KR20230047118A - 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

기판과, 이 기판 위에 개구부를 규정하는 격벽과, 이 격벽 내에 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법으로서, 유기 기능 재료와, 저휘발성 고점도 용매를 포함하는 용매를 포함하는 유기 기능 잉크를 격벽 내에 잉크젯법으로 도포하는 공정과, 감압함으로써, 격벽 내에 도포된 유기 기능 잉크로부터 용매를 제거하여 유기 기능막을 형성하는 공정을 갖추고, 저휘발성 고점도 용매의 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이상이며, 저휘발성 고점도 용매를 150℃로 가열하면서, 상압으로부터 140Pa까지 1분간에 감압한 경우에, 당해 저휘발성 고점도 용매의 잔존율이 80질량% 이상이고, 상기 용매 중의 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 2.5질량% 이상인 제조 방법. 이것에 의하면, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제할 수 있어, 평탄성이 양호한 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 제조할 수 있다.

Description

유기 기능막 부착 기판의 제조 방법
본 발명은 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 유기 기능막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 주고받음을 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코팅법으로 대표되는 웨트 프로세스로 대별되고, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있으며, 웨트 프로세스로 성막 가능한 정공 주입층에 관한 기술의 보고가 이루어졌다(특허문헌 1).
그런데, 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 잉크젯법 등의 웨트 프로세스로 정공 주입층이나 그 밖의 유기 기능층을 형성하는 경우, 일반적으로, 층의 형성 영역을 둘러싸도록 격벽(뱅크)을 설치하고, 그 격벽의 개구부 내에 유기 기능 잉크가 도포된다. 이때, 유기 기능막의 불균일성에 관한 문제가 발생하는 경우가 있고, 이것은 얻어지는 유기 EL 소자의 발광 불균일의 원인이 될 수 있다.
또, 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서는, 기판 위에 설치되는 상기 격벽의 개구부 내에 유기 기능 잉크를 순차 도포한 후에, 가열이나 감압에 의해 유기 용매를 제거하는 공정 등을 거쳐, 유기 기능층을 형성한다.
이 경우, 기판 위에 도포한 순서대로 잉크의 건조가 순차 시작되기 때문에, 복수의 격벽 내에서, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인한, 유기 기능층의 형상에 편차가 생긴다(특허문헌 2). 이 문제는 사용하는 기판이 보다 클수록 현저하게 되지만, 오늘날의 디스플레이의 대형화에 따라, 이러한 편차의 억제에 관한 기술에 대한 요구도 더욱 높아지고 있다.
국제공개 제2008/032616호 일본 특허 제5595102호 공보
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제할 수 있어, 평탄성이 양호한 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 특허문헌 2의 기술은 잉크젯 노즐로부터 토출되는 액체의 온도를 제어함으로써, 기판에 착탄한 액체의 건조 속도를 균일한 상태에 가깝게 하여 상기 과제를 해결하는 것이지만, 특수한 장치를 필요로 하는 것이어서 범용성이 부족하다. 그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 유기 기능 잉크를 구성하는 용매의 휘발성 및 점도라고 하는 관점에서 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 기능 잉크의 용매로서 소정의 휘발 특성과 소정의 점도 특성을 가지는 저휘발성 고점도 용매를 사용함으로써, 당해 잉크를 잉크젯 도포로 격벽 내에 도포한 경우에, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제할 수 있어, 평탄성이 양호한 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 제작할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 기판과, 이 기판 위에 개구부를 규정하는 격벽과, 이 격벽 내에 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법으로서,
유기 기능 재료와, 저휘발성 고점도 용매를 포함하는 용매를 포함하는 유기 기능 잉크를 상기 격벽 내에 잉크젯법으로 도포하는 공정과,
감압함으로써, 상기 격벽 내에 도포된 유기 기능 잉크로부터 용매를 제거하여 유기 기능막을 형성하는 공정을 갖추고,
상기 저휘발성 고점도 용매의 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이상이고,
상기 저휘발성 고점도 용매를 150℃로 가열하면서, 상압으로부터 140Pa까지 1분간에 감압한 경우에, 당해 저휘발성 고점도 용매의 잔존율이 80질량% 이상이고,
상기 용매 중의 상기 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 2.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
2. 상기 저휘발성 고점도 유기 용매가 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물인 1의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
Figure pct00001
(식 중, R은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R'은 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
3. 상기 R이 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 R'이 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내는 2의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
4. 상기 저휘발성 고점도 용매가 2-아세트아미드에탄올 및 N-(2-히드록시에틸)락토아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼3 중 어느 하나의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
5. 상기 용매 중의 상기 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 5.0질량% 이상인 1∼4 중 어느 하나의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
6. 상기 용매가 상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매로서, 비점 180℃ 이상이며, 상기 저휘발성 고점도 용매보다 고휘발성이고 또한 저점도의 용매만을 포함하는 1∼5 중 어느 하나의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
7. 상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매가 친수성 글리콜계 용매를 15∼40질량%의 비율로 포함하는 6의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
8. 상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매가 25℃에서의 표면장력이 40mN/m 이하의 용매를 30∼50질량%의 비율로 포함하는 6의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
9. 상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매가 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하의 용매를 60∼85질량% 포함하는 6의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
10. 상기 유기 기능 재료가 아릴아민 유도체 또는 폴리티오펜 유도체인 1∼9 중 어느 하나의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법,
11. 1∼10 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 기능막 부착 기판의 위에, 유기 기능층을 제작하는 공정을 더 포함하는 전자 소자의 제조 방법,
12. 기판과, 이 기판 위에 개구부를 규정하는 격벽과, 이 격벽 내에 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 제조할 때, 상기 격벽 내에 잉크젯법으로 도포되는 잉크젯법용 잉크로서,
유기 기능 재료와, 저휘발성 고점도 용매를 포함하는 용매를 포함하고,
상기 저휘발성 고점도 용매의 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이상이고,
상기 저휘발성 고점도 용매를 150℃로 가열하면서, 상압으로부터 140Pa까지 1분간에 감압한 경우에, 당해 저휘발성 고점도 용매의 잔존율이 80질량% 이상이고,
상기 용매 중의 상기 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 2.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯법용 잉크,
13. 상기 저휘발성 고점도 유기 용매가 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물인 잉크젯법용 잉크,
Figure pct00002
(식 중, R은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R'은 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
14. 상기 R이 수산기로 치환되어 있는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 R'이 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내는 13의 잉크젯법용 잉크
를 제공한다.
본 발명의 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법에 의하면, 복수의 격벽 내에서, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제할 수 있어, 평탄성이 양호한 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 효율적으로 제작할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 잉크는 소정의 저휘발성 고점도 용매를 포함하고 있으므로, 도포 후에 일정 시간 방치해도, 얻어지는 도포막의 형상이 변화되기 어려워, 예를 들면, 최초의 격벽 내에 도포된 잉크(도포막)의 형상과 최후의 격벽 내에 도포된 잉크(도포막)의 형상 사이에 큰 변화가 없어, 안정하게 평탄성이 양호한 유기 기능막을 제작할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에서는, 유기 기능 잉크에 관한 「고형분」이란 당해 잉크에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다. 또, 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미이며, 정공 수송성과 동일한 의미이다.
본 발명에 따른 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법은 기판과, 이 기판 위에 개구부를 규정하는 격벽과, 이 격벽 내에 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법으로서, 유기 기능 재료와, 저휘발성 고점도 용매를 포함하는 용매를 포함하는 유기 기능 잉크를 격벽 내에 잉크젯법으로 도포하는 공정과, 감압함으로써, 격벽 내에 도포된 유기 기능 잉크로부터 용매를 제거하여 유기 기능막을 형성하는 공정을 갖추는 것이며, 상기 용매로서 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 2.5질량% 이상의 것을 사용함과 아울러, 상기 저휘발성 고점도 용매로서, 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이상이며, 150℃로 가열하면서, 상압으로부터 140Pa까지 1분간에 감압한 경우의 잔존율이 80질량% 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 유기 기능 잉크의 용매(이하, 잉크 용매라고도 함)로서, 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이상이고, 150℃로 가열하면서, 상압으로부터 140Pa까지 1분간에 감압한 경우의 잔존율이 80질량% 이상의 저휘발성 고점도 유기 용매를 2.5질량% 이상의 비율로 포함하는 용매를 사용한다.
이러한 용매를 사용함으로써, 격벽 내에 있어서, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제할 수 있어, 격벽 내에 있어서의 막의 균일성(평탄성)이 양호한 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 효율적으로 제작할 수 있다.
상기 잔존율은 80질량% 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차 억제 효과를 보다 높이는 것을 고려하면, 85질량% 이상이 바람직하고, 88질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 구체적으로는, 상기 잔존율은, 예를 들면, 다음의 방법으로 구할 수 있다.
약 0.04g의 유기 용매를 알루미늄팬(φ5×5, Cat. No. 8579, (주)리가쿠제)에 칭량하여 취하고. 알루미늄팬과 함께 유기 용매의 무게를 잰다(질량 Wt(B)). 그리고, 이 알루미늄팬을 가열 감압 장치(예를 들면, 시바타카가쿠(주)제 벨자형 배큐엄 오븐 BV-001형) 내의 히터 위에 놓은 후, 즉시 장치의 유리 뚜껑을 덮고 진공펌프로 내부를 감압함으로써, 1분간의 가열 감압 처리를 행한다. 이때, 감압에 사용하는 진공펌프의 감압도는, 예를 들면, 10초 후는 1000Pa, 20초 후는 450Pa, 30초 후는 300Pa, 40초 후는 210Pa, 50초 후는 150Pa, 60초 후 140Pa이다. 또, 예를 들면, 가열 감압 장치 내의 히터는 150℃로 설정한다.
1분간의 가열 감압 처리 후, 즉시 알루미늄팬을 꺼내어 방랭하고, 알루미늄팬과 함께 유기 용매의 무게를 잰다(질량 Wt(A)).
상기의 방법으로 구한 질량 Wt(B) 및 질량 Wt(A)를 사용하여, [질량 Wt(A)/질량 Wt(B)]×100의 식에 따라 용매 잔존율(%)을 산출한다.
전술한 바와 같이, 잉크 용매 중에 있어서의 저휘발성 고점도 유기 용매의 함유량은 2.5질량% 이상이지만, 상기 격벽 내에 있어서의 막의 균일성을 재현성 좋게 높인다고 하는 관점에서, 3.0질량% 이상이 바람직하고, 3.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 4.0질량% 이상이 더한층 바람직하고, 4.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 5.0질량% 이상이 더욱 더한층 바람직하다. 또, 잉크 용매 중에 있어서의 저휘발성 고점도 유기 용매의 함유량의 상한은 막의 균일성이 양호하게 되는 한 특별히 제한은 없지만, 격벽 내에 있어서 도포된 잉크의 기어오름 현상의 억제, 유기 기능 재료의 용해성 향상, 격벽 내에 있어서의 잉크의 젖음확장성의 향상, 잉크 점도를 적정 범위로 유지하는 등의 점을 고려하면, 통상 50질량%, 바람직하게는 40질량%, 보다 바람직하게는 30질량%, 더한층 바람직하게는 20질량%, 더욱 바람직하게는 15질량%이다.
또, 저휘발성 고점도 유기 용매의 25℃에서의 점도는 200mPa·s 이상이면 특별히 제한은 없지만, 상기 격벽 내에 있어서의 막의 균일성을 재현성 좋게 향상시킨다고 하는 관점에서, 210mPa·s 이상이 바람직하고 220mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 점도의 상한은 유기 기능 잉크로서 사용 가능한 점도로 조정 가능하면 제한은 없지만, 2000mPa·s 이하가 바람직하다.
