WO2008029631A1 - Procédé de production de propylène et appareil de production de propylène - Google Patents

Procédé de production de propylène et appareil de production de propylène Download PDF

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Hirofumi Ito
Jiro Yoshida
Shuichi Funatsu
Koji Oyama
Nobuyasu Chikamatsu
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene production method and propylene production apparatus for producing propylene from dimethyl ether and / or methanol by a dehydration condensation reaction.
  • This application (April, 2006, August 30, 2006, Japanese Patent Application No. 2006-234007 filed, and September, 2006, No. 28, 2006, Japanese Patent Application No. 2006-264513, filed on September 28, 2006 ⁇ . This claim is based on the priority and the contents are incorporated herein.
  • propylene is produced as a by-product from naphtha crackers that use raw materials derived from crude oil and fluid catalytic cracking (FCC) equipment.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • Patent Document 1 JP-A 62-179592
  • Patent Document 2 JP-A-60-120790 Disclosure of the invention
  • both production methods produced olefins with 4 carbon atoms and olefins with 5 carbon atoms as by-products, but were overproduced.
  • 2-butene in olefins with 4 carbon atoms is used to increase the production of propylene as a raw material for metathesis reactions, but other olefins with 4 carbon atoms and olefins with 5 carbon atoms are chemically It was used inexpensively as a raw material for products.
  • the by-products contain alkynes and gens that cause gums and carbonaceous deposits. Therefore, if this is used as a raw material as it is, there is a concern that solid deposits may be generated and deposited on the reactor piping and reaction catalyst, the reactor piping may be blocked, or the reaction catalyst may become clogged. May deteriorate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an olefin and / or carbon having 4 carbon atoms, which is obtained in a production process using a naphtha cracker, an FCC apparatus, or the like that uses raw materials derived from crude oil.
  • the raw material is a fraction containing a large number of olefins having a number of 5 and can be used as a raw material regardless of the olefins having 4 carbon atoms and / or olefins having 5 carbon atoms.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing propylene which can be converted to propylene with high selectivity by supplying it simultaneously with methanol.
  • the present invention also relates to a method for producing propylene and a propylene production capable of suppressing the occurrence of precipitates on the piping of the reactor and the reaction catalyst, and preventing the clogging of the piping and the deterioration of the reaction catalyst.
  • An object is to provide an apparatus.
  • a feed gas containing at least one of dimethyl ether or methanol and at least one of olefins having 4 carbon atoms or olefins having 5 carbon atoms is fed to the reactor, and in the presence of the catalyst.
  • propylene is produced by reacting with Therefore, in the feed gas introduced into the reactor, the ratio of the total supply amount of olefin ether and the supply amount of olefin having 5 carbon atoms to the total supply amount of dimethyl ether and the supply amount of methanol, Provided is a method for producing propylene, wherein the molar ratio based on carbon number is 0.25 or more and 7.5 or less, and the feed gas is brought into contact with the catalyst at a temperature of 350 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the carbon power olefin or the carbon olefin olefin is obtained by separating the product produced by the olefin production apparatus using a separator.
  • the present invention provides a catalyst comprising a feed gas containing at least one of dimethyl ether or methanol and at least one of olefins having a carbon number power or olefins having 5 carbon atoms to a reactor,
  • propylene is produced by reacting in the presence of at least one of dimethyl ether and methanol, and the product obtained by the olefin generator is separated by a separator.
  • the ratio of the total supply amount of olefins of 5 is 0.25 or more in terms of the carbon-based molar ratio, 7.5
  • the feed gas is introduced into the reactor such that the feed gas is brought into contact with the catalyst at a reaction temperature of 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and propylene produced by the reactor is mainly used.
  • a method for producing propylene wherein the product as a component is returned to the separator and separated into propylene and other components. (Hereinafter, the above production method may be referred to as “first embodiment of the production method of propylene of the present invention”.)
  • the olefin generating apparatus includes an apparatus for thermally decomposing hydrocarbons and / or an apparatus for catalytically decomposing hydrocarbons, and a dimerization apparatus for dimerizing ethylene is also conceivable.
  • the catalyst is preferably an MFI structure zeolite catalyst.
  • the catalyst is an MFI structure zeolite catalyst containing an alkaline earth metal, and the MFI structure zeolite has a Si / Al molar ratio of 10 or more and 300 or less, and an alkaline earth metal / A1 molar ratio is It is preferred that it is not less than 75 and not more than 15.
  • At least one of dimethyl ether and methanol and a feed gas containing hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms are sent to the reactor to react in the presence of a reaction catalyst.
  • the hydrocarbon of carbon number and / or 5 includes at least one of alkynes or gens, and supplies hydrogen to the hydrocarbon of carbon number and / or 5 to convert the alkynes or gens.
  • a method for producing propylene wherein a double bond is converted into one olefin by partial hydrogenation and then supplied to the reactor together with at least one of dimethyl ether and methanol.
  • the above production method may be referred to as “the second aspect of the production method of propylene of the present invention”.
  • the hydrocarbon having 4 and / or 5 carbon atoms may include a hydrocarbon obtained by separating a product produced by an olefin production apparatus.
  • the hydrocarbon having 4 and / or 5 carbon atoms is preferably a hydrocarbon mainly composed of olefin.
  • the generating apparatus may be one or more apparatuses selected from an apparatus that thermally decomposes hydrocarbons, an apparatus that catalytically decomposes hydrocarbons, and an apparatus that dehydrates and condenses oxygen-containing hydrocarbons.
  • At least a portion of the hydrogen supplied to the hydrocarbons of carbon number and / or 5 may have been produced by the reactor.
  • the reaction catalyst may be an MFI structure zeolite catalyst.
  • the reaction catalyst is an MFI structure zeolite catalyst containing an alkaline earth metal, and the MFI structure zeolite has a Si / A1 molar ratio of 10 or more and 300 or less, and an alkaline earth metal / A1 molar ratio of 0 ⁇ 75. As long as it is 15 or less.
  • hydrogen is supplied to a hydrocarbon having 4 and / or 5 carbon atoms containing at least one of alkynes or gens, and the alkynes or genes are partially hydrogenated.
  • a hydrogenation reactor in which a double bond is converted to one olefin, a hydrocarbon having 4 and / or 5 carbon atoms obtained by the hydrogenation reactor, and at least one of dimethyl ether or methanol.
  • An apparatus for producing propylene is provided.
  • the hydrogenation reactor can be suitably achieved with a hydrogenation catalyst containing palladium.
  • a first aspect of the method for producing propylene of the present invention is a feed gas containing at least one of dimethyl ether or methanol and at least one of olefins having a carbon number power or olefins having 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms with respect to the total amount of dimethyl ether and methanol supplied in the feed gas introduced into the reactor is 0.25 or more and 7.5 or less in terms of the molar ratio based on the carbon number, and the feed gas has a temperature of 350 ° C or more.
  • the catalyst is brought into contact with the catalyst at a temperature of 600 ° C. or lower, and olefins having 4 carbon atoms or olefins having 5 carbon atoms are fed into the reactor.
  • a target product such as thiol
  • At least one of dimethyl ether or methanol and at least one of olefins having 4 carbon atoms or olefins having 5 carbon atoms are used.
  • propylene is produced by sending a feed gas containing a catalyst to a reactor and reacting in the presence of a catalyst, wherein the feed gas is obtained by at least one of dimethyl ether or methanol and an olefin generating device.
  • the product obtained by the reactor and the product obtained by the reactor are separated from each other by a separator, and at least one of the olefins having carbon number power or the olefins having 5 carbon atoms, The amount of olefins with 4 carbon atoms and the number of carbons is less than the total amount of methanol supplied.
  • the feed gas is introduced into the reactor so that the ratio of the total amount of olefin supplied in 5 is 0.25 or more and 7.5 or less in terms of the molar ratio of carbon number, and the feed gas is reacted.
  • a product mainly composed of propylene produced by the reactor is brought into contact with the catalyst at a temperature of 350 ° C. or higher and 600 ° C.
  • olefins having 4 carbon atoms and propylene are olefins having 4 carbon atoms and propylene.
  • olefins with 5 carbon atoms Increase the selectivity for the target product such as propylene in the whole process by feeding the olefin with 4 carbon atoms or 5 olefins separated into other components. It is possible to improve the final yield of the target product with S.
  • the alkynes / gens contained in the feed gas supplied to the reactor for producing propylene are partially hydrogenated. Double bonds can be converted to a single olefin.
  • the feed gas supplied to the reactor can have a very low content of alkynes / gens.
  • the hydrogenation reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the alkynes / gens are converted into one olefin having a double bond by a hydrogenation reactor, and the content of alkynes / gens contained in the feed gas supplied to the reactor is extremely low. By doing so, it is possible to suppress the precipitation of solid precipitates containing carbon in the pipe connected to the reactor or on the reaction catalyst. As a result, it is possible to reliably prevent troubles such as the piping connected to the reactor being clogged with deposits, or the deposits adhering to the reaction catalyst filled in the reactor and causing deterioration. become.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the flow of one embodiment of the first aspect of the method for producing propylene of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between reaction temperature (° C.) and methane yield (% by mass).
  • FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a propylene production apparatus of the present invention and a production method using the same (second embodiment of the production method of propylene of the present invention).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a flow of one embodiment of the first aspect of the method for producing propylene of the present invention.
  • a feed gas containing at least one of dimethyl ether or methanol and at least one of olefins having 4 carbon atoms or olefins having 5 carbon atoms is supplied to the reactor 2. Send it in.
  • either dimethyl ether or methanol, or both dimethyl ether and methanol are fed into the reactor 2 in a gaseous state via a pipe 1 from a gas supply device (not shown) or the like.
  • a product containing lower olefin is produced by the olefin producing device 6 using the raw material fed to the olefin producing device 6 through the pipe 3.
  • this product is fed into the separator 4 through the pipe 5, and by separating the product by the separator 4, the olefin having 4 carbon atoms and / or the olefin having 5 carbon atoms is supplied to the pipe 7 Into reactor 2.
