WO2008025812A1 - Siliconzusammensetzung - Google Patents

Siliconzusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
WO2008025812A1
WO2008025812A1 PCT/EP2007/059022 EP2007059022W WO2008025812A1 WO 2008025812 A1 WO2008025812 A1 WO 2008025812A1 EP 2007059022 W EP2007059022 W EP 2007059022W WO 2008025812 A1 WO2008025812 A1 WO 2008025812A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone composition
general formula
composition according
methyl
alkoxysilane
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/059022
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Bankwitz
Boris Kranjcevic
Alexander Djurdjevic
Davide Bianchi
Original Assignee
Sika Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology Ag filed Critical Sika Technology Ag
Priority to AT07819989T priority Critical patent/ATE520741T1/de
Priority to BRPI0715742A priority patent/BRPI0715742B1/pt
Priority to CN2007800321335A priority patent/CN101511943B/zh
Priority to JP2009526103A priority patent/JP4955771B2/ja
Priority to EP07819989A priority patent/EP2061841B1/de
Priority to PL07819989T priority patent/PL2061841T3/pl
Priority to US12/309,734 priority patent/US8618235B2/en
Publication of WO2008025812A1 publication Critical patent/WO2008025812A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to the field of silicone compositions.
  • Silicones are known compositions which have long been used as sealants.
  • One-component silicones are moisture-reactive and harden under the influence of water. It is state of the art that such silicone compositions are composed of polydiorganosiloxanes and a crosslinker.
  • Acid-crosslinking silicone compositions have, for example, acyloxysilane groups which split off carboxylic acids on crosslinking.
  • a disadvantage of these acid-crosslinking systems is that the smell of the carboxylic acid formed in the networking is often perceived as disturbing.
  • E P-A-1 342 742 describes a polysiloxane composition which comprises acyloxysilane-terminated polysiloxanes and an alkoxysilane crosslinker.
  • acidic crosslinking silicone compositions are disadvantageous because, in addition to the offensive odor, the carboxylic acid formed can cause problems when used on certain substrates, such as metals or concrete.
  • such silicone compositions also have problems in storage stability.
  • Neutral-crosslinking silicone compositions have, for example, alkoxysilane or ketoximosilane groups.
  • Alkoxysilane-based silicone compositions have the great disadvantage that they have a shortened storage stability and certain weaknesses in the adhesion to different substrates.
  • EP-A-384 609 describes a hydroxyl terminated polysiloxane which is crosslinked with alkoxy or alkoxyalkoxy silanes and compounded directly.
  • such a silicone composition has some disadvantages, for example, that the hydrolysis of alkoxysilane groups is relatively slow and, compared to oxime-crosslinking silicone compositions, has a lower rate of cure, less storage stability, and weaknesses in adhesion.
  • EP-A-0 543 615 describes silicone compositions which contain hydroxyl-terminated polysiloxane and, as crosslinkers, ketoximo silanes and are compounded directly. Although such silicone compositions have improved storage stability and adhesion, but have a very strong odor, which is caused by the intense odor of the ketoxime formed in the cross-linking. The large amount of ketoximes formed is also disadvantageous in that the ketoximes, in particular the frequently encountered methyl ethyl ketoxime (MEKO), are regarded as hazardous to health and consequently that such silicone compositions are classified as "Xn" according to the applicable regulations in the European Union (EU). be classified and labeled with the phrase "R40" (suspected carcinogenic effect).
  • EU European Union
  • alkoxy-terminated polysiloxanes in combination with alkoxysilane crosslinkers is described, for example, in DE-C-195 07 416.
  • the poor adhesion and storage stability of purely alkoxy-terminated polysiloxanes is improved due to the addition of phosphorus compounds.
  • the improvement is only minor and still significantly worse than the ketoxime crosslinking compositions.
  • they often have major problems in the curing, which must be considered a major disadvantage, especially in thick-layered applications. Presentation of the invention
  • the silicone compositions no complicated reaction conditions and / or apparatuses are required.
  • the ketoximosilane-terminated polydiorganosiloxanes can be prepared very simply by a rapid chemical reaction at room temperature. This simple and rapid production therefore represent great economic and environmental advantages.
  • the ketoximosilane-terminated polydiorganosiloxane can be formed in situ and thus represents a very efficient method of preparation.
  • the present invention relates to silicone compositions.
  • the silicone composition contains
  • R 1 and R 1 independently represent an optionally substituted, alkyl or alkenyl or aryl radical, preferably methyl;
  • R 2 independently represents an optionally substituted alkyl or alkenyl or aryl radical
  • R 3 and R 4 independently represent an alkyl radical
  • n is from 20 to 3000, preferably from 100 to 1600, and m is either 0 or 1;
  • R 5 independently represent an optionally substituted alkyl or alkenyl or aryl radical, or a radical of the formula - (R 7 -O) q -R 8 , preferably vinyl or methyl;
  • R 6 independently of one another is H or an alkyl radical, R 7 is an alkylene, in particular a C 2 - to C 4 -alkylene;
  • R 8 is an alkyl radical, and p is either 0 or 1 and q is a value between 1 and 5.
  • R 1 and R 1 are in particular methyl, ethyl, propyl, vinyl, allyl, trifluoromethyl or phenyl. It is preferred that the radicals R 1 and R 1 are identical. These are preferably in each case methyl groups.
  • R 2 in particular represents phenyl, vinyl or methyl.
  • R 2 is methyl or vinyl.
  • the alkyl radicals which represent R 3 and R 4 are preferably unbranched or branched C 1 - to C 6 -alkyl radicals.
  • R 3 and R 4 are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or iso-butyl. Particularly preferred are those cases in which R 3 is methyl and R 4 is methyl, ethyl or iso-butyl. Most preferably R 3 is methyl and R 4 is ethyl.
  • m is either 0 or 1.
  • the formula (I) has 4 to 6 ketoximo groups. If m> 1, the mechanical properties of the cured silicone compositions are so strongly adversely affected that they are unsuitable for use as a sealant and / or adhesive. Particularly preferred is when m is the value of 0.
  • the molecular weight (M n ) of the ketoximosilantermin striv polydi-organosiloxane of the general formula (I) is preferably between 2'00O and 200'0OO g / mol, in particular between 10'OOOO and 100'0OO g / mol.
  • ketoximosilane-terminated polydiorganosiloxanes of the general formula (I) are obtainable in particular by the reaction of at least one hydroxyl-terminated polydiorganosiloxane of the general formula (III)
  • Hydroxy-terminated polydiorganosiloxanes of formula (III) are known and widely available. These compounds of the formula (III) preferably have a viscosity of between 100 and 500 000 mPas, in particular between 1000 and 350 000 mPas, preferably between 5 000 and 100 000 mPas, at 25 ° C. Their preparation is carried out in a known manner, as mentioned for example in EP-A-O 384 609.
  • methyltris (methylethyl ketoximo) silane Preference is given to methyltris (methylethyl ketoximo) silane, phenyltris (methylethyl ketoximo) silane, vinyltris (methylethyl ketoximo) silane or methyltris (isobutyl ketoximo) silane.
  • Particularly preferred are methyltris (methyl-ethyl-ketoximo) silane, vinyltris (methyl-ethyl-ketoximo) silane and methyltris (isobutyl-ketoximo) silane.
  • Such ketoximosilanes are in many cases commercially available, for example from ABCR GmbH & Co, Germany or from Hanse-Chemie, Germany.
  • the reaction of the hydroxy-terminated polydiorganosiloxane of the formula (III) with the ketoximosilane of the formula (IV) is typically carried out at room temperature, in particular in a stoichiometric excess of the ketoximosilane. Preference is given to using a 3 to 5-fold molar excess of the ketoximosilane of the formula (IV).
  • the end of this reaction reaction can be determined by a "titanal" test, which involves taking a sample and adding tetrapropoxy titanate, and the formation of a gel indicates that silanols are still present and thus the reaction is not yet complete is completed.
  • the hydroxy-terminated polydiorganosiloxane of formula (III) is present in a plasticizer or diluent.
  • a plasticizer or diluent is a silicone oil, especially a trimethylsilyl-terminated polydiorganosiloxane.
  • the use of such plasticizers or thinners is particularly advantageous for higher-viscosity hydroxy-terminated polydiorganosiloxanes, in particular with values of n of more than 1000, especially of more than 2000.
  • this reaction takes place in a short time.
  • the rate of this reaction is dependent on R 2 and increases from methyl via phenyl to vinyl.
  • the silicone compositions contain at least one alkoxysilane of the general formula (II)
  • Suitable alkoxysilanes are trialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes. Dialkoxysilanes and monoalkoxysilanes are unsuitable because they do not or not sufficiently in the curing of the corresponding composition crosslink and thus lead to the use of a sealant and / or adhesive to insufficient mechanics.
  • R 5 Particularly suitable as R 5 are C 1 -C 6 -alkyl radicals, in particular methyl and ethyl, vinyl or phenyl.
  • the alkoxysilane of the formula (II) has a high reactivity. For this reason, methyl is preferred over ethyl as R 6 . Moreover, vinyl is also preferred over methyl for this reason. In the case of tetraalkoxysilanes, tetraethoxysilane is preferred over tetramethoxysilane for toxicological reasons. The lower reactivity is also no problem due to the higher functionality.
  • the alkoxysilane of the formula (II) is particularly preferably vinyltrimethoxysilane or tetraethoxysilane or a mixture thereof.
  • Already (partially) hydrolyzed alkoxysilanes are very reactive and it may consequently be of great advantage to use such alkoxysilanes.
  • siloxane oligomers in particular dimers or trimers, which are formed by condensations of such silanol-containing (partially) hydrolyzed alkoxysilanes with the formation of siloxane bond (Si-O-Si) can, can be used.
  • the silicone composition may optionally contain further ingredients.
  • Such additional constituents are plasticizers, catalysts, inorganic and / or organic fillers, curing accelerators, pigments, adhesion promoters, processing aids, rheology regulators, dyes, inhibitors, heat stabilizers, antistatic agents, flame retardants, biocides, waxes, leveling agents, thixotropic agents and others known to the person skilled in the art common raw materials and additives.
  • the silicone composition additionally contains at least one plasticizer, at least one catalyst and at least one filler.
  • plasticizers are trialkylsilyl-terminated polydialkylsiloxanes, in particular trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes. Preference is given to trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes having viscosities of between 0.01 and 10 Pas. Viscosities between 0.1 and 1 Pas are particularly preferred. However, it is also possible to use trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes in which some of the methyl groups have been replaced by other organic groups such as, for example, phenyl, vinyl or trifluoropropyl.
  • linear trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes are particularly preferably used as plasticizers
  • those compounds which are branched, which are formed by using small amounts of tri- or tetrafunctional silanes in the starting materials used to prepare the plasticizers are also possible instead of the polysiloxane plasticizer up to typically 25 wt .-%, based on the total weight of the silicone composition, other organic compounds such.
