WO2008001675A1 - mince film MULTICOUCHE OPTIQUE, élément optique et procédé de fabrication de mince film multicouche optique - Google Patents

mince film MULTICOUCHE OPTIQUE, élément optique et procédé de fabrication de mince film multicouche optique Download PDF

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WO2008001675A1
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WO
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refractive index
optical
layer
thin film
multilayer thin
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Application number
PCT/JP2007/062518
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Hitoshi Ishizawa
Shunsuke Niisaka
Original Assignee
Nikon Corporation
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Publication date
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
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    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/107—Porous materials, e.g. for reducing the refractive index

Definitions

  • the present invention relates to an optical multilayer thin film having a layer using a high refractive index material and an outermost layer using a low refractive index material, and the optical multilayer thin film is laminated to form a camera, a microscope, binoculars, a projector.
  • the present invention relates to an optical element for use in an optical device such as a kakuta and a manufacturing method for manufacturing the optical multilayer thin film.
  • an optical thin film is manufactured by a dry method (dry process), and a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition), or the like is used.
  • a vacuum deposition method a sputtering method, a CVD method (Chemical Vapor Deposition), or the like is used.
  • a multilayer film may be formed by combining a plurality of coating materials having different refractive indexes.
  • vapor deposition materials having various refractive indexes are selected and used.
  • Ti O force with a refractive index of 2.4 to 2.7 is used as the highest refractive index material, and MgF with a refractive index of 1.38 is used as the lowest refractive index material.
  • the relationship between the deposition rate and the deposition material is typically 1.65 for AlO, 2.0 for ZrO, and 2.16 for Ta0.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-171609 proposes that an intermediate refractive index film between 1.65 and 2.0 can be obtained by using a mixture.
  • an intermediate refractive index film in the range of 1.6-1.9 can be obtained by using a vapor deposition material consisting of samarium oxide and aluminum oxide.
  • JP-A-8-122501 proposes to form an antireflection film by a wet film-forming method.
  • a liquid is applied to a substrate by a spin coating method, a dip method, a spray method, a roll coating method or the like, and then dried and heat-treated to form a film.
  • a large-sized apparatus is not required, and the film can be formed in the air, so the cost can be significantly reduced.
  • the number of layers that can be stacked is actually limited to about three.
  • a low refractive index film having a refractive index of 1.30 or less is essential for at least the uppermost layer.
  • the optical performance can be made extremely high by making the uppermost layer a low refractive index film having a refractive index of 1.30 or less.
  • International Publication WO02Z18982 pamphlet (Document 3) includes a porous MgF film.
  • the second manufacturing method is disclosed.
  • the prepared MgF sol solution is autoclaved.
  • the outermost layer is a low refractive index film having a refractive index of 1.30 or less as in Document 3, in order to obtain better antireflection characteristics, A single-layer or multi-layer film having another refractive index below is required.
  • the refractive index required for each layer is uniquely determined for the optical glass used. For example, in the case of a two-layer structure, if the refractive index of the top layer is 1.25, an antireflection film is designed for general optical glass (refractive index: about 1.5-2.0).
  • the refractive index of the inner layer is determined in the range of 1.45-1.70. Moreover, the tolerance of the refractive index of the inner layer is small.
  • the inner layer is required to be able to accurately realize a desired refractive index set based on the refractive indexes of the optical glass and the outermost layer.
  • the dry film forming method it is not easy to form a film in which the refractive index can be arbitrarily adjusted with precision, and the wet film forming method cannot be adjusted with high accuracy.
  • an object of the present invention is to provide an optical multilayer thin film that has a layer that can be easily and accurately adjusted within a desired refractive index range, and that can easily obtain a desired antireflection characteristic with a smaller number of layers. It is another object of the present invention to provide an optical element having such an optical multilayer thin film and having more excellent antireflection properties, and to provide a method capable of producing such an optical multilayer thin film.
  • the optical multilayer thin film of the present invention that solves the above problems is laminated on the optical surface of an optical substrate, and has an outermost layer having a refractive index smaller than that of the optical substrate, the optical surface of the optical substrate, and the outermost layer.
  • an optical multilayer thin film provided with at least one arbitrary refractive index layer arranged between the outer layer and having a refractive index adjustable within a predetermined range higher than that of the outermost layer.
  • the arbitrary refractive index layer is formed by a wet film-forming method from a low refractive index fine particle having a low refractive index material force having a refractive index smaller than that of the material and a first binder that bonds the low refractive index fine particles.
  • the arbitrary refractive index layer has a refractive index between the high refractive index material and the second binder.
  • the high refractive material is TiO or ZrO.
  • the low refractive index material is MgF.
  • the first binder and the second binder have the same refractive index between the low refractive index material and the high refractive index material. It is preferable that the intermediate refractive index material force be
  • the intermediate refractive index material is SiO.
  • the refractive index of the arbitrary refractive index layer is 1.45 or more and 1.9 or less, and the refractive index of the outermost layer is 1.20 or more and 1.40 or less. It is preferable that
  • An optical element of the present invention comprises an optical substrate having a refractive index of 1.5 or more and 2.1 or less, and the optical multilayer thin film of the present invention laminated on the optical surface of the optical substrate. is there.
  • the reflectance in a wavelength range of 400 nm or more and lOO nm or less is 2% or less over substantially the entire surface of the optical surface.
  • the optical surface has (effective diameter D) / (radius R)
  • It is preferably composed of 1S 1.2 or more convex or concave surfaces.
  • a high refractive index fine particle made of a high refractive index material is dispersed in an alcohol dispersion medium together with a second binder component having a refractive index different from that of the high refractive index material.
  • a step of preparing a sol solution of 2 a step of preparing a first sol solution in which low refractive index fine particles made of a low refractive index material are dispersed in an alcohol dispersion medium together with a first binder component, and an optical substrate
  • the refractive index of the arbitrary refractive index layer is the outermost layer. This is a method of adjusting the height to a predetermined range.
  • the concentration of the high refractive index fine particles and the second binder component of the second sol solution is set so that the film thickness of the arbitrary refractive index layer is predetermined. It is preferable to adjust so that it may become a range.
  • the wet film-forming method is a method of applying the first and Z or second sol solutions by a spin coating method or a dip coating method. Is preferred.
  • the high refractive index is obtained by subjecting the alkoxide serving as a precursor of the high refractive index fine particles to chelation treatment and then hydrolyzing the alkoxide in the alcohol dispersion medium. It is preferable to prepare the second sol solution by forming a high refractive index fine particle sol solution containing refractive index fine particles and mixing the second binder component with the high refractive index fine particle sol solution.
  • the refractive index is adjusted by forming the arbitrary refractive index layer from the high refractive index fine particles having different refractive indexes and the second binder by the wet film forming method. Therefore, it is possible to easily adjust the refractive index arbitrarily and accurately by adjusting these component ratios.
  • the outermost layer is formed from a low refractive index fine particle having a refractive index smaller than that of the optical substrate and the first binder by a wet film forming method, by adjusting these component ratios, It is easy to form with a refractive index as low as possible. As a result, it is easy to obtain desired antireflection characteristics with a smaller number of layers.
  • the optical multilayer thin film of the present invention is laminated on the optical surface of the optical substrate having a refractive index of 1.5 or more and 2.1 or less, desired antireflection properties are obtained.
  • An optical element capable of highly reducing the reflectance can be provided by the optical multilayer thin film having:
  • the optical multilayer thin film can be formed with a small number of layers by a wet film forming method, it is easy to manufacture.
  • the production method of the present invention by adjusting the component ratio between the high refractive index fine particles of the second sol solution forming the arbitrary refractive index layer and the second binder component, Since the refractive index is adjusted within a predetermined range, an arbitrary refractive index layer having a desired refractive index can be easily formed with high accuracy. Further, since both the arbitrary refractive index layer and the outermost layer are formed by a wet film forming method, each layer can be formed easily. As a result, optics with the desired antireflection properties A multilayer thin film can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an optical multilayer thin film having a two-layer structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing spectral reflection characteristics based on design data of the antireflection film having a two-layer structure of Example 1.
  • Fig. 3 shows the cross section and surface of the Ti ⁇ -SiO optical thin film that is the optional refractive index layer of Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the MgF—SiO optical thin film, which is the outermost layer of Example 1, and the surface electric power
  • FIG. 5 is a diagram showing spectral reflection characteristics based on measured data of an antireflection film as an optical multilayer thin film having a two-layer structure in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing spectral reflection characteristics after an environmental resistance test of an antireflection film as an optical multilayer thin film having a two-layer structure in Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing spectral reflection characteristics based on design data of a two-layer antireflection film of Example 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing spectral reflection characteristics based on measured data of an antireflection film as an optical multilayer thin film having a two-layer structure in Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing spectral reflection characteristics (after initial and environmental resistance tests) based on measured data of the antireflection film as an optical multilayer thin film having a two-layer structure in Example 3.
  • FIG. 1 shows an optical element having an optical multilayer thin film according to this embodiment.
  • the optical element in FIG. 1 has a configuration in which an optical multilayer 11 is formed on an optical surface 11 of an optical base material 10 to prevent reflection, which includes an outermost layer 13 and an arbitrary refractive index layer 14. .
  • Optical elements include, for example, precision optical equipment such as cameras, microscopes, binoculars, projectors, and glasses, liquid crystal display devices, plasma displays, electo-luminescence displays, cathode tube display devices, window glass, show windows, and the like
  • precision optical equipment such as cameras, microscopes, binoculars, projectors, and glasses
  • liquid crystal display devices plasma displays, electo-luminescence displays, cathode tube display devices, window glass, show windows, and the like
  • various optical equipment It is not particularly limited as long as it is various members that are irradiated with light, such as various lenses, filters, prisms, and plate materials used.
  • optical substrate 10 used in these optical elements examples include glass such as BSC7, BAC4, F2, DF5, DF13, LAF103, LADF41, and plastics mainly composed of urethane acrylate and metatalylate.
  • the refractive index measured by light at 550 nm is preferably 1.5 to 2.1, preferably 1.6 to: 1. 8 materials.
  • the shape of the optical substrate 10 is not particularly limited as long as it has one or more optical surfaces 11.
  • Such an optical surface 11 may be planar, but in this embodiment, it has a curved shape such as a convex shape or a concave shape, and in particular, (effective diameter D) Z (radius R) is 1. It is possible to apply to those that are 2 or more.
  • DZR indicates the degree of the lens surface, 2 is a perfect hemisphere, and the smaller the value, the gentler the surface.
  • the optical multilayer thin film 12 laminated on the optical surface 11 is smaller than the optical substrate 10 and has an outermost layer 13 having a refractive index, and between the optical surface 11 and the outermost layer 13 of the optical substrate 10. And an arbitrary refractive index layer 14 having a refractive index higher than that of the outermost layer 13.
