WO2008013295A1 - Polylactic acid stretched film - Google Patents

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WO2008013295A1
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peak
polylactic acid
stretched film
stretched
acid
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Junichi Narita
Hiroyuki Wakaki
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Tohcello Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a stretched polylactic acid film having biodegradability, excellent transparency, and heat resistance. Rice field
  • biodegradable films In order to facilitate the disposal of plastic films, biodegradable films have attracted attention, and various films have been developed.
  • the biodegradable film is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually breaking down and decomposing, and finally transforming into harmless degradation products by the action of microorganisms.
  • a film formed from an aromatic polyester resin such as polylactic acid, an aliphatic polyester resin such as polypropylene succinate, polybutyl alcohol, cellulose acetate, starch or the like is known. .
  • a biaxially stretched film made of polylactic acid which is one of such biodegradable resins, has begun to be used as a packaging film due to its excellent transparency, but as it is, it has poor heat resistance.
  • An object of the present invention is to develop a polylactic acid-based stretched film that has biodegradability and is excellent in transparency and heat resistance.
  • the present invention comprises a polylactic acid-based composition containing poly 1-L-lactic acid and poly 1-D-lactic acid, and the peak endothermic peak height of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C in DSC measurement ( A peak ratio (peak 1 peak 2) between peak 1) and peak height of peak endothermic peak (peak 2) in the range of 205-240 ° C (peak 1 peak 2) is 0.2 or less.
  • a lactic acid-based stretched film is provided.
  • FIG. 1 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the stretched film of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a list of DSC measurements of the first temperature drop of the stretched film of Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the stretched film of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a summary of DSC measurement of the first temperature increase of the stretched film of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a chart showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the stretched film of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 11 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Example 1.
  • FIG. 12 is a diagram showing the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a view showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the stretched film of Example 2.
  • FIG. 14 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Example 2.
  • FIG. 15 is a view showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the stretched film of Example 2.
  • FIG. 16 is a chart showing a DSC measurement chart for the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 2.
  • FIG. 16 is a chart showing a DSC measurement chart for the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 2.
  • Fig. 17 shows the second temperature increase of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Example 2 It is a figure which shows the chart of DSC measurement of this.
  • FIG. 18 is a view showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the stretched film of Example 3.
  • FIG. 19 is a view showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Example 3.
  • FIG. 20 is a view showing a chart of D SC measurement of the second temperature rise of the stretched film of Example 3.
  • FIG. 21 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Example 3.
  • FIG. 21 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Example 3.
  • FIG. 22 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 3.
  • FIG. 23 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the stretched film of Example 4.
  • FIG. 24 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Example 4.
  • FIG. 25 is a view showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the stretched film of Example 4.
  • FIG. 26 is a diagram showing a summary of DSC measurement of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 4.
  • FIG. 27 is a diagram showing a chart of DSC measurement of the second temperature rise of the sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 4.
  • FIG. 28 is a view showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the stretched film of Example 5.
  • FIG. 29 is a diagram showing a summary of DSC measurement of the first temperature drop of the stretched film of Example 5.
  • FIG. 30 is a view showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the stretched film of Example 5.
  • FIG. 31 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 5.
  • FIG. 32 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 5.
  • FIG. 33 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature increase of the stretched film of Example 6.
  • FIG. 34 is a diagram showing a summary of DSC measurement of the first temperature drop of the stretched film of Example 6.
  • FIG. 35 is a chart showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the stretched film of Example 6.
  • FIG. 36 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Example 6.
  • FIG. 37 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Example 6.
  • FIG. 38 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the stretched film of Comparative Example 2.
  • FIG. 39 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Comparative Example 2.
  • FIG. 40 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the stretched film of Comparative Example 2.
  • FIG. 41 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Comparative Example 2.
  • Fig. 4 2 shows the second temperature increase of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Comparative Example 2 It is a figure which shows the chart of DSC measurement of this.
  • FIG. 43 is a diagram showing an overview of DSC measurement of the first temperature increase of the stretched film of Comparative Example 3.
  • FIG. 44 is a chart showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Comparative Example 3.
  • FIG. 45 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature rise of the stretched film of Comparative Example 3.
  • FIG. 46 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Comparative Example 3.
  • FIG. 47 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Comparative Example 3.
  • FIG. 48 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature rise of the stretched film of Comparative Example 4.
  • FIG. 49 is a view showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Comparative Example 4.
  • FIG. 50 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the stretched film of Comparative Example 4.
  • FIG. 51 is a view showing a DSC measurement chart of the first temperature decrease of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Comparative Example 4.
  • FIG. 52 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Comparative Example 4.
  • FIG. 53 is a diagram showing a DSC measurement chart of the first temperature increase of the stretched film of Comparative Example 5.
  • FIG. 54 is a view showing a DSC measurement chart of the first temperature drop of the stretched film of Comparative Example 5.
  • FIG. 55 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of the stretched film of Comparative Example 5.
  • FIG. 56 is a diagram showing a first measurement of DSC measurement of the first temperature drop of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid-based composition of Comparative Example 5.
  • FIG. 57 is a diagram showing a DSC measurement chart of the second temperature increase of a sheet (unstretched) made of the polylactic acid composition of Comparative Example 5.
  • FIG. 58 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Example 2.
  • FIG. 59 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Example 3.
  • FIG. 60 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Example 4.
  • FIG. 61 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Example 5.
  • FIG. 62 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Example 6.
  • FIG. 63 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Comparative Example 2.
  • FIG. 64 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Comparative Example 3.
  • FIG. 65 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the stretched film of Comparative Example 4.
  • FIG. 66 shows the results of wide-angle X-ray diffraction
  • the polylactic acid-based stretched film of the present invention can be used up to 180 ° C, whereas the conventional usable temperature of polylactic acid biaxially stretched film is up to 140 ° C, and it is biodegradable. Is not impaired and has excellent transparency.
  • Poly_L_Lactic acid Poly-L monolactic acid (PLLA), which is one component of the polylactic acid-based composition according to the present invention, is a polymer containing L monolactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more.
  • the polymer with a content of L monolactic acid of less than 95 mol% is the heat resistance of a stretched film obtained by stretching a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with poly-D-lactic acid (PDLA) described later. May be inferior.
  • the molecular weight of PLLA is not particularly limited as long as the polylactic acid composition mixed with poly-D-lactic acid described later has formability as a layer such as a film, but the weight average molecular weight (Mw) is usually 6,000 to 3 million. Poly-L lactic acid, preferably in the range of 6,000 to 2 million, is suitable.
  • a polymer having a D-lactic acid content of less than 95 mol% may be inferior in heat resistance of a stretched film obtained by stretching a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with the aforementioned poly-l-lactic acid. is there.
  • the molecular weight of PDL A is not particularly limited as long as the polylactic acid-based composition mixed with PLLA described above has formability as a film.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 3,000,000, preferably 6,000.
  • Poly 1-D lactic acid in the range of ⁇ 2 million is preferred. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the obtained stretched film may be inferior. On the other hand, those exceeding 3 million have high melt viscosity and may have poor film processability.
  • PLLA and PDLA include a small amount of other copolymerization components, such as a polyvalent carboxylic acid or an ester thereof, a polyvalent alcohol, a hydroxycarboxylic acid, and a lactone, as long as the object of the present invention is not impaired. Etc. may be copolymerized.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid ester examples include dimethyl succinate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, jetyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and suberin.
  • Aliphatic dicarbons such as dimethyl acid, dimethyl suberate, dimethyl sebacate, dimethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate
  • Acid diesters and aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate.
  • polyhydric alcohol examples include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl monopropanediol, 1,4 Butanediol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-si-chlorohexanedimethanol, diethylene glycol , Dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol and polyethylene glycol having a molecular weight of 100 or less.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and 2-methyl Lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-1,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxy Examples include bivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycabronic acid.
  • lactones include, for example, / 3-propiolactone, / 3-petitolactone, ⁇ -butyrolactone, 3 or valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -force prolactone, ⁇ —
  • Various methylated caprolactones such as force prolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3, 3,5-trimethylcaprolactone; / 3-methyl-1-delta-valerolactone, enanthlactone, Lau mouth
  • Examples thereof include cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as lactones; cyclic dimeric esters of the above hydroxycarboxylic acids such as glycolide, L-lactide, and D-lactide.
  • the PLLA and PDLA according to the present invention may each contain a small amount of D-lactic acid or L-lactic acid as long as it is within the above range.
  • the polylactic acid-based stretched film of the present invention comprises a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and has a maximum endothermic peak of 150 to 200 ° C in DSC measurement. Peak ratio (peak 1 / peak 2) of the peak height (peak 1) to the peak height (peak 2) of the endothermic peak in the range of 205-240 ° C is less than 0.2 Preferably, it is a polylactic acid stretched film characterized by being 0.1 or less.
  • the polylactic acid-based stretched film of the present invention has an endothermic peak ( ⁇ ) in the range of 205 to 240 ° C. of 40 JZg or more, more preferably 50 J / g or less.