  • hydrocarbons or mixtures to use as a plasticizer may be aromatic or aliphatic. In the selection is advantageous to ensure that these hydrocarbons have a low volatility and a sufficient compatibility with the ketoximosilantermin elected polysiloxanes.
  • catalysts in particular in an amount of from 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the silicone composition.
  • organotin compounds preferably dialkyltin compounds, such as. B. dibutyltin dilaurate or diacetate, or Titanium compounds, such as tetrabutyl or tetraisopropyl titanate, or titanium chelates. It is also possible to use catalyst mixtures.
  • active or inactive fillers can be used.
  • Preferred high surface area fillers are fumed silica or precipitated or coated, especially stearic acid coated, calcium carbonate.
  • low surface area fillers can be used as extenders.
  • active fillers chemical or physical interactions with the polymer occur, with inactive fillers they do not occur or only to a minor extent.
  • calcium carbonates, aluminum silicates, quartz powder, diatomaceous earth, iron oxides, etc. are used. Preference is given here ground calcium carbonate.
  • the silicone composition contains fumed silica as a filler.
  • mixtures of fumed silica and calcium carbonate are used as filler.
  • adhesion promoters are alkoxysilanes, which are preferably substituted by functional groups.
  • the functional group is, for example, an aminopropyl, glycidoxypropyl or mercaptopropyl group. Preference is given to amino-functional groups.
  • the alkoxy group of the silane is usually a methoxy or ethoxy group. Particular preference is given to aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. It is also possible to use a mixture of adhesion promoters. The proportion of such adhesion promoters is in particular between 0.1 and 5 wt .-%, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the uncured silicone composition.
  • silanes there is always the possibility that, depending on moisture and conditions, it is also possible for further siloxanes to be present in the silicone composition.
  • (partially) hydrolyzed alkoxysilane or ketoximosilane components can form siloxanes by condensation reactions, which can lead to oligomeric siloxanes, in particular to dimeric or trimeric siloxanes.
  • oligomeric siloxanes not only linear but also branched and cyclic oligomeric siloxanes are possible.
  • it is of great advantage if the amount of these oligomeric siloxanes does not exceed a certain level.
  • the content of ketoximosilantermin lying on the total weight of the uncured silicone composition is for silicone compositions without fillers preferably between 99 and 50 wt .-%, in particular between 95 and 60 wt .-%, and for silicone compositions with fillers between 97 and 10 wt .-% in particular between 90 and 25% by weight, based in each case on the total weight of the uncured silicone composition.
  • the content of alkoxysilanes of the general formula (II) is preferably between 0.5 and 10 wt .-%, in particular between 1 and 5 wt .-%, based on the weight of the ketoximosilantermin faced polydi-organosiloxane of the general formula (I).
  • the amount of all fillers is advantageously between 5 and 70% by weight, in particular between 10 and 55% by weight, based on the total weight of the uncured silicone composition.
  • the preparation of the silicone composition can be carried out continuously or batchwise by the methods known to the person skilled in the art and using known apparatuses. In order to obtain unwanted cross-linking, care should be taken that the raw materials used, as well as equipment, are dried as much as possible before use are optimally free of water, and the production under vacuum or inert gas, such as nitrogen, takes place.
  • the ketoximosilane-terminated polysiloxane is prepared in situ.
  • a mixture of ketoximosilane of the formula (IV) and alkoxysilane of the formula (II) can be added to the hydroxy-terminated polysiloxane of the formula (III) at room temperature. Owing to the reaction conditions and reactivities, in particular the ketoximosilane-terminated polysiloxane of the formula (I) is formed. In situ production is very advantageous because it can be carried out very quickly, simply and cheaply and requires no special equipment or reaction conditions or additional catalysts.
  • the silicone composition After the preparation of the silicone composition, it can be filled into barrels, hobbocks, pouches or cartridges.
  • the containers are advantageously dry and are in particular made of materials which have a high diffusion resistance to water and water vapor. Sealed, such silicone compositions are storage stable, that is, they are stored for a period of typically several months to one year and longer, without changing in their application properties or in their properties after curing to a degree relevant to their use , Usually, the change in the skin formation time is used as a measure of the storage stability.
  • the silicone composition is moisture-curing.
  • the ketoximosilane groups of the ketoximosilane-terminated polydiorganosiloxane of the general formula (I) and the alkoxysilane groups of the alkoxysilane of the general formula (II) react with water by hydrolyzing to silanol groups (Si-OH).
  • the alkoxysilane of the formula (II) acts as a crosslinker.
  • the water required for this is especially moisture, especially in the form of humidity.
  • Such a silicone composition is also referred to as RTV-1 silicone rubber (one-part room temperature vulcanizing (RTV) silicone rubber).
  • the one-component system (RTV-1) has proven to be particularly preferred in which the silicone sealant and / or silicone adhesive polymerizes at room temperature under the influence of moisture, in particular of atmospheric moisture, the crosslinking being effected by condensation of SiOH groups with the formation of Si. O-Si bonds take place.
  • silicone compositions have a great advantage in terms of health technology and ecology by having very little free ketoxime ( ⁇ 1%). As a result, it becomes possible to formulate label-advantageous silicone compositions, but still have the advantages of the ketoximosilane systems.
  • Suitable methods for applying the silicone composition are, for example, the application of commercially available cartridges, which are preferably operated manually for smaller applications.
  • Such types of application are particularly preferred in industrial manufacturing applications or in large applications.
  • the silicone composition is used in particular as a sealant and / or adhesive.
  • Another aspect of the invention relates to a method of sealing. It includes the following steps:
  • the substrates S1 and S2 are the same or different from each other.
  • the silicone compositions are characterized by a very broad spectrum of substrates S1 and S2, respectively, for which they are suitable as sealants.
  • the substrates S1 or S2 is glass, glass-ceramic, concrete, mortar, brick, brick, ceramics, gypsum, a natural stone such as granite or marble; a metal or alloy such as aluminum, steel, non-ferrous metal, galvanized metal; a wood, a plastic such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyester, epoxy resin; a powder coating, enamel, a paint or a paint, especially an automotive paint.
  • the silicone composition is used in particular in industrial production, in particular of vehicles and articles of daily use, as well as in construction, in particular in civil engineering and building construction.
  • Articles which are cured silicone compositions, as described above, are therefore above all a building, an industrial good or a means of transport, in particular a building, or a part thereof.
  • An exemplary list of such articles are houses, glass facades, windows, bathrooms, bathrooms, kitchens, roofs, bridges, tunnels, roads, automobiles, trucks, rail vehicles, buses, ships, mirrors, windows, tubs, white goods, household appliances, dishwashers, washing machines. Examples
  • the formed ketoximosilane-terminated polydiorganosiloxane KPS01 is a clear liquid. Its FTIR spectrum is shown in FIG. Band assignment: 2962 cm -1 CH valence, as, CH 3
  • the preparation of the ketoximosilane-terminated polydiorganosiloxane KPS02 was carried out in the same way with the difference that instead of the vinyltris (methyl-ethyl-ketoximo) silane, 5.8 parts by mass of methyl tris (methylethyl ketoximo) silanes were used.
  • Comparative Example Ref. 1 was prepared analogously to the compositions B1 to B4, with the difference that a mixture of ketoximosilanes without addition of alkoxysilanes was added directly to the ⁇ , ⁇ -dihydroxy-terminated polydimethylsiloxane.
  • Comparative Example Ref. 2 was prepared analogously to Comparative Example Ref. 1, with the difference that alkoxysilanes were used instead of ketoximosilanes. However, the composition gelled within a short time after the addition of the catalyst.
  • Comparative Example Ref. 3 was prepared analogously to Example B1, with the difference that instead of the ketoximosilane-terminated polysiloxane KPS01, the alkoxysilane-terminated polysiloxane APS01 was used.
  • the respective composition in the form of a bead (150 mm long, 15 mm wide and 6 mm high) was applied from a cartridge to the respective substrate (plate), which in each case previously by wiping with a Sika®Cleaner-205 Soaked cloth was cleaned and flashed for 5 minutes.
  • the substrate coated with the bead substrate was then stored for 7 days under standard conditions (23 ⁇ 1 0 C, 50 ⁇ 5% relative humidity), after which the adhesion was tested.
  • the cured bead was cut in each case at one end just above the surface of the substrate (adhesive surface).
  • the incised end of the caterpillar was held by hand and then gently and slowly, peeling in the direction of the other caterpillar end, pulled from the substrate. If the adhesion was so strong that the end of the caterpillar threatened to tear during pulling, a cut perpendicular to the caterpillar pulling direction was applied to the bare surface of the substrate by means of a cutter and the caterpillar was detached a little way. Such cuts were repeated, if necessary, when moving on at a distance of 2 to 3 mm. In this way the entire bead was peeled from the substrate.
  • the adhesion properties were evaluated on the basis of the hardened sealant (cohesive failure) remaining on the surface of the substrate after peeling off the bead, by estimating the cohesive percentage of adhesive surface area.
  • AI PB Powder-coated aluminum
  • the skin formation time was measured as follows. A bead of the silicone composition was applied to a polyethylene film from a cartridge one day after the preparation of the composition and pulled out by means of a spatula to an approximately 3 mm thick layer. The surface of this caterpillar was carefully touched with your finger at regular intervals. Skin formation time was the time that had elapsed since the application of the silicone composition until the time when no silicone composition remained adhered to the finger.
  • the storage stability was evaluated by comparing the skin formation time [SOT] with the skin formation time after heat storage (SOT 70- c).
  • a ratio of SOT 70 -CI SOT ⁇ 2 and SOT 70 -CI SOT> 0.5 corresponds to a storage stability at room temperature of at least 6 months.
  • Such silicone compositions are evaluated as "good.”
  • a ratio of SOT 70 -CI SOT between 2 and 2.5 is acceptable and is termed "a / cz.” assessed. If SOT 70 - C does not differ by more than ⁇ 20% from SOT, a storage stability of more than 6 months at room temperature is to be expected and such silicone compositions are considered to be "very good.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Siliconzusammensetzungen welche mindestens ein ketoximosilanterminiertes Polydiorganosiloxan sowie mindestens ein Alkoxysilan enthalten. Diese Zusammensetzungen sind neutral vernetzend und weisen einen geringen Geruch in Kombination mit guter Haftung und gute Lagerstabilität auf.

