TWI435856B - Optical multilayer thin films, optical elements, and optical multilayer films - Google Patents

Description

光學多層薄膜、光學元件、及光學多層薄膜之製造方法

本發明為關於一種光學多層薄膜，其具有高折射率材料層與低折射率材料最外層；及關於一種光學元件，其積層有該光學多層薄膜，而使用於照相機、顯微鏡、雙筒望遠鏡、投影機等之光學儀器；及關於一種以製造該光學多層薄膜為目的之製造方法。

於構成照相機鏡頭、顯微鏡物鏡等光學系統之各個透鏡表面，為了減低反射而塗有抗反射膜。一般而言，光學薄膜為以乾式法(乾式製程)製造，使用真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法(Chemical Vapor Deposition)等。為了獲得在廣波長帶或廣角度帶具有低反射率、高性能之抗反射膜，只需組合具有不同折射率之複數塗布材料來形成多層膜即可，此為眾人所知之方法。

以真空蒸鍍法來設計、形成多層抗反射膜時，係選擇並使用具有各種折射率之蒸鍍物質。通常，利用折射率為2.4~2.7之TiO₂ 作為最高折射率物質，而利用折射率為1.38之MgF₂ 作為最低折射率物質。其間，折射率與蒸鍍物質之関係，Al₂ O₃ 之1.65、ZrO₂ 之2.0、Ta₂ O₅ 之2.16為代表性的例子。具有1.65~2.0之間的折射率，並且實用的蒸鍍物質尚未為人所知。

例如於特開2000－171609號公報(文獻1)所提案，藉由使用混合物，可得到1.65~2.0之間的中間折射率膜。此處，認為若使用由氧化釤與氧化鋁構成之蒸鍍物質，可得到範圍1.6~1.9之中間折射率膜。

但是，於使用混合物得到1.65~2.0之間的折射率之情況下，為了使折射率連續地變化得到任意之折射率，須從蒸鍍物質之組成進行變更，此為非常困難。再者，即使在使用了混合物之情況，也有難以實現之折射率範圍。

還有，於例如特開平8－122501號公報(文獻2)等所提案藉濕式成膜法形成抗反射膜。於此濕式成膜法係藉旋塗法、浸塗法、噴塗法、輥塗法等，塗布液體於基板後，進行乾燥、熱處理而成膜之方法。就其優點可列舉如：與乾式製程不同，不須要大型裝置、且可以在大氣中成膜，故成本可以大幅地降低。

但是，對於濕式成膜法，與真空蒸鍍法等相比，難以精確調整折射率、膜厚，若要得到優異之抗反射特性，不得不積層多數層，而因為有逐層進行塗布、乾燥步驟之必要，因此欲使多層膜成膜則需要花費很多工夫。以濕式成膜法多層成膜之情況，可以積層之層數，現實上以3層之程度為極限。

若欲以合計層數為2層或3層之少數層數得到優異特性，至少於最上層必須為折射率1.30以下之低折射率膜。藉由將最上層作成折射率1.30以下之低折射率膜，可獲得極高光學性能一事，已從模擬結果清楚得知。具體而言，對於廣帶化(於廣波長域範圍內可以壓低反射率)，及廣入射化(不僅對直入射光，對由廣角度範圍入射之光也可以壓低反射率)，可極為提高效果。

所周知者，此低折射率膜為可由形成多孔質而得到，一般而言，為了得到多孔質之膜，濕式法較佳。

例如，於國際公開WO02/18982號小冊(文獻3)，揭示了多孔質MgF₂ 膜之製造方法。此方法中，揭示了即使使用高壓鍋將調製出之MgF₂ 溶膠溶液於高温高壓下熱處理，藉此使得MgF₂ 微粒子進行粒成長及結晶化，進而堆積、成膜，微粒子間之氣孔也不會崩壞，而可確保高氣孔率，其結果，膜為成為多孔質，相較於緻密之膜，可使折射率顯著降低。

然而，即使如文獻3般，最外層已為折射率為1.30以下之低折射率膜，然為了得到更優異之抗反射特性，於最外層下，具有其他折射率之1層或複數層之膜為必要。此情況下，個別層所需要之折射率，完全取決於所用之光學玻璃。例如，假設為2層構成，若將最上層折射率定為1.25，對於一般的光學玻璃(其折射率：約1.5~2.0)進行抗反射膜設計，內層折射率將被決定在1.45~1.70範圍之值。而且，此內層折射率之容許誤差為小。因此，對內層而言，要求能夠精確地實現基於光學玻璃與最外層間之折射率而設定所希望折射率。但是，對於乾式成膜法，精確任意地調整折射率而形成薄膜並非容易，以濕式製膜法而言，無法精確調整。

於是，本發明之課題在於提供一種光學多層薄膜，該光學多層薄膜具有可以容易精確地調整於所希望之折射率範圍之層，容易以更少之積層數得到所希望之抗反射特性。另外，本發明之課題在於提供一種具有此光學多層薄膜而在抗反射特性更為優異之光學元件，更進一步，本發明之課題在於提供一種可製造此光學多層薄膜之方法。

為解決上述課題，本發明之光學多層薄膜，具備：積層於光學基材之光學面、折射率小於前述光學基材之最外層，及配置於前述光學基材之光學面與前述最外層之間，至少一層之任意折射率層(其折射率可在高於前述最外層之既定範圍作調整)。前述之最外層，係由低折射率材料(其折射率小於前述光學基材)構成之低折射率微粒子，及使該低折射率微粒子間結合之第1黏結劑，藉濕式成膜法形成。前述任意折射率層，係由高折射率材料(其折射率大於前述低折射率材料)構成之高折射率微粒子，及使前述高折射率微粒子間結合之第2黏結劑(其折射率不同於前述高折射率材料)，藉濕式成膜法形成。

