WO2008032616A1 - Oligoaniline compounds - Google Patents

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WO2008032616A1
WO2008032616A1 PCT/JP2007/067276 JP2007067276W WO2008032616A1 WO 2008032616 A1 WO2008032616 A1 WO 2008032616A1 JP 2007067276 W JP2007067276 W JP 2007067276W WO 2008032616 A1 WO2008032616 A1 WO 2008032616A1
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Taku Kato
Takuji Yoshimoto
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an oligoaniline compound, and more specifically, to an oligourine compound having a structural unit different from the ananiline skeleton in the repeating unit of the ananiline.
  • the low-molecular-weight oligoaniline compound constituting the charge-transporting material has the same repeating unit structure in the molecule, and is colored so that its conjugated system extends, and the charge-transporting thin film In this case, the absorption in the visible region increases.
  • this coloring becomes a problem in various full-color technologies for organic EL displays such as the three-color light emission method, the white color method, and the color conversion method, and becomes a significant obstacle to stable production of organic EL elements.
  • the charge transporting thin film of the organic EL device has high transparency with high transmittance in the visible region.
  • Patent Document 1 JP 2002-151272 A
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an oligoaniline compound that provides a charge transporting thin film in which coloring in the visible region is suppressed.
  • Means for solving the problem [0006]
  • the inventors of the present invention are composed of an oligoaniline compound in which a conjugated system in the molecule is partially cut, and a repeating unit structural force different from the ananiline unit.
  • an oligoaniline compound containing a conjugated system as a part, it is possible to obtain a charge-transporting thin film excellent in transparency with suppressed coloring in the visible region.
  • the present invention was completed by discovering that it is useful as a charge transporting material capable of sufficiently exhibiting the above functions.
  • the present invention provides:
  • R ⁇ R 1 is independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, amino group, silanol group, thiol group, carboxyl group, phosphate group, phosphate ester group, ester group, thioester group.
  • R 21 to R 52 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, or phosphoric acid.
  • P and q are integers greater than or equal to 1 , satisfying p ⁇ 20 and q ⁇ 20, and W 1 are independently-(CR'R ⁇ p-, 10—, S—, -SS -.— S (O)
  • I ⁇ to R 15 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, an ester group, a thioester group, , An amide group, a nitro group, a monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an onolenoamino group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group, or a sulfone group, and m, n, and 1 each independently represent one or more An integer and m + n + l ⁇ 20 is satisfied, and Y represents the following formula (24) or (25).
  • each W 1 independently represents-(CR'R ⁇ p -, — 0—, — S—, — S— S—, — S (O) — NR 1 —, C (O) C (0) 0 OC (O) C (S) 0, OC (S) -C (0) NR 1 -NR'CCO)-, 0-CR ⁇ R ⁇ p-0 C (0) 0-CR ⁇ R ⁇ p-OC (O)-, -O-S
  • R ⁇ R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, an ester group or a thioester group.
  • W 1 is independently-(CR'R ⁇ p-, — 0—, — S—, — S— S—, — S (O) — NR 1 —, C (O) C (0) 0 OC (O) C (S) 0, OC (S) -C ( 0) NR 1 -NR'CCO)-, 0-(CR ⁇ R ⁇ p-0 C (0) 0-(CR ⁇ R ⁇ p-OC (O)-, -O-SiCCR'R 2 ) 0— (R 1 and R 2 are the same as described above.), A group represented by the following formula (22), or a group represented by the following formula (23).
  • a charge transporting substance comprising any of the oligoaniline compounds of!
  • a charge transporting varnish comprising any of the oligoaniline compounds of!
  • An organic electronic device comprising at least one 6 or 7 charge transporting thin film,
  • An organic electroluminescent device comprising at least one charge transporting thin film of 6 or 7,
  • a charge transporting thin film with suppressed absorption in the visible region can be obtained.
  • this thin film it is possible to reduce the color purity of the electroluminescent light or the light transmitted through the color filter with the power S to ensure the color reproducibility of the element.
  • the oligoaniline compound of the present invention can be synthesized by an amination of monomers having a predetermined molecular weight, and can be obtained as a single compound having no molecular weight distribution.
  • a single compound has the advantage of being easy to refine compared to a series of common polymers with a molecular weight distribution! Since the charge-transporting thin film of an organic EL device is required to be free of impurities, the thin film produced using the oligo-phosphorus compound of the present invention that can be easily purified and reduced impurities is an organic EL device. It is suitable as a charge transporting thin film.
  • 1 ⁇ to ° are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, amino group, silanol group, thiol group, carboxyl group, phosphoric acid Group, phosphate group, ester group, thioester group, amide group, nitrogen group, monovalent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group, organosilyl group, organothio group, acyl group, sulfone group.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butynol group, an hexyl group, an octyl group, a decyl group, and other alkyl groups; a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like
  • a bicycloalkyl group such as a bicyclohexyl group; a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-methyl-2-propenyl group, a 1 or 2 or 3 butyr group,
  • An alkenyl group such as a hexenyl group; an aryl group such as a phenyl group, a xylinole group, a trinole group, a biphenyl group, and a naphthyl
  • Some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are hydroxyl groups, halogen atoms, amino groups, silanol groups, thiol groups, carboxyl groups, sulfone groups, phosphate groups, phosphate ester groups, ester groups.
  • organooxy group examples include an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, and the like, and examples of the alkyl group, alkenyl group, and aryl group include the same monovalent hydrocarbon groups as those described above.
  • Organoamino groups include phenylamino, methylamino, ethylamino, propylene. Alkylamino groups such as luminamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, nonylamino, decylamino, laurylamino; dimethylamino, jetylamino, dipropylamino, dibutylamino, dipe A dialkylamino group such as an nthylamino group, a dihexylamino group, a diheptylamino group, a dioctylamino group, a dinonylamino group, a didecylamino group; a cyclohexylamino group, a morpholino group, and the like.
  • organosilyl group examples include trimethinoresylinole group, triethylsilyl group, tripropylsilinole group, ⁇ dibu, chinoresininole group, ⁇ !; Pentinoresi !; nore group, ⁇ !; Hexinoresi !; nore group, pentinoresimethylsilyl group Hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group and the like.
  • onoleganothio group examples include alkylthio groups such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
  • alkylthio groups such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
  • acyl group examples include a formyl group, a acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, and a benzoyl group.
  • phosphate ester group examples include:
  • ester group (of). . 1 ,. . (of). 1 is mentioned.
  • the thioester group is the same). . 1 ,. Ji). 1 is mentioned.
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group, organosilyl group, organogano group, acyl group, phosphate ester group, ester group, thioester group, amide group, etc. is not particularly limited. Generally, it is ⁇ , preferably;! ⁇ .
  • a fluorine atom, a sulfone group, a substituted or unsubstituted organoxy group, an alkyl group, and an organosilyl group are more preferable.
  • the term “non-substituted” means that a hydrogen atom is bonded.
  • the above substituents may include a cyclic part in which the substituents are connected to each other! /.
  • X in the formula (1) is a group represented by the above formula (4) (21), and Y in the formula (2) is represented by the above formula (24) or (25). Z in the formula (3) is a group represented by the above formula (26) or (28).
  • R 21 R 52 in formulas (4) to (21) and (24) to (27) are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphate group, Phosphate ester group, ester group, thioester group, amide group, nitro group, monovalent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group, organosilyl group, organothio group, acyl group, or sulfone group, p And q are integers greater than or equal to 1 , satisfying p ⁇ 20 and q ⁇ 20, and W 1 are independently-(CR'R ⁇ p-, — 0—, —S—, —S— S—, — S (O) NR 1 C (O) C (0) 0 OC (O) C (S) 0, OC (S) —, —C (0) NR 1 -NR'CCO)-,
  • m + n is preferably 4 or more from the viewpoint of exhibiting good charge transport properties, from the viewpoint of ensuring solubility in a solvent. The following is preferable.
  • m + n + 1 is 16 or less from the viewpoint of ensuring solubility in a solvent that is preferably 6 or more from the viewpoint of exhibiting good charge transportability. I prefer to be there!
  • m + n + 1 + k is 8 or more from the viewpoint of exhibiting good charge transport properties, and 16 or less from the viewpoint of ensuring solubility in a solvent. It is preferable that
  • the oligoaniline compounds represented by formulas (H) to (3) have an improved solubility and a uniform charge transport property, so that there is no molecular weight distribution, in other words, an oligoaniline having a dispersion force.
  • the molecular weight which is preferably a compound, is usually 200 or more, preferably 400 or more, as a lower limit for suppressing volatilization of the material and manifesting charge transport properties, and is usually used as an upper limit for improving solubility. 5000 or less, preferably 2000 or less
  • the method for producing the oligoaniline compound represented by the formula (1) is a force S that can include the following methods, but is not limited thereto.
  • a p-hydroxydiphenylamine compound and a diamine compound represented by the following formula (28) are reacted in the presence of a tetraalkoxytitanium compound that is a dehydrating condensation agent.