  • the calorific value ( ⁇ ) when the temperature is lowered after the endothermic peak measurement in DSC measurement is 40 JZg or more, more preferably 50 JZg or more.
  • the stretched polylactic acid film of the present invention has a total sum (S sc ) of 2 ⁇ of 12 degrees, 21 degrees and 24 degrees in the wide-angle X-ray measurement with respect to the entire area. % Or more, preferably 25% or more, and the sum of peak areas ( SPL ) of 20 around 17 degrees and 19 degrees ( SPL ) is 5% or less, preferably 3% or less of the total area .
  • the peaks around 2 ⁇ of 17 and 19 degrees are based on PLLA and PDLA crystals (P PL ), and the peaks around 12, 21 and 24 degrees are PLLA and PDL A. Is a peak (P sc ) based on a so-called stereocomplex crystal co-crystallized.
  • the diffraction peak (2 ⁇ ) due to wide-angle X-ray in the present invention is a diffraction detected by measuring with an X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RI NT-2200 or RI NT-2500 manufactured by Rigaku Corporation). It is the angle (degree) of the peak.
  • the heat melting characteristics of the polylactic acid-based stretched film in the present invention are as follows. DS 100 (Differential Scanning Calorimeter) is used as a sample of about 5 2
  • the peak height was calculated from the baseline obtained by connecting the baseline around 65 ° C to 75 ° C and the baseline around 240 ° C to 250 ° C.
  • the thickness of the stretched polylactic acid film of the present invention is usually in the range of 5 to 500 ⁇ , preferably 10 to 100 jm.
  • the polylactic acid-based stretched film of the present invention may be subjected to primer coating, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., if necessary, in order to improve the adhesion with other layers or printed layers. good.
  • the polylactic acid-based stretched film of the present invention may be laminated with other base materials depending on the application.
  • Other base materials include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polymethylpentene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polycarbonate, nylon, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutyl alcohol , Ethylene 'butyl alcohol copolymer, polymethyl meta Three
  • thermoplastic resins such as chlorate, ethylene / butyl acetate copolymer, polylactic acid, aliphatic polyester, etc., or foam, glass, metal, Examples include aluminum foil and paper.
  • the film made of a thermoplastic resin may be unstretched or may be a uniaxial or biaxially stretched film.
  • the substrate may be a single layer or two or more layers.
  • a polylactic acid-based composition having the following heat melting characteristics is used as a polylactic acid-based composition containing poly-l-lactic acid and poly-D-lactic acid. It is preferable to prepare and stretch.
  • the polylactic acid composition according to the present invention preferably has a calorific value ( ⁇ ) when the temperature is lowered after melting the polylactic acid composition at 250 for 10 minutes in the DSC measurement (at the first temperature drop). It is desirable to have thermal characteristics of 2 OJ / g or more.
  • the polylactic acid-based composition according to the present invention was measured at the second temperature rise of the DSC (at 25 ° C. for 10 minutes, the temperature was lowered at 10 ° C./minute, and the temperature was reduced again from 0 ° C.
  • the peak ratio (peak 10Z peak 20) of the maximum endothermic peak of the endothermic peak is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, particularly preferably 0.2 or less. It is desirable to have the thermal characteristics of This is presumably because this composition selectively forms stereocomplex crystals.
  • the peak ratio (peak 10 / peak 20) is greater than 0.5, the amount of PL LA and PDL A single crystals formed is large after crystallization, and poly L-lactic acid and poly D-lactic acid are sufficiently mixed. There is a risk that it has not been.
  • Compositions with a peak ratio (peak 10Z peak 20) greater than 0.5 have a large amount of ⁇ -crystals after crystallization (a single crystal of ⁇ shialui ⁇ 08), so they are heat resistant even when stretched. May be inferior.
  • the polylactic acid composition according to the present invention preferably has an endothermic amount ( ⁇ ) of an endothermic peak of 205 to 240 ° C. at the time of the second temperature increase of DSC of 35 J / g or more.
  • the heat melting characteristic of the polylactic acid composition according to the present invention is the same as the method for determining the heat melting characteristic of the stretched polylactic acid film, and DSC (Differential Scanning Calorimeter) is used. Using a C1100 manufactured by Ment Co., Ltd., approximately 5 mg of a sample was precisely weighed and determined according to JISK 7121 and JISK 7122. The thermal melting characteristics of the polylactic acid-based composition were determined when the temperature was lowered and during the second temperature increase.
  • the polylactic acid composition according to the present invention preferably contains 25 to 75 parts by weight of the PLLA, more preferably 35 to 65 parts by weight, particularly preferably 45 to 55 parts by weight, and preferably 47 to 53 parts by weight.
  • poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid each have a weight average molecular weight within the range of 6,000 to 3 million, and poly L-lactic acid or poly — It is desirable to prepare one of D-lactic acid by kneading from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid having a weight average molecular weight of 30,000 to 2 million.
  • the polylactic acid composition according to the present invention includes, for example, these PLLA and PDLA.
  • the polylactic acid composition according to the present invention is excellent in heat resistance is that the composition has a stereocomplex structure, and the stereocomplex structure is composed of equal amounts of PLLA and PDL ⁇ . Conceivable.
  • the temperature at which PLLA and PDLA are melt-kneaded is preferably 230 to 260 ° C, more preferably 235 to 255 ° C. If the melt kneading temperature is lower than 230 ° C, the stereocomplex structure may exist unmelted, and if it is higher than 260 ° C, polylactic acid may be decomposed.
  • melt-kneading time depends on the melt-kneader used, it is usually sufficient if it is 10 minutes or longer.
  • the stereocomplex is rapidly crystallized, and the stereocomplex crystallizable region is large, so that it is difficult to produce a single crystal ( ⁇ crystal) of PLLA or PDLA. It is done.
  • the polylactic acid-based composition according to the present invention has a peak due to crystallization (exotherm) at a temperature decrease (10 ° C / min) after 10 minutes at 250 ° C by DSC.
  • the amount ⁇ He) is 20 JZg or more, crystallization of the polylactic acid-based composition occurs rapidly.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid composition according to the present invention is not particularly limited.
  • the polylactic acid composition according to the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 150,000, and further has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 500,000. Is desirable. If the weight average molecular weight deviates from the above range to the polymer side, stereocomplexation may not be sufficient and heat resistance may not be obtained. If the weight average molecular weight deviates to the low molecular side, the strength of the polylactic acid-based composition layer obtained may increase. May not be enough.
  • the stretched polylactic acid film of the present invention preferably has a film or sheet obtained by extrusion molding using a polylactic acid-based composition containing poly-L monolactic acid and poly-D-lactic acid, preferably twice in one direction.
  • a stretched film having excellent heat resistance and transparency can be obtained by stretching 2 to 12 times, more preferably 3 to 6 times.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 12 times, the film may be broken and may not be stably stretched.
  • the film or sheet obtained by extrusion molding is preferably at least 2 times in the longitudinal direction and at least 2 times in the transverse direction, more preferably 2 to 7 times in the longitudinal direction and 2 to 7 times in the lateral direction, more preferably Can be stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and 2.5 to 5 times in the transverse direction to obtain a stretched film (biaxially stretched film) having excellent heat resistance and transparency.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 7 times, the film may break, and there is a possibility that it cannot be stably stretched.
  • the stretched polylactic acid film of the present invention is preferably heat-treated at 140 to 220 ° C, more preferably at 150 to 200 ° C, preferably for 1 second or more, more preferably for 3 to 60 seconds after being stretched. And the heat resistance is further improved.
  • the polylactic acid used in Examples, Comparative Examples and Reference Examples is as follows.
  • Inherent viscosity black mouth form, 25 ° C, 0.1 g / d 1): 2. 46 (d 1 / g)
  • the measuring method in the present invention is as follows.
  • the poly-L monolactic acid and poly mono-D-lactic acid of (i) to (e) were measured by the following methods. [0036]
  • This solution was filtered through an amphiphilic 0.45 ⁇ m—PTF filter (ADVANTEC D SMI C—25HP045AN) to obtain a GPC sample solution.
  • ADVANTEC D SMI C—25HP045AN amphiphilic 0.45 ⁇ m—PTF filter
  • a polylactic acid composition obtained by melt-kneading poly 1-L-lactic acid and poly 1-D-lactic acid was measured by the following method.
  • a 20 mg sample was dissolved in the mobile phase (concentration 0.5%) and filtered through a 0.45 wm hydrophilic PTFE filter (Mi 11 ex-LH; Nippon Millipore) to obtain a GPC sample solution.
  • Measuring device 510 high-pressure pump, U6K water injection device, 410 differential refractometer (Japan War Yuichi)
  • the haze (HZ) and parallel light transmittance (PT) of the film were measured using a haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the center surface average roughness (SRa) of the film surface was measured using a 3D surface roughness measuring instrument S E-30 K manufactured by Kosaka Laboratory.