另外，於本發明之光學多層薄膜，以前述任意折射率層為折射率介於前述高折射率材料與前述第2黏結劑之間者為佳。

再者，於本發明之光學多層薄膜，以前述高折射率材料為TiO₂ 或ZrO₂ 者為佳。

還有，於本發明之光學多層薄膜，以前述低折射率材料為MgF₂ 者為佳。

此外，於本發明之光學多層薄膜，以前述第1黏結劑與前述第2黏結劑，係由折射率介於前述低折射率材料與前述高折射率材料之間，相同之中間折射率材料構成者為佳。

另外，於本發明之光學多層薄膜，以前述中間折射率材料為SiO₂ 者為佳。

再者，於本發明之光學多層薄膜，以前述任意折射率層之折射率為1.45以上1.9以下，同時，前述最外層之折射率為1.20以上1.40以下者為佳。

本發明之光學元件，係具備折射率為1.5以上2.1以下之光學基材，及積層於該光學基材之光學面，前述本發明之光學多層薄膜者。

還有，於本發明之光學元件，在400nm以上1100nm以下之波長範圍之反射率，於前述光學面之實質整個表面為2%以下者為佳。

此外，於本發明之光學元件，以前述光學面由(有效直徑D)/(半徑R)為1.2以上之凸面或凹面構成者為佳。

本發明之光學多層薄膜製造方法，係具備下述製程：使得由高折射率材料構成之高折射率微粒子，與第2黏結劑成分(其折射率不同於該高折射率材料)共同分散於醇分散介質來調製第2溶膠溶液；由低折射率材料構成之低折射率微粒子與第1黏結劑成分，共同分散於醇分散介質中來調製第1溶膠溶液；於光學基材之光學面，使用前述第2溶膠溶液，藉濕式成膜法成膜，形成至少表面已硬化之任意折射率層；於該任意折射率層之外側，使用前述第1溶膠溶液，藉濕式成膜法成膜，同時硬化、形成最外層；及將前述第2溶膠溶液之前述高折射率微粒子與第2黏結劑成分之成分比，調整成前述任意折射率層之折射率在高於前述最外層之既定範圍。

還有，於本發明之光學多層薄膜製造方法，以使前述任意折射率層之膜厚在既定範圍，而調整前述第2溶膠溶液之前述高折射率微粒子及前述第2黏結劑成分之濃度者為佳。

再者，於本發明之光學多層薄膜之製造方法，前述濕式成膜法，係以藉旋塗法或浸塗法，塗布前述第1及/或第2溶膠溶液之方法為佳。

另外，於本發明之光學多層薄膜製造方法，以藉由將前述高折射率微粒子前驅物之烷氧化物經螯合化處理之後，於前述醇分散介質中進行水解，藉此形成含有前述高高折射率微粒子溶膠液，並藉由將前述第2黏結劑成分混合於該高折射率微粒子溶膠液，來調製前述第2溶膠溶液為佳。

根據本發明之光學多層薄膜，由於任意折射率層係由相互之間折射率不同之高折射率微粒子與第2黏結劑藉濕式成膜法而形成，折射率為可調整，故藉由調整該等之成分比，可容易地將折射率任意地精確調整。並且，由於最外層由低折射率微粒子(其折射率小於光學基材)與第1黏結劑藉濕式成膜法形成，故藉由調整該等之成分比，可容易地儘可能降低最外層之折射率。其結果，容易以更少之積層數得到所希望之抗反射特性。

根據本發明之光學元件，由於在折射率為1.5以上2.1以下光學基材之光學面，積層有前述本發明之光學多層薄膜，故藉由具有所希望抗反射特性之光學多層薄膜，能提供反射率可相當程度降低之光學元件。並且，由於此光學多層薄膜可藉濕式成膜法，以少之積層數形成，製造亦容易。

根據本發明之製造方法，由於藉由調整形成任意折射率層第2溶膠溶液之高折射率微粒子與第2黏結劑成分之成分比，將任意折射率層之折射率調整於既定範圍，故容易精確地形成具有所希望折射率之任意折射率層。還有，此任意折射率層與最外層全都藉濕式成膜法形成，故各層之形成亦為容易。其結果，可以容易地製造具有所希望抗反射特性之光學多層薄膜。

於以下，就本發明之實施形態作一説明。

圖1，係表示具有此實施形態之光學多層薄膜之光學元件。

圖1之光學元件，具有於光學基材10之光學面11，積層以抗反射為目的之光學多層薄膜(由最外層13及任意折射率層14構成)之構造。

光學元件，只要是例如照相機、顯微鏡、雙筒望遠鏡、投影機、眼鏡等之精密光學儀器、液晶顯示裝置、電漿顯示器、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置等之顯示器、窗戶玻璃、展示窗等各種光學儀器所使用之各種透鏡、濾鏡、稜鏡、板材等被光照射之各種構件即可，並無特別限定。

作為使用於該等光學元件之光學基材10，可列舉出例如，BSC7、BAC4、F2、DF5、DF13、LAF103、LADF41等之玻璃，及以丙烯酸胺基甲酸酯與甲基丙烯酸鹽作為主成分之塑膠等，主要以於400nm以上1100nm以下之波長範圍所使用者為佳，藉由550nm之光波所測定之折射率為1.5以上2.1以下，以1.6~1.8之材料等為佳。

