DE60130901T2

DE60130901T2 - Herstellungsverfahren für optische dünnschicht

Info

Publication number: DE60130901T2
Application number: DE60130901T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi c/o Nikon Corporation Chiyoda-ku ISHIZAWA; Tsuyoshi c/o Nikon Corporation Chiyoda-ku MURATA
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: DE60130901D1; EP1315005B1; US6870602B2; EP1315005A4; AU2001282547A1; WO2002018982A1; JP4457557B2; US20020191168A1; EP1315005A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Dünnschicht. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung einer optischen Dünnschicht, die gute optische Eigenschaften für einen Lichtstrahl mit einer kurzen Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm aufweist.
STAND DER TECHNIK
US 2 601 123 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsarmen Films nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, bei dem eine Suspension von kolloidaleM Silica in Wasser mit Ethylenglycolmonoethylether gemischt wird und daß das Gemisch erhitzt wird, um das Wasser zu verdampfen.
GB 2 288 184 beschreibt eine Suspension eines Silica-Sols für Antireflexionsbeschichtungen auf Anzeigetafeln und dergleichen.
EP 0 416 119 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsarmen Films durch Zugabe einer Ethanol-Lösung von Siliciumethoxid zu einem Magnesiumfluorid-Sol.
In dem optischen System wird eine Vielzahl von optischen Dünnschichten eingesetzt. Die optischen Dünnschichten oder Filme wird grob klassifiziert nach Antireflexionsschichten und Reflexionsschichten, und sie werden auf der Oberfläche von optischen Elementen wie etwa Linsen und Prismen angebracht. Der Antireflexionsfilm wird zu dem Zweck angebracht, etwaige unerwünschte Reflexionen zu vermindern. Der Reflexionsfilm wird zu dem Zweck angebracht, einen auf die Oberfläche eines optischen Materials auftreffenden Lichtstrahl effizient zu reflektieren, so daß die Lichtmenge mit den gewünschten optischen Eigenschaften erhalten bleibt.
Im allgemeinen wird eine solche optische Dünnschicht in trockenen Verfahren hergestellt (trockener Prozeß). Der trockene Prozeß ist ein flüssigkeitsfreier Prozeß wie etwa Vakuumabscheidung, Sputtern und CVD (chemischer Dampfniederschlag). Das Verfahren mit dem trockenen Prozeß wird zum Beispiel beschrieben in Joy George, Preparation of Thin Films (Marcel Dekker, Inc., New York, 1992) und Francois R. Flory, Thin Films for Optical Systems (Marcel Dekker, Inc., New York, 1995). Es ist bekannt, daß man, um einen Film zu erhalten, der eine hohe Leistungsfähigkeit besitzt, etwa ein breites Wellenlängenband, eine breite Winkelcharakteristik und die gewünschte Reflexionscharakteristik (niedrige Reflektanz für Antireflexionsfilme und hohe Reflektanz für Reflexionsfilme), eine Mehrzahl von Beschichtungsmaterialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes kombinieren und übereinander schichten kann. Ebenso ist bekannt, daß die optische Leistung umso besser ist, je größer der Unterschied im Brechungsindex der zu verwendenden Beschichtungsmaterialien ist und je kleiner der kleinste Brechungsindex des zu verwendenden Beschichtungsmaterials ist. Es ist auch bekannt, daß die Anzahl der Beschichtungslagen verringert werden kann, wenn man den Unterschied im Brechungsindex zwischen den zu verwendenden Beschichtungsmaterialien erhöht und man das Beschichtungsmaterial mit einem niedrigen Brechungsindex verwendet. Im Ergebnis wurde eine optische Dünnschicht erhalten, die eine hohe Leistungsfähigkeit für den Lichtstrahl im sichtbaren Bereich aufweist.
Ultrahoch integrierte Schaltungen (ULSI) werden zunehmend stärker integriert, damit Jahr für Jahr eine höhere Leistung erreicht wird. Gegenwärtig ist die Drucklinienbreite der Halbleiterschaltung extrem fein und klein, nämlich 0,8 μm. Unter solchen Umständen sind eine hohe Auflösung und eine hohe Fokustiefe der Projektionslinse erforderlich, die für ein Halbleiter-Belichtungsgerät mit reduzierender Projektion verwendet werden soll. Die Auflösung und die Fokustiefe werden bestimmt durch die N. A. (numerische Apertur) der Linse und die Wellenlänge des zur Belichtung verwendeten Lichtstrahls. Je feiner das Muster ist, desto größer ist der Winkel des gebeugten Lichtstrahls. Wenn die N. A. der Linse nicht groß ist, ist es unmöglich, den gebrochenen Lichtstrahl aufzunehmen. Je kürzer die Wellenlänge λ der Belichtung ist, desto kleiner ist für ein identisches Muster der Winkel des gebrochenen Lichtstrahls. Deshalb genügt eine kleine N. A.. Die Auflösung und die Fokustiefe werden durch die folgenden Ausdrücke angegeben. Auflösung = k1 × λ/N. A. Fokustiefe = k2 × λ/(N. A.)2 (in diesen Ausdrücken sind k1 und k2 Proportionalitätskonstanten) [0009] Deshalb erkennt man, daß N. A. erhöht oder λ verkleinert werden kann, um die Auflösung zu verbessern. Den oben erörterten Ausdrücken zufolge ist es vorteilhaft für die Fokustiefe, die Wellenlänge λ zu verkleinern. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Wellenlänge der Lichtquelle immer weiter verkürzt worden, vom g-Strahl (436 nm) über den i-Strahl (365 nm) zum Excimer-Laser wie etwa KrF (248 nm), ArF (193 nm) und F₂ (157 nm).
Wenn der Antireflexionsfilm für den sichtbaren Bereich mit Hilfe des trockenen Prozesses erzeugt wird, so ist eine Vielfalt von Beschichtungsmaterialien erfolgreich eingesetzt worden. Zum Beispiel ist TiO₂ (Brechungsindex n = 2,4 bis 2,7 bei λ = 500 nm) als Material mit dem höchsten Brechungsindex verwendet worden, und MgF₂ (Brechungsindex n = 1.38 bei λ = 500 nm) ist als das Material mit dem kleinsten Brechungsindex verwendet worden. Wenn jedoch ein ultravioletter Lichtstrahl in der Nähe von 200 nm verwendet wird, können nur wenige Beschichtungsmaterialien benutzt werden, weil nahezu alle Substanzen den Lichtstrahl in diesem Wellenlängenbereich absorbieren. Zum Beispiel sind LaF₃, NdF₃ und GdF₃ (alle diese Materialien haben einen Brechungsindex n = etwa 1,7 bei λ = 200 nm) Repräsentanten für die Substanzen, die im allgemeinen als Material mit dem größten Brechungsindex verwendet werden. Ein Vertreter des Materials mit dem kleinsten Brechungsindex ist Na₃AlF₆ (Brechungsindex n = 1,36 bei λ = 200 nm). Deshalb ist der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem höchsten Brechungsindex und dem kleinsten Brechungsindex der verwendeten Beschichtungsmaterialien bei der Wellenlänge von 200 nm wesentlich kleiner als der Unterschied im Brechungsindex bei den Beschichtungsmaterialien, die im sichtbaren Bereich verwendet werden. Aus diesem Grund ist es schwierig, für den ultravioletten Bereich eine optische Dünnschicht mit guter optischer Leistungsfähigkeit zu erzeugen.
Wie oben beschrieben wurde, sind die Beschichtungsmaterialien, die im ultravioletten Bereich verwendbar sind, auf einige Typen beschränkt. Im Vergleich zu Dünnfilmen für den sichtbaren Bereich ist es deshalb schwierig, einen hochleistungsfähigen optischen Dünnfilm für den ultravioletten Bereich herzustellen. Im sichtbaren Bereich konnte man einen reflexionsarmen Antireflexionsfilm erhalten, der eine hohe Bandbreite hat, um die Reflektanz zu vermindern (z. B. beträgt die Reflektanz nicht mehr als 0,5% in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 800 nm. Ungeachtet von Problemen wie etwa dem, daß die Herstellungszeit verlängert ist und die Produktionskosten hoch sind, kann der oben beschriebene hochleistungsfähige Antieflexionsfilm hergestellt werden, indem eine große Anzahl von lagen, nämlich 8 Lagen, 9 Lagen oder mehr Lagen des Antireflexionsfilms einander überlagert werden. Bei dem Antireflexionsfilm für den ultravioletten Bereich ist es jedoch aus dem oben genannten Grund noch nicht gelungen, eine zufriedenstellende Leistung zu erreichen. Man erzielt jedoch einen reflexionsmindernden Effekt, wenn man einen Filmaufbau mit einer mehrlagigen Struktur schafft, der in der gleichen Weise wie bei Filmen für den sichtbaren Bereich aus etwa 10 Lagen zusammengesetzt ist. Durch Simulationen ist aufgeklärt worden, daß der reflexionsmindernde Effekt für den ultravioletten Lichtstrahl erheblich gesteigert werden kann, wenn nur die oberste Lage der Lagen des Antireflexionsfilms ein Film mit sehr kleinem Brechungsindex ist, dessen Brechungsindex nicht mehr als 1,30 beträgt. Weiterhin ist es auch möglich, die Anzahl der Lagen des Antireflexionsfilms insgesamt zu verringern. Deshalb ist ein solcher Antireflexionsfilm auch vorteilhaft hinsichtlich der Herstellungszeit und der Kosten. Wenn ein Film mit extrem niedrigem Brechungsindex erzeugt wird, dessen Brechungsindex nicht mehr als 1,3 beträgt, wird deshalb die Auflösung des optischen Systems wirksam verbessert, so daß ein großer Beitrag zur Verwirklichung eines hochleistungsfähigen Gerätes zur Herstellung von Halbleitern mit einem optischen Projektionssystem geleistet wird, für das die hohe Auflösung erforderlich ist.