  • At least one of dimethyl ether and methanol may contain other gases such as water vapor, nitrogen, argon, and carbon dioxide.
  • the supply amount and the carbon number of the olefin with a carbon number S4 relative to the total supply amount of dimethyl ether and the supply amount of methanol in the feed gas introduced into the reactor 2, the supply amount and the carbon number of the olefin with a carbon number S4 relative to the total supply amount of dimethyl ether and the supply amount of methanol.
  • the ratio of the total supply amount of olefins of 5 is 0.25 or more and 7.5 or less, and 1.0 or more and 6.0 or less in terms of the carbon-based molar ratio.
  • the “molar ratio based on the number of carbon atoms” is a value calculated by the following formula.
  • the ratio of the total supply of olefins with 4 carbon atoms and the supply of olefins with 5 carbons to the total supply of dimethyl ether and methanol is 0.25 in terms of the carbon number standard. If the temperature is less than 1, the temperature rise due to the exothermic reaction in the reactor increases, and the outlet temperature Since the temperature of the catalyst becomes high, the deterioration of the catalyst is accelerated, and more by-products are generated.
  • the reactor 2 is filled with a catalyst. Due to the action of this catalyst, lower hydrocarbons having 6 or less carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like are obtained by a reaction such as a dehydration condensation reaction. It is produced as the main product.
  • a catalyst Due to the action of this catalyst, lower hydrocarbons having 6 or less carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and the like are obtained by a reaction such as a dehydration condensation reaction. It is produced as the main product.
  • MFI structure zeolite catalyst As the catalyst, MFI structure zeolite catalyst, alkaline earth metal-containing MFI structure zeolite catalyst, silica aluminophosphate catalyst, etc. are used, and fluidized bed, fixed bed, moving bed, etc. are used. Of these, MFI structure zeolite catalyst and alkaline earth metal-containing MFI structure zeolite catalyst are preferred because lower hydrocarbons can be obtained in high yields.
  • the above feed gas is brought into contact with the catalyst at a temperature of 350 ° C or higher and 600 ° C or lower.
  • the mass-based space velocity (hereinafter abbreviated as “WHSV”), which is the equivalent mass of unit catalyst mass and dimethyl ether (hereinafter abbreviated as “DME”) supplied per unit time, is 0 ⁇ 025g—DME. / (g catalyst 'time) or more, 50g-D ME / (g—catalyst' time) or less
  • the pressure is preferably selected from the range of normal pressure to IMPa.
  • the temperature at which the feed gas is brought into contact with the catalyst is less than 350 ° C, the production rate of the target product is low and it is not economical.
  • the temperature at which the feed gas is brought into contact with the catalyst exceeds 600 ° C, the production of by-products such as methane increases with rapid deterioration of the catalyst.
  • the productivity per unit volume of the fixed bed reactor is low, which is not economical.
  • the WHSV exceeds 50 g—DME / (g catalyst ⁇ hour), the catalyst life and the catalyst activity become insufficient.
  • the content of the target lower hydrocarbon in the product can be changed. For example, in order to increase the proportion of propylene
  • the reaction pressure is preferably low.
  • the product mainly composed of propylene from the reactor 2 is sent from a pipe 8 to a heat exchanger (not shown) and cooled, and then sent to a separator 4, where each component, for example, methane It is separated into light components such as ethane, ethylene, propylene, olefins with 4 carbon atoms, olefins with 5 carbon atoms, and heavy hydrocarbons with 6 or more carbon atoms.
  • the olefin having 4 carbon atoms or the olefin having 5 carbon atoms is introduced into the reactor 2 via the pipe 7.
  • the other components are collected separately.
  • the separator 4 separates the 4-olefins or 4-olefins, and feeds these olefins into the reactor 2. Therefore, the selectivity for the target product such as propylene in the entire process can be improved, and the final yield of the target product can be improved.
  • dimethyl ether and / or methanol fed into the reactor 2 by supplying the reactor 2 with a feed gas containing at least one kind of olefin having 4 carbon atoms or olefin having 5 carbon atoms.
  • the life of the catalyst for producing propylene from the catalyst is improved. Reactions in reactors 2 having 4 carbon atoms or 5 carbon atoms are generally endothermic and alleviate the temperature rise due to the exothermic reaction in reactor 2 with dimethyl ether and / or methanol. As a result, the deterioration of the catalyst is reduced.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an overview of the propylene production apparatus of the present invention and the flow of the second mode of the propylene production method of the present invention using this production apparatus.
  • the propylene production apparatus 10 of this embodiment includes an olefin generating apparatus 11, a hydrogenation reactor 12, a reactor 13, and a separator 14.
  • the generator 11 generates a product containing lower olefin from the supplied raw material.
  • Hydrogenation reactor 12 is the carbon produced in generator 11
  • the hydrocarbon having 4 and / or 5 is reacted with the hydrocarbon having 4 and / or 5 carbons refluxed from the separator 14 described later and added with hydrogen.
  • the alkynes / gens contained in the hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms are converted into one olefin having a double bond by partial hydrogenation.
  • the reactor 13 supplies dimethyl ether / methanol to the hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms obtained in the hydrogenation reactor 12 and reacts them to produce hydrocarbons containing propylene.
  • Separator 14 separates and purifies the propylene-containing hydrocarbon obtained in reactor 13 and extracts components such as propylene, gasoline, water, hydrogen, and hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms. To do. Among these, hydrocarbons having a carbon number and / or 5 and hydrogen are recirculated toward the hydrogenation reactor 12 again.
  • a second aspect of the method for producing propylene of the present invention using the propylene production apparatus having such a configuration will be described.
  • the raw material is fed into the olefin producing apparatus 11 through the pipe 21 to produce a product containing lower olefin.
  • the product is separated by a separation means (not shown) to obtain hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms. Separation of this product may be performed in the separator 14.
  • hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms are sent to the hydrogenation reactor 12 through the pipe 24, and only one separator is required in the entire propylene production apparatus. Simplification.
  • hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms obtained by separating the product of the generator 11 are sent to the hydrogenation reactor 12 through the pipe 22, and hydrogen is supplied to the pipe 23.
  • hydrogen is supplied to the pipe 23.
  • At least a part of this hydrogen may be one obtained by refluxing the hydrogen produced by the reactor 13 through the pipe 24 and supplying it to the hydrogenation reactor 12.
  • the carbon number power and / or 5 hydrocarbons separated by the separator 14 may be fed to the hydrogenation reactor 12 via a pipe 24.
  • the alkynes contained in the hydrocarbons having 4 and / or 5 carbons by reacting the hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms and hydrogen thus fed to the hydrogenation reactor 12 / Gens are converted to one olefin with a double bond by partial hydrogenation.
  • the hydrogenation reactor 12 is filled with a hydrogenation catalyst, and a double bond is formed by the action of the hydrogenation catalyst.
  • One olefin is produced as the main product.
  • this hydrogenation catalyst for example, a catalyst containing palladium is preferably used.
  • hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms obtained in the hydrogenation reactor 12 are converted into one olefin with a double bond by partial hydrogenation.
  • at least one of dimethyl ether or methanol are fed into the reactor 13 through the pipe 25.
  • at least one of dimethyl ether and methanol may contain other gases such as water vapor, methane, ethane, nitrogen, argon, carbon dioxide.
  • the reactor 13 is filled with a reaction catalyst, and propylene is obtained by the action of the reaction catalyst through a dehydration condensation reaction, a catalytic decomposition reaction, or the like.
  • lower hydrocarbons with 6 or less carbon atoms such as ethylene, butene, pentene, hexene, water, and a small amount of hydrogen are produced as main products.
  • an MFI structure zeolite catalyst As the reaction catalyst in the reactor 13, an MFI structure zeolite catalyst, an alkaline earth metal-containing MFI structure catalyst, a silica aluminophosphate catalyst, or the like is used. Is used. Among these, alkaline earth metal-containing MFI-structured zeolite catalysts are preferred, since lower hydrocarbons are obtained in high yields, and MFI-structured zeolite catalysts are preferred.
  • the above feed gas is heated to a temperature of 350 ° C or higher.
  • the weight-based space velocity (hereinafter abbreviated as “WHSV”) equivalent to the mass of unit catalyst and dimethyl ether (hereinafter abbreviated as “DME”) supplied per unit time is 0.025 g— It is preferable to select DME / (g—reaction catalyst 'time) or more, 50 g—DME / (g—reaction catalyst. Time) or less, and pressure in the range of normal pressure to IMPa.
  • WHSV weight-based space velocity
  • DME dimethyl ether
  • the temperature at which the feed gas is brought into contact with the reaction catalyst is less than 350 ° C, the production rate of the target product is low and it is not economical.
  • the temperature at which the feed gas is brought into contact with the reaction catalyst exceeds 600 ° C., the reaction catalyst is rapidly deteriorated and by-products such as methane are generated.
  • the WHSV is less than 0.025 g-DME / (g-reaction catalyst 'time)
  • the productivity per unit volume of the fixed bed reactor is low, which is not economical.
  • WHSV is 50g DM If E / (g—reaction catalyst ⁇ hour) is exceeded, the life of the reaction catalyst and the activity of the reaction catalyst will be insufficient.
  • the content of the target lower hydrocarbon in the product can be changed.
  • the reaction pressure is increased. A low pressure is preferred.
  • the propylene-based product obtained in the reactor 13 is sent to a heat exchanger (not shown) via a pipe 26, cooled, and then sent to a separator 14, where Each component is separated into light components such as methane and ethane, ethylene, propylene, hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms, and heavy hydrocarbons having 6 or more carbon atoms.
  • hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms are refluxed to the hydrogenation reactor 12 via a pipe 24. Other components are collected separately.
  • the propylene production reactor 13 includes carbon number power and / or 5 hydrocarbons supplied to the reactor 13 that produces propylene! It is possible to convert alkynes / gens with a double bond to one olefin by partial hydrogenation. By converting the alkynes / gens into a single olefin having a double bond by the hydrogenation reactor 12, the feed gas supplied to the reactor 13 may have a very low content of alkynes / gens. it can.