此種光學基材10之形狀並無特別限定，只要具有單面或複數面之光學面11即可。作為此光學面11雖可為平面狀，但此實施形態中，可適用具有凸形、凹形等之曲面形狀，尤其是(有效直徑D)/(半徑R)為1.2以上者。此D/R為表示透鏡之曲面之程度，2為完全的半球，而其值愈小曲面愈穏定。

積層於光學面11之光學多層薄膜12，係具備最外層13(其折射率小於光學基材10)，與配置於光學基材10之光學面11與最外層13之間之任意折射率層14(其折射率高於最外層13)。任意折射率層14，以具備1層或2層者為佳，於此實施形態為積層1層者。

於此，最外層13係由低折射率材料(其折射率小於光學基材10)構成之低折射率微粒子15、用以將低折射率微粒子15之間結合之第1黏結劑16，藉濕式成膜法形成之膜構成，而具有多數之低折射率微粒子15所集合之多孔質狀層藉由第1黏結劑16所強化之構造。

此最外層13，以藉550nm之光所測定之折射率為1.20以上1.40以下者為佳，以折射率儘可能小者較佳，尤以1.30以下者為佳。其係因最外層13之折射率為愈低，愈容易提升抗反射特性之故。

此最外層13之低折射率微粒子15，係由氟化物等之低折射率材料(其折射率小於光學基材10)構成。作為此低折射率材料，以藉真空蒸鍍法等之乾式成膜法形成緻密膜時之折射率為儘可能低者，例如1.40以下者為佳。其係因容易確保寬廣之折射率調整範圍之故。尤以最低折射率材料之MgF₂ 為佳。

此種由低折射率材料所形成之低折射率微粒子15，以具有1nm以上100nm以下平均粒徑之微粒子者，尤以結晶性高之微粒子為佳。其係因若為此微粒子，則容易使於微粒子間所形成之間隙變大，容易抑制於製造過程由於微粒子之間互相黏著等引起之緻密化之故。

第1黏結劑16，係由可使低折射率微粒子15間及低折射率微粒子15與任意折射率層14之間結合之光學材料構成。此第1黏結劑16，以折射率不同於低折射率材料者為佳。其係因藉該等物質之成分比可調整最外層13之折射率之故。

當選擇折射率儘可能小之材料作為低折射率材料時，通常，此第1黏結劑16折射率高於低折射率材料。於此，作為第1黏結劑16，以使用中間折射率材料(其折射率介於低折射率材料與任意折射率層14之後述高折射率材料之間)較佳，尤以具有與光學基材10同等之折射率者為佳。其係因折射率容易調整之故。

作為此第1黏結劑16，可列舉出例如非晶質氧化矽系黏結劑SiO₂ 。此黏結劑之原料物質為液體，藉由加熱變化為SiO₂ ，而以非晶質的狀態形成於多數之低折射率微粒子15之間，可一體地結合該等粒子。

此第1黏結劑16，可以任意比例對低折射率微粒子15使用。如此可視比例調整最外層13之折射率，第1黏結劑16相對低折射率微粒子15之成分比愈小，可使最外層13之折射率愈小。

於此，若使第1黏結劑16相對低折射率微粒子15之成分比變小，則可使多數之低折射率微粒子15間形成之間隙以氣體殘留狀態之空孔形式存在，藉此，可使最外層13之折射率成為比低折射率材料之折射率低之折射率。於此情況下，可藉由低折射率微粒子15、第1黏結劑16與空氣之組合，調整最外層13之折射率。

若第1黏結劑16相對低折射率微粒子15之成分比過小時，最外層13之機械強度容易降低，而易因手拭、超音波洗浄等引起剝落。因此，第1黏結劑16相對低折射率微粒子15之成分比，以在可得充分膜強度之範圍減小較適合。例如作成以微壓痕試驗所測定之膜強度在30MPa以上者為佳。

當低折射率微粒子15為MgF₂ 構成，且第1黏結劑16由SiO₂ 構成之情況，愈降低SiO₂ 濃度則折射率愈降，降低至由完全無使用SiO₂ 之多孔質狀之MgF₂ 微粒子構成薄膜之折射率1.19。另一方面，使SiO₂ 濃度愈高折射率即愈高，上昇至僅以SiO₂ 成膜之SiO₂ 膜之折射率1.45。因此，能在1.19~1.45之範圍設定任意之折射率。

此情況，對於MgF₂ 構成之低折射率微粒子15，SiO₂ 構成之第1黏結劑16之量若為30wt%以下，可於最外層13內部形成不規則之多數空孔而更進一步的降低折射率，另外，若為10wt%以上、或所得到最外層13之折射率為1.23以上範圍，則容易確保充分之膜強度。

此外，此最外層13之厚度，以定為90nm~110nm者為適合，而藉由此最外層13之厚度與折射率，在所希望之波長範圍將反射率儘可能調低者為佳。

另一方面，任意折射率層14，係由高折射率材料(其折射率比低折射率材料大)構成之高折射率微粒子18，與使高折射率微粒子18間結合之第2黏結劑19(其折射率不同於高折射率材料)藉濕式成膜法形成之膜構成，為了使內部存在之空孔變少，而以具有高折射率微粒子18及第2黏結劑19比較緻密地存在之構造者為佳。

此任意折射率層14，以藉550nm之光測定之折射率為1.45以上1.9以下者為佳。特別是，由於任意折射率層14之折射率完全取決於光學多層薄膜12所適用之光學基材10之折射率與最外層13之折射率，故有必要被調為此範圍內之既定折射率範圍。