잉크 용매에 사용되는 저휘발성 고점도 유기 용매는 상기 잔존율의 특성을 충족시키는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 특히, 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
식 (S1)에 있어서, R은 수산기(히드록시기), 탄소수 1∼10의 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R'은 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 비닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸비닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸비닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐기; 페닐, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등의 아릴기; 벤질, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1가 탄화수소기는 그 수소 원자의 1개 이상이 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 1∼10의 알콕시기는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 시클로펜틸옥시, n-헥실옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R'의 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데실렌기 등의 알킬렌기; 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R로서는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 2-히드록시프로필기가 더한층 바람직하다.
또, R'으로서는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 더한층 바람직하다.
따라서, R 및 R'의 조합으로서는 R이 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기, R'이 탄소수 1∼5의 알킬렌기의 조합이 바람직하고, R이 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, R'이 탄소수 1∼3의 알킬렌기의 조합이 보다 바람직하고, R이 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, R'이 에틸렌기의 조합이 더한층 바람직하다.
상기한 잔존율의 특성 및 점도의 특성을 만족하는, 상기 식 (S1)로 표시되는 저휘발성 고점도 용매의 구체예로서는 2-아세트아미드에탄올(점도 220mPa·s), N-(2-히드록시에틸)락토아미드(점도 1633mPa·s) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 점도는, 예를 들면, 토키산교(주)제, TVE-25형 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
또한, 저휘발성 고점도 용매는 상기한 용매 중에서의 함유량의 조건을 충족시키는 한, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 저휘발성 고점도 용매는 상기한 용매 중에서의 함유율을 충족시키는 한, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 잉크 용매는 상기한 저휘발성 고점도 용매를 2.5질량% 이상 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 잔여(97.5질량% 이하)의 용매성분(저휘발성 고점도 용매 이외의 용매 성분)으로서는 유기 기능 잉크에 사용되는 용매로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있지만, 격벽 내에서의 잉크의 기어오름을 재현성 좋게 억제한다고 하는 관점에서, 대기압(1.013×105Pa)하에서, 비점 180℃ 이상이며, 저휘발성 고점도 용매보다도 고휘발성이고 또한 저점도의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용매의 구체예로서는
에틸렌글리콜(비점 197℃), 프로필렌글리콜(비점 188℃), 디에틸렌글리콜(비점 244℃), 디프로필렌글리콜(비점 232℃), 트리에틸렌글리콜(비점 287℃), 트리프로필렌글리콜(비점 273℃), 헥실렌글리콜(비점 197℃), 1,2-부탄디올(비점 193℃), 2,3-부탄디올(비점 182℃), 1,3-부탄디올(비점 207℃), 1,4-부탄디올(비점 228℃), 1,5-펜탄디올(비점 239℃) 등의 친수성 글리콜계 용매;
에틸렌글리콜모노헥실에테르(비점 208℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 196℃), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 229℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃), 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(비점 230℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 188℃), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨(비점 272℃), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점 210℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 243℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 193℃), 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 274℃), 2-페녹시에탄올(비점 245℃) 등의 글리콜모노에테르 용매;
에틸렌글리콜디부틸에테르(비점 202℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 188℃), 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 203℃), 디프로필렌글리콜디에틸에테르(비점 221℃), 디프로필렌글리콜디부틸에테르(비점 296℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 216℃), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점 261℃), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 276℃) 등의 글리콜디에테르 용매;
에틸렌카보네이트(비점 238℃), 프로필렌카보네이트(비점 242℃) 등의 환상 카보네이트 용매 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 후술하는 유기 기능 재료의 잉크 중에서의 용해성을 확보한다고 하는 관점, 상기 격벽 내에 있어서의 막의 균일성을 재현성 좋게 높인다고 하는 관점, 뱅크 근처의 파일 업 현상을 억제하는 관점 등에서, 본 발명에서 사용되는 잉크 용매는 친수성 글리콜계 용매를 15∼40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20∼35질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이 친수성 글리콜계 용매로서는 상기 비점 180℃ 이상이며, 저휘발성 고점도 용매보다도 고휘발성이고 또한 저점도의 용매에서 예시한 글리콜계 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 파일 업 현상이란 개구부 내에 도포된 잉크가 격벽의 측면을 기어올라, 격벽의 측면과 접촉하는 도포막 주연부의 두께가 도포막 중앙부보다 두꺼워지는, 소위 기어오름 현상이다.
또, 격벽 내에서의 잉크의 젖음확장성을 확보한다고 하는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 잉크 용매는 25℃에서의 표면장력이 40mN/m 이하의 용매를 30∼50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 30∼40질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 용매의 구체예로서는 프로필렌글리콜(표면장력 36.2mN/m) 등의 친수성 글리콜계 용매;
에틸렌글리콜모노헥실에테르(표면장력 27.7mN/m), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(표면장력 26.3mN/m), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(표면장력 31.3mN/m), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(표면장력 31.3mN/m), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(표면장력 29.1mN/m), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(표면장력 30.2mN/m), 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(표면장력 28.4mN/m), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(표면장력 27.9mN/m), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨)(표면장력 29.9mN/m), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(표면장력 27.6mN/m), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(표면장력 30.0mN/m), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(표면장력 34.3mN/m), 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(표면장력 29.7mN/m) 등의 글리콜모노에테르 용매 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면장력은, 예를 들면, 쿄와카이멘카가쿠(주)제, 자동 표면장력계 CBVP-Z형에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
또한, 잉크의 점도를 적정 범위 내로 조절한다고 하는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 잉크 용매에는, 25℃에서의 점도가 10mPa·s(cP) 이하의 용매를 60∼85질량% 포함하는 것이 바람직하고, 60∼80질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60∼70질량% 포함하는 것이 더한층 바람직하다.
이러한 용매의 구체예로서는 프로필렌카보네이트(점도 2.7mPa·s) 등의 카보네이트 용매;
에틸렌글리콜모노헥실에테르(점도 5.2mPa·s), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(점도 2.9mPa·s), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(점도 3.9mPa·s), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(점도 4.9mPa·s), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(점도 3.1mPa·s), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(점도 4.8mPa·s), 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(점도 5.3mPa·s), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(점도 3.6mPa·s), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(점도 4.0mPa·s), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(점도 5.3cP), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(점도 3.5mPa·s), 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(점도 6.8cP), 2-페녹시에탄올(점도 20.4mPa·s) 등의 글리콜모노에테르 용매 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 잉크 용매에서는, 저휘발성 고점도 용매, 친수성 글리콜계 용매, 표면장력이 40mN/m 이하의 용매 및 점도가 10mPa·s 이하의 용매를 병용하는 것이 바람직하고, 이 경우의 각 용매의 배합비율은 상기한 각 용매의 함유량(배합량)으로부터 합계 100질량%가 되도록 조정하면 된다.
단, 잉크 용매에 포함되는 어떤 용매가 「저휘발성 고점도 용매」, 「친수성 글리콜계 용매」, 「표면장력이 40mN/m 이하의 용매」 및 「점도가 10mPa·s 이하의 용매」라고 하는 4개의 카테고리 중의 복수의 카테고리에 포함되는 경우, 당해 용매는 포함되는 모든 카테고리의 용매의 배합량으로서 고려한다.
예를 들면, 잉크 용매 중에 프로필렌글리콜이 10질량% 포함되는 경우, 이 배합량은 친수성 글리콜계 용매 15∼40질량% 중의 10질량%를 구성함과 아울러, 표면장력이 40mN/m 이하의 용매 30∼50질량% 중의 10질량%도 구성한다.
본 발명에서 사용하는 잉크 용매에는, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한, 상기한 각종 용매와 더불어, 점도나 표면장력의 조정 등을 목적으로 하여, 잉크 용매로서 사용되는 그 밖의 용매가 포함되어 있어도 된다.
그 밖의 용매의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노프로필에테르(비점 151℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(비점 149℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(비점 170℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 171℃) 등의 글리콜모노에테르 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 84℃), 에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 121℃), 프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 97℃), 프로필렌글리콜디에틸에테르(비점 124℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃) 등의 글리콜디에테르 용매; 비닐렌카보네이트(비점 162℃) 등의 환상 카보네이트 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 용매; 테트라메틸우레아, N,N'-디메틸프로필렌우레아 등의 우레아 용매; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 벤조산 에틸, 벤조산 메틸, 푸마르산 디에틸, 벤조산 부틸 등의 에스테르 용매; 탄산 디메틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 카보네이트 용매; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴 등의 니트릴 용매; 아세톤, 아세토닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소부테닐케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸페닐케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤 용매; 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 벤질알코올, 2-(벤질옥시)에탄올 등의 알코올 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔, 페녹시톨루엔 등의 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
그 밖의 용매를 사용하는 경우, 잉크 용매 중에 있어서의 그 총함유량은 통상 10질량% 미만이고, 격벽 내에 있어서의 막의 균일성을 보다 높인다고 하는 관점에서, 바람직하게 5질량% 미만이다(단, 사용하는 모든 용매종의 합계는 100질량%임).
본 발명에서 사용하는 잉크 용매의 적합한 조성으로서는 저휘발성 고점도 용매, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 프로필렌카보네이트, 및 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르의 조합을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특히, 잉크 용매의 조성으로서는 저휘발성 고점도 용매 2.5∼15질량%, 프로필렌글리콜 5∼20질량%, 트리프로필렌글리콜 10∼35질량%, 프로필렌카보네이트 35∼70질량%, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르 10∼25질량%(단, 합계 100질량%, 또한, 프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜의 합계 15∼40질량%, 프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르의 합계 30∼50질량%, 및 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르와 프로필렌카보네이트의 합계 60∼85질량%)가 바람직하고,
저휘발성 고점도 용매 3∼10질량%, 프로필렌글리콜 10∼15질량%, 트리프로필렌글리콜 15∼30질량%, 프로필렌카보네이트 35∼60질량%, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르 15∼25질량%(단, 합계 100질량%, 또한, 프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜의 합계 15∼40질량%, 프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르의 합계 30∼50질량%, 및 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르와 프로필렌카보네이트의 합계 60∼85질량%)가 보다 바람직하고,
2-아세트아미드에탄올 및 N-(히드록시에틸)락토아미드의 적어도 1종 5∼10질량%, 프로필렌글리콜 10∼15질량%, 트리프로필렌글리콜 15∼25질량%, 프로필렌카보네이트 35∼55질량%, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르 15∼25질량%(단, 합계 100질량%, 또한, 프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜의 합계 15∼40질량%, 프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르의 합계 30∼50질량%, 및 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르와 프로필렌카보네이트의 합계 60∼85질량%)가 더한층 바람직하다.
본 발명에서는, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제하여, 평탄성이 양호한 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 잉크 용매는 용매로서의 물을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 사용하는 유기 용매에 포함되는 미량의 물이나 고형분에 포함되는 물의 존재까지도 부정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 저휘발성 고점도 용매를 소정 비율로 포함하는 잉크 용매를 사용하는 것에 특징이 있기 때문에, 유기 기능 재료, 유기 기능 재료가 도포되는 격벽 부착 기판, 잉크젯 장치 등에 대해서는, 각종 재료 및 각종 장치로부터 적당하게 선택하여 사용하면 된다.
유기 기능 재료로서는 전자 소자의 기능 재료로서 사용되는 것이면 되고, 그 구체예로서는 전하 수송성 물질을 들 수 있다.
전하 수송성 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 유기 EL의 분야 등에서 사용되는 전하 수송성 화합물, 전하 수송성 올리고머, 전하 수송성 폴리머 등으로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-디아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아릴아민 유도체; 올리고티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 티에노벤조티오펜 유도체 등의 티오펜 유도체; 올리고피롤 등의 피롤 유도체 등의 각종 전하 수송성 화합물이나, 전하 수송성 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체 등의 전하 수송성 폴리머 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 폴리티오펜 유도체, 아릴아민 유도체가 바람직하다.
