WO2008018582A1 - Oxyde d'yttrium activé à l'europium et son procédé de fabrication - Google Patents

Oxyde d'yttrium activé à l'europium et son procédé de fabrication Download PDF

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    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7784—Chalcogenides
    • C09K11/7787—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to europium-activated yttrium oxide useful as a red phosphor used for an electron beam-excited light emitting device such as a field emission display (FED) and a method for producing the same.
  • FED field emission display
  • red phosphors used in electron fountain-excited light-emitting elements include europium-activated oxysulfide (Y Eu) OS and europium-activated yttrium oxide (Y Eu) O force S.
  • Europium activated yttrium oxysulfide has been widely used as a red phosphor for image display, but when this is used in field emission displays (FED), (1) Acceleration voltage used in FED ; Excited with an electron beam of about OkV, it is difficult to obtain sufficient emission brightness. (2) Since it contains sulfur, it causes cathode contamination. (3) Luminance deterioration occurs due to electron beam irradiation. There are concerns about the problem. Europium-activated yttrium oxide does not contain sulfur because it does not contain sulfur, but its emission characteristics are not sufficient, and studies have been made to improve emission brightness and lower emission start voltage. Yes.
  • Patent Document 1 a manufacturing method for refiring (annealing) in a reducing atmosphere is known for lowering the emission starting voltage (see Patent Document 1).
  • a method for producing a rare earth oxide by a spray drying method for example, a production method is known in which a rare earth oxalate produced under a specific production condition is spray-dried under a specific condition and then fired (Patent Document). 2).
  • Patent Document 3 a manufacturing method for obtaining a phosphor by thermally decomposing fine droplets made of a solution containing a constituent metal element of the phosphor.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-265168
  • Patent Document 2 JP-A-9 71415
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220580
  • the red phosphor described in Patent Document 1 can reduce the emission starting voltage, it is required to further improve the emission luminance in order to be used as a red light emitting element of a field emission display (FED). It has been.
  • FED field emission display
  • baking at a high temperature is a preferable production condition.
  • the improvement in crystallinity due to high-temperature firing causes a coarse sintered body due to the accompanying inter-particle sintering, and immediately deteriorates powder characteristics such as dispersibility.
  • the present inventor has made various studies to find a yttrium oxide red phosphor having a good balance between crystallinity and dispersibility.
  • the europium-containing yttrium compound and a flux are mixed in an aqueous system to obtain a slurry.
  • spray drying is performed to obtain spherical secondary particles, and then the obtained secondary particles are fired so that the median diameter after firing is 0.65-0.75 times the median diameter before firing.
  • europium-activated yttrium oxide obtained by setting the median diameter after firing to 2 to 8 m satisfies the above-mentioned contradictory characteristics at the same time, and thus completed the present invention.
  • the present invention has a median diameter measured by the laser diffraction / scattering method in the range of 2 to 8 am, and is calculated from the diffraction peak from the 440 plane measured by the X-ray diffraction method ( ⁇ 2 ⁇ ) cos S (where ⁇ is the diffraction angle and ⁇ 2 ⁇ is the half-value width (deg) of the diffraction peak) is europium-activated yttrium oxide characterized by a maximum of 0.083 deg.
  • the present invention is a method for producing the above yttrium oxide, comprising mixing an europium-containing yttrium compound and a flux in an aqueous system to form a slurry, followed by spray drying to obtain spherical secondary particles. Next, the obtained secondary particles are fired so that the median diameter after firing is 0.65 to 0.75 times the median diameter before firing, so that the median diameter after firing is 2 to 8 m.
  • a method for producing europium-activated yttrium oxide characterized by the following: The invention's effect
  • the europium-activated yttrium oxide of the present invention is excellent in emission luminance due to electron beam irradiation because of improved crystallinity, and is suitable for pasting because it is in a monodispersed state having an appropriate median diameter. It is a phosphor.
  • the present invention is europium-activated yttrium oxide having a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method in the range of 2 to 8,1 m and a rotation from a 440 plane measured by an X-ray diffraction method.
  • Calculated from the folding peak (A26) cose (where ⁇ is the diffraction angle and ⁇ 2 ⁇ is the half-value width (deg) of the diffraction peak), it is characterized by 0.083 deg at most.
  • the median diameter and ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ are measured by the following methods, respectively.
  • the median diameter is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (model number: LA950) manufactured by Horiba.
  • the dispersion medium is 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution.
  • the median diameter is calculated on a volume basis with the refractive index of the sample being 1.82 and the refractive index of the dispersion medium being 1.33.