Description

SILICONZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Siliconzusammensetzungen.
Stand der Technik
Silicone sind bekannte Zusammensetzungen, welche schon lange als Dichtstoffe eingesetzt werden. Einkomponentige Silicone sind feuchtigkeitsreaktiv und härten unter dem Einfluss von Wasser aus. Es ist Stand der Technik, dass derartige Siliconzusammensetzungen aus Polydiorganosili- oxanen und einem Vernetzer aufgebaut sind.
Je nach Abgangsgruppe und Species, welche bei der Aushärtung frei wird, wird zwischen sauer oder neutral vernetzenden Siliconzusammensetzungen unterschieden.
Sauer vernetzende Siliconzusammensetzungen weisen beispielsweise Acyloxysilan-Gruppen auf, welche bei der Vernetzung Carbonsäuren abspalten. Nachteilig bei diesen sauer vernetzenden Systemen ist jedoch, dass der Geruch der bei der Vernetzung gebildeten Carbonsäure vielfach als störend empfunden wird. E P-A- 1 342 742 beschreibt eine Polysiloxanmasse, welche Acyloxysilangruppen terminierte Polysiloxane sowie einen Alkoxysilanvernetzer aufweisen. Derartige sauer vernetzende Siliconzusammensetzungen sind jedoch nachteilig, da neben dem störenden Geruch die gebildete Carbonsäure bei Verwendung auf bestimmten Untergründen, wie beispielsweise Metallen oder Beton zu Problemen führen kann. Weiterhin weisen derartige Siliconzusammensetzungen auch Probleme in der Lagerstabilität auf.
Neutral vernetzende Siliconzusammensetzungen weisen beispielsweise Alkoxysilan- oder Ketoximosilan-Gruppen auf.
Alkoxysilan basierende Siliconzusammensetzungen weisen den grossen Nachteil auf, dass sie eine verkürzte Lagerstabilität und gewisse Schwächen in der Haftung auf verschieden Untergründen aufweisen. Beispielsweise beschreibt EP-A-384 609 ein Hydroxylterminiertes Polysiloxan, welches mit Alkoxy- oder Alkoxyalkoxy-Silanen vernetzt wird und direkt compoundiert wird. Eine derartige Siliconzusammensetzung weist jedoch einige Nachteile auf, beispielsweise dass die Hydrolyse von Alkoxysilan- gruppen relativ langsam und im Vergleich zu Oxim-vernetzenden Siliconzusammensetzungen eine geringere Durchhärtungsgeschwindigkeit, geringere Lagerstabilität und Schwächen in der Haftung aufweisen.
EP-A-O 543 615 beschreibt Siliconzusammensetzungen, welche hydroxylterminiertes Polysiloxan und als Vernetzer Ketoximo-Silane aufweisen und direkt compoundiert werden. Derartige Siliconzusammensetzungen weisen jedoch zwar verbesserte Lagerstabilität und Haftung auf, weisen aber einen sehr starken Geruch auf, welcher durch den intensiven Geruch des bei der Vernetzung gebildeten Ketoxims verursacht wird. Die grosse Menge der gebildeten Ketoxime ist auch dahin gehend nachteilig, dass die Ketoxime, insbesondere das häufig anzutreffende Methylethylketoxim (MEKO), als gesundheitsgefährdend betrachtet werden und demzufolge, dass derartige Siliconzusammensetzungen gemäss den geltenden Vorschriften in der Europäischen Union (EU) als „Xn" eingestuft werden und mit dem Gefahrensatz „R40" (Verdacht auf krebserzeugende Wirkung) zu kennzeichnen sind.
Die Verwendung von Alkoxyterminierten Polysiloxanen in Kombination mit Alkoxysilanvernetzern ist beispielsweise in DE-C-195 07 416 beschrieben. Hier wird aufgrund der Zugabe von Phosphorverbindungen die schlechte Haftung und Lagerstabilität von rein Alkoxyterminierten Polysiloxanen verbessert. Die Verbesserung ist aber nur von geringem Ausmass und immer noch bedeutend schlechter als die ketoxim-vernetzenden Zusammensetzungen. Zudem weisen sie vielfach grosse Probleme in der Durchhärtung aus, was vor allem bei dickschichtigen Anwendungen als grosser Nachteil gewertet werden muss. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere eine neutral vernetzende Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche einen geringen Geruch in Kombination mit guter Haftung und gute Lagerstabilität aufweist.
Überraschenderweise konnte dies mit einer Siliconzusammensetzung gemäss Anspruch 1 erreicht werden.
Zur Herstellung der Siliconzusammensetzungen werden keine aufwändigen Reaktionsbedingungen und/oder Apparate benötigt. So lassen sich insbesondere die ketoximosilan-termierten Polydiorganosiloxane sehr einfach durch eine schnelle chemische Reaktion bei Raumtemperatur herstellen. Diese einfache und schnelle Herstellung stellen deshalb grosse ökonomische und ökologische Vorteile dar.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass in einer Ausführungsform der Erfindung das ketoximosilan-termierte Polydiorganosiloxan in situ gebildet werden kann und somit eine sehr effiziente Methode der Herstellung darstellt.
Erstaunlicherweise ist trotz der Ketoximosilangruppen in der Siliconzusammensetzung der Geruch sowohl bei der Applikation als auch der Aushärtung verglichen mit rein Alkoxysilan-basierenden, d.h. Ketoximsilangruppen- freien, Siliconzusammensetzungen nur geringfügig verschlechtert. Gleichzeitig zeigen diese Siliconzusammensetzungen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Haftung auf, welche vergleichbar ist mit den bekannten rein oxim- vernetzenden Siliconzusammensetzungen ist, ohne aber deren Nachteile der grossen Menge von den bei der Reaktion entstehenden Ketoximen aufzuweisen. Somit sind Siliconzusammensetzungen ermöglicht, welche ökologisch und gesundheitstechnisch grosse Vorteile aufweisen. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Siliconzusammensetzungen. Die Siliconzusammensetzung enthält
(a) mindestens ein ketoximosilanterminiertes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei
R1 und R1 unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylrest, bevorzugt Methyl, steht;
R2 unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylrest, steht; R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Alkylrest stehen; n für Werte von 20 bis 3000, bevorzugt für Werte von 100 bis 1600, steht und m entweder 0 oder 1 ist; und
(b) mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (II)
(R5)pSi(OR6)4-p (II) wobei
R5 unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylrest, oder einen Rest der Formel -(R7-O)q-R8, bevorzugt Vinyl oder Methyl, steht; R6 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest steht, R7 für ein Alkylen, insbesondere für ein C2- bis C4-Alkylen; R8 für einen Alkylrest steht, und p entweder 0 oder 1 ist und q für einen Wert zwischen 1 und 5 steht. R1 und R1 stehen insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, AIIyI, Trifluoromethyl oder Phenyl. Es ist bevorzugt, dass die Reste R1 und R1 identisch sind. Vorzugsweise handelt es sich hierbei jeweils um Methylgruppen.
R2 stehen insbesondere für Phenyl, Vinyl oder Methyl. Bevorzugt steht R2 für Methyl oder Vinyl.
Die Alkylreste, für welche für R3 und R4 stehen, sind vorzugsweise unverzweigt oder verzweigte Ci- bis C6- Alkylreste. Bevorzugt stehen R3 und R4 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl. Besonders bevorzugt sind diejenigen Fälle, in denen R3 für Methyl und R4 für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl stehen. Meist bevorzugt steht R3 für Methyl und R4 für Ethyl.
In Formel (I) steht m entweder für 0 oder 1. Somit weist die Formel (I) 4 bis 6 Ketoximo-Gruppen auf. Ist m > 1 werden die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Siliconzusammensetzungen derart stark negativ beein- flusst, dass sie für die Anwendung als Dichtstoff und/oder Klebstoff ungeeignet sind. Als besonders bevorzugt gilt, wenn m für den Wert von 0 steht.
Das Molekulargewicht (Mn) des ketoximosilanterminierten Polydi- organosiloxans der allgemeinen Formel (I) beträgt vorzugsweise zwischen 2'00O und 200'0OO g/mol, insbesondere zwischen 10'0OO und 100'0OO g/mol.
Die ketoximosilanterminierten Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere erhältlich durch die Umsetzung mindestens eines hydroxyterminierten Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000006_0001
mit mindestens einem Ketoximosilan der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000007_0001
Hydroxyterminierte Polydiorganosiloxane der Formel (III) sind bekannt und breit erhältlich. Diese Verbindungen der Formel (III) weisen bei 25°C vorzugsweise eine Viskosität zwischen 100 und 500'0OO mPas, insbesondere zwischen 1'000 und 350'0OO mPas, bevorzugt zwischen 5'00O und 100'0OO mPas, aufweist. Deren Herstellung erfolgt in bekannter Art und Weise, wie sie beispielsweise in EP-A-O 384 609 erwähnt sind.
