WO2007142289A1 - 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具 - Google Patents

蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具 Download PDF

Info

Publication number
WO2007142289A1
WO2007142289A1 PCT/JP2007/061529 JP2007061529W WO2007142289A1 WO 2007142289 A1 WO2007142289 A1 WO 2007142289A1 JP 2007061529 W JP2007061529 W JP 2007061529W WO 2007142289 A1 WO2007142289 A1 WO 2007142289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
phosphor
heating
sialon
diameter
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/061529
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Kawasaki
Mitsuru Kawagoe
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to EP07744859.5A priority Critical patent/EP2045308B1/en
Priority to KR1020087031448A priority patent/KR101083504B1/ko
Priority to CN2007800213896A priority patent/CN101466813B/zh
Priority to US12/303,959 priority patent/US8080174B2/en
Publication of WO2007142289A1 publication Critical patent/WO2007142289A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a method of manufacturing the same, and a lighting fixture using the same. More specifically, the present invention relates to a phosphor composed of ⁇ -sialon that emits visible light when excited by ultraviolet light or blue light, a method for manufacturing the phosphor, and a lighting device such as a white light emitting diode using the phosphor. .
  • Phosphors using a silicate, phosphate, aluminate, or sulfide as a base material and using a transition metal or a rare earth metal in the light emission center are widely known.
  • white light-emitting diodes (hereinafter referred to as white LEDs) that are excited by an excitation source having high energy such as ultraviolet light or blue light to emit visible light have attracted attention and have been developed. Progressing.
  • the above-described conventional phosphor has a problem that the luminance of the phosphor is lowered as a result of exposure to an excitation source.
  • nitride and oxynitride phosphors have recently been attracting attention because they have a stable crystal structure and can shift excitation light and light emission to the longer wavelength side.
  • Ca (Si, Al) N, CaSiAIN, or ⁇ -type sialon activated with rare earth elements is also available.
  • Type sialon is a solid solution of type nitride nitride, with substitutional solid solution of A1 at the Si position and ⁇ at the N position. Since there are two formula atoms in the unit cell, Si Al ON is used as a general formula.
  • the composition Z is 0 to 4.2, and the solid solution range is
  • ⁇ -sialon can be generally obtained by heating with silicon oxide and aluminum nitride or aluminum oxide and aluminum nitride in addition to silicon nitride.
  • Eu ions When Eu ions are sufficiently dissolved in the crystal structure of ⁇ -sialon, they are excited by ultraviolet to blue light and emit green to yellow light of 500 to 550 nm.
  • the white light of a white LED requires a combination of a plurality of colors unlike a monochromatic light, and a general white LED has a purple color as disclosed in Patent Documents 9 to 10 for example. It consists of a combination of an external LED or blue LED and a phosphor that emits visible light using these LEDs as an excitation source. Therefore, if the intensity of the light emitted from the phosphor is small, the intensity of the white light emitted from the LED also decreases.
  • white light is often used as illumination light to illuminate an object brightly. Therefore, when white LEDs are used as backlights for display devices such as liquid crystal devices and lighting equipment for general indoor and outdoor lighting, it is important to emit white light with sufficient intensity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363554
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-336059
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-124527
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-206481
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-186278
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244560
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-255895
  • Non-Patent Document 1 J. W. H. van Krebel On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materi als ", TU Eindhoven, The Netherlands, p. 145-161 (1998)
  • Non-Patent Document 2 Proceedings of the 65th JSAP Academic Lecture Meeting (September 2004, Tohoku Studies) No. 3 p. 1282- 1284
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of the 52nd Joint Lecture on Applied Physics (March 2005, Saitama University) No. 3 p. 1615
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-255895
  • Patent Document 9 JP-A-5-152609
  • Patent Document 10 JP-A-7-99345
  • Patent Document 11 Japanese Patent No. 2927279
  • the decrease in the fluorescence intensity of the ⁇ -type sialon phosphor that causes a decrease in the emission intensity of the white LED is largely due to the particle size of the j3-type sialon phosphor. Fluorescence is generated when the excitation light absorbed by the phosphor is converted into fluorescence, but a portion of the excitation light is not absorbed and is reflected by the phosphor surface to become scattered light.
  • the smaller the particle size of the phosphor the greater the surface area per unit mass of the phosphor. Therefore, even for the same mass of phosphor, the smaller the particle size, the more the excitation light is reflected from the phosphor surface and becomes scattered light. As a result, the excitation light absorbed by the phosphor decreases, and the intensity of the generated fluorescence also decreases.
  • the conventional / 3-type sialon phosphor disclosed in Patent Document 8 has an average particle diameter adjusted to a range of 50 nm to 20 ⁇ m.
  • the method for increasing the particle size is, for example, a method in which, when the powder after baking of ⁇ -sialon obtained by heating the raw material powder is pulverized, the powder is adjusted so that it becomes loose so that particles with a large particle size are likely to remain Conventionally, when the average particle size of the type sialon phosphor powder is increased, the dispersibility deteriorates when applied to a lighting fixture or the like, and color unevenness occurs.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art, and the inventor has developed ⁇ -sialon.
  • the method for adjusting the particle size of the phosphor comprising the above, by devising the heating conditions during firing, a ⁇ -sialon phosphor having a specific particle size distribution can be obtained, and the specific particle size distribution Therefore, the present inventors have found that the phosphor can solve the problems of the prior art and have completed the present invention.
  • the phosphor of the present invention is represented by the general formula: Si Al O N
  • the i3 type sialon is the base material, Eu is dissolved as the emission center, and the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method is 10% diameter (D) in the integrated fraction of 7 to 20 ⁇ m.
  • the phosphor production method of the present invention includes a nitride silicon powder, an aluminum nitride powder, an aluminum oxide powder, or an aluminum-containing compound that decomposes by heating to produce aluminum oxide, a europium oxide powder, A step of mixing a starting material comprising a europium-containing compound that decomposes by heating to produce europium oxide to form a raw material powder, and heating the raw material powder in a nitrogen atmosphere or a non-oxidizing atmosphere to produce an i3-type support. And a step of forming a phosphor made of sialon powder, and the heating is maintained at a temperature of 1850 to 2050 ° C. for 9 hours or more.