  • Examples of the compound to be reacted with the diamine compound of the formula (28) include p-hydroxydiphenylamine, 41-[[4 (phenylamino) phenyl] amino] phenol, 41-[[41-[[4- (phenylamino)]. Phenyl] amino] phenyl] amino] phenol, 41 [[41] [[41] [[(4- (phenylamino) phenyl] amino] phenyl] amino] phenyl] amino] phenol and the like.
  • the amount of these compounds used is suitably 2.0 to 3.0 moles compared to the diamine compound of formula (28).
  • Examples of the tetraalkoxytitanium compound include tetra-n-methoxytitanium, tetra-ethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-i-propoxytitanium, tetra-n- Examples include butoxy titanium and the like, and tetra-n butoxy titanium is preferable.
  • the amount used is preferably 2 to 20 moles compared to the diamine compound of formula (28).
  • n represents normal and i represents iso.
  • reaction solvent examples include DMF, DMAc, NMP, DMI, DMSO, THF, 1,4-dioxan and toluene, and 1,4 dioxane and toluene are preferable.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 80 to 120 ° C., which is possible from ⁇ 50 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time is usually from 0.;! To 100 hours.
  • the oligoaniline compounds represented by the formulas (2) and (3) are prepared by using the compounds represented by the following formulas (29) and (30), respectively. It can be manufactured in the same way.
  • the oligoaniline compounds of the formulas (1) to (3) obtained by the above reaction can be purified by a recrystallization method.
  • the recrystallization solvent include, but are not limited to, forces such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • a solvent that is difficult to dissolve an oxidized form of an oligoaniline compound is preferable.
  • such a solvent include 1,4-dioxane.
  • the charge transporting varnish according to the present invention includes one or more oligoaniline compounds represented by formulas (1) to (3) as a charge transporting substance.
  • the charge transporting varnish is a charge transporting material comprising the oligoaniline compound of the present invention which is the main body of the charge transporting mechanism, or a charge transporting organic material having the charge transporting material and electron or hole accepting dopant material power. Is dissolved or dispersed in at least one solvent.
  • the charge transportability is synonymous with conductivity and means any of hole transportability, electron transportability, and both charge transportability of holes and electrons.
  • the charge transporting varnish of the present invention may be used for transporting a charge to a solid film obtained by using a varnish that may be charge transporting itself. There may be something that has been sent.
  • the charge-accepting dopant substance used as necessary to improve the charge-transporting ability of the charge-transporting varnish of the present invention is an electron-accepting dopant substance for a hole-transporting substance. It is preferable that the electron transporting material has a high charge-accepting force, both of which can use a hole-accepting dopant material.
  • the solubility of the charge-accepting dopant substance is not particularly limited as long as it dissolves in at least one solvent used for the varnish! /.
  • electron-accepting dopant materials include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (A1C1), titanium tetrachloride (IV) (TiCl), tribromide Boron (BBr), boron trifluoride ether complex (BF'OEt), iron (III) chloride (FeCl), copper (II) chloride (CuCl), antimony pentachloride (V) (SbCl), arsenic pentafluoride (V) (AsF), phosphorus pentafluoride (PF), tris (4 bromophenol) aluminum hexaclonal antimonate (T)
  • strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid
  • Lewis acids such as BPAH); benzenesulfonic acid, tosylic acid, camphorsulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, described in WO 2005/000832 1,4 benzodioxane disulfonic acid derivatives, aryl sulfonic acid derivatives described in WO 2006/025342 pamphlet, dinonyl described in JP 2005-108828 A Strong organic acids such as naphthalenesulfonic acid derivatives; 7, 7, 8, 8—tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2, 3 dichloro-5, 6 dicyanol 1,4 monobenzoquinone (DDQ), organic or inorganic such as iodine The ability to mention an oxidizing agent is not limited to these.
  • Particularly preferred electron-accepting dopant materials include 5 sulfosalicylic acid, dodecyl benzene sulphonic acid, polystyrene sulphonic acid, and 1,4 monobenzo described in International Publication No. 2005/000832.
  • Examples thereof include electron-accepting dopant substances which are strong organic acids such as dioxane disulfonic acid derivatives and dinonylnaphthalenesulfonic acid derivatives described in JP-A-2005-108828.
  • hole-accepting dopant include metal complexes such as alkali metals (Li, Na, K, Cs), lithium quinolinolato (Liq), and lithium acetyl cetate (Li (acac)). Force S, not limited to this.
  • a highly soluble solvent capable of satisfactorily dissolving the charge transporting substance and the charge accepting substance can be used.
  • highly soluble solvents include water; methanol, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and black mouth.
  • Organic solvents such as form and toluene can be used. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • the charge transporting varnish should be completely dissolved in the above solvent, and should be uniformly dispersed.
  • the charge transport varnish of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa.s, particularly 50 to 50 ° C at 20 ° C, and a boiling point of 50 to 300 ° C, particularly 150 to 150 mPa's at normal pressure. It is preferable to contain at least one high-viscosity organic solvent at ⁇ 250 ° C.
  • high-viscosity organic solvent examples include, but are not limited to, for example, cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glyconorescrisidinoate, 1,3-year-old cutylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol. Nole, triethyleneglycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent with respect to the total solvent used in the varnish of the present invention is within the range in which the solid does not precipitate, so long as the solid does not precipitate, the added calorie ratio is 5 to 80% by mass. It is preferable that
  • Such solvents include, for example, butylcetosolve, diethylene glycol jetyl etherenole, dipropyleneglycolanol monomethinoreethenole, ethinorecanolebitonore, diaceton alcohol, ⁇ -butyrolataton, lactic acid ethyl, etc. Limited to It is not something.
  • a charge transporting thin film can be formed on a substrate by applying the charge transporting varnish described above onto the substrate and evaporating the solvent.
  • varnish coating method examples include, but are not limited to, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating method, an ink jet method, and a spray method.
  • the method for evaporating the solvent is not particularly limited.
  • it may be vaporized in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air, nitrogen, or in a vacuum using a hot plate. .
  • an inert gas such as air, nitrogen, or in a vacuum using a hot plate.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but it is preferably performed at 40 to 250 ° C. In this case, two or more temperature changes may be applied in order to develop a higher uniform film forming property or to allow the reaction to proceed on the substrate.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a charge injection layer in an organic EL device.
  • Methods for changing the film thickness include methods such as changing the solid content concentration in the varnish or changing the amount of solution on the substrate during coating.
  • Materials used and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is cleaned in advance by cleaning with a liquid such as detergent, alcohol, or pure water.
  • a liquid such as detergent, alcohol, or pure water.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as ozone treatment or oxygen plasma treatment immediately before use. I prefer to do it.
  • the surface treatment may not be performed.
  • the hole transporting varnish is used in an OLED element, the following methods can be mentioned.
  • the hole transporting varnish is applied on the anode substrate, evaporated and baked by the above method, and the electrode A hole-transporting thin film is produced on top.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • a carrier block layer may be provided between arbitrary layers.
  • anode material examples include transparent electrodes represented by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and those subjected to a planarization treatment are preferable.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • a polythiophene derivative or a polyaniline derivative having a high charge transporting property can also be used.
  • TPD (triphenylamine) dimer derivative
  • Triarylamines such as ( ⁇ naphthyldiphenylamine) dimer ( ⁇ NPD) and [(Triphenylamine) dimer] Spiro— TAD, 4, 4, 4, 4 ”—Tris [3— Starburrs such as methylphenyl (phenyleno) amino] triphenylamine (m-MTDATA), 4, 4 ,, 4 "-tris [1-naphthinole (phenyl) amino] triphenylamine (1-TNATA) Stoamines, 5, 5 "-bis ⁇ 4— [bis (4 methylphenenole) amino] phenol ⁇ — 2, 2,: 5 ', 2" —oligothio (BMA-3T), etc. Mention of phens
  • the light-emitting layer may be formed by co-evaporation of an electron transport material or a hole transport material and a light-emitting dopant.
  • Electron transport materials include Alq, BAlq, DPVBi, (2- (4-biphenyl) 5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (PBD), triazole derivative (TA Z), nosocproine ( BCP), silole derivatives and the like.
  • luminescent dopant examples include quinacridone, rubrene, coumarin 540, 4 (disyanmethylene) 2 methyl 6- (p dimethylaminostyryl) 4H pyran (DCM), tris (2-phenylbiridine) iridium (III) ( Ir (ppy)), (1,10—Phenant mouth ring)
  • Examples of the material for forming the carrier block layer include PBD, TAZ, and BCP.
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 0) and magnesium oxide (Mg O), Anolemina (Al 2 O 3), Lithium fluoride (LiF), Magnesium fluoride (MgF ⁇ , Strontium fluoride (SrF), Liq, Li (acac), Lithium acetate, Lithium benzoate, etc.
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • An electron transporting varnish is coated on a cathode substrate to produce an electron transporting thin film, which is introduced into a vacuum deposition apparatus, and using the same materials as described above, an electron transporting layer, a light emitting layer, a hole transporting layer After forming the hole injection layer, the anode material is deposited by a method such as sputtering to form an OLED element.
  • the method for producing a PLED element using the charge transporting varnish of the present invention is not particularly limited.