Die Ketoximosilane der allgemeinen Formel (IV) lassen sich beispielsweise aus den entsprechenden Ketoximen OH-N=C(R3)(R4) und den Alkoxysi- lanen (R2)m-Si-(OCH3)4-m oder den Chlorosilanen (R2)m-Si-(CI)4-m herstellen, wie dies beispielsweise in DE-A-41 41 552 offenbart wird. Bevorzugt sind Methyltris(methyl-ethyl-ketoximo)silan, Phenyltris(methyl-ethyl-ketoximo)silan, Vinyltris(methyl-ethyl-ketoximo)silan oder Methyltris(isobutyl-ketoximo)silan . Insbesondere bevorzugt sind Methyltris(methyl-ethyl-ketoximo)silan, Vinyltris- (methyl-ethyl-ketoximo)silan und Methyltris(isobutyl-ketoximo)silan. Derartige Ketoximosilane sind vielfach kommerziell erhältlich, zum Beispiel von ABCR GmbH & Co, Deutschland oder von Hanse-Chemie, Deutschland.
Die Umsetzung des hydroxyterminierten Polydiorganosiloxans der Formel (III) mit dem Ketoximosilan der Formel (IV) erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur, insbesondere in einem stöchiometrischen Überschuss des Ketoximosilans. Bevorzugt wird ein 3- bis 5-facher molarer Überschuss des Ketoximosilans der Formel (IV) verwendet. Die Bestimmung des Endes dieser Umsetzungsreaktion kann über einen „Titanal"-Test erfolgen. Hierbei wird eine Probe genommen und mit Tetrapropoxytitanat versetzt. Die Bildung eines Gels zeigt, dass noch Silanole vorhanden sind und damit die Reaktion noch nicht abgeschlossen ist. Es kann von Vorteil sein, dass das hydroxyterminierte Polydiorganosiloxan der Formel (III) in einem Weichmacher oder Verdünner vorliegt. In einer Ausführungsform ist ein derartiger Weichmacher oder Verdünner ein Siliconöl, insbesondere ein Trimethylsilyl-terminiertes Polydiorganosiloxan. Die Verwendung von derartigen Weichmachern oder Verdünnern ist vor allem für höher viskose hydroxyterminierte Polydiorgano- siloxane, insbesondere mit Werten für n von über 1000, vor allem von über 2000, von Vorteil.
Es ist bevorzugt, dass diese Umsetzung in kurzer Zeit erfolgt. Die Geschwindigkeit dieser Umsetzung ist abhängig von R2 und nimmt von Methyl über Phenyl zu Vinyl hin zu.
Die ketoximosilanterminierten Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (I) können direkt nach deren Herstellung für die Herstellung der Siliconzusammensetzung verwendet werden oder bis zu ihrer Verwendung gelagert werden. Die ketoximosilanterminierten Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel (I) sind nämlich unter Ausschluss von Feuchtigkeit und bei Lagerung bei Raumtemperatur über eine lange Zeit stabil. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Lagerstabilität aber auch abhängig von R2 ist. Diese nimmt in der Reihenfolge Methyl > Phenyl > Vinyl zu. Die Auswahl von R2 = Methyl ist insbesondere aus Verfügbarkeit und Kostengründen sehr vorteilhaft, ohne dass die Lagerstabilität für die meisten Anwendungen ungenügend wäre.
Die Siliconzusammensetzungen enthält mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (II)
(R5)pSi(OR6)4-p (II)
Geeignete Alkoxysilan sind Trialkoxysilane und Tetraalkoxysilane. Dialkoxysilane und Monoalkoxysilane sind ungeeignet, da sie bei der Aushärtung der entsprechenden Zusammensetzung nicht oder zuwenig vernetzen und somit für die Verwendung als Dichtstoff und/oder Klebstoff zu ungenügender Mechanik führen.
Als R5 eignen sich insbesondere Ci- bis C6-Alkylreste, insbesondere Methyl und Ethyl, Vinyl oder Phenyl.
Es ist vorteilhaft, wenn das Alkoxysilan der Formel (II) eine hohe Reaktivität aufweist. Aus diesem Grund ist Methyl gegenüber Ethyl als R6 bevorzugt. Ausserdem ist aus diesem Grund auch Vinyl gegenüber Methyl bevorzugt. Im Falle von Tetraalkoxysilanen ist das Tetraethoxysilan gegenüber Tetramethoxysilan aus toxikologischen Gründen bevorzugt. Die kleinere Reaktivität stellt hierbei aufgrund der höheren Funktionalität ebenfalls kein Problem dar.
Besonders bevorzugt handelt es sich beim Alkoxysilan der Formel (II) um Vinyltrimethoxysilan oder Tetraethoxysilan oder eine Mischung davon.
Die Alkoxysilane können auch bereits hydrolysiert (alle R6 = H) oder teilhydrolysiert sein (ein Teil aller R6 = H) vorliegen. Bereits (teil)hydrolysierte Alkoxysilane sind sehr reaktiv und es kann demzufolge unter Umständen von grossem Vorteil sein, derartige Alkoxysilane zu verwenden. Es ist dem Fachmann auch klar, dass auch Siloxan-Oligomere, insbesondere Dimere oder Tri- mere, welche durch Kondensationen von derartigen Silanol-haltigen (teil)hydro- lysierten Alkoxysilanen unter Bildung von Siloxan-Bindung (Si-O-Si) gebildet werden können, zum Einsatz kommen können.
Die Siliconzusammensetzung kann gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthalten.
Derartige zusätzliche Bestandteile sind Weichmacher, Katalysatoren, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Härtungsbeschleuniger, Pigmente, Haftvermittler, Verarbeitungshilfsmittel, Rheologieregler, Farbstoffe, Inhibitoren, Hitzestabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Wachse, Verlaufsmittel, Thixotropiermittel und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive. Vorzugsweise enthält die Siliconzusammensetzung neben mindestens einem ketoximosilanterminierten Polydiorgano- siloxan der allgemeinen Formel (I) und mindestens einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel (II) zusätzlich mindestens einen Weichmacher, mindestens einen Katalysator und mindestens einen Füllstoff.
Als Weichmacher sind besonders trialkylsilylterminierte Polydialkyl- siloxane geeignet, insbesondere trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane. Bevorzugt werden trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane mit Viskositäten zwischen 0.01 und 10 Pas. Besonders bevorzugt sind Viskositäten zwischen 0.1 und 1 Pas. Es können jedoch auch trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane eingesetzt werden, bei denen einige der Methylgruppen durch andere organische Gruppen wie zum Beispiel Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl ersetzt sind. Obwohl besonders bevorzugt lineare trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane als Weichmacher eingesetzt werden, können auch solche Verbindungen verwendet werden, die verzweigt sind, die dadurch entstehen, dass in den zur Herstellung der Weichmacher dienenden Ausgangsprodukten kleine Mengen tri- oder tetrafunktioneller Silane verwendet werden. Es ist aber auch möglich anstatt der Polysiloxan- Weichmacher bis zu typischerweise 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliconzusammensetzung, andere organische Verbindungen, wie z. B. bestimmte Kohlenwasserstoffe oder -gemische, als Weichmacher einzusetzen. Derartige Kohlenwasserstoffe können aromatisch oder aliphatisch sein. Bei der Auswahl ist vorteilhaft darauf zu achten, dass diese Kohlenwasserstoffe eine geringe Flüchtigkeit und eine hinreichende Verträglichkeit mit den ketoximosilanterminierten Polysiloxanen aufweisen.
Um eine genügend hohe Vernetzungsgeschwindigkeit zu erreichen werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, insbesondere in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliconzusammensetzung. Üblich sind zinnorganische Verbindungen, vorzugsweise Dialkylzinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder -diacetat, bzw. Titanverbindungen, wie Tetrabutyl- oder Tetraisopropyltitanat, oder Titanchelate. Es können auch Katalysatorgemische eingesetzt werden.
Zur Erzielung bestimmter mechanischer Eigenschaften können aktive oder inaktive Füllstoffe eingesetzt werden. Bevorzugte Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche sind pyrogene Kieselsäure oder gefälltes oder beschichtetes, insbesondere mit Stearinsäure beschichtetes, Calciumcarbonat. Darüber hinaus können Füllstoffe mit geringer spezifischer Oberfläche als Extender verwendet werden. Bei aktiven Füllstoffen treten chemische oder physikalische Wechselwirkungen mit dem Polymer auf, bei inaktiven Füllstoffen treten diese nicht oder nur im untergeordneten Umfang auf. Insbesondere werden Calciumcarbonate, Aluminiumsilicate, Quarzmehl, Diatomeenerde, Eisenoxide etc. eingesetzt. Bevorzugt ist hierbei gemahlenes Calciumcarbonat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Siliconzusammensetzung pyrogene Kieselsäure als Füllstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von pyrogener Kieselsäure und Calciumcarbonat als Füllstoff eingesetzt.