  • any of a nitride nitride powder, an aluminum nitride powder, an aluminum oxide powder, or an aluminum-containing compound that is decomposed by heating to produce aluminum oxide A process of mixing a europium oxide powder or a europium-containing compound that decomposes by heating to produce europium oxide and a powerful starting material into a raw material powder, and the raw material powder in a nitrogen atmosphere or a non-oxidizing atmosphere Heating to form a phosphor made of ⁇ -sialon powder, and heating is divided into at least two times, and the crushing operation is performed between multiple heating operations.
  • the starting material contains 1.5 to 20% by mass of type sialon.
  • the starting material is filled in a container of boron nitride material having a density of 1.75 g / cm 3 or more and heated.
  • the lighting fixture of the present invention includes a phosphor and a light emitting light source, and the phosphor has the general formula: Si A1
  • ⁇ -sialon represented by ON is used as the base material, and Eu is dissolved as the emission center.
  • the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method shows that the 10% diameter (D) in the cumulative fraction is 7 to 20 xm and the 90% diameter (D) is 50 to 90 ⁇ m.
  • the light emission source preferably emits ultraviolet light or visible light.
  • the phosphor composed of sialon of the present invention is a phosphor composed of ⁇ -sialon containing Eu, and Eu functions as a light emission center because of the unique crystal structure possessed by the type sialon.
  • this phosphor can be suitably used for various lighting fixtures, particularly white LEDs using blue LEDs or ultraviolet LEDs as a light source, alone or in combination with other phosphors.
  • the phosphor of the present invention can be manufactured by applying a manufacturing method described in detail later.
  • a conventional phosphor powder composed of ⁇ -sialon has a tendency to cause dispersibility and color unevenness when the particle diameter is increased in order to increase the fluorescence intensity.
  • a phosphor powder having a large particle size and good dispersibility can be produced in a simple manner and thus at a low process cost, so it is inexpensive and has high fluorescence intensity. It is possible to provide a powdery ⁇ -sialon-powered phosphor with less color unevenness, that is, less performance degradation.
  • the lighting fixture of the present invention uses the phosphor made of the / 3 type sialon. Since type sialon is thermally and chemically stable, phosphors made of type sialon have the characteristic that there is little change in luminance and long life even when used at high temperatures.
  • Type sialon phosphor a blue LED capable of emitting visible light having a wavelength of 440 to 480 nm and an ultraviolet LED capable of emitting ultraviolet light having a wavelength of 350 to 410 nm are used as a light source.
  • White light can be easily provided by combining light, type sialon phosphors and red and blue phosphors as necessary, such as backlights for display devices such as liquid crystal devices and general indoor and outdoor lighting. Applicable to various uses such as lighting equipment Noh.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a lighting fixture (surface mount LED) according to an embodiment of the present invention.
  • composition of the phosphor of ⁇ -sialon according to the present invention is represented by the general formula: Si Al O N
  • the power to produce fluorescence characteristics is desirable because the emission characteristics can be obtained reliably if the Eu content is 0.05 to 0.3 atm%.
  • the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method of the phosphor comprising ⁇ -sialon of the present invention has a 10% diameter (D) in a volume-based integrated fraction of 7 to 20 / im.
  • An i3-type sialon phosphor powder having a diameter distribution width is obtained.
  • the present inventors can eliminate the deterioration of dispersibility and the occurrence of uneven color when applied to a lighting fixture or the like, even if the phosphor powder has a large particle size.
  • the present invention has been completed. That is, if the 10% diameter (D) is more than
  • the 10% diameter (D) is from 3 to 15 x m
  • the 90% diameter (D) is from 3 to 80 ⁇ m.
  • a method for producing a phosphor comprising ⁇ -sialon according to the present invention produces aluminum oxide by decomposition with a silicon nitride powder, an aluminum nitride powder, an aluminum oxide powder, or heating.
  • a raw material powder is used, in which the resulting aluminum-containing compound and the europium oxide powder or the europium-containing compound that decomposes by heating to produce europium oxide are blended and mixed according to the desired composition of ⁇ -sialon. Is.
  • the raw material powder is heated in a nitrogen atmosphere or a non-oxidizing atmosphere to produce a phosphor made of ⁇ -sialon. Specifically, the raw material is heated at a temperature of 1850 to 2050 ° C.
  • examples of the aluminum-containing compound that decomposes by heating to produce aluminum oxide include aluminum hydroxide and aluminum nitrate.
  • examples of europium-containing compounds that decompose by heating to produce europium oxide include europium hydroxide, europium nitrate, and europium oxalate.
  • the specific particle size distribution width is set, that is, the 10% diameter (D) in the volume-based integrated fraction in the particle size distribution is 7 to 20 ⁇ , and the 90% diameter (D) 50
  • the specific method of ⁇ 90 / m is to set the holding temperature during heating and baking to 1850 to 2050 ° C. and the holding time to 9 hours or more.
  • a suitable firing temperature has been defined as 1820-2200 ° C, an atmospheric pressure of 0.1 MPa to 100 MPa, etc. Only 2 hours and 8 hours were exemplified as examples without clear provisions (see Patent Document 8).
  • the present inventors experimentally examined the heating conditions, and adopting a holding time of 9 hours or more when using a specific raw material, thereby making a phosphor composed of ⁇ -sialon having a specific particle size distribution. Is found to be obtained.
  • the holding time during heating and firing is set at 9 o'clock.
  • the upper limit of the holding time is not particularly defined, but even if it is held for an extremely long time, the effect of obtaining a specific particle size distribution width is no longer significantly improved, but rather the economic loss increases.
  • the upper limit is preferably 48 hours.
  • the pressure in the nitrogen atmosphere or non-oxidizing atmosphere during heating which is suitable for the production of the phosphor comprising ⁇ -sialon of the present invention, is preferably 0.3 to 4 MPa.
  • heating of the raw material powder is performed at least twice, and the crushing operation is performed between a plurality of heating operations.
  • the temperature, pressure and holding time of the nitrogen atmosphere or non-oxidizing atmosphere at the time of heating are 1350 ⁇ : 1700 ° C, 0 .:! ⁇ IMPa and 1 minute, respectively. ⁇ 12 hours is preferred.
  • the fired product taken out after cooling is crushed.
  • the specific method of crushing is to pass through the sieve as it is depending on the degree of agglomeration, or to squeeze it by human power, to crush it manually using a roller, etc. You may pass through a sieve after.
  • the heat treatment is performed again in an elementary atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
  • the temperature is 1820 to 2200 ° C
  • the pressure of the atmosphere is 0.
  • the holding time is 1 hour or more, and the like.