  • the optional refractive index layer 14 is preferably laminated by one or two layers.
  • the outermost layer 13 is composed of a low refractive index fine particle 15 made of a low refractive index material having a refractive index smaller than that of the optical substrate 10 and a first binder 16 for bonding between the low refractive index fine particles 15.
  • a porous layer in which a large number of low refractive index fine particles 15 are gathered has a structure reinforced by the first binder 16.
  • Such outermost layer 13 preferably has a refractive index measured by light of 550 nm of 1.20 or more and 1.40 or less, and preferably has a refractive index as small as possible. 1. It should be 30 or less. This is because the lower the refractive index of the outermost layer 13, the easier it is to improve the antireflection characteristics.
  • Such low refractive index fine particles 15 of the outermost layer 13 have a low refractive index material force such as fluoride having a refractive index smaller than that of the optical substrate 10.
  • a material having a refractive index as low as possible when it is formed into a dense film by a dry film forming method such as a vacuum evaporation method is preferably, for example, 1.40 or less. Because it is easy to ensure a wide range of refractive index adjustment It is. In particular, MgF which is the lowest refractive index material is suitable.
  • the low refractive index fine particles 15 formed of the low refractive index material as described above are preferably fine particles having an average particle diameter of 1 nm or more and lOOnm or less, particularly fine particles having high crystallinity. This is because such fine particles can easily suppress densification due to adhesion or the like of the fine particles in the manufacturing process in which the gap formed between the fine particles is easily increased.
  • the first binder 16 is made of an optical material capable of coupling between the low refractive index fine particles 15 and between the low refractive index fine particles 15 and the arbitrary refractive index layer 14.
  • the first binder 16 preferably has a refractive index different from that of the low refractive index material. This is because the refractive index of the outermost layer 13 can be adjusted by these component ratios.
  • the refractive index of the first binder 16 is usually higher than that of the low refractive index material.
  • the first binder 16 it is preferable to use an intermediate refractive index material having a refractive index between a low refractive index material and a high refractive index material described later of the arbitrary refractive index layer 14, In particular, those having a refractive index equivalent to that of the optical substrate 10 are preferred. This is because it is easy to adjust the refractive index.
  • a first binder 16 for example, an amorphous silicon oxide binder SiO
  • the raw material of this binder is liquid and changes to SiO by heating.
  • a large number of low-refractive-index fine particles 15 are formed in an amorphous state, and these can be bonded together.
  • Such a first binder 16 can be used in an arbitrary ratio with respect to the low refractive index fine particles 15.
  • the refractive index of the outermost layer 13 can be adjusted according to the ratio, and the smaller the component ratio of the first binder 16 to the low refractive index fine particles 15, the smaller the refractive index of the outermost layer 13 can be. it can.
  • the refractive index of the outermost layer 13 can be adjusted by a combination of the low refractive index fine particles 15, the first binder 16, and air.
  • the outermost layer 13 It becomes easy to peel off by hand wiping or ultrasonic cleaning. for that reason
  • the component ratio of the first binder 16 with respect to the low refractive index fine particles 15 is preferably made small as long as sufficient film strength can be obtained.
  • the film strength measured by the microindentation method should be 30 MPa or more.
  • the low refractive index fine particle 15 has MgF force and the first binder 16 is made of SiO
  • the refractive index increases and rises to 1.45, which is the refractive index of the SiO film formed with SiO alone.
  • the first buffer which is SiO force against the low refractive index fine particles 15 which is MgF force.
  • the amount of Inda 16 is 30 wt% or less, it is possible to form a large number of irregular vacancies in the outermost layer 13 to further reduce the refractive index. If the refractive index of the outer layer 13 is in the range of 1.23 or more, it is easy to ensure sufficient film strength.
  • the thickness of the outermost layer 13 is preferably 90 nm to: lOnm, and the reflectance in the desired wavelength range is as low as possible depending on the thickness and refractive index of the outermost layer 13. It is preferable to adjust so that it becomes.
  • the arbitrary refractive index layer 14 has a high refractive index fine particle 18 made of a high refractive index material having a refractive index larger than that of the low refractive index material, and a refractive index different from that of the high refractive index material,
  • the high refractive index fine particles 18 and the second binder are made of a film formed by a wet film formation method from the second binder 19 that bonds between the high refractive index fine particles 18 and the number of pores existing inside is reduced. It is preferable that da 19 has a relatively dense structure.
  • Such an arbitrary refractive index layer 14 preferably has a refractive index measured by light of 550 nm of 1.45 or more and 1.9 or less.
  • the refractive index of the arbitrary refractive index layer 14 is uniquely determined from the refractive index of the optical base material 10 to which the optical multilayer thin film 12 is applied and the refractive index of the outermost layer 13, and therefore, within a predetermined range within this range. It is necessary to adjust the refractive index range.
  • the high refractive index fine particles 18 of the arbitrary refractive index layer 14 are made of a high refractive index material such as an oxide having a refractive index larger than that of the low refractive index material.
  • This high refractive index material has as high a refractive index as possible when it is formed into a dense film by a dry film forming method such as vacuum evaporation. For example, those having a value of 1.9 or more are preferable. This is because it is easy to secure a wide adjustment range of the refractive index.
  • Examples of such a high refractive index material include LaO, HfO, ZrO, TaO, NbO, T
  • TiO which is the highest refractive index material is suitable.
  • the average particle diameter of the high refractive index fine particles 18 formed of the high refractive index material as described above is preferably 0.1 nm to 10 nm. This is because the gap formed between the high refractive index fine particles 18 can be easily reduced, and a relatively dense layer can be easily formed.
  • the second binder 19 is made of an optical material capable of bonding between the high refractive index fine particles 18 and between the high refractive index fine particles 18 and the optical substrate 10 or the outermost layer 13. Such a second binder 19 may be filled in almost all of the many gaps formed between the high refractive index fine particles 18.
  • Such a second binder 19 needs to be made of a material having a refractive index different from that of a high refractive index material when formed into a dense film by a dry film forming method such as a vacuum evaporation method. This is because the refractive index of the arbitrary refractive index layer 14 can be adjusted by the component ratio.
  • the second binder 19 is usually made of a material whose refractive index is lower than that of the high refractive index material.
  • the second binder 19 is preferably made of an intermediate refractive index material having a refractive index between the high refractive index material and the low refractive index material of the outermost layer 13, and is equivalent to the optical substrate 10. Those having a refractive index are particularly preferred.
  • the same one as the first binder 16 described above can be exemplified, and it is particularly preferable to use the same one as the first binder 16. This is because the types of materials to be used can be reduced and manufacturing is easy. Further, it is easy to adjust the refractive index of the arbitrary refractive index layer 14 so as to easily secure the adjustment range of the refractive index of the arbitrary refractive index layer 14 in a wide range corresponding to the refractive index of the outermost layer 13.
  • Such a second binder 19 is used at an arbitrary ratio with respect to the high refractive index fine particles 18. Is possible.
  • the refractive index of the arbitrary refractive index layer 14 can be adjusted according to the ratio, and the refractive index of the arbitrary refractive index layer 14 is within a range where the component ratio of the second binder 19 to the high refractive index fine particles 18 is small. Can be increased.
  • the high refractive index fine particles 18 have a TiO force and the second binder 19 has a SiO force.
  • the thickness of the arbitrary refractive index layer 14 is preferably 60 nm to 100 nm, and the reflectance in a desired wavelength range is determined by the thickness and refractive index of the arbitrary refractive index layer 14. It is preferable to adjust so as to be as low as possible.
  • the optical multilayer thin film 12 having the above-described configuration, a wet film-forming method using the low refractive index fine particles 15 having the outermost layer 13 having a refractive index smaller than that of the optical substrate 10 and the first binder 16. Therefore, by adjusting these component ratios, the refractive index of the outermost layer 13 can be formed as low as possible while ensuring the film strength.
  • the arbitrary refractive index layer 14 is formed from the high refractive index fine particles 18 and the second binder 19 having different refractive indexes by a wet film forming method, and the refractive index can be adjusted in a range higher than the outermost layer 13.
  • the refractive index can be adjusted arbitrarily and accurately, even in a refractive index range that cannot be easily obtained by a dry film formation method such as a vacuum deposition method. Easy to form. As a result, the desired antireflection characteristic of the optical multilayer thin film 12 can be easily obtained with a smaller number of layers.
  • the arbitrary refractive index layer 14 of the optical multilayer thin film 12 has a refractive index between the high refractive index fine particles 18 and the second binder 19, the voids existing inside as described above. It is possible to obtain a structure in which the high refractive index fine particles 18 and the second binder 19 are relatively densely arranged with a small number of pores, so that the component ratio between the high refractive index fine particles 18 and the second binder 19 can be increased. Therefore, the refractive index can be adjusted easily and accurately. However, with such a structure, even if it is formed by a wet film formation method, it improves the anti-reflection characteristics that make it easy to clearly form the interface between layers. easy.
  • the wavelength range of 400 nm or more and lOOm or less on the substantially entire surface of the optical surface 11 It is possible to reduce the reflectance at 2% or less.
  • the optical multilayer thin film 12 can be formed by a wet film forming method, so that the optical multilayer thin film 12 is uniformly formed on the entire curved surface having a large curvature. Moreover, it can be easily formed, and desired antireflection characteristics can be obtained with high accuracy over the entire optical surface 11.
  • the optical multilayer thin film 12 having one arbitrary refractive index layer 14 has been described.
  • two optional refractive index layers 14 can be provided, and the same effect as described above can be obtained. Is possible.
  • a second sol solution for forming the arbitrary refractive index layer 14 is prepared, and a first sol solution for forming the outermost layer 13 is prepared.
  • the first and second Zonole solutions can be applied to the optical surface 11 of the optical base material 10 in order, formed into a film, and cured to be manufactured.
  • the alkoxide serving as the precursor of the high refractive index fine particles 18 is subjected to a Kiri-H treatment, water and a catalyst are mixed in an alcohol dispersion medium. It is preferable to form a high refractive index fine particle sol solution containing high refractive index fine particles 18 by hydrolysis in the presence.
  • the alkoxide used in such an embodiment is a substance that becomes a precursor of the high refractive index fine particles 18, and is, for example, an alkoxide of La, Hf, Zr, Ta, Nb, Ti, or the like.
  • titanium isopropoxide may be used.
  • the alkoxide can be chelated by, for example, adding acetic acid or acetylethylacetone to the alkoxide and reacting with stirring.
  • the alkoxide is hydrolyzed after the chelating treatment as described above, the average particle diameter of the high refractive index fine particles 18 can be reduced and the force can be made uniform. As a result, the light scattering of the arbitrary refractive index layer 14 can be reduced. Can be minimized.