Besonders geeignet als Haftvermittler sind Alkoxysilane, welche vorzugsweise mit funktionellen Gruppen substituiert sind. Die funktionelle Gruppe ist beispielsweise eine Aminopropyl-, Glycidoxypropyl- oder Mercapto- propylgruppe. Bevorzugt sind aminofunktionelle Gruppen. Bei der Alkoxygrup- pe des Silans handelt es sich meist um eine Methoxy- oder Ethoxygruppe. Besonders bevorzugt sind Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltri- ethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropyl- triethoxysilan. Es ist auch möglich, ein Gemisch von Haftvermittlern einzusetzen. Der Anteil von derartigen Haftvermittlern beträgt insbesondere zwischen 0.1 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der unausgehärteten Siliconzusammensetzung.
Es ist dem Fachmann klar, dass bei der Verwendung von Silanen stets auch die Möglichkeit besteht, dass je nach Feuchtigkeit und Bedingungen, auch weitere Siloxane in der Siliconzusammensetzung vorhanden sein können. So können sich zum Beispiel aus (teil)hydrolysierten Alkoxysilan- oder ketoximosilan-Komponenten durch Kondensationsreaktionen Siloxane bilden, was zu oligomeren Siloxanen, insbesondere zu dimeren oder trimeren Siloxanen führen kann. Es sind nicht nur lineare, sondern auch verzweigte und cyclische oligomere Siloxane möglich. Üblicherweise ist es jedoch von grossem Vorteil, wenn die Menge dieser oligomeren Siloxane ein gewisses Mass nicht überschreitet.
Der Gehalt an ketoximosilanterminierten Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (I) ist für Siliconzusammensetzungen ohne Füllstoffe vorzugsweise zwischen 99 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 60 Gew.-%, und für Siliconzusammensetzungen mit Füllstoffen zwischen 97 und 10 Gew.-% insbesondere zwischen 90 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der unausgehärteten Siliconzusammensetzung.
Der Gehalt an Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (II) beträgt vorzugsweise zwischen 0.5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ketoximosilanterminierten Polydi- organosiloxans der allgemeinen Formel (I).
Falls die Siliconzusammensetzung einen Füllstoff enthält, ist die Menge aller Füllstoffe vorteilhaft zwischen 5 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der unausgehärteten Siliconzusammensetzung.
Die Herstellung der Siliconzusammensetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich nach den dem Fachmann bekannten Verfahren und unter Verwendung von bekannten Apparaturen erfolgen. Um ungewollte Vernetzungen zu erhalten sollte darauf geachtet werden, dass die eingesetzten Rohstoffe, sowie Apparaturen, vor der Verwendung möglichst getrocknet werden, optimal frei von Wasser sind, und die Herstellung unter Vakuum oder Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, erfolgt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Ketoximosilan- terminierte Polysiloxan in situ hergestellt. Hierbei kann auch eine Mischung von Ketoximosilan der Formel (IV) und Alkoxysilan der Formel (II) zum Hydroxyterminierte Polysiloxan der Formel (III) bei Raumtemperatur zugegeben werden. Aufgrund der Reaktionsbedingungen und Reaktivitäten wird insbesondere das ketoximosilan-terminierte Polysiloxan der Formel (I) gebildet. Die in situ Herstellung ist sehr vorteilhaft, weil sie sehr schnell, einfach und billig durchgeführt werden kann und keine speziellen Apparaturen oder Reaktionsbedingungen oder zusätzliche Katalysatoren benötigt.
Nach der Herstellung der Siliconzusammensetzung kann sie in Fässer, Hobbocks, Beutel oder Kartuschen abgefüllt werden. Die Behälter sind vorteilhaft trocken und sind insbesondere aus Materialien gefertigt, welche einen hohen Diffusionswiderstand gegen Wasser und Wasserdampf aufweisen. Dicht verschlossen sind derartige Siliconzusammensetzungen lagerstabil, das heisst, dass sie über einen Zeitraum von typischerweise mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungseigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert. Üblicherweise wird die Veränderung der Hautbildungszeit als Mass für die Lagerstabilität herangezogen.
Die Siliconzusammensetzung ist feuchtigkeitshärtend. Die Ketoximosilan-Gruppen des ketoximosilanterminierten Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel (I) und die Alkoxysilangruppen des Alkoxysilans der allgemeinen Formel (II) reagieren mit Wasser, indem sie zu Silanolgruppen (Si-OH) hydrolysieren. Die gebildeten Silanolgruppen kondensieren ihrerseits zu Siloxangruppen (Si-O-Si), wodurch aufgrund der Funktionalität der eingesetzten Inhaltsstoffe die Zusammensetzung eine Vernetzung erfolgt. Das Alkoxysilan der Formel (II) wirkt hierbei als Vernetzer.
Das hierfür benötigte Wasser ist insbesondere Feuchtigkeit, vor allem in der Form von Luftfeuchtigkeit.
Eine derartige Siliconzusammensetzung wird auch als RTV- 1 Siliconkautschuk (einkomponentiger kaltvulkanisierender (engl.: room temperature vulcanizing, RTV) Siliconkautschuk) bezeichnet.
Als besonders bevorzugt hat sich das Einkomponentensystem (RTV-1 ) erwiesen, bei welchem der Silicondichtstoff und/oder Siliconklebstoff bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, insbesondere von Luftfeuchtigkeit, polymerisiert, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen erfolgt.
Es hat sich hierbei gezeigt, dass die Siliconzusammensetzungen einen grossen Vorteil in gesundheitstechnischer und ökologischer Hinsicht aufweisen, indem sie sehr wenig freies Ketoxime (< 1 %) aufweisen. Dies führt dazu, dass es möglich wird, kennzeichnungsvorteilhafte Siliconzusammensetzungen zu formulieren, die aber dennoch die Vorteile der Ketoximosilan- Systeme aufweisen.
Geeignete Methoden zum Auftragen der Siliconzusammensetzung sind beispielsweise die Applikation aus handelsüblichen Kartuschen, welche für kleinere Anwendungen bevorzugt manuell betrieben werden. Eine Applikation mittels Druckluft aus einer handelsüblichen Kartusche oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder eines Extruders, gegebenenfalls mittels eines Applikations-Roboters, ist ebenfalls möglich. Derartige Applikationsarten werden insbesondere in Anwendungen der industriellen Fertigung oder bei grossen Applikationen bevorzugt.
Die Siliconzusammensetzung findet insbesondere als Dichtstoff und/oder Klebstoff Verwendung. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abdichten. Es umfasst die folgenden Schritte:
Applikation einer Siliconzusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben worden sind, zwischen ein Substrat S1 und ein Substrat S2, Aushärtung der Siliconzusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
Die Substrate S1 und S2 sind hierbei gleich oder verschieden voneinander.
Die Siliconzusammensetzungen zeichnen sich durch ein sehr breites Spektrum von Substraten S1 bzw. S2 aus, für die sie als Dichtstoff geeignet sind. Insbesondere ist mindestens eines der Substrate S1 oder S2 Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Keramik, Gips, ein Naturstein wie Granit oder Marmor; ein Metall oder eine Legierung wie Aluminium, Stahl, Buntmetall, verzinktes Metall; ein Holz, ein Kunststoff wie PVC, Polycarbonat, PMMA, Polyester, Epoxidharz; eine Pulverbeschichtung, Emaille, eine Farbe oder ein Lack, insbesondere ein Automobillack.
Die Siliconzusammensetzung findet insbesondere in der industriellen Fertigung, insbesondere von Fahrzeugen und Gebrauchsgegenständen des täglichen Gebrauchs, sowie im Bauwesen, insbesondere im Tief- und Hochbau, Anwendung.
Artikel, welche ausgehärtete Siliconzusammensetzungen, wie sie vorgängig beschreiben worden sind, sind deshalb vor allem ein Bauwerk, ein Industriegut oder ein Transportmittel, insbesondere ein Gebäude, oder ein Teil davon.
Eine beispielhafte Aufzählung derartiger Artikel sind Häuser, Glasfassaden, Fenster, Bäder, Badezimmer, Küchen, Dächer, Brücken, Tunnels, Strassen, Automobile, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeuge, Busse, Schiffe, Spiegel, Scheiben, Wannen, Weisswaren, Haushaltsapparate, Geschirrspühler, Waschmaschinen. Beispiele