  • the starting material of the present invention is the mixed powder. If a mixed powder containing ⁇ to sialon in an amount of 1.5 to 20% by mass is used, the particle size distribution width is adjusted during heating and firing. Since it becomes easy, it is more preferable.
  • the reason why the content of the type sialon is set to 1.5 to 20% by mass is that the effect of the present invention is stably obtained when the content is 1.5% by mass or more, and the above effect is sufficiently obtained when the content is 20% by mass or less. It is.
  • the container filled with the starting material at the time of heating is required to be made of a material that does not react with any of the starting material, the fired product, and the atmospheric gas without being altered under the heating and holding conditions.
  • a material is boron nitride (BN).
  • BN boron nitride
  • P—BN pyrolytic boron nitride
  • the initial density (bulk density ilS R 1628-1997) is set to about 1. Og / cm 3 or less, and increasing the strength between the heated particles It is more preferable from the viewpoint of suppressing aggregation.
  • the ⁇ -sialon obtained by the above-described operation is subjected to crushing and classification as necessary, so that the final particle size is adjusted.
  • the specific method of crushing is through a sieve, or it is crushed by human power, crushed by a human force using a roller, etc., patted or crushed with a pestle, or crushed and loosened, a stone mill, a rough machine, a ball mill, a vibration mill or Force, which is a method using a pulverizer such as a jet mill, etc. If necessary, a sieve may be passed after these.
  • Specific methods for classification include sieving, airflow classification, elutriation classification, and centrifugal sedimentation classification. Since the particle size tends to be smaller as the strength is crushed, the pulverization in the present invention is carried out through a sieve, or it is manually crushed, crushed by a roller, etc., patted or crushed with a pestle. A relatively mild disintegration is preferable, such as passing through a sieve if necessary after thawing.
  • the particle size distribution of the phosphor comprising the ⁇ -sialon of the present invention can be adjusted by crushing and classification as necessary.
  • the particle size distribution of the phosphor comprising ⁇ -sialon of the present invention measured by the laser diffraction diffraction method has a 10% diameter (D) of 7 to 20 / im in a volume-based integrated fraction and 90% Diameter (D) force 0-90 / im.
  • the particle size distribution in addition to the laser diffraction scattering method, there are a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a light shielding method, an electrical detection band method, and the like.
  • the laser diffraction / scattering method was used because the operation was good and the operation was relatively simple.
  • accurate particle size distribution cannot be measured if some of the particles remain attached to the surface of other particles. Therefore, the particles do not adhere to each other in the liquid, which is the particle medium.
  • an appropriate dispersant is added to the liquid, and an ultrasonic wave is further applied before measurement.
  • Identification of the crystal structure of a phosphor composed of ⁇ -sialon can be performed using a powder X-ray diffractometer (XRD) or the like, and the emission intensity can be determined using a spectrofluorometer, for example, using a predetermined wave.
  • XRD powder X-ray diffractometer
  • a phosphor having a ⁇ -type sialon force is used in a luminaire composed of a light source and a phosphor force, and in particular, is irradiated with ultraviolet light or visible light containing a wavelength of 350 to 500 nm as an excitation source. Because it has emission characteristics with a peak at a wavelength in the range of 500 to 550 nm, white light can be easily obtained by combination with ultraviolet LED or blue LED and red and Z or blue phosphor as necessary. There is.
  • the / 3 type sialon does not deteriorate even when exposed to high temperatures, has excellent heat resistance, and has excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment. It has the feature that the instrument has high brightness and long life.
  • the main application of lighting equipment that emits white light is light emission to illuminate an object by illuminating it, so a stable color tone is required to correctly reflect the color of the object. It is done. For this reason, not only the blue LED, which is a light source, but also ⁇ -sialon, which is a phosphor, is required to have a stable emission intensity with little variation.
  • the luminaire of the present invention is configured by using at least one light-emitting light source and a phosphor comprising the ⁇ -sialon of the present invention.
  • the lighting apparatus of the present invention includes an LED, a fluorescent lamp, and the like.
  • an LED can be manufactured using the phosphor of the present invention by a known method described in Patent Documents 9 to 11 and the like. I can do it.
  • a luminaire in addition to the method of using the phosphor of the type 3 sialon alone according to the present invention, a luminaire that emits a desired color by using in combination with a phosphor having other light emission characteristics. It can also be configured.
  • a blue LED is used as an excitation source
  • white light emission in a wide range of color temperatures is possible when a phosphor comprising the type sialon of the present invention is combined with a phosphor that emits yellow light.
  • An example of such a phosphor is a model sialon in which Eu is dissolved.
  • red phosphors such as CaSiAIN: Eu Therefore, the color reproducibility can be improved and the color rendering property can be improved.
  • the backlight has a color reproducibility suitable for a display device such as a liquid crystal device, and lighting equipment such as various indoor / outdoor general lighting devices with excellent color rendering properties. Can be provided.
  • This raw material powder was made into a cylindrical boron nitride container with a lid having an inner size of 14.8 cm in diameter and 13.8 cm in height (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, N-1 grade, density 1.80 g / cm 3 ) was charged in an electric furnace with a single-bon heater and subjected to heat treatment for 12 hours at 1950 ° C in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.9 MPa. The resulting product was a loose, agglomerated lump that could be loosened lightly with fingers wearing clean rubber gloves. After mild crushing in this way, it was passed through a sieve with an opening of 45 ⁇ . By these operations, 550 g of synthetic powder was obtained.
  • the synthetic powder was a ⁇ -type sialon single phase.
  • 10% diameter (D) in volume-based integrated fraction is 8.5 xm, The 90% diameter (D) was 63.2 m.
  • the sample for distribution measurement was prepared according to the measurement conditions of silicon nitride in Table 1 of the appendix for raw shellfish IjJIS R 1629-1997.
  • the fluorescence spectrum at a wavelength of 455 nm was measured, and the peak intensity (emission intensity) and peak wavelength of the spectrum were determined. Since the peak intensity varies depending on the measurement device and conditions, a relative comparison was made between the examples and comparative examples measured under the same conditions. The results are shown in Table 2.
  • the peak intensity of the fluorescence spectrum of the ⁇ -sialon phosphor of Example 1 excited by 455 nm was 665 (arbitrary scale), and the peak wavelength was 541 nm.
  • Example 2 the same raw material powder as that used in Example 1 was used, and the synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that these self-bonding and firing conditions were changed as shown in Table 1.