  • Strip specimens (length: 50 mm, width: 15 mm) are taken from the film in the MD and TD directions, respectively, and a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Tester) RTC-1 225), chuck distance: 2 Omm or 100 mm, crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus is measured at 5 mm, min.) Tensile strength (MPa), elongation (%) and Young's modulus (MPa) were determined. However, in Example 1 and Comparative Example 1, the distance between the chucks was 100 mm, but in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 6, the distance between chucks was 2 Omm.
  • Measuring device X-ray diffractometer (Rigaku Corporation automatic X-ray diffractometer R I NT-2200)
  • Measuring device X-ray diffractometer (Rigaku Corporation automatic X-ray diffractometer R I NT-2500)
  • the film was collected, made into a bag with a surface area of about 100 cm 2 , filled with an appropriate amount of calcium chloride, and sealed. This was left in an atmosphere of 40 ° C; 90% RH (relative humidity) for 3 days, and the moisture permeability (water vapor permeability) was determined from the weight increase.
  • PLLA-1: PDLA-2 is weighed at a ratio of 50:50 (parts by weight) and melted and kneaded at a melting temperature of 250 ° C for 1 minute using a twin-screw kneading extruder. After the composition was obtained, a sheet made of a polylactic acid-based composition having a thickness of about 300 it was obtained with a T-die sheet molding machine.
  • This twin-screw kneading extruder has a capacity of 40 kgZh, but the amount of extrusion is about 10 seconds.
  • the heat melting characteristics of the polylactic acid composition were measured by the method described above.
  • the sheet was stretched in the longitudinal direction with a biaxial stretching machine manufactured by Bruckna Co.
  • Example 1 except that PLLA-1 alone was used instead of PLLA-1 and PDLA-1 used in Example 1 and the biaxially stretched film was heat-set at 150 ° C for about 40 seconds. Then, a PLLA-1 sheet and a biaxially stretched film were obtained. The measurement results are shown in Table 1, and the thermal melting characteristics are shown in Figs.
  • the biaxially stretched film composed of the polylactic acid-based composition obtained in Example 1 has a slight endothermic peak (endothermic amount) in the range of 150 to 200 ° C in the heat melting characteristics.
  • the endothermic peak in the range of 205-240 ° C is large, the endothermic amount ( ⁇ ) is as large as 66.1 J / g, and the calorific value ( ⁇ ) when the temperature is lowered is also 49.7 J, g.
  • the thermal melting characteristics of the polylactic acid composition (sheet) that is the raw material of the biaxially stretched film are as follows.
  • the first calorific value ( ⁇ c) is 20.3 J / g.
  • the biaxially stretched film made of the polylactic acid composition obtained in Example 1 is excellent in transparency and heat resistance, has low moisture permeability and oxygen permeability, has barrier performance, and wide-angle X-ray measurement.
  • the peak areas around 12 degrees, 21 degrees, and 24 degrees (S sc ) are 50.9% and over 20% of the total area, and 20 is the peak area around 17 degrees and 19 degrees (S PL ) Is 0.0% and 5% or less of the total area. Therefore, the crystallized part is a stereocomplex structure, and the ratio is large.
  • the biaxially stretched film made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 1 has only an endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C, no endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C.
  • the calorific value (AHc) of 0.4 J / g is smaller than that of the biaxially stretched film made of the polylactic acid composition obtained in Example 1.
  • the heat melting characteristics of PLLA-1 (sheet), which is the material of the biaxially stretched film is 0 at the first temperature drop (AHc), and 205-240 ° C at the second temperature rise.
  • the biaxially stretched film made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 1 is excellent in transparency but inferior in heat resistance and barrier performance, and has diffraction peaks of 12 degrees, 21 degrees, and 24 in wide-angle X-ray measurement.
  • the peak area (S sc ) near the degree is
  • the peak area (S PL ) around 17 degrees and 19 degrees is 57.3% of the total area. Therefore, it can be seen that the crystallized portion does not contain a stereocomplex structure.
  • PLLA—1 P DLA—2 was weighed at a ratio of 50:50 (parts by weight) of 80 g, and 250 ° C and 120 rpm conditions were made using Toyo Seiki's Labo Plast Mill C model (2-axis kneader). Then, the mixture was melt-kneaded for 20 minutes to obtain a polylactic acid composition. Next, the polylactic acid composition was press-molded to obtain a press sheet made of a polylactic acid composition having a thickness of 500 ⁇ .
  • the press sheet was preheated with 75 ° C hot air for 60 seconds using a pantograph batch biaxial stretching device (Brookana Co., Ltd.) and then stretched 3.0 times in the longitudinal and transverse directions at a speed of 2. lmZ. Simultaneously biaxially stretched) to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 50 ⁇ .
  • the obtained biaxially stretched film was fixed to a metal frame with a clip, heat-set at 200 ° C for 15 minutes, and then cooled sufficiently at room temperature to obtain a polylactic acid-based biaxially stretched film. It was.
  • a polylactic acid composition and a polylactic acid biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 2 except that PL LA-3 was used instead of PL LA-1 used in Example 2.
  • a composition and a polylactic acid-based biaxially stretched film were obtained.
  • a polylactic acid composition and a polylactic acid biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 2 except that PL LA-2 was used instead of PL.LA-1 used in Example 2.
  • Polylactic acid was prepared in the same manner as in Example 2 except that PL LA-2 was used instead of PL LA-1 used in Example 2, and PDLA-1 was used instead of PDL A-2 used in Example 2. A system composition and a polylactic acid biaxially stretched film were obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the polylactic acid composition used in Example 2 was replaced with a kneaded product obtained with a lab plast mill kneading time of 3 minutes. I got an Irum. [0 0 4 5]
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was conducted except that the kneaded material obtained by changing the polylactic acid-based composition used in Example 4 to a lab plast mill for 3 minutes was used. I got a film.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was conducted except that the kneaded material obtained by changing the polylactic acid-based composition used in Example 6 to a lab plast mill of 3 minutes was used, and the composition and the biaxially stretched film were used. I got a film.
  • the polylactic acid-based composition has a large amount of heat generated during the first temperature decrease, and is in the range of 150 to 200 ° C during the second temperature increase.
  • a peak ratio (peak 10 / peak 20) between the maximum endothermic peak (peak 10) of the endothermic peak and the maximum endothermic peak (peak 20) in the range of 205-240 ° C is 0.5 or less. It can be seen that it is preferable to use a lactic acid composition.
  • the peak areas (S sc ) in the vicinity of 12 degrees, 21 degrees, and 24 degrees in wide-angle X-ray measurement are 24 to 32% of the total area, which is 20% or more, and 2
  • the peak area (S PL ) around ⁇ 17 degrees and 19 degrees is 0% and 5% or less of the total area. For this reason, the crystallized part is a stereocomplex structure, and the ratio is large.
  • the maximum endothermic peak (peak 10) and 205 of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C at the second temperature rise of the kneaded material (press sheet) used as the raw material for the stretched films of Comparative Examples 2 to 4 and 205 The endothermic peak in the range of ⁇ 240 ° C with the maximum endothermic peak (peak 20)
  • the ratio (peak 10 peak 20) is over 1.50 ⁇ 4.00 and 0.5.
  • the composition of the present invention has specific thermal properties. This is considered to facilitate the selective and uniform formation of a stereo complex structure. For this reason, the stretched film is superior in heat resistance and toughness as compared with a molded product such as a conventional polylactic acid-based stretched film, and is further excellent in surface smoothness, transparency, and thermal stability.