Um den Brechungsindex des Films zu senken, ist es bekannt, daß die Struktur des Films nicht dicht, sondern porös sein sollte. Im allgemeinen wird definiert, daß der Film eine Struktur mit vielen kleinen Poren aufweist, um Akkumulationen von festem Material zu trennen. Deshalb wird die Beziehung zwischen der Fülldichte und dem Brechungsindex des Films wie folgt dargestellt. nf = n0 × P + np × (1-P)
In diesem Ausdruck repräsentiert n_p den Brechungsindex der Substanz (z. B. Luft oder Wasser), mit der die kleinen Poren gefüllt sind, n_f und n_o repräsentieren den wahren Brechungsindex (abhängig von der Fülldichte) und den Brechungsindex des akkumulierten Festkörpermaterials, und P repräsentiert die Fülldichte des Films. Die Fülldichte ist außerdem wie folgt definiert. P = (Volumen des Festkörperanteils des Films)/(Gesamtvolumen des Films (Festkörperanteil + Anteil kleiner Poren))[0015] Gemäß dem vorstehenden Ausdruck versteht es sich, daß der Brechungsindex n_f niedrig ist, wenn die Fülldichte niedrig ist.
Im allgemeinen ist der trockene Prozeß wie etwa Dampfniederschlag oder Sputtern geeignet, einen dichten Film zu erhalten. Der Naßprozeß ist hier auch geeignet, einen porösen Film zu erhalten. Zum Beispiel beschreibt Ian T. Thomas, Applied Optics, Band 31, Nr. 28 (1992), Seiten 6145–6149, die Herstellung eines Films aus SiO₂ mit einer geringen Fülldichte und hoher Reinheit mit Hilfe eines Sol/Gel-Prozesses durch Verwendung eines Rohmaterials aus einer Alkoxid-Lösung von Silicium. Wenn Ammoniak als Katalysator für die Hydrolyse des Alkoxids zugegeben wird, ist es möglich, kleine sphärische SiO₂ Partikel mit hoher Reinheit zu erzeugen. Wenn die Lösung (Sol), in der die kleinen Partikel suspendiert sind, auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird und der als Dispersionsmedium dienende Alkohol verdampft wird oder bei Zimmertemperatur verdunstet, so ist es möglich, einen porösen SiO₂ Film herzustellen, der aus sphärischen SiO₂ Partikeln zusammengesetzt ist, also einen SiO₂ Film mit geringer Fülldichte. Deshalb kann der Brechungsindex im sichtbaren Bereich von 1,45 bis auf 1,22 geändert werden. Im Ergebnis ist es möglich, durch Verwendung des in dem Naßprozeß hergestellten SiO₂ mit niedriger Fülldichte auf optischem Glas eine einlagige Antireflexionsschicht mit einer Reflektanz von nahezu 0% zu erhalten. Bekanntlich hat der Antireflexionsfilm, der aus dem SiO₂ Film mit geringer Fülldichte aufgebaut ist, eine hohe Beständigkeit gegenüber Laserstrahlung. Deshalb wird der Antireflexionsfilm für Laser mit hoher Ausgangsleistung verwendet, etwa für solche, die für die Kernfusion eingesetzt werden.
Der Naßprozeß ist insofern vorteilhaft, als der Brechungsindex des Films klein gemacht werden kann. Allerdings lagern sich Verunreinigungen (z. B. Kohlenstoff), die aus den Materialien und dem Lösungsmittel stammen, an den Oberflächen der synthetisierten kleinen Partikel an. Es ergibt sich das Problem, daß die Durchlässigkeit im ultravioletten Bereich abnimmt. Um die Verunreinigungen vollständig zu entfernen, ist es notwendig, den Film einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur von wenigstens 500°C zu unterziehen. Wenn der erzeugte Film jedoch einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 500°C ausgesetzt wird, so ist zu befürchten, daß der poröse Film verdichtet wird, so daß der Brechungsindex zunimmt, oder der Film oxidiert wird, so daß die Durchlässigkeit abnimmt, wenn der Film aus Fluorid besteht. Weiterhin ist auch zu befürchten, daß das Substrat verformt werden kann, wenn die Wärmebeständigkeit gering ist. Deshalb ist es überaus schwierig, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 500°C so auszuführen, daß die Verunreinigungen vollständig beseitigt wer den. Bei dem Naßprozeß tritt somit das folgende Problem auf. Es ist nicht möglich, die Durchlässigkeit im ultravioletten Bereich ausreichend zu erhöhen, weil die aus den Rohmaterialien und dem Lösungsmittel stammenden Verunreinigungen an den Oberflächen der kleinen Partikel haften, und es ist nicht möglich, die Verunreinigungen vollständig zu entfernen. Das optische Projektionssystem des verkleinernden Projektionsbelichtungsgerätes für die Herstellung von Halbleiterbauelementen umfaßt eine Gruppe von einigen zehn Linsen, bei denen Antireflexionsfilme für beide Oberflächen jeder dieser Linsen erforderlich sind. Selbst wenn die Absorption des Films nur etwas zunimmt, leidet die Projektionslinse als Ganzes unter hohen Verlusten. Um eine hinreichende Belichtungsstärke sicherzustellen, ist es überaus wichtig, die durch den Film verursachte Lichtabsorption so weit wie möglich zu verringern.
SiO₂ absorbiert das ultraviolette Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 180 nm. Deshalb dringt der F₂ Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 157 nm nicht hindurch. Folglich ist es notwendig, eine Dünnschicht aus Fluorid wie etwa MgF₂ und CaF₂ zu verwenden, damit für den oben genannten ultravioletten Lichtstrahl mit einer extrem kurzen Wellenlänge eine ausreichende Durchlässigkeit erreicht wird. Ian M. Thomas, Applied Optics, Band 27, Nr. 26 (1988), Seiten 3356–3358 beschreibt die Herstellung eines porösen Dünnfilms aus MgF₂ und CaF₂ mit Hilfe des Naßprozesses. Der Dünnfilm hat eine hinreichend hohe Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge im Bereich von 350 bis 400 nm. Die Durchlässigkeit nahm jedoch bei einer kürzeren Wellenlänge als der oben genannten abrupt ab. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, daß der Grund für dieses Phänomen in dem Einfluß des Kohlenstoffs liegt, der, wie oben beschrieben wurde, aus dem Material stammt.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches Element mit einer optischen Dünnsicht zu schaffen, in welcher der Brechungsindex im ultravioletten Bereich bei einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm nicht mehr als 1,30 beträgt und der Transmissionsverlust des ultravioletten Lichts in demselben Wellenlängenbereich nicht mehr als 0,5% beträgt.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches Element mit einer optischen Dünnschicht zu schaffen, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Einfallswinkelcharakteristik aufweist und eine gute Reflektivität für alle Lichtstrahlen besitzt, deren Einfallswinkel in einem weiten Bereich liegen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in Anspruch 1 angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung einer optischen Dünnschicht umfaßt einen ersten Schritt der Zubereitung einer Sol-Lösung, die kleine, in einem Dispersionsmedium dispergierte Partikel enthält, einen zweiten Schritt der Erhitzung und/oder Kompression der in dem ersten Schritt erhaltenen Sol-Lösung, und einen Schritt des Auftragens der in dem zweiten Schritt erhaltenen Sol-Lösung auf ein optisches Substrat. Den Erfindern ist es mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelungen, einen Antireflexionsfilm mit einem Brechungsindex von nicht mehr als 1,30 für Licht in einem Wellenlängenbereich von nicht mehr als 300 nm zu erhalten.
Bei dem herkömmlichen Naßprozeß wird eine Sol-Lösung, die darin dispergierte kleine Partikel enthält, so wie sie ist auf ein Substrat aufgetragen. Wenn das Dispersionsmedium der auf das Substrat aufgetragenen Sol-Lösung eingedampft wird oder verdampft, so werden die kleinen Partikel akkumuliert, und so wird ein poröser Film gebildet. Bei dem herkömmlichen Naßprozeß besteht jedoch die Tendenz, daß die kleinen Partikel während des Prozesses der Trocknung des Films miteinander verkleben und somit der Film verdichtet wird, wodurch sich eine hohe Fülldichte des Films ergab, d. h., die Porosität des Films war nicht hoch genug. Im Ergebnis war es nicht erfolgreich, einen Film zu erhalten, der für das Licht im kurzen Wellenlängenbereich den niedrigen Brechungsindex aufwies. In der vorliegenden Erfindung ist durch Erhitzen und/oder Komprimieren der Sol-Lösung in dem zweiten Schritt erfolgreich ein Film hergestellt worden, der einen hinreichend kleine Fülldichte hat. Der Grund dafür wird weiter unten anhand von Beispielen für die Zubereitung einer Sol-Lösung erläutert werden, die kleine Partikel aus Magnesiumfluorid enthält.
Um die Sol-Lösung zuzubereiten, die die kleinen Partikel aus Magnesiumfluorid enthält, läßt man z. B. Magnesiumacetat und Flußsäure in einem Lösungsmittel aus Methanol gemäß der folgenden Formel reagieren. Mg(Ch₃COO)₂ + 2HF → MgF₂ + 2CH₃COOH
Wenn die erhaltene Sol-Lösung, die die kleinen Partikel aus Magnesiumfluorid enthält, komprimiert und/oder erhitzt wird, so wird die Abscheidungsreaktion beschleunigt, bei der nicht reagierte Magnesiumionen und Fluorionen abgeschieden werden, die in der Umgebung der durch die Reaktion erzeugten kleinen Partikel aus MgF₂ anhaften. Folglich wird das Kornwachstum für die kleinen Partikel aus MgF₂ begünstigt, so daß im Vergleich zu dem Fall, in dem keine Erhitzung und/oder Kompression durchgeführt wird, die Größe der kleinen Partikel aus MgF₂ (Primärpartikel) zunimmt, die in der Sol-Lösung gebildet werden. Wenn anschließend die Sol-Lösung auf das optische Substrat aufgetragen wird, so koagulieren die Primärpartikel aus MgF₂ miteinander, während das Dispersionsmedium trocknet, so daß Sekundärpartikel gebildet werden. Bei diesem Prozeß wachsen die Primärpartikel aus MgF₂ auf relativ große Partikeldurchmesser an. Deshalb ist die Oberflächenenergie niedrig, was im Vergleich zu dem Fall, daß keine Erhitzung und/oder Kompression ausgeführt wird, einen stabilen Energiezustand ergibt. Weiterhin wird, wie später beschrieben werden soll, die Oberfläche des MgF₂ dank der Funktion des Dispersionsmediums, die äußeren Umfangsbereiche der Primärpartikel aus MgF₂ zu reinigen, noch weiter stabilisiert. Deshalb wird angenommen, daß die Sekundärpartkel gegenseitig gebildet werden, während zugelassen wird, daß ausreichende Poren verbleiben, wenn die Primärpartikel aus MgF₂ einander berühren. Somit werden die Sekundärpartikel akkumuliert, um den porösen Film zu bilden, während die Lücken dazwischen bestehenbleiben, wie in dem Schnitt durch die Dünnschicht in 12(b) gezeigt ist. Die Fülldichte des Films, die anhand des Brechungsindex berechnet wird, kann unter 70% und insbesondere unter 40% liegen. Ein extrem niedriger Brechungsindex von 1,10 bis 1,13 wird mit dem Film erhalten, der eine hohe Porosität (niedrige Fülldichte) wie oben beschrieben aufweist. Insbesondere wurde in einer weiter unten beschriebenen Ausführungsform eine optische Dünnschicht erhalten, die für Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm einen Brechungsindex von 1,16 hatte. Wenn dagegen die Sol-Lösung nicht komprimiert und/oder erhitzt wird, haben die Primärpartikel aus MgF₂ kleine Partikeldurchmesser, und ihre Oberflächen sind energetisch instabil. Deshalb wird angenommen, daß, wenn eine solche Sol-Lösung auf das Substrat aufgetragen wird, die Primärpartikel aus MgF₂ stark miteinander verkleben und einen Film bilden, der nur wenig porös ist, wie in dem Schnitt durch den Film in 12(a) gezeigt ist.