또, 예를 들면, 후술하는 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 3차 아릴아민 화합물과 같은 전하 수송성 화합물(저분자 화합물) 또는 전하 수송성 올리고머는, 평탄성이 높은 박막을 제작한다고 하는 관점에서, 단분산인(즉, 분자량 분포가 1인) 것이 바람직하다. 이 경우, 전하 수송성 물질의 분자량은, 평탄성이 높은 박막을 산출하는 균일한 잉크를 조제하는 관점에서, 통상 200∼9,000 정도이지만, 보다 전하 수송성이 우수한 박막을 얻는 관점에서, 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 보다 재현성 좋게 산출하는 균일한 잉크를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더한층 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 물질로서는, 예를 들면, 일본 특개 2002-151272호 공보, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2014/141998호, 국제공개 제2014/185208호, 국제공개 제2015/050253호, 국제공개 제2015/137391호, 국제공개 제2015/137395호, 국제공개 제2015/146912호, 국제공개 제2015/146965호, 국제공개 제2016/190326호, 국제공개 제2016/136544호, 국제공개 제2016/204079호 등에 개시된 것을 들 수 있다.
바람직한 하나의 태양에서는, 상기 전하 수송성 물질은 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체이다.
Figure pct00004
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]h-Re, 혹은 술폰산기이고, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이고, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼40의 알킬렌기이고, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼40의 알킬렌기이고, p는 1 이상의 정수이고, Re는 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
탄소수 1∼40의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코사닐, 베헤닐, 트리아콘틸, 테트라콘틸기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서는 탄소 원자상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼40의 알킬기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 퍼플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1,2-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 1,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1-플루오로프로필, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 1,1-디플루오로프로필, 1,2-디플루오로프로필, 1,3-디플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 3,3-디플루오로프로필, 1,1,2-트리플루오로프로필, 1,1,3-트리플루오로프로필, 1,2,3-트리플루오로프로필, 1,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3-트리플루오로프로필, 2,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 알콕시기로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-노나데실옥시, n-에이코사닐옥시기를 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼40의 알콕시기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 퍼플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 1,2-디플루오로에톡시, 1,1-디플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2-트리플루오로에톡시, 1,2,2-트리플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시, 퍼플루오로에톡시, 1-플루오로프로폭시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 1,1-디플루오로프로폭시, 1,2-디플루오로프로폭시, 1,3-디플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시, 1,1,2-트리플루오로프로폭시, 1,1,3-트리플루오로프로폭시, 1,2,3-트리플루오로프로폭시, 1,3,3-트리플루오로프로폭시, 2,2,3-트리플루오로프로폭시, 2,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 퍼플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼40의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌, 에이코사닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기가 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시, 안트라세녹시, 나프톡시, 페난트레녹시, 플루오레녹시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re, -ORf, 혹은 술폰산기이거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-가 바람직하다.
Ra∼Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 이들 기의 구체예로서는 상기에서 게재한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
그중에서도, Ra∼Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.
Re는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기이지만, 수소 원자, 메틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 바람직하다.
h는 1∼5가 바람직하고, 1, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
Rf는 수소 원자, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이지만, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, -CH2CF3이 보다 바람직하다.
상기 R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 술폰산기, 보다 바람직하게는 술폰산기이고, 또한, R2는 바람직하게는 탄소수 1∼40의 알콕시기 또는 -O-[Z-O]h-Re, 보다 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re 또는 -ORf, 더한층 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH 또는 -O-CH2CH2-OH이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이다.
예를 들면, 본 발명의 바람직한 태양에 따른 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이고, R2가 술폰산기 이외인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이고, R2가 탄소수 1∼40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]h-Re인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이고, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re 또는 -ORf인 반복 단위를 포함한다.
더한층 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이고, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]h-Re인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이고, R2가 -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, 혹은 -O-CH2CH2-OH인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여, 하기 식 (Y1) 및 (Y2)로 표시되는 기인 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00005
상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (1-1)∼(1-5)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
Figure pct00006
또, 상기 폴리티오펜 유도체의 적합한 구조로서는, 예를 들면, 하기 식 (1a)로 표시되는 구조를 가지는 폴리티오펜 유도체를 들 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서, 각 단위는 랜덤하게 결합하고 있어도, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00007
식 중, a∼d는, 각 단위의 몰비를 나타내고, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<a+b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, a+b+c+d=1을 만족한다.
또한, 상기 폴리티오펜 유도체는 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 코폴리머를 포함함)이어도 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는, 블록 코폴리머는, 예를 들면, A-B 디블록 코폴리머, A-B-A 트리블록 코폴리머, 및 (AB)k- 멀티 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리티오펜은 그 밖의 타입의 모노머(예를 들면, 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌(예를 들면, 페닐렌, 페닐렌비닐렌, 및 플루오렌 등) 등)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리티오펜 유도체에 있어서의 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 폴리티오펜 유도체에 포함되는 전체 반복 단위 중, 50몰% 초과가 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더한층 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%가 가장 바람직하다.
상기 폴리티오펜 유도체는 중합에 사용되는 출발 모노머의 순도에 따라, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 상기의 「호모 폴리머」라고 하는 용어는 1개의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것이지만, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 폴리티오펜 유도체는 기본적으로 모든 반복 단위가 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위인 폴리머인 것이 바람직하고, 상기 식 (1-1)∼(1-5)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1개를 포함하는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리티오펜 유도체가 술폰산기를 가지는 반복 단위를 포함하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성을 보다 향상시키는 관점에서, 당해 폴리티오펜 유도체는 그것에 포함되는 술폰산기의 적어도 일부에 아민 화합물이 부가된 아민 부가체가 바람직하다.
아민 부가체의 형성에 사용할 수 있는 아민 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코사닐아민 등의 모노알킬아민 화합물; 아닐린, 톨릴아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-안트릴아민, 2-안트릴아민, 9-안트릴아민, 1-페난트릴아민, 2-페난트릴아민, 3-페난트릴아민, 4-페난트릴아민, 9-페난트릴아민 등의 모노아릴아민 화합물 등의 1차 아민 화합물; N-에틸메틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸-s-부틸아민, N-메틸-t-부틸아민, N-메틸이소부틸아민, 디에틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸-n-부틸아민, N-에틸-s-부틸아민, N-에틸-t-부틸아민, 디프로필아민, N-n-프로필이소프로필아민, N-n-프로필-n-부틸아민, N-n-프로필-s-부틸아민, 디이소프로필아민, N-n-부틸이소프로필아민, N-t-부틸이소프로필아민, 디(n-부틸)아민, 디(s-부틸)아민, 디이소부틸아민, 아지리딘(에틸렌이민), 2-메틸아지리딘(프로필렌이민), 2,2-디메틸아지리딘, 아제티딘(트리메틸렌이민), 2-메틸아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 디알킬아민 화합물; 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 1,1'-디나프틸아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 카르바졸, 7H-벤조[c]카르바졸, 11H-벤조[a]카르바졸, 7H-디벤조[c, g]카르바졸, 13H-디벤조[a, i]카르바졸 등의 디아릴아민 화합물; N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-n-프로필아닐린, N-이소프로필아닐린, N-n-부틸아닐린, N-s-부틸아닐린, N-이소부틸아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-n-프로필-1-나프틸아민, 인돌린, 이소인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 등의 알킬아릴아민 화합물 등의 2차 아민 화합물; N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸-n-프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸-n-부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸디(n-프로필)아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디(n-부틸)아민, N-메틸디이소부틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸-n-부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디(n-부틸)에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(i-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 트리(i-부틸)아민, 1-메틸아세티딘, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘 등의 트리알킬아민 화합물; 트리페닐아민 등의 트리아릴아민 화합물; N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민, 9-메틸카르바졸, 9-에틸카르바졸 등의 알킬디아릴아민 화합물; N,N-디에틸아닐린, N,N-디(n-프로필)아닐린, N,N-디(i-프로필)아닐린, N,N-디(n-부틸)아닐린 등의 디알킬아릴아민 화합물 등의 3차 아민 화합물을 들 수 있지만, 아민 부가체의 용해성, 얻어지는 유기 기능막의 전하 수송성 등의 밸런스를 고려하면, 3차 아민 화합물이 바람직하고, 트리알킬아민 화합물이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 더한층 바람직하다.
아민 부가체는 아민 자체 또는 그 용액에 폴리티오펜 유도체를 투입하고, 잘 교반함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기의 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 환원제로 처리한 것을 사용해도 된다.
폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체에서는, 그것들을 구성하는 반복 단위의 일부에 있어서, 그 화학 구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는 용어 「벤제노이드 구조」에 대응하여 사용되는 것으로, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대해, 전자는 그 방향환 내의 이중결합이 환 외로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실됨), 환 내에 남는 다른 이중결합과 공역하는 2개의 환 외 이중결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에게 있어서, 이들 두 구조의 관계는 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조의 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 다양한 공역 폴리머의 반복 단위에 대한 퀴노이드 구조는 당업자에게 있어서 주지이다. 일례로서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체의 반복 단위에 대응하는 퀴노이드 구조를 하기 식 (1')에 나타낸다.
Figure pct00008
(식 중, R1 및 R2는 상기 식 (1)에서 정의된 바와 같다.)
이 퀴노이드 구조는 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체가 도판트에 의해 산화 반응을 받는 프로세스, 소위 도핑 반응에 의해 생기고, 폴리티오펜 유도체에 전하 수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」로 불리는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수이며, 실제, 유기 EL 소자 제작 시, 전하 수송성 바니시(유기 기능 잉크)로부터 형성된 박막을 소성 처리할 때, 상기의 도핑 반응을 의도적으로 일으켜, 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일으키게 하기 전의 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은, 폴리티오펜 유도체가, 그 제조 과정(특히, 그 중의 술폰화 공정)에서, 도핑 반응과 동등한, 의도하지 않은 산화 반응을 일으켰기 때문으로 생각된다.
상기 폴리티오펜 유도체에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과, 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성의 사이에는 상관이 있어, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 그 용해성이나 분산성은 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 전하 수송성 바니시(유기 기능 잉크)로부터 박막이 형성된 후에서의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 일으키지 않지만, 상기의 의도하지 않은 산화 반응에 의해, 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 전하 수송성 바니시(유기 기능 잉크)의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 폴리티오펜 유도체에서는, 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성에 편차가 있는 것이 알려져 있지만, 그 원인의 하나는 상기의 의도하지 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이 각각의 폴리티오펜 유도체의 제조 조건의 차에 따라 변동하는 것이라고 생각된다.
그래서, 상기 폴리티오펜 유도체를, 환원제를 사용하는 환원 처리하면, 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있어도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하여, 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성이 향상되기 때문에, 균질성이 우수한 박막을 산출하는 양호한 전하 수송성 바니시(유기 기능 잉크)를 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
환원 처리의 조건은 상기 퀴노이드 구조를 환원하여 비산화형의 구조, 즉, 상기 벤제노이드 구조로 적절하게 변환할(예를 들면, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에서는, 상기 식 (1')으로 표시되는 퀴노이드 구조를 상기 식 (1)로 표시되는 구조로 변환할) 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없는데, 예를 들면, 적당한 용매의 존재하 또는 비존재하, 단지 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 환원제와 접촉시킴으로써, 이 처리를 행할 수 있다.
이러한 환원제도 환원이 적절하게 되는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 시판품으로 입수가 용이한 암모니아수, 히드라진 등이 적당하다.
또, 환원제의 양은 사용하는 환원제의 양에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 처리해야 할 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체 100질량부에 대하여, 통상, 환원이 적절하게 되는 관점에서, 0.1질량부 이상이며, 과잉한 환원제가 잔존하지 않도록 하는 관점에서, 10질량부 이하이다.
환원 처리의 구체적인 방법의 일례로서는, 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 28% 암모니아수 중에서, 실온에서 밤새 교반한다. 이러한 비교적 온화한 조건하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성은 충분하게 향상된다.