  • the charge transporting polymer layer of the present invention is formed by forming a light-emitting charge transporting polymer layer instead of performing vacuum deposition operations of the hole transport layer, light-emitting layer, electron transport layer, and electron injection layer. It is possible to produce PLED devices including charge transporting thin films formed by transportable varnishes.
  • a charge transporting varnish (hole transporting varnish) is applied on the anode substrate, and a hole transporting thin film is prepared by the above method, and a light emitting charge transporting polymer layer is formed thereon. Then, a cathode electrode is further deposited to form a PLED element.
  • a charge-transporting varnish (electron-transporting varnish) is applied on the cathode substrate, and an electron-transporting thin film is produced by the above-described method, and a light-emitting charge-transporting polymer layer is formed thereon, and sputtering is further performed.
  • An anode electrode is produced by a method such as vapor deposition or spin coating to obtain a PLED element.
  • the cathode and anode materials to be used the same substances as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • the light-emitting charge transporting polymer layer can be formed by uniformly dissolving a light-emitting charge transporting polymer material or a material obtained by adding a light-emitting dopant to a light-emitting charge transporting polymer material.
  • a method of forming a film by evaporation of a solvent after scattering and applying to an electrode substrate on which a hole injection layer is formed can be mentioned.
  • Examples of light-emitting charge-transporting polymer materials include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PD AF), poly (2 methoxy 5- (2'-ethylhexoxy) 1, 4-phenylene vinylene And polyphenylene vinylene derivatives such as (MEH-PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polybutacarbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PD AF), poly (2 methoxy 5- (2'-ethylhexoxy) 1, 4-phenylene vinylene And polyphenylene vinylene derivatives such as (MEH-PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polybutacarbazole (PVCz).
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, black mouth form, and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • Examples of the coating method include, but are not limited to, an ink jet method, a spray method, a dive method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the solvent evaporation method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • Phenyltetraaniline (hereinafter abbreviated as PTA) shown in Formula (31) is a bulletin. Synthesized from p-hydroxydiphenylenoleamine and p-phenylenediamine according to Nore 'Society'off,' Jianon (Bulletin of Chemical Society of Japan), 19 94, Vol. 67, p. 1749-1752 (Light blue solid, 85% yield).
  • the pale purple solution on which PTA was deposited was transferred to a glove box while still in the reaction vessel, and nitrogen flow was performed until the relative humidity reached 5%.
  • the PTA precipitated in the globe box while maintaining a relative humidity of 5% was suction filtered.
  • the PTA on the Buchner funnel was washed in the order of 200 mL of 1,4-dioxane, 200 mL of dehydrated toluene, and 200 mL of jetyl ether.
  • PTA was transferred to a lOOmL round bottom flask using a fluororesin micropartel, decompressed using a three-way cock, and then purged with nitrogen. Thereafter, it was dried under reduced pressure for 24 hours in a vacuum dryer maintained at 120 ° C. to obtain 19.34 g of white solid PTA.
  • the recovery rate was 96%.
  • Dehydrated 1,4 dioxane was manufactured by Kanto Chemical, hydrazine monohydrate was manufactured by Wako Pure Chemical, active carbon was manufactured by Pure Chemical, and celite was manufactured by Pure Chemical (Celite 545).
  • Tetra-n-propyl, toxic titanium; 153. 144 g (0.45 mol) and acetic acid p-trinole 67. 5765 g (0.4 5 mol) were evaporated in a water bath at 60 ° C for 60 min to completely distill off butyl acetate. The dehydration condensing agent thus obtained was added to this solution.
  • the resulting crude product of BDDM was purified by subjecting to activated carbon treatment / recrystallization treatment according to Comparative Example 1. The recovery rate was 95%.
  • the resulting crude product of BDDE was purified by subjecting it to activated carbon treatment / recrystallization treatment according to Comparative Example 1.
  • the recovery rate was 94%.
  • Tetrapropylene, toxic titanium; 153. 144 g (0.45 mol) and p-trinole acetate 67.5765 g (0.4 5 mol) were evaporated in a water bath at 60 ° C for 60 minutes to completely distill off butyl acetate. The resulting dehydration condensing agent was added to this solution.
  • the obtained crude BDDMD product was purified by subjecting it to an activated carbon treatment / recrystallization treatment according to Comparative Example 1.
  • the recovery rate was 98%.
  • the obtained crude product of BDDS was purified by subjecting it to an activated carbon treatment / recrystallization treatment according to Comparative Example 1.
  • the recovery rate was 95%.
  • Table 1 shows the results of MALDI-TOF-MS and elemental analysis
  • Table 2 shows the results of NMR.
  • oligoaniline compound About 10 g was weighed and ground using a mortar for about 5 minutes until there was no solid lump visually. The ground solid was put in a glass cell (radius 4 cm, depth 1.5 cm) to a depth of about 1 cm.
  • the ITO glass substrate was subjected to ozone cleaning for 40 minutes until just before spin coating of varnish.
  • the obtained varnish was applied onto a substrate by a spin coating method and baked at 200 ° C. for 60 minutes in air to obtain a uniform thin film.
  • a hole transporting thin film was formed on a glass substrate with ITO in the same manner as in Comparative Example 2 except that this charge transporting varnish was used.
  • BDDE (0.0604 g, 0.1130 mmol) obtained in Example 2 and 5-SSA '2 hydrolyzate 0.0575 g (0.2260 mmol; SSA equivalent) were completely converted to DMAcO. 6237 g under nitrogen atmosphere. Dissolved in. To the resulting solution, 8710 g of c-HexOHl. was added and stirred to prepare a charge transporting varnish (solid content 4.2%). A hole transporting thin film was formed on a glass substrate with ITO in the same manner as in Comparative Example 2 except that this charge transporting varnish was used.
  • a hole transporting thin film was formed on a glass substrate with ITO in the same manner as in Comparative Example 2 except that this charge transporting varnish was used.
  • a hole transporting thin film was formed on a glass substrate with ITO in the same manner as in Comparative Example 2 except that this charge transporting varnish was used.
  • Table 4 shows the film thickness, conductivity, and ionization potential (hereinafter abbreviated as Ip) of the thin films formed in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2.
  • the film thickness was measured using a surface shape measuring device DEKTAK3ST manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., and Ip was measured using a photoelectron spectrometer AC-2 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
  • the substrate was formed into a film in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 was introduced into a vacuum deposition apparatus, the pressure 8 X 10- 4 Pa or less in the hole-transporting thin film, deposition rate 0.3 to 0 A1 was deposited at a thickness of lOOnm at 4 nm / s, and measured using ITO as the anode and A1 as the cathode.
  • the conductivity is a value when 100 mA / cm 2 is set as a threshold value.
  • a compound in which a different structure is introduced into the repeating unit is a force expected to decrease the conductivity because the conjugated system of the ⁇ electron is usually broken, and the conductivity was almost the same as described above. This is probably because the conductive material has a small molecular size and low molecular weight. It is suggested that polyaniline with a long molecular chain length has its main conduction mechanism in the molecule, while oligoaniline with a short molecular chain length is the main conduction mechanism for hopping between molecules. It is assumed that even if the conjugated system is cut by this, the conductivity of the thin film is not affected so much! /.
  • the solution state L * of the varnishes prepared in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 was measured by the following method.
  • Varnish (2.5 mL) was placed in a glass cell (optical path length 2 ⁇ Omm).
  • the measuring device is the same as described above.
  • UV-VIS Ultraviolet-visible transmission
  • Each varnish prepared in Examples 7 and 8 and Comparative Example 2 was formed into a film on a quartz substrate having a thickness of 1.1 mm by a spin coat method and baked at 200 ° C. for 60 minutes. At this time, the film thickness was 30 nm.
  • Fig. 1 As shown in Fig. 1, as a result of measuring the UV-VIS spectrum in the form of a charge transporting thin film that is actually used in an organic EL device, it was formed using an ananiline compound in which a different structure was introduced in the repeating unit.
  • the formed charge transporting thin film has a component that the transmittance in the visible region (400 to 800 nm) is higher than that of PTA.
  • Example 7 when compared at 800 nm, the transmittance of Example 7 was 8.59% higher than that of Comparative Example 2, and that of Example 8 was 13.48% higher than that of Comparative Example 2. Further, when compared at 600 nm, the transmittance of Example 7 was 9.14% higher than that of Comparative Example 2, and that of Example 8 was 7.30% higher than that of Comparative Example 2. Furthermore, when compared at 400 nm, the transmittance of Example 7 was 3.26% higher than that of Comparative Example 2, and that of Example 8 was 9.88% higher than that of Comparative Example 2.
  • the oligoaniline compound of the present invention in which a different structure is introduced into the repeating unit of the ananiline unit cleaves a part of the conjugated system in the molecule. Or a conjugated system composed of different repeating unit structures! / Conductivity does not decrease when a charge transporting thin film is formed, L * is high in the solid state and charge transporting varnish state where the acceptor is driven, and in the visible state in the thin film state used as a charge transporting thin film It turned out that the transmittance
  • the charge-transporting thin film with suppressed coloring produced using the charge-transporting varnish containing the oligoaniline compound of the present invention can exhibit its function as an excellent charge-transporting material for organic EL devices. Be expected.