Das für den Antireflexionsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Licht hat eine kurze Wellenlänge, d. h. nicht mehr als z. B. 300 nm, 157 nm, 193 mm oder 248 nm. Deshalb ist es wünschenswert, daß die kleinen Partikel in der Sol-Lösung oder dem daraus gebildeten Film außerdem die folgenden drei Bedingungen erfüllen. (i) Die kleinen Partikel enthalten wenig Verunreinigungen, die das ultraviolette Licht absorbieren, (ii) der Partikeldurchmesser ist gering, d. h. einige nm, damit die Streuung verringert wird, und (iii) der Film ist so kristallisiert, daß die Kristallphase durch die Bestrahlung mit dem ultravioletten Licht nicht geändert wird. Beispiele für Substanzen, die ultraviolettes Licht mit einer Wellenlange von nicht mehr als 300 nm durchlassen, sind Quarz (SiO₂ ₎ und Flußspat (CaF₂). Gewöhnlich wird ein solches Material für die Linse des optischen Projektionssystems des reduzierenden Projektionsbelichtungsgerätes verwendet, das auf dem Gebrauch des KrF oder ArF Excimer-Lasers beruht. Die Sol-Lösung wird auf das Substrat aufgetragen, das aus einem solchen Material besteht, um den Film zu bilden. Nachdem der Film gebildet ist, wird die Sol-Lösung zusammen mit dem Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen, um etwaige Verunreinigungen wie etwa Kohlenstoff zu entfernen. Wenn jedoch das Substrat aus Flußspat besteht, so wird das Substrat verformt, wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 250°C ausgeführt wird. Es ist nicht möglich, den restlichen Kohlenstoff vollständig zu entfernen, selbst wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 250°C ausgeführt wird. Deshalb verbleibt Kohlenstoff in dem Film. Der Kohlenstoff, der nicht entfernt wird, absorbiert das ultraviolette Licht, so daß die Durchlässigkeit abnimmt. Deshalb ist es notwendig, eine extrem geringe Menge von Verunreinigungen wie etwa Kohlenstoff zu erreichen, die in den kleinen Partikeln verbleiben, bevor der Film auf das Substrat aufgetragen wird. Da jedoch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung den zweiten Schritt aufweist, wie später beschrieben werden wird, ermöglicht das Verfahren auch eine wirksame Entfernung der Verunreinigungen aus den kleinen Partikeln. Weiterhin kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene optische Dünnschicht leicht abgewischt werden. Selbst wenn nach langandauerndem Gebrauch die optischen Eigenschaften beeinträchtigt sind, kann deshalb die optische Dünnschicht durch Abwischen der Schicht entfernt werden, und es kann auf dem optischen Substrat wieder ein neuer Film gebildet werden.
Ein durch die Erfindung erhaltenes optisches Element umfaßt ein optisches Substrat und eine optische Dünnschicht, die nach dem oben beschriebenen Verfahren auf dem optischen Substrat gebildet worden ist, wobei die optische Dünnschicht aus einem Fluorid hergestellt ist und für Licht in einem ultravioletten Bereich mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm einen Brechungsindex von 1,10 bis 1,30 hat. Das optische Element hat ausgezeichnete Reflexions- und Antireflexionseigenschaften für das Licht im ultravioletten Bereich mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm, weil das optische Element gemäß der vorliegenden Erfindung für dieses Licht den niedrigen Brechungsindex von 1,10 bis 1,30 hat. Insbeson dere betragen die Transmissionsverluste des optischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 0,5%. Vorzugsweise hat die optische Dünnschicht des optischen Elements für Licht mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 300 nm einen niedrigen Brechungsindex von 1,10 bis 1,30. Besonders bevorzugt hat die optische Dünnschicht für Licht mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 250 nm einen niedrigen Brechungsindex von 1,15 bis 1,28. Ganz besonders bevorzugt hat die optische Dünnschicht für Licht mit einer Wellenlänge von 150 nm bis 200 nm einen niedrigen Brechungsindex von 1,15 bis 1,25.
Wie in einem Querschnitt des Films in 12(b) gezeigt ist, hat die optische Dünnschicht des optischen Elements große Hohlräume zwischen den Sekundärpartikeln. Wenn diese Eigenschaft z. B. durch die Fülldichte des Films ausgedrückt wird, so ist die Fülldichte niedrig, d. h. 37,3% bis 65,4% (entsprechend einem Brechungsindex von 1,16 bis 1,28).
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt einen Filmaufbau eines Antireflexionsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine spektrale Reflexionskennlinie eines einlagigen Antireflexionsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt eine Reflexions/Winkel-Kennlinie des einlagigen Antireflexionsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt eine spektrale Reflexionskennlinie eines durch Vakuumabscheidung gebildeten einlagigen Antireflexionsfilms.
5 zeigt eine Reflexions/Winkel-Kennlinie des durch Vakuumabscheidung gebildeten einlagigen Antireflexionsfilms.
6 zeigt eine spektrale Reflexionskennlinie eines fünflagigen Antireflexionsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung.
7 zeigt eine Reflexions/Winkel-Kennlinie des fünflagigen Antireflexionsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt eine spektrale Reflexionskennlinie eines fünflagigen Antireflexionsfilms, der nur durch Vakuumabscheidung gebildet ist.
9 zeigt eine Reflexions/Winkel-Kennlinie des fünflagigen Antireflexionsfilms, der nur durch Vakuumabscheidung gebildet ist.
10 zeigt als Blockdiagramm ein Belichtungsgerät, das ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes optisches Element aufweist.
11 ist eine Tabelle, die den Brechungsindex für ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm, die Fülldichte und den Transmissionsverlust von Filmen aus Magnesiumfluorid angibt, die durch Behandlung in einem Autoklaven bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden.
12(a) ist ein Schnitt durch einen Film, der mit Hilfe eines herkömmlichen Naßprozesses erhalten wurde, und 12(b) ist ein Schnitt durch einen Film, der durch Behandlung in einem Autoklaven bei 120°C erhalten wurde, und 12(c) ist ein Schnitt eines Films, der durch Behandlung im Autoklaven bei 180°C erhalten wurde.
13 skizziert die Veränderung des Umfelds für Magnesiumfluorid, die durch die Behandlung erzeugt wird.
BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Zubereitung der Sol-Lösung (erster Schritt)
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Sol-Lösung wie folgt zubereitet. Für die in der Sol-Lösung enthaltenen kleinen Partikel werden vorzugsweise kleine Partikel eines Fluorids oder Oxids verwendet, damit für Licht mit einer kurzen Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm eine hohe Durchlässigkeit erhalten bleibt. Die besonders bevorzugten Fluoride umfassen Fluoride von Erdalkalimetallen wie etwa Barium, Strontium, Kalzium und Magnesium, wegen der hohen Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht. Die bevorzugten Oxide umfassen aus demselben Grund Quarz und fluordotiertes Quarz.
Zur Zubereitung der Sol-Lösung wird eine Verbindung eines Erdalkalimetalls wie etwa Kalzium oder Magnesium in destilliertem Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa Methanol aufgelöst, so daß eine Lösung des Erdalkalimetalls gebildet wird. Eine Fluorquelle wird mit destilliertem Wasser oder organischem Lösungsmittel wie etwa Methanol verdünnt, um eine Flußsäurelösung zuzubereiten. Die Lösung des Erdalkalimetalls und die Flußsäurelösung werden miteinander gemischt. Der Partikeldurchmesser der synthetisierten kleinen Fluoridpartikel ist extrem fein und klein, nämlich einige nm oder einige zehn nm. Deshalb sind die kleinen Partikel in dem Dispersionsmedium dispergiert, ohne daß sie ausgefällt werden. Auf diese Weise wird ein sogenannte Sol-Lösung erhalten. Bevorzugte Erdalkalimetallverbindungen für die Zubereitung der Lösung des Erdalkalimetalls umfassen z. B. Acetat, Chlorid und Alkoxid. Bevorzugte Fluorquellen umfassen z. B. wässrige Lösungen von Flußsäure (fluorierte Säure), Fluorwasserstoff-Anhydrid und Trifluoressigsäure. Es können jedoch z. B. auch Fluor oder Fluorwasserstoff in Gasform verwendet werden.
An den Oberflächen der kleinen Fluoridpartikel werden unmittelbar nach der Synthese Anionen angelagert oder gebunden, die aus den Ausgangsmaterialien stammen. Wenn z. B. als Ausgangsmaterial Acetate von Erdalkalimetallen verwendet werden, so werden Essigsäure- oder Acetationen an den Oberflächen der kleinen Fluoridpartikel angelagert. Die Oberfläche ist auch extrem groß, weil der Partikeldurchmesser extrem fein und klein ist, nämlich etwa 10 nm. Eine große Menge des Anions haftet an den Oberflächen der kleinen Partikel. Wenn ein solches Sol, so wie es ist, zur Beschichtung verwendet wird, so absorbieren die in dem Film verbleibenden Essigsäure- oder Acetationen das ultraviolette Licht, und folglich ist die Durchlässigkeit herabgesetzt. In der vorliegenden Erfindung wird mit Hilfe des zweiten Schrittes die Konzentration der Verunreinigungen beträchtlich verringert.