此任意折射率層14之高折射率微粒子18，係由氧化物等之高折射率材料(其折射率比低折射率材料大)構成。作為此高折射率材料，以藉真空蒸鍍法等之乾式成膜法形成緻密之膜時之折射率儘可能高者為佳，例如，1.9以上者。是因容易確保寬廣之折射率之調整範圍之故。

作為此高折射率材料，可列舉出例如La₂ O₃ 、HfO₂ 、ZrO₂ 、Ta₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 、TiO₂ 等。特別以最高折射率材料之TiO₂ 較佳。

另外，由此高折射率材料所形成之高折射率微粒子18之平均粒徑，以0.1nm~10nm者為佳。其係因易使高折射率微粒子18間所形成之間隙變小，易形成較緻密之層之故。

第2黏結劑19，係由可使高折射率微粒子18間、高折射率微粒子18與光學基材10或最外層13之間結合之光學材料構成。此第2黏結劑19，也可將高折射率微粒子18間所形成多數之間隙大致全部充填。

此第2黏結劑19，有必要為藉真空蒸鍍法等乾式成膜法形成緻密之膜時之折射率不同於高折射率材料之材料。其係為了可藉由成分比來調整任意折射率層14之折射率之故。

作為高折射率材料，儘可能地使用高折射率者之情況下，通常，由第2黏結劑19之折射率低於高折射率材料之材料構成。如此，第2黏結劑19，係由中間折射率材料(其折射率介於高折射率材料與最外層13之低折射率材料之間)構成者較佳，以具有與光學基材10同等之折射率者為特佳。

作為此第2黏結劑19，可例示與上述第1黏結劑16同樣者，尤以使用與第1黏結劑16同一物者為佳。其係因可將使用之材料種類控制為少數、製造容易之故。另外，係因容易確保任意折射率層14之折射率調整範圍在對應於最外層13之折射率之廣範圍，容易調整任意折射率層14之折射率之故。

特別是，若於第1及第2黏結劑16、19使用SiO₂ ，由於具有與光學基材10同等之折射率，因此容易調整以光學基材10之折射率為基準而設定各層13、14之折射率。

此第2黏結劑19，係對於高折射率微粒子18可以任意之比例使用者。可如此般視比例而調整任意折射率層14之折射率，在對高折射率微粒子18之第2黏結劑19成分比之小範圍，可以使任意折射率層14之折射率變大。

例如，高折射率微粒子18由TiO₂ 構成，並且第2黏結劑19係由SiO₂ 構成之情況，使SiO₂ 濃度愈低則折射率為愈上昇，若完全不使用SiO₂ 而成為比較緻密之多孔質狀TiO₂ 微粒子所構成之膜，折射率會上昇至1.90。另一方面，使SiO₂ 濃度愈高，折射率為愈低，若只以SiO₂ 成膜會降低至SiO₂ 膜之折射率1.45。據此，依照該等之成分比，在1.45~1.90之範圍可設定為任意之折射率。

另外，此任意折射率層14之厚度，以定為60nm~100nm者較佳，依照此任意折射率層14之厚度與折射率，在所希望之波長範圍儘可能使反射率調低者為佳。

根據具有如以上構成之光學多層薄膜12，由於最外層13係由低折射率微粒子15(其折射率比光學基材10小)與第1黏結劑16藉濕式成膜法形成，故藉由調整該等之成分比，可一面確保膜強度，一面使最外層13之折射率儘可能降低。同時，任意折射率層14係由相互之間折射率不同之高折射率微粒子18與第2黏結劑19，藉濕式成膜法所形成，由於可在更高於最外層13之範圍來調整折射率，故藉由調整該等之成分比，可以任意精確地調整折射率，即使於藉真空蒸鍍法等乾式成膜法不易得到之折射率範圍，也可容易地形成。其結果，以更少之積層數容易得到光學多層薄膜12所希望之抗反射特性。

另外，此光學多層薄膜12之任意折射率層14若折射率介於高折射率微粒子18與第2黏結劑19之間，則可為如上所述於內部存在空孔少、高折射率微粒子18及第2黏結劑19為比較緻密地所配置之構造，因此，藉由高折射率微粒子18與第2黏結劑19之成分比，可容易精確地調整折射率。並且，若為此構造，即使藉濕式成膜法所形成，層間之界面也容易明確地形成，易使抗反射特性提升。

然後，根據此光學多層薄膜12積層於光學基材10之光學面11所得之光學元件10，於光學面11之實質整個表面，在400nm以上1100nm以下之波長範圍之反射率可為2%以下。

再者，即使光學面11成為凸面或凹面之曲面，藉濕式成膜法也可形成光學多層薄膜12，因此，於曲率大之曲面之整個表面，可容易使光學多層薄膜12均勻地形成，故於光學面11整個表面，可精確地得到所希望之抗反射特性。

還有，於上述內容，對具備了一層任意折射率層14之光學多層薄膜12作了説明，而亦可設置2層任意折射率層14，並且可得到與上述內容同樣效果。

接著，針對製造如以上所述光學多層薄膜12之方法作説明。

於此實施形態，調製用以形成任意折射率層14之第2溶膠溶液，同時，調製用以形成最外層13之第1溶膠溶液，可藉由將該等之第1及第2溶膠溶液於光學基材10之光學面11依次塗布、成膜、硬化而製造上述光學多層薄膜。