  • the chelated alkoxide is gradually dropped into an alcohol dispersion medium to which water and a catalyst are added. It can be carried out by stirring for 1 hour or longer.
  • the alcohol dispersion medium lower alcohols such as methanol and ethanol can be used, and methanol is particularly preferable.
  • an inorganic acid such as nitric acid can be used.
  • a second binder component is mixed with the obtained high refractive index fine particle Zonole solution to prepare a second sol solution in which the high refractive index fine particles are dispersed in an alcohol dispersion medium together with the second binder component.
  • the second binder component is a substance that can form the second binder 19 by heat treatment, reaction, or the like. For example, amorphous structure of SiO can be formed by heat treatment etc.
  • alkoxysilane, polysilazane and the like can be used together with a catalyst.
  • the component ratio between 18 and the second binder component and the concentrations of the high refractive index fine particles 18 and the second binder component are adjusted.
  • the component ratio is adjusted because the component ratio between the high refractive index fine particles and the second binder component in the second sol solution is equal to the component ratio of the obtained arbitrary refractive index layer 14. This is because the refractive index of the arbitrary refractive index layer 14 can be adjusted.
  • the refractive index is adjusted to be in a predetermined range that is uniquely determined by the refractive index of the outermost layer 13 and the optical base material 10 at least higher than the outermost layer 13 as described above.
  • a small amount of the second Zonole solution is added to the second binder solution, and the addition amount is determined so that the refractive index of the film becomes a predetermined value.
  • the reason for adjusting the concentrations of the high refractive index fine particles 18 and the second binder component is that the film thickness of the obtained arbitrary refractive index layer 14 can be adjusted.
  • the film thickness is adjusted to be 60 nm to:! OOnm.
  • a mixed solution using a rotary evaporator Is concentrated once and then diluted with higher alcohol to adjust the concentration.
  • a plurality of components capable of obtaining a low refractive index material by reaction are reacted in an alcohol dispersion medium to synthesize fine particles. And can be obtained by precipitation.
  • a magnesium compound and a fluorine compound are mixed in an alcohol solvent.
  • a low refractive index fine particle sol solution in which low refractive index fine particles are dispersed in an alcohol dispersion medium can be formed.
  • magnesium compound acetate, chloride, alkoxide, etc.
  • magnesium acetate is preferred.
  • hydrofluoric acid aqueous solution hydrofluoric acid
  • anhydrous hydrogen fluoride anhydrous hydrogen fluoride
  • trifluoroacetic acid trifluoroacetic acid and the like
  • hydrofluoric acid is preferable.
  • alcohol dispersion medium various alcohols can be used, and methanol is preferable.
  • the MgF fine particles obtained in this way preferably have a high crystallinity.
  • the reaction product is preferably subjected to pressure treatment and / or heat treatment.
  • the first binder component or an alcohol dispersion thereof is mixed with the obtained low refractive index fine particle Zonole liquid, and the low refractive index fine particles are dispersed in the alcohol dispersion medium together with the first binder component.
  • a sol solution is prepared.
  • This first binder component is a substance that can form the first binder 16 by heat treatment, reaction, and the like, like the second binder component described above.
  • the second sol solution obtained as described above is applied to the optical surface 11 of the optical substrate 10 by a wet film forming method to form a film.
  • wet film forming methods include spin coating, dip coating, spraying, and roll coating.
  • the spin coating method or the dip coating method is used.
  • a film is formed by applying a liquid on the optical surface 11 of the optical substrate 10, so that even if the optical surface 11 is a curved surface.
  • a liquid is applied on the optical surface 11 of the optical substrate 10, so that even if the optical surface 11 is a curved surface.
  • the alcohol dispersion medium is methanol
  • the evaporation rate is too high, so that uniform film formation is easy. Therefore, before application, it is preferable to apply by replacing more than half of the alcohol dispersion medium with a higher alcohol such as propanol, butanol or pentanol having a low vapor pressure.
  • a higher alcohol such as propanol, butanol or pentanol having a low vapor pressure.
  • Such substitution with alcohol can be performed by concentrating the second sol solution using a rotary evaporator or the like and then diluting with alcohol having a lower vapor pressure. By replacing in this way, the evaporation rate is suppressed, and it becomes easy to apply a uniform thickness.
  • a second Zonole solution for the other arbitrary refractive index layer 14 and a first sol solution for the outermost layer 13 described later are applied to the uncured arbitrary refractive index layer 14. Then heat to cure.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower when the optical substrate 10 is glass and the plastic substrate is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the arbitrary refractive index layer 14 may be completely cured, but it may be of such a degree that only the surface is cured by heating for a short time in order to shorten the time.
  • the outermost layer 13 is formed by applying the first sol solution obtained as described above to the surface of the arbitrary refractive index layer 14 by a wet film forming method to form a film, and then curing the film. Form. like this
  • the outermost layer 13 can be formed in the same manner as the arbitrary refractive index layer 14.
  • the outermost layer 13 is completely cured, and if the optional refractive index layer 14 is not completely cured, the optional refractive index layer 14 is also cured at the same time, thereby producing an optical element. To complete.
  • the arbitrary refractive index can be obtained by adjusting the component ratio between the high refractive index fine particles 18 of the second sol solution forming the arbitrary refractive index layer 14 and the second binder component.
  • the refractive index of the refractive index layer 14 can be easily adjusted within a predetermined range, and the film thickness can be easily adjusted by adjusting the concentration of the high refractive index fine particles 18 and the second binder component in the second sol solution. Since it can be adjusted, the arbitrary refractive index layer 14 can be easily formed to obtain the desired reflectance with high accuracy.
  • the refractive index and film thickness of the outermost layer can be easily adjusted by adjusting the component ratio and concentration of the low refractive index fine particles 15 and the first binder in the first sol solution. Since it can be adjusted, the outermost layer 13 for obtaining a desired reflectance with high accuracy can be easily formed. As a result, an optical multilayer thin film having desired antireflection characteristics can be easily produced.
  • MgF sol solution as low refractive index fine particle sol solution is hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and acetic acid
  • the sol solution was subjected to high temperature and high pressure treatment.
  • the concentration of MgF was 2 wt%.
  • SiO binder solution as solution containing first and second binder components (Sumitomo Osaka)
  • the dispersion medium of the obtained TiO sol solution and MgF Zonole solution was almost methanol.
  • the ratio was determined.
  • the total film thickness was adjusted so as to match the design value, and final film formation conditions were determined.
  • a Ti ZONORE solution is added to the SiO binder solution.
  • the second layer which is the outermost layer 13
  • 20% of the SiO binder solution is added to the MgF sol solution.
  • the final coating solution MgF concentration was 3.0%. These are shown in Table 3.
  • the coating solution was similarly spin-coated to form a film.
  • Fig. 3 shows the cross section 14a and the surface 14b of the TiOl SiO film constituting the arbitrary refractive index layer 14.
  • the film is composed of fine particles of TiO and has a relatively dense structure.
  • the sharp edge of the film cross section also indicates that the film is dense and has a high refractive index.
  • Fig. 4 shows the scanning type of the cross-section 13a and the surface 13b of the MgF-SiO film constituting the outermost layer 13
  • the membrane has a porous structure composed of MgF fine particles.
  • Fig. 5 shows the results of measuring the spectral reflection characteristics of these two layers with different refractive indices.
  • the reflectivity is slightly higher than the design near the wavelength of 500 nm, but the overall characteristics are in good agreement with the design. From 350 nm to 100 nm from the visible range to the near infrared range, the reflectivity was about 1% or less, and a broadband antireflection coating with excellent performance could be fabricated even with the optical multilayer thin film 12 consisting of only two layers.
  • the broadband antireflection film which is the optical multilayer thin film 12 having a two-layer force, was formed on a convex lens having a D / R of 1.52. As a result, the same spectral reflection characteristics as in Fig. 3 are obtained at the apex and the periphery of the lens. The obtained broadband antireflection film could be uniformly formed even on a convex lens having a small curvature radius by the method of the present invention.
  • the refractive index and film thickness of each layer at 550 nm are as shown in Table 4 below. In the table, the first layer is the arbitrary refractive index layer 14 and the second layer is the outermost layer 13.
  • the DF13 optical glass was simulated as each layer was formed with a predetermined refractive index and film thickness, and the spectral reflectance characteristics were calculated.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the first layer is the arbitrary refractive index layer 14 and the second layer is the outermost layer 13.
  • the ratio was determined.
  • the total film thickness was adjusted so as to match the design value, and final film formation conditions were determined.
  • 1 Ti Ti sol solution is added to the Si 0 binder solution.
  • the second layer which is the outermost layer 13
  • 20% of the SiO binder solution is added to the MgF sol solution.
  • the coating solution was similarly spin-coated to form a film.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the spectral reflection characteristics by laminating these two layers as the arbitrary refractive index layer 14 and the outermost layer 13 having different refractive indexes.
  • a broadband antireflection film which is the optical multilayer thin film 12 composed of two layers, was formed on a concave lens having a D / R of 1.52.
  • the same spectral reflection characteristics as in Fig. 8 were obtained at the apex and the periphery of the lens, and it was possible to uniformly deposit a multilayer antireflection film on a concave lens having a small curvature radius by the method of the present invention.
  • the refractive index and film thickness of each layer at 550 nm are as shown in Table 7 below. In the table, the first layer is the arbitrary refractive index layer 14 and the second layer is the outermost layer 13. [0141] [Table 7]
  • the refractive index was adjusted and included, and the mixing ratio to be the respective component ratio was determined.
  • the total film thickness was adjusted so as to match the design value, and final film formation conditions were determined.
  • the first layer which is the optional refractive index layer 14
  • 1 ZrO Zonole solution is added to the SiO binder solution.
  • a 20% SiO binder solution is added to the MgF sol solution.
  • the coating solution was similarly spin-coated to form a film.
  • Fig. 9 shows the results of measuring the spectral reflection characteristics by laminating these two layers as the arbitrary refractive index layer 14 and the outermost layer 13 having different refractive indexes.
  • a broadband antireflection film which is the optical multilayer thin film 12 composed of two layers, was formed on a concave lens having a D / R of 1.52.
  • the same spectral reflection characteristics as those in FIG. 9 were obtained at the apex and the periphery of the lens, and the ability to uniformly form a multilayer antireflection film on a concave lens with a small radius of curvature was achieved by the method of the present invention.