  • Get powder As shown in Table 1, the raw material powder used in Example 2 was ⁇ -type silicon nitride powder 94.2% by mass, aluminum nitride powder 3.5% by mass, aluminum oxide powder 1.0% by mass, europium oxide powder 1. It was blended so that it might be 3% by mass, so that the total amount was 1. Okg. In this case, the Eu content is 0.14 atm. /. It is.
  • Firing conditions were as follows: heat treatment was performed at 1 900 ° C for 24 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.9 MPa.
  • the raw material powder used in Example 3 was a diamond silicon nitride powder 93.9% by mass, aluminum nitride powder 3.5% by mass, aluminum oxide powder 1.0% by mass, europium oxide powder 1. 6 mass % So that the total amount becomes 1.0 kg. In this case, the Eu content is 0.18 atm%.
  • the baking conditions were a heat treatment at 1850 ° C for 36 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the raw material powder used in Example 4 is a diamond silicon nitride powder 93.0% by mass, aluminum nitride powder 4.0% by mass, aluminum oxide powder 2.2% by mass, europium oxide powder 0.8 mass % So that the total amount becomes 1.0 kg. In this case, the Eu content is 0.09 atm%.
  • the firing conditions were as follows: 2. Heat treatment was performed at 2000 ° C for 10 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of OMPa.
  • the raw material powder used in Comparative Example 1 was ⁇ -type silicon nitride powder 95.5 mass%, aluminum nitride powder 3.3 mass%, aluminum oxide powder 0.4 mass%, europium oxide powder 0.8 mass % So that the total amount is 1. Okg. In this case, the Eu content is 0.09 atm%.
  • the firing conditions were heat treatment at 1950 ° C for 8 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.9 MPa.
  • the raw material powder used in Comparative Example 2 was ⁇ -type silicon nitride powder 93.9 mass%, aluminum nitride powder 3.5 mass%, aluminum oxide powder 1.0 mass%, europium oxide powder 1.6 mass % So that the total amount is 1. Okg. In this case, the Eu content is 0.18 atm%.
  • the firing conditions were heat treatment at 1850 ° C for 8 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the peak intensity of the fluorescence spectrum by nm excitation was 643, and the peak wavelength was 538 nm.
  • the peak intensity of the fluorescence spectrum of the j3 type sialon phosphor obtained in Example 3 by excitation at 455 nm was 692, and the peak wavelength was 536 nm.
  • the peak intensity of the fluorescence vector obtained by excitation at 455 nm of the ⁇ -type sialon phosphor obtained in Comparative Example 1 was 496, and the peak wavelength was 540 nm.
  • the peak intensity of the fluorescent vector obtained by excitation of 455 nm of the ⁇ -type sialon phosphor obtained in Comparative Example 2 was 481, and the peak wavelength was 533 nm.
  • Example 5 the same raw material powder as the raw material powder used in Example 1 was formed into a cylindrical boron nitride container with a lid having an inner size of 14.8 cm x 13.8 cm in height (manufactured by Electrochemical Industry, N — 1 grade, density 1.78 g / cm 3 ) was charged to 560 g, and heat treatment was performed at 1500 ° C for 1 hour in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.9 MPa in an electric furnace of a carbon heater. After cooling, the baked product taken out from the container is passed through a nylon sieve with a mesh opening of 833 xm (20 mesh), and then refilled in the container. 0.9 hours in a pressurized nitrogen atmosphere at 1950 ° C for 8 hours The heat treatment was performed.
  • the resulting product was a loose, agglomerated mass that could be lightly loosened with fingers wearing clean rubber gloves. After mild crushing in this way, it was passed through a sieve with an opening of 45 xm. By these operations, 450 g of synthetic powder was obtained.
  • the synthesized powder was a single phase of ⁇ -sialon.
  • D was 9.2 xm and D was 71.
  • the fluorescence spectrum was measured, and the peak intensity (emission intensity) and peak wavelength of the spectrum were determined.
  • the peak intensity of the fluorescence spectrum of the ⁇ -sialon phosphor obtained in Example 5 by excitation at 455 nm was 720, and the peak wavelength was 540 nm.
  • Synthetic powders were obtained by firing twice in the same manner as in Example 5 except that the raw material powder blends and firing conditions shown in Examples 6 to 8 and Comparative Example 3 were as shown in Table 3.
  • the raw material powder used in Example 6 was a diamond silicon nitride powder 94.2% by mass, aluminum nitride powder 3.5% by mass, aluminum oxide powder 1.0% by mass, europium oxide powder 1. It was blended so that it might be 3% by mass, so that the total amount was 1. Okg. In this case, the Eu content is 0.14 atm. /. It is.
  • the firing conditions were a heating treatment at 1600 ° C for 2 hours in a pressurized nitrogen atmosphere with the first heating condition of 0.8 MPa, and a second heating condition in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.9 MPa. The heat treatment was performed at 1900 ° C for 24 hours.
  • the raw material powder used in Example 7 was ⁇ -type silicon nitride powder 93.9 mass%, aluminum nitride powder 3.5 mass%, aluminum oxide powder 1.0 mass%, europium oxide powder 1.6 mass % So that the total amount is 1. Okg. In this case, the Eu content is 0.18 atm%.
  • the firing conditions were the first heating condition in a pressurized nitrogen atmosphere at 0.5 MPa and a heat treatment at 1400 ° C for 4 hours, and the second heating condition was in a pressurized nitrogen atmosphere at 0.5 MPa. The heat treatment was performed at 1850 ° C for 36 hours.
  • the raw material powder used in Example 8 was a diamond silicon nitride powder 93.0% by mass, aluminum nitride powder 4.0% by mass, aluminum oxide powder 2.2% by mass, europium oxide powder 0.8 mass % So that the total amount is 1. Okg. In this case, the Eu content is 0.09 atm%.
  • Firing conditions are as follows: the first heating condition is a pressurized nitrogen atmosphere of 1.5 MPa The heat treatment was performed at 1600 ° C for 1 hour, and the second heating condition was 2. Heat treatment at 2000 ° C for 10 hours in a pressurized nitrogen atmosphere of OMPa.
  • the raw material powder used in Comparative Example 3 was ⁇ -type silicon nitride powder 95.5 mass%, aluminum nitride powder 3.3 mass%, aluminum oxide powder 0.4 mass%, europium oxide powder 0.8 mass % So that the total amount is 1. Okg. In this case, the Eu content is 0.