首先，對於調製第2溶膠溶液，於此實施形態，將成為高折射率微粒子18前驅物之烷氧化物螯合化處理之後，於醇分散介質中，在水及觸媒之存在下進行水解，藉此形成含有高折射率微粒子18之高折射率微粒子溶膠液為佳。

於如此實施形態，所使用之烷氧化物係成為高折射率微粒子18前驅物之物質，例如為La、Hf、Zr、Ta、Nb、Ti等之烷氧化物。例如，對於得到TiO₂ 以作為高折射率材料之情況而言，可使用異丙氧化鈦等。

對於烷氧化物之螯合化處理，例如可以藉由於烷氧化物加入醋酸或乙醯丙酮，攪拌、使其反應而進行。

作為此螯合化處理之條件，對於烷氧化物加入等莫耳之醋酸或乙醯丙酮者為佳。

將此烷氧化物螯合化處理之後，若使其進行水解，則使高折射率微粒子18之平均粒徑變小，並且可以使其成為均勻的，其結果，可以將任意折射率層14之光散射抑制於最低限度。

為了使經螯合化處理之烷氧化物進行水解、形成高折射率微粒子溶膠液，例如可以藉由於添加有水及觸媒之醇分散介質中將經過螯合化處理烷氧化物緩緩地滴下，攪拌1小時以上而進行。

此時，可以使用甲醇、乙醇等之低級醇作為醇分散介質，尤其以甲醇較佳。另外，可以使用硝酸等之無機酸作為觸媒。

其後，於所得到之高折射率微粒子溶膠液混合第2黏結劑成分，調製高折射率微粒子為與第2黏結劑成分共同分散於醇分散介質之第2溶膠溶液。作為此第2黏結劑成分，係藉由熱處理、反應等，可形成第2黏結劑19之物質。例如，可將可藉熱處理等形成SiO₂ 之非晶質構造之烷氧矽烷、聚矽氮烷等視情況與觸媒一起使用。

於此實施形態，對於此第2溶膠溶液之調製上，將高折射率微粒子18與第2黏結劑成分之成分比、高折射率微粒子18及第2黏結劑成分之濃度作調整。

將成分比作調整，其係因第2溶膠溶液中之高折射率微粒子與第2黏結劑成分之成分比，與所得之任意折射率層14之成分比為同等，因此可以調整任意折射率層14之折射率。於此，調整為至少比最外層13高，且如前所述，調整為完全取決於最外層13與光學基材10之折射率之既定範圍折射率。

為了如前述般調整成分比，例如於第2黏結劑溶液添加少量之第2溶膠溶液，使膜之折射率成為既定之值而決定添加量。

另外，將高折射率微粒子18及第2黏結劑成分之濃度作調整，其係因可以任意調整所得之折射率層14之膜厚之故。以使此膜厚成為60nm~100nm而作調整。

對於調整此濃度，例如，一時先使用旋轉蒸發器將混合溶液濃縮，接著以高級醇等稀釋，將濃度作調整。

然後，對於在此實施形態調製第1溶膠溶液，例如，可以藉由於醇分散介質中，使得可由反應得到低折射率材料之複數成分發生反應，合成微粒子並使其析出而得到。具體而言，作為低折射率材料，使用MgF₂ 之情況，將鎂化合物與氟化合物於醇溶劑中混合、使其反應，藉此可以形成低折射率微粒子分散於醇分散介質之低折射率微粒子溶膠液。

於此，作為鎂化合物，可使用醋酸鹽、氯化物、烷氧化物等，而以醋酸鎂較佳。

另外，作為氟化合物，可使用氫氟酸水溶液(氫氟酸)、無水氟化氫、三氟醋酸等，而以氫氟酸較佳。

此外，可以使用各種醇類作為醇分散介質，而以甲醇較佳。

於此反應時，若將氟化合物之氟相對鎂化合物之鎂莫耳比(F/Mg比)定為1.9以上2.0以下，則可壓低所得之最外層13之折射率，以此為佳。

如此所得之MgF₂ 微粒子，以使結晶性高者為佳，以將所得到之反應生成物加壓處理及/或加熱處理者較佳。

其後，於所得到之低折射率微粒子溶膠液，將第1黏結劑成分或其醇分散液混合，調製低折射率微粒子為與第1黏結劑成分共同分散於醇分散介質之第1溶膠溶液。此第1黏結劑成分，係與前述之第2黏結劑成分同樣地，藉熱處理、反應等，可以形成第1黏結劑16之物質。

接著，如上所述，將所得到第2溶膠溶液，於光學基材10之光學面11藉濕式成膜法塗布成膜。作為此濕式成膜法，可列舉出旋塗法、浸塗法、噴塗法、輥塗法等。於此實施形態，藉由旋塗法或浸塗法進行。

真空蒸鍍法及濺鍍法等乾式成膜法之情況下，若於曲面透鏡成膜，膜厚難以成為均勻，一般而言，透鏡周邊部分變薄。為此，若以乾式成膜法將光學多層薄膜成膜，在鏡片中心部與周邊部分有反射率可能不同之情況。

然而，於如此實施形態之旋塗法或浸塗法，為了於光學基材10之光學面11上將液體塗布、成膜，藉由利用光學面11即使為曲面液體也可追循於曲面而流動之性質，即使為曲率大、D/R為1.2以上之曲面，也可較容易於整個表面均勻地成膜，與真空蒸鍍法及濺鍍法等相比，可格外容易地形成任意折射率層14。