Herstellung von ketoximosilanterminierten Polvdiorqanosiloxanen
100 Massenteile Polymer FD-20 (Wacker Chemie, Deutschland) (α,ω- Dihydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan, Viskosität 20 Pas (250C)) („DHPS") wurden in einem Planetenmischer unter Stickstoff bei 25°C während 15 Minuten mit 5.8 Massenteilen Vinyl-tris(methyl-ethyl-ketoximo)silan verrührt. Der „Titanal"-Test zeigte, dass keine hydroxyterminierten Polydimethylsiloxane mehr vorhanden waren und die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Ebenso sind im IR-Spektrum keine Silanol-Signale (3400 cm"1) mehr detektierbar.
Das gebildete ketoximosilanterminierte Polydiorganosiloxan KPS01 ist eine klare Flüssigkeit. Dessen FTIR-Spektrum ist in Figur 1 gezeigt. Banden- Zuordnung: 2962 cm"1 CH-Valenz, as, CH3
2905 cm"1 CH-Valenz, sy, CH3
1411 cm"1 CH-Deformation, as, CH3
1258 cm"1 CH-Deformation, sy, CH3
1009 cm"1 Si-O-Valenz, as, Si-O-Si
786 cm"1 Si-C-Valenz, as, Si(CH3)2
Die Herstellung des ketoximosilanterminierten Polydiorganosiloxans KPS02 erfolgte in gleicher Weise mit dem Unterschied, dass anstelle des Vinyl-tris(methyl-ethyl-ketoximo)silans 5.8 Massenteile von Methyl-tris(methyl- ethyl-ketoximo)silans verwendet wurden.
Herstellung von alkoxysilanterminierten Polydiorganosiloxan (APS01)
100 Massenteile Polymer FD-20 (Wacker Chemie, Deutschland) (α,ω- Dihydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan, Viskosität 20 Pas (250C)) („DHPS") wurden in einem Planetenmischer unter Stickstoff auf 700C erhitzt. Anschliessend wird langsam ein Gemisch aus 5.8 Massenteilen Vinyltri- methoxysilan und 0.03 Massenteilen Zinkacetylacetonat-Hydrat zugeben und während 1 Stunde bei 60 °C gerührt. Der „Titanal"-Test zeigte, dass keine hydroxyterminierten Polydimethylsiloxane mehr vorhanden waren und die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Herstellung von Siliconzusammensetzunqen
Zu den oben hergestellten 105.8 Massenteilen des ketoximosilantermi- nierten Polydiorganosiloxan KPS01 bzw. KPS02 wurden die in Tabelle 1 angegebenen Alkoxysilan, sowie anschliessend 10 Massenteile pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 150 m2/g eingemischt und vollständig homogenisiert. Nachdem 15 Minuten unter Vakuum gemischt wurde, gab man 0.05 Massenteile an Dibutylzinn-diacetat („DBTDA") hinzu und mischte weitere 5 Minuten unter Vakuum. Die so erhaltenen Siliconzusammensetzungen B1 bis B4 wurden in feuchtigkeitsdichte Aluminiumkartuschen abgefüllt.
Das Vergleichsbeispiel Ref. 1 wurde analog zu den Zusammensetzungen B1 bis B4 hergestellt mit dem Unterschied, dass zum α,ω-Dihydroxy- terminierten Polydimethylsiloxan direkt eine Mischung von Ketoximosilanen ohne Zugabe von Alkoxysilanen gegeben wurde.
Das Vergleichsbeispiel Ref. 2 wurde analog zum Vergleichsbeispiel Ref.1 hergestellt mit dem Unterschied, dass anstelle von Ketoximosilanen Alkoxysilane verwendet wurden. Die Zusammensetzung gelierte jedoch innert kurzer Zeit nach der Zugabe des Katalysators.
Das Vergleichsbeispiel Ref. 3 wurde analog zum Bespiel B1 hergestellt mit dem Unterschied, dass anstelle des Ketoximosilan-terminierten Polysiloxan KPS01 das Alkoxysilan-terminierte Polysiloxan APS01 verwendet wurden.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1. Siliconzusammensetzungen (Werte sind Massenteile).
Beschreibung der Prüfmethoden Haftung: Raupentest
Zur Prüfung der Haftung wurde die jeweilige Zusammensetzung in Form einer Raupe (150 mm lang, 15 mm breit und 6 mm hoch) aus einer Kartusche auf das jeweilige Substrat (Platte) aufgetragen, welches jeweils zuvor durch Abwischen mit einem mit Sika®Cleaner-205 getränkten Tuch gereinigt und während 5 Minuten abgelüftet wurde. Das mit der Raupe beschichtete Substrat wurde dann während 7 Tagen im Normklima (23±1 0C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert, worauf die Haftung geprüft wurde. Zur Prüfung der Haftung wurde die ausgehärtete Raupe jeweils an einem Ende knapp über der Oberfläche des Substrates (Klebefläche) eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende der Raupe wurde von Hand festgehalten und dann vorsichtig und langsam, schälend in Richtung des anderen Raupenendes, vom Substrat gezogen. Wenn dabei die Haftung so stark war, dass das Raupenende beim Ziehen abzureissen drohte, wurde mittels eines Cutters ein Schnitt senkrecht zur Raupenziehrichtung bis auf die blanke Oberfläche des Substrates angebracht und die Raupe so ein Stück weit abgelöst. Solche Schnitte wurden, wenn nötig, beim Weiterziehen im Abstand von 2 bis 3 mm wiederholt. Auf diese Weise wurde die gesamte Raupe vom Substrat geschält. Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgte anhand dem nach dem Abziehen der Raupe auf der Substratoberfläche zurückbleibenden ausgehärteten Dichtstoff (Kohäsionsbruch), und zwar durch Abschätzen des kohäsiven Anteils der Haftfläche in Prozent.
Verwendete Substrate:
Floatglas Planilux, von Saint-Gobain Glass, Frankreich
Eloxal Dunkelbronze, von SCHÜCO, Deutschland
Edelstahl Werkstoff-Nr. 1.457, geschliffen mit Korn 180, Thyssen-Krupp
Deutschland
PVC RauPren 1406, Ca/Zn-stabilisiert, Rehau, Deutschland
Pulverbeschichtetes Aluminium („AIPB") Interpon D2525, bone white, AKZO
Italien Geruch
Die Bewertung des Geruchs erfolgte durch Riechen während der Applikation {„Gapp") bzw. während des Aushärtens (nach 1 Tag)(„Gcur"). Die Beurteilung des Geruchs erfolgte durch zwei unabhängige Personen nach einer mit einer Skala von 0 (=geruchslos) bis 10 (=extrem störend).
Hautbildungszeit (Skin Over Time ,,SOT)
Die Hautbildungszeit wurde wie folgt gemessen. Es wurde aus einer Kartusche nach 1 Tag nach der Herstellung der Zusammensetzung eine Raupe der Siliconzusammensetzung auf eine Polyethylen-Folie appliziert und mittels einer Spachtel zu einer etwa 3 mm dicken Schicht ausgezogen. Die Oberfläche dieser Raupe wurde in regelmässigen Abständen mit dem Finger vorsichtig berührt. Als Hautbildungszeit wurde diejenige Zeitspanne bezeichnet, welche seit der Applikation der Siliconzusammensetzung verstrichen war, bis zu dem Zeitpunkt, an dem keine Siliconzusammensetzung mehr am Finger kleben blieb.
Die Hautbildungszeit nach künstlicher Lagerung {„SOTγo'c") erfolgte in identischer Weise, ausser dass die Siliconzusammensetzung während 7 Tagen in der Kartusche bei 700C gelagert wurde und vor dem Applizieren während 1 Tag auf 23 0C abgekühlt wurde. Mechanische Eigenschaften
Die Zugfestigkeit („ZF"), Reissdehnung („RD") (=Dehnung bei der Maximalkraft) und die Spannung bei 50% Dehnung („SP5o%") wurden gemäss DIN 53 504 an S2-Probekörpern, welche 7 Tag bei 23°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert wurden, mit einer Messgeschwindigkeit von 200 mm/min auf einer Zugmaschine Zwick/Roell Z005 gemessen. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von 5 Probekörpern. Analog wurde verfahren mit Siliconzusammensetzungen, welche zuvor bei 700C während 7 Tagen in der Kartusche gelagert wurden. Die so bestimmten mechanischen Eigenschaften weisen in Tabelle 2 den Index „70°C" in ihrer Bezeichnung auf.
Lagerstabilität
Die Beurteilung der Lagerstabilität erfolgte durch den Vergleich der Hautbildungszeit [SOT) mit der Hautbildungszeit nach Wärmelagerung (SOT70-c). Ein Verhältnis von SOT70-C I SOT ≤ 2 und SOT70-C I SOT > 0.5 entspricht einer Lagerstabilität bei Raumtemperatur von mindestens 6 Monaten. Derartige Siliconzusammensetzungen werden als „gut" beurteilt. Ein Verhältnis von SOT70-C I SOT zwischen 2 und 2.5 ist akzeptabel und wird als „a/cz." beurteilt. Weicht SOT70-C um nicht mehr als ±20 % von SOT ab, so ist eine Lagerstabilität von mehr als 6 Monaten bei Raumtemperatur zu erwarten und man beurteilt derartige Siliconzusammensetzungen als „sehr gut .
Ergebnisse
Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemässen Siliconzusammensetzungen gute Eigenschaften in Bezug auf Haftung und mechanischen Werten aufweisen und dass sie sich durch einen vorteilhaften Geruch auszeichnen.
Figure imgf000021_0001
Tabelle 2. Prüfergebnisse der Siliconzusammensetzungen.

