable of introducing a known alkoxysilyl group or silanol group.
  • Preferred is a specific hydrocarbyloxysilane compound (an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms).
  • the hydrocarbyloxysilane compound includes a compound in which the hydrocarbyloxy groups are partially condensed.
  • hydrocarbyloxysila examples of compounds that do not contain other functional groups other than hydrocarbon groups, for example, compounds in which 2 to 4 hydrocarbanoloxy groups having 1 to 20 carbon atoms are bonded to a silicon atom such as tetraethoxysilane and methyltriphenoxysilane Is mentioned.
  • epoxy group-containing alkoxysilane compound specifically, 2-glycidoxyethylenotritrimethoxysilane, 2-glycidchicheinotritriethoxysilane, (2-glycidchichetinole) methinoresinmethoxysilane, (2 -Glycidchichetinole) methinolegetoxysilane, 3-dalicidoxypropinole) methinoresimethoxysilane, (2-glycidoxypropinole) methinolegoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo) Hexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethinoretriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole) ethinole (methinole) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexenole)
  • amino group-containing alkoxysilane compounds 3- (N, N-dimethylamino) propyl (triethoxy) silane, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (trimethoxy) silane, 3- (N, N- Diethylamino) propyl (triethoxy) silane, 3- (N, N-jetylamino) propyl (trimethoxy) silane, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (triethoxysi) silane, 2- (N, N-dimethylamino) Di-substituted amino group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as ethyl (trimethoxy) silane, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (diethoxy) methylsilane, 3- (N, N-dibutylamino) propyl (triethoxy) silane 3- (hexamethyleneimino
  • N- (l, 3-dimethylbutylidene) _3- (triethoxysilyl)- ⁇ propanamine N- (l, 3-dimethylbutylidene) -3- ( Trimethoxysilyl)-;!-Propanamine, N- (l, 3-dimethylbutylidene) -3- (diethoxy (methyl) silyl)-; L-propanamine, N- (l, 3-dimethylbutylidene) -3- (Dimethoxy (methyl) silyl) -1-propanamine, ⁇ - ⁇ -methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) _ ⁇ propanamine, ⁇ -ethylidene-3- (triethoxysilyl)- ⁇ propanamine, ⁇ - ⁇ -methyl (Propylidene) -3- (triethoxysilyl)- ⁇ propanamine, ⁇ - ⁇ -methyl (Propylidene) -3- (trieth
  • the isocyanate group-containing alkoxysilane compounds include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropynolemethyljetoxysilane, 3-isocyanatopropyltriisosilane.
  • Examples include propoxysilane.
  • polymerization is performed using a lithium amide initiator obtained from an acyclic secondary amine compound such as jetylamine or a cyclic secondary amine compound such as hexamethyleneimine and an organolithium compound.
  • the above modified rubber can be obtained by adding the above modifier to the solution of the polymer having a lithium active terminal obtained by the polymerization.
  • This modified rubber with functional groups introduced into the molecular chain also suppresses the decrease in elastic modulus due to temperature rise and effectively improves low heat build-up by improving the carbon black dispersion state in the rubber composition.
  • those having a branched structure obtained by using a polyfunctional modifier are preferred.
  • a modified polymer in which an organic functional group such as an epoxy group, an amino group, a ketimine group, an amide group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a nitrile group, or a tin atom is introduced together with an alkoxysilyl group It can be applied particularly effectively to the rubber composition of the present invention containing carbon black.
  • an organic alkali metal compound or an alkali metal amide compound As the polymerization initiator. More preferably.
  • the lithium compound include hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds.
  • hydrocarbyllithium When hydrocarbyllithium is used as a polymerization initiator, a (co) polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • a lithium amide compound is used as the polymerization initiator, a (co) polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained, and the (co) polymer is Even if it is not modified with a modifier, it can be used as the modified polymer.
  • the amount of the organic alkali metal compound or alkali metal amide compound used as the polymerization initiator is preferably in the range of 0.2 to 100 mmol per 100 g of monomer.
  • hydrocarbyl lithium examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n_decynole lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, Examples include 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and the reaction product of diisopropenylbenzene and butyllithium.
  • ethyllithium, n- Alkyllithium such as propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyllithium is preferred, and n-butyllithium is particularly preferred.
  • lithium amide compound lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium jetyl amide, lithium dipropyl amide , Lithium dibutylamide, lithium dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lithimdi-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylbiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methyl Norebutinoreamide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, N-lithiomorpholine, N-methyl homopiperazine, N-ethyl homopiperazine, N-Butylhomopiperazine, etc., among these, lithium hexamethylene imide, Lith
  • the lithium amide compound is represented by the formula: Li AM [wherein AM is a substituted amino group represented by the above formula (I) or a cyclic amino group represented by the above formula ( ⁇ )].
  • AM is a substituted amino group represented by the above formula (I) or a cyclic amino group represented by the above formula ( ⁇ )
  • at least one nitrogen-containing functional group selected from the group consisting of a substituted amino group represented by formula 0) and a cyclic amino group represented by formula ( ⁇ ) was introduced. Modified polybutadiene rubber and modified styrene-butadiene copolymer rubber are obtained.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a cycloalkyl group or an aralkylyl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group Preferred examples thereof include a group, a cyclohexyl group, a 3-phenyl- ⁇ propyl group, and an isobutyl group. R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group. Each carbon atom may or may not have crosslinks.
  • the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, And aryl groups and aralkyl groups.
  • R 2 examples include trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, oxydiethylene group, N-methylazadiethylene group, N-butylazadiethylene group, N-alkylazadiethylene group, dodeca A methylene group and a hexadecamethylene group are preferred.
  • the lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, or may be produced in a polymerization system.
  • secondary amines include dimethylolamine, jetinoreamine, dibutinoleamine, di-succinoleamine, dicyclohexylenolemine, diisobutylamine, and the like, as well as pyrrolidine, piperidine, azacycloheptane (that is, hexamethyleneimine).
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention preferably has a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 140 to 200 mL / 100 g, more preferably 140 to 180 mL / 100 g. If the DBP absorption capacity is less than 140 mL / lOOg, sufficient wear resistance cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 200 mL / lOOg, the processability and elongation properties may be inferior, and the general properties of rubber may deteriorate. In addition, low heat generation cannot be sufficiently ensured.
  • the DBP absorption can be measured according to JIS K6221 (1982) 6.1.2.A method.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention has a ratio (Dw / Dn) of the weight average diameter (Dw) to the number average diameter (Dn) of the aggregate of 1 ⁇ 80 to 2 ⁇ 40. Is more preferably 1 ⁇ 80 to 2 ⁇ 30. If Dw / Dn is less than 1.80, low heat build-up may not be sufficiently secured, while if it exceeds 2.40, wear resistance may deteriorate.
  • the “aggregate” means secondary particles of carbon black distributed in the rubber composition.
  • the above weight average diameter (Dw) and number average diameter (Dn) can be measured using a known measuring device such as a disc center photoedimentometer (DCP) [DCP Brook Haven, BI-DCP]. Touch with S.
  • DCP disc center photoedimentometer
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention has the relationship of the above formula (2) in terms of the absolute value of the specific coloring power (Tint,%) and the nitrogen adsorption specific surface area (N SA, m 2 / g). It is preferable to satisfy. If the specific coloring power (Tint) and the nitrogen adsorption specific surface area (N SA) do not satisfy the above formula (2) When the reinforcing property is lowered and the above formula (2) is satisfied, it is advantageous in terms of wear resistance.
  • the specific coloring power (Tint) can be measured in accordance with JIS 622 ⁇ 1982 A method, and the nitrogen adsorption ratio surface area (NSA) can be measured in accordance with the provisions of ASTM D3037-88.
  • the rubber composition of the present invention includes compounding agents commonly used in the rubber industry, such as softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, An anti-scorching agent, zinc white, stearic acid, and the like can be appropriately blended depending on the purpose. Commercial products can be suitably used as these compounding agents.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by blending the above rubber component with carbon black and various compounding agents appropriately selected as necessary, and kneading, heating, extruding, etc. .
  • the heavy duty pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition described above is used for a tread.
  • a rubber composition satisfying the relationship of the above formula (1) is used for the tread in which the compounding amount of carbon black is 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Therefore, it is excellent in wear resistance and low heat generation.
  • the heavy-duty pneumatic tire of the present invention is not particularly limited, but preferably includes a circumferential belt including reinforcing cords arranged substantially parallel to the tire equatorial plane.
  • Examples of the reinforcing cord for the circumferential belt include organic fiber cords and steel cords, and a general rubber composition for a coding rubber can be used as the coding rubber for the reinforcing cord.
  • Examples of the gas filled in the heavy-duty pneumatic radial tire of the present invention include normal or air having a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen.
  • Natural rubber latex (CT-1) added with 0.4% by mass of ammonia was concentrated by centrifuging for 15 minutes at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator SLP-3000 [manufactured by Saito Centrifuge Co., Ltd.].
  • the concentrated latex was further centrifuged at 7500 rpm for 15 minutes.
  • the resulting concentrated latex is diluted to about 20% as a solid content, and then formic acid is added Then, after standing overnight, the rubber component obtained by coagulation was dried at 110 ° C. for 210 minutes to produce a partially detaminated natural rubber.
  • the total nitrogen content of the natural rubber obtained was measured by the Kjeldahl method and found to be 0.15% by mass.