此時，醇分散介質為甲醇之情況下，因為蒸發速度為過快，不容易均勻地成膜。為此，於塗布前，將醇分散介質之一半以上以低蒸氣壓之丙醇、丁醇、戊醇等之高級醇置換、塗布者為佳。對於如此以醇置換，可藉由使用旋轉蒸發器等將第2溶膠溶液濃縮之後，以更低蒸氣壓之醇稀釋等而進行。藉由此置換，蒸發速度可被抑制，成為容易以均勻的厚度塗布。

成膜後，並非使用以形成其他任意折射率層14之第2溶膠溶液或用以形成後述最外層13之第1溶膠溶液塗布於未硬化之任意折射率層14，而是加熱使其硬化。作為此加熱温度，光學基材10為玻璃之情況下，定於50℃以上200℃以下者為佳，塑膠基材之情況下，定於30℃以上150℃以下者為佳。

如此於使其硬化之時，使任意折射率層14完全地硬化也可，而為了縮短時間等之目的，即使短時間加熱、只使得表面硬化之程度亦可。

另外，對於使任意折射率層14複數形成之情況，使此操作反覆數次即可。此情況下，對於為了形成各任意折射率層14之第2溶膠溶液，有必要用使得成分比、濃度等為不同之液體。

接著，將如上所述實行所得到之第1溶膠溶液，於任意折射率層14之表面藉濕式成膜法，塗布成膜，並使其硬化，藉此形成最外層13。此最外層13之形成方法，係可以與任意折射率層14之形成方法同樣地進行。

然後，使此最外層13完全硬化之同時，對於未使得任意折射率層14完全地硬化之情況，同時地也使任意折射率層14硬化，藉此，完成光學元件之製造。

根據如以上之製造方法，調整使任意折射率層14形成之第2溶膠溶液之高折射率微粒子18與第2黏結劑成分之成分比，藉此可以容易地將任意折射率層14之折射率調整於既定範圍，另外，調整第2溶膠溶液中之高折射率微粒子18及第2黏結劑成分之濃度，藉此可以容易地調整其膜厚，因此，用以精確地得到所希望反射率之任意折射率層14可容易地形成。

此外，於最外層13，也可藉由調整第1溶膠溶液之低折射率微粒子15與第1黏結劑之成分比及濃度，來容易地調整最外層之折射率及膜厚，因此，可容易地形成用以精確地得到所希望反射率之最外層13。此結果，可容易地製造具有所希望抗反射特性之光學多層薄膜。

【實施例】

於以下，關於實施例作一説明，而本發明並非限定為以下之實施例。

(TiO₂ 溶膠溶液之調製)

於異丙氧化鈦加入等莫耳之醋酸，充分攪拌。反應引起發熱，而攪拌持續至成為室温，進行異丙氧化鈦之螯合化處理，於加入了對進行水解必要量之水與作為觸媒之少量硝酸之甲醇溶劑中，將經過螯合處理之異丙氧化鈦充分攪拌，同時慢慢滴下、進行水解，調製了TiO₂ 微粒子。

滴下終了後持續攪拌6小時，將大的凝集粒子破壊、調製了作為高折射率微粒子溶膠溶液之TiO₂ 溶膠溶液。

剛調製完成雖得到了無色透明之溶膠溶液，然而若經過數日，變稍微白濁，其後安定。於溶膠溶液所包含之TiO₂ 濃度定為3wt%。

(MgF₂ 溶膠溶液之調製)

作為低折射率微粒子溶膠溶液之MgF₂ 溶膠溶液係以氟化氫(氫氟酸)與醋酸鎂為原料而調製。將50%氟酸與醋酸鎂4水合物各自溶解於甲醇，攪拌醋酸鎂甲醇溶液，同時，將氟酸甲醇溶液滴下。將含有所合成之MgF₂ 微粒子之溶膠溶液置於鐵氟隆(註冊商標)製高壓鍋並密封，每個容器分別加熱至140℃、對於含有MgF₂ 微粒子之溶膠溶液進行了高温高壓處理。MgF₂ 之濃度定為2wt%。

(SiO₂ 黏結劑溶液)

作為含有第1及第2黏結劑成分之溶液，使用了市售之SiO₂ 黏結劑溶液(住友大阪水泥(股份有限公司)製，SUMICEFINE G－200B(SiO₂ 換算濃度：1.63wt%))。

(塗布溶液之調製)

因為所得到之TiO₂ 溶膠溶液及MgF₂ 溶膠溶液之分散介質大致為甲醇，即使直接塗布，甲醇之蒸發速度太快，難以均勻地成膜。於是，將溶膠溶液使用旋轉蒸發器濃縮之後，將甲醇分散介質一半以上置換成更低蒸氣壓之丙醇、丁醇等醇分散介質。對於各別之溶膠溶液先添加SiO₂ 黏結劑溶液，然後再將醇分散介質置換，調製了塗布液。

若以低蒸氣壓之有機溶劑作稀釋，將甲醇分散介質之一部分置換，則蒸發速度受抑制，可以降低不均程度而能以均勻之厚度塗布。

(實施例1)

對於DF13光學玻璃(nd＝1.74)進行2層構成之廣帶抗反射膜之設計。於300~1100nm之波長範圍作設計，如圖2所示，在350~1100nm反射率大致成為1%以下。於550nm各層之折射率與膜厚為如同以下之表1。

首先，模擬於BSC7光學玻璃各層以既定之折射率與膜厚來成膜，由計算而求得分光反射率特性。其結果如同以下之表2。表中，第1層為任意折射率層14，第2層為最外層13。