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Description

明 細 書
オリゴァニリン化合物
技術分野
[0001] 本発明は、オリゴァニリン化合物に関し、さらに詳述すると、ァニリンの繰り返し単位 の中にァニリン骨格とは異なる構造単位を有するオリゴァユリン化合物に関する。 背景技術
[0002] 本発明者らは、低分子オリゴァニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機 溶媒系の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜力、優れたエレクトロルミネ ッッセンス素子特性を示すことを既に報告している（特許文献 1 :特開 2002— 15127 2号公報参照)。
特許文献 1の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性材料を構成する低分子オリ ゴァニリン化合物は、分子内で同一の繰り返し単位構造を有し、その共役系が伸長 するほど着色し、電荷輸送性薄膜としたときに可視領域の吸収が大きくなるという性 質がある。
[0003] 電荷輸送性薄膜の着色は、有機エレクト口ルミネッセンス（以下、有機 ELと!/、う）素 子の色純度および色再現性を低下させることが知られている。
しかも、この着色は、 3色発光法、白色法および色変換法などの有機 ELディスプレ ィにおける種々のフルカラー化技術において問題になり、有機 EL素子を安定に生 産する際の著しい障害になる。
このように、有機 EL素子の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高ぐ高透 明性を有することが望まれてレ、る。
[0004] 特許文献 1：特開 2002— 151272号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、可視領域での着色が抑制 された電荷輸送性薄膜を与えるオリゴァニリン化合物を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内の共役 系を一部切断したオリゴァニリン化合物や、ァニリン単位とは異なる繰り返し単位構造 力、ら構成される共役系を一部に含むオリゴァニリン化合物を用いることで、可視領域 での着色が抑制された、透明性に優れた電荷輸送性薄膜が得られることから、これら のオリゴァニリン化合物力 S、有機 EL素子の機能を十分に発現させ得る電荷輸送性材 料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
[0007] すなわち、本発明は、
1. 式（1)で表されることを特徴とするオリゴァニリン化合物、
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[式中、 R^R1"は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、 シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル 基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、ォノレ ガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し 、 mおよび nは、それぞれ独立に、 1以上の整数、かつ、 m + n≤20を満足し、 Xは、 下記式 (4)〜（21)を示す。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
(式中、 R^R1"は、前記と同じ意味を示し、 R21〜R52は、それぞれ独立して、水素原 子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸 エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、ォ ルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、ま たはスルホン基を示し、 pおよび qは、 1以上の整数で、 p≤20および q≤20を満足し 、 W1は、それぞれ独立して、 -(CR'R^p-,一〇—、 S—、 -S-S-.— S(O)
2 一、 NR1 C(〇）一、 C(〇）〇一、一〇C(〇）一、 C(S)〇一、一〇C(S)— 、 -C(0)NR1-,— NR【C(〇）一、 O -（CR【R2)p - O -、 -C (O) 0- (CR ) p— OC(0) -O-SiCCR'R2) —Ο—Ο^1および R2は前記と同じ。）、下記式（22 )で表される基、または下記式（23)で表される基を示す。 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 〜 、 pおよび qは、前記と同じ意味を示す。 ) ]
2. 式（2)で表されることを特徴 '二リン化合物、
[化 5]
Figure imgf000007_0002
[式中、 I^〜R15は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、 シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル 基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、ォノレ ガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し 、 m、 nおよび 1は、それぞれ独立に、 1以上の整数、かつ、 m + n + l≤20を満足し、 Y は、下記式（24)または（25)を示す。
Figure imgf000008_0001
(式中、 〜！ ^は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、 チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステ ル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、ォ ルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し、 W1は、それぞ れ独立して、 -(CR'R^p-,— 0—、— S—、— S— S—、— S(O) — NR1—、 C(O) C(0)0 OC(O) C(S)〇一、 OC(S) -C(0)NR1 -NR'CCO)-, 0 - CR^R^p - 0 C(0)0 - CR^R^p - OC(O) - 、 -O-SiCCR'R2) 0— R1および R2は前記と同じ。）、下記式（22)で表される基 、または下記式（23)で表される基を示す。 )
[化 7]
Figure imgf000008_0002
(式中、 I^〜R5は、前記と同じ意味を示し、 pおよび qは、 1以上の整数で、 p≤20およ び q≤ 20を満足する。 )]
3. 式（3)で表されることを特徴とするオリゴァニリン化合物、
Figure imgf000009_0001
[式中、 R^R2"は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、 シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル 基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、ォノレ ガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し 、 m、 n、 1および kは、それぞれ独立に、 1以上の整数、かつ、 m+n + l + k≤20を満 足し、 Zは、下記式（26)または（27)を示す。
[化 9]
Figure imgf000009_0002
、21 „32,
(式中、 は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、 チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステ ル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、ォ ルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し、 W1は、それぞ れ独立して、 -(CR'R^p-,— 0—、— S—、— S— S—、— S(O) — NR1—、 C(O) C(0)0 OC(O) C(S)〇一、 OC(S) -C(0)NR1 -NR'CCO)-, 0 -（CR^R^p - 0 C(0)0 -（CR^R^p - OC(O) - 、 -O-SiCCR'R2) 0—（R1および R2は前記と同じ。）、下記式（22)で表される基 、または下記式（23)で表される基を示す。 )
[化 10]
Figure imgf000010_0001
(式中、 I^〜R5は、前記と同じ意味を示し、 pおよび qは、 1以上の整数で、 p≤20およ び q≤ 20を満足する。 ) ]
4. ；!〜 3のいずれかのオリゴァニリン化合物からなる電荷輸送性物質、
5. ；!〜 3のいずれかのオリゴァニリン化合物を含む電荷輸送性ワニス、
6. 5の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜、
7. ；!〜 3のいずれかのオリゴァニリン化合物を含む電荷輸送性薄膜、
8. 6または 7の電荷輸送性薄膜を少なくとも 1層備える有機電子デバイス、
9. 6または 7の電荷輸送性薄膜を少なくとも 1層備える有機エレクト口ルミネッセンス 素子、
10. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である 9の有機エレク トロノレミネッセンス素子
を提供する。
発明の効果
本発明のオリゴァニリン化合物を用いることで、可視領域での吸収が抑制された電 荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラ 一フィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保す ること力 Sでさる。
また、本発明のオリゴァニリン化合物は、分子量が定まったモノマー同士のアミレー シヨンで合成することができ、分子量分布を持たない単一の化合物として得ることが できる。単一の化合物は、分子量分布を持つ一連の一般的なポリマーと比較して精 製易いとレ、う利点を有して!/、る。有機 EL素子の電荷輸送性薄膜は不純物を含まな いことが求められているため、精製が容易で不純物を低減化し得る本発明のオリゴァ 二リン化合物を用いて作製される薄膜は、有機 EL素子の電荷輸送性薄膜として好 適で ¾?る。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例 7, 8および比較例 2で調製した各ワニスから得られた薄膜の UV— VIS
Figure imgf000011_0001
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式（1)〜（3)で表されるオリゴァニリン化合物において、 1^〜 °は、それぞれ独立 して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カル ボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、二 トロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、ォ ルガノチォ基、ァシル基、スルホン基を表す。
[0011] ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
一価炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 tーブチノレ 基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへ キシル基等のシクロアルキル基；ビシクロへキシル基等のビシクロアルキル基；ビュル 基、 1 プロぺニル基、 2—プロぺニル基、イソプロぺニル基、 1ーメチルー 2—プロぺ 二ノレ基、 1または 2または 3 ブテュル基、へキセニル基等のアルケニル基；フエニル 基、キシリノレ基、トリノレ基、ビフエ二ル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フ ェニルェチル基、フエニルシクロへキシル基等のァラルキル基等が挙げられる。 なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、水酸基、ハロゲ ン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基 、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノォキ シ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、アルキル基、 シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基等 で置換されていてもよい。