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Description

ポリ乳酸系延伸フィルム
技術分野
【0 0 0 1】 本発明は、 生分解性を有し、 且つ透明明性、 耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルム に関する。 田
書 背景技術
【0 0 0 2】 プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注 目され、 種々のフィルムが開発されている。 その生分解性フィルムは、 土壌中や水中 で加水分解や生分解を受け、 徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、 最後には微生物の 作用で無害な分解物へと変化するものである。 そのようなフィルムとして、 芳香族系 ポリエステル樹脂ゃポリ乳酸、 ポリプチレンサクシネ一ト等の脂肪族系ポリエステル 樹脂、 ポリビュルアルコール、 酢酸セル Π—ス、 デンプン等から成形したフィルムが 知られている。
【0 0 0 3】
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、 透明性が 優れることから包装用フィルムとして使用され始めているが、 そのままでは耐熱性に 劣る。
【0 0 0 4】
一方、 ポリ乳酸の耐熱性を改良する方法として、 ポリ一 L一乳酸 （P L L A ) と ポリ— D—乳酸 （P D L A ) とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる 方法が多数提案されている （例えば、 特開平 9— 25400号公報、 特開 2000 - 17164号公報、 Mac r omo l e cu l s, 20, 904 (1987) ) 。 しかしながら、 PLLAと PDLAを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成 形しても容易にはステレオコンプレックスは形成されず、 また、 形成されたフィルム は、 耐熱性は改良されるものの、 脆く、 包装用フィルム等としては使い難い。 発明の開示
【0005】
本発明は、 生分解性を有し、 且つ透明性、 耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルム を開発することを目的とする。
【0006】
本発明は、 ポリ一 L—乳酸とポリ一 D—乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、 D S C測定における 150〜200°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピ —ク高さ （ピーク 1 ) と 205〜240°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク のピーク高さ （ピーク 2) とのピーク比 （ピーク 1 ピーク 2) が 0. 2以下である ことを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムを提供するものである。 図面の簡単な説明
【0007】
第 1図は、 実施例 1の延伸フィルムの第 1回昇温の D S C測定のチヤ一トを示す図 である。
第 2図は、 実施例 1の延伸フィルムの第 1回降温の D S C測定のチヤ一卜を示す図 である。
第 3図は、 実施例 1の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す図 である。 第 4図は、 比較例 1の延伸フイルムの第 1回昇温の D S C測定のチヤ一卜を示す図 である。
第 5図は、 比較例 1の延伸フィルムの第 1回降温の D S C測定のチヤ一トを示す図 である。
第 6図は、 比較例 1の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチヤ一トを示す図 である。
第 7図は、 実施例 1のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温の D S C測定のチャートを示す図である。
第 8図は、 実施例 1のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す図である。
第 9図は、 比較例 1のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温の D S C測定のチャートを示す図である。
第 1 0図は、 比較例 1のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 1 1図は、 実施例 1の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 1 2図は、 比較例 1の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 1 3図は、 実施例 2の延伸フィルムの第 1回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 1 4図は、 実施例 2の延伸フィルムの第 1回降温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 1 5図は、 実施例 2の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 1 6図は、 実施例 2のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 1 7図は、 実施例 2のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 1 8図は、 実施例 3の延伸フィルムの第 1回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 1 9図は、 実施例 3の延伸フィルムの第 1回降温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 2 0図は、 実施例 3の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 2 1図は、 実施例 3のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 2 2図は、 実施例 3のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 2 3図は、 実施例 4の延伸フィルムの第 1回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 2 4図は、 実施例 4の延伸フィルムの第 1回降温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 2 5図は、 実施例 4の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 2 6図は、 実施例 4のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチヤ一卜を示す図である。
第 2 7図は、 実施例 4のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャ一トを示す図である。
第 2 8図は、 実施例 5の延伸フィルムの第 1回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 2 9図は、 実施例 5の延伸フィルムの第 1回降温の D S C測定のチヤ一卜を示す 図である。 第 3 0図は、 実施例 5の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 3 1図は、 実施例 5のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 3 2図は、 実施例 5のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 3 3図は、 実施例 6の延伸フィルムの第 1回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 3 4図は、 実施例 6の延伸フイルムの第 1回降温の D S C測定のチヤ一卜を示す 図である。
第 3 5図は、 実施例 6の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 3 6図は、 実施例 6のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 3 7図は、 実施例 6のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 3 8図は、 比較例 2の延伸フィルムの第 1回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 3 9図は、 比較例 2の延伸フィルムの第 1回降温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 4 0図は、 比較例 2の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 4 1図は、 比較例 2のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 4 2図は、 比較例 2のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 43図は、 比較例 3の延伸フィルムの第 1回昇温の DSC測定のチヤ一卜を示す 図である。
第 44図は、 比較例 3の延伸フィルムの第 1回降温の DSC測定のチャートを示す 図である。
第 45図は、 比較例 3の延伸フィルムの第 2回昇温の DSC測定のチャートを示す 図である。
第 46図は、 比較例 3のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 47図は、 比較例 3のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 48図は、 比較例 4の延伸フィルムの第 1回昇温の DSC測定のチャートを示す 図である。
第 49図は、 比較例 4の延伸フィルムの第 1回降温の DSC測定のチャートを示す 図である。
第 50図は、 比較例 4の延伸フィルムの第 2回昇温の DSC測定のチャートを示す 図である。
第 51図は、 比較例 4のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 52図は、 比較例 4のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 53図は、 比較例 5の延伸フィルムの第 1回昇温の DSC測定のチャートを示す 図である。
第 54図は、 比較例 5の延伸フィルムの第 1回降温の DSC測定のチャートを示す 図である。 第 5 5図は、 比較例 5の延伸フィルムの第 2回昇温の D S C測定のチャートを示す 図である。
第 5 6図は、 比較例 5のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 1回降温 の D S C測定のチヤ一卜を示す図である。
第 5 7図は、 比較例 5のポリ乳酸系組成物からなるシート （未延伸） の第 2回昇温 の D S C測定のチャートを示す図である。
第 5 8図は、 実施例 2の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 5 9図は、 実施例 3の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 6 0図は、 実施例 4の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 6 1図は、 実施例 5の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 6 2図は、 実施例 6の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 6 3図は、 比較例 2の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 6 4図は、 比較例 3の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 6 5図は、 比較例 4の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 第 6 6図は、 比較例 5の延伸フィルムの広角 X線回折測定結果を示す図である。 発明の効果
【0 0 0 8】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、 従来のポリ乳酸二軸延伸フィルムの使用可能 温度が 1 4 0 °Cまでであるのに対し、 1 8 0 °Cまで使用可能であり、 しかも生分解性 は損なわれず、 透明性にも優れる。 発明を実施するための最良の形態
【0 0 0 9】
ポリ一 _L一乳酸 本発明に係わるポリ乳酸系組成物の 1成分であるポリ— L一乳酸 （PLLA) は、 L一乳酸を主たる構成成分、 好ましくは 95モル％以上を含む重合体である。 L一乳 酸の含有量が 95モル％未満の重合体は、 後述のポリ— D—乳酸 （PDLA) と溶融 混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る 虞がある。
【0010】