  • the feed gas contains a large amount of alkynes / gens, there is a concern that solid precipitates containing carbon may be generated and deposited in the pipe connected to the reactor 13 or on the reaction catalyst.
  • the ratio of the total amount of hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms to the total amount of dimethyl ether and methanol is increased, the temperature drop due to endothermic reaction in the reactor 13 is reduced. The force that causes the feed gas temperature to be increased due to the increase. The feed gas temperature is increased, and such a solid precipitate containing carbon is very likely to be generated.
  • the alkynes / gens are converted into one olefin having a double bond by the hydrogenation reactor 12, and the alkynes / gens contained in the feed gas supplied to the reactor 13 are converted. It is connected to the reactor 13 by making the content of gens extremely low. It is possible to suppress the precipitation of solid precipitates containing carbon in the piping or on the reaction catalyst. As a result, it is possible to reliably prevent troubles such as the piping connected to the reactor 13 being blocked by deposits, or deposits adhering to the reaction catalyst filled in the reactor 13 to cause deterioration. It becomes possible.
  • hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms are separated by the separator 14, and these hydrocarbons are refluxed and fed to the reactor 13 through the hydrogenation reactor 12. Therefore, the selectivity for the target product such as propylene in the entire process can be increased, and the final yield of the target product can be improved.
  • the reactor 13 by supplying a feed gas containing at least one of hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms to the reactor 13, propylene is obtained from dimethyl ether and / or methanol fed into the reactor 13. The lifetime of the reaction catalyst to be produced is improved.
  • the hydrocarbon having a carbon number power and / or 5 is preferably a hydrocarbon mainly composed of olefin.
  • the reaction in the reactor 13 of hydrocarbons mainly composed of olefins with carbon number power and / or 5 is an endothermic reaction, reducing the temperature rise due to the exothermic reaction in the reactor 13 of dimethyl ether and / or methanol. As a result, the deterioration of the reaction catalyst is reduced. For this reason, it is possible to reduce the filling amount of the reaction catalyst, extend the regeneration cycle of the reaction catalyst, etc., and to reduce the equipment cost and operation cost.
  • a calcium-containing MFI structure zeolite was prepared by the preparation method disclosed in JP-A-2005-138000.
  • HaMFI-A catalyst the one with the same particle size after compression molding without using a binder
  • HaMFI-B the one molded with alumina as the binder
  • Ammonium type MFI structure zeolite with an Si / Al molar ratio of 80 (Zeolyst) was calcined at 530 ° C for 6 hours to obtain an HMFI catalyst.
  • the yield (mass%) of each lower hydrocarbon in the synthesis of lower hydrocarbons using dimethyl ether and isobutene as raw materials was defined by the following formula (1).
  • the conversion rate (mass%) of isobutene was defined by the following formula (2).
  • WHSV weight-based space velocity
  • Table 1 shows the yield (mass%) of methane, hydrocarbons with 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons with 4 carbon atoms, and hydrocarbons with 5 or more carbon atoms.
  • C2 indicates that the carbon number is 2
  • C4 indicates that the carbon number is 4
  • C5 + indicates that the carbon number is 5 or more! /
  • Table 1 shows the yield (mass%) of methane, hydrocarbons with 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons with 4 carbon atoms, and hydrocarbons with 5 or more carbon atoms.
  • Dimethyl ether was mixed at a flow rate of 1279 Ncm 3 / h, isobutene at 732 Ncm 3 / h, and nitrogen at a flow rate of 1279 Ncm 3 / h and sent to the isothermal reactor to react with the catalyst at a temperature of 530 ° C. and normal pressure.
  • the weight-based space velocity (WHSV) which is the ratio of the feed amount of raw material dimethyl ether (DME) to the catalyst amount, was 9.5 g—DME / (g—catalyst 'hour).
  • WHSV weight-based space velocity
  • HMFI catalyst Using an HMFI catalyst, except that dimethyl ether was mixed at a flow rate of 448 Ncm 3 / hour, isobutene at 441 Ncm 3 / hour, and nitrogen was mixed at a flow rate of 448 Ncm 3 / hour and sent to the isothermal reactor, and the temperature was set to 470 ° C.
  • a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether.
  • Example 2A Same as Example 2A, except that dimethyl ether was mixed at a flow rate of 1457 Ncm 3 / hour, isobutene at 672 Ncm 3 / hour, nitrogen at 448 Ncm 3 / hour, and water at 1480 Ncm 3 / hour and sent to the isothermal reactor.
  • lower hydrocarbons were synthesized from dimethyl ether. Yield (mass%) of methane, hydrocarbons with 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons with 4 carbon atoms and hydrocarbons with 5 or more carbon atoms, and conversion of isobutene (mass) %) Is shown in Table 1.
  • Example 2A Same as Example 2A, except that dimethyl ether was not fed, but isobutene was mixed at 672 Ncm 3 / hour, nitrogen was 448 Ncm 3 / hour, and water was mixed at a flow rate of 1480 Ncm 3 / hour and sent to the isothermal reactor.
  • lower hydrocarbons were synthesized from dimethyl ether. Yield (mass%) of methane, hydrocarbons with 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons with 4 carbon atoms and hydrocarbons with 5 or more carbon atoms, and conversion of isobutene (mass) %) Is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1A shows the result of feeding only isobutene into the reactor, and it was found that the conversion of isobutene was as low as about 46% by mass.
  • Table 2 shows the yield (mass%) of hydrocarbons having 1 carbon, hydrocarbons having 2 carbons, propylene, propane, and hydrocarbons having carbon number or more.
  • C1 indicates that the carbon number is 1
  • C2 indicates that the carbon number is 2
  • C4 indicates that it is carbon number power
  • C5 indicates that the carbon number is 5 indicates that C6 + indicates that the number of carbon atoms is 6 or more! /
  • Table 2 also shows the ratio of the supply of olefins with 4 carbon atoms, paraffins with 4 carbon atoms, olefins with 5 carbon atoms, and paraffins with 5 carbon atoms.
  • Dimethyl ether was mixed at a flow rate of 38.7 g / hr with hydrocarbons with a carbon power of 18 g / hour and / or carbon power at a flow rate of 38.7 g / hour, and the temperature at the inlet of the reactor was 501 °. Except for C, a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Example 6A.
  • Dimethyl ether was mixed at a flow rate of 41 lg / hour with 34 g / hour of carbon power and / or hydrocarbon with a carbon power of 41 lg / hour and fed to the simulated adiabatic reactor, and the temperature at the inlet of the reactor was 435 ° Except for C, a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Example 6A.
  • Dimethyl ether is mixed at a flow rate of 44.7 g / hr with 55 g / hr, carbon number hydrocarbons and / or carbon number 5 hydrocarbons, and sent to the simulated adiabatic reactor to bring the temperature at the reactor inlet to 382 ° Except for C, a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Example 6A.
  • Example 10A Dimethyl ether is mixed at a flow rate of 51.2 g / hr with 98 g / hr, carbon number hydrocarbons and / or carbon number 3 ⁇ 4 hydrocarbons and sent to the simulated adiabatic reactor, and the temperature at the reactor inlet is 379 ° Except for C, a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Example 6A.
  • Dimethyl ether was mixed at a flow rate of 1279 Ncm 3 / h, isobutene at 732 Ncm 3 / h, and nitrogen at a flow rate of 1279 Ncm 3 / h and sent to the isothermal reactor to react with the catalyst at a temperature of 380 ° C. and normal pressure.
  • the weight-based space velocity (WHSV) which is the ratio of the raw material dimethyl ether (DME) supply to the catalyst amount, was 4. lg—DME / (g—catalyst.hour).
  • Table 3 shows the yields (mass%) of methane, hydrocarbons having 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons having 4 carbon atoms, and hydrocarbons having a carbon number of 3 or more.
  • a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Experimental Example 3A, except that the reaction temperature was 430 ° C.
  • Table 3 shows the yields (mass%) of methane, hydrocarbons having 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons having 4 carbon atoms, and hydrocarbons having a carbon number of 3 or more.
  • a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Experimental Example 3A, except that the reaction temperature was 480 ° C.
  • Table 3 shows the yields (% by mass) of methane, hydrocarbons having 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons having 4 carbon atoms, and hydrocarbons having a carbon number of 3 or more.
  • a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Experimental Example 3A, except that the reaction temperature was 530 ° C.
  • a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Experimental Example 3A, except that the reaction temperature was 580 ° C.
  • Table 3 shows the yields (mass%) of methane, hydrocarbons having 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons having 4 carbon atoms, and hydrocarbons having a carbon number of 3 or more.
  • a lower hydrocarbon was synthesized from dimethyl ether and isobutene in the same manner as in Experimental Example 3A, except that the reaction temperature was 620 ° C.
  • Table 3 shows the yields (mass%) of methane, hydrocarbons having 2 carbon atoms, propylene, propane, hydrocarbons having 4 carbon atoms, and hydrocarbons having a carbon number of 3 or more.
  • Figure 2 shows that the yield (mass%) of methane tends to increase with increasing reaction temperature, especially when the reaction temperature exceeds 600 ° C. In other words, it was found that when the reaction temperature exceeds 600 ° C, methane without added value increases rapidly, and it is likely to reduce the process economy.
  • a calcium-containing MFI structure zeolite was prepared by the preparation method disclosed in JP-A-2005-138000. Next, it is converted to proton type by normal operation using hydrochloric acid, dried at 120 ° C for 5 hours, and then calcined in air at 520 ° C for 10 hours to obtain proton type calcium-containing MFI structure zeolite catalyst. It was.
  • a Lindlar catalyst in which palladium is supported on calcium carbonate can be used.
  • Lindlar catalyst (5% Pd-Pb / CaC03) with Pb added can be used to suppress the hydrogenation reaction of olefins, which is a side reaction.
  • Lower hydrocarbons were synthesized from hydrocarbons or from dimethyl ether alone.
  • WHSV weight-based question rate
  • Dimethyl ether 1291Ncm 3 / time the reactor of the mixed gas 645Ncm 3 / time of hydrocarbons having 4 or 5 carbon atoms, including butadiene 5 percent, nitrogen by mixing at a flow rate of 646Ncm 3 / time filled with HCaMFI catalyst isothermal And reacted at a temperature of 530 ° C and normal pressure.