Druck- und/oder Wärmebehandlung (zweiter Schritt)
In dem zweiten Schritt nach der vorliegenden Erfindung wird die im ersten Schritt erhaltene Sol-Lösung unter Druck gesetzt oder erhitzt. Alternativ können die Erhitzung und die Druckbehandlung der Sol-Lösung simultan ausgeführt wer den. Zum Beispiel wird die in dem ersten Schritt erhaltene Sol-Lösung zur Erhitzung in ein dicht verschließbares Gefäß gegeben, beispielsweise in einen Autoklaven. So kann die Wärme- und Druckbehandlung simultan (im Autoklaven) ausgeführt werden. Bei dieser Prozedur werden durch Einstellung der Temperatur auf 100°C bis 300°C und Einstellung des Druckes auf 1 kg/cm² bis 80 kg/cm² (100 kPa bis 8000 kPa) die Oberflächen der kleinen Partikel stärker stabilisiert. Wenn die kleinen Partikel akkumuliert werden, ist es möglich, einen Film mit einer hohen Porösität zu bilden. Die oben beschriebene Wärmebehandlung der Sol-Lösung wird "hydrothermale Behandlung" genannt, wenn das Dispersionsmedium Wasser ist. Die Wärmebehandlung wird jedoch "organothermale Behandlung", "solvothermale Behandlung" oder "Autoklav-Behandlung" genannt, wenn das Dispersionsmedium ein organisches Lösungsmittel ist.
Wie oben beschrieben wurde, werden in dem Stadium, in dem die Sol-Lösung zubereitet wird, die aus den Ausgangsmaterialien stammenden Anionen und die sie enthaltenden Verbindungen an den Oberflächen der kleinen Partikel adsorbiert, oder sie verbleiben im Dispersionsmedium. Durch geeignete Wahl des Dispersionsmediums können jedoch die Anionen und die sie enthaltenden Verbindungen mit dem Dispersionsmedium zur Reaktion gebracht werden. Wenn z. B. Acetat wie etwa Magnesiumacetat als Ausgangsmaterial für die kleinen Partikel verwendet wird, wie in der oben beschriebenen Formel angegeben wird, so wird zusammen mit den kleinen Partikeln des Fluorids, etwa des Magnesiumfluorids, auch Essigsäure synthetisiert. Wie in 13 gezeigt ist, haften Essigsäuremoleküle an den Oberflächen der kleinen Partikel, und sie verbleiben im Dispersionsmedium. Außerdem haben die Essigsäuremoleküle eine hohe Polarität, wie in 13 gezeigt ist. Deshalb ziehen die negativen Pole und die positiven Pole benachbarter Essigsäuremoleküle einander an, so daß in der Sol-Lösung ein stabiles Netzwerk aus Essigsäuremolekülen gebildet wird. Wenn die Behandlung, z. B. im Autoklaven, unter Druck und/oder Hitzeeinwirkung bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie etwa Methanol als Dispersionsmedium ausgeführt wird, so wird die Essigsäure mit dem Methanol zur Reaktion gebracht, so daß Methylacetat entsteht. Methylacetat kann leicht zusammen mit dem Dispersionsmedium verdampfen, weil es einen hohen Dampfdruck hat. So wird Essigsäure von den Oberflächen der kleinen Partikel und aus dem Dispersionsmedium entfernt, und die Oberflächen der kleinen Partikel werden gesäubert. Infolge dessen befinden sich, wie in 13 gezeigt ist, die Sekundärpartikel aus MgF₂ nach der Behandlung im Autoklaven in einem Zustand, in dem sie von umgebenden Essigsäuremolekülen befreit sind. Es ist zu bemerken, daß die Reaktion zwischen Essigsäure und Methanol bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck nicht stattfindet.
Wenn anstelle von Acetat Methoxid, ein Alkoxid, als Ausgangsmaterial für die kleinen Partikel verwendet wird, so entsteht Dimethylether. Anders als Essigsäure bildet Dimethylether kein Netzwerk in der Sol-Lösung, weil es eine geringe Polarität hat. Wenn Chlorid anstelle von Acetat als Ausgangsmaterial für die kleinen Partikel verwendet wird, so wird durch die Behandlung im Autoklaven Salzsäure erzeugt, wenn Wasser als Dispersionsmedium verwendet wird, und die Oberflächen der kleinen Partikel können gesäubert werden. Wie oben beschrieben wurde, wird das Dispersionsmedium je nach Typ des zur Zubereitung der Sol-Lösung zu verwendenden Ausgangsmaterials ausgewählt. Im Fall eines organischen Lösungsmittels kann jedoch die Reaktion vorteilhaft bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgelöst werden, wenn ein Lösungsmittel mit geringem Molekulargewicht verwendet wird, etwa Methanol, Ethanol oder Diethylether.
Es wird angenommen, daß die Beständigkeit gegenüber Laserstrahlung verbessert wird, weil durch die Behandlung im Autoklaven die Kristallinität der kleinen Partikel verbessert wird. Wenn nämlich ein amorpher Film mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, so wird die absorbierte Energie des Lichts in Wärmeenergie umgewandelt, und die Wärme hat die Tendenz, den Film zu kristallisieren. Wenn der amorphe Film kristallisiert, so nimmt das Volumen ab oder es wird kontrahiert, wodurch Risse verursacht werden, und die Zerstörung des Films geht von solchen Rissen aus. Wenn der Film von Anfang an kristallisiert ist, tritt kaum eine weitere Kristallisation ein, selbst wenn Wärmeenergie erzeugt wird. Wenn der Film außerdem porös ist, werden die Spannungen gemildert, und selbst wenn das Volumen schwindet oder abnimmt, treten kaum Risse auf.
Auftragen der Sol-Lösung (dritter Schritt)
Um in dem dritten Schritt nach der vorliegenden Erfindung die Sol-Lösung gleichmäßig auf das Substrat aufzutragen, wird das Schleuderbeschichtungsverfahren, das Tauchverfahren, das Sprühverfahren oder das Meniskus-Verfahren eingesetzt. Das Tauchverfahren ist geeignet für Substrate mit großen Abmessungen und unregelmäßiger Form oder einer gekrümmten Oberfläche. Das Schleuderbeschichtungsverfahren ist geeignet für kleine Substrate mit kreisförmiger Gestalt und mit einer flachen Oberfläche oder einer Oberfläche, die einen sanften Krümmungsra dius hat. Das Meniskus-Verfahren ist besonders geeignet für flache Substrate mit großen Abmessungen. Diese Techniken werden z. B. beschrieben in "Sol-Gel Science", Academic Press, Inc., Sandiego, 1990 von Brinker und Sherer und "Thin Solid Films", Band 175 (1989) Seiten 173–178 von Floch und Priotton et al. Das Schleuderbeschichtungsverfahren ist bevorzugt, weil das Substrat, auf das die Sol-Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden soll, in der Hauptsache eine kreisförmige optische Linse ist. Wenn die optische Linse große Abmessungen hat, wird auch das Tauchverfahren bevorzugt.
Wenn die Geschwindigkeit der Verdampfung des Dispersionsmediums aus der Sol-Lösung zu hoch ist, so kann die Sol-Lösung gleichmäßig, ohne irgendwelche Unebenheiten, aufgetragen werden, sofern ein Teil des Dispersionsmediums durch ein Dispersionsmedium substituiert wird, das einen niedrigen Dampfdruck hat, so daß die Geschwindigkeit der Verdampfung gesenkt wird. Wenn das Dispersionsmedium z. B. Methanol ist, so neigt der Film dazu, uneben zu werden, weil die Geschwindigkeit der Verdampfung zu hoch ist. Wenn ein Teil des Dispersionsmediums durch einen höheren Alkohol wie etwa Propanol oder Butanol substituiert wird, so wird die Geschwindigkeit der Verdampfung gedrosselt, und die Sol-Lösung kann gleichmäßig aufgetragen werden. Das Lösungsmittel, durch welches das Dispersionsmedium substituiert wird, ist nicht auf Alkohol beschränkt. Es können nazu alle organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die verwendbaren organischen Lösungsmittel umfassen z. B. Alkohole wie etwa Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Nonanol, Benzylalkohol, Methylcyklohexanol, Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol und Hexantriol; Ester wie etwa Butylformiat, Pentylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, Hexylacetat, Benzylacetat, 3-Methoxibutylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylproprionat, Butylproprionad und Pentylproprionat; Aminde wie etwa Dimethylformamid, Dimethylacetoamid, Diethylformamid und Diethylacetoamid; Ketone wie etwa Dimethylketon, Methylethylketon, Pentanon, Hexanon, Methylisobutylketon, Heptanon und Diisobutylketon; Nitrile wie etwa Acetonitril, Ether wie etwa Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether und Dihexylether; zyklische Ether wie etwa Anisol, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; Ethylenglykolether wie etwa Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dibutoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibutylether; Acetale wie etwa Methylal and Acetal; paraffinartige Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Dodecan; zyklische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol, Xyol, Ethylbenzol, Cumol, Mesity lol, Tetralin, Butylbenzol, Cymol, Diethylbenzol, Pentylbenzol, Dipentylbenzol, Zyklopentan, Zyklohexan, Methylzyklohexan, Ethylzyklohexan und Decalin; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlormetan, Dichlormetan, Trichlormetan, Tetrachlormetan, Chloretan, Dichloretan, Trichloretan, Tetrachloretan, Pentachloretan, Chloropropan, Dichloropropan, Trichhloropropan, Chlorobutan, Dichlorobutan, Trichlorobutan, Chloropentan, Chlorobenzol, Dichlorobenzol, Chlorotoluol, Dichlorotoluol, Bromethan, Brompropan, Brombenzol und Chlorobromethan.