Claims

Patentansprüche
1. Siliconzusammensetzung enthaltend
(a) mindestens ein ketoximosilanterminiertes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000022_0001
wobei
R1 und R1 unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylrest, bevorzugt Methyl, steht;
R2 unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylrest, steht; R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Alkylrest stehen; n für Werte von 20 bis 3000, bevorzugt für Werte von 100 bis 1600, steht und m entweder 0 oder 1 ist;
(b) mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
(R5)pSi(OR6)4-p (II) wobei
R5 unabhängig voneinander für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl- oder Alkenyl- oder Arylrest oder einen Rest der Formel -(R7-O)q-R8, mit R7 für Alkylen, insbesondere für ein C2- bis C4-Alkylen, und R8 für einen Alkylrest und q für einen Wert zwischen 1 und 5, bevorzugt für Methyl oder Vinyl, steht;
R6 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest steht, und p entweder 0 oder 1 ist.
2. Siliconzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das ketoximosilanterminierte Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (I) erhältlich ist durch die Umsetzung mindestens eines hydroxyterminierten Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000023_0001
mit mindestens einem Ketoximosilan der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000023_0002
3. Siliconzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R1 , insbesondere R1 = R1 ' = Methyl, ist.
4. Siliconzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden AAnnsspprrüücchhee,, ddaadduurrcchh gekennzeichnet, dass R2 für Methyl oder für Vinyl oder für Phenyl steht.
5. Siliconzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, m = O ist.
6. Siliconzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Methyl und R4 für Methyl oder Ethyl oder iso-Butyl, bevorzugt R3 = Methyl und R4 = Ethyl, steht.
7. Siliconzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan der Formel (II) Vinyltrimethoxysilan oder Tetraethoxysilan oder eine Mischung davon ist.
8. Siliconzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Haftvermittler, insbesondere ein mit aminofunktionellen Gruppen substituiertes Alkoxysilan, enthält.
9. Siliconzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconzusammensetzung neben mindestens ein ketoximosilanterminiertes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel (I) und neben mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (II) weiterhin zusätzlich mindestens ein Weichmacher, mindestens einen Katalysator und mindestens einen Füllstoff enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Siliconzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassen die Schritte
(a) Umsetzen mindestens eines hydroxyterminierten Polydiorgano- siloxans der allgemeinen Formel
Figure imgf000024_0001
mit mindestens einem Ketoximosilan der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000024_0002
(b) Zugeben mindestens eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel (II) (R5)pSi(OR6)4-p (II).
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Weichmacher im Schritt (a) des Umsetzens eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit oder nach Schritt (b) weitere Zusätze wie beispielsweise Katalysatoren, Füllstoffe, Rheologieregler oder Haftvermittler zugegeben werden.
13. Verfahren zum Abdichten umfassend die Schritte
Applikation einer Siliconzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zwischen ein Substrat S1 und ein Substrat S2, Aushärtung der Siliconzusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit, wobei die Substrate S1 und S2 gleich oder verschieden voneinander sind.
14. Verfahren zum gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Substrate S1 oder S2 Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Keramik, Gips, ein Naturstein wie Granit oder Marmor; ein Metall oder eine Legierung wie Aluminium, Stahl, Buntmetall, verzinktes Metall; ein Holz, ein Kunststoff wie PVC, Polycarbonat, PMMA, Polyester, Epoxidharz; eine Pulverbeschichtung, Emaille, eine Farbe oder ein Lack, insbesondere ein Automobillack, ist.
15. Artikel umfassend mindestens eine mittels Feuchtigkeit ausgehärtete Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
16. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel ein Bauwerk, ein Industriegut oder ein Transportmittel, insbesondere ein Gebäude, oder ein Teil davon, ist.
PCT/EP2007/059022 2006-08-30 2007-08-30 Siliconzusammensetzung WO2008025812A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT07819989T ATE520741T1 (de) 2006-08-30 2007-08-30 Siliconzusammensetzung
BRPI0715742A BRPI0715742B1 (pt) 2006-08-30 2007-08-30 composição de silicone, processo para a sua preparação, método de selagem e artigo
CN2007800321335A CN101511943B (zh) 2006-08-30 2007-08-30 硅酮组合物
JP2009526103A JP4955771B2 (ja) 2006-08-30 2007-08-30 シリコーン組成物
EP07819989A EP2061841B1 (de) 2006-08-30 2007-08-30 Siliconzusammensetzung
PL07819989T PL2061841T3 (pl) 2006-08-30 2007-08-30 Kompozycja silikonowa
US12/309,734 US8618235B2 (en) 2006-08-30 2007-08-30 Silicone composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06119744.8 2006-08-30
EP06119744A EP1894975A1 (de) 2006-08-30 2006-08-30 Siliconzusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008025812A1 true WO2008025812A1 (de) 2008-03-06

Family

ID=37697864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/059022 WO2008025812A1 (de) 2006-08-30 2007-08-30 Siliconzusammensetzung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8618235B2 (de)
EP (2) EP1894975A1 (de)
JP (1) JP4955771B2 (de)
CN (1) CN101511943B (de)
AT (1) ATE520741T1 (de)
BR (1) BRPI0715742B1 (de)
ES (1) ES2369586T3 (de)
PL (1) PL2061841T3 (de)
RU (1) RU2402581C1 (de)
SI (1) SI2061841T1 (de)
WO (1) WO2008025812A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2202276A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 Sika Technology AG Siliconzusammensetzung mit beschleunigter Vernetzung
EP2320479A1 (de) 2009-11-04 2011-05-11 Sika Technology AG Randversiegelung von Photovoltaik-Modulen

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010001588A1 (de) * 2010-02-04 2011-08-04 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Härtbare Zusammensetzungen mit verbesserten Brandeigenschaften
CN102399367B (zh) * 2010-09-17 2013-06-19 北京化工大学 一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途
EP2436735A1 (de) 2010-09-30 2012-04-04 Sika Technology AG Zweikomponentige Siliconzusammensetzung
CN102516931A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 北京天山新材料技术股份有限公司 一种脱酮肟—醇型室温硫化硅橡胶密封剂及其制备方法
EP2636653A1 (de) 2012-03-09 2013-09-11 Sika Technology AG Glasbauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2014023609A1 (de) 2012-08-10 2014-02-13 Sika Technology Ag Witterungsstabile siliconmischung mit verbesserter grünstandfestigkeit
CN105754544B (zh) * 2014-12-17 2019-03-29 郝建强 触摸屏贴合用光学透明树脂及贴合工艺
CN105754541B (zh) * 2014-12-17 2019-03-29 郝建强 紫外线/湿气双固化有机硅树脂组成物
US11525264B2 (en) 2016-07-15 2022-12-13 Holcim Technology Ltd Silicone membranes
US20180016404A1 (en) * 2016-07-15 2018-01-18 Gaco Western, LLC Silicone membranes
US10450483B2 (en) 2017-02-15 2019-10-22 Firestone Building Products Company, Llc Method for coating silicone rubber substrate
JP2020509101A (ja) 2017-02-28 2020-03-26 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ エラストマーを得るための架橋性組成物の製造方法
CN113789149A (zh) * 2021-09-24 2021-12-14 中天东方氟硅材料有限公司 一种单组分有机硅塑形修补胶泥及其制备方法
CN114621724B (zh) * 2022-04-20 2023-07-28 浙江励德有机硅材料有限公司 双组分有机硅密封胶及其制备方法
CN115197673B (zh) * 2022-08-03 2023-03-03 江西天永诚高分子材料有限公司 一种低毒单组份光伏边框硅酮密封胶及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0384609A2 (de) 1989-02-22 1990-08-29 Dow Corning S.A. Härtbare gefüllte Polysiloxanverbindungen
DE4141552A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von oximosilanen
EP0543615A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Dow Corning S.A. Härtbare, gefüllte Polysiloxanzusammensetzungen
DE19507416C1 (de) 1995-03-03 1996-09-19 Bayer Ag Kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP1031611A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bei Raumtemperatur schnell härtende Siliconzusammensetzung
US6545104B1 (en) * 1999-02-10 2003-04-08 Dow Corning Gmbh Polyorganosiloxane RTV compositions
EP1342742A1 (de) 2002-03-04 2003-09-10 hanse chemie AG Bei Raumtemperatur aushärtbare Polysiloxan-Masse