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Description

明 細 書
光学多層薄膜、光学素子、及び光学多層薄膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高屈折率材料を用いた層と、低屈折率材料を用いた最外層とを有する 光学多層薄膜と、その光学多層薄膜が積層されて、カメラ、顕微鏡、双眼鏡、プロジ ヱクタ一などの光学機器に用いる光学素子と、その光学多層薄膜を製造するための 製造方法に関する。
背景技術
[0002] カメラレンズや顕微鏡対物レンズなどの光学系を構成する個々のレンズ表面には、 反射を低減するために反射防止膜がコーティングされている。一般に、光学薄膜は 乾式法（ドライプロセス）で製造され、真空蒸着法、スパッタリング法、 CVD法（Chem ical Vapor Deposition)などが用いられている。広い波長帯域あるいは広い角度 帯域において低い反射率を有する高性能な反射防止膜を得るには、異なる屈折率 を有する複数のコーティング材料を組み合わせて多層膜を形成すれば良いことが知 られている。
[0003] 真空蒸着法で多層反射防止膜を設計'成膜する場合、各種の屈折率をもつ蒸着 物質が選択され使用される。通常は最高屈折率物質として屈折率が 2. 4〜2. 7の Ti O力 最低屈折率物質として屈折率が 1. 38の MgFが利用される。その間の屈折
2 2
率と蒸着物質の関係は、 Al Oの 1. 65、 ZrOの 2. 0、 Ta〇の 2. 16が代表的であ
2 3 2 2 5
る。 1. 65- 2. 0の間の屈折率を有し、し力、も実用的な蒸着物質は未だ知られていな レ、。
[0004] 混合物を用いることにより、 1. 65- 2. 0の間の中間屈折率膜が得られることが、例 えば特開 2000— 171609号公報 (文献 1)に提案されている。ここでは、酸化サマリ ゥムと酸化アルミニウムからなる蒸着物質を用いれば 1. 6 - 1. 9の範囲の中間屈折 率膜が得られるとされている。
[0005] しかし、混合物を用いて 1. 65- 2. 0の間の屈折率を得る場合、屈折率を連続的 に変化させて任意の屈折率を得るには、蒸着物質の組成から変更しなければならず 非常に困難であった。更に、混合物を用いた場合でも実現が困難な屈折率範囲もあ つに。
[0006] また、反射防止膜を湿式成膜法により形成することが、例えば特開平 8— 122501 号公報 (文献 2)等に提案されている。この湿式成膜法では、スピンコート法、ディップ 法、スプレー法、ロールコート法などにより、液体を基板に塗布してから乾燥'熱処理 して成膜する方法である。特長としては、ドライプロセスと異なり大型の装置が不要で 、し力、も大気中で成膜できるのでコストを大幅に低下できることが挙げられる。
[0007] しかし、湿式成膜法では、真空蒸着法等に比べて屈折率や膜厚を精度よく調整し 難ぐ優れた反射防止特性を得ようとすると多数の層を積層しなければならないが、 塗布 ·乾燥工程を 1層ずつ行う必要があるため、多層膜を成膜するには手間力かかる
。湿式成膜法で多層成膜する場合、積層できる層数は現実には 3層程度が限界であ る。
[0008] 合計層数が 2層又は 3層のような少ない層数で優れた特性を得ようとすると、少なく とも最上層には屈折率が 1. 30以下の低屈折率膜が必須となる。最上層を屈折率が 1. 30以下の低屈折率膜にすることによって、光学性能を極めて高くできることがシュ ミレーシヨンの結果明らかになっている。具体的には、広い波長域にわたって反射率 を低く抑えることができる広帯域化、および直入射光だけでなく広い角度範囲から入 射する光に対して反射率を低く抑えることができる広入射化に対して極めて効果を高 くでさる。
[0009] このような低屈折率膜は多孔質に形成することで得られることが知られており、一般 的に、多孔質な膜を得るには湿式法が適していることが知られている。
[0010] 例えば、国際公開 WO02Z18982号パンフレット（文献 3)には、多孔質 MgF膜
2 の製造方法が開示されている。この方法では、調製した MgFのゾル溶液をオートク
2
レーブを用いて高温高圧下で熱処理することにより、 MgF微粒子を粒成長および
2
結晶化させ、堆積して膜にしても微粒子間の気孔が潰れずに高い気孔率を確保でき 、その結果、膜が多孔質になり、緻密な膜より屈折率を著しく低下することができるこ とが開示されている。
発明の開示 [0011] し力 ながら、文献 3のように、最外層を屈折率が 1. 30以下の低屈折率膜にしたも のであっても、より優れた反射防止特性を得るには、最外層の下に他の屈折率を有 する 1層又は複数層の膜が必要となる。その場合、個々の層に求められる屈折率は、 用いた光学ガラスに対して一義的に決定される。例えば、 2層構成とすると、最上層 の屈折率を 1. 25とすれば、一般的な光学ガラス（屈折率:約 1. 5- 2. 0)に対して 反射防止膜の設計を行うと、内層の屈折率は 1. 45 - 1. 70の範囲の値に決定され る。しかも、このような内層の屈折率の許容誤差は小さい。そのため、内層には、光学 ガラスと最外層との屈折率に基づいて設定される所望の屈折率を精度よく実現できる こと力 S要求される。ところが、乾式成膜法では、屈折率を任意に精度よく調整できる膜 を形成することは容易ではなぐ湿式製膜法では精度よく調整することはできなかつ た。
[0012] そこで、本発明は、所望の屈折率範囲に容易に精度よく調整できる層を有し、より 少ない積層数で所望の反射防止特性を得易い光学多層薄膜を提供することを課題 とする。また、そのような光学多層薄膜を有してより反射防止特性の優れた光学素子 を提供すること、更に、そのような光学多層薄膜を製造できる方法を提供することを他 の課題とする。
[0013] 上記課題を解決する本発明の光学多層薄膜は、光学基材の光学面に積層され、 前記光学基材より小さい屈折率を有する最外層と、前記光学基材の光学面と前記最 外層との間に配置され、屈折率が前記最外層より高い所定範囲で調整可能とされた 少なくとも一層の任意屈折率層とを備えた光学多層薄膜であり、前記最外層は、前 記光学基材より小さい屈折率を有する低屈折率材料力 なる低屈折率微粒子と、該 低屈折率微粒子間を結合する第 1のバインダとから湿式成膜法により形成されてなり 、前記任意屈折率層は、前記低屈折率材料より大きい屈折率を有する高屈折率材 料からなる高屈折率微粒子と、前記高屈折率材料と異なる屈折率を有し、前記高屈 折率微粒子間を結合する第 2のバインダとから湿式成膜法により形成されてなるもの である。
[0014] また、本発明の光学多層薄膜においては、前記任意屈折率層が前記高屈折率材 料と前記第 2のバインダとの間の屈折率を有することが好ましい。 [0015] さらに、本発明の光学多層薄膜においては、前記高屈折材料が TiO又は Zr〇で
2 2 あることが好ましい。
[0016] また、本発明の光学多層薄膜においては、前記低屈折率材料が MgFであること
2 が好ましい。
[0017] さらに、本発明の光学多層薄膜においては、前記第 1のバインダと前記第 2のバイ ンダとが、前記低屈折率材料と前記高屈折率材料との間の屈折率を有する同一の 中間屈折率材料力 なることが好ましい。
[0018] また、本発明の光学多層薄膜においては、前記中間屈折率材料が Si〇であること
2 が好ましい。
[0019] さらに、本発明の光学多層薄膜においては、前記任意屈折率層の屈折率が 1. 45 以上 1. 9以下であると共に、前記最外層の屈折率が 1. 20以上 1. 40以下であること が好ましい。
[0020] 本発明の光学素子は、屈折率が 1. 5以上 2. 1以下の光学基材と、該光学基材の 光学面に積層された前記本発明の光学多層薄膜とを備えるものである。
[0021] また、本発明の光学素子においては、 400nm以上 l lOOnm以下の波長範囲にお ける反射率が、前記光学面の実質的に全面で 2%以下であることが好ましい。
[0022] さらに、本発明の光学素子においては、前記光学面は、（有効直径 D) / (半径 R)
1S 1. 2以上の凸面又は凹面からなることが好ましい。
[0023] 本発明の光学多層薄膜の製造方法は、高屈折率材料からなる高屈折率微粒子が 該高屈折率材料と異なる屈折率を有する第 2のバインダ成分と共にアルコール分散 媒に分散された第 2のゾル溶液を調製する工程と、低屈折率材料からなる低屈折率 微粒子が第 1のバインダ成分と共にアルコール分散媒に分散された第 1のゾル溶液 を調製する工程と、光学基材の光学面に前記第 2のゾル溶液を用いて湿式成膜法 により成膜して、少なくとも表面が硬化した任意屈折率層を形成する工程と、該任意 屈折率層の外側に前記第 1のゾル溶液を用レ、て湿式成膜法により成膜すると共に硬 化して最外層を形成する工程とを備え、前記第 2のゾル溶液の前記高屈折率微粒子 と第 2のバインダ成分との成分比を、前記任意屈折率層の屈折率が前記最外層より 高レ、所定範囲となるように調整する方法である。 [0024] また、本発明の光学多層薄膜の製造方法においては、前記第 2のゾル溶液の前記 高屈折率微粒子及び前記第 2のバインダ成分の濃度を、前記任意屈折率層の膜厚 が所定範囲となるように調整することが好ましい。
[0025] さらに、本発明の光学多層薄膜の製造方法においては、前記湿式成膜法が、スピ ンコート法又はディップコート法により前記第 1及び Z又は第 2のゾル溶液を塗布する 方法であることが好ましい。
[0026] また、本発明の光学多層薄膜の製造方法においては、前記高屈折率微粒子の前 駆体となるアルコキシドをキレートィヒ処理した後、前記アルコール分散媒中で加水分 解することにより前記高屈折率微粒子を含有する高屈折率微粒子ゾル液を形成し、 該高屈折率微粒子ゾル液に前記第 2のバインダ成分を混合することにより前記第 2の ゾル溶液を調製することが好ましレヽ。
[0027] 本発明の光学多層薄膜によれば、任意屈折率層が互いに異なる屈折率を有する 高屈折率微粒子と第 2のバインダとから湿式成膜法により形成されることで、屈折率 が調整可能とされているので、これらの成分比を調整することにより容易に屈折率を 任意に精度よく調整することが可能である。しかも、最外層が光学基材より小さい屈 折率を有する低屈折率微粒子と第 1のバインダとから湿式成膜法により形成されてい るため、これらの成分比を調整することにより、最外層の屈折率を出来るだけ低く形 成し易い。その結果、より少ない積層数で所望の反射防止特性を得易い。
