WO2007148475A1 - 鍛造用鋼およびその製造方法並びに鍛造品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a forging steel, a method for producing the same, and a forged product obtained by using the forging steel, and in particular, a forging steel and a forging steel in which inclusions present in the steel are refined.
- the present invention relates to a manufacturing method thereof, and a forged product obtained by using forging steel.
- a forged product manufactured using the forging steel of the present invention is widely and effectively used in industrial fields such as machinery, ships, and electric machinery.
- a ship drive source is used. The explanation will be focused on the case where it is applied to a crankshaft used as a transmission member. Background art
- a large crankshaft manufactured using forging steel, for example, a transmission member for a marine drive source, is required to have excellent fatigue characteristics that do not easily cause fatigue failure even under severe use environments. .
- Non-Patent Document 1 shows that the fatigue characteristics are enhanced by making full use of the technology on the machined surface. Specifically, Non-Patent Document 1 adopts the RR (Roedere Ruget) method to significantly improve fatigue characteristics compared to the crankshaft manufactured by the free forging method, and performs cold roll processing. This shows that the fatigue strength has been improved.
- RR Raedere Ruget
- Non-Patent Document 2 discusses the improvement of fatigue properties of low alloy steels used in marine crankshafts. Specifically, in Non-Patent Document 2, (1) inclusions become the starting point of fatigue failure, and the tendency becomes noticeable as steel becomes stronger, and (2) the inclusion size increases. It has been shown that fatigue strength decreases, and (3) steel materials containing elongated inclusions tend to exhibit fatigue strength anisotropy. In order to improve the fatigue characteristics of the forging, it has been concluded that it is effective to make the inclusion shape spherical and to reduce the size.
- Patent Document 1 discloses a low structural value with excellent lamellar resistance and hydrogen-induced crack resistance.
- Patent Document 2 discloses a low structural value with excellent lamellar resistance and hydrogen-induced crack resistance.
- a method has been proposed in which both sulfur and oxides are reduced and the shape of inclusions is controlled.
- it is only necessary to reduce the amount of S and O and add Ca and Mg! Proposed.
- Patent Document 2 discloses that the addition of Mg and Ca suppresses the generation of MnS and Al O-based inclusions that are easily stretched by hot rolling and refines the shape by changing the shape.
- Patent Document 3 and Patent Document 4 show that the surface fatigue strength and the tooth bending fatigue strength as a gear material are increased by making oxide inclusions ultrafine. Specifically, it is proposed to produce MgO and MgO'Al O that are difficult to aggregate and coalesce as oxide inclusions.
- Patent Document 5 describes MnS, CaS, MgS, (Ca, Mn) S, (Ca, Mg, Mn) S as the beef paste for obtaining a machine structural steel having excellent machinability. Is shown to exist. In Patent Document 5, the anisotropy of mechanical properties can be suppressed and the machinability is higher than that of S-containing free-cutting steel, especially when REM, Ca and Mg are contained to control the morphology of sulfides. It is made clear that
- Non-Patent Document 1 "Progression and improvement of crankshaft", Journal of the Japan Society for Marine Engineers, October 1996, Vol. 8, No. 10, p. 54-59
- Non-Patent Document 2 "Study on fatigue strength characteristics of high-strength crankshaft materials", Journal of the J IME, 2001, vol. 36, No. 6, p. 385-390
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Publication Gazette: Sho 58-35255
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication Gazette: Sho-57-59295
- Patent Document 3 Japanese Patent Gazette: Hei 7-188853
- Patent Document 4 Japanese Published Patent Publication: Hei 7-238342
- Patent Document 5 Japanese Published Patent Publication: 2000-87179
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a forging steel with fine inclusions for obtaining a forged product having excellent fatigue characteristics, and such forging. It is to provide a useful method for producing steel.
- the object of the present invention further provides a forged product (particularly, an integrated crankshaft) obtained by using such a forging steel and having a refined inclusion that can exhibit good fatigue characteristics. There is to do.
- the forging steel of the present invention that has achieved the above-mentioned object has a dissolved Mg concentration in the steel of 0.04 to 5 ppm (hereinafter, ppm indicates “mass ppm”), and It has a gist in that the dissolved A1 concentration is 50-50 Oppm.
- “Dissolved A1 concentration” and “dissolved Mg concentration” mean the concentrations of A1 and Mg that exist as solid solution elements without forming a compound in steel. For example, secondary ion mass spectrometry It is a value measured by (SIMS).
- the oxide inclusions contained in the steel have an average composition satisfying the following formulas (1) and (2): b) When the cross-sectional area of the oxide inclusions contained in the steel is A (m 2 ), it is preferable to satisfy the requirements such that the average value of A is 160 ⁇ m or less.
- [MgO] and [Al 2 O] are MgO and Al 2 O in the oxide inclusions, respectively.
- C 0.2 to 1.0% (hereinafter,“% ”indicates“ mass% ”), Si: 0.05 to 0.6%, Mn: 0.2 to 1.5%, Ni : 4% or less (excluding 0%), Cr: 0.5-4%, Mo: 0.1-1.5%, V: 0.005-0.3%, the balance being Fe And inevitable impurities. ''
- the present invention also includes a forged product manufactured using the above forging steel, and in particular, an integral crankshaft manufactured using the forging steel of the present invention exhibits excellent fatigue characteristics.
- the method for producing forging steel of the present invention means that when producing forging steel, the MgO concentration in the top slag in the molten steel treatment step is 5% or more, and the dissolved steel in the steel The main point is that the A1 concentration in the molten steel is controlled so that the concentration is 50 to 500 ppm.
- the present invention is configured as described above, and by adjusting the dissolved Mg concentration and dissolved A1 concentration in the steel, the form of inclusions formed can be controlled, and the inclusion fineness can be controlled. It has become possible to provide a forged steel. A forged product obtained using such forging steel can be expected to have excellent fatigue characteristics, and is particularly useful as a large forged product such as a crankshaft used in ships.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between A of a fractured surface inclusion and a durability limit ratio.
- FIG. 2 A graph showing the relationship between the dissolved Mg concentration in steel and the endurance limit ratio.
- FIG. 4 A graph showing the effect of dissolved A1 concentration in steel on dissolved Mg concentration in relation to MgO concentration in slag.
- FIG. 5 A graph showing the effect of dissolved A1 concentration in steel and MgO concentration in top slag on the endurance limit ratio.
- FIG. 6 A graph showing the relationship between the total Mg concentration in steel and the endurance limit ratio.
- the cause of the decrease in fatigue strength is a coarse inclusion mainly composed of MgS, and the formation of this coarse inclusion is greatly related to the dissolved Mg concentration and dissolved A1 concentration in the steel.
- the inventors have found that the formation of the coarse inclusions can be suppressed by controlling the dissolved Mg concentration and the dissolved A1 concentration within a predetermined range, and the present invention has been completed.
- the production method of the present invention has a gist of appropriately adjusting the MgO concentration in the top slag and the A1 concentration in the molten steel in the molten steel treatment step.
- the operation and effect of the present invention will be described while explaining a simple procedure.
- the raw materials are charged into an electric furnace, heated and melted, and then subjected to decarburization and dephosphorization by an oxygen blower for blowing oxygen lance power oxygen.
- an oxygen blower for blowing oxygen lance power oxygen.
- the molten steel is transferred to a ladle and the molten steel is processed using a molten steel processing device such as LF (LadleFurnace).