  • Firing conditions are as follows: 1st heating condition is 0.9MPa in pressurized nitrogen atmosphere, 1800 ° C for 1 hour, 2nd heating condition is in 0.9MPa pressurized nitrogen atmosphere And heat treatment at 1950 ° C. for 12 hours.
  • the peak intensity of the fluorescent spectrum by excitation is 706, and the peak wavelength is 539 nm.
  • D was 19. l / im, and D was 87.
  • D was 8. l / im, and D was 62.
  • Example 9 a synthetic powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3% by mass of type sialon powder was added to the raw material powder used in Example 1. In the same manner as in Example 1, powder X diffraction, particle size distribution and fluorescence intensity were measured. The results are shown in Table 2, Example 9 The synthetic powder obtained in (1) was a ⁇ -type sialon single phase. This ⁇ -sialon had a particle size distribution measurement of D of 10.8 ⁇ and ⁇ of 73.3 / im. Type sialo obtained in Example 9
  • the peak intensity of the fluorescence spectrum of the phosphor obtained by excitation at 455 nm was 716 and the peak wavelength was 541 nm.
  • Example 10 a synthetic powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10% by mass of the j3 type sialon powder was added to the raw material powder used in Example 5. In the same manner as in Example 5, powder X-ray diffraction, particle size distribution and fluorescence intensity were measured. As shown in Table 2, the synthetic powder obtained in Example 10 was a ⁇ -type sialon single phase. According to the particle size distribution measurement of the / 3 type sialon obtained in Example 10, D was 12.9 x m, and D was 80.2 ⁇ m. This / 3 type
  • the peak intensity of the fluorescence spectrum obtained by excitation of the sialon phosphor at 455 nm was 745, and the peak wavelength was 540 nm.
  • a synthetic powder was obtained as shown in Table 1, except that a cylindrical pyrolytic boron nitride container (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., density 2.l Og / cm 3 ) was used. Further, in the same manner as in Example 1, powder X diffraction, particle size distribution, and fluorescence intensity were measured. As shown in Table 2, the synthetic powder obtained in Example 11 was a single-phase sialon single phase. According to the particle size distribution measurement of the type sialon of Example 11, D was 10. l / im and D was 68.1 ⁇ m. This ⁇
  • the peak intensity of the fluorescence spectrum of the type sialon phosphor excited by 455 nm was 725, and the peak wavelength was 541 nm.
  • a synthetic powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cylindrical boron nitride container with a density of 1.60 gZcm 3 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, NB-1000 grade) was used. . Further, in the same manner as in Example 1, powder X diffraction, particle size distribution, and fluorescence intensity were measured. As shown in Table 2, the synthesized powder obtained in Comparative Example 4 was a / 3 type sialon single phase. D is 6.7 zm and D is 44.6 ⁇ m by the particle size distribution measurement of the j3 type sialon of Comparative Example 4.
  • ⁇ -sialon phosphor 1 Og obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 was added to 100 g of water with an epoxysilane coupling agent (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBE402). While standing overnight. Then, an appropriate amount of the above sialon phosphor treated with a filtered and dried silane coupling agent was kneaded with 10 g of epoxy resin (NLD _ SL _ 2 101) manufactured by Sanurec Co., Ltd. Then, the resin was heated and cured at 110 ° C. to produce surface-mounted LEDs of Examples 12 to 22 and Comparative Examples 5 to 8. Table 4 shows the lamp efficiency obtained by measuring the emission spectrum of the light generated when a current of 10 mA is applied to this.
  • FIG. 1 shows the structure of the surface-mounted LED (white LED).
  • the white LED is connected to the conductive terminal 6 and the blue LED chip 1 is installed at the bottom of the container 5, the blue LED chip 1 is connected to the other conductive terminal 7 with the wire 3, and then the sialon fluorescent light is connected.
  • the body 2 and the sealing resin (epoxy resin) 4 are heated and cured. The emission spectrum of the light generated by applying a current of 10 mA to this surface-mounted LED was measured.
  • the LED lamp efficiencies (Lm / W) of Examples 12, 13, and 14 were 42.1, 40.6, and 46.2, respectively.
  • Example 15, 16 and 17 LED lamp efficiency (Lm / W) were 44. 4, 50. 3, 49. 1 respectively.
  • Examples 18, 19, and 20 The LED lamp efficiencies (Lm / W) were 52. 4, 44. 8, and 50. 8, respectively.
  • the lamp efficiencies (Lm / W) of the LEDs of Examples 21 and 22 were 54.6 and 51.3, respectively.
  • the phosphor of ⁇ -sialon according to the present invention has a peak in a region of 500 to 550 nm by excitation light of 350 to 500 nm due to its specific crystal structure and composition, and specific particle size distribution. Since it has the light emission characteristics, it is suitable as a luminaire that uses ultraviolet light or blue light as a light source, particularly as a phosphor for white LED that uses ultraviolet LED or blue LED as a light source, and is very useful industrially.
  • the method for producing a sialon phosphor of the present invention is extremely useful industrially because a phosphor powder comprising a sialon having a high fluorescence intensity can be provided simply and at a low cost.
  • the lighting fixture of the present invention uses a powdered phosphor made of a type sialon having a stable color tone of light emission color, excellent heat resistance, and little change in temperature of light emission characteristics. It is possible to project colors correctly and maintain high brightness for a long time, which is industrially useful.