[0028] 本発明の光学素子によれば、屈折率が 1. 5以上 2. 1以下の光学基材の光学面に 前記本発明の光学多層薄膜が積層されているので、所望の反射防止特性を有する 光学多層薄膜により反射率を高度に低減することが可能な光学素子を提供できる。 し力、も、その光学多層薄膜を湿式成膜法により少ない積層数で形成することが可能 であるため、製造も容易である。
[0029] 本発明の製造方法によれば、任意屈折率層を形成する第 2のゾル溶液の高屈折 率微粒子と第 2のバインダ成分との成分比を調整することで、任意屈折率層の屈折 率を所定範囲に調整するので、精度よく所望の屈折率を有する任意屈折率層を容 易に形成し易い。また、この任意屈折率層と最外層とを何れも湿式成膜法により形成 するため、各層の形成も容易である。その結果、所望の反射防止特性を有する光学 多層薄膜を容易に製造することができる。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態による 2層構成の光学多層薄膜の構造を示す模 式図である。
[図 2]図 2は、実施例 1の 2層構成の反射防止膜の設計データによる分光反射特性を 示す図である。
[図 3]図 3は、実施例 1の任意屈折率層となる Ti〇 - SiO光学薄膜の断面及び表面
2 2
の電子顕微鏡写真である。
[図 4]図 4は、実施例 1の最外層となる MgF -SiO光学薄膜の断面及び表面の電
2 2
子顕微鏡写真である。
[図 5]図 5は、実施例 1の 2層構成の光学多層薄膜としての反射防止膜の実測データ による分光反射特性を示す図である。
[図 6]図 6は、実施例 1の 2層構成の光学多層薄膜としての反射防止膜の耐環境性試 験後における分光反射特性を示す図である。
[図 7]図 7は、実施例 2の 2層構成の反射防止膜の設計データによる分光反射特性を 示す図である。
[図 8]図 8は、実施例 2の 2層構成の光学多層薄膜としての反射防止膜の実測データ による分光反射特性を示す図である。
[図 9]図 9は、実施例 3の 2層構成の光学多層薄膜としての反射防止膜の実測データ による分光反射特性 (初期及び耐環境性試験後）を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、この発明の実施の形態について説明する。
[0032] 図 1は、この実施の形態の光学多層薄膜を有する光学素子を示す。
[0033] 図 1の光学素子は、光学基材 10の光学面 11に、最外層 13及び任意屈折率層 14 力 なる反射防止のための光学多層薄膜 12が積層された構成を有している。
[0034] 光学素子は、例えば、カメラ、顕微鏡、双眼鏡、プロジェクター、眼鏡等の精密光学 機器、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ、 陰極管表示装置等のディスプレイ、窓ガラス、ショーウィンドウなど各種の光学機器に 使用される各種のレンズ、フィルタ、プリズム、板材など、光が照射される各種の部材 であればよぐ特に限定されるものではない。
[0035] これらの光学素子に使用される光学基材 10としては、例えば、 BSC7、 BAC4、 F2 、 DF5、 DF13、 LAF103、 LADF41等のガラス、ウレタンアタリレートとメタタリレート を主成分とするプラスチックなどが挙げられ、主として 400nm以上 l lOOnm以下の 波長範囲で使用されるものが好ましぐ 550nmの光により測定される屈折率が 1. 5 以上 2. 1以下、好ましくは、 1. 6〜： 1. 8の材料などである。
[0036] このような光学基材 10の形状は特に限定されるものではなぐ一面又は複数面の 光学面 11を有していればよレ、。このような光学面 11としては、平面状であってもよい が、この実施の形態では、凸形、凹形等の曲面形状を有し、特に、 （有効直径 D) Z ( 半径 R)が、 1. 2以上となるものに適用することが可能である。このように DZRはレン ズの曲面の程度を示し、 2が完全な半球で、値が小さい程曲面が穏やかになる。
[0037] 光学面 11に積層された光学多層薄膜 12は、光学基材 10より小さレ、屈折率を有す る最外層 13と、光学基材 10の光学面 11と最外層 13との間に配置され、最外層 13よ り高い屈折率を有する任意屈折率層 14とを備えている。任意屈折率層 14は、 1層又 は 2層備えるのが好ましぐこの実施の形態では 1層積層されている。
[0038] ここでは、最外層 13は光学基材 10より小さい屈折率を有する低屈折率材料からな る低屈折率微粒子 15と、低屈折率微粒子 15間を結合するための第 1のバインダ 16 とから湿式成膜法により形成された膜からなり、多数の低屈折率微粒子 15が集合し た多孔質状の層が第 1のバインダ 16により強化された構造を有してレ、る。
[0039] このような最外層 13は、 550nmの光により測定される屈折率が 1. 20以上 1. 40以 下となるのが好ましぐ出来るだけ小さい屈折率とするのが好適で、特に、 1. 30以下 とするのがよい。最外層 13の屈折率が低い程、反射防止特性を向上し易いからであ る。
[0040] このような最外層 13の低屈折率微粒子 15は、光学基材 10より小さい屈折率を有 するフッ化物等の低屈折率材料力 なる。このような低屈折率材料としては、真空蒸 着法等の乾式成膜法により緻密な膜に形成されたときの屈折率が出来るだけ低ぐ 例えば、 1. 40以下であるものが好ましい。屈折率の調整範囲を広く確保し易いから である。特に、最低屈折率材料である MgFが好適である。
2
[0041] このように低屈折率材料から形成される低屈折率微粒子 15は、 lnm以上 lOOnm 以下の平均粒径を有する微粒子、特に、結晶性の高い微粒子であるのが好ましい。 このような微粒子であれば、微粒子間に形成される間隙を大きくし易ぐ製造過程に おける微粒子同士の癒着等による緻密化を抑制し易いからである。
[0042] 第 1のバインダ 16は、低屈折率微粒子 15間及び低屈折率微粒子 15と任意屈折率 層 14との間を結合可能な光学材料からなる。この第 1のバインダ 16は、屈折率が低 屈折率材料と異なるものが好ましい。これらの成分比で最外層 13の屈折率が調整可 能となるからである。
[0043] 低屈折率材料に出来るだけ小さい屈折率の材料を選択すると、通常、この第 1のバ インダ 16の屈折率は低屈折率材料より高くなる。ここでは、第 1のバインダ 16としては 、低屈折率材料と任意屈折率層 14の後述する高屈折率材料との間の屈折率を有す る中間屈折率材料を用いるのが好適であり、特に、光学基材 10と同等の屈折率を有 するものが好ましレ、。屈折率を調整し易いからである。
[0044] このような第 1のバインダ 16としては、例えば、非晶質酸化珪素系バインダ SiO
2 挙げられる。このバインダの原料物質は液体であり、加熱により SiOに変化するが、
2
多数の低屈折率微粒子 15間に非晶質な状態で形成され、これらを一体的に結合す ること力 Sできる。
[0045] このような第 1のバインダ 16は、低屈折率微粒子 15に対して任意の割合で使用す ることが可能である。このように割合に応じて最外層 13の屈折率を調整することがで き、低屈折率微粒子 15に対する第 1のバインダ 16の成分比が小さい程、最外層 13 の屈折率を小さくすることができる。
[0046] ここでは、低屈折率微粒子 15に対する第 1のバインダ 16の成分比を小さくすれば、 多数の低屈折率微粒子 15間に形成される間隙を気体が残留した状態の空孔として 存在させることができ、これにより、最外層 13の屈折率を低屈折率材料の屈折率より 低い屈折率にすることが可能である。その場合、低屈折率微粒子 15と、第 1のバイン ダ 16と、空気との組合せにより、最外層 13の屈折率が調整できる。
[0047] 低屈折率微粒子 15に対する第 1のバインダ 16の成分比が小さすぎると、最外層 13 の機械的強度が低下し易ぐ手拭きや超音波洗浄等により剥がれ易くなる。そのため
、低屈折率微粒子 15に対する第 1のバインダ 16の成分比は、十分な膜強度が得ら れる範囲で小さくすることが好適である。例えば、マイクロインデンテーション法により 測定される膜強度が 30MPa以上となるようにするのがよい。
[0048] 低屈折率微粒子 15が MgF力 なると共に第 1のバインダ 16が SiOからなる場合
2 2
、 SiO濃度を低くするほど屈折率が低下し、 SiOを全く用いない多孔質状の MgF
2 2 2 微粒子からなる膜の屈折率である 1. 19まで低下する。一方、 SiO濃度を高くするほ
2
ど屈折率は高くなり、 SiOだけで成膜した SiO膜の屈折率である 1. 45まで上昇す
2 2
る。従って、 1. 19- 1. 45の範囲で任意の屈折率に設定することが可能である。
[0049] このような場合、 MgF力 なる低屈折率微粒子 15に対する SiO力 なる第 1のバ
2 2
インダ 16の量が 30wt%以下であれば、最外層 13内部に不規則な多数の空孔を形 成して屈折率をより低下させることができ、また、 10wt%以上、或いは、得られる最外 層 13の屈折率が 1. 23以上となる範囲であれば十分な膜強度を確保し易い。
[0050] なお、このような最外層 13の厚さは、 90nm〜： l lOnmとするのが好適であり、この 最外層 13の厚さと屈折率とにより所望の波長範囲における反射率ができるだけ低く なるように調整されるのが好ましい。
[0051] 一方、任意屈折率層 14は、低屈折率材料より大きい屈折率を有する高屈折率材 料からなる高屈折率微粒子 18と、高屈折率材料とは異なる屈折率を有して、高屈折 率微粒子 18間を結合する第 2のバインダ 19とから湿式成膜法により形成された膜か らなり、内部に存在する空孔が少なくなるように高屈折率微粒子 18及び第 2のバイン ダ 19が比較的緻密に存在する構造を有するのが好ましい。
[0052] このような任意屈折率層 14は、 550nmの光により測定される屈折率が 1. 45以上 1 . 9以下となるのが好ましい。特に、任意屈折率層 14の屈折率は、光学多層薄膜 12 が適用される光学基材 10の屈折率と最外層 13の屈折率とから一義的に決定される ため、この範囲内の所定の屈折率範囲に調整される必要がある。
[0053] このような任意屈折率層 14の高屈折率微粒子 18は、低屈折率材料より大きい屈折 率を有する酸化物等の高屈折率材料からなる。この高屈折率材料としては、真空蒸 着法等の乾式成膜法により緻密な膜に形成されたときの屈折率が出来るだけ高ぐ 例えば、 1. 9以上であるものが好ましい。屈折率の調整範囲を広く確保し易いからで ある。
[0054] このような高屈折率材料としては、例えば La O 、 HfO 、 ZrO、 Ta〇、 Nb O、 T