- LF LadleFurnace
- a material (slagging agent) is added to the molten steel surface at a predetermined mixing ratio and melted to form slag (top slag) on the molten steel surface.
- the temperature and main components are adjusted while stirring the molten steel by means such as bottom blowing gas stirring, and a deoxidizer is added to the molten steel to deoxidize and desulfurize the molten steel.
- a deoxidizer is added to the molten steel to deoxidize and desulfurize the molten steel.
- lid degassing device, tank degassing device, circulating degassing device Vacuum degassing treatment using RH equipment etc. to promote dehydrogenation and desulfurization from molten steel.
- the molten steel treatment process is completed, and the steel ingot is forged by an ingot-making method such as top pouring or bottom pouring.
- the steel ingot obtained by the ingot-making process is then formed into an intermediate product shape such as a round bar by hot forging. After molding, after intermediate inspections for components, defects, cleanliness, etc., hot forging is performed again to form large product shapes such as integrated crankshafts and journals. Subsequently, after heat treatment according to the required product characteristics, it is finished by machining to obtain the final product.
- Specific steps for producing an integral crankshaft from the steel ingot include the following steps. That is, the solidified steel ingot is taken out of the mold and heated to 1150 ° C or higher. After that, it is processed into a round bar or stepped shape by hot forging with a forging ratio of 3 or more. In this ingot forging, in order to compress the internal defects, the steel ingot may be forged to a predetermined length after being compressed in the height direction of the ingot. After hot forging, it is processed into an integrated crankshaft shape. When forming and forging an integral crankshaft, the throw parts may be molded one by one, or a plurality of throw parts may be molded at the same time by inserting the whole. After forming and forging, machining for finishing is performed to make an integrated crankshaft with a predetermined size. Also, it can be processed into a stepped shape by hot forging to be an integrated crankshaft by machining.
- the A1 concentration in the molten steel is set so that the MgO concentration in the top slag in the molten steel treatment step is 5% or more and the dissolved A1 concentration in the steel is 50 to 500 ppm. Is to adjust. By satisfying these requirements, it is possible to control the dissolved Mg concentration in the steel to 0.04 to 5 ppm without adding an Mg-containing alloy directly to the molten steel (see Figures 4 and 5 below).
- the top slag is usually made of CaO-AlO-SiO-MgO-CaF.
- the MgO concentration is a percentage of the total.
- the dissolved A1 concentration in steel is less than 50 ppm, the amount of dissolved oxygen increases, the number of oxides crystallized during solidification increases, and the cleanliness deteriorates. Also, when the dissolved A1 concentration exceeds 500 ppm, the dissolved oxygen concentration decreases and the dissolved Mg concentration in the steel increases to exceed 5 ppm (described later).
- the forging steel obtained by the above method has a dissolved Mg concentration in the range of 0.04 to 5 ppm, and most of the deoxidation products present in the steel are MgO such as spinel. It becomes a contained oxide and the fatigue strength of steel is remarkably improved (see Figures 2 and 4 below). In other words, when the dissolved Mg concentration in the forging steel is less than 0.04 ppm, the inclusion composition becomes Al O -rich.
- the preferable range of the dissolved Mg concentration is about 0.1 to 2 ppm, and by controlling within this range, further excellent fatigue properties (0.44 or more at the above-mentioned endurance limit ratio) can be exhibited.
- a wet analysis method is generally adopted for Al concentration and Mg concentration in steel, but in the wet analysis method, it is necessary to completely avoid the dissolution of the oxides and sulfates. However, it is difficult to accurately determine the concentrations of A1 and Mg that are dissolved as atoms in steel.
- the oxide inclusions contained in the steel preferably have an average composition satisfying the following formulas (1) and (2): (See Figure 3 below).
- [MgO] and [Al 2 O] are MgO and Al 2 O in the oxide inclusions, respectively.
- the inclusion becomes an MgO-containing oxide such as spinel or MgO.
- MgO-containing oxides have better wettability with molten steel than Al O, so the inclusion coalescence phenomenon
- the cross-sectional area of the oxide inclusions contained in the steel material is A (m 2 )
- the average value of A is 160 ⁇ m or less. Is preferred (see Figure 1 below). If these requirements are satisfied, the fatigue strength and toughness of the final product (forged product) will be improved as the inclusion size that becomes the starting point of fracture of steel becomes smaller. On the other hand, the presence of coarse sulfur oxides and coarse acid oxides is not preferable for improving fatigue properties (see Fig. 2 below).
- the present invention is characterized by adjusting the dissolved components in the molten steel to make inclusions finer in this way, and the basic composition of the forging steel is not particularly limited.
- the strength required for a crankshaft, etc. it is desirable that the steel material satisfies the following basic composition.
- C is an element that contributes to strength improvement.
- C is preferably contained in an amount of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more, and still more preferably 0.36% or more.
- the content is controlled to 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.45% or less.
- Si acts as a strength-enhancing element, and 0.05% or more, more preferably 0.1% or more, and even more preferably 0.2% or more is preferable in order to ensure sufficient strength.
- the amount of Si is too large, it becomes difficult to obtain a clean steel ingot because the reverse V-praying is remarkable, so it is better to keep it at 0.6% or less, more preferably 0.4% or less.
- Mn is also an element that increases the hardenability and contributes to improving the strength. To ensure sufficient strength and hardenability, it is 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, and still more preferably 0.9. Those containing at least% are desirable. However, too much Mn promotes reverse V segregation, so it should be 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and even more preferably 1.1% or less.
- Ni is a useful element as a toughness-improving element. However, if the amount of Ni is excessive, the cost will increase, so it should be kept to 4% or less, preferably 2% or less.
- Cr is an effective element that enhances hardenability and improves toughness. Their action is effectively 0.5% or more, preferably 0.9% or more, more preferably 1.5% or more. Demonstrated. However, if the amount of Cr is too large, reverse V segregation is promoted and it becomes difficult to produce highly clean steel. Therefore, it should be kept at 4% or less, more preferably 2.5% or less.
- Mo is an element that effectively works to improve all of the hardenability, strength, and toughness, and 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, and even more preferable to exert these actions effectively. It is desirable that the content be 0.20% or more. However, Mo has a small equilibrium partition coefficient and tends to cause microsegregation (normal segregation), so it should be kept to 1.5% or less.
- V has an effect of precipitation strengthening and refinement of structure, and is an element useful for increasing the strength. It is recommended that V be contained in an amount of 0.005% or more in order to exert such an action effectively. However, even if it is contained excessively, the above effect is saturated and it is economically wasteful, so it is good to keep it at 0.3% or less, more preferably 0.15% or less.
- Preferred basic components of the forging steel used in the present invention are as described above.
- the balance is essentially Fe.
- the forging steel is allowed to contain a small amount of inevitable impurities, and other elements are added as long as the effects of the present invention are not adversely affected. It is also possible to use forging steels that contain positively. Examples of other elements that can be positively added include B, which has an effect of improving hardenability, Ti, which has a deoxidizing effect, W, Nb, Ta, Cu, Ce, La, which are solid solution strengthening elements or precipitation strengthening elements. , Zr, Te and the like. These can be added alone or in combination of two or more, but the total amount is preferably suppressed to about 0.1% or less.
- the present invention includes a forged product obtained by using the forging steel, but the production method is not particularly limited.
- the process of melting steel with a prescribed composition in an electric furnace, etc. The process of removing impure elements such as S and gas components such as o by vacuum scouring, etc.