  • the weight-based question rate (WHSV) which is the ratio of the feed amount of the raw material dimethyl ether (DME) to the catalyst amount, was set to 9.6 g-DME / (g-catalyst 'time). Carbon formation rate was calculated from the TG measurement result of the catalyst after 24 hours reaction.
  • the weight-based air speed (WHSV) which is the ratio of the feed amount of the raw material dimethyl ether (DME) to the catalyst amount, was 9.6 g—DME / (g—catalyst 'hour). Carbon formation rate was calculated from the TG measurement result of the catalyst after 24 hours reaction.
  • Dimethyl ether was mixed at a flow rate of 1291 Ncm 3 / hour and nitrogen was mixed at a flow rate of 1291 Ncm 3 / hour and sent to an isothermal reactor filled with an HCaMFI catalyst and reacted at a temperature of 530 ° C. and normal pressure.
  • the weight-based air speed (WHSV) which is the ratio of the feed amount of the raw material dimethyl ether (DME) to the catalyst amount, was 9.6 g—DME / (g—catalyst 'hour). Carbon formation rate was calculated from the TG measurement result of the catalyst after 24 hours reaction.
  • Table 4 shows the measurement results of Examples IB and 2B and Comparative Examples IB and 2B as described above.
  • Comparative Example 2B does not contain hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms in the raw material gas.
  • Comparative Example 1B in which carbon number power and / or 5 hydrocarbons with a butadiene concentration of 40% are mixed with the raw material gas, the carbon production rate is faster. That is, when hydrocarbons containing 4 and / or 5 carbon atoms containing a high concentration of butadiene are fed to the reactor together with at least one of dimethyl ether or methanol, carbonization with 4 and / or 5 carbon atoms is performed. It was confirmed that the effect on catalyst degradation was greater than when hydrogen was not supplied to the reactor.
  • Example 2B which has a low butadiene concentration of 5%, has a slower carbon formation rate than Comparative Example 1B, which has a high butadiene concentration of 40%.
  • the carbon formation rate of Example 1B containing no butadiene was significantly lower than the carbon formation rate of Comparative Example 1B. That is, even when hydrocarbons having 4 and / or 5 carbon atoms are fed to the reactor, the rate of carbon formation can be reduced by partially hydrogenating butadiene to lower the concentration of the gens. It was confirmed that the load on the catalyst could be greatly reduced.

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Description

明 細 書
プロピレンの製造方法およびプロピレンの製造装置
技術分野
[0001] この発明は、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールから脱水縮合反応により プロピレンを製造するプロピレンの製造方法およびプロピレンの製造装置に関する。 本願 (ま、 2006年 8月 30曰 ίこ、 曰本 ίこ出願された特願 2006— 234007号、及び 2 006年 9月 28曰に、 曰本 ίこ出願された特願 2006— 264513号 ίこ基づさ優先権を主 張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 現在、エチレンとプロピレンの需要の伸びの違いや、中東地区におけるェタンクラッ カーの増設によるエチレンの供給率の上昇などから、プロピレンの選択的増産プロセ スの必要 1·生が増してきて!/、る。
プロピレンのほとんどは原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、流動接触分 解（Fluid Catalytic Cracking、 FCC)装置などから副製品として製造されている 。これらの製造プロセスでは、炭素数力 のォレフインおよび炭素数が 5のォレフイン を多く含有する留分が存在するため、これらの留分のプロピレンへの有効な転換技 術が望まれている。
[0003] 従来、炭化水素 (パラフィン系）を原料とした FCC装置において、 ZSM— 5型ゼォ ライト触媒を添加し、メタノールを炭化水素と同時に供給することにより、炭化水素の 分解反応における吸熱をメタノールの脱水縮合反応の発熱により熱バランスを向上さ せつつ、パラフィン、芳香族類を生成する方法が開示されている（例えば、特許文献 1参照)。
また、ゼォライト触媒を用い、メタノールおよび/またはジメチルエーテルと、炭化水 素との混合物の接触変化により、エチレン、芳香族類を生成する方法が開示されて V、る (例えば、特許文献 2参照）。
特許文献 1 :特開昭 62— 179592号公報
特許文献 2：特開昭 60— 120790号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 従来の FCC装置を用いた低級炭化水素の製造方法や、ナフサの熱分解を用いた 低級炭化水素の製造方法では、プロピレンは副生成物であるため、これらの製造方 法は、プロピレンのみを増産するには適していなかった。
また、どちらの製造方法でも、炭素数が 4のォレフインおよび炭素数が 5のォレフィ ンを副生成物として生成するものの、生産過剰の状況にあった。その中で、炭素数が 4のォレフイン中の 2—ブテンは、メタセシス反応の原料としてプロピレンの増産に利 用されるが、その他の炭素数が 4のォレフインおよび炭素数が 5のォレフインは、化学 製品の原料として安価に用いられていた。
[0005] また、上記副生成物はガム質や炭素質析出の原因となるアルキン類やジェン類な どが含有されている。従って、これをそのまま原料として使用した場合には、反応装 置の配管や反応触媒上に固形の析出物が発生、付着する懸念があり、反応装置の 配管が閉塞してしまったり、反応触媒が劣化するおそれがある。
[0006] 本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、原油由来の原料を使用するナフサ クラッカー、 FCC装置などを用いた製造プロセスにおいて得られる、炭素数が 4のォ レフインおよび/または炭素数が 5のォレフインを多く含有する留分を原料とし、炭素 数が 4のォレフインおよび/または炭素数が 5のォレフインの異性体を問わず、原料と して利用することができるとともに、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールと同時 に供給することにより、高選択率でプロピレンに転換することができるプロピレンの製 造方法を提供することを目的とする。
[0007] また、本発明は、反応装置の配管や反応触媒上に析出物が発生するのを抑制し、 配管の閉塞や反応触媒の劣化を防止することができるプロピレンの製造方法および プロピレンの製造装置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種と、炭素数が 4の ォレフィンまたは炭素数が 5のォレフインのうち少なくとも 1種とを含むフィードガスを 反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であ つて、前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量 とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数力 のォレフインの供給量と炭素数が 5のォレフインの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で 0. 25以上、 7. 5以 下とし、前記フィードガスを温度 350°C以上、 600°C以下にて前記触媒に接触させる プロピレンの製造方法を提供する。
[0009] 前記炭素数力 のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインは、ォレフィン生成装置 により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものであることが好ま しい。
[0010] より好ましくは、本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種と 、炭素数力 のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインのうち少なくとも 1種とを含む フィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造 する方法であって、前記フィードガスは、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少 なくとも 1種と、ォレフィン生成装置により得られた生成物を分離器によって分離する ことにより生成した炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインのうち少なく とも 1種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する 、炭素数力 のォレフインの供給量と炭素数が 5のォレフインの供給量の総量の比が 、炭素数基準のモル比で 0. 25以上、 7. 5以下となるように、前記フィードガスを前記 反応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が 350°C以上、 600°C以下にて前記 触媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前 記分離器に戻してプロピレンとその他の成分とに分離するプロピレンの製造方法を提 供する。 （以下、上記製造方法を「本発明のプロピレンの製造方法の第 1の態様」と称 する場合がある。 )
[0011] 前記ォレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および/または炭化水素 を接触分解する装置があり、また、エチレンを 2量化するダイマー化装置なども考えら れる。
[0012] 前記触媒は、 MFI構造ゼォライト触媒であることが好ましい。
[0013] 前記触媒は、アルカリ土類金属を含む MFI構造ゼォライト触媒であって、該 MFI構 造ゼオライトの Si/Alモル比は 10以上、 300以下、アルカリ土類金属/ A1モル比は 0. 75以上、 15以下であることが好ましい。