  • step scanning is performed at an angle range of 47.8 ° ⁇ 2 ⁇ 49 ⁇ 2 ° at 0 ⁇ 01 ° / lOsec
  • step scanning is performed at an angle range of 47.8 ° ⁇ 2 ⁇ 49 ⁇ 2 ° at 0 ⁇ 01 ° / lOsec
  • the europium activated yttrium oxide of the present invention has a median diameter calculated by the above method in the range of 2 to 8111. By setting the median diameter in the above range, it becomes suitable for pasting. When the median diameter is smaller than 2 m, monodisperse particles with little sintering are hardly formed. When larger than 8111, voids are likely to be formed in the particles, and it is difficult to form fine particles.
  • the europium activated yttrium oxide of the present invention has ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ calculated by the above method at most 0.083 deg.
  • Lc when expressed in Lc estimated in this way, Lc ⁇ 95.7 nm.
  • the diffraction peak broadening ( ⁇ 2 ⁇ ) includes not only broadening due to the finite crystallite size but also broadening due to crystal distortion, and when the diffraction peak broadening is small, for example, When ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ force S calculated by the above method is 0.083 deg at most, it cannot be ignored. In other words, it is not always appropriate to discuss crystallinity by the value of Lc applying the above-mentioned Shirrer formula! /. Crystal strain is also an important measure of crystallinity. In the present invention, the value of ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ is used as a measure to reflect both the crystallite size and the non-uniform strain of the crystal. When ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ is larger than 0 ⁇ 08 3 deg, the crystallinity is not sufficient, and the emission luminance is inferior.
  • ⁇ ) cos ⁇ simultaneously satisfy the above range.
  • the median diameter in the range of 2 to 8 111 can be achieved by, for example, suppressing sintering between particles by firing at a low temperature and temperature. In this case, only a low crystallinity is obtained.
  • ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ is larger than 0 ⁇ 083 deg.
  • it can be achieved by firing at a high temperature. Greater than 8 in.
  • the two are balanced and calcined. As described later, the calcining is performed, for example, in the temperature range of the melting point of the flux to 1500 ° C, preferably the melting point of the flux to 1400 ° C.
  • the present invention is a method for producing the europium-activated yttrium oxide, wherein the europium-containing yttrium compound and the flux are mixed in an aqueous system to form a slurry, which is then spray-dried to obtain spherical secondary particles.
  • the obtained secondary particles were fired so that the median diameter after firing was 0.65-0.75 times the median diameter before firing, and the median diameter after firing was 2-8111. It is characterized by
  • a europium-containing yttrium compound, a flux are mixed in an aqueous system to form a slurry, which is then spray-dried to obtain spherical secondary particles.
  • the europium-containing yttrium compound referred to in the present invention includes an yttrium compound in which europium is solid-solved inside the yttrium compound, a compound obtained by adsorbing the europium compound on the surface of the yttrium compound, and a mixture of the yttrium compound and the europium compound. It is included.
  • Examples of the europium-containing yttrium compound include europium hydroxide-containing yttrium hydroxide, europium-containing yttrium hydrated oxide, europium oxalate-containing yttrium oxalate, and the like.
  • Europium hydroxide-containing yttrium hydroxide neutralizes the nitrate solution containing yttrium and europium with ammonia water, and europium-containing yttrium hydroxide oxide is filtered and washed with europium hydroxide-containing yttrium hydroxide, followed by partial dehydration by heating.
  • the europium oxalate-containing yttrium oxalate can be produced by adding an oxalic acid solution to a nitrate solution containing yttrium and europium.
  • europium hydroxide-containing yttrium hydroxide obtained by neutralization with aqueous ammonia Reaction conditions such as neutralization temperature and neutralization time can be appropriately set.
  • the europium hydroxide-containing yttrium hydroxide obtained by neutralization is appropriately filtered and washed with water.
  • the europium-containing yttrium compound and the flux are mixed in an aqueous system to form a slurry.
  • fluxes examples include lithium fluoride, sodium fluoride, lithium fluoride, potassium phosphate, sodium phosphate, sodium chloride, and lithium chloride. These can be used alone or in combination. The power to do S.
  • lithium fluoride and / or potassium phosphate is preferably used. Use of lithium fluoride is preferable because the flux hardly remains in the phosphor obtained after firing. Further, potassium phosphate is preferable because crystallization is promoted with a small addition amount.
  • lithium fluoride and potassium phosphate together because the particle shape tends to be spherical.
  • the amount of the flux used is preferably in the range of 0.;! To 15 mol% with respect to the europium-containing yttrium compound. If a flux is used beyond this range, a coarse phosphor is likely to be generated. In addition, the flux component remaining in the phosphor increases, which is undesirable because it adversely affects crystallization. Use of an appropriate amount of flux promotes crystallization during firing, so lower the firing temperature. And sintering between particles can be suppressed.
  • the slurry is spray-dried to obtain spherical secondary particles.
  • spray dryers such as a 4-fluid nozzle system, a 2-fluid nozzle system, and a disk atomizer system.
  • it is easy to produce secondary particles in the above range.
  • Spherical secondary particles having a desired median diameter can be obtained by appropriately setting conditions such as slurry (oxide conversion) concentration, spray air discharge amount, temperature and the like according to the spray dryer to be used.