Abstract

　蛍光体は、一般式：Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Zで示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕが固溶しており、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布は、積算分率における１０％径（Ｄ10）が７～２０μｍであり、かつ９０％径（Ｄ90）が５０～９０μｍの粉末であり、発光強度の低下の少ない蛍光体とこの蛍光体を用いた照明器具を提供することができる。この蛍光体は、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、必要に応じてアルミニウム含有化合物と、Ｅｕ含有化合物とを混合してなる原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で１８５０～２０５０°Cの温度で９時間以上保持することで製造することができる。

Description

明 細 書
蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具
技術分野
[0001] 本発明は、蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具に関する。さら に、詳しくは、本発明は、紫外線或いは青色光で励起されて可視光線を発する β型 サイアロンからなる蛍光体とその製造方法並びにこの蛍光体を用いた白色発光ダイ オードのような照明器具に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体として、母体材料にケィ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い発光中 心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。
[0003] 一方、白色発光ダイオード（以下、白色 LEDと記載する）については、紫外線或い は青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて可視光線を発する ものが注目され、開発が進んでいる。
[0004] しかしながら、前記した従来の蛍光体では、励起源に曝される結果として、蛍光体 の輝度が低下するという問題がある。
[0005] 輝度低下の少ない蛍光体として、最近、窒化物や酸窒化物蛍光体は結晶構造が 安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料であることから、注目されてい る。
[0006] 窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素を付活させたひ型サイアロン は、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色 LED等への適用が検討され ている（特許文献:!〜 5、非特許文献 1参照）。
[0007] また、希土類元素を付活させた Ca (Si, Al) N、 CaSiAIN又は β型サイアロンも
、同様の蛍光特性を有することが見出されている（特許文献 6、 7及び 8、非特許文献 2、 3参照）。
[0008] 他にも、窒化アルミニウム、窒化ケィ素マグネシウム、窒化ケィ素カルシウム、窒化 ケィ素バリウム、窒化ガリウム、窒化ケィ素亜鉛、等の窒化物や酸窒化物を母体材料 とした蛍光体が提案されてレ、る。 [0009] 型サイアロンは 型窒化ケィ素の固溶体であり、 型窒化ケィ素の Si位置に A1 、 N位置に〇が置換固溶したものである。単位胞に 2式量の原子があるので、一般 式として、 Si Al O N が用いられる。ここで、組成 Zは 0〜4. 2であり、固溶範囲は
6-Z Z Z 8-Z
非常に広ぐまた（Si、 A1) / (N、 O)のモル比は、 3/4を維持する必要がある。そこ で、一般的に原料としては、窒化ケィ素の他に、酸化ケィ素と窒化アルミニウムとを、 或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとをカ卩えて加熱することで β型サイアロン が得られる。
[0010] β型サイアロンの結晶構造内に Euイオンを充分固溶させると、紫外から青色の光 で励起され、 500〜550nmの緑〜黄色光の発光を示す。
[0011] ところで、白色 LEDの白色光は、単色光とは異なり複数の色の組み合わせが必要 であり、一般的な白色 LEDは、例えば特許文献 9〜： 10に開示されているように、紫 外 LED又は青色 LEDとそれらの光を励起源とし、可視光を発する蛍光体との組み 合わせにより構成されている。従って蛍光体が発する光の強度が小さいと、 LEDが 発する白色光の強度も低下してしまう。
[0012] 信号灯、標識灯に用いられる有色光とは異なり、白色光は物を明るく照らす照明用 の光として用いられる場合が多い。従って、白色 LEDを液晶装置等の表示装置のバ ックライトや各種室内外の一般照明などの照明器具として用いる場合、充分な強度の 白色光を発することが重要な課題になる。
[0013] 特許文献 1 :特開 2002— 363554号公報
特許文献 2 :特開 2003— 336059号公報
特許文献 3：特開 2003— 124527号公報
特許文献 4 :特開 2003— 206481号公報
特許文献 5：特開 2004— 186278号公報
特許文献 6：特開 2004— 244560号公報
特許文献 7 :特開 2005— 255895号公報
非特許文献 1： J. W. H. van Krebel On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materi als", TU Eindhoven, The Netherlands, p. 145 - 161 (1998)
非特許文献 2 :第 65回応用物理学会学術講演会講演予稿集（2004年 9月、東北学 院大学） No. 3 p. 1282- 1284
非特許文献 3 :第 52回応用物理学関連連合講演会講演予稿集 (2005年 3月、埼玉 大学） No. 3 p. 1615
特許文献 8 :特開 2005— 255895号公報
特許文献 9：特開平 5— 152609号公報
特許文献 10：特開平 7— 99345号公報
特許文献 11 :特許第 2927279号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 白色 LEDの発光強度低下の原因になる β型サイアロン蛍光体の蛍光強度の低下 は、 j3型サイアロン蛍光体の粒子径によるところが大きい。蛍光は、蛍光体に吸収さ れた励起光が蛍光に変換されることによって発生するが、励起光の一部は吸収され ず蛍光体表面で反射されて散乱光になる。蛍光体の粒子径が小さい程、蛍光体単 位質量当たりの表面積が増大するので、同じ質量の蛍光体であっても粒子径が小さ い程蛍光体表面で反射されて散乱光となる励起光の割合が増え、その結果、蛍光体 に吸収される励起光が減るために、発生する蛍光の強度も低下してしまう。
[0015] 特許文献 8に開示された従来の /3型サイアロン蛍光体は、平均粒径が 50nm〜20 μ mの範囲に調整されたものであった。
[0016] ところで、白色 LEDに要求される蛍光体の蛍光強度が近年急激に増大しつつあり 、従来の β型サイアロン蛍光体の蛍光強度では、もはや充分とは言い難くなってきた
[0017] 蛍光強度の向上対策として、蛍光体粉末の粒子径を大きくすることが考えられる。
粒子径を大きくする方法は、例えば原料粉末を加熱して得た β型サイアロンの焼成 後の粉末を粉砕する際に、粉碎が緩くなるように調整して粒子径の大きな粒子が残り やすくする方法などがあげられるが、従来、 型サイアロン蛍光体粉末は、平均粒径 を大きくすると、照明器具等に適用する際に分散性が悪くなり、色むらが発生する問 題があった。