[0014] また、本発明によれば、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種と、 炭素数が 4および/または 5の炭化水素を含むフィードガスとを反応器に送り、反応 触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、
前記炭素数力 および/または 5の炭化水素は、アルキン類またはジェン類のうち 少なくとも 1種を含み、前記炭素数力 および/または 5の炭化水素に水素を供給し 、前記アルキン類またはジェン類を部分水添により二重結合が 1つのォレフィンに転 化させた後、前記ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種とともに前記 反応器に供給することを特徴とするプロピレンの製造方法が提供される。 （以下、上 記製造方法を「本発明のプロピレンの製造方法の第 2の態様」と称する場合がある。 )
[0015] 前記炭素数が 4および/または 5の炭化水素は、ォレフィン生成装置により生成さ れた生成物を分離して得られたものを含んでいてもよい。また、炭素数が 4および/ または 5の炭化水素はォレフイン主体の炭化水素であることが好ましい。
前記生成装置は、炭化水素を熱分解する装置、炭化水素を接触分解する装置、お よび含酸素炭化水素を脱水縮合反応させる装置から選ばれる 1以上の装置であれ ばよい。
前記炭素数力 および/または 5の炭化水素に供給する水素の少なくとも一部は、 前記反応器によって生成されたものであってもょレ、。
[0016] 前記反応触媒は、 MFI構造ゼォライト触媒であればよい。
また、前記反応触媒は、アルカリ土類金属を含む MFI構造ゼォライト触媒であって 、該 MFI構造ゼォライトの Si/ A1モル比は 10以上、 300以下、アルカリ土類金属/ A1モル比は 0· 75以上、 15以下であればよい。
[0017] また、本発明によれば、アルキン類またはジェン類のうち少なくとも 1種を含む炭素 数が 4および/または 5の炭化水素に水素を供給し、前記アルキン類またはジェン類 を部分水添により二重結合が 1つのォレフィンに転化させる水添反応器と、該水添反 応器で得られた炭素数が 4および/または 5の炭化水素と、ジメチルエーテルまたは メタノールのうち少なくとも 1種とを含むフィードガスを触媒の存在下で反応させる反 応器と、該反応器で得られた反応生成物からプロピレンを分離する分離器とを備えた ことを特徴とするプロピレンの製造装置が提供される。
[0018] 前記水添反応器は、パラジウムを含む水添触媒により好適に目的が達せられる。
また、前記水添反応器に供給する水素の少なくとも一部は、前記反応器によって生 成されたものであればょレ、。
発明の効果
[0019] 本発明のプロピレンの製造方法の第 1の態様は、ジメチルエーテルまたはメタノー ルのうち少なくとも 1種と、炭素数力 のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインのうち 少なくとも 1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させること によりプロピレンを製造する方法であって、前記反応器に導入する前記フィードガス において、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数 力 S4のォレフインの供給量と炭素数が 5のォレフインの供給量の総量の比を、炭素数 基準のモル比で 0. 25以上、 7. 5以下とし、前記フィードガスを温度 350°C以上、 60 0°C以下にて前記触媒に接触させ、炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレ フィンを、反応器に送り込むようにしているので、プロピレンなどの目的生成物に対す る選択性を高めることができ、 目的生成物の最終収率を向上させることができる。
[0020] より好ましくは、本発明のプロピレンの製造方法の第 1の態様は、ジメチルエーテル またはメタノールのうち少なくとも 1種と、炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5の ォレフィンのうち少なくとも 1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で 反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記フィードガスは、ジメチ ルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種と、ォレフィン生成装置により得られ た生成物および前記反応器により得られた生成物を分離器によって分離することに より生成した炭素数力 のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインのうち少なくとも 1 種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭 素数が 4のォレフインの供給量と炭素数が 5のォレフインの供給量の総量の比が、炭 素数基準のモル比で 0. 25以上、 7. 5以下となるように、前記フィードガスを前記反 応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が 350°C以上、 600°C以下にて前記触 媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記 分離器に戻してプロピレンと炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインと その他の成分とに分離し、分離した炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレ フィンを前記反応器に送り込むことにより、プロセス全体におけるプロピレンなどの目 的生成物に対する選択性を高めることができ、 目的生成物の最終収率を向上させる こと力 Sでさる。
[0021] また、本発明のプロピレンの製造方法の第 2の態様によれば、プロピレンを製造す る反応器に供給されるフィードガスに含まれているアルキン類/ジェン類を、部分水 添により二重結合が 1つのォレフィンに転化させることができる。アルキン類/ジェン 類を水添反応器によって二重結合が 1つのォレフィンに転化させることにより、反応 器に供給されるフィードガスは、アルキン類/ジェン類の含有量を極めて低くすること ができる。
なお、上記水添反応は液相反応、気相反応のどちらでもよい。
[0022] アルキン類/ジェン類を水添反応器によって二重結合が 1つのォレフィンに転化さ せ、反応器に供給されるフィードガスに含まれるアルキン類/ジェン類の含有量を極 めて低くすることにより、反応器に接続される配管内や反応触媒上に炭素を含む固 形の析出物が析出することを抑制できる。これにより、反応器に接続される配管が析 出物によって閉塞されたり、反応器に充填された反応触媒上に析出物が付着して劣 化を引き起こすなどの障害を確実に防止することが可能になる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明のプロピレンの製造方法の第 1の態様の一実施形態のフローを示す概 略図である。
[図 2]反応温度 (°C)とメタンの収率 (質量％)との関係を示すグラフである。
[図 3]本発明のプロピレンの製造装置およびこれを用いた製造方法 (本発明のプロピ レンの製造方法の第 2の態様）の一例を示す説明図である。
符号の説明
[0024] 2 反応器、 4 分離器、 6 ォレフィン生成装置、 10 プロピレンの製造装置、 11 ォレフィン生成装置、 12 水添反応器、 13 反応器、 14 分離器。
発明を実施するための最良の形態
[0025] まず、本発明のプロピレンの製造方法の第 1の態様の最良の形態について説明す なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するもの であり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[0026] 図 1は、本発明のプロピレンの製造方法の第 1の態様の一実施形態のフローを示 す概略図である。
この実施形態のプロピレンの製造方法では、ジメチルエーテルまたはメタノールのう ち少なくとも 1種と、炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインのうち少なく とも 1種とを含むフィードガスを反応器 2に送り込む。
ここでは、ガス供給装置（図示略）などから、ジメチルエーテルまたはメタノールのい ずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールの両方を、管 1を介して気 体状態で反応器 2に送り込む。これとともに、管 3を介してォレフィン生成装置 6に送り 込まれた原料を用いて、ォレフィン生成装置 6により低級ォレフィンを含む生成物を 生成する。次いで、この生成物を、管 5を介して分離器 4に送り込み、分離器 4により 生成物を分離することにより炭素数が 4のォレフインおよび/または炭素数が 5のォレ フィンを、管 7を介して反応器 2に送り込む。
なお、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種には、これ以外に水蒸 気、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの気体が含まれていてもよい。
[0027] また、この実施形態のプロピレンの製造方法では、反応器 2に導入するフィードガス において、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数 力 S4のォレフインの供給量と炭素数が 5のォレフインの供給量の総量の比を、炭素数 基準のモル比で 0. 25以上、 7. 5以下とし、 1. 0以上、 6. 0以下とすることが好まし い。
ここで、「炭素数基準のモル比」とは、下記式により計算した値である。
(C4 Mol Flow Rate X 4 + C5 Mol Flow Rate X 5) / (DME Mol Flow Rate X 2 + Me OH Mol Flow Rate X I)
ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が 4のォ レフインの供給量と炭素数が 5のォレフインの供給量の総量の比が、炭素数基準のモ ル比で 0. 25未満では、反応器内の発熱反応による温度上昇が大きくなり出口温度 が高温になるため、触媒の劣化が早くなる上に、副生成物の生成が多くなる。一方、 この比が、炭素数基準のモル比で 7. 5を超えると、反応器内における吸熱反応によ る温度低下が大きくなるため、反応器に加熱装置を付加するか、フィードガス温度を 高くする必要が生じ、装置構造が複雑になったり、フィードガスラインでの炭素質析出 などの問題が発生する。
[0028] 反応器 2内には、触媒が充填されており、この触媒の作用により脱水縮合反応など の反応によりエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどの炭素数 6以下 の低級炭化水素が主な生成物として生成する。
上記の触媒としては、 MFI構造ゼォライト触媒、アルカリ土類金属含有 MFI構造ゼ オライト触媒、シリカアルミノリン酸系触媒などが用いられ、流動床、固定床、移動床 などの方式が用いられる。これらの中でも、低級炭化水素が高い収率で得られること から、 MFI構造ゼォライト触媒、アルカリ土類金属含有 MFI構造ゼォライト触媒が好 ましい。
[0029] 反応器 2における反応条件としては、上記のフィードガスを温度 350°C以上、 600 °C以下にて触媒に接触させる。これとともに、単位触媒質量、単位時間当たりに供給 されるジメチルエーテル (以下、「DME」と略す。）相当質量である重量基準空間速 度（以下、「WHSV」と略す。）を 0· 025g— DME/ (g 触媒 '時間)以上、 50g-D ME/ (g—触媒 '時間)以下、圧力を常圧以上、 IMPa以下の範囲で選ぶことが好ま しい。
フィードガスを触媒に接触させる温度が 350°C未満では、 目的生成物の生成速度 が低く経済的ではない。一方、フィードガスを触媒に接触させる温度が 600°Cを超え ると、触媒の劣化が早ぐメタンなどの副生成物の生成が多くなる。
また、 WHSVが 0. 025g— DME/ (g—触媒 '時間)未満では、固定床反応器の単 位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、 WHSVが 50g— DME/ (g 触媒 ·時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不十分となる。
[0030] 反応器 2における反応条件を調節することにより、生成物中の目的とする低級炭化 水素の含有率を変化させることができ、例えば、プロピレンの割合を高めるためには
、反応圧力を低圧にすることが好ましい。 [0031] 反応器 2からのプロピレンを主成分とする生成物は、管 8から図示しない熱交換器 に送られて冷却されたのち、分離器 4に送られ、ここで各成分、例えば、メタン、エタ ンなどの軽質な成分、エチレン、プロピレン、炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレフイン、炭素数 6以上の重質の炭化水素に分離される。