- the manufacturing method of the integrated crankshaft is not particularly limited, but the RR and TR forging methods are preferred (forging so that the steel ingot axis is the center of the crankshaft, and characteristics are obtained by center segregation. This is a method of integrally forging the parts that are prone to deterioration of the crankshaft so that it becomes all the axis parts of the crankshaft) and! [0051] As another forging method, manufactured by the free forging method (a method of forging as a block in which the crank arm and the crank pin are integrated, and finishing to a crankshaft shape by gas cutting and mechanical carriage) Even so.
- the forging steel of the present invention exhibits excellent fatigue characteristics by making the inclusions extremely fine, so that in addition to the crankshaft, the intermediate shaft for the ship, the propulsion shaft, and the assembled crankshaft It can be used effectively as a material for forging high-strength products such as throws, pressure vessels, and hollow materials.
- a rug was formed. Then, the molten steel process was performed using the ladle heating-type refinement apparatus provided with the bottom blowing stirring apparatus. In this molten steel treatment process, A1 was added to deoxidize the molten steel, and dehydrogenation was further performed by vacuum treatment using a lid degasser. During the molten steel treatment, the molten steel was sampled as appropriate and the A1 concentration in the molten steel was measured, and A1 was added as necessary to keep this A1 concentration within the specified range.
- TotalMg concentration Dissolved Mg concentration and dissolved Al concentration in the lump, and inclusions in the forging
- the composition analysis, fatigue test, and inclusion size measurement were performed by the following methods.
- TotalMg concentration was also investigated by ICP-mass spectrometry (ICP-MS method).
- Samples collected from steel ingots are polished and loaded into a secondary ion mass spectrometer (“ims5f” manufactured by CAMEC A). For each sample, Mg, A1 in the area of 500 X 500 m 2 ) The secondary ion images were observed, and three locations where Mg and A1 were not concentrated in the region were selected and analyzed in the depth direction.
- the primary ion source at this time is o 2+ . If the concentration distribution in the depth direction is constant, the value is taken as the dissolved concentration. If inclusions are present in the depth direction analysis, the concentration distribution fluctuates greatly, but the analysis proceeds to a depth at which inclusions do not exist, and when the concentration distribution becomes constant, the value is dissolved. It was.
- pure iron ion-implanted with 24 Mg (150 keV, 1 X 10 14 atoms / cm 2) and 27 Al (200 keV, 1 X 10 14 atoms / cm 2 ) was measured as a standard sample.
- the atomic concentration was measured using the obtained relative sensitivity coefficient (RSF).
- Fatigue strength of each specimen (breaking stress)-(step stress)
- Fig. 3 shows that the (MgO + Al 2 O 3) concentration and MgO concentration in the oxide contribute to the endurance limit ratio.
- FIG. 4 is a graph showing the effect of dissolved A1 concentration in steel on dissolved Mg concentration in relation to MgO concentration in slag. As is clear from this result, when the MgO concentration in the slag is less than 5%, the target dissolved Mg concentration cannot be obtained. If the MgO concentration in the slag is 5% or more, the target dissolved Mg concentration can be obtained by controlling the dissolved A1 concentration in the steel to be 50 to 500 mass ppm. I understand.
- Fig. 5 shows the influence of the dissolved A1 concentration in steel and the MgO concentration in top slag on the endurance limit ratio.