  • the mouth-pium-activated yttrium oxide of the present invention is obtained as m.
  • the firing atmosphere may be set as appropriate, including an oxidizing atmosphere containing oxygen such as air, or a neutral atmosphere containing a non-oxidizing / non-reducing gas such as nitrogen, but an oxidizing atmosphere such as air is preferred. .
  • the spherical secondary particles are densified by firing.
  • the spherical secondary particles are densified, and europium-activated yttrium oxide in which inter-particle sintering is suppressed is obtained.
  • the firing temperature is a force that can be appropriately set depending on the type and amount of the flux used.
  • the melting point of the flux is preferably 1 to 500 ° C, and preferably the melting point of the flux is 1400 ° C. When the firing temperature is lower than the above range, densification is insufficient and it is difficult to obtain desired crystallinity.
  • the firing temperature is higher than the above range, the crystal distortion increases due to the progress of interparticle sintering, and the dispersibility tends to be poor.
  • the europium-activated yttrium oxide obtained in this way is excellent in crystallinity, and when ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ is used as a measure of crystallinity, the straight line is at most 0.083 deg.
  • the europium-activated yttrium oxide of the present invention is excellent in emission luminance by electron beam excitation. Because it has a median diameter suitable for pasting, it is suitable for a flat panel display utilizing the electron beam excitation luminescence phenomenon, for example, a red phosphor used in a field emission display (FED). is there.
  • FED field emission display
  • Two types of FED are being studied: a low-voltage type using an electron beam accelerated by a voltage of 100 to 3000V as an excitation source and a high-voltage type using an electron beam accelerated by a voltage of 3000V or more as an excitation source. Yes. Since the red phosphor of the present invention can obtain good light emission even with an electron beam accelerated at least at about 100 V, it can be used with any of the above types with a force S.
  • Europium hydroxide-containing yttrium hydroxide and pure water obtained in the previous step were placed in a commercially available juice mixer and stirred to obtain a slurry having a concentration of 8.25 wt% in terms of oxide.
  • P / (Eu + Y) 0. 5 the by dissolving K Roomikuron (molar 0/0) and a quantity of pure water 200 (ml) Slurry
  • 60 g of the obtained spherical secondary particles were calcined in the atmosphere at a temperature of 1380 ° C. for 5 hours using an alumina crucible with a volume of 100 (ml).
  • the fired product was pulverized with a centrifugal pulverizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) to obtain europium activated yttrium oxide (sample A) of the present invention.
  • Spherical secondary particles having a median diameter of 9.32 m were obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry concentration of europium hydroxide-containing yttrium hydroxide was 7.5 wt%. Subsequent firing and pulverization were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain europium-activated yttrium oxide (sample B) of the present invention.
  • Spherical secondary particles having a median diameter of 4.12 m were obtained by the same treatment as in Example 1 except that the slurry concentration of europium hydroxide-containing yttrium hydroxide was 2.5 wt%. Subsequent firing and pulverization were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain europium-activated yttrium oxide (sample C) of the present invention.
  • the spray dryer is made by Futakusha: Mobile minor type (atomizer type), spray drying conditions are oxide concentration slurry concentration 5wt%, liquid feed rate 30 (ml / min), dryer inlet temperature Spherical secondary particles having a median diameter of 12.8 m were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 230 ° C and the outlet temperature was 100 ° C. Subsequent firing and pulverization were also carried out in the same manner as in Example 1 to obtain europium-activated yttrium oxide (sample D) as a comparative sample.
  • Spherical secondary particles having a median diameter of 2.53 m were collected by a bag filter in the same manner as in Example 1. Further, subsequent firing and pulverization were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a europium-activated yttrium oxide (sample E) as a comparative sample.
  • Example 1 except for baking at 1200 ° C. and baking for 5 hours, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a europium activated yttrium oxide (sample F) as a comparative sample.
  • Example 1 except that the calcination temperature was 1100 ° C. and the calcination was performed for 5 hours, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a europium activated yttrium oxide (sample G) as a comparative sample.
  • the sample was irradiated with an electron beam accelerated at an accelerating voltage of 5 kV under a high vacuum of, and the emission vector from the sample was measured using a multichannel spectrometer.
  • the Y value (emission luminance) in the CIE1931 color system was determined from the obtained emission spectrum. Table 1 shows the relative value with the light emission luminance of Comparative Sample J as 100.
  • the europium-activated yttrium oxide of the present invention (samples A to C) has a dense and monodispersed particle, whereas the comparative sample has a monodispersed state.
  • voids are observed in the particles (sample D), or the inter-particle sintering is advanced (sample E), and the particles are not sufficiently densified (samples F and G), and are coarse. Were produced (sample H, 1).
  • the europium activated yttrium oxide of the present invention (samples A to C) of the present invention having a median diameter in the range of 2 to 8 am and ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ of at most 0 ⁇ 083 deg.