PLLAの分子量は後述のポリー D—乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルム などの層として形成性を有する限り、 特に限定はされないが、 通常、 重量平均分子量 (Mw) は 6千〜 300万、 好ましくは 6千〜 200万の範囲にあるポリ— L乳酸が 好適である。
重量平均分子量が 6千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。 一方、 300万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。 ポリ一 D—乳酸
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の 1成分であるポリー D—乳酸 （PDLA) は、 D—乳酸を主たる構成成分、 好ましくは 95モル％以上を含む重合^ *である。 D—乳酸の含有量が 95モル％未満の重合体は、 前述のポリ一 L-乳酸と溶融混練 して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞が ある。
【001 1】
PDL Aの分子量は前述の P L L Aと混合したポリ乳酸系組成物がフイルムとして 形成性を有する限り、 特に限定はされないが、 通常、 重量平均分子量 （Mw) は 6千 〜300万、 好ましくは 6千〜 200万の範囲にあるポリ一 D乳酸が好適である。 重量平均分子量が 6千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一 方、 300万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
【0012】 本発明において P L L A及び P D L Aには、 本発明の目的を損なわない範囲で、 少 量の他の共重合成分、 例えば、 多価カルボン酸若しくはそのエステル、 多価アルコ一 ル、 ヒドロキシカルボン酸、 ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、 具体的には、 例えば、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン 酸、 ピメリン酸、 ァゼライン酸、 スベリン酸、 デカンジカルボン酸、 ドデカンジカル ボン酸、 セバシン酸、 ジグリコール酸、 ケトピメリン酸、 マロン酸及びメチルマロン 酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、 イソフタル酸及び 2， 6—ナフタレ ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、 具体的には、 例えば、 コハク酸ジメチル、 コハ ク酸ジェチル、 グルタル酸ジメチル、 グルタル酸ジェチル、 アジピン酸ジメチル、 ァ ジピン酸ジェチル、 ピメリン酸ジメチル、 ァゼライン酸ジメチル、 スベリン酸ジメチ ル、 スベリン酸ジェチル、 セバシン酸ジメチル、 セバシン酸ジェチル、 デカンジカル ボン酸ジメチル、 ドデカンジカルボン酸ジメチル、 ジグリコール酸ジメチル、 ケトピ メリン酸ジメチル、 マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカル ボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及ぴィソフタル酸ジメチル等の芳香族 ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、 具体的には、 例えば、 エチレングリコール、 1， 3—プ 口パンジオール、 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 2—メチル 一プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 ペンタメ チレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ォクタメチレングリコール、 デカメ チレングリコール、 ドデカメチレングリコール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4ーシ.クロへキサンジメタノール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコ ール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ペンタエチレングリコ ール及び分子量 1 0 0 0以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、 具体的には、 例えば、 グリコール酸、 2—メチル 乳酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシー n—酪酸、 2— ヒドロキシ一 3， 3—ジメチル酪酸、 2—ヒドロキシ— 2—メチル酪酸、 2—ヒドロ キシ— 3—メチル酪酸、 ヒドロキシビバリン酸、 ヒドロキシイソカプロン酸及びヒド ロキシカブロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、 具体的には、 例えば、 /3—プロピオラクトン、 /3—プチロラ クトン、 丫一ブチロラクトン、 /3又は了一バレロラクトン、 δ—バレロラクトン、 δ—力プロラクトン、 ε—力プロラクトン、 4ーメチルカプロラクトン、 3， 5， 5 —トリメチルカプロラクトン、 3, 3, 5—トリメチルカプロラクトン等の各種メチ ル化カプロラクトン； /3—メチル一 δ—バレロラクトン、 ェナントラクトン、 ラウ口 ラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状 1量体エステル；グリコリ ド、 Lーラクチ ド、 D—ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状 2量体エステル等が挙げられ る。
また、 本発明に係わる PLLA及び PDLAには、 それぞれ D—乳酸若しくは L— 乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【0013】
ポリ乳酸系延伸フィルム
本発明のポリ乳酸系延伸フイルムは、 前記ポリー L—乳酸とポリ一 D—乳酸を含む ポリ乳酸系組成物からなり、 DSC測定における 150〜200°Cの範囲にある吸熱 ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 1 ) と 205〜240°Cの範囲にある 吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 2) とのピーク比 （ピーク 1/ピ —ク 2) が.0. 2以下、 好ましくは 0. 1以下であることを特徴とするポリ乳酸系延 伸フィルムである。
【0014】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、 前記特性に加え、 205~240°Cの範囲に ある吸熱ピークの吸熱量 （ΔΗπι) が 40JZg以上、 より好ましくは 50 J/g以 上であり、 DSC測定における吸熱ピーク測定後に、 降温した際の発熱量 （ΔΗο) が 40 JZg以上、 より好ましくは 50 JZg以上の特性を有する。
【001 5】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、 前記特性に加え、 広角 X線測定における 2 Θ が 12度、 2 1度および 24度近辺のピーク面積の総和 （Ssc) が全体の面積に対し て 20%以上、 好ましくは 25%以上であり、 かつ 20が 17度および 19度近辺の ピーク面積の総和 （SPL) が全体の面積に対して 5%以下、 好ましくは 3%以下の特 性を有する。
かかる広角 X線測定における 2 Θが 17度および 19度近辺のピークは PLLA及 び PDLAの結晶に基づくピーク （PPL) であり、 12度、 21度および 24度近辺 のピークは PLLAと PDL Aとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に 基づくピーク （Psc) である。
本発明における広角 X線による回折ピーク （2 Θ) は X線回折装置 （株式会社リガ ク製 自動 X線回折装置 R I NT— 2200または RI NT— 2500) を用いて測 定して検出される回折ピークの角度 （度） である。 記録紙の基線 （強度； O cp s) と X線回折強度曲線で囲まれた回折角 （2 Θ) が 1 0~30度の総面積 （全体の面 積） を 100%とし、 結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、 （SPL) については 1 7度および 19度近辺の回折ピーク （2 ø) 、 （Ssc) については 12度、 21度 および 24度近辺の回折ピーク （20) 各々の面積を記録紙から切り出し、 その重量 を測定することにより算出した。 また非結晶部分に起因するブロードな部分は （非晶 部分） とした。 尚、 （S PL) 、 ( S sc) を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線 (バックグラウンド） をベースラインとしてその上の部分を測定した。
【001 6】
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性は、 D S C (示差走査熱量 計） として、 ティー 'エイ 'ィンスツルメント社製 Q 1 00を用い、 試料約 5 2
mgを精秤し、 J I S K 7121及び313 Κ 7122に準拠し、 窒素ガス 流入量： 50m 1/分の条件下で、 0°Cから加熱速度： 10°C/分で 250°Cまで 昇温して昇温時の D S C曲線を得、 得られた D SC曲線から、 延伸フィルムの融点 (Tm) 、 205〜240 °Cの範囲にある吸熱ピークの吸熱量 （Δ Hm) 、 1 50 〜200°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 1) と 205〜240°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 2) とのピーク比 （ピーク 1Zピーク 2) を求めるとともに、 250°Cに 10分間維 持した後、 冷却速度： 10°C/分で 0°Cまで降温して結晶化させて、 降温時の DSC 曲線を得、 得られた DSC曲線から、 延伸フィルムの結晶化の際の発熱量 （He) を 求めた。
【00 17】
なお、 ピーク高さは、 65°C~75°C付近のベースラインと 240°C〜250°C付 近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
【0018】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、 通常、 5〜500 μιη、 好ましくは 10~ 100 j mの範囲にある。
【001 9】
本発明の.ポリ乳酸系延伸フィルムは、 必要に応じて、 他の層あるいは印刷層との密 着性を向上させるために、 プライマ一コート、 コロナ処理、 プラズマ処理や火炎処理 などを施しても良い。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、 用途に応じて他の基材を積層させてもよい。 他の基材としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン及びポリメ チルペンテン等のポリオレフイン、 ポリエチレンテレフタレ一ト及びポリカーボネー ト等のポリエステル、 ナイロン、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビュル、 ポリ塩化ビニリデ ン、 ポリビュルアルコール、 エチレン ' ビュルアルコール共重合体、 ポリメチルメタ 3
クリレート、 エチレン ·酢酸ビュル共重合体、 ポリ乳酸、 脂肪族ポリエステル等の生 分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、 シート、 カップ、 トレ一状 物、 あるいはその発泡体、 若しくはガラス、 金属、 アルミニウム箔、 紙等が挙げられ る。 熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィ ルムであっても良い。 勿論、 基材は 1層でも 2層以上としても良い。
【0020】
ポリ乳酸系組成物
本発明の上記特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、 ポリ一 L—乳酸と ポリ— D—乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、 以下の熱融解特性を有するポリ乳酸 系組成物を用意して、 延伸することが好ましい。
【002 1】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、 DSC測定において、 ポリ乳酸系組成物を 2 50 で1 0分融解させた後に降温した際 （第 1回降温時） の発熱量 （ΔΗο) が好 ましくは 2 OJ/g以上である熱特性を有することが望ましい。