Das oben beschriebene organische Lösungsmittel hat die folgende Tendenz. Je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome ist, desto kleiner ist der Dampfdruck und desto größer ist die Viskosität. Wenn jedoch zu der Sol-Lösung ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, das einen übermäßig niedrigen Dampfdruck und eine übermäßig hohe Viskosität hat, so ist es schwierig, die Schleuderbeschichtung aufzuführen. Wenn ein organisches Lösungsmittel mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Film zurückbleibt, verursacht das organische Lösungsmittel die Absorption des ultravioletten Lichts. Wenn ein einziges organisches Lösungsmittel vewendet wird, ist es deshalb bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu benutzen, das nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome hat. Alternativ ist es bevorzugt, die Schleuderbeschichtung auszuführen, nachdem der Dampfdruck und die Viskosität durch Hinzugabe einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels mit nicht weniger als sechs Kohlenstoffatomen zu dem organischen Lösungsmittel mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen eingestellt worden ist. Besonders bevorzugt unter den oben genannten organischen Lösungsmitteln sind höhere Alkohole wie etwa Propanol, Butanol und Pentanol. Besonders bevorzugt sind z. B. deren Strukturisomere, nämlich 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert-Butylalkohol, Isomethylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-Butanol, Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, 3-Methyl-2-Butanol und Neopentylalkohol.
Wie oben beschrieben wurde, kann der Brechungsindex des Films beträchtlich gesenkt werden, indem die Sol-Lösungen im Autoklaven behandelt werden. Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, daß der Brechungsindex weiter gesenkt werden kann, wenn das Dispersionsmedium durch ein von dem Dispersionsmedium der Sol-Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedenes organisches Lösungsmittel substituiert wird. Wenn die Schleuderbeschichtung ausgeführt wird, nachdem das Dispersionsmedium durch das organische Lösungsmittel mit hoher Viskosität substituiert wurde, so wurde die folgende Tendenz beobachtet. Die Fülldichte der den Film bildenden kleinen Partikel ist verringert, die Porosiotät ist in gewissem Ausmaß erhöht, und der Brechungsindex ist kleiner. Wenn diese Technik benutzt wird, ist es möglich, den Brechungsindex des Films weiter zu senken.
Beispiel 1
Eine Sol-Lösung von Magnesiumfluorid wurde nach einem Verfahren hergestellt, das in Ian M. Thomas, Applied Optics, Band 27, Nr. 16 (1988), Seiten 3356–3358 beschrieben wird. Magnesiumacetat-Tetrahydrat wurde in Methanol aufgelöst. Eine wässrige Lösung von Flußsäure (fluorierte Säure) mit einer Konzentration von 50% wurde mit Methanol verdünnt. Wenn die Methanol-Lösung der Flußsäure nach und nach unter Rühren zu der Methanol-Lösung des Magnesiumacetats zugegeben wurde, so wurden unverzüglich kleine Partikel aus Magnesiumfluorid nach der folgenden Formel synthetisiert. Mg(CH₃COO)₂ + 2HF → MgF₂ + 2CH₃COOH
Die erhaltene Sol-Lösung war farblos und transparent, roch jedoch nach Essigsäure. Die Konzentrationen an Magnesiumacetat und Flußsäure wurden jeweils so eingestellt, daß die Konzentration des erhaltenen Magnesiumfluorids 1 Gew.% betrug. Die Sol-Lösung mit 1 Gew.% Magnesiumfluorid wurde in ein druckbeständiges Gefäß (Autoklav) aus Teflon gegeben, und das Gefäß wurde dicht verschlossen. Es wurde 24 Stunden lang eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 120°C ausgeführt. Der Druck in dem Gefäß betrug bei dieser Prozedur 7 kg/cm² (700 kPa). Für drei Sol-Lösungen mit 1 Gew.% Magnesiumfluorid, die auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden Wärmebehandlungen 24 Stunden lang bei Temperaturen von 140°C, 160°C und 180°C vorgenommen. Die Drücke im Gefäß betrugen bei diesen Prozeduren 12 kg/cm² (1200 kPa), 18 kg/cm² (1800 kPa) bzw. 28 kg/cm² (2800 kPa). Die Sol-Lösung war ebenfalls farblos und transparent, auch wenn die Behandlung im Autoklaven bei irgendeiner der Temperaturen ausgeführt wurde. Der Geruch nach Essigsäure verschwand jedoch, es stellte aber ein Geruch nach Ester ein. Wenn die Sol-Lösung vor der Behandlung im Autoklaven gaschromatographisch analysiert wurde, so wurde Essigsäure festgestellt. Nach der Behandlung im Autoklaven wurde in der Sol-Lösung Methylacetat festgestellt.
Die Sol-Lösungen, die in der oben beschriebenen Weise durch Behandlung im Autoklaven bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, wurden durch Verdampfung des Dispersionsmediums konzentriert. Keine der Sol-Lösungen gelierte. Jede der Sol-Lösungen konnte erfolgreich auf etwa 10 Gew.% aufkonzentriert werden. Wenn die Sol-Lösung in der oben beschriebenen Weise auf eine hohe Konzentration aufkonzentriert werden kann, so kann das Verhältnis der Substitution des Dispersionsmediums mit höherem Alkohol auf etwa 90% erhöht werden. Im Ergebnis erhält man den Vorteil, daß durch Verwendung des höheren Alkohols als Dispersionsmedium eine Linse mit großem Durchmesser durch Schleuderbeschichtung mit einem Film mit gleichmäßiger Dicke versehen werden kann.
Im Anschluß an die Behandlung im Autoklaven wurde die Sol-Lösung durch Schleuderbeschichtung auf ein Substrat aus Quarz aufgetragen, um einen Film zu bilden. Bei diesem Prozeß ließ man die Sol-Lösung auf das Quarz-Substrat träufeln, während das Substrat mit 1000 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde. Um Verunreinigungen zu entfernen, wurde das Substrat, auf dem der Film gebildet worden war, einer Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen. Die Querschnittsstruktur des wie oben beschrieben erhaltenen Films wurde mit SEM untersucht. Die Resultate für Proben, bei denen die Tempreaturen im Autoklaven 120°C bzw. 180°C betrugen, sind in 12(b) und 12(c) gezeigt. 12(a) zeigt eine Querschnittsstruktur eines Films, der nach dem später beschriebenen Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, bei dem keine Behandlung im Autoklaven ausgeführt wurde. In 12(a)–(c) ist zu erkennen, daß deutliche Poren zwischen den den Film bildenden Körnern vorhanden sind, wenn die Behandlung im Autoklaven ausgeführt wird, und daß die Fülldichte des Films herabgesetzt ist. Der Brechungsindex und der Transmissionsverlust des Films auf dem Substrat, der der Wärmebehandlung unterzogen wurde, wurde für ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm gemessen. Der Brechungsindex und der Transmissionsverlust des Films hatte für die verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen bei der Behandlung im Autoklaven die in 11 angegebenen Werte. Die Fülldichte des Films, berechnet anhand des Brechungsindex, ist ebenfalls in der Tabelle in 11 angegeben.
Bei dem nach Beispiel 1 erhaltenen Film war die Durchlässigkeit selbst dann noch die gleiche, wenn der Film nach der Schleuderbeschichtung überhaupt nicht wärmebehandelt wurde. Deshalb ist festzustellen, daß die kleinen Partikel aus Magnesiumfluorid in der Sol-Lösung nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthielten, die ultraviolettes Licht absorbieren.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Sol-Lösung von Magnesiumfluorid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Sol-Lösung mit einer Konzentration von 1 Gew.% wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dazu benutzt, durch Schleuderbeschichtung einen Magnesiumfluoridfilm herzustellen. Das Substrat, auf dem der Film gebildet worden war, wurde einer Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen, um eine optische Dünnschicht zu erhalten. Die Querschnittsstruktur des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Films wurde mit SEM untersucht. Die Querschnittsstruktur ist in 12(a) gezeigt. Der Brechungsindex und der Transmissionsverlust des Films auf dem Substrat, das der Wärmebehandlung unterzogen worden war, wurde mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 193 nm gemessen. Der Brechungsindex des Films, die Fülldichte und der Transmissionsverlust betrugen 1,352, 82% bzw. 0,18, wie in 11 gezeigt ist.
Wenn die nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Sol-Lösung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers fortschreitend konzentriert wurde, ohne daß die Behandlung im Autoklaven ausgeführt wurde, so gelierte das Gel, und die Fluidität verschwand. Wenn die Reaktion bewirkt wurde, während die Konzentrationen von Magnesiumacetat und Flußsäure von Anfang an erhöht waren, so gelierte die Lösung ebenfalls. Somit hat sich gezeigt, daß die Sol-Lösung nicht in dem stabilen Zustand bleibt, wenn die Konzentration des Magnesiumfluorids über 1% erhöht wurde. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß die Sol-Lösung geliert, wenn sie fortschreitend aufkonzentriert wird, darin besteht, daß Moleküle der Essigsäure, die an den Oberflächen der kleinen Magnesiumfluoridpartikel adsorbiert waren, und Essigsäuremoleküle im Dispersionsmedium miteinander vernetzen. In dem aus der Sol-Lösung, die noch Essigsäure enthält, gebildeten Dünnfilm aus Magnesiumfluorid verbleibt Kohlenstoff, und dies führt zu der Abnahme der Durchlässigkeit.
Aus den in 11 gezeigten Resultaten geht hervor, daß der Brechungsindex des nach Beispiel 1 erhaltenen Films unabhängig von der Temperatur bei der Behandlung im Autoklaven annähernd konstant ist und etwa 1,26 beträgt und daß der Brechungsindes deutlich niedriger ist als bei dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Film. Der Transmissionsverlust des Films nach Beispiel 1 war höher als der nach Vergleichsbeispiel 1, wenn die Temperatur bei der Behandlung im Autoklaven nicht weniger als 160°C betrug. Der Transmissionsverlust des Films nach Beispiel 1 war jedoch kleiner als der nach dem Vergleichsbeispiel 1, bis die Temperatur im Autoklaven 140°C erreichte. Somit wurde der Magnesiumfluoridfilm mit dem niedrigen Brechungsindex und dem geringen Transmissionsverlust erfolgreich hergestellt, wenn die Sol-Lösung im Autoklaven bei 120°C oder 140°C behandelt wurde. Die nach Beispiel erhaltene Sol-Lösung, die im Autoklaven bei 140°C behandelt worden war, wurde auf beide Oberflächen eines Substrats aus Quarzglas aufgetragen, und die Lichtdurchlässigkeit im ultravioletten Bereich wurde gemessen. Bei einer Wellenlänge von 193 nm war die Durchlässigkeit extrem hoch, nämlich 99,6%, was bedeutet, daß im ultravioletten Bereich ein ausgezeichneter Antireflexionseffekt auftrat.