본 발명에서 사용하는 유기 기능 잉크에 있어서, 폴리티오펜 유도체의 아민 부가체를 사용하는 경우, 상기 환원 처리는 아민 부가체를 형성하기 전에 행해도, 아민 부가체를 형성한 후에 행해도 된다.
또한, 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 용매에 대한 용해성이나 분산성이 변화되는 결과, 처리의 개시 시에는 반응계에 용해되어 있지 않았던 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체가 처리의 완료 시에는 용해되어 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와 비상용성의 유기 용매(술폰화폴리티오펜의 경우, 아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 침전을 일으키고, 여과하는 등의 방법에 의해, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 회수할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 중량평균 분자량은 약 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 약 5,000∼100,000이 보다 바람직하고, 약 10,000∼약 50,000이 더한층 바람직하다. 중량평균 분자량을 하한 이상으로 함으로써, 양호한 도전성이 재현성 좋게 얻어지고, 상한 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명에서 사용하는 유기 기능 잉크에 포함되는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는, 시판품을 사용해도, 티오펜 유도체 등을 출발 원료로 한 공지의 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되지만, 어느 경우도 재침전이나 이온교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 본 발명에서 사용하는 유기 기능 잉크로부터 얻어지는 박막을 갖춘 유기 EL 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.
또한, 공역 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공역 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함함)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다. 또, 술폰화폴리티오펜에 대해서는, 국제공개 제2008/073149호 및 국제공개 제2016/171935호에 기재되어 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 적어도 일부는 상기한 잉크 용매에 용해되어 있다.
본 발명에서는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 사용하는 경우, 전하 수송성 물질로서 당해 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와, 그 이외의 전하 수송성 화합물로 이루어지는 전하 수송성 물질을 병용해도 되지만, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체만이 포함되는 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 사용하는 경우, 전하 수송성 바니시(유기 기능 잉크) 중의 전하 수송성 물질의 함유량은, 통상, 원하는 막 두께나 바니시(잉크)의 점도 등을 감안하여, 고형분 중, 0.05∼40질량%, 바람직하게는 0.1∼35질량%의 범위에서 적당하게 결정된다.
전하 수송성 물질의 바람직한 그 밖의 하나의 태양으로서는 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 또한 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 3차 아릴아민 화합물을 들 수 있다. 즉, 이 3차 아릴아민 화합물은 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 모든 질소 원자에 3개의 방향족 기가 결합한 구조를 가지는 것이다. 상기 3차 아릴아민 화합물 중, 질소 원자는 2개 이상 있는 것이 바람직하다.
3차 아릴아민 화합물의 적합한 예로서는 하기 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (A2) 중, R1' 및 R2'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 비닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸비닐, n-1-부테닐, n-2-부테닐, n-3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸비닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-부티닐, n-2-부티닐, n-3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-부티닐, 2-메틸-n-부티닐, 3-메틸-n-부티닐, 1,1-디메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸라닐, 3-푸라닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
이들 중, R1' 및 R2'으로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
식 (A1) 및 (A2) 중, Ph1은 식 (P1)로 표시되는 기이다.
Figure pct00010
식 (P1) 중, 파선은 결합손이다. R3∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. 이것들의 구체예로서는 R1' 및 R2'의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, R3∼R6으로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
Ph1로서 적합한 기로서는 1,4-페닐렌기를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
식 (A1) 중, Ar1은, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ar1-1)∼(Ar1-11) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 하기 식 (Ar1-1')∼(Ar1-11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
식 (Ar1-1)∼(Ar1-11) 및 식 (Ar1-1')∼(Ar1-11') 중, 파선은 결합손이다. R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 디페닐아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. R28 및 R29는, 각각 독립적으로, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. R52는, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
Z1은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 혹은 탄소수 2∼20의 알키닐기이다. Z2는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다. Z3은 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다.
특히, R7∼R27, R30∼R51 및 R53∼R154로서는 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더한층 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R28 및 R29로서는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R52로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar1-10), (Ar1-11), (Ar1-10') 및 (Ar1-11') 중, Ar4는, 각각 독립적으로, 각각의 아릴기가 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 상기 R1' 및 R2'에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 디아릴아미노기의 구체예로서는 디페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 디(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 디(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, p-(디페닐아미노)페닐, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐, p-(디(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐, p-[디(2-나프틸)아미노]페닐기 등이 바람직하고, p-(디페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
식 (A1) 중, Ar2는, 각각 독립적으로, 식 (Ar2-1)∼(Ar2-18) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 식 (Ar2-1'-1)∼(Ar2-18'-2) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 하기 식 중, Ar4는 상기와 같은 의미를 나타내고, DPA는 디페닐아미노기이며, 파선은 결합손이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
식 (Ar2-16), (Ar2-16'-1) 및 (Ar2-16'-2) 중, R155는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기이다. 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 R1' 및 R2'의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R155로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-피리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 3-피리딜기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 4-피리딜기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더한층 바람직하고, 페닐기 또는 (2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar2-17), (Ar2-17'-1) 및 (Ar2-17'-2) 중, R156 및 R157은 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴기이다. 이들 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 R1' 및 R2'의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R156 및 R157로서는 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 보다 바람직하다.
식 (A2) 중, Ar3은 식 (Ar3-1)∼(Ar3-8) 중 어느 하나로 표시되는 기이지만, 특히 식 (Ar3-1')∼(Ar3-8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 하기 식 중, DPA는 상기와 같은 의미를 나타내고, 파선은 결합손이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
식 (A1) 중, p는 1∼10의 정수이지만, 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다. 식 (A2) 중, q는 1 또는 2이다.
식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 및 식 (A2)로 표시되는 아닐린 유도체는, 예를 들면, 국제공개 제2015/050253호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물의 다른 적합한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (A3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
식 (A3) 중, r은 2∼4의 정수이다. Ar11은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 r가의 방향족 기이다. 이 방향족 기는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물의 방향환상에서 r개의 수소 원자를 제거하고 얻어지는 기이며, 특히, 하기 식 (A3-1)∼(A3-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유도되는 기가 바람직하다.
Figure pct00018
식 (A3-3) 및 (A3-4) 중, L1∼L3은, 각각 독립적으로, 단결합, -(CR201R202)s-, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)- 또는 NR203-이다. s는 1∼6의 정수이다. 식 (A3-5)∼(A3-8) 중, L4∼L13은, 각각 독립적으로, 단결합, -CR201R202-, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)- 또는 -NR203-이다. R201 및 R202는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, R201 및 R202는 서로 결합하여 이것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, -(CR201R202)s-에 있어서, s가 2 이상일 때, 각 R201 및 R202는 서로 동일하여도 상이하여도 된다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
또, 상기 방향족 기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카르복시기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술포기 등을 들 수 있지만, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
Ar11로서는 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌, 플루오렌-2,7-디일, 9,9-디메틸플루오렌-2,7-디일기 등이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는, 1,4-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기가 보다 바람직하다.
식 (A3) 중, Ar12 및 Ar13은, 각각 독립적으로, Z11로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가 방향족 기이며, Ar12와 Ar13이 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 또, 각 Ar12 및 Ar13은 서로 동일하여도 상이하여도 된다. Z11은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기 혹은 1가 방향족 기, 또는 중합성 기이다.
상기 1가 방향족 기로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 1가 지방족 탄화수소는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다
상기 중합성 기로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00019
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Rg는 수소 원자 또는 메틸기이다. Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이지만, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. Rj, Rk 및 Rl은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자 혹은 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬렌기이다. Rm, Rn 및 Ro는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필 등의 탄소수 1∼10의 알킬기이다.
Ya 및 Yb는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 6∼20의 2가 방향족 기이다. 이 2가 방향족 기로서는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,7-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 4,4'-비페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
Ara는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가 방향족 기이며, 이 1가 방향족 기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z11로서는 메틸기, 에틸기, 하기 식으로 표시되는 중합성 기 등이 바람직하다.
Figure pct00020
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Ar12 및 Ar13으로서는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-비닐페닐, 3-비닐페닐, 4-비닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸기 등이 바람직하다.
식 (A3)으로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물의 그 밖의 적합한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (A4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
식 (A4) 중, Ar21∼Ar23은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 2가 방향족 기이며, 이 2가 방향족 기로서는 전술한 식 (A3-1), (A3-3) 또는 (A3-4)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가의 기가 바람직하다.
이들 중, Ar21∼Ar23으로서는 1,4-페닐렌, 비페닐-4,4'-디일, 터페닐-4,4''-디일기 등이 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기가 보다 바람직하다.
식 (A4) 중, Ar24∼Ar29는, 각각 독립적으로, Z21로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 1가 방향족 기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Z21은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -N(Ar30)(Ar31), 또는 중합성 기이다.
상기 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 중합성 기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar30 및 Ar31은, 각각 독립적으로, Z22로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 이것들은 서로 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. Z22는 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐 원자, 니트로기 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴기 및 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ar30 및 Ar31로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-비페닐릴기 등이 바람직하고, 페닐기, 1-비페닐릴기 등이 보다 바람직하다.
특히, -N(Ar30)(Ar31)로서는 디페닐아미노기, 페닐(4-비페닐릴)아미노기, 비스(4-비페닐릴)아미노기, N-카르바졸릴기 등이 바람직하다.
Z21로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, -N(Ar30)(Ar31) 등이 바람직하다.
Ar24∼Ar29로서는 페닐, 4-비페닐릴, 4-디페닐아미노페닐, 4-페닐(4-비페닐릴)아미노페닐, 비스(4-비페닐릴)아미노페닐, 4'-디페닐아미노-4-비페닐릴, 4-페닐(4-비페닐릴)아미노-4-비페닐릴, 4'-비스(4-비페닐릴)아미노-4-비페닐릴, N-카르바졸릴페닐, 4'-N-카르바졸릴-4-비페닐릴기 등이 바람직하다.
식 (A4)로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물의 그 밖의 적합한 예로서는, 예를 들면, 하기 식 (A5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00022
식 (A5) 중, Ar41 및 Ar42는, 각각 독립적으로, 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이다. R301 및 R302는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 각 아릴기가 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노페닐기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. 상기 아릴기로서는 식 (A2) 중의 R1' 및 R2'의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. L21은 프로판-2,2-디일기 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기를 포함하는 2가의 연결기이다. x는 1∼10의 정수이다.
식 (A5)로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물은 적어도 1개의 질소 원자를 가지고, 모든 질소 원자가 3차 아릴아민 구조를 가지는 것이면, 전술한 것에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 그 밖의 3차 아릴아민 화합물로서는, 예를 들면, 국제공개 제2005/094133호에 기재된 아릴아민 화합물, 일본 특허 제5287455호 공보에 기재된 트리아릴아민 부분 구조와 중합성 기를 가지는 중합성 화합물, 일본 특허 제5602191호 공보에 기재된 트리아릴아민 화합물, 일본 특허 제6177771호 공보의 단락 [0054]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3차 아릴아민 화합물로서 바람직하게는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
본 발명에서 사용하는 유기 기능 잉크에는, 얻어지는 기능막의 용도에 따라, 상기한 전하 수송성 물질 등의 유기 기능 재료와 더불어, 그 전하 수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도판트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도판트 물질로서는 유기 기능 잉크에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 무기계의 도판트 물질, 유기계의 도판트 물질의 어느 것이나 사용할 수 있다.
또, 무기계 및 유기계의 도판트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 도판트 물질은, 잉크로부터 고체막인 유기 기능막을 얻는 과정에서, 예를 들면, 소성 시의 가열과 같은 외부로부터의 자극에 의해, 예를 들면, 분자 내의 일부가 떨어짐으로써 도판트 물질로서의 기능이 비로소 발현 또는 향상되게 되는 물질, 예를 들면, 술폰산기가 탈리하기 쉬운 기로 보호된 아릴술폰산 에스테르 화합물이어도 된다.