[0032] 分離器 4で分離された各成分のうち、炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォ レフインは管 7を介して反応器 2に導入される。それ以外の成分は、それぞれ別々に 回収される。
[0033] この実施形態のプロピレンの製造方法によれば、分離器 4で炭素数が 4のォレフィ ンまたは炭素数が 5のォレフインを分離し、これらのォレフィンを反応器 2に送り込む ようにしているので、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選 択性を高めることができ、 目的生成物の最終収率を向上させることができる。
[0034] また、炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインのうち少なくとも 1種を 含むフィードガスを反応器 2に供給することにより反応器 2に送り込まれたジメチルェ 一テルおよび/またはメタノールからプロピレンを製造する触媒の寿命が向上する。 炭素数が 4のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインの反応器 2における反応は、総 合的には吸熱反応であり、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールの反応器 2に おける発熱反応による昇温を緩和し、この結果触媒の劣化が低減されるためである。
[0035] このため、触媒充填量の低減や触媒再生周期の延長などが可能となり、設備費、 運転費を削減することができる。
[0036] 次に、本発明に係るプロピレンの製造方法の第 2の態様およびプロピレンの製造装 置の最良の形態について説明する。なお、ここで示す実施形態は、発明の趣旨をよ り良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明 を限定するものではない。
[0037] 図 3は、本発明のプロピレンの製造装置の概要、およびこの製造装置を用いた本発 明のプロピレンの製造方法の第 2の態様の流れを示す説明図である。
この実施形態のプロピレンの製造装置 10は、ォレフィン生成装置 11、水添反応器 12、反応器 13、分離器 14を備えている。生成器 11は、供給された原料から低級ォ レフインを含む生成物を生成する。水添反応器 12は、生成器 11で生成された炭素 数が 4および/または 5の炭化水素と、後述する分離器 14から還流された炭素数が 4 および/または 5の炭化水素に、水素を加えたものを反応させる。そして、これら炭素 数が 4および/または 5の炭化水素に含まれているアルキン類/ジェン類を部分水 添により二重結合が 1つのォレフィンに転化させる。
[0038] 反応器 13は、水添反応器 12で得られた炭素数が 4および/または 5の炭化水素に 、ジメチルエーテル/メタノールを供給して反応させ、プロピレンを含む炭化水素を 生成させる。分離器 14は、反応器 13で得られたプロピレンを含む炭化水素を分離、 精製し、プロピレン、ガソリン、水、水素、および炭素数が 4および/または 5の炭化水 素などの各成分を抽出する。この内、炭素数力 および/または 5の炭化水素、およ び水素は、再び、水添反応器 12に向けて還流される。
[0039] このような構成のプロピレンの製造装置を用いた、本発明のプロピレンの製造方法 の第 2の態様について説明する。まず、管 21を介してォレフィン生成装置 11に原料 を送り込み、低級ォレフィンを含む生成物を生成する。そして、この生成物を分離手 段（図示せず）により分離することにより、炭素数が 4および/または 5の炭化水素を 得る。この生成物の分離は分離器 14にて行ってもよい。この場合、炭素数が 4および /または 5の炭化水素は管 24を介して水添反応器 12に送り込まれることとなり、プロ ピレンの製造装置全体における分離器が一つで済むため、装置およびプロセスの簡 略化が図られる。
[0040] 次に、生成器 11の生成物を分離して得られた炭素数が 4および/または 5の炭化 水素を、管 22を介して水添反応器 12に送り込むとともに、水素を管 23を介して水添 反応器 12に送り込む。この水素の少なくとも一部は、反応器 13によって生成された 水素を管 24を介して還流させて水添反応器 12に供給したものであってもよい。また 、分離器 14で分離された炭素数力 および/または 5の炭化水素を、管 24を介して 水添反応器 12に送り込んでもよい。
[0041] こうして水添反応器 12に送り込まれた、炭素数が 4および/または 5の炭化水素と 水素とを反応させ、炭素数が 4および/または 5の炭化水素に含まれているアルキン 類/ジェン類を部分水添により二重結合が 1つのォレフィンに転化させる。水添反応 器 12内には、水添触媒が充填されており、この水添触媒の作用により、二重結合が 1つのォレフィンが主な生成物として生成する。この水添触媒としては、例えば、パラ ジゥムを含む触媒が好ましく用いられる。
[0042] 次に、水添反応器 12で得られた炭素数が 4および/または 5の炭化水素 (含有す るアルキン類/ジェン類が部分水添により二重結合が 1つのォレフィンに転化された もの）と、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種とを、管 25を介して反 応器 13に送り込む。なお、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種に は、これ以外に水蒸気、メタン、ェタン、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの気体が含 まれていてもよい。
[0043] 反応器 13内には、反応触媒が充填されており、この反応触媒の作用により脱水縮 合反応や接触分解反応などによりプロピレンが得られる。同時に、エチレン、ブテン、 ペンテン、へキセンなどの炭素数 6以下の低級炭化水素や、水、少量の水素が主な 生成物として生成する。
[0044] 反応器 13内の反応触媒としては、 MFI構造ゼォライト触媒、アルカリ土類金属含有 MFI構造ゼォライト触媒、シリカアルミノリン酸系触媒などが用いられ、流動床、固定 床、移動床などの方式が用いられる。これらの中でも、低級炭化水素が高い収率で 得られることから、 MFI構造ゼォライト触媒が好ましぐアルカリ土類金属含有 MFI構 造ゼオライト触媒がより好ましレ、。
[0045] 反応器 13における反応条件の一例として、上記のフィードガスを温度 350°C以上、
600°C以下にて反応触媒に接触させる。これとともに、単位触媒質量、単位時間当た りに供給されるジメチルエーテル (以下、「DME」と略す。）相当質量である重量基準 空間速度（以下、「WHSV」と略す。）を 0. 025g— DME/ (g—反応触媒 '時間)以 上、 50g— DME/ (g—反応触媒.時間)以下、圧力を常圧以上、 IMPa以下の範囲 で選ぶことが好ましい。
[0046] フィードガスを反応触媒に接触させる温度が 350°C未満では、 目的生成物の生成 速度が低く経済的ではない。一方、フィードガスを反応触媒に接触させる温度が 600 °Cを超えると、反応触媒の劣化が早ぐメタンなどの副生成物の生成が多くなる。 また、 WHSVが 0. 025g— DME/ (g—反応触媒'時間)未満では、固定床反応 器の単位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、 WHSVが 50g— DM E/ (g—反応触媒 ·時間)を超えると、反応触媒の寿命や反応触媒の活性が不十分 となる。
[0047] 反応器 13における反応条件を調節することにより、生成物中の目的とする低級炭 化水素の含有率を変化させることができ、例えば、プロピレンの割合を高めるために は、反応圧力を低圧にすることが好ましい。
[0048] 反応器 13で得られたプロピレンを主成分とする生成物は、管 26を介して図示しな い熱交換器に送られて冷却されたのち、分離器 14に送られ、ここで各成分、例えば 、メタン、ェタンなどの軽質な成分、エチレン、プロピレン、炭素数が 4および/または 5の炭化水素、炭素数 6以上の重質の炭化水素などに分離される。
[0049] 分離器 14で分離された各成分のうち、炭素数が 4および/または 5の炭化水素は 管 24を介して水添反応器 12に還流される。それ以外の成分は、それぞれ別々に回 収される。
[0050] 以上のような構成のプロピレンの製造装置、およびプロピレンの製造方法によれば 、プロピレンを製造する反応器 13に供給される、炭素数力 および/または 5の炭化 水素に含まれて!/、るアルキン類/ジェン類を、部分水添により二重結合が 1つのォレ フィンに転化させること力 Sできる。アルキン類/ジェン類を水添反応器 12によって二 重結合が 1つのォレフィンに転化させることにより、反応器 13に供給されるフィードガ スは、アルキン類/ジェン類の含有量を極めて低くすることができる。
[0051] フィードガスにアルキン類/ジェン類が多く含まれていると、反応器 13に接続され る配管内や反応触媒上に炭素を含む固形の析出物が発生、付着する懸念がある。 特に、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が 4 および/または 5の炭化水素の供給量の総量の比が大きくなると、反応器 13内にお ける吸熱反応による温度低下が大きくなるため、フィードガス温度を高くする必要が 生じる力 フィードガス温度を高くすると、こうした炭素を含む固形の析出物が極めて 生じやすい。
[0052] しかしながら、本発明のように、アルキン類/ジェン類を水添反応器 12によって二 重結合が 1つのォレフィンに転化させ、反応器 13に供給されるフィードガスに含まれ るアルキン類/ジェン類の含有量を極めて低くすることにより、反応器 13に接続され る配管内や反応触媒上に炭素を含む固形の析出物が析出することを抑制できる。こ れにより、反応器 13に接続される配管が析出物によって閉塞されたり、反応器 13に 充填された反応触媒上に析出物が付着して劣化を引き起こすなどの障害を確実に 防止することが可能になる。
[0053] また、分離器 14で炭素数が 4および/または 5の炭化水素を分離し、これらの炭化 水素を還流させて、水添反応器 12を介して反応器 13に送り込むようにしているので 、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることが でき、 目的生成物の最終収率を向上させることができる。
[0054] 更に、炭素数が 4および/または 5の炭化水素のうち少なくとも 1種を含むフィード ガスを反応器 13に供給することにより、反応器 13に送り込まれたジメチルエーテル および/またはメタノールからプロピレンを製造する反応触媒の寿命が向上する。ま た、炭素数力 および/または 5の炭化水素はォレフイン主体の炭化水素であること が好ましい。
炭素数力 および/または 5のォレフイン主体の炭化水素の反応器 13における反 応は、総合的には吸熱反応であり、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールの反 応器 13における発熱反応による昇温を緩和し、この結果、反応触媒の劣化が低減さ れるためである。このため、反応触媒の充填量の低減や、反応触媒の再生周期の延 長などが可能となり、設備費、運転費を削減することができる。
実施例
[0055] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する力 本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0056] 実施例 A
[触媒の調製]
<触媒調製例 1〉
特開 2005— 138000号の調製方法によって、カルシウム含有 MFI構造ゼォライト を調製した。
次いで、塩酸を使用して通常の操作によりプロトン型とし、 120°Cにて 5時間乾燥し た後、空気中で 520°Cにて 10時間焼成し、プロトン型カルシウム含有 MFI構造ゼォ ライト触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃 えたもの（以下、「HCaMFI— A触媒」と称する。）、アルミナをバインダとして成型した もの（以下、「HCaMFI— B触媒」と称する。）を調製した。
[0057] <触媒調製例 2〉
Si/Alモル比が 80のアンモニゥム型 MFI構造ゼォライト (Zeolyst社製)を 530°Cに て 6時間焼成し、 HMFI触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃 えたものを調製した。
[0058] [低級炭化水素の合成]
触媒として、上記の HCaMFI— A触媒、 HCaMFI— B触媒、 HMFI触媒を用いて 、ジメチルエーテルのみから、あるいは、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化 水素を合成した。
また、ジメチルエーテルとイソブテンを原料として低級炭化水素を合成した場合に おける各低級炭化水素の収率（質量％)は、以下の式（1)で定義した。また、イソブテ ンの転化率（質量％)は、以下の式（2)で定義した。
Yi = (Ri - RDMEi) /FC4 X 100 式（1)
(式（1)にお!/、て、 Yi：イソブテンから低級炭化水素（成分 i)の収率、 Ri：ジメチルェ 一テルとイソブテンを原料としたときの成分 iの反応器出口質量流量、 RDMEi：ジメチ ルエーテルのみを原料としたときの成分 iの反応器出口質量流量、 FC4 :イソブテン の反応器入口質量流量をそれぞれ示す。 )
Conv. = 100— YC4 式（2)