  • the field latex was centrifuged at a rotation speed of 7500 rpm using a latex separator [manufactured by Saito Centrifugal Industries, Ltd.] to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latus tuss is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emargen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added in advance.
  • a latex separator manufactured by Saito Centrifugal Industries, Ltd.
  • the solid material thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder and made into a clam, and then dried at 110 ° C for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubber (DEMA).
  • DEMA modified natural rubber
  • the conversion power of N, N-jetylaminoethyl methacrylate added as a monomer was 100%.
  • the modified natural rubber A was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, but when the extract was analyzed, no homopolymer was detected. It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the polar group content of the resulting modified natural rubber (DEMA) is 0.027 mmol / g with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
  • modified natural rubber DEMA
  • DEMA modified natural rubber
  • VP 4-Burpyridine
  • DEMA N, N-Jetylaminoethyl methacrylate
  • Modified natural rubber VP
  • the modified natural rubber (VP) was analyzed in the same manner as the modified natural rubber (DEMA), it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the polar group content of modified natural rubber (VP) is And 0.027 mmol / g of the rubber component in the natural rubber latex.
  • the coupling efficiency of the obtained modified BR was calculated using the area ratio of the peak on the high molecular weight side in the data obtained from gel permeation chromatography (GPC). The coupling efficiency was 65%. there were. The glass transition point was -95 ° C.
  • the production furnace shown in Figs. 1 and 2 of JP-A-2005-307172 is used as a carbon black production furnace.
  • Carbon black (a) was produced under the production conditions shown in Table 2 using heavy oil.
  • Table 3 shows the physical properties of the resulting carbon black (a).
  • Reaction rate j3 (sec- ° C) 79.8 [0074]
  • tl is the residence time (sec) from when the feedstock is introduced into the high-temperature combustion gas stream until the rapid refrigerant is introduced
  • T1 is the average reaction temperature (° C) in this space
  • T2 is the residence time ( sec ) from when the rapid refrigerant is introduced until the reaction gas flow enters the reaction stop zone
  • T2 is the average reaction temperature in this space (° C)
  • ⁇ is tl XTl
  • / 3 is t2 XT2.
  • the mode diameter of the distribution curve of stoichiometric equivalent diameter that is, the most frequent value
  • a D50 means the half width of the distribution curve with respect to the most frequent value (Dst)
  • Disc Centrifuge Measurement was carried out using a Photosedimentometer (DCP) [DCP Brook Haven, BI-DC P].
  • a rubber composition having a formulation shown in Table 4 or 5 was prepared, and loss tangent (tan ⁇ ), ⁇ ′ and glass transition point (Tg) were measured for the rubber composition by the following methods. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the temperature tan ⁇ curve was measured under the same conditions as the above tan ⁇ measurement, and the temperature corresponding to the tan ⁇ peak was taken as the glass transition point.
  • the rubber composition was applied to a tread to produce a heavy duty pneumatic tire of size 495/45 R22.5 having a circumferential belt on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass.
  • the obtained tires were evaluated for wear resistance (Europe) and low heat build-up by the following methods. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the remaining groove depth after traveling 50,000 km was measured, and the traveling distance / (groove depth before traveling, groove depth after traveling) was calculated.
  • the value of Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書
ゴム組成物及びそれを用レ、た重荷重用空気入りタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いた重荷重用空気入りタイ ャに関し、特に重荷重用タイヤの低発熱性を損なうことなぐ摩耗寿命を向上させるこ とが可能なトレッド用ゴム組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 昨今、トラックやバス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤとして、低燃費性及び タイヤの寿命の観点から、低発熱性を損なうことなぐ耐摩耗性を向上させたタイヤが 求められている。
[0003] これに対して、タイヤの耐摩耗性を向上させるために、充填剤であるカーボンブラッ クの配合量を増加させたゴム組成物や、粒径のより小さレ、カーボンブラックを用いた ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いる手法が採られることがある。し力もながら、この 場合、タイヤの耐摩耗性は確かに向上するものの、タイヤの低発熱性が大幅に低下 し、タイヤの燃費が悪化してしまう。
[0004] また、摩耗エネルギーを低減するために、トレッドに用いるゴム組成物のゴム成分の ガラス転移点 (Tg)を上げる手法が採られることもある。し力もながら、この場合も、タイ ャの耐摩耗性は確かに向上するものの、タイヤの低発熱性が大幅に低下し、タイヤ の燃費が悪化してしまう。
[0005] 一方、ゴム成分として末端を変性したブタジエン系重合体を用いたゴム組成物をタ ィャのトレッドに用いることで、充填剤であるカーボンブラックの分散性を改善し、タイ ャの耐摩耗性を向上させることができる（特開 2005— 41975号参照）。しかしながら 、この場合も、タイヤの低発熱性が悪化する問題がある。
発明の開示
[0006] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低発熱性を損なうことな ぐ耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発 明の他の目的は、力、かるゴム組成物をトレッドに用いた、低発熱性と耐摩耗性が両立 された重荷重用空気入りタイヤを提供することにある。
[0007] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カーボンブラックを特 定量含み、且つ該カーボンブラックの配合量と特定条件での Δ Ε'とが特定の関係を 満たすゴム組成物を重荷重用空気入りタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの低発 熱性と耐摩耗性とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0008] 即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジェン系合成ゴムからなるゴム成分 10 0質量部に対して、カーボンブラック 40〜60質量部を配合してなり、下記式（1)：
Δ Ε' < 0.29 ΧΑ— 11 · · · (1)
[式中、 Δ Ε'は、 25°Cにおける 0.1%歪時の貯蔵弾性率（MPa)と 2%歪時の貯蔵弾性 率（MPa)との差であり、 Aは、カーボンブラックのゴム成分 100質量部に対する配合量 (質量部）である]の関係を満たすことを特徴とする。
[0009] 本発明のゴム組成物は、 25°Cでの損失正接（tan δ )力 166以下であること及び/ 又はガラス転移点 (Tg)が- 50°C以上であることが好まし!/、。
[0010] 本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分は、天然ゴムラテックス中のタンパク 質を機械的分離手法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた総窒 素含有量が 0.1質量0 /0を超え且つ 0.4質量％以下である天然ゴムと、ポリブタジエンゴ ムとを含むことが好ましい。ここで、前記ポリブタジエンゴムとしては、変性ポリブタジ ェンゴムが更に好ましい。また、前記ゴム成分は、更に溶液重合で得られた変性スチ レン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことが更に好ましい。
[0011] 本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（DBP )吸収量が 140〜200 mL/lOOgで、比着色力（Tint)と窒素吸着比表面積（N SA)と が下記式（2)：
Tint≥ 0.100 X窒素吸着比表面積（N SA) + 93 · · · (2)
の関係を満たすカーボンブラックを含むことが好ましい。ここで、前記カーボンブラッ クは、凝集体の重量平均径（Dw)と数平均径（Dn)との比（Dw/Dn)が 1.80〜2.40で あるカーボンブラックを含むことが更に好ましい。
[0012] また、本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドに用いたこ とを特徴とする。ここで、該重荷重用空気入りタイヤは、タイヤ赤道面に対し実質的に 平行に配列された補強コードを含む周方向ベルトを具えることが好ましい。
[0013] 本発明によれば、カーボンブラックを特定の配合量で含み、且つ上記式（1)の関係 を満たし、低発熱性を損なうことなぐ耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物 を提供することカできる。また、力、かるゴム組成物をトレッドに用いた、低発熱性と耐摩 耗性が両立された重荷重用空気入りタイヤを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジェン 系合成ゴムからなるゴム成分 100質量部に対して、カーボンブラック 40〜60質量部を 配合してなり、上記式（1)の関係を満たすことを特徴とする。ここで、本発明のゴム組 成物は、 25°Cでの損失正接 (tan δ )が 0.166以下であることが好ましぐガラス転移点 (Tg)が- 50°C以上であることが好ましぐ前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム 成分 100質量部に対して 40〜55質量部であることが好ましい。