- a high endurance limit ratio can be obtained by controlling the MgO concentration in the top slag to 5 mass% or more and controlling the dissolved A1 concentration in the steel to the range of 50 to 500 ppm by mass. I understand.
- FIG. 6 shows the relationship between the TotalMg concentration in steel and the durability limit ratio.
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Abstract
本発明は、優れた疲労特性の鍛造品を得るための介在物の微細化された鍛造用鋼、およびこうした鍛造用鋼を製造するための有用な方法を提供する。更に、本発明は、この様な鍛造用鋼を用いて得られる、良好な疲労特性を発揮しうる介在物の微細化された鍛造品(特に、一体型クランク軸)を提供する。本発明の鍛造用鋼は、鋼中の溶存Mg濃度が0.04~5ppm、かつ鋼中の溶存Al濃度が50~500ppmであることを特徴とする。
Description
明 細 書
鍛造用鋼およびその製造方法並びに鍛造品
技術分野
[0001] 本発明は、鍛造用鋼およびその製造方法、並びに鍛造用鋼を用いて得られる鍛造 品に関するものであり、特に、鋼中に存在する介在物を微細化させた鍛造用鋼およ びその製造方法、並びに鍛造用鋼を用いて得られる鍛造品に関するものである。本 発明の鍛造用鋼を用いて製造される鍛造品は、機械、船舶、電機等の産業分野で 広く有効に活用されるものであるが、以下では代表的な用途例として、船舶用駆動源 の伝達部材として用 、られるクランク軸に適用する場合を中心に説明を進める。 背景技術
[0002] 鍛造用鋼を用いて製造される、例えば船舶用駆動源の伝達部材である大型クラン ク軸には、過酷な使用環境下でも疲労破壊を生じ難い、優れた疲労特性が要求され る。
[0003] クランク軸の疲労特性を向上させる方法として、非特許文献 1には、加工面での技 術を駆使して疲労特性を高めたことが示されている。具体的には、非特許文献 1には 、 RR (RoedereR uget)法を採用することにより、自由鍛造法で製造したクランク軸よ り疲労特性を著しく向上させたことや、冷間ロール加工を施して疲労強度を向上させ たことなどが示されている。
[0004] また、非特許文献 2では、船舶用クランク軸に採用される低合金鋼の疲労特性向上 について検討されている。具体的には、非特許文献 2では、(1)介在物は疲労破壊 の起点となりやすぐ鋼の高強度化に伴いその傾向が顕著となること、(2)介在物サ ィズが大きいほど疲労強度は低下すること、(3)伸長した介在物を含む鋼材は疲労 強度の異方性が表れやすいこと、などが示されている。そして、鍛造材の疲労特性を 向上させるには、介在物形状を球状とし、寸法を小さくすることが有効である旨結論 付けられている。
[0005] し力しながら上記報告には、介在物形状を球状化し、かつ寸法を小さくするための 具体的な手段まで示されておらず、制御すべき介在物の種類やサイズ等も明らかに
されていない。従って、疲労特性の向上に有効な、介在物の形態制御を具現化する には、更なる検討を要すると考えられる。
[0006] ところで、鋼中介在物の形態制御法としては、これまで様々な方法が提案されてお り、例えば特許文献 1には、耐ラメラティア性と耐水素誘起割れ性の優れた構造用低 合金鋼を得るための手段として、硫ィ匕物と酸ィ匕物をともに減少させ、かつ介在物の形 態をコントロールする方法が提案されている。具体的には、耐ラメラティア性や耐水 素誘起割れ性を阻害する Mn硫化物の生成を抑制するには、 S量および O量を低減 し、かつ Caや Mgを添加すればよ!、ことが提案されて 、る。
[0007] また、特許文献 2には、 Mg、 Ca添カ卩により、熱間圧延により伸び易い MnSやクラス ター状につらなる Al O系介在物の生成を抑制し、形状を変えて微細化を図るなど
2 3
の介在物の形態制御を行なうことが示されて!/ヽる。
[0008] 特許文献 3や特許文献 4には、酸化物系介在物を超微細化することで、歯車材とし ての面疲労強度や歯曲げ疲労強度を高めることが示されている。具体的には、酸ィ匕 物系介在物として、凝集合体し難い MgOや MgO'Al Oを生成させることが提案さ
2 3
れている。また、硫化物である MnSの一部を(Mn'Mg) Sとすれば、介在物の延伸 性が抑制され、機械的強度の異方性が低減することを明らかにしている。
[0009] 特許文献 5には、被削性に優れた機械構造用鋼を得るベぐ硫ィ匕物として MnS、 C aS、 MgS、(Ca、 Mn) S、(Ca、 Mg、 Mn) Sを存在させたことが示されている。特許 文献 5は、特に、 REM, Caおよび Mgを含有させて硫化物の形態を制御すれば、機 械的性質の異方性が抑えられるとともに、 S含有快削鋼よりも被削性が高められること を明らかにしている。
[0010] しかし、これら介在物の形態制御技術は、船舶用駆動源の伝達部材等の如く過酷 な環境下で使用される鍛造品を対象とするものでない。従って、鍛造品の疲労特性 を高めるベぐ鍛造品の製造に用いる鍛造用鋼を対象に、独自の介在物制御方法を 検討して確立することが求められて 、る。
非特許文献 1 :「クランク軸の進歩改善」, 日本船舶用機関学会誌,昭和 48年 10月, 第 8卷,第 10号, p. 54-59
非特許文献 2 :「高強度クランク軸材の疲労強度特性に関する研究」, Journal of the J
IME,平成 13年, vol. 36, No. 6, p. 385 - 390
特許文献 1 :日本国特許出願公告公報:昭 58-35255号
特許文献 2 :日本国特許出願公告公報:昭 57-59295号
特許文献 3 :日本国公開特許公報:平 7-188853号
特許文献 4:日本国公開特許公報:平 7-238342号
特許文献 5:日本国公開特許公報: 2000-87179号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れた疲労 特性の鍛造品を得るための介在物の微細化された鍛造用鋼、およびこうした鍛造用 鋼を製造するための有用な方法を提供することにある。本発明の目的は、更には、こ の様な鍛造用鋼を用いて得られる、良好な疲労特性を発揮しうる介在物の微細化さ れた鍛造品 (特に、一体型クランク軸)を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 上記目的を達成し得た本発明の鍛造用鋼とは、鋼中の溶存 Mg濃度が 0. 04〜5p pm (以下、 ppmは「質量 ppm」を示す)であると共に、鋼中の溶存 A1濃度が 50〜50 Oppmである点に要旨を有するものである。尚、「溶存 A1濃度」および「溶存 Mg濃度」 とは、鋼中で化合物を形成せずに、固溶元素として存在している A1や Mgの濃度を 意味し、例えば二次イオン質量分析法 (SIMS)によって測定される値である。
[0013] 本発明の鍛造用鋼においては、(a)鋼中に含まれる酸化物系介在物は、その平均 組成が下記(1)式および(2)式を満足するものであること、(b)鋼中に含まれる酸ィ匕 物系介在物の断面積を A ( m2)としたとき、 Aの平均値が 160 μ m以下であること 、等の要件を満足することが好ましい。
[MgO] + [Al O ]≥40%
2 3
[MgO]≥5% - (2)
但し、 [MgO]および [Al O ]は、それぞれ酸化物系介在物中の MgOおよび Al O
2 3 2 3 の含有量 (質量%)を示す。
[0014] また鍛造用鋼や鍛造品として一般に優れた強度や靭性を確保するためには、下記
成分組成を満足することが好ま ヽ。
[0015] 「C : 0. 2〜1. 0% (以下、 %は「質量%」を示す)、 Si: 0. 05〜0. 6%、 Mn: 0. 2 〜1. 5%、 Ni:4%以下(0%を含まない)、 Cr: 0. 5〜4%、Mo : 0. 1〜1. 5%、V: 0 . 005-0. 3%をそれぞれ含有し、残部が Feおよび不可避不純物からなるものであ る」