  • the comparative samples D, E, F, G, H, and I which do not satisfy the median diameter and the range of ( ⁇ 2 ⁇ ) cos ⁇ at the same time, it has excellent emission luminance by electron beam excitation. I found out
  • the europium-activated yttrium oxide of the present invention is useful as a red phosphor for an electron fountain-excited light emitting device such as a field emission display (FED).
  • FED field emission display
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of sample A.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of Sample B.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of Sample C.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of Sample D.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of sample E.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of Sample F.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of sample G.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of sample H.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph showing the particle shape of Sample I.

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Description

明 細 書
ユーロピウム賦活酸化イットリウム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電界放出型ディスプレイ (FED)等の電子線励起発光素子に用いる赤 色蛍光体として有用なユーロピウム賦活酸化イットリウム及びその製造方法に関する 背景技術
[0002] 電子泉励起発光素子に用いられる赤色蛍光体としては、ユーロピウム賦活ォキシ 硫化イットリウム（Y Eu ) O Sやユーロピウム賦活酸化イットリウム（Y Eu ) O力 S
1- 2 2 1 2 3 知られている。
ユーロピウム賦活ォキシ硫化イットリウムはこれまで画像表示用赤色蛍光体として広 く用いられているが、このものを電界放出型ディスプレイ (FED)に用いる場合には、 ( 1) FEDで用いられる加速電圧 5〜； !OkV程度の電子線による励起では十分な発光 輝度が得られ難い、（2)硫黄を含有しているため、陰極汚染を起こす、（3)電子線照 射により輝度劣化が起こる、等の問題点が懸念されている。また、ユーロピウム賦活 酸化イットリウムでは、硫黄を含有しないため陰極汚染の心配はないものの、その発 光特性は十分ではなぐ発光輝度の向上、発光開始電圧の低電圧化等に向けた検 討がなされている。例えば、発光開始電圧の低電圧化に関しては還元性雰囲気下で 再焼成 (ァニール)する製造方法が知られている（特許文献 1参照）。また、噴霧乾燥 法による希土類酸化物の製造方法に関しては、例えば、特定の製造条件で生成す る希土類蓚酸塩を特定の条件で噴霧乾燥した後、焼成する製造方法が知られてい る（特許文献 2参照）。さらに、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液からなる微細 な液滴を加熱分解して蛍光体を得る製造方法が知られている（特許文献 3参照）。
[0003] 特許文献 1：特開 2000— 265168号公報
特許文献 2：特開平 9 71415号公報
特許文献 3：特開 2001— 220580号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 特許文献 1に記載の赤色蛍光体は、発光開始電圧の低電圧化は図られるものの、 電界放出型ディスプレイ (FED)の赤色発光素子として用いるには、更なる発光輝度 の向上が求められている。一般に、発光輝度を向上させるためには、蛍光体粉末の 結晶性を向上させることが有利である。結晶性を向上させるには高い温度での焼成 が好ましい製造条件である。し力、しながら、高温焼成による結晶性の向上は、それに 伴う粒子間焼結により粗大な焼結体が生じやすぐ分散性等の粉体特性の劣化を来 たすことになる。そこで、生じた粗大粒子をほぐすために粉砕して粒度を整えれば、 粉砕による粒子内歪が生じ、結晶性の劣化をもたらす。この様に、結晶性の向上と分 散性の向上 (粒子間焼結の抑制）とは、相反する要求であり、これらを同時に満足す る蛍光体とその製造方法が求められてレ、る。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、結晶性と分散性のバランスのとれた酸化イットリウム系赤色蛍光体を 見出すべく種々の研究を重ねたところ、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤と を水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得ら れた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の 0. 65-0. 75倍となる よう焼成して、焼成後のメジアン径を 2〜8 mとすることにより得られるユーロピウム 賦活酸化イットリウムは、上記の相反する特性を同時に満足するものであることを見 出し、本発明を完成した。