[0012] オルガノォキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、ァリールォキシ基 等が挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、ァリール基としては、上記一価 炭化水素基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、フエニルァミノ基、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピ ルァミノ基、ブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、ノニルァミノ基、デシルァミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ 基;ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジぺ ンチルァミノ基、ジへキシルァミノ基、ジヘプチルァミノ基、ジォクチルァミノ基、ジノニ ルァミノ基、ジデシルァミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロへキシルァミノ基、モル ホリノ基等が挙げられる。
オルガノシリル基としては、トリメチノレシリノレ基、トリェチルシリル基、トリプロピルシリ ノレ基、卜ジブ、チノレシジノレ基、卜!;ペンチノレシ!;ノレ基、卜!;へキシノレシ!;ノレ基、ペンチノレジメ チルシリル基、へキシルジメチルシリル基、ォクチルジメチルシリル基、デシルジメチ ルシリル基等が挙げられる。
オノレガノチォ基としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチ ォ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基、ノニル チォ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基等のアルキルチオ基が挙げられる。
ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチ リル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾィル基等が挙げられる。
リン酸エステル基としては、 が挙げられる。
エステル基としては、 。（の）。。1、 。。（の）。1が挙げられる。
チォエステル基としては、 じ ）。。1、 。じ ）。1が挙げられる。
アミド基としては、 。（の）^^!。1、 - 、
が挙げられる。
ここで、上記 および は、アルキル基、アルケニル基またはァリール基を示し、こ れらは上記一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
上記一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、ォ ルガノチォ基、ァシル基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基 等における炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数 〜 、好まし くは;!〜 である。
上述の各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガ ノォキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。 なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、以上の置換基に ぉレ、て、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでレ、てもよ!/、。
[0016] また、式（1)における Xは、上記式（4) （21)で表される基であり、式（2)における Yは、上記式（24)または（25)で表される基であり、式（3)における Zは上記式（26) または（28)で表される基である。
式 (4)〜（21)および（24)〜（27)における R21 R52は、それぞれ独立して、水素原 子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸 エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、ォ ルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、ま たはスルホン基を示し、 pおよび qは、 1以上の整数で、 p≤20および q≤20を満足し 、 W1は、それぞれ独立して、 -(CR'R^p-,— 0—、— S—、— S— S—、— S(O) NR1 C(O) C(0)0 OC(O) C(S)〇一、 OC(S)— 、—C(0)NR1 -NR'CCO)-, 0 -（CRR^p - 0 C (O) O—（CR^R2) p— OC(0) -O-SiCCR'R2) —O—C 1および R2は上記と同じ）、上記式（22) で表される基、または式（23)で表される基を示す。
[0017] ここで、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、 オルガノチォ基、ァシル基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基、アミド 基の具体例としては、上記 1^〜 °で説明した基と同様のものが挙げられる。
[0018] 式 (4)〜（； 13)の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限 定されるものではない。
[0019] [化 11]
Figure imgf000014_0001
[0020] [化 12]
Figure imgf000015_0001
[0021] [化 13]
Figure imgf000016_0001
[0023] 式（14)〜（21)の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに 限定されるものではない。
[0024] [化 15]
Figure imgf000017_0001
[0027] 式（26)および（27)の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これ らに限定されるものではない。
[0028] [化 17]
Figure imgf000017_0002
式（1)のオリゴァニリン化合物において、 m + nは、良好な電荷輸送性を発揮させる という点から 4以上であることが好ましぐ溶媒に対する溶解性の確保という点から 16 以下であることが好ましい。
式（2)のオリゴァニリン化合物において、 m + n + 1は、良好な電荷輸送性を発揮さ せるという点から 6以上であることが好ましぐ溶媒に対する溶解性の確保という点か ら 16以下であることが好まし!/、。
式（3)のオリゴァニリン化合物において、 m + n + 1 + kは、良好な電荷輸送性を発 揮させるという点から 8以上であることが好ましぐ溶媒に対する溶解性の確保という 点から 16以下であることが好ましい。
[0030] 式ひ）〜（3)で表されるオリゴァニリン化合物は、溶解性を高めるとともに、電荷輸 送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、言い換えると分散度 力 のオリゴァニリン化合物であることが好ましぐその分子量は材料の揮発の抑制お よび電荷輸送性発現のために、下限として通常 200以上、好ましくは 400以上であり 、また溶解性向上のために、上限として通常 5000以下、好ましくは 2000以下である
[0031] 式（1)で表されるオリゴァニリン化合物の製造方法としては、以下の方法を挙げるこ とができる力 S、これに限定されるものではない。
すなわち、 p ヒドロキシジフエニルァミン化合物と、下記式（28)で表されるジァミン 化合物とを、脱水縮合剤であるテトラアルコキシチタン化合物の存在下で反応させる
[0032] [化 18]
H2N ~ X— NH2 ( 2 8 )
[0033] 式（28)のジァミン化合物と反応させる化合物としては、例えば、 p ヒドロキシジフ ェニルァミン、 4一〔〔4 （フヱニルァミノ）フヱニル〕ァミノ〕フヱノール、 4一〔〔4一〔〔4 （フエニルァミノ）フエニル〕ァミノ〕フエニル〕ァミノ〕フエノール、 4一〔〔4一〔〔4一〔〔4 （フエニルァミノ）フエニル〕ァミノ〕フエニル〕ァミノ〕フエニル〕ァミノ〕フエノール等が 挙げられる。これらの化合物の使用量は、式（28)のジァミン化合物に対して 2. 0 3 . 0倍モルが好適である。
[0034] テトラアルコキシチタン化合物としては、テトラ一 n メトキシチタン、テトラ エト キシチタン、テトラー n プロポキシチタン、テトラー i プロポキシチタン、テトラー n— ブトキシチタン等が挙げられ、テトラー n ブトキシチタンが好適である。その使用量 は、式（28)のジァミン化合物に対して 2〜20倍モルが好適である。なお、 nはノルマ ルを、 iはイソをそれぞれ表す。
反応溶媒としては、 DMF、 DMAc、 NMP、 DMI、 DMSO、 THF、 1 , 4—ジォキ サン、トルエンが挙げられ、 1 , 4 ジォキサン、トルエンが好適である。
反応温度は、—50°Cから使用する溶媒の沸点まで可能である力 80〜120°Cの 範囲が好ましい。反応時間は、通常、 0. ；!〜 100時間である。
[0035] 式（2)および（3)で表されるオリゴァニリン化合物は、それぞれ下記式（29)および 式（30)で表される化合物を用いて、上述の式（1)のオリゴァニリン化合物の製法と同 様に製造することカでさる。
[0036] [化 19]
NH2
H2N― Y― NH2 ( 2 9 ) H2N― Z― NH2 ( 3 0 )
NH2 NH2
[0037] 上記反応により得られた式（1)〜（3)のオリゴァニリン化合物は、再結晶法で精製 すること力 Sできる。再結晶溶媒としては、例えば、 1 , 4—ジォキサン、テトラヒドロフラン 等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。特に、オリゴァニリン化合物の 酸化体を溶解しにくい溶媒が好ましぐこのような溶媒としては、例えば、 1 , 4ージォ キサンが挙げられる。
[0038] 本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質として、式（1)〜（3)で表され る!/、ずれかのオリゴァニリン化合物を含むものである。
ここで、電荷輸送性ワニスとは、電荷輸送機構の本体である本発明のオリゴァニリン 化合物からなる電荷輸送物質、またはこの電荷輸送物質および電子もしくは正孔受 容性ドーパント物質力もなる電荷輸送性有機材料を少なくとも 1種の溶媒に溶解また は分散してなるものである。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔およ び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、そ れ自体に電荷輸送性があるものでもよぐワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸 送十生があるものでもよい。
[0039] 本発明の電荷輸送性ワニスの電荷輸送能等を向上させるために、必要に応じて用 いられる電荷受容性ドーパント物質としては、正孔輸送性物質に対しては電子受容 性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用い ること力 Sできる力 いずれも高い電荷受容性を有することが好ましい。電荷受容性ドー パント物質の溶解性に関しては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解する ものであれば特に限定されな!/、。
[0040] 電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の 無機強酸;塩化アルミニウム（III) (A1C1 )、四塩化チタン (IV) (TiCl )、三臭化ホウ 素（BBr )、三フッ化ホウ素エーテル錯体（BF ' OEt )、塩化鉄（III) (FeCl )、塩化 銅（II) (CuCl )、五塩化アンチモン (V) (SbCl )、五フッ化砒素 (V) (AsF )、五フッ 化リン（PF )、トリス（4 ブロモフエ二ノレ）アルミニウムへキサクロ口アンチモナート（T
BPAH)等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンフアスルホン酸、ヒドロキ シベンゼンスルホン酸、 5—スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリス チレンスルホン酸、国際公開第 2005/000832号パンフレットに記載されている 1 , 4 ベンゾジォキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第 2006/025342号パンフレ ットに記載されているァリールスルホン酸誘導体、特開 2005— 108828号公報に記 載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸； 7, 7, 8, 8—テトラ シァノキノジメタン（TCNQ)、 2, 3 ジクロロー 5, 6 ジシァノー 1 , 4一べンゾキノン (DDQ)、ヨウ素等の有機または無機酸化剤を挙げることができる力 これらに限定さ れるものではない。
[0041] 特に好ましい電子受容性ドーパント物質としては、 5 スルホサリチル酸、ドデシル ベンゼンスノレホン酸、ポリスチレンスノレホン酸、国際公開第 2005/000832号ノ ン フレットに記載されている 1 , 4一べンゾジォキサンジスルホン酸誘導体、特開 2005 — 108828号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機 強酸である電子受容性ドーパント物質を挙げることができる。