2 3 2 2 2 5 2 5 i〇等が挙げられる。特に、最高屈折率材料である Ti〇が好適である。
2 2
[0055] また、このように高屈折率材料から形成される高屈折率微粒子 18の平均粒径は、 0 . lnm〜10nmとするのが好ましい。高屈折率微粒子 18間に形成される間隙を小さ くし易ぐ比較的緻密な層を形成し易レ、からである。
[0056] 第 2のバインダ 19は、高屈折率微粒子 18間、高屈折率微粒子 18と光学基材 10若 しくは最外層 13との間を結合可能な光学材料からなる。このような第 2のバインダ 19 は、高屈折率微粒子 18間に形成される多数の間隙の略全てに充填されていてもよ レ、。
[0057] このような第 2のバインダ 19は、真空蒸着法等の乾式成膜法により緻密な膜に形成 されたときの屈折率が高屈折率材料とは異なる材料である必要がある。成分比により 任意屈折率層 14の屈折率を調整可能にするためである。
[0058] 高屈折率材料として出来るだけ屈折率の高いものを用いる場合、通常、第 2のバイ ンダ 19の屈折率が高屈折率材料より低い材料からなる。このように第 2のバインダ 19 は、高屈折率材料と最外層 13の低屈折率材料との間の屈折率を有する中間屈折率 材料からなるのが好適であり、光学基材 10と同等の屈折率を有するものが特に好ま しい。
[0059] このような第 2のバインダ 19としては、上述の第 1のバインダ 16と同様のものを例示 でき、特に、第 1のバインダ 16と同一のものを使用するのが好適である。使用する材 料の種類を少なく抑えることができ、製造し易いからである。また、任意屈折率層 14 の屈折率の調整範囲を最外層 13の屈折率に対応した広い範囲に確保し易ぐ任意 屈折率層 14の屈折率の調整が容易だからである。
[0060] 特に、第 1及び第 2のバインダ 16、 19に Si〇を使用すると、光学基材 10と同等の
2
屈折率を有するため、光学基材 10の屈折率を基準に設定されるそれぞれの層 13、 14の屈折率を調整し易い。
[0061] このような第 2のバインダ 19は、高屈折率微粒子 18に対して任意の割合で使用す ることが可能である。このように割合に応じて任意屈折率層 14の屈折率を調整するこ とができ、高屈折率微粒子 18に対する第 2のバインダ 19の成分比の小さい範囲では 、任意屈折率層 14の屈折率を大きくすることができる。
[0062] 例えば、高屈折率微粒子 18が TiO力 なると共に第 2のバインダ 19が SiO力 な
2 2 る場合、 SiO濃度を低くするほど屈折率が上昇し、 SiOを全く用いず比較的緻密な
2 2
多孔質状の TiO微粒子からなる膜とすれば屈折率である 1. 90まで上昇する。一方
2
、 SiO濃度を高くするほど屈折率は低くなり、 SiOだけで成膜すれば Si〇膜の屈折
2 2 2 率である 1. 45まで低下する。従って、これらの成分比によって、 1. 45 - 1. 90の範 囲で任意の屈折率に設定することが可能である。
[0063] なお、このような任意屈折率層 14の厚さは、 60nm〜100nmとするのが好適であり 、この任意屈折率層 14の厚さと屈折率とにより所望の波長範囲における反射率がで きるだけ低くなるように調整されるのが好ましい。
[0064] 以上のような構成を有する光学多層薄膜 12によれば、最外層 13が光学基材 10よ り小さい屈折率を有する低屈折率微粒子 15と第 1のバインダ 16とから湿式成膜法に より形成されているため、これらの成分比を調整することで、膜強度を確保しつつ最 外層 13の屈折率を出来るだけ低く形成できる。同時に、任意屈折率層 14が互いに 異なる屈折率を有する高屈折率微粒子 18と第 2のバインダ 19とから湿式成膜法によ り形成され、最外層 13より高い範囲で屈折率を調整可能としているので、これらの成 分比を調整することにより屈折率を任意に精度よく調整することができ、真空蒸着法 等の乾式成膜法により容易に得られないような屈折率範囲であっても容易に形成で きる。その結果、より少ない積層数で光学多層薄膜 12の所望の反射防止特性を得 易い。
[0065] また、このような光学多層薄膜 12の任意屈折率層 14が高屈折率微粒子 18と第 2 のバインダ 19との間の屈折率を有すれば、上述のように内部に存在する空孔が少な くて高屈折率微粒子 18及び第 2のバインダ 19が比較的緻密に配置された構造とす ること力 Sでき、そのため、高屈折率微粒子 18と第 2のバインダ 19との成分比により容 易に精度よく屈折率を調整可能である。し力も、そのような構造であれば、湿式成膜 法で形成されていても、層間の界面を明確に形成し易ぐ反射防止特性を向上させ 易い。
[0066] そして、このような光学多層薄膜 12を光学基材 10の光学面 11に積層した光学素 子 10によれば、光学面 11の実質的に全面において、 400nm以上 l lOOnm以下の 波長範囲における反射率を 2%以下とすることが可能である。
[0067] 更に、光学面 11が凸面又は凹面の曲面となっていても、湿式成膜法で光学多層 薄膜 12を形成できるので、曲率の大きい曲面での全面に光学多層薄膜 12を均一に 、しかも容易に形成することが可能で、光学面 11全面で精度よく所望の反射防止特 性が得られる。
[0068] なお、上記では、任意屈折率層 14を一層備えた光学多層薄膜 12について説明し たが、任意屈折率層 14を 2層設けることも可能であり、上記と同様の効果を得ること が可能である。
[0069] 次に、以上のような光学多層薄膜 12を製造する方法について説明する。
[0070] この実施の形態では、任意屈折率層 14を形成するための第 2のゾル溶液を調製す ると共に、最外層 13を形成するための第 1のゾル溶液を調製し、これらの第 1及び第 2のゾノレ溶液を光学基材 10の光学面 11に順に塗布して成膜し、硬化することにより 製造すること力 Sできる。
[0071] まず、第 2のゾル溶液を調製するには、この実施の形態では、高屈折率微粒子 18 の前駆体となるアルコキシドをキレー H匕処理した後、アルコール分散媒中で水及び 触媒の存在下に加水分解することにより高屈折率微粒子 18を含有する高屈折率微 粒子ゾル液を形成するのが好ましレ、。
[0072] このような実施の形態で使用するアルコキシドは、高屈折率微粒子 18の前駆体とな る物質であり、例えば、 La、 Hf、 Zr、 Ta、 Nb、 Ti等のアルコキシドである。例えば、高 屈折率材料として Ti〇を得る場合にはチタニウムイソプロボキシド等を用いることが
2
できる。
[0073] アルコキシドをキレート化処理するには、例えば、酢酸又はァセチルアセトンをアル コキシドに加え、攪拌して反応させることにより行うことができる。
[0074] このようなキレートイ匕処理の条件としては、アルコキシドに対して等モルの酢酸又は ァセチルアセトンを加えるのがよレ、。 [0075] このようにアルコキシドをキレートィヒ処理した後で加水分解すると、高屈折率微粒子 18の平均粒径を小さぐし力も均一にすることができ、その結果、任意屈折率層 14の 光散乱を最小限に抑えることができる。
[0076] キレート化処理されたアルコキシドを加水分解して高屈折率微粒子ゾル液を形成 するには、例えば、水及び触媒が添加されたアルコール分散媒中にキレート化処理 されたアルコキシドを徐々に滴下し、 1時間以上攪拌することにより行うことができる。
[0077] このとき、アルコール分散媒としては、メタノーノレ、エタノール等の低級アルコールを 使用することができ、特にメタノールが好適である。また、触媒としては、硝酸等の無 機酸を使用することができる。
[0078] その後、得られた高屈折率微粒子ゾノレ液に第 2のバインダ成分を混合し、高屈折 率微粒子が第 2のバインダ成分と共にアルコール分散媒に分散された第 2のゾル溶 液を調製する。この第 2のバインダ成分としては、熱処理、反応等により第 2のバイン ダ 19を形成可能な物質である。例えば、 SiOの非晶質構造を熱処理等で形成可能
2
なアルコキシシラン、ポリシラザン等を必要により触媒と共に使用することができる。
[0079] このような実施の形態では、この第 2のゾル溶液の調製において、高屈折率微粒子
18と第 2のバインダ成分との成分比と、高屈折率微粒子 18及び第 2のバインダ成分 の濃度とを調整する。
[0080] 成分比を調整するのは、第 2のゾル溶液中の高屈折率微粒子と第 2のバインダ成 分との成分比が、得られる任意屈折率層 14の成分比と同等であるため、任意屈折率 層 14の屈折率を調整できるからである。ここでは、少なくとも最外層 13より高ぐ前述 のように最外層 13と光学基材 10との屈折率により一義的に定まる所定範囲の屈折 率となるように調整する。
[0081] このように成分比を調整するには、例えば、第 2のバインダ溶液に少量の第 2のゾノレ 溶液を添加し、膜の屈折率が所定の値になるように添加量を決定する。
[0082] また、高屈折率微粒子 18及び第 2のバインダ成分の濃度を調整するのは、得られ る任意屈折率層 14の膜厚を調整できるからである。この膜厚は、 60nm〜： !OOnmと なるように調整する。
[0083] このように濃度を調整するには、例えば、ロータリーエバポレータを用いて混合溶液 を一旦濃縮し、次に高級アルコールなどで希釈して濃度を調整する。
[0084] 次に、このような実施の形態で第 1のゾル溶液を調製するには、例えば、反応により 低屈折率材料が得られる複数の成分をアルコール分散媒中で反応させ、微粒子を 合成して析出させることにより得ることができる。具体的には、低屈折率材料として M gFを用いる場合、マグネシウム化合物とフッ素化合物とをアルコール溶媒中で混合
2
して反応させることで、低屈折率微粒子がアルコール分散媒に分散された低屈折率 微粒子ゾル液を形成することができる。
[0085] ここで、マグネシウム化合物としては、酢酸塩、塩化物、アルコシキド等を用いること ができ、酢酸マグネシウムが好適である。
[0086] また、フッ素化合物としては、フッ化水素酸水溶液（フッ酸）、無水フッ化水素、トリフ ルォロ酢酸等を用いることができ、フッ化水素酸が好適である。
[0087] 更に、アルコール分散媒としては、各種のアルコールが使用でき、メタノールが好適 である。
[0088] このような反応時にはマグネシウム化合物のマグネシウムに対するフッ素化合物の フッ素のモル比（F/Mg比）を 1 · 9以上 2· 0以下とすれば、得られる最外層 13の屈 折率を低く抑えることができて好ましレ、。
[0089] このようにして得られる MgF微粒子は結晶性を高くすることが好ましぐ得られた反
2