さらに、 本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、 その D S Cの第 2回昇温時の測定 (2 50°Cで 1 0分経た後に 1 0°C/分で降温を行い、 0°Cから再度 1 0°C/分で 昇温） において得られた DS C曲線の 150〜200°Cの範囲にある吸熱ピークの最 大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 10) と 205~240°Cの範囲にある吸熱ピ一 クの最大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 20) のピーク比 （ピーク 10Zピーク 20) が好ましくは 0. 5以下、 より好ましくは 0. 3以下、 特に好ましくは 0. 2 以下であるという熱特性を有することが望ましい。 これは、 この組成物がステレオコ ンプレツクス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比 （ピーク 1 0 /ピーク 20) が 0. 5より大きいと、 結晶化後に PL L A、 PDL A単体結晶の形成量が大きく、 ポリ一 L—乳酸とポリ一 D—乳酸とが十分 に混練されていない虞がある。 ピーク比 （ピーク 10Zピーク 20) が 0. 5より大きい組成物は結晶化後の α晶 (?しし ぁるぃは卩0 八の単独結晶） の形成量が大きいため、 延伸しても耐熱性 に劣る虞がある。
また、 本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、 DSCの第 2回昇温時における 205 〜240°Cの吸熱ピークの吸熱量 （ΔΗιη) が 35 J/ g以上であることが好まし い。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、 前記ポリ乳酸系延伸フィルムの 熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、 DSC (示差走査熱量計） として、 ティー •エイ ·インスツルメント社製 C1100を用い、 試料約 5mgを精秤し、 J I S K 7121及び J I S K 7122に準拠して求めた。 なお、 ポリ乳酸系組成物 の熱融解特性は、 降温時と第 2回昇温時における特性を求めた。
【0022】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、 好ましくは前記 PLLAを 25〜75重量 部、 より好ましくは 35~65重量部、 特に好ましくは 45〜55重量部、 その中で も好ましくは 47~53重量部及び PDLAを好ましくは 75〜25重量部、 より好 ましくは 65~35重量部、 特に好ましくは 55〜45重量部、 その中でも好ましく は 53~47重量部 （PLLA+PDLA=100重量部） から構成されている、 即 ち調製されている。
【0023】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、 ポリ— L -乳酸及びポリー D -乳酸の重量平 均分子量が、 いずれも 6千〜 300万の範囲内であり、 かつ、 ポリ一 L—乳酸または ポリ— D—乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が 3万〜 200万であるポリ一 L一 乳酸及ぴポリー D—乳酸から混練により調製することが望ましい。
【0024】
また、 本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、 例えば、 これら PLLAと PDLA を、 230〜260°Cで二軸押出機、 二軸混練機、 バンバリ一ミキサー、 プラストミ ルなどで溶融混練することにより得ることができる。
P L L Aの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、 得られる組成物を 延伸してなるフィルムは α晶の結晶体を含み、 耐熱性が不十分となる虞がある。 本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、 当該組成物がステレオコ ンプレツクス構造を形成しており、 ステレオコンプレツクス構造は PLLAと PDL Αの等量から構成されるためであると考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、 PLLAと PDLAを溶融混練 するときの温度は、 好ましくは 230〜260°Cであり、 より好ましくは 235〜 255°Cである。 溶融混練する温度が 230°Cより低いとステレオコンプレツクス 構造物が未溶融で存在する虞があり、 260°Cより高いとポリ乳酸が分解する虞があ る。
【0025】
また、 本発明に係るポリ乳酸系組成物を調製する際に、 PLLAと PDLAを十分 に溶融混練することが望ましい。 溶融混練時間は、 用いる溶融混練機にもよるが、 通常、 10分間以上であればよい。
【0026】
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、 ステレオコンプレックスの結晶化が早く、 かつ ステレオコンプレツクス結晶化可能領域も大きいので、 PL L Aあるいは P DL Aの 単独結晶 （α晶） が生成し難いと考えられる。
【0027】
前述のように、 本発明に係るポリ乳酸系組成物は、 D SCによる 2 50°Cで 1 0 分経過後の降温時での測定 （ 1 0°C/分） において結晶化によるピーク （発熱量 厶 He) が、 20 JZg以上であるとポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
【0028】 また結晶.化による発熱量が 2 0 J gより小さいと結晶化速度が小さく、 上記混練 が十分でない虞がある。
【0 0 2 9】
本発明に係るポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。 しかしながら、 本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、 重量平均分子量が 1万〜 1 5 0 万の範囲にあることが好ましく、 さらには重量平均分子量が 5万〜 5 0万の範囲にあ ることが望ましい。 重量平均分子量が、 上記範囲を高分子側に外れるとステレオコン プレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、 また低分子側に外れると得 られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。
【0 0 3 0】
ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、 前記ポリー L一乳酸とポリー D—乳酸を含む ポリ乳酸系組成物を用いて、 押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、 好ま しくは一方向に 2倍以上、 より好ましくは 2 ~ 1 2倍、 さらに好ましくは 3 ~ 6倍延 伸することにより、 耐熱性、 透明性に優れる延伸フィルムが得られる。 延伸倍率の上 限は延伸し得る限り、 とくに限定はされないが、 通常、 1 2倍を超えるとフィルムが 破断したりして、 安定して延伸できない虞がある。
【0 0 3 1】
また、 押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、 好ましくは縦方向に 2倍 以上及び横方向に 2倍以上、 より好ましくは縦方向に 2〜7倍及び横方向に 2〜 7 倍、 さらに好ましくは縦方向に 2 . 5〜5倍及び横方向に 2 . 5〜5倍延伸すること により、 耐熱性、 透明性に優れる延伸フィルム （二軸延伸フィルム） が得られる。 延 伸倍率の上限は延伸し得る限り、 とくに限定はされないが、 通常、 7倍を超えるとフ イルムが破断したりして、 安定して延伸できない虞がある。
【0 0 3 2】 本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、 延伸した後、 好ましくは 140~220°C、 より好ましくは 1 50〜 200°Cで、 好ましくは 1秒以上、 より好ましくは 3〜 60 秒熱処理しておくと、 更に耐熱性が'改良される。 実施例
【0033】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はその要旨を越えな い限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【0034】
実施例、 比較例及び参考例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
(ィ） ポリ— L—乳酸 （PLLA— 1 ) ：
D体量： 1. 9% Mw : 22. 2万 (g/モル) 、 Tm： 1 63°C。
(口） ポリ— L—乳酸 （PURAC社製： PLLA— 2) ：
D体量： 0. 0% Mw： 39. 5万 (g/モル) 、 Tm： 184°C。
Inherent viscosity (クロ口ホルム、 25°C、 0. 1 g/d 1 ) ： 3. 1 0 ( d 1 / g)
(ハ） ポリ— L—乳酸 （PURAC社製： PLLA— 3) ：
D体量： 0. 0% Mw： 143万 （g/モル） 、 Tm： 186°C。
Inherent viscosity (クロ口ホルム、 25°C；、 0. 1 g/d 1 ) ： 7. 1 1 ( d 1 / g)
(二） ポリ一 D—乳酸 （PURAC社製： PDLA— 1) ：
D体量： 1 00. 0% Mw : 29. 8万 （gZモル） 、 Tm： 176°C。
Inherent viscosity (クロ口ホルム、， 25°C、 0. 1 g/d 1 ) ： 2. 46 ( d 1 / g)
(ホ） ポリ _D—乳酸 （PURAC社製： PDLA— 2) ： D体量： 100. 0% Mw： 135万 （g/モル） 、 Tm： 180°C。
Inherent viscosity (クロ口ホルム、 25°C、 0. 1 g/d 1 ) ： 7. 04 (d 1 / g)
【0035】
本発明における測定方法は以下のとおりである。
(1 - 1) 重量平均分子量 （Mw)
(ィ） 〜 （ホ） のポリ— L一乳酸およびポリ一 D -乳酸は以下の方法で測定した。 【0036】
試料 20mgに、 G PC溶離液 10mlを加え、一晚静置後、 手で緩やかに攪拌し た。
この溶液を、 両親媒性 0. 45 μ m—P T F Eフィルタ一 （ADVANTEC D I SMI C— 25HP045AN) でろ過し、 GPC試料溶液とした。
測定装置； Shodex GPC SYSTEM-21
解析装置；データ解析プログラム： S IC480データステーション I I 検出器；示差屈折検出器 （RI)
カラム ； Shodex GPC K-G + K- 806 L + Κ- 806 L カラム温度； 40°C
溶離液； クロ口ホルム
流速； 1. 0 m 1ノ分
注入量； 200 μ L
分子量校正；単分散ポリスチレン .
(1 -2) 重量平均分子量 （Mw)
ポリ一 L—乳酸およびポリ一 D—乳酸を溶融混練してなるポリ乳酸系組成物は以下 の方法で測定した。
【0037】 試料 20m gを移動相に溶解し （濃度 0. 5%) 、 0. 45wmの親水性 PTFE フィルタ一 （Mi 1 1 ex— LH； 日本ミリポア） でろ過し、 G PC試料溶液とし た。
カラム '； PL HF I Pg e l (300 x 7. 5 mm) 2本 （P o l yme r 1 aborator i e s )
カラム温度； 40°C
移動相； HF I P+5mM TF ANa
流量； 1. 0 m 1 /分
検出； R I
注入量； 50 μ L
測定装置； 510高圧ポンプ、 U6K注水装置、 410示差屈折計 （日本ウォー夕一 ズ）
分子量校正；単分散 P MMA ( E a s i C a 1 P M - 1 ； P o 1 y m e r 1 abo rator i e s )
(2) DSC測定
前記記載の方法で測定した。
( 3 ) 透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター 300Aを用いてフィルムのヘイズ （HZ) 及 び平行光光線透過率 （PT) を測定した。
(4) 表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器 S E - 30 Kを用いてフィルム表面の 中心面平均粗さ （SRa) を測定した。
(5) 引張り試験
フィルムから MD方向及ぴ TD方向に、 夫々短冊状の試験片 （長さ ： 50mm、 幅 ： 15mm) を採取して、 引張り試験機 （オリエンテック社製テンシロン万能試験機 RTC- 1 225) を使用し、 チャック間距離： 2 Ommあるいは 100mm、 クロ スへッ ドスピード ： 300mm/分 （但し、 ヤング率の測定は 5 mm,分で測定） で、 引張り試験を行い、 引張強さ （MP a) 、 伸び （％) 及びヤング率 （MP a) を 求めた。 ただし、 実施例 1、 比較例 1は、 チヤック間距離 100 mmとしたが、 実施 例 2~6、 比較例 2〜6はチャック間距離 2 Ommとした。
( 6 ) 耐熱性
熱分析装置 （セイコーインスツルメンッ株式会社製 熱 ·応用 ·歪測定装置 TMA/S S 1 20) を用いてフィルムから幅 4mmの試験片を切り出し、 チャック 間 5mmで試験片に荷重 0. 25MP aを掛け、 100 °C (開始温度） から 5 °C/分 で昇温し、 各温度における試験片の変形 （伸びまたは収縮） を測定した。
(7) 広角 X線測定
①実施例 1、 比較例 1
測定装置： X線回折装置 （株式会社リガク製 自動 X線回折装置 R I NT— 2200)
反射法
X線タ一ゲット ； Cu Κ—
出力； 40 kVx 40mA
回転角； 4. 0度 Z分
ステップ； 0. 02度
走査範囲； 10~30度
②実施例 2~6、 比較例 2〜5 .