[0016] 本発明は上記鍛造用鋼を用いて製造された鍛造品も含み、特に、本発明の鍛造 用鋼を用いて製造される一体型クランク軸は、優れた疲労特性を発揮する。
[0017] 一方、本発明の鍛造用鋼の製造方法とは、鍛造用鋼を製造するに当り、溶鋼処理 工程におけるトップスラグ中の MgO濃度を 5%以上とすると共に、鋼中の溶存八1濃 度が 50〜500ppmとなるように溶鋼中の A1濃度を制御する点に要旨を有するもので ある。
発明の効果
[0018] 本発明は上記のように構成されており、鋼中の溶存 Mg濃度および溶存 A1濃度を 調整することによって、形成される介在物の形態を制御することができ、介在物の微 細化された鍛造用鋼を提供し得ることになつた。この様な鍛造用鋼を用いて得られる 鍛造品は、優れた疲労特性を期待することができ、特に船舶で用いられるクランク軸 等の大型鍛造製品として極めて有用である。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]破面介在物の Aと耐久限度比の関係を示したグラフである。
[図 2]鋼中の溶存 Mg濃度と耐久限度比の関係を示したグラフである。
[図 3]酸ィ匕物中の(MgO +A1 O )濃度および MgO濃度が耐久限度比に与える影響
2 3
を示したグラフである。
[図 4]鋼中の溶存 A1濃度が溶存 Mg濃度に及ぼす影響を、スラグ中 MgO濃度との関 係で示したグラフである。
[図 5]鋼中の溶存 A1濃度およびトップスラグ中の MgO濃度が耐久限度比に与える影 響を示したグラフである。
[図 6]鋼中の TotalMg濃度と耐久限度比の関係を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明者らは、前述した様な状況の下、過酷な環境下で使用される鍛造品の疲労 特性を高めることを最終目標に、様々な角度力も検討した。特に、凝固温度の遅い 大型鋼塊 (例えば、 20トン以上)では、目標とすべき疲労強度が得られ難ぐこれまで とは違う観点力 の検討を進めた。
[0021] その結果、疲労強度の低下を招く原因は、 MgSを主成分とする粗大介在物であり 、この粗大介在物の生成には鋼中の溶存 Mg濃度および溶存 A1濃度が大きく関与し ており、この溶存 Mg濃度および溶存 A1濃度を所定の範囲に制御すれば上記粗大 介在物の生成が抑制され得ることを見出し、本発明を完成した。
[0022] また、本発明者らが小型鋼塊(20kg)および大型鋼塊(20トン)につ 、て検討したと ころ、鋼塊の大きさに拘わらず、鋼中の溶存 Mg濃度および溶存 A1濃度が酸ィ匕物組 成に関与していることが判明した。また、これらの濃度を適切な範囲に制御すれば、 Al Oや CaO'Al O等の粗大化しやすい介在物の生成が抑制され、凝集しにくい
2 3 2 3
MgO含有酸化物に組成制御できることも判明した。
[0023] 鋼中の溶存 Mg濃度を適切な範囲に制御するためには、溶鋼処理工程において、 トップスラグ中の MgO濃度および溶鋼中の A1濃度を適切に調整すれば良いことも分 かった。
[0024] 本発明の製造方法においては、溶鋼処理工程におけるトップスラグ中の MgO濃度 および溶鋼中の A1濃度を適切に調整することを要旨とするものであるが、この溶鋼処 理工程の基本的な手順を説明しつつ、本発明の作用効果について説明する。
[0025] 溶鋼処理するに当たっては、まず原料を電気炉内に装入して加熱溶融した後、酸 素ランス力 酸素を吹き込む酸素吹鍊によって脱炭 ·脱燐処理を行なう。酸素吹鍊の 終了後、溶鋼を取鍋に移し、 LF (LadleFurnace)等の溶鋼処理装置を用いて、溶 鋼処理を行なう。このとき、溶鋼処理に先立って、 CaO, MgO, Al O等のスラグ原
2 3
料 (造滓剤)を所定の混合比で溶鋼表面に添加して溶融させ、溶鋼表面にスラグ (ト ップスラグ)を形成させる。
[0026] こうした溶鋼処理にぉ ヽては、底吹きガス攪拌等の手段によって、溶鋼を攪拌しな がら温度や主成分を調整すると共に、脱酸剤を溶鋼に添加して、脱酸、脱硫等の処 理を行なう。更に、必要に応じて、蓋脱ガス装置、タンク脱ガス装置、循環脱ガス装置
(RH装置等)を用いて真空脱ガス処理を施し、溶鋼からの脱水素、脱硫を促進させ る。溶鋼が所定の成分、温度、清浄度になった段階で、溶鋼処理工程を完了し、上 注ぎや下注ぎ等の造塊方法によって鋼塊を铸造する。
[0027] 上記造塊工程によって得られた鋼塊は、その後、熱間鍛造によって丸棒等の中間 製品の形状に成型される。成形後、成分や欠陥、清浄度等について中間検査を経 た後、再度、熱間鍛造を行なうことによって、一体型クランク軸やジャーナル等の大型 製品形状に成型される。引き続き、要求される製品特性に応じた熱処理を施した後、 機械加工による仕上げをして最終製品とされる。
[0028] 上記鋼塊から、一体型クランク軸を製造するための具体的手順としては、次の様な 工程が挙げられる。即ち、凝固が完了した鋼塊を铸型から取り出し、 1150°C以上に 加熱する。その後、鍛鍊比 3以上の熱間鍛造によって丸棒状若しくは段付け形状に 加工する。この鋼塊鍛造に当たっては、内在欠陥圧縮のために、鋼塊高さ方向に圧 縮した後に所定長さまで鍛伸しても良い。熱間鍛造の後、一体型クランク軸の形状に 加工する。尚、一体型クランク軸の成形鍛造に当たっては、スロー部を 1個ずつ成型 しても良いし、全体を型入れすることによって、複数のスロー部を同時に成型しても良 い。成型鍛造後には、仕上げ用の機械加工を施して所定寸法の一体型クランク軸と する。また、熱間鍛造によって段付き形状に加工したものを、機械加工することによつ て一体型クランク軸としても良 、。
[0029] 本発明方法では、上述した大型鍛造品の製造工程のうち、特に溶鋼処理工程にお ける製造条件を適切に制御するものであり、トップスラグ組成および脱酸剤として添 加する A1の濃度を適正な範囲に保つことによって、鋼中の溶存 Mg濃度および溶存 A1濃度を制御するものである。溶存 Mg濃度および溶存 A1濃度を適正な範囲に制御 することによって、溶鋼処理中および铸造中に生成する酸化物が微細分散され易い 組成に制御され、最終的に熱間鍛造後の製品中の介在物が微細になり、製品の疲 労強度が大幅に向上することになる。以下、本発明で規定した各要件について説明 する。
[0030] 本発明方法においては、上記溶鋼処理工程におけるトップスラグ中の MgO濃度を 5%以上とし、且つ鋼中の溶存 A1濃度が 50〜500ppmとなるように溶鋼中の A1濃度
を調整するものである。こうした要件を満足させることによって溶鋼に Mg含有合金を 直接添加しなくても、鋼中の溶存 Mg濃度を 0. 04〜5ppmに制御することができる( 後記図 4、 5参照)。尚、トップスラグは、通常 CaO-Al O - SiO - MgO- CaFを主成
2 3 2 2 分とするものである力 上記 MgO濃度はこれら全体に対する割合である。
[0031] 溶鋼に Mg合金を直接添加すると、短時間ながら局所的に Mg濃度の高い領域が 溶鋼取鍋中に形成され、 MgS等の粗大な硫ィ匕物が生成する場合がある。この粗大 な硫化物が、他の介在物と共に凝集し、製品中に残留すると鍛造品の疲労特性を著 しく低下する恐れがある。
[0032] 鋼中の溶存 A1濃度が 50ppm未満となると、溶存酸素量が上昇し、凝固中に晶出 する酸化物個数が増加して清浄度が悪化することになる。また、溶存 A1濃度が 500p pmを超えると、溶存酸素濃度が低下すると共に、鋼中の溶存 Mg濃度が増加して 5p pmを超えることになる(後述する)。
[0033] 鋼中の溶存 A1濃度を上記の範囲に制御するには、溶鋼中の A1濃度を分析すると 共に、溶鋼中の A1濃度と鋼中の A1濃度の関係を把握しておき、これらに基づいて、 最終的な鋼中の溶存 A1濃度が 50〜500ppmの範囲となるように(その濃度に応じた 溶鋼中 A1濃度となるように)、 A1や A1合金を溶鋼中に添加すれば良い。
[0034] 上記方法によって得られた鍛造用鋼は、鋼中の溶存 Mg濃度が 0. 04〜5ppmの 範囲のものとなって、鋼中に存在する脱酸生成物の多くがスピネル等の MgO含有酸 化物となって、鋼の疲労強度が著しく向上することになる (後記図 2、 4参照)。即ち、 鍛造用鋼中の溶存 Mg濃度が 0. 04ppm未満となると、介在物組成が Al O -richに