아릴술폰산 화합물, 아릴술폰산 에스테르 화합물 등의 유기계 도판트의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하 수송성 물질과 함께 사용한 경우에 있어서의 유기 용매에의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더한층 바람직하게는 2000 이하이다.
특히, 본 발명에서는, 무기계의 도판트 물질로서는 헤테로폴리산이 바람직하다.
헤테로폴리산은 대표적으로 식 (H1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (H2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 나타내어지는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00033
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하고, 또, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또, 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 하나는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는, 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O이며, 인 몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 속에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
헤테로폴리산의 사용량은, 질량비로, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.001∼50.0 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼10.0 정도이다.
한편, 유기계의 도판트 물질로서는 테트라시아노퀴노디메탄 유도체나 벤조퀴논 유도체를 사용할 수 있다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체의 구체예로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이나, 식 (H3)으로 표시되는 할로테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있다.
또, 벤조퀴논 유도체의 구체예로서는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 트리플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 트리플루오로벤조퀴논, 테트라플루오로벤조퀴논, 테트라시아노벤조퀴논이 바람직하고, DDQ, 클로라닐, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논이 보다 바람직하고, DDQ가 더한층 바람직하다.
Figure pct00034
식 중, R500∼R503은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내지만, 적어도 1개는 할로겐 원자이고, 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로서는 상기와 같은 것을 들 수 있지만, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
이러한 할로테트라시아노퀴노디메탄의 구체예로서는 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있지만, F4TCNQ가 바람직하다.
테트라시아노퀴노디메탄 유도체 및 벤조퀴논 유도체의 사용량은, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼100당량, 보다 바람직하게는 0.01∼50당량, 더한층 바람직하게는 1∼20당량이다.
아릴술폰산 화합물의 구체예로서는 벤젠술폰산, 토실산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조디옥산디술폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴술폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호 기재의 아릴술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 아릴술폰산 화합물의 예로서는 식 (H4) 또는 (H5)로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00035
D1은 O 또는 S를 나타내지만, O가 바람직하다.
D2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내지만, 나프탈렌환이 바람직하다.
D3은 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, s는 D1과 D3과의 결합 수를 나타내고, 2≤s≤4를 충족시키는 정수이지만, D3이 퍼플루오로비페닐디일기, 바람직하게는 퍼플루오로비페닐-4,4'-디일기이며, 또한, s가 2인 것이 바람직하다.
t는 D2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤t≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 최적이다.
D4∼D8은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 할로겐화알케닐기를 나타내지만, D4∼D8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
탄소수 1∼20의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로프로페닐(퍼플루오로알릴), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
그 밖에, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이것들 중에서도, D4∼D8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기이며, 또한, D4∼D8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2∼5의 불화알케닐기이며, 또한, D4∼D8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한, D4, D5 및 D8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기는 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이다.
u는 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤u≤4를 충족시키는 정수이지만, 2∼4가 바람직하고, 2가 최적이다.
이하, 적합한 아릴술폰산 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00036
아릴술폰산 화합물의 사용량은, 물질량(몰)비로, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료 1에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.4∼5.0 정도이다.
아릴술폰산 화합물은 시판품을 사용해도 되지만, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2009/096352호 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수도 있다.
아릴술폰산 에스테르 화합물은 방향환상에 술폰산 에스테르 기가 결합한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상이며, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하, 더한층 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물이 가지는 술폰산 에스테르기의 수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 본 발명의 바람직한 하나의 태양에 있어서, 상기 아릴술폰산 에스테르 화합물은 바람직하게는 불소로 치환된 방향환을 포함한다.
아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 하기 식 (B1) 또는 (B1')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00037
식 (B1) 및 (B1') 중, A1은 치환기를 가지고 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기, 또는 하기 식 (B1a) 혹은 (B1b)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 m가의 기(즉, 하기 식 (B1a) 또는 (B1b)로 표시되는 화합물의 방향환상의 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이다.
Figure pct00038
(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -S(O)- 혹은 -S(O2)-, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -N-, -Si-, -P- 혹은 -P(O)-이다.)
1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, m가 탄화수소기로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가, 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, 실란올, 티올, 카르복시, 술폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 1가 탄화수소, 오가노옥시, 오가노아미노, 오가노실릴, 오가노티오, 아실, 술포기 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐기; 페닐, 크실릴, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질, 페닐에틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 오가노옥시기의 구체예로서는 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이것들에 포함되는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 오가노아미노기의 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 시클로헥실아미노, 헵틸아미노, 옥틸아미노, 노닐아미노, 데실아미노, 도데실아미노기 등의 탄소수 1∼12의 알킬아미노기; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디시클로헥실아미노, 디헵틸아미노, 디옥틸아미노, 디노닐아미노, 디데실아미노기 등의 각 알킬기가 탄소수 1∼12의 알킬기인 디알킬아미노기; 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 오가노실릴기의 구체예로서는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리펜틸실릴, 트리헥실실릴, 펜틸디메틸실릴, 헥실디메틸실릴, 옥틸디메틸실릴, 데실디메틸실릴기 등의 각 알킬기가 탄소수 1∼10의 알킬기인 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
상기 오가노티오기의 구체예로서는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오, 도데실티오기 등의 탄소수 1∼12의 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 벤조일기 등의 탄소수 1∼10의 아실기를 들 수 있다.
또한, 이들 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기 및 아실기의 탄소수는 1∼8이 바람직하다.
이들 각 치환기 중에서도, 불소 원자, 술폰산기, 알킬기, 오가노옥시기, 오가노실릴기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 중, A2는 -O-, -S- 또는 -NH-이다. 이들 중, 합성이 용이한 점에서, -O-가 바람직하다.
식 (B1) 중, A3은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 기이다. (n+1)가의 방향족 기는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물로부터 방향환상의 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족 화합물은 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환식 화합물을 의미한다.
상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있지만, 이들 중, A3으로 표시되는 방향족 기로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X1은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이고, 또, 이 알킬렌기는 그 탄소 원자(탄소-탄소 결합) 사이에, -O-, -S- 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 되고, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
X1로서는 에틸렌, 트리메틸렌, 메틸렌옥시메틸렌, 메틸렌티오메틸렌기 등이 바람직하고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 이 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X2는 단결합, -O-, -S- 또는 NR-이다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, n-프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.
X2로서는 단결합, -O- 또는 -S-가 바람직하고, 단결합 또는 -O-가 보다 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, X3은 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 이 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 비시클로헥실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 페닐, 크실릴, 톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐시클로헥실기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 A1의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. X3으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1') 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B1')으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 저극성 용매를 포함하는 광범위한 용매에 대해 고용해성을 나타내기 때문에, 다종다양한 용매를 사용하여 용액의 물성을 조제하는 것이 가능하고, 도포 특성이 높다. 그 때문에 술폰산 에스테르의 상태에서 도포하여, 도포막의 건조 시 또는 소성 시에 술폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 술폰산 에스테르로부터 술폰산이 발생하는 온도는 실온에서 안정하고, 또한 소성 온도 이하인 것이 바람직하기 때문에, 40∼260℃가 좋다. 또한, 바니시 내에서의 높은 안정성과 소성 시의 탈리의 용이성을 고려하면, 80∼230℃가 바람직하고, 120∼180℃가 보다 바람직하다.
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 하기 식 (B1-1)∼(B1-3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00039
식 (B1-1) 중, A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기(즉, 퍼플루오로비페닐로부터 m개의 불소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이다. A12는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다. A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기(즉, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이지만, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1-1) 중, Rs1∼Rs4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Rs5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Rs1∼Rs4 중, Rs1 또는 Rs3이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, Rs1이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, Rs2∼Rs4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또, Rs5로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (B1-1) 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A14는, 치환되어 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기이다. m가의 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, 실란올, 티올, 카르복시, 술폰산 에스테르, 인산, 인산 에스테르, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 1가 탄화수소, 오가노옥시, 오가노아미노, 오가노실릴, 오가노티오, 아실, 술포기 등을 들 수 있다. 이들 중, A14로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A15는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다.
식 (B1-2) 중, A16은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이다. (n+1)가의 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 이 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A16으로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (B1-2) 중, Rs6 및 Rs7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. Rs8은 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. 단, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이다. Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rs6으로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs7 및 Rs8로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 이 경우, Rs7 및 Rs8은 동일해도 상이해도 된다.
식 (B1-2) 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs9∼Rs13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기이다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 할로겐화알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 퍼플루오로비닐, 퍼플루오로-1-프로페닐, 퍼플루오로-2-프로페닐, 퍼플루오로-1-부테닐, 퍼플루오로-2-부테닐, 퍼플루오로-3-부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, Rs9로서는 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화알케닐기 등이 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼4의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼4의 할로겐화알케닐기 등이 보다 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기 등이 더한층 바람직하다. 또, Rs10∼Rs13으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B1-3) 중, A17은 -O-, -S- 또는 -NH-이지만, -O-이 바람직하다.
식 (B1-3) 중, A18은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이다. (n+1)가의 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A18로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs14∼Rs17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이다. 상기 1가 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
식 (B1-3) 중, Rs18은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 ORs19이다. Rs19는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
Rs18로 표시되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 Rs14∼Rs17의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rs18이 1가 지방족 탄화수소기일 경우, Rs18로서는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
Rs19로 표시되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기로서는 전술한 1가 지방족 탄화수소기 중 메틸기 이외의 것 외에, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, Rs19로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, 상기 1가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
식 (B1-3) 중, n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (B1-3)으로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는, 특히, 하기 식 (B1-3-1) 또는 (B1-3-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00040
식 (B1-3-1) 및 (B1-3-2) 중, A17, A18, Rs9∼Rs17, Rs19 및 n은 상기와 같은 의미를 나타낸다. Rs20은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이며, 그 구체예로서는 Rs18의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (B1-3-1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물에서는, Rs14∼Rs17 중, Rs14 또는 Rs16이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, Rs14가 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, Rs15∼Rs17이 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또, Rs19로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (B1-3-2)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물에서는, Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계는 6 이상이 바람직하다. Rs14, Rs16 및 Rs20의 탄소수의 합계의 상한은 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, Rs14로서는 수소 원자가 바람직하고, Rs16 및 Rs20으로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또, Rs16 및 Rs20은 서로 동일해도 상이해도 된다.
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
적합한 아릴술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00041
Figure pct00042
식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식 A에 나타내는 바와 같이, 식 (B1A)로 표시되는 술폰산염 화합물과 할로겐화제를 반응시켜, 하기 식 (B1B)로 표시되는 술포닐할라이드 화합물을 합성하고(이하, 공정 1이라고도 한다.), 이 술포닐할라이드 화합물과 식 (B1C)로 표시되는 화합물을 반응시킴(이하, 공정 2이라고도 한다.)으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00043
(식 중, A1∼A3, X1∼X3, m 및 n은 상기와 같은 의미를 나타낸다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 피리디늄 이온, 4차 암모늄 이온 등의 1가의 양이온이다. Hal은 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자이다.)
식 (B1A)로 표시되는 술폰산염 화합물은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
공정 1에서 사용하는 할로겐화제로서는 염화티오닐, 염화옥살릴, 옥시염화인, 염화인(V) 등의 할로겐화제를 들 수 있지만, 염화티오닐이 적합하다. 할로겐화제의 사용량은 술폰산염 화합물에 대하여 1배 몰 이상이면 한정되지 않지만, 술폰산염 화합물에 대하여 질량비로 2∼10배량 사용하는 것이 바람직하다.
공정 1에서 사용되는 반응 용매로서는 할로겐화제와 반응하지 않는 용매가 바람직하고, 클로로포름, 디클로로에탄, 사염화탄소, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다. 또, 무용매에서도 반응을 행할 수 있고, 이 경우, 반응 종료 시에는 균일계 용액이 되는 양 이상으로 할로겐화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응을 촉진시키기 위해, N,N-디메틸포름아미드 등의 촉매를 사용해도 된다. 반응 온도는 0∼150℃ 정도로 할 수 있지만, 20∼100℃, 또한, 사용하는 할로겐화제의 비점 이하가 바람직하다. 반응 종료 후, 일반적으로는, 감압 농축 등에 의해 얻은 조생성물을 다음 공정에 사용한다.