[0018] 本発明は、従来技術の課題を解決することを目的とし、本発明者が β型サイアロン からなる蛍光体の粒子径調整方法を種々検討した結果、焼成時における加熱条件 を工夫することによって、特定の粒子径分布を有する β型サイアロン蛍光体を得るこ とができ、その特定な粒度分布を有するが故に、当該蛍光体が従来技術の課題を解 決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
課題を解決するための手段
[0019] 上記目的を達成するため、本発明の蛍光体は、一般式: Si Al O N で示される
6-Z Z Z 8-Z
i3型サイアロンが母体材料であり、発光中心として Euが固溶しており、レーザー回折 散乱法によって測定した粒子径分布は、積算分率における 10%径 (D )が 7〜20 μ
10
mであり、かつ、 90%径（D )力 0〜90 i mの粉末であることを特徴とする。
90
[0020] 本発明の上記蛍光体の製造方法は、窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸 化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム 含有化合物の何れかと、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロ ピウムを産生するユーロピウム含有化合物と、からなる出発原料を混合して原料粉末 とする工程と、上記原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱して i3型サ ィァロン粉末からなる蛍光体とする工程と、を含み、上記加熱を、 1850〜2050°Cの 温度で 9時間以上保持することを特徴とする。
[0021] 本発明による蛍光体の製造方法の別の構成によれば、窒化ケィ素粉末と、窒化ァ ノレミニゥム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産 生するアルミニウム含有化合物の何れかと、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分 解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物と、力 なる出発原料を 混合して原料粉末とする工程と、上記原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気 下で加熱して β型サイアロン粉末からなる蛍光体とする工程と、を含み、加熱を少な くとも 2回に分けて行レ、、複数回の加熱操作の間に、解砕操作を行うことを特徴とする
[0022] 上記構成において、好ましくは、出発原料に 型サイアロンを 1. 5〜20質量％含 有させる。
[0023] 上記構成において、好ましくは、出発原料を密度 1. 75g/cm3以上の窒化ホウ素 材質の容器に充填して加熱する。 [0024] 本発明の照明器具は、蛍光体と発光光源と、を含み、蛍光体が、一般式: Si A1
6-Z Z
O N で示される β型サイアロンを母体材料とし、発光中心として Euが固溶しており
Z 8-Z
、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布は、積算分率における 10%径（ D )が 7〜20 x mであり、かつ 90%径（D )が 50〜90 μ mの粉末であることを特徴
10 90
とする。
[0025] 上記構成において、発光光源は、好ましくは、紫外線又は可視光を発光する。
発明の効果
[0026] 本発明のサイアロンからなる蛍光体は、 Euを含有する β型サイアロンからなる蛍光 体であり、 型サイアロンが有する独自の結晶構造故に、 Euが発光中心として機能 し、紫外線又は可視光で効率良く励起されて、 500〜550nmの黄色〜緑色可視光 領域にピークを有する発光を安定して生じさせることができる。したがって、この蛍光 体は単独もしくは他の蛍光体と組み合わせることで種々の照明器具、特に青色 LED や紫外 LEDを光源とする白色 LEDに好適に使用できる。本発明の蛍光体は後に詳 述する製造方法を適用して製造することができる、
[0027] 従来の β型サイアロンからなる蛍光体粉末は、蛍光強度を増大させるために粒子 径を大きくすると、分散性が悪化して色むらを発生しやすレ、が、本発明の 型サイァ ロンからなる蛍光体の製造方法によれば、粒子径が大きくかつ分散性が良好な蛍光 体粉末を、簡便に、従って、工程費用が掛かない方法で製造できるので、安価で、蛍 光強度が高く色むらの少なレ、、すなわち性能低下の少ない粉末状の β型サイアロン 力 なる蛍光体を提供することができる。
[0028] 本発明の照明器具は、前記 /3型サイアロンからなる蛍光体を用いている。 型サイ ァロンは熱的にも化学的にも安定であるため、 型サイアロンからなる蛍光体は高温 で用いても輝度変化が少なぐまた長寿命であるという特徴がある。 型サイアロンの 蛍光体の場合には、波長 440〜480nmの可視光を発することのできる青色 LEDや 、波長 350〜410nmの紫外光を発することのできる紫外 LEDを発光光源に用い、 前記発光光源の光と 型サイアロン蛍光体及び必要に応じて赤色や青色の蛍光体 を組み合わることにより白色光を容易に提供でき、例えば、液晶装置等の表示装置 のバックライトや各種室内外の一般照明などの照明器具等の多様な用途に適用可 能である。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の実施例に係る照明器具 (表面実装型 LED)の概略説明図である。
符号の説明
[0030] 1：青色 LEDチップ
2 :蛍光体
3 :ワイヤー
4 :封止樹脂
5 :容¾：
6, 7 :導電性端子
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明を好ましい実施の形態により詳細に説明する。
本発明の β型サイアロンからなる蛍光体の組成は、一般式： Si Al O N で示さ
6-Z Z Z 8-Z れる力 蛍光特性を発現させるために、 Eu含有量が 0. 05〜0. 3atm%であれば発 光特性が確実に得られるので好ましレ、。
[0032] 本発明の β型サイアロンからなる蛍光体のレーザー回折散乱法によって測定した 粒子径分布は、体積基準の積算分率における 10%径（D )が 7〜20 /i mでありか
10
つ、 90%径（D )力 ¾0〜90 / mである。 D と D を規定することによって、特定の粒
90 10 90
子径分布幅を有する i3型サイアロン蛍光体粉末が得られる。本発明者等は、このよう に特定の粒子径分布幅とすることによって、粒子径が大きな蛍光体粉末であっても、 照明器具等に適用する際の分散性悪化や色むら発生が解消できることを見出し、本 発明を完成するに至ったものである。すなわち、 10%径（D )が 以上ならば蛍
10
光強度が高くなり、 20 z m以下であれば分散性が良好であるし、 90%径 (D )が 50
90 μ m以上であれば蛍光強度が高くなり、 90 μ m以下であれば分散性が良好である。 とくに、 10%径（D )カ¾〜： 15 x mであり、 90%径（D )カ¾0〜80 μ mであることが
10 90
本発明の効果を得るのに一層好ましい。
[0033] 本発明の β型サイアロンからなる蛍光体の製造方法は、窒化ケィ素粉末と、窒化ァ ノレミニゥム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産 生するアルミニウム含有化合物と、更に、酸化ユーロピウム粉末又は加熱により分解 して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物とを、 β型サイアロンの所 望組成に対応して配合、混合してなる原料粉末を用いるものである。本発明ではこの 原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱して β型サイアロンからなる蛍 光体を製造するもので、具体的には前記原料を 1850〜2050°Cの温度で 9時間以 上保持することで、前記粒子径分布を有する β型サイアロン力 なる蛍光体を得るこ とができる。従って、当該製造方法で得られる蛍光体は、その特定の粒子径分布を 有するが故に、その発光特性が低下することが防止される。