2 3 なり、凝集合体現象が発生することになる。また、溶存 Mg濃度が 5ppmを超えると、 MgSや MgO等が凝固中に多量に生成してしま 、、粗大な介在物となって清浄度を 低下させること〖こなる。
[0035] 上記のように鋼中の溶存 Mg濃度を適切な範囲とすることによって、後述する耐久 限度比 (疲労強度 σ Ζ引張強度 σ )で 0. 42以上の優れた疲労特性が発揮される
W Β
ことになる。この溶存 Mg濃度の好ましい範囲は、 0. l〜2ppm程度であり、この範囲 に制御することによって、更に優れた疲労特性 (上記耐久限度比で 0. 44以上)が発 揮されること〖こなる。
[0036] ところで、鋼中の Al濃度や Mg濃度については、湿式分析法が一般的に採用され るが、湿式分析法では、酸ィ匕物や硫ィ匕物の溶解を完全に避けることができず、鋼中 に原子として溶解して 、る A1や Mgの濃度を正確に定量することは困難である。また 酸ィ匕物中の A1を除いた濃度として可溶性 Al (sol. Al)を用いる方法もあるが、 CaO- Al O系酸ィ匕物からの Al溶出を無視できず、いわゆる「sol. Al」も決して正確な溶存
2 3
A1濃度とはいえないものである。そこで本発明では、介在物制御のためには、溶存 元素と酸ィ匕物の熱力学平衡が極めて重要であるとの観点から、溶存元素(「溶存 A1 濃度」および「溶存 Mg濃度」)の正確な測定方法として SIMSを採用した。
[0037] 本発明の鍛造用鋼においては、鋼中に含まれる酸化物系介在物は、その平均組 成が下記(1)式および (2)式を満足するものであることが好ま 、 (後記図 3参照)。
[MgO] + [Al O ]≥40%
2 3
[MgO]≥5% - (2)
但し、 [MgO]および [Al O ]は、それぞれ酸化物系介在物中の MgOおよび Al O
2 3 2 3 の含有量 (質量%)を示す。
[0038] 上記(1)式および(2)式を満足するような酸化物系介在物組成とすることによって、 介在物がスピネル若しくは MgO等の MgO含有酸ィ匕物となる。こうした MgO含有酸 化物は、 Al Oに比べて溶鋼との濡れ性が良好であるため、介在物の凝集合体現象
2 3
の発生が抑制され、鋼の疲労特性を劣化させる粗大介在物の形成を防止できること になる。
[0039] また本発明の鍛造用鋼においては、鋼材中に含まれる酸ィ匕物系介在物の断面積 を A ( m2)としたとき、 Aの平均値が 160 μ m以下であることが好ましい(後記図 1 参照)。こうした要件を満足させれば、鋼の破壊起点となる介在物サイズが小さくなつ て、最終製品 (鍛造品)における疲労強度ゃ靭性が向上することになる。これに対し て、粗大硫ィ匕物や粗大酸ィ匕物の存在は疲労特性の向上には好ましくないものである (後記図 2参照)。
[0040] 本発明は、この様に介在物の微細化を図るベぐ溶鋼中の溶存成分を調整したとこ ろに特徴を有しており、鍛造用鋼の基本組成は特に制限されない。し力しながら、例 えばクランク軸等として求められる強度ゃ靭性、更には本発明で最終目標とする疲労
特性向上を確実なものとするには、鋼材が下記基本組成を満たすことが望ま ヽ。
[0041] [C : 0. 2〜1. 0%]
Cは、強度向上に寄与する元素であり、十分な強度を確保するには、 0. 2%以上、 より好ましくは 0. 3%以上、更に好ましくは 0. 36%以上含有させるのがよい。しかし C 量が多過ぎると靭性を劣化させるので、 1. 0%以下、より好ましくは 0. 5%以下、更 に好ましくは 0. 45%以下に抑える。
[0042] [Si: 0. 05〜0. 6%]
Siは強度向上元素として作用し、十分な強度を確保するには 0. 05%以上、より好 ましくは 0. 1%以上、更に好ましくは 0. 2%以上含有させるのがよい。しかし Si量が 多過ぎると逆 V偏祈が著しくなつて清浄な鋼塊が得られ難くなるので、 0. 6%以下、 より好ましくは 0. 4%以下に抑えるのがよい。
[0043] [Mn: 0. 2〜1. 5%]
Mnも焼入れ性を高めると共に強度向上に寄与する元素であり、十分な強度と焼入 れ性を確保するには 0. 2%以上、より好ましくは 0. 4%以上、更に好ましくは 0. 9% 以上含有するものが望ましい。しかし Mn量が多過ぎると逆 V偏析を助長するので、 1 . 5%以下、より好ましくは 1. 2%以下、更に好ましくは 1. 1%以下に抑えるのがよい
[0044] [^:4%以下(0%を含まなぃ)]
Niは、靭性向上元素として有用な元素であるが、 Ni量が過剰になるとコストアップと なるので、 4%以下、好ましくは 2%以下に抑えるのがよい。
[0045] [Cr: 0. 5〜4%]
Crは焼入れ性を高めると共に靭性を向上させる有効な元素であり、それらの作用 は 0. 5%以上、好ましくは 0. 9%以上、更に好ましくは 1. 5%以上含有させることに よって有効に発揮される。し力し Cr量が多過ぎると逆 V偏析を助長して高清浄鋼の製 造を困難にするので、 4%以下、より好ましくは 2. 5%以下に抑えるのがよい。
[0046] [Mo : 0. 1〜1. 5%]
Moは、焼入れ性、強度、靭性の全ての向上に有効に作用する元素であり、それら の作用を有効に発揮させるには 0. 1%以上、より好ましくは 0. 15%以上、更に好ま
しくは 0. 20%以上含有させることが望ましい。しかし、 Moは平衡分配係数が小さくミ クロ偏析 (正常偏析)を生じ易くするので、 1. 5%以下に抑えるのがよい。
[0047] [V: 0. 005〜0. 3%]
Vは、析出強化および組織微細化効果があり、高強度化に有用な元素である。この 様な作用を有効に発揮させるには、 Vを 0. 005%以上含有させることが推奨される。 但し、過剰に含有させても上記効果は飽和してしまい、経済的に無駄であるので、 0 . 3%以下、より好ましくは 0. 15%以下に抑えるのがよい。
[0048] 本発明で使用される鍛造用鋼の好ましい基本成分は上記の通りである。残部は実 質的に Feである力 該鍛造用鋼中には微量の不可避不純物の含有が許容されるこ とは勿論のこと、前記本発明の作用に悪影響を与えない範囲で更に他の元素を積極 的に含有させた鍛造用鋼を使用することも可能である。積極添加が許容される他の 元素の例としては、焼入れ性改善効果を有する B、脱酸効果を有する Ti、固溶強化 元素または析出強化元素である W, Nb, Ta, Cu, Ce, La, Zr, Teなどが挙げられ る。それらは単独で或いは 2種以上を複合添加できるが、合計量で 0. 1%程度以下 に抑えることが望ましい。
[0049] また本発明は、該鍛造用鋼を用いて得られる鍛造品も包含するものであるが、その 製造方法は特に制限されない。例えば、電気炉などで所定成分組成の鋼を溶製す る工程→真空精練などにより Sなどの不純元素や oなどのガス成分を除去する工程
→造塊する工程→鋼塊を加熱してから素材鍛造を行なう工程→中間検査の後加熱 して製品形状に鍛造する工程→熱処理により均質化すると共に焼入れ処理して硬質 化する工程→仕上げ機械加工を行なう工程、を順次実施すればよい。
[0050] 特に、鍛造品としてクランク軸を製造する場合、一体型クランク軸として製造すれば 、シャフト表層側を清浄度の高い部分で占めさせることができ、強度や疲労特性に優 れたものが得られるので好ましい。この場合、一体型クランク軸の製造方法は特に限 定されないが、好ましいのは R. R.および T. R.鍛造法 (鋼塊の軸心がクランク軸の 軸心部となる様に鍛造加工し、中心偏析により特性の劣化を起こし易い部分をクラン ク軸の全ての軸心部となる様に一体に鍛造カ卩ェする方法)と!、つた方法で製造する ことである。
[0051] 尚、その他の鍛造カ卩工法として、自由鍛造法 (クランクアームとクランクピンを一体と したブロックとして鍛造し、ガス切断および機械カ卩ェによってクランク軸形状に仕上げ る方法)などで製造してもよ 、。
[0052] また本発明の鍛造用鋼は、介在物を極微細化することによって優れた疲労特性を 発揮するので、クランク軸以外にも、船舶用の中間軸、推進軸、組立て型クランク軸 のスロー、圧力容器、中空素材といった高強度製品などを鍛造成形するための素材 としても有効に活用できる。
[0053] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実 施例によって制限を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に 変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に 含まれる。