Die Zusammensetzung wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse für Pellets untersucht, die dadurch erhalten wurden, daß ein trockenes Gel, das durch vollständige Verdampfung des Dispersionsmediums erhalten wurde, in einem Mörser pulverisiert wurde und dann zum Pressformen in eine Form gegeben wurde, und dies für jede der Sol-Lösungen aus Magnesiumfluorid nach Vergleichsbeispiel 1 und der Sol-Lösungen aus Magnesiumfluorid, die nach Beispiel 1 zubereitet und bei 140°C und 160°C im Autoklaven behandelt wurden. Das Verhältnis von Fluor (F)/Magnesium (Mg) im Magnesiumfluorid in der Sol-Lösung, die nicht der Behandlung im Autoklaven unterzogen wurde, betrug 0,882. Bei der Sol-Lösung, die bei 140°C behandelt worden war, betrug das Verhältnis dagegen 1,60, und bei der Lösung, die bei 160°C behandelt worden war, betrug es 1,904. Es wurde so bestätigt, daß das Verhältnis F/Mg durch die Behandlung im Autoklaven verbessert wird.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Dünnschicht aus Magnesiumfluorid wurde auf folgende Weise durch Vakuumabscheidung hergestellt. Ein Substrat und ein Boat, in denen Körner aus Magnesiumfluorid untergebracht waren, wurden in einen Vakuumverdampfer eingesetzt. Es wurde mit der Evakuierung begonnen, und die Höhe des Vakuums in dem Vakuumverdampfer wurde auf 1 × 10^–6 Torr (0,133 mPa) eingestellt. Das Substrat wurde erhitzt, und die Temperatur des Substrats wurde auf 200°C geregelt. Die elektrische Spannung wurde an das Boat angelegt, um das Magnesiumfluorid zu verdampfen, so daß die Dünnschicht aus Magnesiumfluorid auf dem Substrat gebildet wurde. Nach der Herstellung des Films mit einer vorbestimmten Filmdicke wurde das Innere des Vakuumverdampfers auf Atmosphärendruck belüftet, und das Substrat wurde entnommen. Die Dicke wurde auf eine Wirkung als λ/4 Platte für Licht mit einer Wellenlange von 193 nm eingestellt. Der Film, der durch Vakkumabscheidung erhalten wurde, hatte einen Brechungsindex von 1,42 und einen Transmissi onsverlust von 0,1%. Die Fülldichte des Films, berechnet anhand des Brechungsindex, betrug 98,1%.
Beispiel 2
Die vier Sol-Lösungen, die jeweils 1 Gew.% Magnesiumfluorid enthielten, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß Magnesiumnethoxid anstelle von Magnesiumsacetat-Tetrahydrat verwendet wurde. Die Sol-Lösungen waren semitransparent, und sie waren auch uneinheitlich mit ausgefälltem Material. Anschließend wurden die vier Sol-Lösungen jeweils in einen aus Teflon hergestellen Autoklaven gegeben, und sie wurden 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei einer Tempatur von 120°C, 140°C, 160°C bzw. 180°C unterzogen. Das Ergebnis war, daß das ausgefällte Material verschwandt und die Sol-Lösungen farblos und transparent waren. Die Drücke in den Gefäßen betrugen 7 kg/cm² (700 kPa), 12 kg/cm² (1200 kPa), 18 kg/cm² (1800 kPa) bzw. 28 kg/cm² (2800 kPa).
Jede der im Autoklaven behandelten Sol-Lösungen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Schleuderbeschichtung auf ein Substrat aus Quarz aufgetragen, um eine Dünnschicht zu bilden, die optisch bewertet wurde. Die gemessenen Brechungsindizes und Transmissionsverluste sind in 11 gezeigt. Der Brechungsindex des Films betrug etwa 1,26 und ist somit kleiner als der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene. Die Fülldichte, die anhand des Brechungsindex berechnet wurde, betrug 60,7%. Der Transmissionsverlust war niedriger als bei Vergleichsbeispiel 1, wenn die Temperatur bei der Behandlung im Autoklaven 140°C betrug. Somit ist festzustellen, daß der Film aus MgF₂, der einen extrem niedrigen Brechungsindex und einen geringen Transmissionsverlust hat, durch Behandlung der Sol-Lösung im Autoklaven bei 140°C hergestellt werden kann.
Wenn keine Behandlung im Autoklaven ausgeführt wurde, war es schwierig, die Schleuderbeschichtung oder Tauchbeschichtung mit der Sol-Lösung, so wie sie war, auszuführen.
Beispiel 3
Drei Sol-Lösungen, die jeweils 1 Gew.% Magnesiumfluorid enthielten, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unter schied, daß Magnesiumchlorid-Anhydrid anstelle von Magnesiumacetat-Tetrahydrat verwendet wurde. Anschließend wurden die Sol-Lösungen 24 Stunden lang bei Temperaturen von 100°C, 120°C bzw. 140°C in aus Teflon hergestellten Autoklaven erhitzt. Das Ergebnis war, daß das Magnesiumchlorid, das noch nicht reagiert hatte, vollständig mit der Fluorsäure reagierte. Die Drücke in den Gefäßen betrugen 4 kg/cm² (400 kPa), 7 kg/cm² (700 kPa) bzw. 12 kg/cm² (1200 kPa). Die Sol-Lösung, die bei 100°C oder 120°C im Autoklaven behandelt worden war, war farblos und transparent, und kleine Partikel aus Magnesiumfluorid waren gleichförmig darin dispergiert. Wenn die Sol-Lösung vor der Behandlung im Autoklaven getrocknet wurde, um die Röntgenbeugungsanalyse durchzuführen, so wurde neben Magnesiumfluorid auch Magnesiumchlorid festgestellt, das nicht reagiert hatte.
Jede der im Autoklaven behandelten Sol-Lösungen wurden auf die gleiche Weise in Beispiel 1 durch Schleuderbeschichtung auf ein Substrat aus Quarz aufgetragen, um eine Dünnschicht zu bilden, die optisch bewertet wurde. Die gemessenen Brechungsindizes und Transmissionsverluste sind in 11 gezeigt. Wenn die Behandlung im Autoklaven bei 100°C ausgeführt wurde, betrug der Brechungsindex des Films etwa 1,27, was kleiner ist bei dem Vergleichsbeispiel 1. Die Fülldichte, die anhand des Brechungsindex berechnet wurde, betrug 63,0%. Der Transmissionsverlust war niedriger als bei Vergleichsbeispiel 1, wenn die Temperatur bei der Behandlung im Autoklaven 100°C oder 120°C betrug. Somit wurde der Film aus Magnesiumfluorid, der den extrem niedrigen Brechungsindex und einen kleinen Transmissionsverlust hatte, erfolgreich durch Behandlung der Sol-Lösung im Autoklaven bei 100°C hergestellt.
Beispiel 4
Wenn die Sol-Lösung des Magnesiumfluorids aus Beispiel 1, das durch Behandlung im Autoklaven bei 140°C erhalten wurde, durch Schleuderbeschichtung aufgetragen wurde, so traten bei niedrigen Drehzahlen von 750 bis 1000 Umdrehungen pro Minute schwache radiale Streifen auf. Deshalb wurde die Sol-Lösung auf eine Konzentration von 2% aufkonzentriert, es wurde die gleiche Menge an 1-Propanol zugegeben, um eine Konzentration von 1% zu erhalten, und dann wurde die Lösung durch Schleuderbeschichtung mit 1000 Umdrehungen pro Minute auf ein Quarz-Substrat aufgetragen. Das Ergebnis war, daß keine radialen Streifen mehr auftraten, und die Lösung durch die Schleuderbeschichtung gleichförmig aufgetragen wurde. Die Lösung konnte auch gleichförmig durch Schleuderbeschichtung auf getragen werden, wenn 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutylalkohol oder tert-Butylalkohol anstelle von 1-Propanol verwendet wurde.
Wenn das Dispersionsmedium der Sol-Lösung ein niederer Alkohol wie etwa Methanol oder Ethanol war, so neigte der Film dazu, ungleichförmig zu werden, weil die Verdampfungsgeschwindigkeit zu hoch war. Es wird angenommen, daß der Film gleichmäßig wird, wenn ein Teil des Dispersionsmediums durch einen höheren Alkohol wie etwa Butanol ersetzt wird, weil die Verdampfungsgeschwindigkeit gesenkt wird und das Dispersionsmedium gleichmäßig verdampft. Andererseits läßt sich die Sol-Lösung in einer Konzentration von 1 Gew.% nur schwer konzentrieren, sofern sie nicht im Autoklaven behandelt wird. Deshalb kann das Dispersionsmedium einer solchen Lösung nicht substituiert werden. In dem Fall nimmt, selbst wenn ein höherer Alkohol zugegeben wird, um eine gleichmäßige Schleuderbeschichtung zu ermöglichen, die Konzentration des Magnesiumfluorids ab, weil die Sol-Lösung verdünnt wird. Deshalb wird befürchtet, daß die Filmdicke zu gering wird und es nicht möglich ist, die gewünschte Filmdicke zu erreichen. Hingegen kann die im Autoklaven behandelte Sol-Lösung auf eine hohe Konzentration von maximal etwa 10 Gew.% aufkonzentriert werden. Deshalb kann die Sol-Lösung zubereitet werden, in der das Dispersionsmedium durch einen höheren Alkohol substituiert ist, wobei man mit einer beliebigen Konzentration an Magnesimfluorid unter 10 Gew.% arbeitet. Die Rate der Substitution der Dispersionsmediums mit dem höheren Alkohol kann auch auf nicht weniger als 90% erhöht werden. Im Ergebnis erhält man den Vorteil, daß eine Dünnschicht aus Magnesiumfluorid mit einer beliebigen Filmdicke gleichförmig durch Schleuderbeschichtung auf eine Linse mit einem großen Durchmesser aufgetragen werden kann.