식 (B1C)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 글리콜에테르류; 2-에틸-1-헥산올, 2-부틸-1-옥탄올, 1-옥탄올, 3-노난올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
공정 2에서는, 염기를 병용해도 된다. 사용 가능한 염기로서는 수소화나트륨, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있지만, 수소화나트륨, 피리딘, 트리에틸아민이 적합하다. 염기의 사용량은 술포닐할라이드 화합물에 대하여 1배 몰∼용매량이 적합하다.
공정 2에서 사용되는 반응 용매로서는 각종 유기 용매를 사용할 수 있지만, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄, 클로로포름, 피리딘이 적합하다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0∼80℃가 적합하다. 반응 종료 후, 감압 농축, 분액 추출, 수세, 재침전, 재결정, 크로마토그래피 등의 상법을 사용하여 후처리, 정제하고, 순수한 아릴술폰산 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 순수한 아릴술폰산 에스테르 화합물에 열처리 등을 시행함으로써, 고순도의 술폰산 화합물로 유도할 수도 있다.
또, 식 (B1)로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 하기 반응식 B에 나타내는 바와 같이, 식 (B1D)로 표시되는 술폰산 화합물로부터 합성할 수도 있다. 또한, 하기 반응식 B에 있어서, 1단째 및 2단째의 반응에서 사용하는 할로겐화제, 식 (B1C)로 표시되는 화합물, 반응 용매 및 그 밖의 성분은 반응식 A에 있어서의 공정 1 및 2와 동일한 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00044
(식 중, A1∼A3, X1∼X3, Hal, m 및 n은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
식 (B1D)로 표시되는 술폰산 화합물은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
식 (B1')로 표시되는 아릴술폰산 에스테르 화합물은 종래 공지의 방법, 예를 들면, 일본 특허 제5136795호 공보에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
아릴술폰산 에스테르 화합물의 사용량은, 물질량(몰)비로, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료 1에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20.0 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼15 정도이다.
특히, 본 발명에 있어서, 전하 수송성 물질이 폴리티오펜 유도체인 경우, 유기 기능 잉크를 잉크젯법으로 기판에 형성된 격벽 내에 도포하는 경우의 막의 평탄성 등을 향상시키는 것을 고려하면, 도판트 물질로서 아릴술폰산 화합물, 아릴술폰산 에스테르 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 아릴술폰산 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 전하 수송성 물질이 상기 식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는 3차 아릴아민 화합물과 같은 단분산의 전하 수송성 유기 화합물인 경우, 상기와 동일한 관점에서, 도판트 물질로서는 아릴술폰산 에스테르 화합물과, 할로겐화테트라시아노퀴노디메탄 또는 할로겐화 혹은 시아노화벤조퀴논을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 아릴술폰산 에스테르 화합물의 함유량은, 할로겐화테트라시아노퀴노디메탄, 또는 할로겐화 혹은 시아노화벤조퀴논에 대하여, 몰비로, 통상 0.01∼50 정도가 되는 양이며, 바람직하게는 0.1∼20 정도가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 1.0∼10 정도가 되는 양이다. 또, 도판트 물질의 합계의 함유량은 전하 수송성 물질에 대한 도판트의 함유량의 비(D/H)가, 몰비로, 통상 0.01∼50 정도가 되는 양이며, 바람직하게는 0.1∼10 정도가 되는 양이고, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0 정도가 되는 양이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 유기 기능 잉크에는, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함하고 있어도 된다. 나노 입자란 1차입자에 대한 평균 입자 직경이 나노미터의 크기(전형적으로는 500nm 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
금속 산화물 나노 입자의 1차입자 직경은 나노 사이즈이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2∼150nm가 바람직하고, 3∼100nm가 보다 바람직하고, 5∼50nm가 더한층 바람직하다. 또한, 입자 직경은 BET법에 의한 질소흡착 등온선을 사용한 측정값이다.
상기 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속은 통상의 의미에서의 금속과 더불어, 반금속도 포함한다.
통상의 의미에서의 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 반금속이란 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 합계 6 원소를 반금속으로 한다. 이들 반금속은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또 통상의 의미에서의 금속과 조합하여 사용해도 된다.
특히, 금속 산화물 나노 입자는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속이 2종 이상의 조합인 경우, 금속 산화물은 개개의 단독의 금속의 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있지만, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2, 및 이것들의 혼합물이 바람직하고, SiO2가 보다 바람직하다.
금속 산화물 나노 입자의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 박막의 투명성을 향상시키는 관점, 막의 균일성을 높이는 관점 등으로부터, 고형분 중, 그 하한값은 통상 50질량%, 바람직하게는 60질량%, 보다 바람직하게는 65질량%이며, 그 상한값은 통상 95질량%, 바람직하게는 90질량%이다.
특히, 본 발명에서는, 금속 산화물 나노 입자로서 SiO2 나노 입자가 분산매에 분산된 실리카졸을 사용하는 것이 적합하다.
실리카졸로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 실리카졸로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
시판의 실리카졸은 통상 분산액의 형태에 있다. 시판의 실리카졸로서는 SiO2 나노 입자가 여러 용매, 예를 들면, 물, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등에 분산된 것을 들 수 있다.
시판의 실리카졸의 구체예로서는 닛산카가쿠(주)제의 스노텍스(등록상표) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL, 닛폰카가쿠코교(주)제의 실리카돌 20, 30, 40 등의 수분산 실리카졸; 닛산카가쿠(주)제의 메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG-ST 등의 오가노실리카졸 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 실리카졸의 고형분 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하고, 15∼30질량%가 더한층 바람직하다.
또한, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제하는 효과를 보다 높이기 위해, 필요에 따라, 실리카졸의 용매를, 프로필렌글리콜 등의 잉크 용매에 적합한 성질을 가지는 용매로 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 실리카졸의 양은, 최종적으로 잉크에 포함되는 실리카의 양이 상기의 금속 산화물 나노 입자의 배합량이 되도록, 그 농도를 고려하여 적당하게 결정된다.
또, 본 발명에서 사용하는 유기 기능 잉크에는, 얻어지는 박막의 막 물성의 조정 등의 목적으로, 유기 실란 화합물을 포함해도 된다. 유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 또는 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 특히, 유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 유기 실란 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 실란 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 고형분 중, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 평탄성의 향상이나 전하 수송성 등의 원하는 성질의 저하의 억제 등의 밸런스를 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
본 발명에서 사용하는 유기 기능 잉크의 고형분 농도는, 통상, 0.1∼20.0질량% 정도이며, 잉크의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼10.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0질량% 정도이다. 고형분 농도는 제작하는 기능막의 두께 등을 감안하여 적당하게 설정한다.
유기 기능 잉크의 점도는 잉크젯법으로 적하하는 액적의 양 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 25℃에서 15cP(mPa·s) 이하이며, 바람직하게는 10cP(mPa·s) 이하이다.
또, 유기 기능 잉크의 표면장력은 통상 25℃에서 20∼50mN/m이지만, 바람직하게는 25∼45mN/m, 보다 바람직하게는 37∼42mN/m이다.
유기 기능 잉크의 점도와 표면장력은, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 상기한 잉크 용매의 종류나 그것들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
본 발명에 있어서, 유기 기능 잉크의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기한 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료를, 저휘발성 고점도 용매를 포함하는 잉크 용매(혼합 용매)에 용해시키는 수법이나, 잉크 용매를 구성하는 어느 하나의 용매에 유기 기능 재료를 용해시킨 후, 그 밖의 용매를 혼합하는 수법 등을 들 수 있다.
또, 도판트 물질 등의 그 밖의 성분을 사용하는 경우, 그 첨가 순서도 임의이다.
또한, 유기 기능 잉크의 조제 시에, 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 유기 기능 재료, 도판트 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 크기의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
상기한 유기 기능 잉크가 도포되는 격벽 부착 기판으로서는 공지의 포토레지스트법 등에 의해 소정의 패턴이 형성된 기판이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 통상, 기판상에서, 격벽에 의해 규정되는 개구부는 복수 존재한다.
통상, 개구부의 크기는 장변 100∼250㎛, 단변 40∼100㎛이며, 뱅크 테이퍼 각도는 20∼80°이다.
기판의 재질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 전자 소자의 양극 재료로서 사용되는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극 재료; 알루미늄, 금, 은, 구리, 인듐 등으로 대표되는 금속, 또는 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극 재료; 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체 등의 폴리머 양극 재료 등을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다.
상기한 유기 기능 잉크를, 격벽 부착 기판의 격벽 내에 잉크젯 장치에 의해 잉크젯법으로 도포한 후, 감압하고, 또한 필요에 따라 가열함으로써, 격벽 내에 도포된 유기 기능 잉크로부터 용매를 제거하고 유기 기능막을 제작하여 유기 기능막 부착 기판을 제조할 수 있고, 나아가, 이 유기 기능막 위에 그 밖의 기능막을 적층함으로써, 유기 EL 소자 등의 전자 소자를 제조할 수 있다.
이때, 잉크젯 도포 시 및 도포 후의 가열·소성 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기, 질소 등의 불활성 가스 분위기, 감압하의 어느 것이어도 되지만, 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체 등의 유기 기능 재료와 함께 사용하는 도판트 물질의 종류에 따라서는, 대기 분위기하에서 가열·소성함으로써, 양호한 특성을 가지는 기능막이 재현성 좋게 얻어지는 경우가 있다.
감압 시의 감압도(진공도)는 잉크 용매가 증발하는 한 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서는, 통상 1,000Pa 이하이며, 바람직하게는 100Pa 이하, 보다 바람직하게는 50Pa 이하, 더한층 바람직하게는 25Pa 이하, 더욱 바람직하게는 10Pa 이하이다.
감압 시간도 용매가 증발하는 한 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.1∼60분 정도이며, 1∼30분 정도가 바람직하다.
또, 가열·소성하는 경우, 그 온도는 얻어지는 기능막의 용도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당하게 설정되는 것이지만, 유기 기능 재료로서 상기한 폴리티오펜 유도체 아릴아민 유도체를 사용하고, 얻어진 기능막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 당해 기능막의 전하 수송성을 높인다고 하는 관점에서, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 가열·소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기판상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 된다. 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
본 발명에서 제작하는 유기 기능막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층 등의 양극과 발광층과의 사이에 설치되는 기능층으로서 사용하는 경우, 5∼300nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 유기 기능 잉크 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판상의 잉크량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명에서 제작되는 전자 소자는, 전술한 바와 같이, 격벽 부착 기판의 격벽 내에, 유기 기능 재료와, 저휘발성 고점도 용매를 소정 비율로 포함하는 잉크 용매를 포함하는 유기 기능 잉크를 잉크젯법으로 도포하고, 이것을 감압해서 용매를 제거하여 제작된 유기 기능막 부착 기판을 갖추는 것으로, 그 구체예로서는 한 쌍의 전극을 가지고, 그 적어도 일방의 전극의 표면에 소정 패턴의 격벽이 형성되고, 그 격벽 내부에, 상기 유기 기능 잉크를 잉크젯법으로 도포 등 하여 제작된 유기 기능막 부착 기판 및 그 위에 형성된 각종 기능막을 갖추는 것을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서 제작되는 전자 소자는 상기 격벽이 형성된 전극이 양극이며, 상기 유기 기능막이 이 양극 위에 형성되는 정공 주입층이나 정공 주입 수송층인, 이하 (a)∼(f)의 구성을 가지는 유기 EL 소자가 적합하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기한 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체를 포함하는 유기 기능 잉크로부터 제작된 유기 기능막은, 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 양극 위에 형성된 격벽 내에 잉크젯법에 의해 도포되기 때문에, 정공 주입층 또는 정공 주입 수송층으로서 사용되고, 특히, 정공 주입층으로서 적합하게 사용된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
또한, 상기 각 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극의 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극의 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 혹은 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에서는, 양극과 정공 주입층 또는 정공 주입 수송층과의 사이 이외에 있어서, 필요에 따라 각 층 사이에 임의의 기능층을 설치하는 것도 가능하다.