[0015] 上述のように、一般に、タイヤの低発熱性を損なうことなぐ耐摩耗性を向上させるこ とは難しい。これに対して、本発明者は、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の Δ Ε' 及びカーボンブラックの配合量と、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性とにつ!/、て検討し たところ、 Δ Ε'及びカーボンブラックの配合量が上記式（1)の関係を満たすゴム組成 物をトレッドに用いることで、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性を改善できることを見出 した。
[0016] 本発明で規定する Δ Ε'は、カーボンブラックの分散性の指標であり、 Δ Ε'が小さい 程、カーボンブラックの分散性が良好であることを示し、この場合、耐摩耗性が向上 する。より具体的には、カーボンブラックの分散性が向上すると、 a)ゴム組成物自体 の tan δが小さくなる上、 b)大きなカーボンブラックの塊が無くなるため、破壊核が無く なる等の理由により、耐摩耗性が向上する。なお、損失正接 (tan δ )もカーボンブラッ クの分散性の指標として用いられることがある力 tan δは貯蔵弾性率 (Ε')と損失弹 性率（Ε")の比であるため、直接的（正確）にはカーボンブラックの分散そのものを示 していないため、 Δ Ε'の方が tan δよりもカーボンブラックの分散性の指標として優れ
[0017] 本発明のゴム組成物において、 Δ Ε'が（0.29 ΧΑ— 11)以上であると、カーボンブラ ックの分散性が悪ぐ耐摩耗性及び/又は低発熱性が不十分である。また、カーボン ブラックの配合量がゴム成分 100質量部に対して 40質量部未満では、タイヤの耐摩耗 性が低下し、一方、 60質量部を超えると、タイヤの低発熱性が低下する。なお、カー ボンブラックの配合量がゴム成分 100質量部に対して 55質量部以下であれば、タイヤ の低発熱性を十分向上させることが可能となる。
[0018] 更に、本発明者は、タイヤのトレッドに用いるゴム組成物の Tg及び 25°Cでの tan δと 、タイヤの低発熱性及び耐摩耗性についても検討したところ、 Tgが- 50°C以上及び /又は 25°Cでの tan δ力 166以下のゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの 低発熱性及び耐摩耗性を更に改善できることを見出した。ここで、ゴム組成物の Tgが -50°C未満では、室温での tan δが上昇し、耐発熱性は悪化傾向にあり、また、 25°C での tan δ力 .166を超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。
[0019] 本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、特に限定されることなぐ天然ゴム及び ジェン系合成ゴムから選択することができ、該ジェン系合成ゴムとして、具体的には、 ポリイソプレンゴム（IR)、スチレン ブタジエン共重合体ゴム（SBR)、ポリブタジエン ゴム（BR)等が挙げられる。該ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいず れを用いてもよい。これらゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用 いてもよい。なお、ゴム組成物が上記式（1)の関係を満たしたり、 -50°C以上の Tg及 び/又は 0.166以下の tan δを有するためには、後述する低発熱性に優れた部分脱 タンパク天然ゴム、変性天然ゴム、変性ポリブタジエンゴム、変性スチレン-ブタジエン 共重合体ゴムや、分散性の良好なカーボンブラックを使用することが好ましレ、。
[0020] 本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分 離手法により部分脱タンパク処理してなるラテックスから得られた総窒素含有量力 · 1 質量0 /0超 0.4質量％以下の天然ゴムと、ポリブタジエンゴム（BR)を含むことが好まし い。該部分脱タンパク天然ゴムは、低発熱性に優れ、ゴム組成物の 25°Cでの tan δを 低下させること力 Sできる。ここで、ゴム成分中の部分脱タンパク天然ゴムの含有率は、 30〜100質量0 /0の範囲が好ましぐまた、ポリブタジエンゴムの含有率は、 10〜70質 量％の範囲が好ましい。
[0021] 上記天然ゴムは、一般的な天然ゴム製造工程、即ち、ラテックスのタッピング、凝固 、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの順で行われる工程において、タッピング後且つ凝 固前のラテックスを、固形成分中の総窒素含有量が上記の範囲となるように、機械的 分離手法、好ましくは、遠心分離濃縮法により部分脱タンパク処理を行った後、得ら れた天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機，エアドライヤー，ドラムドライ ヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥処理することにより得られる。なお、原料となる 天然ゴムラテックスは、特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックス等を 用いること力 Sでさる。
[0022] なお、脱タンパク処理法としては、タンパク質分解酵素を用いた分解処理方法、界 面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法等が知 られている力 S、これらの方法では、固形ゴム中のタンパク質が減少するものの、同時 に老化防止作用を有するトコトリェノール等の有効成分も失われるため、天然ゴム本 来の耐老化性が低下してしまう。一方、機械的分離手法では、トコトリェノール等の有 効成分が殆ど失われなレ、ため、耐熱性を従来の天然ゴムとほぼ同等に維持すること ができる。
[0023] 上記天然ゴム中の総窒素含有量は、タンパク質含量の指標となるもので、原料天 然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数、時間等）を調整してコントロールすること ができる。ここで、遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば 7500 rpm程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。なお、総窒素含有量が 0. 1質量％以下では、耐熱老化性が低下し、一方、 0.4質量％を超えると、充分な低発 熱性が得られないことがある。また、上記天然ゴム中の総窒素含有量は、 0.2〜0.4質 量％の範囲が好ましぐ 0.25〜0.35質量％の範囲が更に好ましい。
[0024] 本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天 然ゴムと、ポリブタジエンゴム（BR)を含むことも好ましい。該変性天然ゴムは、未変性 の天然ゴムに比べてカーボンブラックに対する親和性が高いため、ゴム成分が変性 天然ゴムを含む場合、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性が向上し、カーボ ンブラックの補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性に優れる上、低発熱性が大幅 に向上する。ここで、ゴム成分中の変性天然ゴムの含有率は、 30〜100質量％の範囲 が好ましぐまた、ポリブタジエンゴムの含有率は、 10〜70質量％の範囲が好ましい。 [0025] 上記変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いてもよいし、 天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択さ れる少なくとも一種の固形天然ゴム原材料を用いてもよい。例えば、天然ゴムラテック スを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び 乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有 変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、特に限定されず、例えば、天然ゴムラ テックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス 中の天然ゴム分子にグラフト重合させる方法が挙げられる。
[0026] 上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、 例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、 界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの 等を用いることができる。
[0027] 上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一 つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない 。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内 に炭素 炭素二重結合を有することが好ましぐ極性基含有ビュル系単量体である ことが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモ ニゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシノレ基、カノレポキ シノレ基、カルボニル基、エポキシ基、ォキシカルボニル基、スルフイド基、ジスルフイド 基、スルホニル基、スルフィエル基、チォカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複 素環基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単 量体は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0028] 上記アミノ基を含有する単量体としては、 1分子中に第 1級、第 2級及び第 3級ァミノ 基から選ばれる少なくとも 1つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該ァ ミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレート等 の第 3級ァミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単 独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第 1級ァミノ基含有 単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 4-ビュルァニリン、アミノメチル (メタ） アタリレート、アミノエチル (メタ)アタリレート、ァミノプロピル (メタ)アタリレート、アミノブ チル (メタ)アタリレート等が挙げられる。また、第 2級ァミノ基含有単量体としては、 (1) ァニリノスチレン、 /3 -フエニル- p-ァニリノスチレン、 /3 -シァノ - p-ァニリノスチレン、 β -シァノ- /3 -メチル -ρ-ァニリノスチレン、 /3 -クロ口- ρ-ァニリノスチレン、 /3 -カルボキ シ -ρ-ァニリノスチレン、 /3 -メトキシカルボニル- ρ-ァニリノスチレン、 /3 -(2-ヒドロキシ エトキシ)カルボニル _ρ-ァニリノスチレン、 /3 _ホルミル _ρ-ァニリノスチレン、 /3 -ホルミ ル- β -メチル _ρ-ァニリノスチレン、 α -カルボキシ- β -カルボキシ- β -フエニル -ρ- ァニリノスチレン等のァニリノスチレン類、 （2)卜ァニリノフエニル -1,3-ブタジエン、卜 ァニリノフエニル -3-メチル -1,3-ブタジエン、卜ァニリノフエニル -3-クロ口- 1,3-ブタ ジェン、 3 -ァニリノフエニル- 2_メチル -1,3-ブタジエン、 1 -ァニリノフエニル- 2_クロ口 -1,3-ブタジエン、 2-ァニリノフエニル -1,3-ブタジエン、 2-ァニリノフエニル -3-メチ ル -1,3-ブタジエン、 2 -ァニリノフエニル- 3_クロ口- 1，3_ブタジエン等のァニリノフエ二 ルブタジエン類、 （3) Ν-メチル (メタ)アクリルアミド、 Ν-ェチル (メタ)アクリルアミド、 Ν- メチロールアクリルアミド、 Ν-(4-ァニリノフエニル)メタクリルアミド等の Ν -モノ置換 (メタ )アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第 3級ァミノ基含有単量体としては、 Ν，Ν-ジ 置換アミノアルキル (メタ)アタリレート及び Ν，Ν -ジ置換アミノアルキル (メタ)アクリルアミ ド等が挙げられる。上記 Ν，Ν -ジ置換アミノアルキル (メタ)アタリレートとしては、 Ν，Ν_ ジメチルァミノメチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジメチルアミノブチル (メタ)アタリ レート、 Ν，Ν-ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジェチルァミノプロピル (メ タ)アタリレート、 Ν，Ν-ジェチルアミノブチル (メタ)アタリレート、 Ν-メチル -Ν-ェチルァ ミノェチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν -ジプロピルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジ ブチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジブチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジブチルアミノブチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジへキシルアミノエチル (メタ)ァク リレート、 Ν，Ν -ジォクチルアミノエチル (メタ)アタリレート、アタリロイルモルフオリン等 のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、 Ν，Ν-ジメチ ルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν- ジプロピルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジォクチルアミノエチル (メタ)アタリレ ート、 N-メチル _N_ェチルアミノエチル (メタ)アタリレート等が特に好ましい。また、上 記 N，N -ジ置換アミノアルキル (メタ)アクリルアミドとしては、 N，N -ジメチルァミノメチル ( メタ)アクリルアミド、 N，N-ジメチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 N，N-ジメチルアミ ノプロピル (メタ)アクリルアミド、 N，N-ジメチルアミノブチル (メタ)アクリルアミド、 Ν,Ν- ジェチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジェチルァミノプロピル (メタ)アクリル アミド、 Ν，Ν-ジェチルアミノブチル (メタ)アクリルアミド、 Ν-メチル -Ν-ェチルアミノエ チル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジプロピルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジブ チルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジブチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド 、 Ν，Ν-ジブチルアミノブチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジへキシルアミノエチル (メタ） アクリルアミド、 Ν，Ν-ジへキシルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジォクチル ァミノプロピル (メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物 等が挙げられ、これらの中でも、 Ν，Ν-ジメチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド、 Ν, Ν-ジェチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジォクチルァミノプロピル (メタ)ァ クリルアミド等が特に好ましレ、。