[0042] 正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Li, Na, K, Cs)、リチウム キノリノラート（Liq)、リチウムァセチルァセトナート (Li (acac) )等の金属錯体が挙げ られる力 S、これに限定されるものではない。
[0043] 電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、電荷輸送性物質およ び電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このよう な高溶解性溶媒としては、例えば、水；メタノール、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン 、ジメチルスルホキシド、クロ口ホルム、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。 これらの溶媒は 1種単独で、または 2種以上混合して用いることができ、その使用量 は、ワニスに使用する溶媒全体に対して 5〜； 100質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性ワニスは、上記溶媒に完全に溶解している力、、均一に分散してい る状態となってレ、ることが好ましレ、。
[0044] また、本発明の電荷輸送性ワニスは、 20°Cで 10〜200mPa . s、特に 50〜； 150mP a ' sの粘度を有し、常圧で沸点 50〜300°C、特に 150〜250°Cの高粘度有機溶媒を 、少なくとも一種類含有することが好適である。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなぐ例えば、シクロへキサノー ノレ、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレジクリシジノレエーテノレ、 1 , 3—才クチレン グリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ト リプロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 2, 3—ブタンジオール、 1 , 4ーブタ ンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固 体が析出しない範囲内であることが好ましぐ固体が析出しない限りにおいて、添カロ 割合は、 5〜80質量％であることが好ましい。
[0045] さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点 の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使 用する溶媒全体に対して;!〜 90質量％、好ましくは;!〜 50質量％の割合で混合する ことあでさる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセ口ソルブ、ジエチレングリコールジェチル エーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチノレカノレビトーノレ、ジァセト ンアルコール、 γ ブチロラタトン、乳酸ェチル等が挙げられる力 これらに限定され るものではない。
[0046] 以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材 上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなぐディップ法、スピンコート 法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げら れる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ホットプレートゃォ 一ブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸 発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。 焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、 40〜250°C で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応 を進行させたりする目的で、 2段階以上の温度変化をつけてもよい。
[0047] 電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機 EL素子内で電荷注入層と して用いる場合、 5〜200nmであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、 ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりす る等の方法がある。
[0048] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いて OLED素子を作製する場合の使用材料や、 作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではな い。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄 化しておくことが好ましぐ例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素ープ ラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましレ、。ただし陽極材料が有機物を主成分と する場合、表面処理を行わなくともよい。
[0049] 正孔輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができ 陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行 い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸 送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着して OLED素子とす る。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよ い。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ITO)、インジウム亜鉛酸化物（IZO)に代 表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性 を有するポリチォフェン誘導体やポリア二リン誘導体を用いることもできる。
[0050] 正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフエニルァミン)ダイマー誘導体 (TPD)、
( α ナフチルジフエニルァミン）ダイマー（α NPD)、 [ (トリフエニルァミン）ダイマ 一]スピロダイマー（Spiro— TAD)等のトリアリールアミン類、 4, 4，， 4"—トリス [3— メチルフエニル（フエ二ノレ）ァミノ]トリフエニルァミン（m— MTDATA)、 4, 4，， 4"—ト リス [1—ナフチノレ（フエニル）ァミノ]トリフエニノレアミン（1 -TNATA)等のスターバー ストアミン類、 5, 5"—ビス一 {4— [ビス（4 メチルフエ二ノレ）ァミノ]フエ二ル}— 2, 2， : 5' , 2"—ターチォフェン（BMA— 3T)等のオリゴチォフェン類を挙げることができる
〇
[0051] 発光層を形成する材料としては、トリス（8 キノリノラート）アルミニウム（III) (Alq )
、ビス（8 キノリノラート）亜鉛（II) (Znq )、ビス（2 メチルー 8 キノリノラート）（p— フエユルフェノラート）アルミニウム（III) (BAlq)および 4, 4，一ビス（2, 2 ジフエ二ル ビュル)ビフヱニル (DPVBi)等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発 光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、 Alq、 BAlq, DPVBi, (2—（4ービフエニル） 5—（4— t ブチルフエニル）ー1 , 3, 4—ォキサジァゾール）（PBD)、トリァゾール誘導体（TA Z)、ノ ソクプロイン (BCP)、シロール誘導体等が挙げられる。
[0052] 発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン 540、 4 （ジシァノメチ レン） 2 メチル 6— (p ジメチルアミノスチリル） 4H ピラン（DCM)、トリス（ 2—フエ二ルビリジン）イリジウム（III) (Ir(ppy) )、 (1 , 10—フエナント口リン）一トリス（
4, 4, 4 トリフルオロー 1 （2—チェニル） ブタン 1 , 3—ジオナート）ユーロピウ ム（III) (Eu (TTA) phen)等が挙げられる。
[0053] キャリアブロック層を形成する材料としては、 PBD、 TAZ、 BCP等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li 0)、酸化マグネシウム（Mg O)、ァノレミナ（Al O )、フッ化リチウム（LiF)、フッ化マグネシウム（MgF^、フッ化スト ロンチウム（SrF )、 Liq、 Li (acac)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる
〇
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム—銀合金、アルミニウム—リチウム合 金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
[0054] また、電子輸送性ワニスを OLED素子に使用する場合、以下の方法を挙げることが できる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを 真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔 輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜し て OLED素子とする。
[0055] 本発明の電荷輸送性ワニスを用いた PLED素子の作製方法は、特に限定されない
1S 以下の方法が挙げられる。
上記 OLED素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層 の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによつ て本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含む PLED素 子を作製すること力できる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上 記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層 を形成し、さらに陰極電極を蒸着して PLED素子とする。
あるいは、陰極基板上に、電荷輸送性ワニス（電子輸送性ワニス）を塗布して上記 の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を 形成し、さらにスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製して PLED素子とする。
[0056] 使用する陰極および陽極材料としては、上記 OLED素子作製時と同様の物質が使 用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、 またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解する力、、均一に分 散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜す る方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（9, 9—ジアルキルフルオレン） (PD AF)等のポリフルオレン誘導体、ポリ（2 メトキシ 5— (2' ェチルへキソキシ） 1 , 4—フエ二レンビニレン）（MEH— PPV)等のポリフエ二レンビニレン誘導体、ポリ（ 3—アルキルチオフェン）（PAT)等のポリチォフェン誘導体、ポリビュルカルバゾー ノレ (PVCz)等を挙げることができる。
[0057] 溶媒としては、トルエン、キシレン、クロ口ホルム等を挙げること力 Sでき、溶解または 均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなぐインクジェット法、スプレー法、デ イッブ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。な お、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレート で加熱する方法を挙げることができる。
実施例
[0058] 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明 は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以 下のとおりである。
[MSスペクトル]