応生成物を加圧処理及び/又は加熱処理するのが好適である。
[0090] その後、得られた低屈折率微粒子ゾノレ液に第 1のバインダ成分又はそのアルコー ル分散液を混合し、低屈折率微粒子が第 1のバインダ成分と共にアルコール分散媒 に分散された第 1のゾル溶液を調製する。この第 1のバインダ成分は前述の第 2のバ インダ成分と同様に、熱処理、反応等により第 1のバインダ 16が形成できる物質であ る。
[0091] 次に、上記のようにして得られた第 2のゾル溶液を、光学基材 10の光学面 11に湿 式成膜法により塗布して成膜する。このような湿式成膜法としては、スピンコート法、 ディップコート法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられる。このような実施の形 態では、スピンコート法又はディップコート法により行う。
[0092] 真空蒸着法およびスパッタ法等の乾式成膜法の場合、曲面レンズに成膜すると膜 厚が均一になりにくぐ一般的にはレンズ周辺部が薄くなる。そのため、乾式成膜法 で光学多層薄膜を成膜するとすれば、レンズ中心部と周辺部で反射率が異なる場合 力 Sある。
[0093] ところが、このような実施の形態におけるスピンコート法又はディップコート法では、 光学基材 10の光学面 11上に液体を塗布して成膜するため、光学面 11が曲面であ つても液体が曲面に追従して流れる性質を利用することにより、曲率が大きくて D/R が 1. 2以上の曲面であっても、全面に比較的容易に均一に成膜することができ、真 空蒸着法およびスパッタ法等に比べて格段に容易に任意屈折率層 14を形成するこ とが可能である。
[0094] このとき、アルコール分散媒がメタノールの場合、蒸発速度が速すぎるため、均一 に成膜することが容易でなレ、。そのため、塗布前に、アルコール分散媒の半分以上 を蒸気圧の低いプロパノール、ブタノール、ペンタノール等の高級アルコールで置換 して塗布するのが好ましい。このようにアルコールで置換するには、第 2のゾル溶液を ロータリーエバポレータ等を用いて濃縮した後、より蒸気圧の低いアルコールで希釈 するなどにより行うことができる。このように置換することにより、蒸発速度が抑えられ、 均一な厚さに塗布することが容易になる。
[0095] 成膜後、未硬化の任意屈折率層 14に、他の任意屈折率層 14のための第 2のゾノレ 溶液や後述する最外層 13のための第 1のゾル溶液を塗布するのではなぐ加熱して 硬化させる。この加熱温度としては、光学基材 10がガラスの場合、 50°C以上 200°C 以下とするのが好ましぐプラスチック基材の場合、 30°C以上 150°C以下とするのが 好ましい。
[0096] このように硬化させる際には、任意屈折率層 14を完全に硬化させてもよいが、時間 短縮等のために短時間加熱して表面のみを硬化させる程度であってもよい。
[0097] なお、任意屈折率層 14を複数形成する場合には、このような操作を複数繰り返せ ばよレ、。その場合、各任意屈折率層 14を形成するための第 2のゾル溶液には、成分 比や濃度などを異ならせた液を用いる必要がある。
[0098] 次に、上記のようにして得られた第 1のゾル溶液を、任意屈折率層 14の表面に湿 式成膜法により塗布して成膜し、硬化させることにより最外層 13を形成する。このよう な最外層 13の形成方法は、任意屈折率層 14の形成方法と同様に行うことができる。
[0099] そして、このような最外層 13を完全に硬化させると共に、任意屈折率層 14を完全に 硬化させていない場合には同時に任意屈折率層 14をも硬化させることにより、光学 素子の製造を完了する。
[0100] 以上のような製造方法によれば、任意屈折率層 14を形成する第 2のゾル溶液の高 屈折率微粒子 18と第 2のバインダ成分との成分比を調整することで、任意屈折率層 14の屈折率を所定範囲に容易に調整でき、また、第 2のゾル溶液中の高屈折率微 粒子 18及び第 2のバインダ成分の濃度を調整することで、その膜厚を容易に調整で きるので、精度よく所望の反射率を得るための任意屈折率層 14を容易に形成できる
[0101] また、最外層 13においても、第 1のゾル溶液の低屈折率微粒子 15と第 1のバインダ との成分比並びに濃度を調整することで、最外層の屈折率及び膜厚を容易に調整 できるので精度よく所望の反射率を得るための最外層 13を容易に形成できる。その 結果、所望の反射防止特性を有する光学多層薄膜を容易に製造することができる。 実施例
[0102] 以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは ない。
[0103] (ΤΪΟゾル溶液の調製）
2
チタニウムイソプロボキシドに等モルの酢酸をカ卩え、よく攪拌する。反応により発熱 する力 室温になるまで攪拌を続け、チタニウムイソプロポキシドをキレートイ匕処理を 行レ、、加水分解に必要な量の水と触媒として少量の硝酸を加えたメタノール溶媒に、 キレート処理したチタニウムイソプロボキシドをよく攪拌しながらゆっくり滴下して加水 分解して、 ΤΪΟ微粒子を調製した。
2
[0104] 滴下終了後 6時間攪拌を続け、大きな凝集粒子を破壊して高屈折率微粒子ゾル溶 液としての TiOゾル溶液を調製した。
2
[0105] 調製直後は無色透明なゾル溶液が得られた力 数日たっとやや白濁しその後安定 した。ゾル溶液に含まれる TiO濃度は 3wt%とした。
2
[0106] (MgFゾル溶液の調製） 低屈折率微粒子ゾル溶液としての MgFゾル溶液は、フッ化水素酸（フッ酸）と酢酸
2
マグネシウムを原料にして調製した。 50%フッ酸と酢酸マグネシウム 4水和物をそれ ぞれメタノールに溶解し、酢酸マグネシウムメタノール溶液を攪拌しながらフッ酸メタノ ール溶液を滴下した。合成された MgF微粒子を含むゾル溶液をテフロン (登録商標
2
)製オートクレープに入れて密封し、容器ごと 140°Cに加熱して MgF微粒子を含む
2
ゾル溶液に対して高温高圧処理を行った。 MgFの濃度は 2wt%とした。
2
[0107] (SiOバインダ溶液）
2
第 1及び第 2のバインダ成分を含む溶液として市販の SiOバインダ溶液 (住友大阪
2
セメント (株)製、スミセファイン G_ 200B (SiO換算濃度： 1. 63wt%) )を使用した。
2
[0108] (塗布溶液の調製）
得られた Ti〇ゾル溶液および MgFゾノレ溶液の分散媒はほぼメタノールであるた
2 2
め、そのまま塗布してもメタノールの蒸発速度が速すぎて均一に成膜することが困難 であった。そこで、ゾル溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮した後、メタノー ル分散媒の半分以上をより蒸気圧の低いプロパノールゃブタノールなどのアルコー ル分散媒に置換した。それぞれのゾル溶液にはあらかじめ SiOバインダ溶液を添加
2
してからアルコール分散媒を置換して塗布液を調製した。
[0109] このようにして蒸気圧の低い有機溶媒で希釈することによりメタノール分散媒の一部 を置換すると蒸発速度が抑えられ、むらなく均一な厚さに塗布することができた。
[0110] (実施例 1)
DF13光学ガラス (nd= l . 74)に対して 2層構成の広帯域反射防止膜の設計を行 つた。 300— l lOOnmの波長範囲で設計したところ、図 2に示すように、 350— 1100 nmで反射率はほぼ 1 %以下となった。 550nmにおける各層の屈折率と膜厚は以下 の表 1の通りである。
[0111] [表 1] 構成物質 屈折率 膜 (nm) 第 2層 g F2- S i O2 1. 26 89. 05 第 1層 T i O2- S i O2 1. 50 106. 88 m 板 D F 13光学ガラス
[0112] まず、 BSC7光学ガラスに各層が所定の屈折率と膜厚で成膜されたとしてシユミレ ーシヨンし、分光反射率特性を計算で求めた。その結果は以下の表 2の通りである。 表中、第 1層が任意屈折率層 14であり、第 2層が最外層 13である。
[0113] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0114] 次に、実際に Ti〇ゾノレ溶液と SiOバインダ溶液の比率、および MgFゾル溶液と S
2 2 2
i〇バインダ溶液の比率を変えて屈折率を追い込み、それぞれの成分比となる混合
2
比率を決定した。
[0115] さらに全体の膜厚も設計値と合うように追い込み、最終的な成膜条件を決定した。
[0116] 任意屈折率層 14である第 1層については、 SiOバインダ溶液に Ti〇ゾノレ溶液を 4
2 2
.54%添加し、ロータリーエバポレータを用いて重量が 1/2.34になるまで濃縮した 後、プロパノールを加えて元の重量まで希釈した。
[0117] 最外層 13である第 2層については、 MgFゾル溶液に SiOバインダ溶液を 20%添
2 2
加し、最終的な塗布液の MgF濃度を 3.0%とした。これらを表 3に示す。
2
[0118] [表 3] 構成物質 添加呈 (%) 第 2屑 M g F 2 - S i〇2 2 0 ( S i O 2 )
第 1層 T i 02 - S i 0 ¾ 4 . 5 4 (T i O s )
[0119] 回転数を 2000rpmにして Ti〇— SiO塗布液を DF13光学ガラス基板にスピンコ
2 2
ートした。 160°Cで 1時間加熱ベータしてから室温まで冷却した。次に、 MgF—SiO
2 塗布液を同様にスピンコートして成膜した。
2
[0120] 図 3に、任意屈折率層 14を構成する Ti〇一 SiO膜の断面 14aおよび表面 14bの
2 2
走査型電子顕微鏡写真を示す。膜は Ti〇 の微粒子から構成され、比較的緻密な構
2
造をしていた。膜断面のエッジが鋭利であることからも膜が緻密で屈折率が高いこと を示していた。
[0121] 図 4に最外層 13を構成する MgF— SiO膜の断面 13aおよび表面 13bの走査型
2 2
電子顕微鏡写真を示す。膜は MgFの微粒子から構成された多孔質構造をしており
2
、低屈折率であることを示していた。
[0122] 屈折率の異なるこれらの 2層を積層し、分光反射特性を測定した結果を図 5に示す
[0123] 図 2と比較すると、波長 500nm付近で設計より反射率がやや高くなつているが、全 体的な特性は設計とよく一致していた。 350nmから l lOOnmの可視域から近赤外域 にかけて反射率は約 1 %以下となり、たった 2層からなる光学多層薄膜 12でも優れた 性能の広帯域反射防止膜を作製することができた。
[0124] 光学基材 10に光学多層薄膜 12であるこの反射防止膜を成膜した光学素子を用い て耐環境性試験（70°C、相対湿度 80%で 40時間）を実施した。そして、耐環境性試 験後において分光反射特性を測定した結果を図 6に示す。