[0006] すなわち、本発明は、レーザー回折/散乱法で測定したメジアン径が 2〜8 a mの 範囲にあり、 X線回折法で測定した 440面からの回折ピークから算出される（Δ 2 Θ ) cos S (ここで、 Θは回折角、 Δ 2 Θは回折ピークの半価幅（deg)である）が大きくとも 0. 083degであることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムである。
[0007] さらに本発明は、上記酸化イットリウムの製造方法であって、ユーロピウム含有イット リウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒 子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の 0 . 65-0. 75倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を 2〜8 mとすることを特徴 とするユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法である。 発明の効果
[0008] 本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、結晶性が向上しているため電子線 照射による発光輝度に優れ、しかも、適度なメジアン径を有する単分散状態のもので あるためペースト化に適した蛍光体である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は、ユーロピウム賦活酸化イットリウムであって、レーザー回折/散乱法で測 定したメジアン径が 2〜8 ,1 mの範囲にあり、 X線回折法で測定した 440面からの回 折ピークから算出される（A26)cose (ここで、 Θは回折角、 Δ2Θは回折ピークの 半価幅（deg)である）が大きくとも 0.083degであることを特徴とする。
[0010] 本発明において、メジアン径及び（Δ2 Θ )cos Θは夫々以下の方法で測定したもの である。
[0011] (メジアン径の測定方法）
メジアン径は堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 (型番： LA9 50)で測定する。分散媒は 0.2%へキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を用いる。メジアン 径はサンプルの屈折率を 1.82、分散媒の屈折率 1.33とし、体積基準で算出する。
[0012] ( ( Δ 2 Θ ) cos Θの測定方法）
理学電機製粉末 X線回折測定装置 (型番： RINT1000、 X線源： CuK α )を用いて 、47.8° ≤2Θ≤49· 2° の角度範囲を 0· 01° /lOsecでステップスキャンし、ピ ークトップ法で 440面からの回折ピーク位置（2 Θ )を求め、積分強度から半価幅 (積 分幅） Δ2Θを求め、（A26)cos6 (deg)を算出する。
[0013] 本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、上記方法で算出したメジアン径が 2 〜8 111の範囲にある。メジアン径を上記範囲とすることで、ペースト化に適したものと なる。メジアン径が 2 mよりも小さいと焼結の少ない単分散粒子とはなりにくぐまた 、 8 111より大きくすると、粒子は粒子内に空隙が発生しやすく緻密な粒子とするのが 困難である。
[0014] また、本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、上記方法で算出した（Δ2 Θ ) cos Θカ大きくとも 0.083degである。一般に、（Δ2 Θ )cos Θのィ直を用いてシエラー の公式を適用して結晶子サイズ Lc(=K /(Δ2 Θ )cos Θ、ここで粉体の場 合は Κ = 0· 9である）を見積もること力 Sできる。本発明の場合は、このようにして見積も つた Lcで表現すれば、 Lc≥95. 7nmとなる。し力もながら、回折ピークの拡がり（Δ 2 Θ )には結晶子サイズが有限であることに由来する拡がり以外に、結晶歪みによる拡 力りも含まれ、回折ピークの拡がりが小さい場合、例えば、上記方法で算出した（Δ 2 Θ ) cos Θ力 S大きくとも 0. 083degである場合には、無視できなくなる。即ち、上記の シエラーの公式を適用した Lcの値で結晶性を論じるのは必ずしも適切でな!/、。結晶 歪も結晶性の尺度として重要であり、結晶子サイズと結晶の不均一歪みの両者を反 映する尺度として、本発明では（ Δ 2 Θ ) cos Θの値を用いる。 （ Δ 2 Θ ) cos Θが 0· 08 3degよりも大きいと、結晶性が十分ではなぐしたがって発光輝度の点でも劣るものと なる。
[0015] 本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムにおいては、上記メジアン径及び（Δ 2
Θ ) cos Θが同時に上記範囲を満足することが必須である。メジアン径を 2〜8 111の 範囲とするには、例えば低レ、温度で焼成するなどして粒子間焼結を抑制することで 達成されるが、この場合には結晶性の低いものしか得ることができず、（Δ 2 Θ ) cos Θ が 0· 083degよりも大きなものとなる。また、（Δ 2 Θ ) cos Θを本願の規定の範囲にす るためには、高い温度で焼成することで達成されるが、この場合は粒子間焼結が進 み、メジアン径で表すと 8 inより大きなものとなる。本発明の方法では両者のバラン スをとって焼成が行われ、後述のとおり、例えば融剤の融点〜 1500°C、好ましくは融 剤の融点〜 1400°Cの温度範囲で焼成が行われる。
[0016] 賦活剤として含有するユーロピウムの量は、モル比（Eu/Y)で表して 0. 03-0. 2 0の範囲とすると、ユーロピウムの含有量に見合った発光輝度が得られ、しかも発光 色の色純度にも優れたものが得られるため好ましい。
[0017] 次の本発明は、上記ユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法であって、ユーロ ピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥し て、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前 のメジアン径の 0. 65-0. 75倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を 2〜8 111 とすることを特徴とする