[0029] 上記二トリル基を含有する単量体としては、（メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデ ン等が挙げられる。これら二トリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよぐ二種以 上を組み合せて用いてもよ!/、。
[0030] 上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、 1分子中に少なくとも 1つの第 1級、 第 2級及び第 3級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体 としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビュル エーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここ で、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、 2-ヒドロキシェチル (メタ)アタリレー
ブチル (メタ)アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート類；ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール 単位数は、例えば、 2〜23である）のモノ (メタ)アタリレート類； Ν-ヒドロキシメチル (メタ) アタリノレアミド、 Ν-(2-ヒドロキシェチル) (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν -ビス (2 -ヒドロキシメ チル) (メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類； 0-ヒドロキシスチレン 、 m-ヒドロキシスチレン、 p-ヒドロキシスチレン、 0-ヒドロキシ- a -メチノレスチレン、 m- ヒドロキシ- a -メチルスチレン、 p-ヒドロキシ- a -メチルスチレン、 p -ビュルベンジルァ ルコール等のヒドロキシル基含有ビュル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中 でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリ レート類、ヒドロキシル基含有ビュル芳香族化合物が好ましぐヒドロキシル基含有不 飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボ ン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等 のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタ クリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単 独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもょレ、。
[0031] 上記カルボキシル基を含有する単量体としては、（メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ ル酸、ィタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク 酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ)ァリルアルコール、 2-ヒドロキ シェチル (メタ)アタリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊 離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不 飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独 で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0032] 上記エポキシ基を含有する単量体としては、（メタ)ァリルグリシジルエーテル、グリシ ジル (メタ)アタリレート、 3,4-ォキシシクロへキシル (メタ)アタリレート等が挙げられる。こ れらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用 いてもよい。
[0033] 上記含窒素複素環基を含有する単量体にお!/、て、該含窒素複素環としては、ピロ ール、ヒスチジン、イミダゾール、トリァゾリジン、トリァゾール、トリアジン、ピリジン、ピリ ミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フエナジン、プテリジン、メラミン等が挙 げられる。なお、該含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。こ こで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、 2-ビュルピリジン 、 3-ビュルピリジン、 4-ビニノレピリジン、 5-メチル -2-ビュルピリジン、 5-ェチル -2-ビ 二ルビリジン等のピリジル基含有ビュル化合物等が挙げられ、これらの中でも、 2-ビ 二ルビリジン、 4-ビュルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量 体は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0034] 上記スズ含有基を有する単量体としては、ァリルトリ- n-ブチルスズ、ァリルトリメチル スズ、ァリルトリフエニルスズ、ァリルトリ- n-ォクチルスズ、（メタ)アクリルォキシ -n-ブチ アクリルォキシ -n-ォクチルスズ、ビュルトリ- n-ブチルスズ、ビュルトリメチルスズ、ビ ニルトリフエニルスズ、ビュルトリ- n -ォクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることが できる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて 用いてもよい。
[0035] 上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ る場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で 行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要 に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始 剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好まし!/、。 なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然 ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した 後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び/又は極性 基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシェチ レンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
[0036] 上記重合開始剤としては、特に制限はなぐ種々の乳化重合用の重合開始剤を用 いること力 Sでき、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開 始剤の例としては、過酸化べンゾィル、過酸化水素、タメンノヽイド口パーオキサイド、 t ert—ブチルハイド口パーオキサイド、ジ -tert-ブチルパーオキサイド、 2,2-ァゾビスィ ソブチロニトリル、 2,2-ァゾビス (2-ジァミノプロパン)ヒドロクロライド、 2,2-ァゾビス (2- ジァミノプロパン)ジヒドロクロライド、 2,2-ァゾビス (2,4-ジメチルバレロニトリル)、過硫 酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム等が挙げられる。なお、重合温度 を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレ ドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テ トラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、 ァスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤 との好まし!/、組み合せとしては、 tert-ブチルハイド口パーオキサイドとテトラエチレン ペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の 加工性を低下させることなく低発熱性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム 分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、 上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し 1〜100 mol%の範囲が 好ましく、 10〜100 mol%の範囲が更に好ましい。
[0037] 上述した各成分を反応容器に仕込み、 30〜80°Cで 10分〜 7時間反応させることで、 天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテック スが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、ェ アドライヤ一、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得 られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に 限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられ
[0038] 上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して 0.001 〜0·5 mmol/gの範囲が好ましぐ 0·002〜0·3 mmol/gの範囲が更に好ましぐ 0·003〜 0.2 mmol/gの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が 0.001 mmol /g未満では、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を十分に改良できなレ、ことがある 。また、変性天然ゴムの極性基含有量が 0.5 mmol/gを超えると、粘弾性、 S— S特性（ 引張試験機における応力 歪曲線)等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてし まい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が 大幅に悪化するおそれがある。
[0039] 一方、上記ポリブタジエンゴムは、変性されていても、変性されていなくてもよいが、 本発明においては、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、変性ポリブタ ジェンゴムを用いることが好ましい。また、本発明のゴム組成物のゴム成分は、更に 溶液重合で得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましぐ該 変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムのゴム成分中における含有率は、 10〜50質 量％の範囲が好ましい。なお、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムにおけるスチ レン結合量は、 10質量％以下が好ましい。また、上記変性ポリブタジエンゴム及び変 性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、ブタジエン単位のビュル結合量が 25 %以下 であること力 S好ましく、 16%以下であることが更に好ましぐガラス転移点が- 50°C以下 であることが好まし!/、。スチレン結合量及びブタジエン単位のビュル結合量を上記の 範囲にすることで、ゴム組成物の耐摩耗性と低発熱性を向上させることができる。