[0125] 分光反射特性は耐環境性試験後も大きく変化しておらず、この反射防止膜は十分 な耐環境性をもっていた。
[0126] この 2層力 なる光学多層薄膜 12である広帯域反射防止膜を、 D/Rが 1. 52の凸 面レンズに成膜した。その結果、レンズの頂点と周辺部で図 3と同じ分光反射特性が 得られ、本発明による方法で曲率半径の小さい凸面レンズにも上記の広帯域反射防 止膜を均一に成膜することができた。
[0127] (実施例 2)
DF13光学ガラス (nd= l . 74)に対して 2層構成の反射防止膜の設計を行った。 3 50_ 800nmの波長範囲で設計したところ、図 7に示すように、 380— 800nmで反射 率はほぼ 1%以下となった。 550nmにおける各層の屈折率と膜厚は以下の表 4の通 りである。表中、第 1層が任意屈折率層 14であり、第 2層が最外層 13である。
[0128] [表 4]
Figure imgf000022_0001
[0129] まず、 DF13光学ガラスに各層が所定の屈折率と膜厚で成膜されたとしてシユミレ ーシヨンし、分光反射率特性を計算で求めた。その結果は以下の表 5の通りである。 表中、第 1層が任意屈折率層 14であり、第 2層が最外層 13である。
[0130] [表 5]
Figure imgf000022_0002
[0131] 次に、実際に Ti〇ゾノレ溶液と SiOバインダ溶液の比率、および MgFゾル溶液と S
2 2 2
i〇バインダ溶液の比率を変えて屈折率を追い込み、それぞれの成分比となる混合
2
比率を決定した。
[0132] さらに全体の膜厚も設計値と合うように追い込み、最終的な成膜条件を決定した。 [0133] 任意屈折率層 14である第 1層については、 Si〇バインダ溶液に Ti〇ゾル溶液を 1
2 2
9. 6%添加し、ロータリーエバポレータを用いて重量が 1/4· 831になるまで濃縮し た後、プロパノールを加えて元の重量まで希釈した。
[0134] 最外層 13である第 2層については、 MgFゾル溶液に SiOバインダ溶液を 20%添
2 2
加し、最終的な塗布液の MgF濃度を 2. 87%とした。これらを表 6に示す。
2
[0135] [表 6]
Figure imgf000023_0001
[0136] 回転数を 2000rpmにして Ti〇—SiO塗布液を DF13光学ガラス基板にスピンコ
2 2
ートした。 160°Cで 1時間加熱ベータしてから室温まで冷却した。次に、 MgF—SiO
2 塗布液を同様にスピンコートして成膜した。
2
[0137] 屈折率の異なる任意屈折率層 14及び最外層 13としてのこれらの 2層を積層し、分 光反射特性を測定した結果を図 8に示す。
[0138] 図 7と比較すると、設計と非常によく一致していた。 400nmから 750nmにかけて反 射率は 0. 5%以下となり、たった 2層からなる光学多層薄膜 12でも極めて低反射な 反射防止膜を作製することができた。
[0139] この 2層からなる光学多層薄膜 12である広帯域反射防止膜を、 D/Rが 1. 52の凹 面レンズに成膜した。レンズの頂点と周辺部で図 8と同じ分光反射特性が得られ、本 発明による方法で曲率半径の小さい凹面レンズにも多層反射防止膜を均一に成膜 すること力 Sできた。
[0140] (実施例 3)
DF13光学ガラス (nd= l . 74)に対して 2層構成の反射防止膜の設計を行った。 3 50_ 800nmの波長範囲で設計したところ、図 7に示すように、 380— 800nmで反射 率はほぼ 1%以下となった。 550nmにおける各層の屈折率と膜厚は以下の表 7の通 りである。表中、第 1層が任意屈折率層 14であり、第 2層が最外層 13である。 [0141] [表 7]
Figure imgf000024_0001
[0142] まず、 DF13光学ガラスに各層が所定の屈折率と膜厚で成膜されたとしてシユミレ ーシヨンし、分光反射率特性を計算で求めた。その結果は以下の表 8の通りである。 表中、第 1層が任意屈折率層 14であり、第 2層が最外層 13である。
[0143] [表 8]
Figure imgf000024_0002
[0144] 次に、実際に Zr〇ゾル溶液 (住友大阪セメント (株）製、ナノジルコニァ分散液）と Si
2
Oバインダ溶液の比率、および MgFゾル溶液と Si〇バインダ溶液の比率を変えて
2 2 2
屈折率を追レ、込み、それぞれの成分比となる混合比率を決定した。
[0145] さらに全体の膜厚も設計値と合うように追い込み、最終的な成膜条件を決定した。
[0146] 任意屈折率層 14である第 1層については、 SiOバインダ溶液に Zr〇ゾノレ溶液を 1
2 2
4. 4%添加し、ロータリーエバポレータを用いて重量が 1/4. 65になるまで濃縮した 後、プロパノールをカ卩えて 3倍に希釈した。
[0147] 最外層 13である第 2層については、 MgFゾル溶液に SiOバインダ溶液を 20%添
2 2
加し、最終的な塗布液の MgF濃度を 2· 87%とした。これらを表 9に示す。
2
[0148] [表 9] 構成物質 添加虽 {%) 第 2眉 M g F 2 - S i 0 2 2 0 ( S i O 2)
第 1層 Z r O 2 - S i O 2 1 4 . 4 ( Z r O 2 )
[0149] 回転数を 2000rpmにして ZrO— Si〇塗布液を DF13光学ガラス基板にスピンコ
2 2
ートした。 160°Cで 1時間加熱ベータしてから室温まで冷却した。次に、 MgF— SiO
2 塗布液を同様にスピンコートして成膜した。
2
[0150] 屈折率の異なる任意屈折率層 14及び最外層 13としてのこれらの 2層を積層し、分 光反射特性を測定した結果を図 9に示す。
[0151] 図 7と比較すると、設計と非常によく一致していた。 400nmから 750nmにかけて反 射率は 0. 5%以下となり、たった 2層からなる光学多層薄膜 12でも極めて低反射な 反射防止膜を作製することができた。
[0152] また、光学基板 10に光学多層薄膜 12であるこの反射防止膜を成膜した光学素子 を用いて耐環境性試験（85°C、相対湿度 85%で 24時間）を実施した。そして、耐環 境性試験後において分光反射特性を測定した結果を図 9に示す。
[0153] 分光反射特性は耐環境性試験後も大きく変化しておらず、この反射防止膜は十分 な耐環境性をもっていた。
[0154] この 2層からなる光学多層薄膜 12である広帯域反射防止膜を、 D/Rが 1. 52の凹 面レンズに成膜した。レンズの頂点と周辺部で図 9と同じ分光反射特性が得られ、本 発明による方法で曲率半径の小さい凹面レンズにも多層反射防止膜を均一に成膜 すること力 Sできた。

Claims

請求の範囲
[1] 光学基材の光学面に積層され、前記光学基材より小さい屈折率を有する最外層と、 前記光学基材の光学面と前記最外層との間に配置され、屈折率が前記最外層より 高い所定範囲で調整可能とされた少なくとも一層の任意屈折率層とを備えた光学多 層薄膜であり、
前記最外層は、前記光学基材より小さい屈折率を有する低屈折率材料からなる低 屈折率微粒子と、該低屈折率微粒子間を結合する第 1のバインダとから湿式成膜法 により形成されてなり、
前記任意屈折率層は、前記低屈折率材料より大きい屈折率を有する高屈折率材 料からなる高屈折率微粒子と、前記高屈折率材料と異なる屈折率を有し、前記高屈 折率微粒子間を結合する第 2のバインダとから湿式成膜法により形成されてなる、光 学多層薄膜。
[2] 前記任意屈折率層は、前記高屈折率材料と前記第 2のバインダとの間の屈折率を有 する、請求項 1に記載の光学多層薄膜。
[3] 前記高屈折材料は、 TiO又は Zr〇である、請求項 1に記載の光学多層薄膜。
2 2
[4] 前記低屈折率材料は、 MgFである、請求項 1に記載の光学多層薄膜。
2
[5] 前記第 1のバインダと前記第 2のバインダとが、前記低屈折率材料と前記高屈折率材 料との間の屈折率を有する同一の中間屈折率材料力 なる、請求項 1に記載の光学 多層薄膜。
[6] 前記中間屈折率材料は、 SiOである、請求項 5に記載の光学多層薄膜。
2
[7] 前記任意屈折率層の屈折率が 1. 45以上 1. 9以下であると共に、前記最外層の屈 折率が 1. 20以上 1. 40以下である、請求項 1に記載の光学多層薄膜。
[8] 屈折率が 1. 5以上 2. 1以下の光学基材と、該光学基材の光学面に積層された請求 項 1乃至 7の何れか一つに記載の光学多層薄膜とを備える、光学素子。
[9] 400nm以上 l lOOnm以下の波長範囲における反射率が、前記光学面の実質的に 全面で 2%以下である、請求項 8に記載の光学素子。
[10] 前記光学面は、（有効直径 D) / (半径 R)が、 1. 2以上の凸面又は凹面からなる、請 求項 8に記載の光学素子。
[11] 高屈折率材料からなる高屈折率微粒子が該高屈折率材料と異なる屈折率を有する 第 2のバインダ成分と共にアルコール分散媒に分散された第 2のゾル溶液を調製す る工程と、
低屈折率材料からなる低屈折率微粒子が第 1のバインダ成分と共にアルコール分 散媒に分散された第 1のゾル溶液を調製する工程と、
光学基材の光学面に前記第 2のゾノレ溶液を用いて湿式成膜法により成膜して、少 なくとも表面が硬化した任意屈折率層を形成する工程と、
該任意屈折率層の外側に前記第 1のゾル溶液を用いて湿式成膜法により成膜する と共に硬化して最外層を形成する工程とを備え、
前記第 2のゾル溶液の前記高屈折率微粒子と第 2のバインダ成分との成分比を、 前記任意屈折率層の屈折率が前記最外層より高い所定範囲となるように調整する、 光学多層薄膜の製造方法。
[12] 前記第 2のゾル溶液の前記高屈折率微粒子及び前記第 2のバインダ成分の濃度を、 前記任意屈折率層の膜厚が所定範囲となるように調整する、請求項 11に記載の光 学多層薄膜の製造方法。
[13] 前記湿式成膜法は、スピンコート法又はディップコート法により前記第 1及び/又は 第 2のゾノレ溶液を塗布する、請求項 11に記載の光学多層薄膜の製造方法。
[14] 前記高屈折率微粒子の前駆体となるアルコキシドをキレートイ匕処理した後、前記アル コール分散媒中で加水分解することにより前記高屈折率微粒子を含有する高屈折 率微粒子ゾル液を形成し、該高屈折率微粒子ゾル液に前記第 2のバインダ成分を混 合することにより前記第 2のゾノレ溶液を調製する、請求項 11に記載の光学多層薄膜 の製造方法。
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