Wenn das Dispersionsmedium durch ein organisches Lösungsmittel substituiert wird, das eine hohe Viskosität hat, etwa einen höheren Alkohol, so stellt sich auch der Effekt ein, daß der Brechungsindex des Films abnimmt, zusätzlich zu dem Effekt, daß der Film gleichförmig durch Schleuderbeschichtung aufgetragen werden kann. Ein Film aus Magnesiumfluorid, der erhalten wurde, wenn das Dispersionsmedium nicht substituiert wurde, hatte einen Brechungsindex von 1,26. Der Brechungsindex nahm jedoch auf 1,25 ab, wenn das Dispersionsmedium mit 2-Propanol, 2-Butanol oder 2-Butanon substituiert wurde. Der Brechungsindex von 1,25 entspricht einer Fülldichte des Films von 58,3%.
Beispiel 5
Die Sol-Lösung aus Magnesiumfluorid, die in Beispiel 1 durch Behandlung im Autoklaven bei 140°C erhalten wurde, wurde auf 5% konzentriert, die Lösung wurde durch Zugabe von 2-Butanol auf 1% verdünnt, und dann wurde die Lösung durch Schleuderbeschichtung mit einer Rotationsgeschwindigkeit des Substrats von 1500 Umdrehungen pro Minute auf ein Quarz-Substrat mit einer Dicke von 3 mm aufgetragen. Der erhaltene Film aus Magnesiumfluorid hatte eine Dicke von 535 Angstrom (53,5 nm). Der Brechungsindex wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Im Ergebnis betrug der Brechungsindex 1,20. Der erhaltene Brechungsindex war niedrig im Vergleich zu dem Fall, in dem ein Film mit einer Dicke von 0,5 mm auf einem Quarz-Substrat gebildet wurde. Andererseits wurde mittels des Dampfniederschlagsverfahrens ein Film aus Gadoliniumfluorid (GdF₃) mit einer Dicke von 565 Anstrom (56,5 nm) auf einem Quarzsubstrat mit einer Dicke von 3 mm gebildet, und es wurde dasselbe Sol benutzt und durch Schleuderbeschichtung bei 1500 Umdrehungen pro Minute aufgetragen. Im Ergebnis betrug die Filmdicke der Schicht aus Magnesiumfluorid etwa 700 Angstrom (70,0 nm), und der Brechungsindex betrug 1,16. Der Brechungsindex von 1,16 entspricht einer Fülldichte des Films von 37,3%. Bei diesem Experiment zeigt sich, daß die Lamination mit durch Dampfniederschlag aufgetragenen Schichten es möglich macht, einen niedrigeren Brechungsindex zu erreichen.
Beispiel 6
Eine Sol-Lösung mit 1 Gew.% Magnesiumfluorid, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zubereitet worden war, wurde im Autoklaven bei 140°C und einem Druck von 12 kg/cm² (1200 kPa) behandelt. Die Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung auf ein Substrat aus Quarz aufgetragen, nachdem die Konzentration auf 0,746 Gew.% eingestellt worden war, um einen einlagigen Film aus Magnesiumfluorid zu bilden. Der Brechungsindex des Films betrug 1,29. Die tatsächliche Filmdicke betrug 37,5 nm, so daß die optische Filmdicke (optische Länge) bei einer Wellenlänge von 193 nm 0,25 λ betrug. 2 und 3 zeigen die Resultate von Messungen der spektralen Reflexion und der winkelabhängigen Reflexion des optischen Elements bei 193 nm. 4 und 5 zeigen Resultate von Messungen der spektralen Reflexion und der winkelabhängigen Reflexion eines einlagigen λ/4 Antireflexionsfilms aus Magnesiumfluorid, der durch Vakuumabscheidung gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war.
Aus 2 geht hervor, daß der Antireflexionsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung einen reflexionsmindernden Effekt hat, bei dem die Reflektivität auf einem weiten Wellenlängenbereich von nicht mehr als 229 nm nicht mehr als 0,5% beträgt, obgleich der Antireflexionsfilm ein einlagiger Film ist. Insbesondere erreicht der Antireflexionsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Wellenlänge von nicht mehr als 200 nm eine Reflektivität von nicht mehr als 0,2%.
Gemäß 3 gilt für die Winkelcharakteristik, daß die Reflektivität für jeweilige Komponenten polarisierten Lichts bis zu dem Einfallswinkel von 30° nicht mehr als 0,5% beträgt. Bei einem Einffallswinkel, der nicht kleiner ist als der obige, beispielsweise bei einem Einfallswinkel von 54°, beträgt die Reflektivität auch nicht mehr als 2,0%. Somit ist festzustellen, daß der Antireflexionsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete reflexionsmindernde Eigenschaften hat. Bei dem einlagigen λ/4 Antireflexionsfilm, der in der oben beschriebenen Weise durch Vakuumabscheidung hergestellt worden war, betrug der Brechungsindex dagegen 1,42. Gemäß 4 beträgt die Reflektivität in einem Wellenlängenbereich von 190 nm bis 250 nm 1,83 bis 2,15. Gemäß 5 ist die Reflektivität bei einem Einfallswinkel von 0° (senkrechter Einfall) nicht kleiner als 1,8%. Der Unterschied in der winkelabhängigen Reflexion zwischen der s-polarisierten Komponente und der p-polarisierten Komponente des Lichts war groß. Es war nicht möglich, einen ausreichenden Antireflexionseffekt zu erreichen. Wie oben beschrieben wurde, ist festzustellen, daß der Antireflexionsfilm gemäß der Erfindung besser ist als der einlagige λ/4 Antireflexionsfilm aus Magnesiumfluorid, der durch Vakuumabscheidung hergestellt wird.
Beispiel 7

Ein fünflagiger Antireflexionsfilm, bei dem eine Schicht aus Magnesiumfluorid die oberste Lage bildete, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung mit Hilfe des Naßprozesses auf einem Substrat aus Quarz mit einer Dicke von 3 mm hergestellt. Der Filmaufbau, das Verfahren zur Herstellung des Films und die Filmdicke sind die folgenden. Bei diesem Aufbau wurden die Dicken der einzelnen Lagen so gewählt, daß man bei 193 nm eine zufriedenstellende Winkelcharakteristik erhielt. Die Anordnung des Antireflexionsfilms ist in 1 gezeigt.

	Konstitutive Substanz	Verfahren der Filmherstellung	Optische Filmdicke
Fünfte Schicht	MgF₂	Naprozeß	0,3389
Vierte Schicht	GdF₃	Vakuumabscheidung	0,5963
Dritte Schicht	MgF₂	Vakuumabscheidung	0,2676
Zweite Schicht	GdF₃	Vakuumabscheidung	0,0955
Erste Schicht	MgF₂	Vakuumabscheidung	0,7007
Substrat	Quarzglas	Vakuumabscheidung

Der Antireflexionsfilm wurde wie folgt hergestellt. Die ersten bis vierten Lagen wurden durch Vakuumabscheidung gebildet. Danach wurde eine Sol-Lösung mit einer Konzentration von 0,933%, die durch Behandlung der Sol-Lösung aus Magnesiumfluorid, die gemäß Beispiel 1 zubereitet worden war, in einem Autoklaven bei 140°C und einem Druck von 12 kg/cm² (1200 kPa) erhalten wurde, durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, um den Film der fünften Lage und damit der obersten Lage zu bilden. 6 und 7 zeigen Resultate der Messung der spektralen Reflexion bei einem Einfallswinkel von 0° (senkrechter Einfall) und der winkelabhängigen Reflexion des optischen Elements bei einer Wellenlänge von 193 nm.
Vergleichsbeispiel 3

Bei der Herstellung eines fünflagigen Antireflexionsfilms wurde nur das Vakuumabscheidungsverfahren angewandt, wie es in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wurde. 8 und 9 zeigen Resultate der Messungen der spektralen Reflexion bei einem Einfallswinkel von 0° und der winkelabhängigen Reflexion des Films bei einer Wellenlänge von 193 nm. Der Aufbau und die Filmdicken sind die folgenden. Auch in Vergleichsbeispiel 3 wurden die Dicken der jeweiligen Lagen so gewählt, daß bei der Wellenlänge von 193 nm eine zufriedenstellende Winkelcharakteristik erreicht wurde.

	Konstitutive Substanz	Verfahren der Filmherstellung	Optische Filmdicke
Fünfte Schicht	MgF₂	Naßprozeß	0,5874
Vierte Schicht	GdF₃	Vakuumabscheidung	0,0218
Dritte Schicht	MgF₂	Vakuumabscheidung	0,4997
Zweite Schicht	GdF₃	Vakuumabscheidung	0,2786
Erste Schicht	MgF₂	Vakuumabscheidung	0,2714
Substrat	Quarzglas

Ein Vergleich der 7 und 9 läßt erkennen, daß der fünflagige Antireflexionsfilm, bei dem die oberste Filmlage in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet worden war, über einen Bereich der Einfallswinkel von 0° bis 58° unabhängig von der Polarisationsrichtung eine Reflektivität von nicht mehr als 0,5% hat und eine extrem weite Antireflexions-Winkelcharakteristik aufweist. Andererseits hatte der fünflagige Antireflexionsfilm, bei dem alle Lagen durch Vakuumabscheidung hergestellt worden waren, die folgende Antireflexions-Winkelcharakteristik. Gemäß 9 betrug die Reflektivität in einem Bereich der Einfallswinkel von 0 bis 34° nicht mehr als 0,5%, und bei nicht weniger als 34° nahm die Reflektivität plötzlich zu. Außerdem war die Reflektivität in der Nähe von 0° hoch, nämlich 0,34%. Weiterhin bestand ein großer Unterschied in der winkelabhängigen Reflexion zwischen s-polarisierten und p-polarisierten Komponenten des Lichts. Wie oben beschrieben wurde, ist der Antireflexionsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung besser als der Antireflexionsfilm, der nur mittels Vakuumabscheidung hergestellt wird.