[0040] 上記ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、乳化重合又は 溶液重合等の種々の方法で製造することができ、重合方式としては、バッチ重合方 式又は連続重合方式の!/、ずれでもよ!/、。好まし!/、製造方法を挙げれば次のようなも のである。即ち、 1 ,3-ブタジエン単独、又は 1 ,3-ブタジエンとスチレンを不活性溶媒 、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属等の重合開始剤、好ましくは有機リチウム 化合物乃至はリチウムアミド化合物の存在下で重合することで、ポリブタジエンゴム又 はスチレン-ブタジエン共重合体ゴムが得られる。上記炭化水素溶媒としては特に制 限はないが、例えば n-ペンタン、 n-へキサン、 n-ヘプタン、シクロへキサン、ベンゼン 、トルエン等が挙げられ、これらの中でも、シクロへキサン及び n-へキサンが好ましい 。これら炭化水素溶媒は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよ い。上記重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、少なくとも 1個のリ チウム原子が結合され且つ炭素数 2〜20の炭化水素リチウム化合物乃至はリチウム アミド化合物が好ましぐ例えば、炭化水素リチウム化合物としては n-ブチルリチウム 、 sec-ブチルリチウム、ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 フエニルリチウム等が挙げられ、 n-ブチルリチウムが好ましい。これら有機リチウム化 合物開始剤は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0041] 上記変性ポリブタジエンゴム及び変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、少なく とも一つの官能基を有し、その分子内又は末端にスズ含有官能基、ケィ素含有官能 基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する ことが好ましい。このような変性ゴムは、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共 に、スズ原子又は窒素原子を導入した場合はカーボンブラックを配合したゴム組成物 にお!/、て、発熱を抑制することもできるので好ましレ、。
[0042] 上記窒素含有官能基の 1つは、下記式 (I) :
Figure imgf000014_0001
R1
[式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜； 12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である]で表される置換アミノ基、及び下記式 (Π)：
—— · · ·（!!）
Figure imgf000014_0002
[式中、 R2は、 3〜； 16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基（置換基 は、炭素数 1〜； 16の炭化水素基である）、ォキシアルキレン基又は N-アルキルアミノ -アルキレン基を示し、アルキレン基中の炭素原子間には架橋が有っても無くてもよ V、]で表される環状アミノ基からなる群から選択されることが好ましレ、。
[0043] また、他の例として、上記窒素含有官能基は、ジメチルイミダゾリジノン (DMI)、 N- メチルピロリドン（NMP)等の尿素化合物、 Ν,Ν'-ジェチルァミノべンゾフエノン（DE ΑΒ)等のジアルキルァミノ基で置換されたケトン化合物、ジェチルァミノべンズアル デヒド等のジアルキルァミノ基で置換されたアルデヒド化合物、シッフ塩基化合物等 の C = N二重結合を有する化合物、イソシァネート基含有化合物、チオイソシァネー ト基含有化合物、更には窒素含有置換基をもつヒドロカルビルォキシシラン化合物等 から選ばれる変性停止剤を重合活性末端を有する状態の重合体 (リビングポリマー） と反応させることにより得られる官能基である事が好ましい。また、 2-ビュルピリジンや 4-(N，N -ジメチルァミノ)メチルスチレン等の窒素含有官能基を有する重合可能なビ ニル化合物ないしは共役ジェン化合物との反応によっても導入する事ができる。
[0044] また、上記変性ポリブタジエンゴム及び変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、 特に分岐構造を有することが好ましい。分岐構造は、三官能以上の開始剤、三官能 以上の変性剤、重合活性基を二つ以上有する単量体等を用いることにより導入する ことができ、三官能以上の変性剤を用いることが好ましい。上記変性ゴムは、公知の 方法により製造され、通常、有機リチウム開始剤によって重合を開始させた後、リチウ ム活性末端を有する重合体の溶液に各種変性剤を添加することによって得られる（ 特公平 6— 89183号公報、特開平 11 29659号公報等参照）。変性剤の投入は、 重合終了後であることが好ましい。カップリング剤としては、ハロゲン化スズ、ハロゲン 化ケィ素等のハロゲン化物が挙げられる。カップリング剤中のハロゲンは、一般的に は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である力 これらの中でも塩素が好ましい。また 、第 Via族の元素のスズ、ケィ素が好ましぐスズが特に好ましい。例えば、スズ含有 官能基は、四塩化スズ、トリプチルスズ、ジォクチルスズジクロリド、ジブチルスズジク 口リド、塩化トリフエニルスズ等のスズ化合物によって導入できる。また、 2官能以上の スズ変性剤を用いた場合、リチウム活性末端を有する重合体は、変性剤によってカツ プリングされ、スズ原子は分子内に取り込まれ、塩化トリフエニルスズのような単官能 の変性剤を用いた場合、スズ原子は重合体の末端に取り込まれることになる。
[0045] 上記窒素含有官能基は、 2,4-トリレンジイソシアナート、ジイソシアナートジフエニル メタン、ジフエニルメタンジイソシアナート [MDI (工業的に入手可能な、核体数の異 なる類縁体の混合物である通称クルード MDIを含む）]等のイソシァネート系化合物 、チォイソシァネート化合物、 4，4'-ビス (ジェチルァミノ) -ベンゾフエノン、 4- (ジメチル ァミノ)ベンゾフエノン等のァミノべンゾフエノン化合物、 1,3-ジメチノレ- 2-イミダゾリジノ ン、 1,3-ジェチル -2-イミダゾリジノン、 1,3-ジメチル -3,4， 5,6-テトラヒドロピリミジン 等の尿素誘導体及びその他、 4-ジメチルァミノベンジリデンァニリン等の C = N— C 結合を有するケチミン或いはアルジミン化合物、 N-メチルピロリドン等の環状アミド化 合物等の窒素含有化合物によって導入することができる。また、 2-ビュルピリジンや 4 _(N，N -ジメチルァミノ)メチルスチレン等の窒素含有官能基を有する重合可能なビニ ル化合物乃至は共役ジェン化合物との反応によっても導入する事ができる。
[0046] また、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素 含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である（共)重合体が得られ、該 (共 )重合体を変性停止剤等との反応により変性することなぐ一つの官能基を有するゴ ム成分を製造すること力できる。上記リチウムアミド化合物としては、リチウムへキサメ チレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチ ゥムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジプ 口ピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジヘプチル アミド、リチウムジォクチルアミド、リチウムジ -2-ェチルへキシルアミド、リチウムジデシ ノレアミド、リチウム- N-メチルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチ ノレブチノレアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウム メチルフエネチルアミド、 N-リチオモルフォリン、 N-メチル -Ν'-リチォホモピぺラジン 、 Ν-ェチル -Ν'-リチォホモピぺラジン、 Ν-ブチル -Ν'-リチォホモピぺラジン等が挙 げられ、これらの中でも、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピ ペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウ ムアミド化合物が好ましぐリチウムへキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に 好ましい。好ましい実施態様としては、特開平 06— 206920号に開示されているよう な可溶化成分（SOUの存在下、或いは特開平 06— 199922号に開示されて!/、るよ うに可溶化成分の不存在下でリチウムアミド化合物を予め生成させた後に、重合開 始剤として用いることもできるし、特開平 06— 199921号に開示されているように、予 備調整なしに重合系中で (in situで）リチウムアミド化合物を生成させて重合開始剤と して用いることあでさる。
上記ケィ素含有官能基は、公知のアルコキシシリル基乃至はシラノール基を導入 する事ができるいかなる方法によっても導入できる力 好ましいのは、特定のヒドロカ ルビルォキシシラン化合物（炭素数 1〜20のアルコキシシリル基及び/又はァリロキ シシリル基を含み、場合により更に同じ分子内にエポキシ基、アミノ基、ケチミン基、 アミド基、カルボン酸エステル基、炭酸エステル基、イソシァネート基、チォイソシァネ ート基、二トリル基等の官能基と結合した炭素数 1〜20のヒドロカルビレン基を含有す る）を変性停止剤として用いてこれらを重合活性末端と反応させることによって導入す る方法である。上記ヒドロカルビルォキシシラン化合物は、該ヒドロカルビルォキシ基 同士が部分的に縮合した化合物も包含する。具体的には、ヒドロカルビルォキシシラ ン化合物として、例えば炭化水素基以外の他の官能基を含まない例としてテトラエト キシシラン、メチルトリフエノキシシラン等のケィ素原子に炭素数 1〜20のヒドロカルビ ノレォキシ基が 2〜4個結合した化合物が挙げられる。
[0048] また、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、 2-グリシドキシ ェチノレトリメトキシシラン、 2-グリシドキシェチノレトリエトキシシラン、（2-グリシドキシェ チノレ)メチノレジメトキシシラン、（2-グリシドキシェチノレ)メチノレジェトキシシラン、 3-ダリ シドキシプロピノレ)メチノレジメトキシシラン、（2-グリシドキシプロピノレ)メチノレジェトキシシ ラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシ クロへキシノレ)ェチノレトリエトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレ（メチ ノレ）ジエトキシシラン、 2-(3，4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレ (メチノレ)ジメトキシシラ ン等が挙げられる。
[0049] また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物として、 3-(N，N -ジメチルァミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3-(N，N -ジメチルァミノ)プロピル (トリメトキシ)シラン、 3-(N，N-ジ ェチルァミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3-(N，N-ジェチルァミノ)プロピル (トリメトキ シ)シラン、 2-(N，N-ジメチルァミノ)ェチル (トリエトキシシ)シラン、 2-(N，N-ジメチルァ ミノ)ェチル (トリメトキシ)シラン、 3-(N，N-ジメチルァミノ)プロピル (ジエトキシ)メチルシ ラン、 3-(N，N -ジブチルァミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン等のジ置換アミノ基含有ヒ ドロカルビルォキシシラン化合物、 3- -へキサメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シ ラン、 3-(；1-へキサメチレンィミノ)プロピル (トリメトキシ)シラン、 3-(；1-へキサメチレンィ ミノ)プロピル (ジエトキシ)メチルシラン、（卜へキサメチレンィミノ)メチル (トリメトキシ)シラ ン、（卜へキサメチレンィミノ)メチル (トリエトキシ)シラン、 2-(；1-へキサメチレンィミノ)ェ チノレ (トリエトキシ)シラン、 2-(1-へキサメチレンィミノ)ェチノレ (トリメトキシ)シラン、 3-(1- ピロリジニル)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3-(；1-ピロリジニル)プロピル (トリメトキシ)シ ラン、 3-(；1-ヘプタメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3-(；1-ドデカメチレンィ ミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン、 3-(；1-へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)メチ ルシラン、 3-(；1-へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)ェチルシラン、 1-[3- (トリエ トキシシリル)プロピル] -4， 5-ジヒドロイミダゾール、；! -[3- (ジエトキシ)メチルシリル)プ 口ピル] -4， 5-ジヒドロイミダゾール、卜[3- (トリメトキシシリル)プロピル] -4,5-ジヒドロイ ミダゾール、 3-[10_ (トリエトキシシリル)デシル]- 4-ォキサゾリン等の環状アミノ基含有 ヒドロカルビルォキシシラン化合物が挙げられる。
[0050] 更に、イミノ基含有アルコキシシラン化合物として、 N-(l，3-ジメチルブチリデン )_3- (トリエトキシシリル) -卜プロパンァミン、 N-(l，3-ジメチルブチリデン) -3- (トリメトキシシ リル )-；!-プロパンァミン、 N-(l，3-ジメチルブチリデン) -3- (ジエトキシ（メチル）シリル) -; L-プロパンァミン、 N-(l，3-ジメチルブチリデン) -3- (ジメトキシ（メチル）シリル) -1- プロパンァミン、 Ν-α-メチルェチリデン) -3- (トリエトキシシリル )_卜プロパンァミン、 Ν -ェチリデン -3- (トリエトキシシリル )-卜プロパンァミン、 Ν-α-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル) -卜プロパンァミン、 Ν-(4-Ν，Ν -ジメチルァミノべンジリデン) -3- (ト リエトキシシリル) -; L-プロパンァミン、 Ν- (シクロへキシリデン) -3- (トリエトキシシリル) -1 -プロパンァミン等が挙げられる。
[0051] また、イソシァネート基含有アルコキシシラン化合物としては、 3-イソシアナトプロピ ルトリメトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 3-イソシアナトプロピ ノレメチルジェトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げ られる。