実施例
[0054] 電気炉内で 20〜: LOOトン (ton)のスクラップ原料を溶解し、取鍋に出鋼した。その後 、 CaO, Al Oおよび MgO等の造滓剤を溶鋼表面に添カ卩し、所定の組成のトップス
2 3
ラグを形成させた。その後、底吹き攪拌装置を備えた取鍋加熱式精鍊装置を用いて 、溶鋼処理を行なった。この溶鋼処理工程では、 A1を添加して溶鋼を脱酸し、更に 蓋脱ガス装置による真空処理によって、脱水素を行なった。溶鋼処理中には適宜、 溶鋼をサンプリングして溶鋼中の A1濃度を測定し、この A1濃度が所定の範囲となるよ うに、必要に応じて A1を追カ卩添カ卩した。
[0055] このとき、予備実験によって、二次イオン質量分析法 (SIMS)で分析した鋼材中の 溶存 A1濃度と、発光分析装置で迅速分析した溶鋼中の A1濃度の対応を予め把握し ておき、鋼材中の溶存 A1濃度が所定の範囲となるように溶鋼中の上記 A1濃度を制御 した。
[0056] 溶鋼処理が完了した後、トップスラグのサンプルを採取すると共に、下注ぎ造塊法 によって鋼塊(20ton、 50ton)を铸造した。鋼塊の凝固が完了した後、铸型内から 鋼塊を抜き出し、 1150°C以上に加熱して熱間鍛造を施し、各種大きさの丸棒状鍛 造品を製造した。このとき、 20トン鋼塊については熱間鍛造を施して直径 400〜500 mmの丸棒状に仕上げ、 50トン鋼塊につ!ヽては熱間鍛造を施して直径 500〜600m
mの丸棒状に仕上げた。
[0057] 各鍛造材における化学成分組成を化学分析によって調査すると共に、トップスラグ のサンプルから、 ICP発光分光分析によって MgO濃度を調査した。これらの結果を、 溶鋼中の A1濃度と共に下記表 1に示す。
[0058] [表 1]
塊中の溶存 Mg濃度および溶存 Al濃度を測定すると共に、鍛造品中の介在物
組成分析、疲労試験および介在物サイズ測定を下記の方法で行なった。このとき、 I CP-質量分析法 (ICP- MS法)によって、鋼中の全 Mg濃度 (TotalMg濃度)につい ても調査した。
[0060] [鋼中の溶存 Mg濃度および溶存 A1濃度測定]
鋼塊カゝら採取したサンプルを研磨し、二次イオン質量分析装置(「ims5f」 CAMEC A社製)に装填し、各サンプルにつ 、て、 500 X 500 m2)の領域で Mg, A1の二 次イオン像を観察し、その領域内で Mg, A1が濃化していない場所を 3箇所選び、深 さ方向に分析を行なった。このときの一次イオン源は o2+である。そして、深さ方向の 濃度分布が一定である場合には、その値を溶存濃度とした。深さ方向分析の過程で 介在物が存在する場合には、濃度分布が大きく変動するが、介在物が存在しない深 さまで分析を進め、濃度分布が一定となった段階で、その値を溶存濃度とした。尚、 濃度の定量方法については、標準試料として24 Mg(150keV, 1 X 1014atoms/cm 2)、 27Al(200keV, 1 X 1014atoms/cm2)をイオン注入した純鉄を測定し、得られた 相対感度係数 (RSF)を用いて原子濃度を測定した。
[0061] [介在物組成分析]
鍛造後の丸棒において、鋼塊底部相当位置の中心部から、サンプルを切り出し、 E PMAによる介在物の成分組成分析を行なった。このとき、各サンプルについて、 50 個以上の介在物を無作為に選んで組成分析を行!ヽ、その平均値を求めた。
[0062] [疲労試験および介在物サイズ測定]
鍛造後の丸棒において、鋼塊底部相当位置の中心部から半径方向に直径: 10m m X長さ: 30mmの平滑試験片を採取し、下記の条件にて疲労試験を実施した。ま た、疲労試験片と同じ位置から、採取した試験片を用いて常温で引張試験を実施し た。そして、疲労限度の指標として、耐久限度比 (疲労強度 σ
W Ζ引張強度 σ )を測
Β
し 7こ。
試験方法:回転曲げ疲労試験 (応力比 =- 1 ,回転数: 3600rpm)
疲労強度評価方法:階差法
階差応力: 20MPa
初期応力: 300MPa
試験片本数:各 5本
各試験片の疲労強度 = (破断応力) - (階差応力)
[0063] また疲労試験後、疲労破面を走査型顕微鏡 (SEM)にて観察し、疲労破壊面の起 点に存在する介在物サイズを測定し、介在物の断面積の 1Z2乗を Aとして求めた 。このとき、 MgS含有粗大介在物の有無についても調査した。
[0064] これらの結果を、一括して下記表 2に示すが、本発明で規定する要件を満足するも のでは (鋼 No. 1〜: L 1)、介在物が微細化されて優れた耐久限度比(σ / ϋ で 0.
W Β
42以上)が達成されていることが分かる。これに対して、本発明で規定する要件のい ずれかを欠くものでは (鋼 No. 12〜 17)、介在物の微細化が達成されず、耐久限度 比も低 、値( σ / ϋ
W Βで 0. 40以下)し力得られて 、な 、ことが分かる。
[0065] [表 2]
[0066] 上記結果に基づいて、破面における介在物の Aと耐久限度比の関係を図 1に示 す力 耐久限度比を向上させるためには、介在物サイズの微細化( Aで 160 m 以下)が有効であることが分力る。
[0067] 鋼中の溶存 Mg濃度と耐久限度比の関係を図 2に示すが、鋼中の溶存 Mg濃度が 一定値 (5質量 ppm)を超えると、粗大硫ィ匕物 (MgS)が生成し、耐久限度比が低下 することが分かる。また、鋼中の溶存 Mg濃度が一定値 (0. 04質量 ppm)を下回ると 、凝集しやすい酸ィ匕物(その組成については、前記表 2参照)が生成し、やはり耐久 限度比が低下することが分力る。
[0068] 図 3は、酸化物中の(MgO+Al O )濃度および MgO濃度が耐久限度比に与える
2 3
影響を示したものである。尚、図 3は、粗大硫ィ匕物が生成した試験 No. 16, 17につ いてはプロットしていないものである。この結果から明らかなように、酸化物中の(Mg O+Al O )濃度および MgO濃度をそれぞれ一定値以上とすることによって、高い耐
2 3
久限度比が得られることが分かる。また、高い耐久限度比が得られたものでは、当然 に介在物が微細なものとなる(前記図 1参照)。
[0069] 図 4は、鋼中の溶存 A1濃度が溶存 Mg濃度に及ぼす影響を、スラグ中 MgO濃度と の関係で示したグラフである。この結果から明らかなように、スラグ中の MgO濃度が 5 %未満の場合には、 目標とする溶存 Mg濃度が得られないことが分かる。また、スラグ 中の MgO濃度が 5%以上である場合には、鋼中溶存 A1濃度が 50〜500質量 ppm となる様に制御することによって、 目標とする溶存 Mg濃度が得られて 、ることが分か る。
[0070] 図 5は、鋼中の溶存 A1濃度およびトップスラグ中の MgO濃度が耐久限度比に与え る影響を示したものである。この結果から明らかなように、トップスラグ中の MgO濃度 を 5質量%以上とすると共に、鋼中溶存 A1濃度を 50〜500質量 ppmの範囲に制御 することによって、高い耐久限度比が得られることが分かる。
[0071] 図 6は、鋼中の TotalMg濃度と耐久限度比との関係を示したものである。この結果 力も明らかなように、 TotalMg濃度と耐久限度比とは相関関係が低ぐ耐久限度比を 良好にするには、鋼中の溶存 Mg濃度を制御すること (前記図 2)が極めて有効であ ることが分力ゝる。
Claims
[1] 鋼中の溶存 Mg濃度が 0. 04〜5ppm (以下、 ppmは「質量 ppm」を示す)であると 共に、鋼中の溶存 A1濃度が 50〜500ppmであることを特徴とする鍛造用鋼。
[2] 鋼中に含まれる酸化物系介在物は、その平均組成が下記(1)式および (2)式を満 足するものである請求項 1に記載の鍛造用鋼。
[MgO] + [Al O ]≥40%
2 3
[MgO]≥5% - (2)
但し、 [MgO]および [Al O ]は、それぞれ酸化物系介在物中の MgOおよび Al O
2 3 2 3 の含有量 (質量%)を示す。
[3] 鋼に含まれる酸ィ匕物系介在物の断面積を A ( m2)としたとき、 の平均値が 16
0 μ m以下である請求項 1または 2に記載の鍛造用鋼。
[4] C : 0. 2〜1. 0% (以下、%は「質量0 /。」を示す)、 Si: 0. 05〜0. 6%、 Mn: 0. 2〜
1. 5%、 Ni:4%以下(0%を含まない)、 Cr: 0. 5〜4%、Mo : 0. 1〜1. 5%、V: 0.