Beispiel für die Anwendung in einem Belichtungsgerät
Als nächstes wird mit Bezug auf 10 als Beispiel ein Belichtungsgerät erläutert, bei dem das optische Element gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
10 zeigt als Blockdiagramm ein abtastendes Projektionsbelichtungsgerät 2000 zur Belichtung eines Wafers 1801 (W als Ganzes), der mit einem Fotoresist 1701 beschichtet ist, mit einem Bildmuster eines Retikels R. Die gemäß Beispiel 1 bis 7 hergestellten optischen Elemente sind bei dem Belichtungsgerät einsetzbar.
Wie in 10 gezeigt ist, umfaßt das Proejtionsbelichtungsgerät gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens eine Retikelbühne 1201, die in der Richtung parallel zur Oberfläche des Retikels R beweglich ist und das Retikel R (Maske) trägt, eine Waferbühne 1301, die in der Richtung parallel zu der Waferoberfläche beweglich ist und den Wafer (Substrat) W auf der Oberfläche 1301a trägt, ein optisches Beleuchtungssystem 1101, das das Retikel R (Maske) mit einem Lichtstrahl im Vakuum-Ultraviolett bestrahlt, und ein optisches Projektionssystem 1500, das das Bild des Musters auf dem Retikel R auf den Wafer W projiziert. Das optische Projektionssystem 1500 ist so zwischen dem Retikel R und dem Wafer W angeordnet, daß die Oberfläche P1, auf der das Retikel R liegt, die Objektebene ist und die Oberfläche P2 des Wafers W die Bildebene ist. Das optische Beleuchtungssystem 1101 umfaßt ein optisches Ausrichtsystem 1110 zum Einstellen der Relativpositoinen des Retikels R und des Wafers W. Ein Retikelwechselsystem 1200 dient zum Wechsel und zum Transport des auf die Retikelbühne 1201 aufgesetzten Retikels R. Das Retikelwechselsystem 1200 umfaßt einen Retikelbühnentreiber (nicht gezeigt) zum Bewegen der Retikelbühne 1201. Eine Bühnensteuerung 1300 weist einen Waferbühnentreiber (nicht gezeigt) zum Bewegen der Waferbühne 1301 auf. Eine Hauptsteuerung 1400 steuert den Retikelbühnentreiber und den Waferbühnentreiber mit Hilfe der Bühnensteuerung 1300, um die Retikelbühne und die Waferbühne so anzutreiben, daß die Retikelbühne und die Waferbühne synchron mit dem Belichtungsstrahl bewegt werden. Das optische Projektionssystem 1500 umfaßt außerdem ein optisches Ausrichtsystem 1601.
Das optische Element, das mit dem mehrlagigen Film einschließlich des Films aus MgF₂, der in dem oben beschriebenen Beispiel hergestellt wurde, beschichtet ist, kann für das Belichtungsgerät 2000 verwendet werden. Speziell kann das optische Element, das in jedem der Beispiele 1 bis 7 hergestellt wurde, für die optische Linse 190 des optischen Beleuchtungssystems 1101 und die Projektionslinse 1100 des optischen Projektionssystem 1500 verwendet werden. Gewöhnlich sind in dem optischen Projektionssystem 1500 mehrere Projektionslinsen 1100 angeordnet. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Linse gemäß der vorliegenden Erfindung als die Linse eingesetzt wird, die sich auf der Lichtaustrittsseite befindet, d. h., in der Position am nächsten zum Wafer W. In dieser Anordnung kann der mehrlagige Film nur auf der Lichteinfallseite der Projektionslinse angebracht sein. Alternativ kann der mehrlagige Film auf der gesamten Linse angebracht sein. Weiterhin umfassen die in dem Belichtungsgerät verwendeten optischen Elemente z. B. Fly Eye Linsen, ver schiedene Relais-Linsen, Strahlteiler, Kondensorlinsen, Strahlaufweiter und Spiegel. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf irgendeines der Elemente anwendbar.
Um das Belichtungsgerät gemäß der vorliegenen Erfindung zu betreiben, wurde Stickstoffgas in den Tubus des optischen Projektonssystem 1500 eingeleitet. Die Durchlässigkeit der Positionslinse 1100 nahm selbst nach einjähriger Durchleitung nicht ab. Anstelle von Stickstoffgas kann auch ein Inertgas wie etwa Argon oder Helium eingeleitet werden. Um jegliche Absorption von Wassermolekülen zu vermeiden, ist es notwendig, daß die Feuchtigkeit des Tubus gering ist. Es ist wünschenswert, daß die Feuchtigkeit nicht mehr 10% beträgt. Natürlich kann das Innere des Tubus auch unter Vakuum gehalten werden.
10 illustriert ein abtastendes Projektionsbelichtungsgerät. Es besteht jedoch keine Beschränkung hierauf. Die vorliegende Erfindung ist auch auf Projektionsbelichtungsgeräte anwendbar, die auf dem Step-and-Repeat System basieren (sogenannte Stepper), Spiegelprojektion-Aligner und Proximity-Belichtungsgeräte. Das mit einem in Beispielen 1 bis 7 hergestellten reflektierenden Film beschichtete optische Element ist z. B. einsetzbar als Reflexionsplatte in einem Belichtungsgerät, das ein optisches Projejtionssystem auf der Basis des Reflexionssystems oder des katadioptrischen Systems aufweist. Das Projektionsbelichtungsgerät und die dafür verwendeten optischen Elemente werden z. B. in dem US-Patent 5 835 275 beschrieben. Das Dokument wird hier durch Verweisung einbezogen, soweit dies nach nationalen Gesetzen und Vorschriften der benannten Staaten zulässig ist. Weiterhin ist das optische Element gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Variätit von anderen Geräten als Belichtungsgeräten einsetzbar, einschließlich z. B. Spektroskopen, Laser-Reparaturgeräten, verschiedenen Inspektionsgeräten und Sensoren.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Mit dem Naßprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung wurde erfolgreich eine Dünnschicht aus Fluorid hergestellt, die einen niedrigen Brechungsindex von 1,10 bis 1,30 für ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm aufweist. Außerdem war in demselben Wellenlängenbereich der Transmissionsverlust, der andernfalls durch die Absorption und die Streuung verursacht wurde, extrem herabgesetzt. Der auf dem Substrat aus Quarz gebildete einlagige Film aus MgF₂ und der mit dem durch Vakuumabscheidung gebildeten Film kombinierte Antireflexionsfilm zeigten einen zufriedenstellenden Antireflexionseffekt im ultravioletten Bereich. Wenn die vorliegende Erfindung benutzt wird, ist es deshalb möglich, den Brechungsindex des Films mit dem niedrigen Brechungsindex weiter zu senken, und es ist möglich, den Unterschied in den Brechungsindizes zwischen dem Film mit dem höchsten Brechungsindex und dem Film mit dem niedrigsten Brechungsindex in dem mehrlagigen Film zu vergrößern. Für den Einsatz des optischen Elements gemäß der vorliegenden Erfindung im ultravioletten Bereich von nicht mehr als 300 nm, insbesondere im Bereich des Vakuum-Ultraviolett mit nicht mehr als 250 nm, ist es möglich, das optische Element mit dem Antireflexionsfilm bereitzustellen, der eine geringe Anzahl von Lagen hat, eine niedrige Reflektivität hat, eine weite Winkelcharakteristik hat und bei dem nur ein geringer Unterschied in der Reflektivität zwischen p-Polarisation und s-Polarisation besteht und/oder einen Reflexionsfilm, der eine kleine Anzahl von Lagen hat, eine hohe Reflektivität hat, und dies in einem weiten Winkelbereich. Deshalb ist die vorliegende Erfindung insbesondere für Belichtungsgeräte, die auf dem Einsatz des optischen Elements mit N. A. ≥ 0,8 basieren, um eine Belichtung mit einem superfeinen Muster in der Fotolithographie zu erreichen, überaus nützlich. Insbesondere ist es möglich, im Vergleich zu herkömmlichen Belichtungsgeräten den Verlust an Beleuchtungsstärke der Lichtquelle zu verringern.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer optischen Dünnschicht (1; 3; 5), mit: einem ersten Schritt der Zubereitung einer Sol-Lösung, die kleine, in einem Dispersionsmedium dispergierte Partikel enthält, einem zweiten Schritt der Erhitzung der in dem ersten Schritt erhaltenen Sol-Lösung und einem Schritt des Auftragens der in dem zweiten Schritt erhaltenen Sol-Lösung auf ein optisches Substrat (6), dadurch gekennzeichnet, daß: die kleinen Partikel in dem ersten Schritt synthetisiert werden, indem man in einem Lösungsmittel eine Verbindung eines Erdalkalimetalls oder eine Siliziumverbindung mit einer Fluorverbindung reagieren läßt, die in dem ersten Schritt erhaltene Sol-Lösung in ein dicht verschließbares Gefäß gegeben wird und die Sol-Lösung darin in dem zweiten Schritt erhitzt wird, wobei die Temperatur in dem Gefäß auf 100°C bis 300°C eingestellt wird und der Druck in dem Gefäß auf 100 kPa bis 8000 kPa eingestellt wird, und das Verfahren weiterhin die Reaktion eines in der Sol-Lösung enthaltenen Anions, das aus der Verbindung des Erdalkalimetalls oder der Siliziumverbindung stammt, oder einer das Anion enthaltenden Verbindung mit dem Dispersionsmedium in dem zweiten Schritt umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung des Erdalkalimetalls oder die Siliziumverbindung ein Acetat oder Alkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kleinen Partikel aus Magnesiumfluorid gebildet sind und das Dispersionsmedium aus Methanol gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Sol-Lösung in dem dritten Schritt mit Hilfe eines Spin-Coating Verfahrens oder eines Tauchbeschichtungsverfahrens auf das optische Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, mit Zugabe, in dem dritten Schritt, eines organischen Lösungsmittels, dessen Dampfdruck niedriger ist als der des im ersten Schritt verwendeten Dispersionsmediums.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohol mit nicht mehr 6 Kohlenstoffatomen, Ether, Azetal, Keton, Ester, Phenolen, Hydrokarbon, halogeniertem Hydrokarbon und Stickstoffverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Alkohol mit nicht mehr 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-Butanol, Isopentylalkohol, Tert-Pentylalkohol, 3-Methyl-2-Butanol und Neopentylalkohol.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem wenigstens eine Schicht eines optischen Dünnfilms, der zuvor durch ein Gasphasenverfahren hergestellt wurde, auf dem optischen Substrat (6) angebracht wird.