[0052] また、例えば、ジェチルァミンのような非環式 2級ァミン化合物、又はへキサメチレン ィミンのような環状 2級ァミン化合物と、有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミ ド開始剤を用いて重合させることにより、或いは、該重合により得られたリチウム活性 末端を有する重合体の溶液に、さらに上記の変性剤を添加することによつても上記の 変性ゴムを得ることができる。この分子鎖中に官能基を導入した変性ゴムも、温度上 昇による弾性率の低下を抑制すると共に、ゴム組成物におけるカーボンブラックの分 散状態を改良することにより低発熱性を効果的に改良することもできるので好ましぐ 特に多官能変性剤を用いることにより得られる分岐構造を有するものが好ましい。更 に、アルコキシシリル基と共にエポキシ基、アミノ基、ケチミン基、アミド基、イソシァネ ート基、チオイソシァネート基、二トリル基等の有機官能基、又はスズ原子を導入した 変性重合体は、カーボンブラックを含む本発明のゴム組成物に特に有効に適用でき [0053] ァユオン重合で重合活性部位を有する (共)重合体を製造する場合、重合開始剤と しては、有機アルカリ金属化合物乃至はアルカリ金属アミド化合物を用いることが好 ましぐリチウム化合物を用いることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロ カルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカ ルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端 が重合活性部位である (共)重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド 化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合 活性部位である (共)重合体が得られ、該 (共)重合体は、変性剤で変性しなくても、上 記変性重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としての有機アルカリ金 属化合物乃至はアルカリ金属アミド化合物の使用量は、単量体 100 g当り 0.2〜100 m molの範囲が好ましい。
[0054] 上記ヒドロカルビルリチウムとしては、ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロ ピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n_デシ ノレリチウム、フエニルリチウム、 2-ナフチルリチウム、 2-ブチル-フエニルリチウム、 4- フエニル-ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプ 口ぺニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、ェ チルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブ チルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ま しぐ n-ブチルリチウムが特に好ましい。
[0055] 一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロ リジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、 リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ ブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジォクチ ルアミド、リチムジ -2-ェチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム- N-メチ ルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチルブチルアミド、リチウムメ チノレブチノレアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウムメチルフエネチルアミド、 N ーリチオモルフォリン、 N—メチルホモピぺラジン、 N—ェチルホモピぺラジン、 N—ブ チルホモピぺラジン、等が挙げられ、これらの中でも、リチウムへキサメチレンイミド、リ チウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチ レンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましぐリチウムへキサメチレンイミド及 びリチウムピロリジドが特に好ましい。
[0056] 上記リチウムアミド化合物として、式： Li AM [式中、 AMは、上記式 (I)で表される 置換アミノ基又は上記式 (Π)で表される環状アミノ基である]で表されるリチウムアミド 化合物を用いることで、式 0)で表される置換アミノ基及び式 (Π)で表される環状アミノ 基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性ポリ ブタジエンゴム及び変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが得られる。
[0057] 上記式 (I)において、 R1は、炭素数 1〜； 12のアルキル基、シクロアルキル基又はァラ ノレキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基、シクロへ キシル基、 3-フエニル -卜プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお 、 R1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
[0058] 上記式 (Π)において、 R2は、 3〜； 16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アル キレン基、ォキシアルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基である。各炭素原 子の間には架橋が有っても無くてもよい。ここで、置換アルキレン基には、一置換から 八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数 1〜； 12の鎖状若しくは分 枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、ァリール基及びァラルキル 基が挙げられる。また、 R2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、へキ サメチレン基、ォキシジエチレン基、 N-メチルァザジエチレン基、 N-ブチルァザジェ チレン基当の N-アルキルァザジエチレン基、ドデカメチレン基及びへキサデカメチレ ン基等が好ましい。
[0059] 上記リチウムアミド化合物は、二級ァミンとリチウム化合物から予備調製して重合反 応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級ァミンとしては、ジメ チノレアミン、ジェチノレアミン、ジブチノレアミン、ジ才クチノレアミン、ジシクロへキシノレアミ ン、ジイソブチルァミン等の他、ピロリジン、ピぺリジン、ァザシクロヘプタン（即ち、へ キサメチレンィミン）、 N メチルホモピぺラジン、 N ブチルホモピぺラジン、モルフ ォリン、ドデカメチレンィミン、 2-(2-ェチルへキシル)ピロリジン、 3_(2-プロピル)ピロリ ジン、 3,5-ビス (2-ェチルへキシル)ピぺリジン、 4-フエ二ルビペリジン、 7-デシル- 1- ァザシクロトリデカン、 3,3-ジメチル-卜ァザシクロテトラデカン、 4-ドデシル _卜ァザ シクロオクタン、 4-(2-フエニルブチル )-；!-ァザシクロオクタン、 3-ェチル -5-シクロへ キシル -1-ァザシクロヘプタン、 4-へキシル -1-ァザシクロヘプタン、 9-イソァミル- 1- ァザシクロへプタデカン、 2-メチル -1-ァザシクロヘプタデセ -9-ェン、 3-イソブチル- ；!-ァザシクロドデカン、 2-メチル -7-t-ブチル -卜ァザシクロドデカン、 5-ノニル -卜ァ ザシクロドデカン、 8_(4'-メチルフエニル) -5-ペンチル -3-ァザビシクロ [5.4.0]ゥンデ カン、卜ブチル -6-ァザビシクロ [3.2.1]オクタン、 8_ェチル -3-ァザビシクロ [3.2.1] オクタン、 1_プロピル _3 -ァザビシクロ [3.2.2]ノナン、 3_(t-ブチル )-7-ァザビシクロ [ 4.3.0]ノナン、 1 ,5,5-トリメチル -3-ァザビシクロ [4.4.0]デカン等の環状ァミンが挙げ られる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができ
[0060] 本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（DBP)吸収 量が 140〜200 mL/100gであることが好ましぐ 140〜180 mL/100gであることが更に 好ましい。 DBP吸収量力 140 mL/lOOg未満では、耐摩耗性を十分に確保できず、 一方、 200 mL/lOOgを超えると、加工性や伸び特性が劣り、ゴムとしての一般的性質 が悪化することがあり、また、低発熱性を十分に確保することができない。なお、 DBP 吸収量は、 JIS K6221 (1982) 6.1.2.A法に準拠して測定することができる。
[0061] 本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、凝集体の重量平均径 (Dw)と数 平均径（Dn)との比（Dw/Dn)が 1·80〜2·40であることが好ましぐ 1·80〜2·30である ことが更に好ましい。 Dw/Dnが 1.80未満では、低発熱性を十分に確保することがで きないことがあり、一方、 2.40を超えると、耐摩耗性が悪化することがある。ここで、「凝 集体」とは、ゴム組成物中に分布するカーボンブラックの二次粒子を意味する。上記 重量平均径（Dw)及び数平均径（Dn)は、公知の測定装置、例えば、 Disc Centrifog e Photosedimentometer (DCP) [DCP Brook Haven社製、 BI- DCP]を使用して測 定すること力 Sでさる。
[0062] 本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、比着色力（Tint, %)と窒素吸着 比表面積 (N SA， m2/g)とが絶対値としてみて上記式（2)の関係を満たすことが好ま しい。比着色力（Tint)と窒素吸着比表面積 (N SA)とが上記式（2)を満たさないと 補強性が低下し、上記式（2)を満たすと耐摩耗性の点で有利である。なお、比着色 力（Tint)は、 JIS 622卜1982 A法に準拠して測定することができ、窒素吸着比表 面積（N SA)は、 ASTM D3037-88の規定に従って測定することができる。
[0063] 本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム業界で 通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコ ーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。こ れら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は 、上記ゴム成分に、カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを 配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造すること力 Sできる。
[0064] 本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドに用いたことを 特徴とする。本発明の重荷重用空気入りタイヤには、カーボンブラックの配合量がゴ ム成分 100質量部に対して 40〜60質量部で且つ上記式（1)の関係を満たすゴム組 成物がトレッドに用いられているため、耐摩耗性及び低発熱性に優れる。なお、本発 明の重荷重用空気入りタイヤは、特に限定されるものではないが、タイヤ赤道面に対 し実質的に平行に配列された補強コードを含む周方向ベルトを具えることが好ましい 。該周方向ベルトの補強コードとしては、有機繊維コードやスチールド等が挙げられ 、また、該補強コードのコーディングゴムとしては、一般的なコーディングゴム用ゴム 組成物を使用することができる。なお、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤに 充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性 ガスが挙げられる。
[0065] < <実施例〉〉
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではなレ、。
[0066] <部分脱タンパク天然ゴムの製造例〉
アンモニア 0.4質量％を添加した天然ゴムラテックス（CT— 1)を、ラテックスセパレ 一ター SLP— 3000 [斉藤遠心機工業製]を用いて回転数 7500 rpmで 15分間遠心分 離することにより濃縮した。濃縮したラテックスをさらに回転数 7500 rpmで 15分間遠心 分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約 20%に希釈した後、ギ酸を添カロ し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、 110°Cで 210分間乾燥して部分脱タンパ ク天然ゴムを製造した。得られ天然ゴムの総窒素含有量を、ケルダール法によって測 定したところ、 0.15質量％であった。
[0067] <変性天然ゴム（DEMA)の製造方法〉
フィールドラテックスをラテックスセパレーター [斎藤遠心工業製]を用いて回転数 75 00 rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度 60%の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテツ タス 1000 gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、 予め 10 mLの水と 90 mgの乳化剤 [ェマルゲン 1108,花王株式会社製]を N，N_ジェ チルアミノエチルメタクリレート（DEMA) 3.0 gに加えて乳化したものを 990 mLの水と 共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で 30分間撹拌した。次に、重合開始剤と して tert-ブチルハイド口パーオキサイド 1.2 gとテトラエチレンペンタミン 1.2 gとをカロ え、 40°Cで 30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。該変性天然 ゴムラテックスにギ酸を加え pHを 4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた 。このようにして得られた固形物をクレーパーで 5回処理し、シュレッダーに通してクラ ム化した後、熱風式乾燥機により 110°Cで 210分間乾燥して変性天然ゴム（DEMA) を得た。このようにして得られた変性天然ゴム（DEMA)の質量から、単量体として加 えた N，N-ジェチルアミノエチルメタタリレートの転化率力 100%であることが確認され た。また、該変性天然ゴム Aを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの 2 : 1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析した ところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の 100%が天然ゴム分子に導入さ れていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴム（DEMA)の極性基含有 量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.027 mmol/gである。