装置（MALDI—TOF)： Applied Biosystems社製 Voyager -DE™ PRO 装置（FAB)：日本電子 (株)製 JMS— 700T
[NMRスペクトル]
日本電子株式会社製 ECP300
[元素分析]
Perkin Elmer社製 PE2400シリーズ II
[0059] [1]オリゴァニリン化合物の合成
[比較例 1]
式（31)に示すフエニルテトラァニリン（以下 PTAと略す）は、ブレティン.ォブ.ケミカ ノレ 'ソサエティ 'ォフ、、 'ジヤノ ン（Bulletin of Chemical Society of Japan) , 19 94年、第 67巻、 p. 1749— 1752に従って、 p ヒドロキシジフエニノレアミンと p フエ 二レンジァミンとから合成した（薄青色固体、収率 85%)。
[0060] [化 20]
Figure imgf000026_0001
[0061] 得られた PTA 20g (0. 0452mmol)と、活性炭 2g (PTAの 10wt%)と、超音波を 用いて脱気した脱水 1 , 4 ジォキサン 500gとを窒素雰囲気下にて 1L三口丸底フラ スコに加えた。次いで、オイルバスを使用して内温を 90°Cに保持したまま、 1時間加 熱攪拌し、 PTAを完全に溶解させた。その後、桐山ガラス S— 60、桐山ろ紙 3C、固 定相としてセライト 545を用いて、温度コントローラ付き水循環装置を 90°Cに保温し たまま熱時ろ過を行い、活性炭を除去した。ろ液は内温が 20°Cになるまで放冷した。 放冷後、 PTAが析出した薄紫色溶液を、反応容器に入れたままグローブボックスに 移し、相対湿度が 5%になるまで窒素フローを行った。相対湿度 5%を保持し、グロ一 ブボックス中で析出した PTAを吸引ろ過した。ブフナーロート上の PTAを 1 , 4ージォ キサン 200mL、脱水トルエン 200mL、ジェチルエーテル 200mLの順序で洗浄した 。グローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルを用いて PTAを lOOmL丸底フラ スコに移し取り、 3方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、 120°Cに保持 した真空乾燥機中で 24時間減圧乾燥して白色固体の PTA19. 34gが得られた。回 収率は 96%であった。
なお、脱水 1 , 4 ジォキサンは関東化学製、ヒドラジン 1水和物は和光純薬製、活 性炭素は純正化学製、セライトは純正化学製 (セライト 545)を使用した。
[0062] [実施例 1]
p ヒドロキシジフエニルァミンと 4, 4'ージアミノジフエニルメタンとから、下記手法 により式（32)に示されるビス（4ージフエニルァミノ） 4, 4'ージアミノジフエニルメタ ン（以下 BDDMと略す）を合成した（白色固体、収率 60%)。
[0063] [化 21]
Figure imgf000027_0001
[0064] 4, 4， 一ジアミノジフエニルメタン 9· 913g (0. 05mol)をトルエン 1Lに溶解させた。
テトラ一 n—プ、トキシチタン； 153. 144g (0. 45mol)と酢酸 p—トリノレ 67. 5765g (0. 4 5mol)とを水浴 60°Cにて 60分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去させて得 られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を 1 10°Cに保ちながら、窒素雰囲気下で p—ヒドロキシジフエニルァミン 22. 2264g (0. 12mol)を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で 48時間反応させ た。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次いでジェチ ルエーテルで洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られた BDDMの粗生成物を、比較例 1に準じた活性炭処理 ·再結晶処理を施す ことで精製した。回収率は 95%であった。
[0065] [実施例 2]
p—ヒドロキシジフエニルァミンと 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテルとから、下記手 法により式（33)に示すビス（4ージフエニルァミノ） -4, 4，ージアミノジフエニルエー テル（以下 BDDEと略す）を合成した（白色固体、収率 89%)。
[0066] [化 22]
Figure imgf000027_0002
[0067] 4, 4 アミノジフエニルエーテル 10· 012g (0. 05mol)をトノレェン 1Lに溶解さ せた。テトラ一 n—プ、トキシチタン； 153. 144g (0. 45mol)と酢酸 p—トリノレ 67. 5765 g (0. 45mol)とを水浴 60°Cにて 60分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去さ せて得られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を 1 10°Cに保ちながら、窒素雰囲気下で p—ヒドロキシジフエニルァミン 22. 2264g (0. 12mol)を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で 48時間反応させ た。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次い ルエーテルを用いて洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られた BDDEの粗生成物を、比較例 1に準じた活性炭処理 ·再結晶処理を施す ことで精製した。回収率は 94%であった。
[0068] [実施例 3]
p ヒドロキシジフエニルァミンと 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルとから、下記手 法により式（34)に示すビス（4ージフエニルァミノ） 2, 2' ジメチルー 4, 4'ージァ ミノビフエニル（以下 BDDMDと略す）を合成した（白色固体、収率 88%)。
[0069] [化 23]
Figure imgf000028_0001
[0070] 2, 2'—ジメチルベンジジン 10· 6145g (0. 05mol)をトルエン 1Lに溶解させた。
テトラ一 n プ、トキシチタン； 153. 144g (0. 45mol)と酢酸 p トリノレ 67. 5765g (0. 4 5mol)とを水浴 60°Cにて 60分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去させて得 られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を 110°Cに保ちながら、窒素雰囲気下で p ヒドロキシジフエニルァミン 22. 2264g (0. 12mol)を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で 48時間反応させ た。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次いでジェチ ルエーテルを用いて洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られた BDDMDの粗生成物を、比較例 1に準じた活性炭処理 ·再結晶処理を施 すことで精製した。回収率は 98%であった。
[0071] [実施例 4]
p ヒドロキシジフエニルァミンと 4, 4'ージアミノジフエニルスルフイドとから、下記手 法により式（35)に示すビス（4ージフエニルァミノ） 4, 4'ージアミノジフエ： フイド（以下 BDDSと略す）を合成した（白色固体、収率 90%)。 [0072] [化 24]
Figure imgf000029_0001
[0073] 4, 4 ジアミノジフエニルスルフイド 10· 8150g (0. 05mol)をトルエン 1Lに溶解 させた。テトラ n ブトキシチタン 153. 144g (0. 45mol)と酢酸 p トリノレ 67. 576 5g (0. 45mol)とを水浴 60°Cにて 60分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去 させて得られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を 110°Cに保ちながら、窒素雰囲気下で p ヒドロキシジフエニルァミン 22. 2264g (0. 12mol)を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で 48時間反応させ た。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次いでジェチ ルエーテルを用いて洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られた BDDSの粗生成物を、比較例 1に準じた活性炭処理 ·再結晶処理を施す ことで精製した。回収率は 95%であった。
[0074] 上記式（3；！)〜（35)で示されるオリゴァニリン化合物の構造は、 NMR MAL
DI-TOF-MS,元素分析から同定した。 MALDI—TOF— MSおよび元素分析 の結果を表 1に、 NMRの結果を表 2に示す。
[0075] [表 1]
Figure imgf000029_0002
[0076] [表 2]
Figure imgf000030_0001
[0077] 〔オリゴァニリン化合物（固体状態）の明度測定〕
実施例 1〜4および比較例 1で得られた各オリゴァユリン化合物の固体状態の明度 (以下 L*と略す)を、以下の手法により測定した。
オリゴァニリン化合物約 10gを秤量し、乳鉢を用いて目視で固体の塊が無くなるま で、約 5分間粉砕した。硝子セル（半径 4cm、深さ 1. 5cm)に粉砕した固体を深さ約 lcmとなるように入れた。色彩色差計の測定条件は第一光源を C光源、視野を 2° 、 測定メソッドを CREELP (反射測定、正反射光除去、測定径最大、ターゲットマスク はシャーレを選択した。）、測定回数は 1回として測定した。測定は常に測定機器上 部のターゲットマスクを通して行った。ゼロ校正ボックス補正、および保証値が L* = 9 6〜99の白色板補正後、基準値を白色板として各々の固体を測定した。なお、 L*は ミカレタ社製スぺクトロフォトメーター CM— 3500dを使用して測定した。
得られた結果を表 3に示す。
[0078] [表 3]
Figure imgf000030_0002
[0079] 表 3に示されるように、繰り返し単位中に異なった構造を導入した実施例;!〜 4のォ リゴァ二リン化合物の固体状態の L*は、 PTAのそれよりも高力、つた。なお、 L*は 100 に近づくほど白色を、 0に近づくほど黒色を示す。
[0080] [2]電荷輸送性ワニスおよび電荷輸送性薄膜の作製
[比較例 2] I；匕較 ί列 1で得られた PTA 0. 0500g (0. 1130mmol)と、式（36)で示される 5—ス ノレホサリチノレ酸（以下 5— SSA- 2水禾ロ物と略す） 0. 1149g (0. 4520mmol； SSA換 算）とを、窒素雰囲気下で N, N—ジメチルァセトアミド（以下 DMAcと略す） 0· 8433 gに完全に溶解させた。得られた溶液に、シクロへキサノール（以下 c— HexOHと略 す） 2. 5299gを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分 4. 2% )。 この電荷輸送性ワニスを用いて、下記のように、 ITO付きガラス基板上に正孔輸送 性薄膜をスピンコート法にて成膜した。
ITOガラス基板は、ワニスのスピンコートを行う直前まで 40分間オゾン洗浄を行った 。得られたワニスをスピンコート法により基板上に塗布し、空気中 200°Cで 60分間焼 成し、均一な薄膜とした。
[化 25]
Figure imgf000031_0001
[0081] [実施例 5]
実施列 1で得られた BDDM 0. 0602g (0. 1130mmol)と 5— SSA' 2水禾ロ物 0. 1 149g (0. 4520mmol ; SSA換算）とを、窒素雰囲気下で DMAcO. 9015gに完全 に溶解させた。得られた溶液に、 c— HexOH2. 7044gを加えて攪拌し、電荷輸送 性ワニスを調製した（固形分 4. 2% )。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例 2と同様にして ITO付きガラス基板 上に正孔輸送性薄膜を成膜した。
[0082] [実施例 6]
実施列 2で得られた BDDE 0. 0604g (0. 1130mmol)と 5— SSA' 2水禾ロ物 0. 0 575g (0. 2260mmol ; SSA換算）とを、窒素雰囲気下で DMAcO. 6237gに完全 に溶解させた。得られた溶液に c— HexOHl . 8710gを加えて攪拌し、電荷輸送性 ワニスを調製した（固形分 4. 2% )。 この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例 2と同様にして ITO付きガラス基板 上に正孔輸送性薄膜を成膜した。
[0083] [実施例 7]
実施列 3で得られた BDDMD 0. 0605g (0. 1130mmol)と 5— SSA' 2水禾ロ物 0. 0575g (0. 2260mmol ; SSA換算）とを、窒素雰囲気下で DMAcO. 6243gに完全 に溶解させた。得られた溶液に c— HexOHl . 8730gを加えて攪拌し、電荷輸送性 ワニスを調製した（固形分 4. 2%)。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例 2と同様にして ITO付きガラス基板 上に正孔輸送性薄膜を成膜した。