接著，實際地改變TiO₂ 溶膠溶液與SiO₂ 黏結劑溶液之比率，及MgF₂ 溶膠溶液與SiO₂ 黏結劑溶液之比率，儘可能達成所希望之折射率，決定出成為各別之成分比之混合比率。

進一步，亦儘可能達成使全體膜厚成為與設計值相合，而決定最終成膜條件。

關於為任意折射率層14之第1層，於SiO₂ 黏結劑溶液添加TiO₂ 溶膠溶液4.54%，使用旋轉蒸發器濃縮至重量成為1/2.34之後，將丙醇加入，稀釋至本來的重量。

關於為最外層13之第2層，於MgF₂ 溶膠溶液添加SiO₂ 黏結劑溶液20%，最終塗布液之MgF₂ 濃度定為3.0%。該等於表3表示。

將旋轉速率定於2000rpm，使TiO₂ －SiO₂ 塗布液旋塗於DF13光學玻璃基板。以160℃加熱烘烤1小時，而後，冷却至室温。接著，使MgF₂ －SiO₂ 塗布液同樣地旋塗成膜。

於圖3，表示構成任意折射率層14之TiO₂ －SiO₂ 膜橫切面14a及表面14b之掃描式電子顯微鏡照片。膜係由TiO₂ 之微粒子所構成，為比較緻密之構造。膜截面之邊緣為銳利，也表示了膜為緻密的且折射率為高。

於圖4表示構成最外層13之MgF₂ －SiO₂ 膜之截面13a及表面13b之掃描式電子顯微鏡照片。表示了膜係由MgF₂ 之微粒子構成之多孔質構造，且為低折射率。

使折射率不同之該等之2層積層，將測定分光反射特性之結果表示於圖5。

若與圖2比較，雖反射率在波長500nm附近較設計來得略高，然而全體的特性與設計相當一致。從350nm~1100nm之可見光區，到紅外光區，反射率成為約1%以下，僅以由2層所構成之光學多層薄膜12，也可以製作性能優異之廣帶抗反射膜。

使用光學多層薄膜12之此抗反射膜成膜於光學基材10之光學元件，實施了耐環境性試驗(於70℃、相對濕度80%，40小時)。然後，測定了於耐環境性試驗後之分光反射特性，將結果於圖6表示。

分光反射特性在耐環境性試驗後也未有大變化，此抗反射膜為具有了充分之耐環境性。

使由此2層所構成光學多層薄膜12之廣帶抗反射膜，成膜於D/R為1.52之凸面透鏡。其結果，於鏡片之頂點與周邊部分，可得到與圖3相同之分光反射特性，依照本發明之方法，於曲率半徑小之凸面透鏡也可以均勻地使上述內容之廣帶抗反射膜成膜。

(實施例2)

對於DF13光學玻璃(nd＝1.74)進行了2層構成之抗反射膜之設計。在350~800nm之波長範圍作了設計，如圖7所表示，反射率於380~800nm成為大致1%以下。於550nm各層之折射率與膜厚為如同以下之表4。表中，第1層為任意折射率層14，第2層為最外層13。

首先，模擬於DF13光學玻璃各層以既定之折射率與膜厚來成膜，由計算而求得分光反射率特性。其結果如同以下之表5。表中，第1層為任意折射率層14，第2層為最外層13。

接著，實際地改變TiO₂ 溶膠溶液與SiO₂ 黏結劑溶液之比率，及MgF₂ 溶膠溶液與SiO₂ 黏結劑溶液之比率，儘可能達成所希望之折射率，決定出成為各自之成分比之混合比率。

進一步，亦儘可能達成使全體膜厚成為與設計值相合，而決定了最終成膜條件。

關於為任意折射率層14之第1層，於SiO₂ 黏結劑溶液添加TiO₂ 溶膠溶液19.6%，使用旋轉蒸發器濃縮至重量成為1/4.831之後，將丙醇加入，稀釋至本來的重量。

關於為最外層13之第2層，於MgF₂ 溶膠溶液添加SiO₂ 黏結劑溶液20%，最終塗布液之MgF₂ 濃度定為2.87%。該等於表6表示。

將旋轉速率定於2000rpm，使TiO₂ －SiO₂ 塗布液旋塗於DF13光學玻璃基板。於160℃加熱烘烤1小時，而後，冷却至室温。接著，使MgF₂ －SiO₂ 塗布液同樣地旋塗成膜。

使作為折射率不同之任意折射率層14及最外層13之該等2層積層，將分光反射特性之測定結果表示於圖8。

若與圖7比較，與設計非常地一致。從400nm到750nm，反射率成為0.5%以下，僅以由2層所構成之光學多層薄膜12，也可以製作極低反射之抗反射膜。

使由此2層所構成之光學多層薄膜12之廣帶抗反射膜，成膜於D/R為1.52之凹面透鏡。於鏡片之頂點與周邊部分，可得到與圖8相同之分光反射特性，依照本發明之方法，於曲率半徑小之凹面透鏡也可以均勻地使上述內容之廣帶抗反射膜成膜。

(實施例3)

對於DF13光學玻璃(nd＝1.74)進行2層構成之廣帶抗反射膜之設計。在350~800nm之波長範圍作了設計，如圖7所表示，反射率於380~800nm成為大致1%以下。於550nm各層之折射率與膜厚為如同以下之表7。表中，第1層為任意折射率層14，第2層為最外層13。

首先，模擬於DF13光學玻璃各層為以既定之折射率與膜厚來成膜，由計算而求得分光反射率特性。其結果如同以下之表8。表中，第1層為任意折射率層14，第2層為最外層13。