[0068] <変性天然ゴム (VP)の製造方法〉
単量体として N，N-ジェチルアミノエチルメタクリレート（DEMA) 3.0 gの代わりに、 4 -ビュルピリジン (VP) 1.7 gを加える以外は、上記変性天然ゴム（DEMA)の製造方 法と同様にして変性天然ゴム (VP)を得た。また、変性天然ゴム（DEMA)と同様にし て、変性天然ゴム (VP)を分析したところ、添加した単量体の 100%が天然ゴム分子 に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴム (VP)の極性基含有量は 、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.027 mmol/gである。
[0069] <変性ポリブタジエンゴムの製造方法〉
乾燥し、窒素置換された内容積約 900 mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 283 g、 1,3-ブタジエン 50 g、 2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.0057 mmol、及びへキサメ チレンィミン 0.513 mmolをそれぞれシクロへキサン溶液として注入し、これに 0.57 mm olの n-ブチルリチウム（BuLi)を加えた後、撹拌装置を備えた 50°Cの温水浴中で 4.5 時間重合を行った。重合転化率はほぼ 100%であった。この重合系に四塩化スズ 0.1 00 mmolをシクロへキサン溶液として加え 50°Cで 30分撹拌した。その後さらに、 2，6_ジ -t-ブチルパラクレゾール（BHT)のイソプロパノール 5%溶液 0.5 mLを加えて反応を 停止させ、さらに、常法に従い乾燥して変性ポリブタジエンゴム（変性 BR)を得た。得 られた変性 BRのビュル結合（1,2-結合）量を、 ifi-NMR [日本電子製， Alpha 400 MHz NMR装置、 CDCl中]スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン 単位のビュル結合量が 14%であった。また、得られた変性 BRのカップリング効率を、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)より得られるデータのうち高分子量側 のピークの面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は 65%であった。また 、ガラス転移点は- 95°Cであった。
[0070] <変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの製造例〉
乾燥し、窒素置換された 800 mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300 g、 1,3- ブタジエン単量体 37.5 g、スチレン単量体 12.5 g、カリウム- 1-アミレート 0.03 mmol, T HF 2 mmolを注入し、更に二級ァミンとしてへキサメチレンィミン 0.41 mmolを加えた。 これに n-ブチルリチウム（BuLi) 0.45 mmolを加えた後、 50°Cで 2.5時間重合を行った 。重合系は重合開始力も終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合 転化率はほぼ 100%であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコ ールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ 構造、分子量、及び分子量分布を測定した。この重合系に更に変性剤として四塩化 スズの 1Mシクロへキサン溶液 0.09 mmolを加えた後に、更に 30分間変性反応を行つ た。この後、重合系に更に 2,6-ジ-ターシヤリブチルパラクレゾール（BHT)のイソプロ ピルアルコール 5%溶液 0.5 mLを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥す ることにより、変性スチレン -ブタジエン共重合体ゴム（変性 SBR)を得た。得られた変 性 SBRは、スチレン結合量が 25質量％で、ビュル結合量が 28%であった。
[0071] <カーボンブラックの製造例 >
カーボンブラック製造炉として特開 2005— 307172号の図 1及び図 2に示す製造 炉を、燃料として比重 0.8622 (15°C/4°C)の A重油を、原料油として表 1に示す性状 の重質油を用い、表 2に示す製造条件でカーボンブラック（a)を製造した。得られた カーボンブラック（a)の物性を表 3に示す。
[0072]
Figure imgf000025_0001
原料油 導入量 (kg/hr) 295
導入条件 予熱温度 (°C) 195
導入総空気量 (kg/hr) 1390
空気
予熱温度 (°C) 605
導入条件
燃料導入量 (kg/hr) 68
滞留時間 tl (sec) 0.0045
滞留時間 t2 (sec) 0.058
平均反応温度 Tl (°C) 1535
平均反応温度 T2 (°C) 1375
反応率 a (sec-°C) 6.91
反応率 j3 (sec-°C) 79.8 [0074] 表 2中、 tlは原料油が高温燃焼ガス流中に導入されてから急冷媒体が導入される までの滞留時間（sec)で、 T1はこの空間における平均反応温度（°C)で、 t2は急冷媒 体が導入されてから反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの滞留時間（sec)で、 T2 はこの空間における平均反応温度を（°C)で、 αは tl XTlで、 /3は t2 XT2である。
[0075] m
Figure imgf000026_0001
[0076] 表 3中、 24M4DBP(ま、 ASTM D2414— 88 (JIS K6217— 97) ίこ記載の方法 ίこ より測定し、水素放出率は、（i)カーボンブラック試料を 105°Cの恒温乾燥機中で 1時 間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（ii)スズ製のチューブ状サンプル容器に 約 10 mgを精秤し、圧着'密栓し、（iii)水素分析装置 [堀場製作所 EMGA621W]で アルゴン気流下、 2000°Cで 15分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質 量分率で表示した値であり、 Dstは、遠心沈降分析により測定したカーボンブラックの 凝集体（ァダリゲート）特性で、スト一タス相当径の分布曲線のモード径、即ち、最多 頻度値を意味し、 A D50は、最多頻度値 (Dst)に対する分布曲線の半値幅を意味し 、 Disc Centrifuge Photosedimentometer (DCP) [DCP Brook Haven社製、 BI- DC P]を使用して測定した。
[0077] <ゴム組成物の調製及び評価〉
表 4又は 5に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の 方法で、損失正接 (tan δ )、 Δ Ε'及びガラス転移点 (Tg)を測定した。結果を表 4及 び 5に示す。
[0078] ( 1 )損失正接（tan δ )及び Δ E' 上記ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムに対し、東洋精機 (株)製スぺクトロメーター を用い、周波数 52 Hz、初期荷重 160 g、測定温度 25°C (室温）、歪み 1%で tan δを測 定した。また、上記加硫ゴムに対し、東洋精機 (株)製スぺクトロメーターを用い、周波 数 52 Ηζ、初期荷重 160 g、測定温度 25°C (室温）、歪み 0.1%及び 2%で貯蔵弾性率 (Ε')を測定し、その差（ Δ Ε')を計算した。
[0079] (2)ガラス転移点 (Tg)
上記 tan δの測定と同条件で、温度 tan δ曲線を測定し、 tan δのピークに対応す る温度をガラス転移点とした。
[0080] <タイヤの作製及び評価〉
上記ゴム組成物をトレッドに適用し、カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に 周方向ベルトを具えるサイズ 495/45 R22.5の重荷重用空気入りタイヤを作製した 。得られたタイヤに対して、下記に示す方法で、耐摩耗性（欧州）及び低発熱性を評 価した。結果を表 4及び 5に示す。
[0081] (3)耐摩耗性（欧州）
5万 km走行後の残溝深さを測定し、走行距離/ (走行前溝深さ 走行後溝深さ）を 算出し、比較例 1の値を 100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が小さく 、耐摩耗性に優れることを示す。
[0082] (4)低発熱性 (転がり抵抗）
供試タイヤに対しドラム試験を行い、 80 kmでのドラム走行時の転がり抵抗を求め、 比較例 1の値を 100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さぐ低 発熱性に優れることを示す。
[0083] (5)耐摩耗性（日本）
上記供試タイヤと同様の構造を有し、サイズ 11R22.5の重荷重用空気入りタイヤを 作製し、該タイヤに対し上記と同様にして耐摩耗性（日本)を評価した。結果を表 4及 び 5に示す。
Figure imgf000028_0001
0084 表 5
Figure imgf000029_0001
SS08 [0086] *1 上記の方法で製造した部分脱タンパク天然ゴム
*2 上記の方法で製造した変性天然ゴム（VP)
*3 上記の方法で製造した変性天然ゴム（DEMA)
*4 上記の方法で製造した変性ポリブタジエンゴム
*5 宇部興産製， UBEPOL— BR150L
*6 上記の方法で製造した変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム
*7 上記の方法で製造したカーボンブラック（a)
*8 ISAF級カーボンブラック， DBP吸収量 = 161 mL/100g, Tint= 115, N SA= 11 0 m2/g， Dw/Dn= 1.68
*9 大内新興化学製，ノクセラー CZ， N -シクロへキシル -2-ベンゾチアゾリルスルフ ェンアミド
[0087] 表 4及び 5から、ゴム成分 100質量部に対してカーボンブラックを 40〜60質量部配合 してなり、上記式（1)の関係を満たすゴム組成物をトレッドに用いることで、重荷重用 タイヤの耐摩耗性及び低発熱性の両方を改善できることが分かる。
[0088] また、比較例 2から、カーボンブラックの配合量が 40質量部未満では、耐摩耗性が 低下することが分かる。更に、比較例 3から、カーボンブラックの配合量が 60質量部を 超えると、低発熱性が低下することが分かる。また更に、比較例の結果から、上記式（ 1)を満たさな!/、ゴム組成物をトレッドに用いると、タイヤの耐摩耗性と低発熱性とを両 立できないことが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 天然ゴム及びジェン系合成ゴムからなるゴム成分 100質量部に対して、カーボンブ ラックを 40〜60質量部配合してなり、下記式（1)：
Δ Ε' < 0.29 ΧΑ— 11 · · · (1)
[式中、 Δ Ε'は、 25°Cにおける 0.1%歪時の貯蔵弾性率（MPa)と 2%歪時の貯蔵弾性 率（MPa)との差であり、 Aは、カーボンブラックのゴム成分 100質量部に対する配合量 (質量部）である]の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
[2] 25°Cでの損失正接 (tan δ )が 0.166以下であることを特徴とする請求項 1に記載のゴ ム組成物。
[3] ガラス転移点 (Tg)が- 50°C以上であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成 物。
[4] 前記ゴム成分は、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離手法により部分 脱タンパク処理してなるラテックスから得られた総窒素含有量が 0.1質量％を超え且 つ 0.4質量0 /0以下である天然ゴムと、ポリブタジエンゴムとを含み、
前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（DBP)吸収量力 140〜200 mL/100g で、比着色力（Tint)と窒素吸着比表面積 (N SA)とが下記式（2)：
Tint≥ 0.100 X N SA + 93 . · · (2)
の関係を満たすカーボンブラックを含む
ことを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[5] 前記カーボンブラックは、凝集体の重量平均径 (Dw)と数平均径 (Dn)との比（Dw /Dn)が 1.80〜2.40であるカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項 4に記載 のゴム組成物。
[6] 前記ポリブタジエンゴムが変性ポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項 4 に記載のゴム組成物。
[7] 前記ゴム成分が、更に溶液重合で得られた変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム を含むことを特徴とする請求項 4に記載のゴム組成物。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする重 荷重用空気入りタイヤ。 [9] タイヤ赤道面に対し実質的に平行に配列された補強コードを含む周方向ベルトを 具えることを特徴とする請求項 8に記載の重荷重用空気入りタイヤ。
PCT/JP2007/067994 2006-09-14 2007-09-14 Composition de caoutchouc et bandage pneumatique pour une charge élevée comprenant celle-ci WO2008032836A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800403960A CN101528838B (zh) 2006-09-14 2007-09-14 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的重型充气轮胎
US12/440,941 US8288469B2 (en) 2006-09-14 2007-09-14 Rubber composition and heavy duty pneumatic tire using the same