[0084] [実施例 8]
実施列 4で得られた BDDS 0. 0622g (0. 1130mmol)と 5— SSA- 2水禾ロ物 0. 1 149g (0. 4520mmol ; SSA換算）とを、窒素雰囲気下で DMAcO. 9131gに完全 に溶解させた。得られた溶液に c— HexOH2. 7394gを加えて攪拌し、電荷輸送性 ワニスを調製した（固形分 4. 2%)。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例 2と同様にして ITO付きガラス基板 上に正孔輸送性薄膜を成膜した。
[0085] 上記実施例 5〜8および比較例 2で製膜した薄膜の膜厚、導電率、イオン化ポテン シャル (以下 Ipと略す）を表 4に示す。
膜厚は日本真空技術社製 表面形状測定装置 DEKTAK3STを、 Ipは、理研計 器社製 光電子分光装置 AC— 2を使用して測定した。
導電率は、実施例 5〜8および比較例 2で製膜した基板を真空蒸着装置内に導入 し、正孔輸送性薄膜上に圧力 8 X 10— 4Pa以下、蒸着レート 0. 3〜0. 4nm/sで A1を lOOnmの厚みで蒸着し、 ITOを陽極、 A1を陰極として測定した。導電率は 100mA /cm2を閾値としたときの値を示す。
なお、実施例 5〜8および比較例 2の各ワニスにおいて、ホスト（電荷輸送物質）に 対して 2または 4当量（eq. )のァクセプター（5— SSA)を加えた。この当量数はヮニ スを ITO上にスピンコートで 30nmの厚みで成膜し、上記の手法で導電率を測定した 場合にその値が最も大きくなつたものを採用した。 [0086] [表 4]
Figure imgf000033_0001
[0087] 表 4に示されるように、導電率は全ての材料で 10— 7S/cmオーダーとなり、共役系 が分子内全体に伸長した PTAと、共役系が分子内の一部で切断、あるいは異なった 繰り返し単位構造から構成される共役系を有する BDDM、 BDDE、 BDDMDおよび BDDSは同等の導電率を有していることが分かった。
繰り返し単位中に異なった構造を導入した化合物は、通常 π電子の共役系が切断 されるため導電率が低下することが予想された力 上述のように導電率はほぼ同等で あった。これは導電性材料の分子サイズが小さく低分子であることに由来していると 考えられる。分子鎖長が長いポリア二リンなどはその主たる導電機構が分子内である のに対し、分子鎖長が短いオリゴァニリンは分子間のホッピングが主たる導電機構で あること力 S示唆され、このため分子内で共役系が切断されても、薄膜の導電率にそれ ほど影響が生じな!/、ものと推測される。
[0088] 〔オリゴァニリン化合物（ワニス状態）の明度測定〕
実施例 5〜8および比較例 2で調製したワニスの溶液状態の L*を、下記手法により 測定した。
ワニス（2. 5mL)を硝子セル（光路長 2· Omm)に入れた。色彩色差計の測定条件 は第一光源を D光源、視野を 2° 、測定メソッドを CTIELL (透過測定、正反射光含 む、測定径最大、ターゲットマスクは最大を選択した。）、測定回数を 1回として測定し た。測定は常に測定機器上部のターゲットマスクを通して行った。遮光版補正、およ びワニスの溶媒（DMAc： c-HexOH= l： 3)のみをセルに加えたもので補正後、各 々のワニスを測定した。なお、測定装置は上記と同様である。
結果を表 5に示す。 [0089] [表 5]
Figure imgf000034_0001
[0090] 表 5に示されるように、繰り返し単位中に異なった構造を導入したオリゴァニリン化 合物を使用して調製した実施例 5〜8の電荷輸送性ワニスの L*は、 PTAのそれよりも 高かった。溶液にした系ではァクセプターを加えてドーピングした状態での測定結果 であるが、表 3に示した固体自体の着色度が反映された結果、溶液での着色も抑制 できていることがわかる。
[0091] 〔紫外 可視透過（以下 UV— VISと略す)スペクトル測定〕
実施例 7, 8および比較例 2で調製した各ワニスを、厚さが 1. 1mmの石英基板上に スピンコート法で成膜し、 200°Cで 60分間焼成した。この際、膜厚は 30nmとした。石 英基板上の薄膜の UV— VISスペクトルを測定した。スペクトルは可視領域である 40 0〜800nmをスキャンした。その結果を図 1に示す。
図 1に示されるように、実際に有機 EL素子に使用する電荷輸送性薄膜の形態で U V— VISスペクトルを測定した結果、繰り返し単位中に異なった構造を導入したァニリ ン化合物を使用して成膜した電荷輸送性薄膜は可視領域 (400〜800nm)での透 過率が、 PTAのそれよりも高いことが分力、つた。
すなわち、 800nmで比較すると、実施例 7は比較例 2より 8. 59%、実施例 8は比較 例 2より 13. 48%透過率が向上していた。また、 600nmで比較すると、実施例 7は比 較例 2より 9. 14%、実施例 8は比較例 2より 7. 30%透過率が向上していた。さらに、 400nmで比較すると、実施例 7は比較例 2より 3. 26%、実施例 8は比較例 2より 9. 8 8%透過率が向上していた。
[0092] 以上の表 3〜5および図 1の結果から、繰り返し単位であるァニリン単位中に、それ とは異なる構造を導入した本発明のオリゴァニリン化合物は、分子内の共役系の一 部を切断、あるいは異なった繰り返し単位構造から構成される共役系を有して!/、ても 電荷輸送性薄膜としたときの導電率が低下せず、固体状態およびァクセプターをド 一ビングした電荷輸送性ワニス状態で L*が高ぐさらに、電荷輸送性薄膜として使用 される薄膜状態で可視領域での透過率が向上することが分かった。
したがって、本発明のオリゴァニリン化合物を含む電荷輸送性ワニスを用いて作製 される、着色が抑制された電荷輸送性薄膜は、有機 EL素子の優れた電荷輸送性材 料としてその機能を発現することが期待される。

Claims

請求の範囲
式（ 1 )で表されることを特徴とするオリゴァユリン化合物。
Figure imgf000036_0001
[式中、 R^R1"は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、 シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル 基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、ォノレ ガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し mおよび nは、それぞれ独立に、 1以上の整数、かつ、 m + n≤20を満足し、 Xは、 下記式 (4)〜（21)を示す。
[化 2]
Figure imgf000037_0001
[化 3]
Figure imgf000038_0001
(式中、 ^〜1^°は、前記と同じ意味を示し、
R21 R52は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チォ ール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステル基 、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、オルガ ノシリル基、オルガノチォ基、アシノレ基、またはスルホン基を示し、
pおよび qは、 1以上の整数で、 p≤20および q≤20を満足し、
W1は、それぞれ独立して、 （CI^I^p O S— S— S ― S(O) NR1 - C(O) - C(0)0 OC(O) - C(S)〇一、 OC(S) - -C(O)NR1- -NR'C O) -, -O- CR'R^P-O-, C(〇）O—（CR R2) P oc(o) -O-S CR'R2) 一〇—（R R2および pは前記と同じ。）、下記式（
22)で表される基、または下記式（23)で表される基を示す。 )
[化 4]
Figure imgf000039_0001
(式中、 〜 、 pおよび qは、前記と同じ意味を示す。 ) ]
式（2)で表されることを特徴とするオリゴァニリン化合物。
[化 5]
Figure imgf000039_0002
[式中、 I^〜R15は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、 シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル 基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、ォノレ ガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し m、 nおよび 1は、それぞれ独立に、 1以上の整数、かつ、 m + n + l≤20を満足し、 Yは、下記式（24)または（25)を示す。
[化 6]
Figure imgf000040_0001
(式中、 〜！ ^は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、 チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステ ル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、ォ ルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し、
W1は、それぞれ独立して、—（CI^R2) —、— O—、— S—、— S— S—、— S(O) NR1 C(O) C(0)0 OC(O) C(S)〇一、 OC(S)— 、—C(0)NR1 -NR'CCO)-, 0 -（CRR^p - 0 C (O) O—（CR^R2) p— OC(0) -O-SiCCR'R2) —O—C 1および R2は前記と同じ。）、下記式（22 )で表される基、または下記式（23)で表される基を示す。 )
[化 7]
(23)
Figure imgf000040_0002
(式中、 I^ R5は、前記と同じ意味を示し、 pおよび qは、 1以上の整数で、 p≤20およ び q≤ 20を満足する。 )]
[3] 式（3)で表されることを特徴とするオリゴァニリン化合物。
[化 8]
Figure imgf000041_0001
[式中、 R^R2"は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、 シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル 基、チォエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、ォノレ ガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し m、 n、 1および kは、それぞれ独立に、 1以上の整数、かつ、 m+n + l + k≤20を満 足し、
Zは、下記式（26)または（27)を示す。
[化 9]
Figure imgf000041_0002
(式中、！^〜 Rbは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、 チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チォエステ ル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノォキシ基、オルガノアミノ基、ォ ルガノシリル基、オルガノチォ基、ァシル基、またはスルホン基を示し、
W1は、それぞれ独立して、—（CI^R2) —、— O—、— S—、— S— S—、— S(O) NR1 C(O) C(0)0 OC(O) C(S)〇一、 OC(S)— 、—C(0)NR1 -NR'CCO)-, O -（CRR^p - O - C (O) O—（CR^R2) p— OC(0) -O-SiCCR'R2) —O—C 1および R2は前記と同じ。）、下記式（22 )で表される基、または下記式（23)で表される基を示す。 )
[化 10]
( 2 3 )
Figure imgf000042_0001
(式中、 I^〜R5は、前記と同じ意味を示し、 pおよび qは、 1以上の整数で、 p≤20およ び q≤ 20を満足する。 ) ]
[4] 請求項;!〜 3のいずれか 1項記載のオリゴァニリン化合物からなる電荷輸送性物質
[5] 請求項;!〜 3のいずれか 1項記載のオリゴァニリン化合物を含む電荷輸送性ワニス
[6] 請求項 5記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
[7] 請求項;!〜 3のいずれか 1項記載のオリゴァニリン化合物を含む電荷輸送性薄膜。
[8] 請求項 6または 7記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも 1層備える有機電子デバイス
[9] 請求項 6または 7記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも 1層備える有機エレクト口ルミ ネッセンス素子。
[10] 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項 9記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
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