接著，實際地改變ZrO₂ 溶膠溶液(住友大阪水泥(股份有限公司)製，Nano－Zirconia分散液)與SiO₂ 黏結劑溶液之比率，及MgF₂ 溶膠溶液與SiO₂ 黏結劑溶液之比率，儘可能達成所希望之折射率，而決定了成為各自之成分比之混合比率。

進一步，亦儘可能達成使全體膜厚成為與設計值相合，而決定了最終成膜條件。

關於為任意折射率層14之第1層，於SiO₂ 黏結劑溶液添加ZrO₂ 溶膠溶液14.4%，使用旋轉蒸發器濃縮至重量成為1/4.65之後，將丙醇加入，稀釋為3倍。

關於為最外層13之第2層，於MgF₂ 溶膠溶液添加SiO₂ 黏結劑溶液20%，最終塗布液之MgF₂ 濃度定為2.87%。將該等於表9表示。

將旋轉速率定於2000rpm，使ZrO₂ －SiO₂ 塗布液旋塗於DF13光學玻璃基板。以160℃加熱烘烤1小時，而後，冷却至室温。接著，使MgF₂ －SiO₂ 塗布液同樣地旋塗成膜。

使作為折射率不同之任意折射率層14及最外層13之該等2層積層，將分光反射特性之測定結果表示於圖9。

若與圖7比較，與設計非常地一致。從400nm到750nm，反射率成為0.5%以下，僅以由2層所構成之光學多層薄膜12，也可以製作極低反射之抗反射膜。

另外，使用光學多層薄膜12之此抗反射膜成膜於光學基材10之光學元件，實施了耐環境性試驗(於85℃、相對濕度85%，24小時)。然後，測定了於耐環境性試驗後之分光反射特性，將結果於圖9表示。

分光反射特性在耐環境性試驗後也未有大變化，此抗反射膜為具有了充分之耐環境性。

使由此2層所構成光學多層薄膜12之廣帶抗反射膜，成膜於D/R為1.52之凹面透鏡。於鏡片之頂點與周邊部分，可得到與圖9相同之分光反射特性，依照本發明之方法，於曲率半徑小之凹面透鏡也可以均勻地使多層抗反射膜成膜。

10．．．光學基材

11．．．光學面

12．．．光學多層薄膜

13．．．最外層

14．．．任意折射率層

15．．．低折射率微粒子

16．．．第1黏結劑

18．．．高折射率微粒子

19．．．第2黏結劑

圖1為表示由本發明之實施形態所得之2層構成光學多層薄膜構造之圖。

圖2為表示由實施例1之2層構成抗反射膜之設計數據所得之分光反射特性之圖。

圖3為成為實施例1之任意折射率層TiO₂ －SiO₂ 光學薄膜之截面及表面之電子顯微鏡照片。

圖4為成為實施例1之最外層MgF₂ －SiO₂ 光學薄膜之截面及表面之電子顯微鏡照片。

圖5為表示由以實施例1之2層構成光學多層薄膜作為抗反射膜之實測數據所得之分光反射特性之圖。

圖6為表示以實施例1之2層構成光學多層薄膜作為抗反射膜於耐環境性試驗後分光反射特性之圖。

圖7為表示由實施例2之2層構成抗反射膜之設計數據所得之分光反射特性之圖。

圖8為表示由以實施例2之2層構成光學多層薄膜作為之抗反射膜之實測數據所得之分光反射特性之圖。

圖9為表示由以實施例3之2層構成光學多層薄膜作為抗反射膜之實測數據所得之分光反射特性(初期及耐環境性試驗後)之圖。

Claims (9)

1. 一種光學多層薄膜，具備：積層於光學基材之光學面、折射率小於該光學基材之最外層，及配置於該光學基材之光學面與該最外層之間，折射率可在高於該最外層之既定範圍調整之一層任意折射率層，且該最外層，係由折射率小於該光學基材之低折射率材料所構成之低折射率微粒子，與使該低折射率微粒子間結合之第1黏結劑，藉濕式成膜法形成；該任意折射率層，係由折射率大於該低折射率材料之高折射率材料構成之高折射率微粒子，與折射率不同於該高折射率材料、使該高折射率微粒子間結合之第2黏結劑，藉濕式成膜法形成；400nm以上1100nm以下之波長範圍之反射率，於該光學面之實質整個表面為2%以下。
2. 如申請專利範圍第1項之光學多層薄膜，其中，該任意折射率層之折射率介於該高折射率材料與該第2黏結劑之間。
3. 如申請專利範圍第1項之光學多層薄膜，其中，該高折射材料係TiO₂ 或ZrO₂ 。
4. 如申請專利範圍第1項之光學多層薄膜，其中，該低折射率材料為MgF₂ 。
5. 如申請專利範圍第1項之光學多層薄膜，其中，該第1黏結劑與該第2黏結劑，係由折射率介於該低折射率材料與該高折射率材料之間之相同中間折射率材料構成。
6. 如申請專利範圍第5項之光學多層薄膜，其中，該中間折射率材料為SiO₂ 。
7. 如申請專利範圍第1項之光學多層薄膜，其中，該任意折射率層之折射率為1.45以上1.9以下，且該最外層之折射率為1.20以上1.40以下。
8. 一種光學元件，其具備折射率為1.5以上2.1以下之光學基材，與積層於該光學基材之光學面之申請專利範圍第1至7項中任一項之光學多層薄膜。
9. 如申請專利範圍第8項之光學元件，其中，該光學面係由(有效直徑D)/(半徑R)為1.2以上之凸面或凹面所構成。