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL292285A (de) * 1962-09-07
US3471434A (en) * 1965-12-27 1969-10-07 Stauffer Chemical Co Room temperature curing organopolysiloxane elastomers
BE759620A (fr) * 1969-12-01 1971-06-01 Dow Corning Composition durcissable a base d'organosiloxanes a fonction cetoxime etd'organosilanes amines
US4105617A (en) * 1975-05-19 1978-08-08 Dow Corning Corporation Organic solvent dispersions of silicone elastomers
US4218359A (en) * 1976-04-07 1980-08-19 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxane compositions and a process for treating organic fibers
JPS54127960A (en) * 1978-03-29 1979-10-04 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane composition
JPS578247A (en) * 1980-06-17 1982-01-16 Toshiba Silicone Co Ltd Room temperature curable polyorganosiloxane composition
JPS57179243A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Toray Silicone Co Ltd Cold curing organopolysiloxane composition
JPS6026059A (ja) * 1983-07-21 1985-02-08 Toray Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
FR2550541B1 (fr) * 1983-08-12 1987-04-10 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes resistant aux microorganismes
DE3524452A1 (de) * 1985-07-09 1987-01-15 Bayer Ag Rtv-siliconpasten mit verkuerzter aushaertungszeit
US4657967A (en) * 1986-04-07 1987-04-14 Dow Corning Corporation Room temperature curing compositions containing tetrafunctional ethoxy-ketoximo silane crosslinkers
JPH01287169A (ja) * 1988-04-01 1989-11-17 Toshiba Silicone Co Ltd 導電性シリコーンゴム組成物
US4973623A (en) * 1989-05-26 1990-11-27 Dow Corning Corporation Fast curing oximo-ethoxy functional siloxane sealants
JPH0662854B2 (ja) * 1989-12-28 1994-08-17 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3110749B2 (ja) * 1990-11-28 2000-11-20 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5266631A (en) * 1991-06-13 1993-11-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process of producing room temperature curable organopolysiloxane composition
JP3318338B2 (ja) * 1992-02-28 2002-08-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 導電性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
US5405930A (en) * 1992-09-17 1995-04-11 Alliedsignal Inc. Di-, tri- and tetrafunctional methyl isobutyl and methyl amyl ketoxime-based silanes
US5895794A (en) * 1993-08-30 1999-04-20 Dow Corning Corporation Shelf stable cross-linked emulsions with optimum consistency and handling without the use of thickeners
CN1053005C (zh) * 1993-11-22 2000-05-31 大金工业株式会社 脱模剂、由该脱模剂得到的硬化膜及使用该脱模剂的成形方法
US5534563A (en) * 1994-01-31 1996-07-09 General Electric Company Silicone sealants
JP3660693B2 (ja) * 1994-03-16 2005-06-15 株式会社 日立ディスプレイズ 溶剤再生可能な電気絶縁性塗布材料およびそれが用いられる陰極線管
US5534588A (en) * 1994-05-24 1996-07-09 Alliedsignal Inc. Room temperature vulcanizable silicone compositions employing phenyl substituted tris-functional ketoxime silanes
US5492728A (en) * 1994-07-01 1996-02-20 Dow Corning Corporation Method of reducing the bubble formation when curing a room temperature vulcanizable silicone sealant composition with silicon-bonded alkoxy crosslinker on a hot porous surface
JPH08104815A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd １液型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物
JP3457075B2 (ja) * 1994-11-24 2003-10-14 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 １液型室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の製造方法
US6471820B1 (en) * 1995-01-05 2002-10-29 3M Innovative Properties Moisture-curable silicone composition
JP3517478B2 (ja) * 1995-03-31 2004-04-12 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 １液型室温硬化性シリコーン組成物の製造方法
US5679725A (en) * 1995-11-29 1997-10-21 Dow Corning Corporation Method of making a foundation polydiorganosiloxane-silica mixture using a hydrolyzable polydiorganosiloxane surface modifying agent, the resulting mixture and a room temperature curing sealant made from the foundation mixture
US5733960A (en) * 1996-04-04 1998-03-31 Dow Corning Corporation Enhanced longevity of surface drying oil on a sealant modified by incorporation of zinc oxide
JP3448433B2 (ja) * 1996-07-01 2003-09-22 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3521787B2 (ja) * 1998-12-14 2004-04-19 信越化学工業株式会社 室温速硬化性組成物
US6562931B1 (en) * 1999-10-29 2003-05-13 Alliedsignal Inc. Room temperature vulcanizable silicone compositions with improved adhesion to acrylic
JP2003535152A (ja) * 1999-11-17 2003-11-25 ロックタイト コーポレイション マグネシウム合金コンポーネントシール用の流体耐性シリコーン組成物
EP2292714B1 (de) * 2000-01-19 2016-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Bei Raumtemperatur aushärtbare Silikondichtungsmasse
JP3835796B2 (ja) * 2002-07-03 2006-10-18 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US7205050B2 (en) * 2003-06-09 2007-04-17 Permatex, Inc. Low shear adhesion RTV silicone
FR2856694B1 (fr) * 2003-06-25 2006-11-24 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus
FR2856695B1 (fr) * 2003-06-27 2005-09-16 Rhodia Chimie Sa Composition polyorganosiloxane monocomposante reticulant en elastomere silicone
RU2007114145A (ru) * 2004-09-16 2008-10-27 Тремко Инкорпорейтид (Us) Многокомпонентная система для приготолвления на месте работ состава для нанесения битумного покрытия, способ увеличения скорости отвердения покрытия, содержащего битумную эмульсию, по всей глубине и способ покрытия субстрата (варианты)
WO2006106095A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
CA2656603A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Corporation Low modulus, humidity resistant silicone rtv compositions and method of preparing same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0384609A2 (de) 1989-02-22 1990-08-29 Dow Corning S.A. Härtbare gefüllte Polysiloxanverbindungen
DE4141552A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von oximosilanen
EP0543615A1 (de) 1991-11-22 1993-05-26 Dow Corning S.A. Härtbare, gefüllte Polysiloxanzusammensetzungen
DE19507416C1 (de) 1995-03-03 1996-09-19 Bayer Ag Kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US6545104B1 (en) * 1999-02-10 2003-04-08 Dow Corning Gmbh Polyorganosiloxane RTV compositions
EP1031611A1 (de) * 1999-02-26 2000-08-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bei Raumtemperatur schnell härtende Siliconzusammensetzung
EP1342742A1 (de) 2002-03-04 2003-09-10 hanse chemie AG Bei Raumtemperatur aushärtbare Polysiloxan-Masse

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2202276A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 Sika Technology AG Siliconzusammensetzung mit beschleunigter Vernetzung
EP2320479A1 (de) 2009-11-04 2011-05-11 Sika Technology AG Randversiegelung von Photovoltaik-Modulen
WO2011054821A1 (de) 2009-11-04 2011-05-12 Sika Technology Ag Randversiegelung von photovoltaik-modulen

Also Published As

Publication number Publication date
CN101511943B (zh) 2011-12-14
JP4955771B2 (ja) 2012-06-20
JP2010501713A (ja) 2010-01-21
CN101511943A (zh) 2009-08-19
PL2061841T3 (pl) 2011-12-30
EP1894975A1 (de) 2008-03-05
RU2402581C1 (ru) 2010-10-27
BRPI0715742B1 (pt) 2018-07-17
SI2061841T1 (sl) 2012-03-30
US20100063190A1 (en) 2010-03-11
EP2061841A1 (de) 2009-05-27
ES2369586T3 (es) 2011-12-02
US8618235B2 (en) 2013-12-31
BRPI0715742A2 (pt) 2013-07-16
EP2061841B1 (de) 2011-08-17
ATE520741T1 (de) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2061841B1 (de) Siliconzusammensetzung
EP2358819B1 (de) Lagerstabile zweikomponentige siliconkleb- und dichtstoffe mit verlängerter mischeroffenzeit
EP2202276B1 (de) Siliconzusammensetzung mit beschleunigter Vernetzung
EP1865029B1 (de) Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
WO2015091396A1 (de) Kondensationsvernetzende silikone mit verbesserter temperaturstabilität
WO2009019165A1 (de) Vernetzbare massen auf der basis von organosilicumverbindungen
EP3149095B1 (de) Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
DE19725517A1 (de) Alkoxyvernetzende RTVl-Siliconkautschuk-Mischungen
EP2622022B1 (de) Zweikomponentige siliconzusammensetzung
EP3046966B1 (de) Kombination aus rtv-1 silikonformulierung und beschleuniger mit verbesserter aushärtecharakteristik
DE60307169T2 (de) Bei Raumtemperatur vernetzbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen
EP2882802B1 (de) Witterungsstabile siliconmischung mit verbesserter grünstandfestigkeit
DE10319303A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
EP3433321B1 (de) Vernetzbare massen auf der basis von organosiliciumverbindungen
DE102014222826A1 (de) Vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen
WO2019134863A1 (de) Silikon-dichtstoff mit einstellbarem fliessverhalten
EP1853659B1 (de) Vernetzbare massen auf der basis von organosiliciumverbindungen
DE102011006128A1 (de) Vernetzbare Massen auf Basis von Organyloxysilanterminierten Polymeren
EP1104780A1 (de) Vernetzbare Organopolysiloxanmassen
WO2016110532A1 (de) Raumtemperaturvernetzende silikonmasse mit verbesserten fliesseigenschaften
EP3841179A1 (de) Feuchtigkeitshärtende rtv-silikonzusammensetzung mit homogener tiefenhärtung
WO2022117513A1 (de) Schnell härtende zweikomponentige siliconzusammensetzung mit langer mischeroffenzeit
EP4100472A1 (de) Schnell härtende zweikomponentige siliconzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit
EP4326794A1 (de) Schnell härtende zweikomponentige zusammensetzung silylierter polymere mit langer offenzeit

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780032133.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07819989

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 455/KOLNP/2009

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009526103

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007819989

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009111237

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12309734

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0715742

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090219