測定装置： X線回折装置 （株式会社リガク製 自動 X線回折装置 R I NT— 2500)
透過法
X線ターゲヅト ： Cu Κ— 出力： 50kVx300mA
回転角； 2. 0度/分
ステップ： 0. 01度
走査範囲： 5〜30度
(8) .透湿度 （水蒸気透過度）
J I S Z 0208 に準拠して求めた。 フィルムを採取して、 表面積が約 100 cm2 の袋を作り、 塩化カルシウムを適量入れた後、 密封した。 これを 40°C；、 90 %RH (相対湿度） の雰囲気中に 3日間放置し、 重量増加から透湿度 （水蒸気透過 度） を求めた。
( 9 ) 酸素透過度
J I S K 7126に基づいて 20 °C湿度 0 % R H (相対湿度） の条件で、 酸素透 過測定器 （MO CON社製、 OXTRAN2/21 ML) を使用して測定した。 実施例 1
PLLA-1 ： PDLA— 2を 50 ： 50 (重量部） の比で計量し、 二軸混練押出 機を用い、 溶融温度； 250°C、 混練時間； 1分で、 溶融混練してポリ乳酸系組成物 を得た後、 T一ダイシート成形機で、 厚さ約 300 it mのポリ乳酸系組成物からなる シートを得た。
本二軸混練押出機は 40 k gZhの能力を有するが、 その押出量では 10秒程度で ある。
それでは混練が不十分なために押出量を 7kg/hまで落とすことによつて混練時 間を 1分まで上げて行った。
かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
次に、 当該シートをブルックナ一社製二軸延伸機で、 縦方向に延伸温度； 65でで
3倍に、 横方向に延伸温度； 70°Cで 3倍に延伸し、 テンター内で 180°Cで約 40 秒間のヒートセットを行い、 ポリ乳酸系延伸フィルムを得た。 得られたポリ乳酸系延 伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。 測定結果を表 1に、 熱融解特性を図 1及び図 2に示す。
比較例 1
実施例 1で用いた P L L A— 1及ぴ P D L A— 1に代えて、 P L L A— 1を単独で 用い、 二軸延伸フィルムのヒートセットを 1 5 0 °Cで約 4 0秒間行う以外は実施例 1 と同様に行い、 P L L A— 1のシート及び二軸延伸フィルムを得た。 測定結果を表 1 に、 熱融解特性を図 3及び図 4に示す。
】
Figure imgf000025_0001
表 1から明らかなように、 実施例 1で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸 フィルムは、 熱融解特性において、 150〜200°Cの範囲の吸熱ピーク （吸熱量） は僅かで、 205〜240°Cの範囲の吸熱ピークは大きく、 吸熱量 （ΔΗπι) も 66 . 1 J/gと多く、 降温した際の発熱量 （ΔΗο) も 49. 7J,gある。 また、 二 軸延伸フィルムの素材となるポリ乳酸系組成物 （シート） の熱融解特性は、 第 1回 降温時の発熱量 （ΔΗ c) が 20. 3 J/g、 第 2回昇温時には、 150〜200 の範囲には吸熱ピークはみられず、 205~240°Cの範囲の吸熱ピークの吸熱量 (ΔΗπι) は 51. 0 J/gである。 さらに、 実施例 1で得られたポリ乳酸系組成物 からなる二軸延伸フィルムは、 透明性、 耐熱性に優れ、 透湿度及び酸素透過度も低 く、 バリア性能を有し、 広角 X線測定における 12度、 21度、 24度近辺のピーク 面積 （Ssc) が全体の面積に対して 50. 9%と 20%以上であり、 かつ 20が 17 度、 19度近辺のピーク面積 （SPL) が全体の面積に対して 0. 0%と 5%以下であ る。 そのため結晶化した部分はステレオコンプレックス構造物となっており、 その比 率が大きいことが分かる。
【0039】
それに対し、 比較例 1で得られた P L L A—1からなる二軸延伸フィルムは、 150〜200°Cの範囲の吸熱ピークのみで、 205〜240 °Cの範囲の吸熱ピーク はなく、 降温した際の発熱量 （AHc) は 0. 4 J/gと実施例 1で得られたポリ乳 酸系組成物からなる二軸延伸フィルムに比べ少ない。 また、 二軸延伸フィルムの素材 となる PLLA— 1 (シート） の熱融解特性は、 第 1回降温時の発熱量 （AHc) は 0であり、 第 2回昇温時には、 205〜240°Cの範囲には吸熱ピークはみられず、 150〜200°Cの範囲のピークのみであり、 その吸熱量 （AHm) は 32. 1 J/ gである。 さらに、 比較例 1で得られた PLLA— 1からなる二軸延伸フィルムは、 透明性は優れるものの、 耐熱性、 バリア性能に劣るとともに、 広角 X線測定における 回折ピークは 12度、 21度、 24度近辺のピーク面積 （Ssc) が全体の面積に対し て 0. 0%であり、 かつ 20が 17度、 19度近辺のピーク面積 （SPL) が全体の面 積に対して 57. 3%である。 そのため結晶化した部分はステレオコンプレックス構 造物を含まないことが分かる。
実施例 2
(ポリ乳酸系組成物からなるプレスシートの製造〉
P L L A— 1 ： P DLA— 2を 50 ： 50 (重量部） の比で 80 g計量し、 東洋精 機製ラボプラストミル Cモデル （2軸混練機） を用いて 250°C、 120 rpmの条 件下で 20分間溶融混練して、 ポリ乳酸系組成物を得た。 ついで、 当該ポリ乳酸系組 成物を、 プレス成形し、 厚さ ： 500 μπιのポリ乳酸系組成物からなるプレスシート を得た。
〈二軸延伸フィルムの製造〉
前記プレスシートを、 パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置 （ブルックナ一社製） を 用いて 75°Cホッ トエアーで 60秒予熱した後、 2. lmZ分の速度で、 縦横方向に 3. 0倍延伸 （同時二軸延伸） し、 厚さ約 50 μπιの二軸延伸フィルムを得た。 次い で、 得られた二軸延伸フィルムを金枠にクリップで固定し、 200°CX 15分の条件 でヒートセット （熱処理） した後、 室温で十分冷やしてポリ乳酸系二軸延伸フィルム を得た。
【0040】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸二軸延伸フィルムを 前記記載の方法で測定した。 測定結果を表 2に示す。
実施例 3
実施例 2で用いた PL LA—1に代えて PL L A— 3を用いる以外は、 実施例 2と 同様に行い、 ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。
【0041】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸二軸延伸フィルムを 前記記載の方法で測定した。 測定結果を表 2に示す。
実施例 4
実施例 2で用いた P L L A— 1に代えて PL L A— 3を、 実施例 2で用いた P D L A— 2に代えて PDL A— 1を用いる以外は、 実施例 2と同様に行い、 ポリ乳酸系組 成物及びポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。
【0042】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸二軸延伸フィルムを 前記記載の方法で測定した。 測定結果を表 2に示す。
実施例 5
実施例 2で用いた PL.LA—1に代えて PL L A— 2を用いる以外は、 実施例 2と 同様に行い、 ポリ乳酸系組成物及びポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。
【0043】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸二軸延伸フィルムを 前記記載の方法で測定した。 測定結果を表 2に示す。
実施例 6
実施例 2で用いた PL LA—1に代えて PL LA— 2を、 実施例 2で用いた PDL A— 2に代えて PDLA— 1を用いる以外は、 実施例 2と同様に行い、 ポリ乳酸系組 成物及ぴポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。
【0044】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及びポリ乳酸二軸延伸フィルムを 前記記載の方法で測定した。 測定結果を表 2に示す。
比較例 2
実施例 2で用いたポリ乳酸系組成物に替え、 ラボプラストミルでの混練時間を 3分 間として得た混練物を用いる以外は、 実 例 2と同様に行い、 組成物及び二軸延伸フ イルムを得た。 【0 0 4 5】
得られたプレスシート及び二軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。 測定結 果を表 2に示す。
比較例 3
実施例 4で用いたポリ乳酸系組成物に替え、 ラボプラストミルでの混練時間を 3分 間として得た混練物を用いる以外は、 実施例 2と同様に行い、 組成物及び二軸延伸フ ィルムを得た。
【0 0 4 6】
得られたプレスシート及び二軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。 測定結 果を表 2に示す。
比較例 4
実施例 6で用いたポリ乳酸系組成物に替え、 ラボプラストミルでの混練時間を 3分 間として得た混練物を用いる以外は、 実施例 2と同様に行い、 組成物及び二軸延伸フ ィルムを得た。
【0 0 4 7】
得られたプレスシート及び二軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。 測定結 果を表 2に示す。
【 0 0 4 8】
表 の
項 目 単位 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 原嵙
混練時間 (分）
組成物の評価
図一 図一 図一 図一 図一 フ 一 図— 図— 図一 図一 のピーク高さ
〜 。
ピーク比
分子萤 Cg 万 万 万 万
(g 万 万 万 万 万 分散度
万 万 万 万 万 延抻フィルムの評 ffi
図一 図一 図一 図一 図一 〜
のピーク高さ ビーク比 (一）
図一 図— 図一 図— 図一 図 図一 囡一 図一 図一 〜 。
のピーク高さ
〜
〜 。
ピーク比
広角 線回折 一 図一 図一 図一 図一 測定結果 Cmg)
非晶部分 (mg) フ 比率
非晶部分
フィルム物性
透明性 (%)
面配向度
表面粗さ
引張試験 破断強度 フ
破断伸度
ヤング率
伸度（％)
融解 鹂 融解 融解 表 2 の 2
項 目 単位 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 原料 — 1 (%) 50
PLLA-2 (%) 50 50
(%)
PDLA-1 (%) 50 50
PDLA-2 <%) 50 50
混練時問 (分） 3 3 3 3 龃成物の評 ¾
1 st cooling 図一 41 図一 46 図一 51 図一 56
ΔΗο (J/g) 2.3 11.9 17.2 8. 9
2nd heating 図一 42 図一 47 図一 52 図一 57
AHm 150~200¾ 23. 9 38.3 29.4 20. 1
AHm 205〜240。C (J/g) 14.9 20.2 19.5 23. 0
2nd heatingのピーク高さ (W/g)
150-200¾ 0.244 0. 881 0.636 0.381
205〜250 0. 137 0.220 0. 244 0.254 ピーク比 (―) 1.78 4.00 2. 61 1.50 分子量 n (fi/mol)
測定不可 測定不可 測定不可 測定不可 分散度 (一）
Mp (g/ mo!) 0万 6万 0万 13.9万 延伸フィルムの評価
1 st heating -図一 38 図一43 図一 48 図一 53
AHm 150~200°C (0/g) 36.8 28.5 26. 2 19. 9 〜 /g)
1st heatingのピーク高さ (W/g)
150—200°C 0.508 0.325 0.353 0.258
205~240°C 0.365 0.298 0.271 0.353 ビーク比 (一） 1.39 1.09 1.30 0.73 l st cooling 図一 39 図一 44 図一 49 図一54
ΔΗο (J/g) 43.9 27. 22.6 52. 6
2nd heating 図一 40 図一 45 図一 50 囡一 55
AHm 150〜200。C (J/g) 3. 9 19.3 17.4 0. 0
AHm 205<-240°C (J/g) 43. 9 25.3 21.0 48. 1
2nd heatingのピーク高さ (W/g)
150~180¾ 0.051 0. 312 0. 285 0.000
2O0〜250 0.525 0. 298 0. 254 0.508 ピーク比 (一） 1.