(式（2)において、 Conv. ：イソブテンの転化率、 YC4 :イソブテンからの炭素数が 4 の炭化水素の収率をそれぞれ示す。 )
[0059] <実験例 1A〉
HCaMFI— A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルから低級炭化 水素を合成した。
ジメチルエーテルを 1291Ncm3/時間および窒素を 1291Ncm3/時間の流量で 混合させて等温反応器に送り、温度 530°C、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対 する原料のジメチルエーテル (DME)供給量比である重量基準空間速度 (WHSV) については、 9. 6g— DME/ (g—触媒 '時間)とした。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)を表 1に示す。
なお、表 1において、 C2とは炭素数が 2であることを示し、 C4とは炭素数が 4である ことを示し、 C5 +とは炭素数が 5以上であることを示して!/、る。
[0060] <実験例 2A〉
HCaMFI— B触媒を用いて、ジメチルエーテルを 448Ncm3/時間および窒素を 4 48Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、重量基準空間速度 (WHS V)を 3. 3g— DME/ (g—触媒 '時間)とした以外は、比較例 1Aと同様にして、ジメチ ルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)を表 1に示す。
[0061] <実施例 1A〉
HCaMFI— A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンか ら低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを 1279Ncm3/時間、イソブテンを 732Ncm3/時間、および、 窒素を 1279Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度 530°C、常 圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル (DME)供給量比 である重量基準空間速度 (WHSV)については、 9. 5g— DME/ (g—触媒 '時間)と した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)、並びに、イソブテンの転化率（質 量％)を表 1に示す。
[0062] <実施例 2A〉
HCaMFI— B触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンか ら低級炭化水素を合成した。 ジメチルエーテルを 448Ncm3/時間、イソブテンを 441Ncm3/時間、および、窒 素を 448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度 530°C、常圧で 触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル (DME)供給量比であ る重量基準空間速度 (WHSV)については、 4. Og— DME/ (g—触媒.時間)とした メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)、並びに、イソブテンの転化率（質 量％)を表 1に示す。
[0063] <実施例 3A〉
ジメチルエーテルを 448Ncm3/時間、イソブテンを 1348Ncm3/時間、および、 窒素を 448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例 2 Aと同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)、並びに、イソブテンの転化率（質 量％)を表 1に示す。
[0064] <実施例 4A〉
HMFI触媒を用いて、ジメチルエーテルを 448Ncm3/時間、イソブテンを 441Nc m3/時間、および、窒素を 448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り 、温度 470°Cとした以外は、実施例 2Aと同様にして、ジメチルエーテルから低級炭 化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)、並びに、イソブテンの転化率（質 量％)を表 1に示す。
[0065] <実施例 5A〉
ジメチルエーテルを 1457Ncm3/時間、イソブテンを 672Ncm3/時間、窒素を 44 8Ncm3/時間、および、水を 1480Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に 送った以外は、実施例 2Aと同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成 した。 メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)、並びに、イソブテンの転化率（質 量％)を表 1に示す。
[0066] <比較例 1A〉
ジメチルエーテルを供給せずに、イソブテンを 672Ncm3/時間、窒素を 448Ncm 3/時間、および、水を 1480Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った 以外は、実施例 2Aと同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。 メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数が 5以上の炭化水素の収率（質量％)、並びに、イソブテンの転化率（質 量％)を表 1に示す。
[0067] [表 1]
^^a遂SEせ¾ji- M¾入薪¾^^^ί5s0068Αί,18 y 1Απ:〜-
Figure imgf000020_0001
口生成物分布より実験例 1Aまたは 2Aに示したようなジメチルエーテル単独の実験 結果 (生成物分布)を差し引くことにより求めたものである。反応生成物分布はイソブテ ンから各目的成分への収率 (質量％)を表す。
表 1の結果から、実施例 1A〜5Aでは、ジメチルエーテルとイソブテンを同時に反 応器に送り込むことにより、イソブテンの転化率は 63〜67質量％程度となることが分 かった。
比較例 1Aでは、イソブテンのみを反応器に送り込んだ結果を示しており、イソブテ ンの転化率は約 46質量％と低いことが分かった。
以上の実施例 1 A〜 5Aと比較例 1 Aとの結果から、ジメチルエーテルとォレフィンと の同時供給によりォレフィンの転化率が向上する効果のあることが分かった。
また、 500°Cに加熱した予熱管に、イソブテンのみを送り込んだところ、予熱管内に おいてイソブテンが重合することにより予熱管が閉塞し、イソブテンを用いた低級炭 化水素の合成反応を実施することができないことが分かった。
<実施例 6A〉
HCaMFI— B触媒を用いて、模擬断熱反応器により、ジメチルエーテルとイソブテ ンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを 13g/時間、炭素数力 の炭化水素および炭素数が 5の炭化 水素を 37. 9g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口に おける温度を 530°C、常圧で触媒と反応させた。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度 (°C)と、触媒層の出口 における温度（°C)との差を測定した。結果を表 2に示す。
また、炭素数が 1の炭化水素、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、およ び、炭素数力 以上の炭化水素の収率（質量％)を表 2に示す。
なお、表 2において、 C1とは炭素数が 1であることを示し、 C2とは炭素数が 2である ことを示し、 C4とは炭素数力 であることを示し、 C5とは炭素数が 5であることを示し、 C6 +とは炭素数が 6以上であることを示して!/、る。
また、炭素数が 4のォレフイン、炭素数が 4のパラフィン、炭素数が 5のォレフイン、 および、炭素数が 5のパラフィンの供給量の割合も表 2に示した。 [0070] <実施例 7A〉
ジメチルエーテルを 18g/時間、炭素数力 の炭化水素および/または炭素数力 ¾ の炭化水素を 38. 7g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の 入口における温度を 501°Cとした以外は、実施例 6Aと同様にして、ジメチルエーテ ルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度 (°C)と、触媒層の出口 における温度 (°C)との差を測定した結果、並びに、炭素数が 1の炭化水素、炭素数 力 の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が 6以上の炭化水素の収率（ 質量％)を表 2に示す。
[0071] <実施例 8A〉
ジメチルエーテルを 34g/時間、炭素数力 の炭化水素および/または炭素数力 ¾ の炭化水素を 41. lg/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の 入口における温度を 435°Cとした以外は、実施例 6Aと同様にして、ジメチルエーテ ルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度 (°C)と、触媒層の出口 における温度 (°C)との差を測定した結果、並びに、炭素数が 1の炭化水素、炭素数 力 の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が 6以上の炭化水素の収率（ 質量％)を表 2に示す。
[0072] <実施例 9A〉
ジメチルエーテルを 55g/時間、炭素数力 の炭化水素および/または炭素数が 5 の炭化水素を 44. 7g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の 入口における温度を 382°Cとした以外は、実施例 6Aと同様にして、ジメチルエーテ ルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度 (°C)と、触媒層の出口 における温度 (°C)との差を測定した結果、並びに、炭素数が 1の炭化水素、炭素数 力 の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が 6以上の炭化水素の収率（ 質量％)を表 2に示す。
[0073] <実施例 10A〉 ジメチルエーテルを 98g/時間、炭素数力 の炭化水素および/または炭素数力 ¾ の炭化水素を 51. 2g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の 入口における温度を 379°Cとした以外は、実施例 6Aと同様にして、ジメチルエーテ ルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度 (°C)と、触媒層の出口 における温度 (°C)との差を測定した結果、並びに、炭素数が 1の炭化水素、炭素数 が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が 6以上の炭化水素の収率（ 質量％)を表 2に示す。
[表 2]
0750
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0001
素数が 4の炭化水素および/または炭素数が 5の炭化水素の供給量の比を小さくす るに伴って、触媒層の入口における温度（°C)と、触媒層の出口における温度（°C)と の差が大きくなることが分かった。すなわち、上記の比を小さくするに伴って、反応に よる総合発熱量が大きくなることが確認された。
[0076] <実験例 3A〉
HCaMFI—A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンか ら低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを 1279Ncm3/時間、イソブテンを 732Ncm3/時間、および、 窒素を 1279Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度 380°C、常 圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル (DME)供給量比 である重量基準空間速度 (WHSV)については、 4. lg— DME/ (g—触媒.時間)と した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数力 ¾以上の炭化水素の収率（質量％)を表 3に示す。
[0077] <実験例 4A〉
反応温度を 430°Cとした以外は、実験例 3Aと同様にして、ジメチルエーテルとイソ ブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数力 ¾以上の炭化水素の収率（質量％)を表 3に示す。
[0078] <実験例 5A〉