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이고, 발광층과 양극의 사이에, 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이고, 발광층과 음극의 사이에, 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하여, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
상기한 폴리티오펜 유도체나 아릴아민 유도체를 포함하는 유기 기능 잉크를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 기능 잉크로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한, 전극은, 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
미리 소정 패턴의 격벽이 형성된 양극 기판 위에, 상기의 방법에 의해, 상기 유기 기능 잉크를 사용하여 정공 주입층을 형성한다. 이것을 진공증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층/홀 블록층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차 증착한다. 또는, 당해 방법에서 증착으로 정공 수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공 수송성 고분자를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층의 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속, 또는 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있다.
또, 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도판트와 공증착해도 되고, 발광성 도판트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족 환 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴녹산, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이것들의 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 갖추는 소자를 제조하는지에 따라 다르기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당하게 재료 선택한다.
통상, 보텀 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 반해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되므로, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하자면, 보텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
또한, 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라, 필요에 따라서 데시컨트 등과 함께 밀봉해도 된다.
이상 설명한 본 발명에 의하면, 소정의 저휘발성 고점도 용매를 포함하고 있는 유기 기능 잉크를 사용하고 있으므로, 도포 후에 일정 시간 방치해도, 보다 구체적으로는, 통상, 최대 30분간 정도 방치해도, 바람직한 태양에서는, 최대 40분간 정도 방치해도, 보다 바람직한 태양에서는, 최대 50분간 정도 방치해도, 더한층 바람직한 태양에서는, 최대 1시간 정도 방치해도, 더욱 바람직한 태양에서는, 최대 2시간 정도 방치해도, 더욱 더한층 바람직한 태양에서는, 최대 3시간 정도 방치해도, 얻어지는 도포막의 형상이 변화되기 어려워, 격벽 내에서, 잉크 도포의 타이밍의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차를 억제할 수 있어, 평탄성이 양호한 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 효율적으로 제작할 수 있다.
또한, 이러한 특징 때문에, 예를 들면, 양산 공정에 있어서, 패널에의 모든 잉크 도포가 완료된 후, 잉크가 건조될 때까지의 대기 시간이 긴 경우나, 당해 대기 시간이 패널 간에 상이한 경우 등, 모든 잉크 도포가 완료된 후의 시간 경과나, 잉크 도포가 완료된 패널 간에 있어서의 잉크 건조까지의 대기 시간의 차이에 기인하는 유기 기능층의 형상의 편차도 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 평탄성이 양호한 유기 기능막을 제작하는 것이 가능하여, 평탄성 지수로서 통상 33% 이하, 바람직한 태양에서는, 25% 이하, 보다 바람직한 태양에서는, 19% 이하, 더한층 바람직한 태양에서는, 13% 이하, 더욱 바람직한 태양에서는, 10% 이하, 더욱 바람직한 태양에서는, 6% 이하라고 하는 우수한 균일성을 실현할 수 있다.
또한, 평탄성 지수는 격벽 근처(뱅크)의 막 두께를 A(㎛)로 하고, 개구부 중앙의 막 두께를 B(㎛)로 한 경우에 있어서의 |A-B|/B×100(%)이라는 식으로 산출할 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 도포 후에 일정 시간 방치해도, 얻어지는 도포막의 형상이 변화되기 어려워, 안정하게 평탄성이 양호한 유기 기능막을 제작하는 것이 가능하여, 시간지연 안정 지수로서, 통상 0.130, 바람직한 태양에서는, 0.110, 보다 바람직한 태양에서는, 0.090, 더한층 바람직한 태양에서는, 0.070, 더욱 바람직한 태양에서는, 0.050, 더욱 더한층 바람직한 태양에서는, 0.030이라고 하는 높은 시간지연 안정성을 실현할 수 있다.
또한, 시간지연 안정성 지수는 도포막이 방치가 된 전하 수송성 박막과 도포막이 방치가 되지 않은 전하 수송성 박막에 대해, 격벽의 개구부 중앙의 막 두께를 B(㎛)로 하고, 격벽의 개구부 가장 끝과 개구부 중앙과의 중앙의 막 두께를 C(㎛)로 한 경우에 있어서의 C/B를 각각 산출하고, 양자의 차이의 절대값으로서 산출할 수 있다.
본 발명의 유기 기능막 부착 기판 및 전자 소자의 제조 방법은 전술한 바와 같이 정공 주입층 또는 정공 주입 수송층을 잉크젯법으로 형성하는 전자 소자의 제조에 적합하게 사용되지만, 그 밖에도 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양전지, 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광 수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학전지, 양자닷 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자의 제조 시에, 전하 수송성 박막을 잉크젯법으로 형성하는 경우에도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 제조예, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 가열 감압 장치: 시바타카가쿠(주)제 벨자형 배큐엄 오븐 BV-001형
(2) 잉크젯 장치: 클러스터테크놀로지(주)제 전용 드라이버 WAVE BUILDER(형번: PIJD-1), 카메라 부착 관측 장치 inkjetlado, 자동 스테이지 Inkjet Designer 및 잉크젯 헤드 PIJ-25NSET
(3) 막 두께 측정 및 표면 형상 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세형상 측정기 서프 코다 ET-4000A
본 실시예에 있어서, 사용한 시약은 이하와 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
HPMA: 4-히드록시페닐메타크릴레이트
HPMA-QD: 4-히드록시페닐메타크릴레이트 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로리드 1.1mol과의 축합 반응에 의해 합성한 화합물
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
PFHMA: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
QD1: α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 1mol과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로리드 1.5mol과의 축합반응에 의해 합성한 화합물
GT-401: 부탄테트라카르복실산 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명: 에포리드 GT-401, (주)다이셀제)
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CHN: 시클로헥사논
TMAH: 테트라메틸암노늄히드록시드
[1] 격벽(뱅크) 부착 기판의 제작
(1) 아크릴 중합체의 합성
[합성예 1]
MMA 10.0g, HEMA 12.5g, CHMI 20.0g, HPMA 2.50g, MAA 5.00g, 및 AIBN 3.20g을 PGME 79.8g에 용해하고, 60∼100℃에서 20시간 반응시킴으로써, 아크릴 중합체 P1 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체 P1의 Mn은 3,700, Mw는 6,100이었다.
[합성예 2]
HPMA-QD 2.50g, PFHMA 7.84g, MAA 0.70g, CHMI 1.46g, 및 AIBN 0.33g을 CHN 51.3g에 용해하고, 110℃에서 20시간 반응시킴으로써, 아크릴 중합체 P2 용액(고형분 농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체 P2의 Mn은 4,300, Mw는 6,300이었다.
또한, 아크릴 중합체 P1 및 P2의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 하기 조건에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
·크로마토그래프: (주)시마즈세이사쿠쇼제 GPC 장치 LC-20AD
·컬럼: Shodex KF-804L, 803L(모두 쇼와덴코(주)제) 및 TSK-GEL(토소(주)제)을 직렬 접속
·컬럼 온도: 40℃
·검출기: UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기
·용리액: 테트라히드로푸란
·컬럼 유속: 1mL/분
(2) 포지형 감광성 수지 조성물의 제조
[제조예 1]
합성예 1에서 얻어진 아크릴 중합체 P1 용액 5.04g, 합성예 2에서 얻어진 아크릴 중합체 P2 용액 0.05g, QD1 0.40g, GT-401 0.09g 및 PGMEA 6.42g을 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 만들어, 포지형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(3) 격벽(뱅크) 부착 기판의 제작
[제조예 2]
(주)테크노비전제 UV-312를 사용하여 10분간 오존 세정한 ITO-유리 기판 위에, 스핀 코터를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 포지형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 도포막 부착 기판을 핫플레이트상에서 프리 베이크(100℃, 120초간)하여, 막 두께 1.2㎛의 박막을 형성했다. 이 박막에, 장변 200㎛, 단변 100㎛의 장방형이 다수 그려진 패턴의 마스크를 통하여, 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해, 파장 365nm의 자외선을 사용하여 175mJ/cm2로 노광했다. 이어서, 박막을 1.0질량% TMAH 수용액에 120초간 침지하여 현상을 행한 후, 초순수를 사용하여 박막의 유수 세정을 20초간 행했다. 이어서, 이 장방형 패턴(개구부)이 형성된 박막을 포스트 베이크(230℃, 30분간)하여 경화시키고, 격벽 부착 기판을 제작했다.
[2] 화합물의 합성
[제조예 3-1]
반복 단위가 상기 식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 폴리티오펜 유도체의 수분산액(고형분 농도 0.6질량%) 500g을 트리에틸아민 0.9g과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 회전 증발에 의해 건고했다. 그리고, 얻어진 건조물을 진공 오븐 중, 50℃에서 하룻밤 더 건조하여, 술폰산기에 아민이 부가된 폴리티오펜 유도체 A를 4g 얻었다.
[제조예 3-2]
제조예 3-1에서 얻어진 폴리티오펜 유도체 A 2.00g을, 28% 암모니아수(쥰세이카가쿠(주)제) 100mL에 용해시키고, 얻어진 용액을 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 아세톤 1,500mL에 의한 재침전 처리하고, 석출물을 여과로 회수했다. 얻어진 석출물을 물 20mL 및 트리에틸아민(토쿄카세이고교(주)제) 7.59g에 다시 용해시키고, 60℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각 후, 이소프로필알코올 1,000mL와 아세톤 500mL의 혼합 용매에 의한 재침전 처리를 행하고, 석출물을 여과로 회수했다. 얻어진 석출물을, 감압하, 50℃에서 1시간 감압 건조하여, 아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 1.30g을 얻었다.
[제조예 3-3]
국제공개 제2006/025342호의 기재의 방법에 따라, 식 (b-1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물 B를 합성했다.
Figure pct00045
[3] 유기 기능 잉크용 조성물의 조제
[조제예 1]
아릴술폰산 화합물 B가 20질량% 포함되는 프로필렌글리콜 용액을 조제했다. 이 용액은 아릴술폰산 화합물 B를 프로필렌글리콜에 넣고, 얻어진 혼합물을, 핫 스터러를 사용하여 50℃에서 2시간 교반함으로써, 조제했다.
[조제예 2]
닛산카가쿠(주)제의 스노텍스(등록상표) OS(평균 1차입경 8∼11nm의 실리카 수분산 졸)의 분산매인 물을, 트리프로필렌글리콜로 치환하고, 분산매를 트리프로필렌글리콜로 하는 실리카 농도 21.5질량의 실리카 분산액을 얻었다.
[4] 용매의 휘발성 시험
사용한 유기 용매의 용매 잔존율을 이하의 방법으로 산출했다.
약 0.04g의 유기 용매를 알루미늄팬(φ5×5, Cat. No. 8579, (주)리가쿠제)에 칭량하여 취하고, 알루미늄팬과 함께 유기 용매의 무게를 쟀다(질량 Wt(B)). 그리고, 이 알루미늄팬을 가열 감압 장치 내의 히터 위에 놓은 후, 즉시 장치의 유리 뚜껑을 덮고 진공펌프로 내부를 감압함으로써, 1분간의 가열 감압 처리를 행했다. 또한, 감압에 사용한 진공펌프의 감압도는 10초 후는 1000Pa, 20초 후는 450Pa, 30초 후는 300Pa, 40초 후는 210Pa, 50초 후는 150Pa, 60초 후는 140Pa이었다. 또, 가열 감압 장치 내의 히터는 150℃로 설정했다.