EP07807398A EP2060603B1 (en) 2006-09-14 2007-09-14 Rubber composition and pneumatic tire for high load comprising the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006249126 2006-09-14
JP2006-249126 2006-09-14
JP2007239794A JP5410010B2 (ja) 2006-09-14 2007-09-14 ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
JP2007-239794 2007-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008032836A1 true WO2008032836A1 (fr) 2008-03-20

Family

ID=39183888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/067994 WO2008032836A1 (fr) 2006-09-14 2007-09-14 Composition de caoutchouc et bandage pneumatique pour une charge élevée comprenant celle-ci

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8288469B2 (ja)
EP (1) EP2060603B1 (ja)
JP (1) JP5410010B2 (ja)
CN (1) CN101528838B (ja)
WO (1) WO2008032836A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041695A1 (ja) * 2008-10-07 2010-04-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
EP2202268A1 (en) * 2007-10-16 2010-06-30 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic radial tire for high load employing the same
CN102245694A (zh) * 2008-10-08 2011-11-16 株式会社普利司通 胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5087266B2 (ja) * 2006-12-12 2012-12-05 株式会社ブリヂストン 重荷重用空気入りタイヤ
JP2009190437A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Bridgestone Corp タイヤ
US8426512B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing silica reinforcement and functionalized polybutadiene rubber and tires having a component thereof
CN102212215A (zh) * 2010-04-01 2011-10-12 青岛泰凯英轮胎有限公司 低生热轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法
FR2962454B1 (fr) * 2010-05-20 2012-09-21 Michelin Soc Tech Procede de fabrication d'un cable metallique a trois couches du type gomme in situ
EP2799482B1 (en) * 2011-02-23 2017-03-29 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire produced using same, and process of producing rubber composition
FR2980206B1 (fr) * 2011-09-19 2013-09-27 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique hors la route
JP5462900B2 (ja) * 2012-02-10 2014-04-02 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2014002706A1 (ja) * 2012-06-30 2014-01-03 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物
FR3009556B1 (fr) * 2013-08-08 2015-07-31 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie, installation pour sa mise en oeuvre.
WO2015182078A1 (ja) * 2014-05-27 2015-12-03 株式会社ブリヂストン 重荷重用空気入りタイヤ
JP7298292B2 (ja) * 2019-05-17 2023-06-27 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及びタイヤ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06199921A (ja) 1992-10-19 1994-07-19 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
JPH0689183B2 (ja) 1985-02-18 1994-11-09 株式会社ブリヂストン サイドウォール用ゴム組成物
JPH1129659A (ja) 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2005041975A (ja) 2003-07-28 2005-02-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
JP2005082766A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2005307172A (ja) 2004-03-25 2005-11-04 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209518A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
EP1195402B1 (en) 2000-02-28 2007-10-17 Bridgestone Corporation Rubber composition for inner liner
JP4190355B2 (ja) * 2002-12-09 2008-12-03 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5291858B2 (ja) * 2004-03-16 2013-09-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ
JP4872209B2 (ja) * 2004-12-01 2012-02-08 株式会社ブリヂストン 重荷重用空気入りタイヤ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0689183B2 (ja) 1985-02-18 1994-11-09 株式会社ブリヂストン サイドウォール用ゴム組成物
JPH06199921A (ja) 1992-10-19 1994-07-19 Bridgestone Corp 重合体の製造方法
JPH1129659A (ja) 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2005041975A (ja) 2003-07-28 2005-02-17 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
JP2005082766A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2005307172A (ja) 2004-03-25 2005-11-04 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2060603A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2202268A1 (en) * 2007-10-16 2010-06-30 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic radial tire for high load employing the same
EP2202268A4 (en) * 2007-10-16 2011-02-23 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION AND RADIAL TIRE FOR HEAVY LOADS USING THE SAME
WO2010041695A1 (ja) * 2008-10-07 2010-04-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
EP2336233A1 (en) * 2008-10-07 2011-06-22 Bridgestone Corporation Rubber composition
CN102239211A (zh) * 2008-10-07 2011-11-09 株式会社普利司通 橡胶组合物
EP2336233A4 (en) * 2008-10-07 2012-07-18 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION
US8309657B2 (en) 2008-10-07 2012-11-13 Bridgestone Corporation Rubber composition
CN102245694A (zh) * 2008-10-08 2011-11-16 株式会社普利司通 胎面用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
US20110041976A1 (en) 2011-02-24
JP2008095094A (ja) 2008-04-24
CN101528838A (zh) 2009-09-09
CN101528838B (zh) 2011-12-07
EP2060603B1 (en) 2011-07-20
EP2060603A4 (en) 2010-02-24
EP2060603A1 (en) 2009-05-20
JP5410010B2 (ja) 2014-02-05
US8288469B2 (en) 2012-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008032836A1 (fr) Composition de caoutchouc et bandage pneumatique pour une charge élevée comprenant celle-ci
RU2429251C2 (ru) Резиновая смесь для боковой резины и пневматическая радиальная шина повышенной прочности
JP6161264B2 (ja) 官能化ポリマー、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6328401B2 (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US7741399B2 (en) Rubber composition and tire using the same
JP6128916B2 (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3037468A1 (en) Pneumatic tire
CN1599758A (zh) 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
JP2002533234A (ja) タイヤ製造方法、それにより得られるタイヤ、およびそれに使用するエラストマ組成物
JP2008038119A (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
JP2006152211A (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
JP6329187B2 (ja) タイヤ、及びその製造方法
CN106459501B (zh) 橡胶组合物的制造方法、由其获得的橡胶组合物和轮胎
JP2009007455A (ja) 重荷重用空気入りタイヤ
JP2001158836A (ja) ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ
CN1637054A (zh) 充油橡胶及含低pca油的组合物
US8222337B2 (en) Rubber composition and tire using the same
JP5066338B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ
JP6820013B2 (ja) 二輪車用タイヤ
JP2008144074A (ja) 重加重用空気入りタイヤ
JP2006152214A (ja) タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4770161B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2001131227A (ja) 変性共役ジエン系重合体、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2001131345A (ja) ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ
ES2367877T3 (es) Composición de caucho y neumático para cargas pesadas que comprende la misma.

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780040396.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07807398

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007807398

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12440941

Country of ref document: US