反応温度を 480°Cとした以外は、実験例 3Aと同様にして、ジメチルエーテルとイソ ブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数力 ¾以上の炭化水素の収率（質量％)を表 3に示す。
[0079] <実験例 6A〉
反応温度を 530°Cとした以外は、実験例 3Aと同様にして、ジメチルエーテルとイソ ブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数力 ¾以上の炭化水素の収率（質量％)を表 3に示す。
[0080] <実験例 7A〉
反応温度を 580°Cとした以外は、実験例 3Aと同様にして、ジメチルエーテルとイソ ブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数力 ¾以上の炭化水素の収率（質量％)を表 3に示す。
[0081] <実験例 8A〉
反応温度を 620°Cとした以外は、実験例 3Aと同様にして、ジメチルエーテルとイソ ブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が 2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が 4の炭化水素、お よび、炭素数力 ¾以上の炭化水素の収率（質量％)を表 3に示す。
[0082] [表 3]
Figure imgf000027_0001
[0083] 実験例 3A〜8Aは反応温度によるォレフィンの分解反応の様子を見るために実施 したものである。表 3の結果から、反応温度を高くするに従って、炭素数が 5以上の炭 化水素の割合が減少し低級炭化水素の割合が大きくなる傾向が分かった。
表 3中のメタンの収率（質量％)を反応温度（°C)に対してプロットして図 2の結果を得 た。
この図 2から、メタンの収率（質量％)は反応温度の上昇につれて高くなる傾向にあ る力 特に反応温度が 600°Cを超えると、急激に増加することが示されている。すな わち、反応温度が 600°Cを超えると、付加価値のないメタンが急増し、プロセスの経 済性を低下させる可能性の高いことが分かった。
[0084] 実施例 B
[反応触媒の調製]
特開 2005— 138000号の調製方法によって、カルシウム含有 MFI構造ゼォライト を調製した。次いで、塩酸を使用して通常の操作によりプロトン型とし、 120°Cにて 5 時間乾燥した後、空気中で 520°Cにて 10時間焼成し、プロトン型カルシウム含有 M FI構造ゼォライト触媒を得た。
[0085] [水添触媒]
炭酸カルシウムにパラジウムを担持させたリンドラー（Lindlar)触媒を使用すること ができる。部分水添用としては、副反応であるォレフィン類の水添反応を抑制させる ため、 Pbを添加したリンドラー触媒（5%Pd— Pb/CaC〇3)を使用することができる
〇
[低級炭化水素の合成]
反応触媒として、上記の HCaMFIを用いて、ジメチルエーテル、ブタジエンを含む 炭素数が 4および/または 5の炭化水素とから、または、ジメチルエーテルと、ブタジ ェンを含まない炭素数が 4および/または 5の炭化水素とから、あるいは、ジメチルェ 一テルのみから低級炭化水素を合成した。
[0086] <実施例 1B〉
ジメチルエーテルを 1291Ncm3 /時間、ブタジエンを含まない炭素数 4または 5の 炭化水素の混合ガスを 645Ncm3 /時間、窒素を 646Ncm3 /時間の流量で混合 させて HCaMFI触媒を充填した等温の反応器に送り、温度 530°C、常圧で反応させ た。触媒量に対する原料のジメチルエーテル (DME)の供給量比である重量基準空 問速度 (WHSV)については、 9. 6g— DME/ (g—触媒 '時間）とした。 24時間反 応後の触媒の TG測定結果より Carbon生成速度を算出した。
[0087] <実施例 2B〉
ジメチルエーテルを 1291Ncm3 /時間、ブタジエンを 5%含む炭素数 4または 5の 炭化水素の混合ガスを 645Ncm3 /時間、窒素を 646Ncm3 /時間の流量で混合 させて HCaMFI触媒を充填した等温の反応器に送り、温度 530°C、常圧で反応させ た。触媒量に対する原料のジメチルエーテル (DME)の供給量比である重量基準空 問速度 (WHSV)については、 9. 6g— DME/ (g—触媒 '時間）とした。 24時間反 応後の触媒の TG測定結果より Carbon生成速度を算出した。
[0088] <比較例 1B〉
ジメチルエーテルを 1291Ncm3 /時間、ブタジエンを 40%含む炭素数 4または 5 の炭化水素の混合ガスを 645Ncm3 /時間、窒素を 646Ncm3 /時間の流量で混 合させて HCaMFI触媒を充填した等温の反応器に送り、温度 530°C、常圧で反応さ せた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル (DME)の供給量比である重量基準 空問速度 (WHSV)については、 9. 6g— DME/ (g—触媒 '時間）とした。 24時間 反応後の触媒の TG測定結果より Carbon生成速度を算出した。
[0089] <比較例 2B〉
ジメチルエーテルを 1291Ncm3 /時間、窒素を 1291Ncm3 /時間の流量で混 合させて HCaMFI触媒を充填した等温の反応器に送り、温度 530°C、常圧で反応さ せた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル (DME)の供給量比である重量基準 空問速度 (WHSV)については、 9. 6g— DME/ (g—触媒 '時間）とした。 24時間 反応後の触媒の TG測定結果より Carbon生成速度を算出した。
[0090] 以上のような実施例 IB, 2Bおよび比較例 IB, 2Bの測定結果を表 4に示す。
[0091] [表 4]
実施例 1 B 実施例 2B 比較例 1 B 比較例 2 B
DM E 1291 1291 1291 1291
原料供給量 C4. C5混合ガス 645 645 645 0
( Ncm3 時間） (含有ブタジエン濃度） 0% 5% 40% 0%
646 646 646 1291
Carbon生成速度
3.3 5.5 8.2 7.0
(mg_Carbon/(g -触媒■時間）） [0092] 表 4に示す実施例 IB及び 2B、ならびに比較例 IB及び 2Bの測定結果によれば、 炭素数が 4および/または 5の炭化水素を原料ガス中に含んでいない比較例 2Bに 対し、ブタジエン濃度が 40%である炭素数力 および/または 5の炭化水素を原料 ガスに混合した比較例 1Bのほうが、 Carbon生成速度が早い。すなわち、高濃度の ブタジエンを含有した炭素数が 4および/または 5の炭化水素を、ジメチルエーテル またはメタノールのうち少なくとも 1種とともに反応器に供給した場合には、炭素数が 4 および/または 5の炭化水素を反応器に供給しない場合と比較して触媒劣化に対す る影響が大きレ、ことが確認された。
また、比較例 1Bおよび実施例 1B、 2Bとの対比から、ブタジエンの濃度が 40%と高 い比較例 1Bに対し、ブタジエン濃度が 5%と低い実施例 2Bのほうが Carbon生成速 度が遅ぐブタジエンが含まれていない実施例 1Bの Carbon生成速度は比較例 1B の Carbon生成速度に比べて大幅に低下した。すなわち、炭素数が 4および/また は 5の炭化水素を反応器に供給する場合であっても、ブタジエンを部分水添してジェ ン類の濃度を下げることにより Carbon生成速度を低くすることができ、触媒への負荷 を大幅に低減できることが確認された。
更に、ブタジエン濃度が低い実施例 1B、 2Bでは問題なく反応試験が実施できたが 、ブタジエン濃度が高い比較例 1Bでは予熱配管（約 400°C)において、炭素質の析 出により Δ Ρが上昇し、配管閉塞の問題が生じることが確認された。
[0093] このこと力、ら、ブタジエンなどのジェン類が含まれる炭素数 4または 5の炭化水素か ら、部分水添によりこうしたジェン類をォレフインに転化しておくことにより、 Carbon生 成速度を低くして、配管への固形分の析出を効果的に防止できることが確認された。 また、反応器に充填された反応触媒の耐久性を高められることも確認された。

Claims

請求の範囲
[1] ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種と、炭素数が 4のォレフインま たは炭素数が 5のォレフインのうち少なくとも 1種とを含むフィードガスを反応器に送り 、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記反 応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノール の供給量の総量に対する、炭素数が 4のォレフインの供給量と炭素数が 5のォレフィ ンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で 0. 25以上、 7. 5以下とし、前記 フィードガスを温度 350°C以上、 600°C以下にて前記触媒に接触させることを特徴と するプロピレンの製造方法。
[2] 前記炭素数力 のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインは、ォレフィン生成装置 により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものを含むことを特徴 とする請求項 1に記載のプロピレンの製造方法。
[3] 前記炭素数力 のォレフインまたは炭素数が 5のォレフインは、ォレフィン生成装置 により生成された生成物および前記反応器により生成された生成物を分離器によつ て分離されて得られたものであることを特徴とする請求項 1に記載のプロピレンの製 造方法。
[4] 前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻し てプロピレンとその他の成分とに分離することを特徴とする請求項 2に記載のプロピレ ンの製造方法。
[5] 前記ォレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および/または炭化水素 を接触分解する装置であることを特徴とする請求項 2または 3に記載のプロピレンの 製造方法。
[6] 前記触媒は、 MFI構造ゼォライト触媒であることを特徴とする請求項 1に記載のプ ロピレンの製造方法。
[7] 前記触媒は、アルカリ土類金属を含む MFI構造ゼォライト触媒であって、該 MFI構 造ゼオライトの Si/Alモル比は 10以上、 300以下、アルカリ土類金属/ A1モル比は 0. 75以上、 15以下であることを特徴とする請求項 1に記載のプロピレンの製造方法
[8] ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも 1種と、炭素数が 4および/また は 5の炭化水素を含むフィードガスとを反応器に送り、反応触媒の存在下で反応させ ることによりプロピレンを製造する方法であって、
前記炭素数力 および/または 5の炭化水素は、アルキン類またはジェン類のうち 少なくとも 1種を含み、
前記炭素数が 4および/または 5の炭化水素に水素を供給し、前記アルキン類また はジェン類を二重結合が 1つのォレフインに転化させた後、前記ジメチルエーテルま たはメタノールのうち少なくとも 1種とともに前記反応器に供給することを特徴とするプ ロピレンの製造方法。
[9] 前記炭素数が 4および/または 5の炭化水素は、ォレフィン生成装置により生成さ れた生成物を分離して得られたものを含むことを特徴とする請求項 8に記載のプロピ レンの製造方法。
[10] 前記ォレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置、炭化水素を接触分解す る装置、および含酸素炭化水素を脱水縮合反応させる装置から選ばれる 1以上の装 置であることを特徴とする請求項 9に記載のプロピレンの製造方法。
[11] 前記炭素数が 4および/または 5の炭化水素に供給する水素の少なくとも一部は、 前記反応器によって生成されたことを特徴とする請求項 8に記載のプロピレンの製造 方法。
[12] 前記反応触媒は、 MFI構造ゼォライト触媒であることを特徴とする請求項 8に記載 のプロピレンの製造方法。
[13] 前記反応触媒は、アルカリ土類金属を含む MFI構造ゼォライト触媒であって、該 M
FI構造ゼォライトの Si/ A1モル比は 10以上、 300以下、アルカリ土類金属/ A1モル 比は 0. 75以上、 15以下であることを特徴とする請求項 8に記載のプロピレンの製造 方法。
[14] アルキン類またはジェン類のうち少なくとも 1種を含む炭素数が 4および/または 5 の炭化水素に水素を供給し、前記アルキン類またはジェン類を部分水添により二重 結合が 1つのォレフィンに転化させる水添反応器と、該水添反応器で得られた炭素 数が 4および/または 5の炭化水素と、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少な くとも 1種とを含むフィードガスを触媒の存在下で反応させる反応器と、該反応器で得 られた反応生成物からプロピレンを分離する分離器とを備えたことを特徴とするプロ ピレンの製造装置。
[15] 前記水添反応器は、パラジウムを含む水添触媒を有することを特徴とする請求項 1
4に記載のプロピレンの製造装置。
[16] 前記水添反応器に供給する水素の少なくとも一部は、前記反応器によって生成さ れたことを特徴とする請求項 14または 15に記載のプロピレンの製造装置。
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