[0018] 本発明の製造方法においては、まず、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤と を水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得る。本発明で いうユーロピウム含有イットリウム化合物は、イットリウム化合物の内部にユーロピウム が固溶したイットリウム 'ユーロピウム複合化合物の他に、イットリウム化合物の表面に ユーロピウム化合物が吸着したもの、イットリウム化合物とユーロピウム化合物の混合 物を包含するものである。
[0019] 上記ユーロピウム含有イットリウム化合物としては、例えば水酸化ユーロピウム含有 水酸化イットリウム、ユーロピウム含有イットリウム含水酸化物、蓚酸ユーロピウム含有 蓚酸イットリウムなどが挙げられる。水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムはイット リウムとユーロピウムを含む硝酸塩溶液をアンモニア水で中和する、ユーロピウム含 有イットリウム含水酸化物は水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムをろ過水洗し た後、加熱部分脱水する、蓚酸ユーロピウム含有蓚酸イットリウムはイットリウムとユー 口ピウムを含む硝酸塩溶液に蓚酸溶液を添加するなどして製造することができる。な かでも、アンモニア水による中和で得られる水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウ ムを用いるのが好ましい。中和温度、中和時間等の反応条件は適宜設定することが できる。中和で得られた水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムは、適宜濾過、水 洗する。
[0020] 次いで、上記ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合してスラリー とする。使用することのできる融剤としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化力 リウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等が挙げられ、 これらを単独で用いたり、あるいは併用すること力 Sできる。なかでも、フッ化リチウム及 び/又はリン酸カリウムを用いるのが好ましい。フッ化リチウムを用いると、焼成後に 得られる蛍光体に融剤が残留しにくいため好ましい。また、リン酸カリウムは少ない添 加量で結晶化を促進するため好ましい。さらに、フッ化リチウムとリン酸カリウムを併用 すると粒子形状が球形になりやすいので好ましい。融剤の使用量は、ユーロピウム含 有イットリウム化合物に対して 0. ；!〜 15モル％の範囲が好ましい。この範囲を超えて 融剤を使用すると粗大な蛍光体が生成しやすくなる。また、蛍光体に残留する融剤 成分が多くなり、かえって結晶化を妨害するなどの弊害がおこるので好ましくない。適 量の融剤を使用することで、焼成時の結晶化が促進されるため、焼成温度を下げる ことができ、粒子間焼結を抑制することができる。
[0021] 上記スラリーを噴霧乾燥して球状二次粒子を得る。用いる噴霧乾燥機には、 4流体 ノズル方式、 2流体ノズル方式、ディスクアトマイザ一方式等の種々のタイプがあるが 、本発明にお!/、ては上記範囲の二次粒子の生成が容易な 4流体ノズル方式を用い るのが好ましい。使用する噴霧乾燥機に応じてスラリー（酸化物換算)濃度、噴霧空 気吐出量、温度等の条件を適宜設定することにより、所望のメジアン径を有する球状 二次粒子を得ることができる。
[0022] 次いで得られた球状二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の 0. 6 5〜0. 75倍となるように焼成して、焼成後のメジアン径を 2〜8 mとする本発明のュ 一口ピウム賦活酸化イットリウムを得る。焼成の雰囲気は大気等の酸素を含有する酸 化性雰囲気、若しくは窒素等の非酸化性 ·非還元性ガスを含む中性雰囲気が挙げら れ適宜設定できるが、大気等の酸化性雰囲気が好ましい。焼成により上記球状二次 粒子が緻密化される。焼成前後の球状二次粒子のメジアン径の比が上記範囲となる よう焼成することにより、球状二次粒子が緻密化され、しかも粒子間焼結の抑制され たユーロピウム賦活酸化イットリウムが得られる。また、焼成後の球状二次粒子のメジ アン径を 2〜8 mとすることによりペースト化にも適したものとなる。焼成の温度は、 使用する融剤の種類及びその量により適宜設定することができる力 融剤の融点〜 1 500°C、好ましくは融剤の融点〜 1400°Cの温度範囲が好ましい。焼成の温度が前 記範囲より低いと緻密化が不十分となり所望の結晶性を得ることが困難である。一方 焼成の温度が前記範囲より高いと、粒子間焼結の進行により結晶歪が大きくなり、分 散性も劣るものとなりやすい。この様にして得られるユーロピウム賦活酸化イットリウム は、結晶性に優れたものであり、結晶性の尺度として（Δ 2 Θ ) cos Θを用いると、その ィ直は大さくとも 0. 083degとなる。
[0023] 焼成により粒子が若干焼結気味の場合には、解砕程度の粉砕をして粒度を揃える こと力 Sできる。また、粉砕により粒子内の結晶歪が増大し、結果として（Δ 2 Θ ) cos Θ の値が大きくなつた場合には、焼成時の温度よりも低!、温度で再焼成（アニーリング） することあでさる。
[0024] 本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、電子線励起による発光輝度に優れ 、し力、もペースト化に適したメジアン径を有しているため、電子線励起発光現象を利 用したフラットパネルディスプレイ、例えば電界放出型ディスプレイ (FED)に用いる 赤色蛍光体に適したものである。 FEDとしては、 100〜3000Vの電圧で加速された 電子線を励起源とする低電圧型と、 3000V以上の電圧で加速された電子線を励起 源とする高電圧型の 2種類が検討されている。本発明の赤色蛍光体は少なくとも 100 0V程度で加速された電子線でも良好な発光が得られるので、上記何れの型でも使 用すること力 Sでさる。