1분간의 가열 감압 처리 후, 즉시 알루미늄팬을 꺼내어 방랭하고, 알루미늄팬과 함께 유기 용매의 무게를 쟀다(질량 Wt(A)).
상기의 방법으로 구한 질량 Wt(B) 및 질량 Wt(A)를 사용하여, [질량 Wt(A)/질량 Wt(B)]×100의 식에 따라 용매 잔존율(%)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
용매 잔존율
(%)		 점도
(mPa·s)
2-아세트아미드에탄올 96 222
N-(2-히드록시에틸)락토아미드 89 1633
2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 71 999
글리세린 58 747
표 1에 있어서의 점도는, 25℃에서, 토키산교(주)제, TVE-25형 점도계에 의해 측정한 값이다.
[5] 유기 기능 잉크(전하 수송성 바니시)의 조제
[실시예 1-1]
제조예 3-2에서 얻어진 아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 0.030g을, 프로필렌글리콜 0.92g 및 2-에틸헥실아민 0.048g에 넣고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 3시간 교반했다.
얻어진 혼합물에, 트리프로필렌글리콜 1.07g, 프로필렌카보네이트 4.25g, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르 1.93g 및 2-아세트아미드에탄올 0.49g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 10분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, 조제예 1에서 얻어진 용액 0.30g 및 조제예 2에서 얻어진 실리카 분산액 0.98g을 가하고 실온에서 더 교반한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다. 또한, 바니시를 구성하는 용매 중에 있어서의 저휘발성 고점도 용매인 2-아세트아미드에탄올의 함유 할당은 5.0질량%이다.
[실시예 1-2]
2-아세트아미드에탄올 대신에 N-(히드록시에틸)락토아미드를 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 얻었다. 또한, 바니시를 구성하는 용매 중에 있어서의 저휘발성 고점도 용매인 N-(히드록시에틸)락토아미드의 함유 할당은 5.0질량%이다.
[실시예 1-3]
아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체의 사용량을 0.030g, 프로필렌글리콜의 사용량을 0.86g, 트리프로필렌글리콜의 사용량을 0.97g, 프로필렌카보네이트의 사용량을 4.02g, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르의 사용량을 1.83g 및 2-아세트아미드에탄올의 사용량을 0.97g으로 한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 얻었다. 또한, 바니시를 구성하는 용매 중에 있어서의 저휘발성 고점도 용매인 2-아세트아미드에탄올의 함유 할당은 10.0질량%이다.
[비교예 1-1∼1-4]
2-아세트아미드에탄올 대신에, 각각, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(비교예 1-1), 글리세린(비교예 1-2), 3-메틸-1,5-펜탄디올(비교예 1-3), 또는 2-에틸-1,3-헥산디올(비교예 1-4)을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1-5]
제조예 3-2에서 얻어진 아민 처리가 된 폴리티오펜 유도체 아민 부가체 0.030g을, 프로필렌글리콜 0.98g 및 2-에틸헥실아민 0.048g에 넣고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 3시간 교반했다.
얻어진 혼합물에, 트리프로필렌글리콜 1.16g, 프로필렌카보네이트 4.47g 및 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르 2.03g을 가하고, 스터러를 사용하여 실온에서 10분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, 조제예 1에서 얻어진 용액 0.30g 및 조제예 2에서 얻어진 실리카 분산액 0.98g을 가하고 실온에서 더 교반한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[6] 잉크젯 도포에 의한 유기 기능막(전하 수송성 박막) 부착 기판의 제작과 평탄성 지수의 산출
제조예 2에서 얻어진 격벽 부착 기판상의 장방형의 개구부(막 형성 영역)에, 잉크젯 장치를 사용하여, 개구부 중앙의 전하 수송성 박막의 타깃 막 두께를 60nm로 설정하고, 각각, 실시예 1-1∼1∼3 및 비교예 1-1∼1-5에서 얻어진 전하 수송성 바니시를 토출하고, 얻어진 도포막을 10Pa 이하의 감압도(진공도)에서 15분간 감압 건조한 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃로 30분간 가열하여, 전하 수송성 박막을 형성했다.
얻어진 각 전하 수송성 박막의 단면의 형상과 막 두께를 관찰하고, 격벽 내에 있어서의 막의 균일성의 정도, 즉 평탄성 지수를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 평탄성 지수는 개구부 격벽 근처(뱅크)의 막 두께를 A(㎛)로 하고, 개구부 중앙의 막 두께를 B(㎛)로 한 경우에 있어서의 |A-B|/B×100(%)로 하여 구했다. 이 수치가 클수록, 평탄성이 부족하게 된다. 표 2의 값은 장축에 관한 것이다.
A
(㎛)		 B
(㎛)		 평탄성 지수
(%)
실시예2-1 63 59 7
실시예2-2 64 67 5
실시예2-3 49 62 21
비교예2-1 81 56 45
비교예2-2 50 67 25
비교예2-3 45 73 38
비교예2-4 99 52 90
비교예2-5 107 60 78
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 저휘발성 고점도 용매인 2-아세트아미드에탄올 및 N-(히드록시에틸)락토아미드를 소정 비율로 포함하는 잉크 용매를 포함하는 유기 기능 잉크를 사용하여 잉크젯 도포에 의해 격벽 내에 제작된 유기 기능막에서는, 비교예의 유기 기능막보다도 평탄성 지수가 낮아, 평탄성이 양호한 전하 수송성 박막이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
[7] 시간지연을 수반하는 잉크젯 도포에 의한 유기 기능막(전하 수송성 박막) 부착 기판의 제작과 시간지연 안정성의 확인
[실시예 3-1∼3-2 및 비교예 3-1]
제조예 2에서 얻어진 격벽 부착 기판상의 장방형의 개구부(막 형성 영역)에, 잉크젯 장치를 사용하여, 개구부 중앙의 전하 수송성 박막의 타깃 막 두께를 60nm로 설정하고, 각각, 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 비교예 1-5에서 얻어진 전하 수송성 바니시를 토출하고, 얻어진 도포막을 20분간 방치했다. 방치한 도포막을, 10Pa 이하의 감압도(진공도)로 15분간 감압 건조한 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃로 30분간 가열하여, 전하 수송성 박막을 형성했다.
얻어진 각 전하 수송성 박막의 단면의 형상과 막 두께를 관찰하고, 도포막의 방치를 하지 않은 경우(실시예 2-1, 실시예 2-3 및 비교예 2-5)와 비교하여, 막 형상의 변화의 정도, 즉 시간지연 안정성 지수를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 시간지연 안정성 지수는, 도포막이 방치가 된 전하 수송성 박막과 도포막이 방치가 되지 않은 전하 수송성 박막에 대해, 개구부 중앙의 막 두께를 B(㎛)로 하고, 개구부 가장 끝과 개구부 중앙과의 중앙의 막 두께를 C(㎛)로 한 경우에 있어서의 C/B를 각각 산출하고, 양자의 차이의 절대값으로서 구했다. 이 수치가 클수록, 시간지연 안정성이 부족하게 된다. 표 3의 값은 장축에 관한 것이다.
C(㎛)/B(㎛)
시간지연 없음		 C(㎛)/B(㎛)
시간지연 있음		 시간지연 안정성 지수
실시예3-1 1.016 1.083 0.067
실시예3-2 1.020 1.034 0.014
비교예3-1 1.117 0.953 0.16
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 저휘발성 고점도 용매인 2-아세트아미드에탄올 및 N-(히드록시에틸)락토아미드를 소정 비율로 포함하는 잉크 용매를 포함하는 유기 기능 잉크를 사용하여 잉크젯 도포에 의해 격벽 내에 제작된 유기 기능막에서는, 소정 시간 도포막을 방치한 경우에도, 시간지연 안정성이 양호하여, 막 형상의 경시 변화가 적은 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판과, 이 기판 위에 개구부를 규정하는 격벽과, 이 격벽 내에 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법으로서,
    유기 기능 재료와, 저휘발성 고점도 용매를 포함하는 용매를 포함하는 유기 기능 잉크를 상기 격벽 내에 잉크젯법으로 도포하는 공정과,
    감압함으로써, 상기 격벽 내에 도포된 유기 기능 잉크로부터 용매를 제거하여 유기 기능막을 형성하는 공정을 갖추고,
    상기 저휘발성 고점도 용매의 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이상이고,
    상기 저휘발성 고점도 용매를 150℃로 가열하면서, 상압으로부터 140Pa까지 1분간에 감압한 경우에, 당해 저휘발성 고점도 용매의 잔존율이 80질량% 이상이고,
    상기 용매 중의 상기 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 2.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저휘발성 고점도 유기 용매가 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물인 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
    Figure pct00046

    (식 중, R은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R'은 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R이 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 R'이 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저휘발성 고점도 용매가 2-아세트아미드에탄올 및 N-(2-히드록시에틸)락토아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 중의 상기 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 5.0질량% 이상인 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매로서, 비점 180℃ 이상이며, 상기 저휘발성 고점도 용매보다 고휘발성이고 또한 저점도의 용매만을 포함하는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매가 친수성 글리콜계 용매를 15∼40질량%의 비율로 포함하는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매가 25℃에서의 표면장력이 40mN/m 이하의 용매를 30∼50질량%의 비율로 포함하는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 저휘발성 고점도 용매 이외의 용매가 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하의 용매를 60∼85질량% 포함하는 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능 재료가 아릴아민 유도체 또는 폴리티오펜 유도체인 유기 기능막 부착 기판의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 유기 기능막 부착 기판의 위에, 유기 기능층을 제작하는 공정을 더 포함하는 전자 소자의 제조 방법.
  12. 기판과, 이 기판 위에 개구부를 규정하는 격벽과, 이 격벽 내에 유기 기능막을 가지는 유기 기능막 부착 기판을 제조할 때, 상기 격벽 내에 잉크젯법으로 도포되는 잉크젯법용 잉크로서,
    유기 기능 재료와, 저휘발성 고점도 용매를 포함하는 용매를 포함하고,
    상기 저휘발성 고점도 용매의 25℃에서의 점도가 200mPa·s 이상이고,
    상기 저휘발성 고점도 용매를 150℃로 가열하면서, 상압으로부터 140Pa까지 1분간에 감압한 경우에, 당해 저휘발성 고점도 용매의 잔존율이 80질량% 이상이며,
    상기 용매 중의 상기 저휘발성 고점도 용매의 함유량이 2.5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯법용 잉크.
  13. 상기 저휘발성 고점도 유기 용매가 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물인 잉크젯법용 잉크.
    Figure pct00047

    (식 중, R은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R'은 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 R이 수산기로 치환되어 있는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 R'이 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내는 잉크젯법용 잉크.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
JP5595102B2 (ja) 2010-04-27 2014-09-24 キヤノン株式会社 液体吐出装置及び液体吐出方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5925177A (en) * 1998-05-01 1999-07-20 Xerox Corporation Yellow ink for ink jet printing
JP4226159B2 (ja) * 1999-08-06 2009-02-18 シャープ株式会社 有機ｌｅｄディスプレイの製造方法
US7317048B2 (en) * 2003-01-06 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Variable resistance poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) for use in electronic devices
US7807741B2 (en) * 2004-06-17 2010-10-05 Sharp Kabushiki Kaisha Coating liquid, film production method, production method of functional device, and functional device
JP2009039615A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 塗布装置および塗布方法
JP5041440B2 (ja) * 2008-01-24 2012-10-03 古河電気工業株式会社 微粒子分散液の製造方法、及び微粒子分散液
JP6638186B2 (ja) * 2014-12-02 2020-01-29 セイコーエプソン株式会社 成膜用インクおよび成膜方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
JP5595102B2 (ja) 2010-04-27 2014-09-24 キヤノン株式会社 液体吐出装置及び液体吐出方法

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