005-0. 3%をそれぞれ含有し、残部が Feおよび不可避不純物力 なるものである 請求項 1〜3のいずれかに記載の鍛造用鋼。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の鍛造用鋼を用いて製造されたものである鍛造品
[6] 一体型クランク軸である請求項 5に記載の鍛造品。
[7] 鍛造用鋼を製造するに当り、溶鋼処理工程におけるトップスラグ中の MgO濃度を 5 %以上とすると共に、鋼中の溶存 A1濃度が 50〜500ppmとなるように溶鋼中の A1濃 度を制御することを特徴とする鍛造用鋼の製造方法。
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JP6202776B2 (ja) * | 2011-10-31 | 2017-09-27 | Jfeスチール株式会社 | 高清浄度鋼の製造方法 |
JP5859384B2 (ja) | 2012-06-06 | 2016-02-10 | 株式会社神戸製鋼所 | 大型高強度鍛鋼品 |
JP6179977B2 (ja) * | 2013-05-22 | 2017-08-16 | 株式会社日本製鋼所 | 耐高圧水素環境脆化特性に優れた高強度鋼およびその製造方法 |
RU2532662C1 (ru) * | 2013-09-18 | 2014-11-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг РФ) | Сталь |
RU2532661C1 (ru) * | 2013-09-18 | 2014-11-10 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг РФ) | Сталь |
JP2015190040A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 鍛鋼品用低合金鋼及びクランク軸 |
US10515367B2 (en) * | 2014-03-31 | 2019-12-24 | Ncr Corporation | Fraud detection in self-service terminal |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5759295B2 (ja) | 1977-09-26 | 1982-12-14 | Nippon Steel Corp | |
JPS5835255B2 (ja) | 1976-07-19 | 1983-08-01 | 新日本製鐵株式会社 | 構造用低合金鋼 |
JPH07188853A (ja) | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Nippon Steel Corp | 歯車用浸炭用鋼 |
JPH07238342A (ja) | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Nippon Steel Corp | 高強度歯車用浸炭用鋼 |
JP2000087179A (ja) | 1998-09-04 | 2000-03-28 | Sanyo Special Steel Co Ltd | 被削性に優れる機械構造用鋼 |
JP2000129402A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Nippon Steel Corp | 加工性に優れたステンレス鋼鋳片およびその製造方法 |
JP2002020842A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 耐食性に優れたFe−Ni系合金 |
JP2002030387A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-31 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 耐食性に優れたFe−Ni系合金板およびその製造方法 |
JP2003027189A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐食性に優れる合金並びにそれを用いた半導体製造装置用部材およびその製造方法 |
JP2003113448A (ja) * | 2001-10-05 | 2003-04-18 | Nippon Koshuha Steel Co Ltd | 静粛性が優れた軸受用鋼 |
JP2003213386A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-07-30 | Kobe Steel Ltd | 被削性および表面加工性に優れた厚鋼板 |
JP2004225128A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Kobe Steel Ltd | 鍛造用鋼およびこれを用いて得られる鍛造品 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5759295A (en) | 1980-09-26 | 1982-04-09 | Fuji Electric Co Ltd | Yarn pickup preventing coil unit |
JPS5835255A (ja) | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Toyota Motor Corp | デイ−ゼルエンジンの排気ガス再循環装置 |
JPH06158226A (ja) | 1992-11-24 | 1994-06-07 | Nippon Steel Corp | 疲労特性に優れたばね用鋼 |
FR2733252B1 (fr) * | 1995-04-21 | 1997-05-23 | Ugine Savoie Sa | Acier inoxydable austenitique pour l'elaboration notamment de fil |
JP4818567B2 (ja) * | 2000-09-14 | 2011-11-16 | Jfeスチール株式会社 | 精錬剤および精錬方法 |
JP3491612B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2004-01-26 | 愛知製鋼株式会社 | 被削性及び耐摩耗性に優れたクランクシャフト用鋼 |
JP4945841B2 (ja) | 2001-01-29 | 2012-06-06 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド樹脂フィルムの製造方法、およびポリアミド樹脂フィルム |
JP4332070B2 (ja) | 2004-06-01 | 2009-09-16 | 株式会社神戸製鋼所 | 大型鍛鋼品用高強度鋼およびクランク軸 |
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5835255B2 (ja) | 1976-07-19 | 1983-08-01 | 新日本製鐵株式会社 | 構造用低合金鋼 |
JPS5759295B2 (ja) | 1977-09-26 | 1982-12-14 | Nippon Steel Corp | |
JPH07188853A (ja) | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Nippon Steel Corp | 歯車用浸炭用鋼 |
JPH07238342A (ja) | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Nippon Steel Corp | 高強度歯車用浸炭用鋼 |
JP2000087179A (ja) | 1998-09-04 | 2000-03-28 | Sanyo Special Steel Co Ltd | 被削性に優れる機械構造用鋼 |
JP2000129402A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Nippon Steel Corp | 加工性に優れたステンレス鋼鋳片およびその製造方法 |
JP2002020842A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 耐食性に優れたFe−Ni系合金 |
JP2002030387A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-31 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 耐食性に優れたFe−Ni系合金板およびその製造方法 |
JP2003027189A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐食性に優れる合金並びにそれを用いた半導体製造装置用部材およびその製造方法 |
JP2003113448A (ja) * | 2001-10-05 | 2003-04-18 | Nippon Koshuha Steel Co Ltd | 静粛性が優れた軸受用鋼 |
JP2003213386A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-07-30 | Kobe Steel Ltd | 被削性および表面加工性に優れた厚鋼板 |
JP2004225128A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Kobe Steel Ltd | 鍛造用鋼およびこれを用いて得られる鍛造品 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Progress and Improvement of Crankshaft", JOURNAL OF THE MARINE ENGINEERING SOCIETY OF JAPAN, vol. 8, no. 10, October 1973 (1973-10-01), pages 54 - 59 |
"Research on Fatigue Strength Characteristics of High-strength Crankshaft Materials", JOURNAL OF THE MARINE ENGINEERING SOCIETY OF JAPAN, vol. 36, no. 6, 2001, pages 385 - 390 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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