[0025] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるもの ではない。
[0026] 実施例 1
(水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムの生成）
純度 4Nの酸化イットリウム粉末 125gと純度 4Nの酸化ユーロピウム粉末 9. 741gを 1 (1)ビーカーに秤量し、純水 400 (ml)を加え攪拌してスラリーにした。このスラリーに 攪拌下、濃硝酸 (比重 1. 38) 261 (ml)を分散添加して溶解させた。冷却後、 自然濾 過で不溶解残渣を濾別してから純水を加えて 1 (1)に希釈してイットリウム及びユーロ ピウムを含む硝酸塩水溶液を得た。次いで、容積 10 (1)のガラス製反応容器に純水 6 . 3 (1)と 25%アンモニア水 343 (ml)を加え攪拌しながら 70°Cに昇温させた。この中 にイットリウム及びユーロピウムの硝酸塩水溶液を一括添加した後、純水で液量を 8 (1 )に調整した。 70°Cを保ちながら 5時間保持し、その後ろ過水洗してイットリウムとユー 口ピウムを均質に含む水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムを得た。
[0027] (球状二次粒子の生成）
市販のジュースミキサーに前工程で得られた水酸化ユーロピウム含有水酸化イット リウムと純水を入れ攪拌して酸化物換算で 8. 25wt%の濃度のスラリーを得た。 P/ ( Eu + Y) =0. 5 (モル0 /0)となる量の K ΡΟを純水 200 (ml)に溶解して前記スラリー
3 4
に攪拌しながら添加した。スラリーの pHを希酢酸溶液で 8に調節してから純水を添カロ してスラリー濃度を酸化物換算で 5. 0wt%にした。この分散スラリーを藤崎電機製噴 霧乾燥機 (4流体ノズル方式、サイクロン方式による分級機能付： MDL— 50C)を用 い、空気吐出量 100 (1/分）、乾燥温度 200°C、噴霧量 30 (ml/分）で噴霧乾燥してメ ジアン径 6. 97 11 mの複水酸化物単分散球状二次粒子をサイクロンで回収した。
[0028] (焼成）
得られた球状二次粒子 60gを容量 100 (ml)のアルミナルツボを用い、大気中で 13 80°Cの温度で 5時間焼成した。
[0029] (粉砕）
焼成品を遠心粉砕機（日本精機製)で粉砕して本発明のユーロピウム賦活酸化イツ トリウム (試料 A)を得た。
[0030] 実施例 2
水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムのスラリー濃度を 7. 5wt%とした以外は 実施例 1と同様に処理してメジアン径 9. 32 mの球状二次粒子を得た。また、その 後の焼成、粉砕も実施例 1と同様に処理して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリ ゥム (試料 B)を得た。
[0031] 実施例 3
水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムのスラリー濃度を 2. 5wt%とした以外は 実施例 1と同様に処理してメジアン径 4. 12 mの球状二次粒子を得た。また、その 後の焼成、粉砕も実施例 1と同様に処理して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリ ゥム (試料 C)を得た。
[0032] 比較例 1
噴霧乾燥機を二口社製：モービルマイナー型 (アトマイザ一タイプ)とし、噴霧乾燥条 件を噴霧液の酸化物換算スラリー濃度 5wt%、送液量 30(ml/分)、乾燥機入り口温 度 230°C、出口温度 100°Cとした以外は実施例 1と同様に処理してメジアン径 12. 8 mの球状二次粒子を得た。また、その後の焼成、粉砕も実施例 1と同様に処理して 比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム (試料 D)を得た。
[0033] 比較例 2
実施例 1と同様に処理しメジアン径 2. 53 mの球状二次粒子（サイクロンキャリー ォバ一品）をバグフィルターで回収した。また、その後の焼成、粉砕も実施例 1と同様 に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム (試料 E)を得た。
[0034] 比較例 3 実施例 1において、焼成温度を 1200°Cにし、 5時間焼成した以外は実施例 1と同 様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム (試料 F)を得た。
[0035] 比較例 4
実施例 1において、焼成温度を 1100°Cにし、 5時間焼成した以外は実施例 1と同 様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム (試料 G)を得た。
[0036] 比較例 5
乳鉢を用いて純度 4Nの酸化イットリウム粉末 6. 25gと酸化ユーロピウム粉末 0. 48 71gをよく混合した。この中に融剤として塩化ナトリウム 30. 57gとフッ化リチウム 1. 5 08gを均質になるまで混合した。用いた融剤量は NaCl/ (Y+Eu) = 900M%、 LiF/ ( Y+Eu) = 100M%の混合融剤である。この混合物をアルミナルツボに入れ電気炉で 1250°Cの温度で 50時間焼成した。冷後熱湯中にいれ残留する融剤を溶解除去し てからろ過水洗した。 110°Cの温度で乾燥して比較試料のユーロピウム賦活酸化イツ トリウム (試料 H)を得た。
[0037] 比較例 6
乳鉢を用いて純度 4Nの酸化イットリウム粉末 6. 25gと酸化ユーロピウム粉末 0. 48 71gをよく混合した。この中に融剤として塩化ナトリウム 16. 983gとフッ化リチウム 7. 538gを均質になるまで混合した。用いた融剤量は NaCl/ (Y+Eu) = 500M%、 LiF / (Y+Eu) = 500M%の混合融剤である。この混合物をアルミナルツボに入れ電気炉 で 1250°Cの温度で 50時間焼成した。冷後熱湯中に!/、れ残留する融剤を溶解除去 してからろ過水洗した。 110°Cの温度で乾燥して比較試料のユーロピウム賦活酸化 イットリウム (試料 I)を得た。