広角 X線回折 図一63 図一 64 図一 65 図一 66 測定結果 Ssc (mg) 9 37 24 30
PPし Cmg) 34 0 0 0 非晶部分 (mg) 144 153 164 166
(2)比率 Ssc (%) 5 19 13 15
PPL (%) 18 0 0 0 非晶部分 (%) 77 81 87 85 フィルム物性
透明性 (%)
PT (%) 33.6 75.3 81.9 84. 8 面 SB向度 (1/1000) 4. 0 6. 0 4. 5 表面粗さ（SRa) (ί 0.23 0. 12 0. 11 0. 14 引張試験 破断強度 ( Pa) 72 91 87 60 破新伸度 (%) 22 21 22 21 ヤング率 (MPa) 2402 2379 2871 2538
TMA伸度（¾) 100°C 2.7 2.7 1.4 3.4
120¾ 3.6 3. 6 2. 1 4. 4
140°C 4.5 4. 6 2. 8 5. 5
160°C 5.7 6.2 3. 6 7. 2
200¾ 20. 8 20.2 9. 1 22. 0
220¾； 融解 翻解 表 2の実施例 2〜 6に示すように、 本発明のポリ乳酸系延伸フイルムはいずれも、 D S C測定における 150-200°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク （ピ —ク 1 ) と 205~240°Cの範囲.にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク （ピーク 2) とのピーク比 （ピーク 1 ピーク 2) が 0. 06〜0. 18といずれも 0. 2以下で あり、 205〜240。Cの範囲にある吸熱ピークの吸熱量は 45. 0〜62. 4 J/ gといずれも 40 J/g以上であり、 降温時の発熱量は 46. ；!〜 71. 4J/gと いずれも 40 J/g以上であり、 耐熱性に優れることが分かる。 また、 かかる熱融解 特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、 ポリ乳酸系組成物の第 1回降温時 の発熱量が多く、 第 2回昇温時における 150~200°Cの範囲にある吸熱ピークの 最大吸熱ピーク （ピーク 10) と 205〜240°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸 熱ピーク （ピーク 20) とのピーク比 （ピーク 10 /ピーク 20) が 0. 5以下のポ リ乳酸系組成物を用いることが好ましいことが分かる。
また実施例一 2〜6は広角 X線測定における 12度、 2 1度、 24度近辺のピーク 面積 （Ssc) が全体の面積に対して 24〜32 %と 20 %以上であり、 かつ 2 Θ 1 7度、 19度近辺のピーク面積 （SPL) が全体の面積に対して 0%と 5%以下であ る。 そのため結晶化した部分はステレオコンプレックス構造物となっており、 その比 率は大きいことが分かる。
一方、 実施例 2、 4、 5、 6と同じ混合比を有するポリ— L—乳酸とポリ— D—乳 酸を用いても、 比較例 2~5の延伸フィルムは、 DSC測定における 150~200 °Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク （ピーク 1) と205〜240での範囲 にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク （ピーク 2) とのピーク比 （ピーク 1 /ピーク 2) が 0. 73〜1. 39と 0. 2を超え、 耐熱性に劣ることが分かる。 また、 比較 例 2〜4の延伸フィルムの素材として用いた混練物 （プレスシート） の第 2回昇温時 における 1 50〜200°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク （ピーク 10) と 205〜240°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク （ピーク 20) とのピ —ク比 （ピーク 10 ピーク 20) は、 1. 50~4. 00と 0. 5を超えている。 また比較例 2~5は広角 X線測定における 12度、 21度、 24度近辺 φピーク 面積 （Ssc) が全体の面積に対して 5~19%と 20%未満であり、 かつ 20が 17 度、 19度近辺のピーク面積 （SPL) が全体の面積に対して比較例— 2は 18%と 5%よりも大きく、 比較例 3~5は 0%である。 そのため結晶化した部分が十分にス テレオコンプレックス構造物化していなかったり、 していてもその比率が小さいこと が分かる。 産業上の利用可能性
【0049】
本発明の組成物は特定の熱特性を有する。 これは、 容易にステレオコンプレックス 構造物を選択的に、 かつ均一の形成するためと考えられる。 そのため本延伸フィルム は、 従来のポリ乳酸系延伸フィルムなどの成形品に比べ、 耐熱性及び靭性に優れてお り、 更に表面平滑性、 透明性、 熱安定性に優れている。
これは、 非晶状態から結晶化する際に選択的にステレオコンプレツクス構造物を形 成するためであり、 また本発明の組成物によれば結晶化の処理が容易である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリ— L—乳酸とポリ一 D -乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、 D S C測 定における 150〜200°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ
(ピーク 1 ) と 205〜240°Cの範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク 高さ （ピーク 2) とのピーク比 （ピーク 1Zピーク 2) が 0. 2以下であることを特 徵とするポリ乳酸系延伸フィルム。
2. 205〜240°Cの範囲にある吸熱ピークの吸熱量が 40 J/g以上である請 求項 1に記載のポリ乳酸系延伸フイルム。
3. D S C測定における吸熱ピーク測定後に、 降温した際の発熱量が 40 J/g以' 上である請求項 1または 2に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
4. 広角 X線測定における 2 Θが 1 2度、 2 1度および 24度近辺のピーク面積の 総和 （Ssc) が全体の面積に対して 20%以上であり、 かつ 2 øが 17度および 19 度近辺のピーク面積の罈和 （SPL) が全体の面積に対して 5%以下である請求項 1~ 3のいずれか 1項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
5. D S C測定において、 250 °Cで 10分間経過後に降温した際の発熱量が 20 J/g以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項 1~4のいずれか 1項に記載の ポリ乳酸系延伸フィルム。
6. DS C測定において、 第 2回昇温時における 1 50~200°Cの範囲にある吸 熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 10) と 205~240°Cの範囲に ある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ （ピーク 20) とのピーク 1± (ピーク 1 0 /ピーク 20) が 0. 5以下のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項 1~4の いずれか 1項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
7. DS C測定において、 第 2回昇温時における 205~240°Cの範囲にある吸 熱ピークの吸熱量が 35 J/g以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項 1〜4 のいずれか 1項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
8. ポリ乳酸系組成物が、 ポリ— L一乳酸 75〜 25重量部及ぴポリ— D -乳酸 25〜75重量部 （ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸の合計で 1 00重量部） からな る請求項 1に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
9. 少なくとも一方向に 2倍延伸されてなる請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の ポリ乳酸系延伸フィルム。
1 0. 縦方向に 2倍以上及び横方向に 2倍以上延伸されてなる請求項 1〜8のいず れか 1項に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
1 1. 140-220°Cで 1秒以上熱処理してなる請求項 1〜10のいずれか 1項 に記載のポリ乳酸系延伸フィルム。
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