[0038] 比較例 7
純度 4Nの酸化イットリウム粉末 5. 5g、純度 4Nの酸化ユーロピウム粉末 0. 44g、炭 酸ナトリウム 2· 65g、硫黄 4· 8g、融剤（K ΡΟ ) 0. 515gを精秤して瑪瑙乳鉢中で十
3 4
分に混合した。混合物をアルミナルツボに入れ蓋をした。蓋を無機セメントで蜜封し てから大気雰囲気下、 1150°Cの温度で 2時間焼成した。冷却後純水で十分に洗浄 して、メジアン径 7. 10 /1 mのユーロピウム賦活ォキシ硫化イットリウム（試料】）を得た 。試料 Hを X線回折分析したところ Y O S単相であることを確認した。 [0039] 実施例；!〜 3、比較例 1〜6で得られた試料 A〜Iを用いて、焼成前後のメジアン径（ D及び D)、（ Δ 2 Θ ) cos Θ及び電子線励起発光輝度を測定した。結果を表 1に示し
0
た。なお、メジアン径及び（Δ 2 Θ ) cos Θは前に記載した方法で測定したものであり、 電子線励起発光輝度は以下の方法にて測定した。さらに、試料 A〜Iの走査型電子 顕微鏡写真を図;!〜 9に示した。
[0040] (電子線励起発光輝度の測定方法）
試料 0· lgを純水 100 (ml)に分散させたスラリーを lOmmX 10mmのアルミニウム 板上に自然沈降させて得た測定板を十分に真空乾燥させた後、圧力 3〜5 X 10_6P aの高真空下、加速電圧 5kVで加速した電子線を試料に照射し、試料からの発光ス ベクトルをマルチチャンネル 'スペクトルメータを用いて測定した。得られた発光スぺク トから CIE1931表色系における Y値 (発光輝度）を求めた。なお、表 1には、比較試 料 Jの発光輝度を 100とする相対値で表した。
[0041] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0042] 図 1〜9からわかるように、本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料 A〜C) は粒子が緻密で単分散の状態であるのに対して、比較試料は単分散状態であって も、粒子内に空隙が見られ (試料 D)、あるいは粒子間焼結が進んだものであり（試料 E)、さらに粒子の緻密化が不十分なものであり（試料 F、 G)、粗大な粒子が生成した ものであった（試料 H、 1)。
[0043] また、表 1より、メジアン径が 2〜8 a mの範囲にあり、しかも（ Δ 2 Θ ) cos Θが大きく とも 0· 083degである本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料 A〜C)は、上 記メジアン径及び（Δ 2 Θ ) cos Θの範囲を同時には満足するものではない比較試料 D、 E、 F、 G、 H、 Iと比較して、電子線励起による発光輝度に優れたものであることが わかった
産業上の利用可能性
[0044] 本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、電界放出型ディスプレイ (FED)等 の電子泉励起発光素子用の赤色蛍光体として有用である。
図面の簡単な説明
[0045] [図 1]試料 Aの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 2]試料 Bの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 3]試料 Cの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 4]試料 Dの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 5]試料 Eの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 6]試料 Fの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 7]試料 Gの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 8]試料 Hの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
[図 9]試料 Iの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

請求の範囲
[1] レーザー回折/散乱法で測定したメジアン径が 2〜8 a mの範囲にあり、 X線回折法 で測定した 440面からの回折ピークから算出される（Δ 2 Θ ) cos Θ (ここで、 Θは回折 角、 Δ 2 Θは回折ピークの半価幅（deg)である）が大きくとも 0. 083degであることを 特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウム。
[2] ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴 霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径 が焼成前のメジアン径の 0. 65-0. 75倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を 2〜8 a mとすることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法。
[3] ユーロピウム含有イットリウム化合物がイットリウム及びユーロピウムを含む水溶液を アンモニア水で中和して得られる水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムであるこ とを特徴とする請求項 2に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法。
[4] 焼成した後、粉砕することを特徴とする請求項 2に記載のユーロピウム賦活酸化イツ トリウムの製造方法。
[5] 融剤がフッ化リチウム及び/又はリン酸カリウムであることを特徴とする請求項 2に 記載のユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法。
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