[0034] 本発明に於いて、加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有 化合物としては、例えば水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。また 、加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化合物としては、 例えば水酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、シユウ酸ユーロピウム等が挙げられる
[0035] 本発明において、特定の粒子径分布幅とする、すなわち粒子径分布において体積 基準の積算分率における 10%径（D )が 7〜20 μ ΐηでありかつ、 90%径（D )が 50
10 90
〜90 / mとする具体的な方法は、前記した通りに、加熱、焼成時における保持温度 を 1850〜2050°Cとし、保持時間を 9時間以上とすることである。
[0036] 従来、 β型サイアロン蛍光体の焼成時に、例えば、好適な焼成温度として 1820〜 2200°C、雰囲気の圧力として 0. lMPa〜100MPa等が規定されていた力 焼成時 の保持時間については明確な規定はなぐ実施例として 2時間及び 8時間が例示さ れていたのみであった（特許文献 8参照）。本発明者らは、当該加熱条件について実 験的に検討し、特定な原料を用いる際に 9時間以上の保持時間を採用することで、 特定な粒子径分布を有する β型サイアロンからなる蛍光体が得られることを見出した ものである。
[0037] 従来は、加熱、焼成時における保持時間が 8時間以下であっても、焼成後における 粉砕又は分級等によって、平均粒径を大きめに調整すること自体は可能ではあった 。しかし、その場合には照明器具等に適用する際に分散性が悪くなり、色むらが発生 する問題があった。それに対し、本発明では、加熱、焼成時における保持時間を 9時 間以上とすることによって、特定の粒子径分布を有する β型サイアロンからなる蛍光 体が得られる。なお、保持時間の上限は特に定めはないが、極端に長時間保持して も、特定の粒子径分布幅を得る効果はもはや顕著には改善されず、むしろ経済的な 損失が大きくなるため、 48時間を上限とするのが好ましい。
[0038] 本発明の β型サイアロンからなる蛍光体の製造に適する、加熱時における窒素雰 囲気又は非酸化雰囲気の圧力については、 0. 3〜4MPaが好適である。
[0039] 本発明の β型サイアロンからなる蛍光体の製造方法は、原料粉末の加熱を少なくと も 2回以上に分けて行レ、、複数回の加熱操作の間に、解砕操作を行うことによつても 可能である。この場合、解砕操作前の加熱、焼成においては、加熱時における窒素 雰囲気又は非酸化雰囲気の温度、圧力及び保持時間は、それぞれ、 1350〜： 1700 °C、 0. ：!〜 IMPa及び 1分間〜 12時間が好ましい。焼成後、冷却して取り出した焼 成品は、解砕を行う。解砕の具体的な方法は、凝集の度合いに応じてそのままふる いを通すか、又は、人力で揉みほぐす、ローラー等を用いて人力で押し潰す、乳棒を 用い軽く叩ぐ又はすり潰してほぐす、等の後にふるいを通してもよい。
[0040] 本発明では、前記の解砕操作後、素雰囲気又は非酸化雰囲気において再度の加 熱処理を施す。この時の、好ましい加熱条件としては、例えば、温度は 1820〜2200 °C、雰囲気の圧力は 0. IMPa〜： 100MPa、保持時間は 1時間以上等が挙げられる
[0041] 本発明の出発原料は、前記混合粉末であるが、これに β型サイアロンを 1. 5〜20 質量％含有させてなる混合粉末を用いれば、加熱焼成時に粒子径分布幅が調整し やすくなるため、さらに好ましい。 型サイアロンの含有量を 1 · 5〜20質量％とした のは、 1. 5質量％以上で本発明の効果が安定して得られ、 20質量％以下で前記効 果が十分に得られるためである。
[0042] 加熱時に出発原料を充填する容器は、加熱保持条件において変質することなぐさ らに出発原料、焼成品及び雰囲気ガスの何れとも反応しない材質であることが必要 になる。このような材質として、例えば窒化ホウ素（BN)がある。本発明において、密 度 1. 75g/cm3以上の窒化ホウ素成型体材質、好ましくは密度 2. lOgZcm3以上 の熱分解窒化ホウ素（P— BN)材質の容器を用いれば、加熱焼成時に粒子径分布 幅が調整しやすくなるため、さらに好ましい。なお、出発原料を容器に充填する際に は、例えばかさ密度 ilS R 1628— 1997における初期力さ密度）を 1. Og/cm3 以下程度とし、力さ高くすることが加熱中の粒子同士の凝集を抑制する観点から一層 好ましい。
[0043] 上記した操作で得られる β型サイアロンは、解砕及び必要に応じて分級を行うこと によって、最終の粒子径調整がなされる。解砕の具体的な方法は、ふるいを通すか、 又は人力で揉みほぐす、ローラー等を用いて人力で押し潰す、乳棒を用い軽く叩く 若しくはすり潰してほぐす、石うす、らいかい機、ボールミル、振動ミル若しくはジェット ミル等の粉砕機を用いる等の方法である力 必要に応じてこれらの後にふるいを通し ても良い。
[0044] 分級の具体的な方法は、ふるい分け、気流分級、水簸分級又は遠心沈降分級等 である。解砕は強度に行う程粒子径が小さくなりやすいため、本発明における解砕は 、ふるいを通すか、又は人力で揉みほぐす、ローラー等を用いて人力で押し潰す、乳 棒を用い軽く叩く若しくはすり潰してほぐす等の後、必要であればふるいを通す等の 、比較的軽度の解砕が好ましい。
[0045] 解砕及び必要に応じた分級によって、本発明の β型サイアロンからなる蛍光体の 粒子径分布を調整することができる。本発明の β型サイアロンからなる蛍光体のレー ザ一回折散乱法によって測定した粒子径分布は、体積基準の積算分率における 10 %径（D )が 7〜20 /i mでありかつ、 90%径（D )力 0〜90 /i mである。
10 90
[0046] 粒子径分布測定の方法として、レーザー回折散乱法の他に、遠心沈降光透過法、 X線透過法、遮光法、電気的検知帯法などもあげられるが、本発明では、再現性が 良好であり操作が比較的簡便であることから、レーザー回折散乱法を用いた。ただし 、この方法では、粒子の一部が他の粒子の表面に付着したままでは正確な粒子径分 布が測定できないため、粒子の媒体である液体中で、粒子同士の付着を無くして完 全に分散させるため、液体に適当な分散剤を添加し、さらに超音波を印加した後に 測定する。
[0047] β型サイアロンからなる蛍光体の結晶構造の同定は、粉末 X線回折装置 (XRD)等 を用いて行うことができるし、発光強度は、例えば分光蛍光光度計を用い、所定の波 長及び強度の励起光照射時における、所定波長の蛍光の強度を測定することによつ て失口ること力 Sできる。
[0048] β型サイアロン力 なる蛍光体は、発光光源と蛍光体力 構成される照明器具に使 用され、特に 350〜500nmの波長を含有している紫外光や可視光を励起源として 照射することにより、 500〜550nmの範囲の波長にピークを持つ発光特性を有する ので、紫外 LED又は青色 LED並びに必要に応じて赤色及び Z又は青色蛍光体と の組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。又、 /3型サイアロン は、高温にさらしても劣化せず、更に耐熱性に優れており酸化雰囲気及び水分環境 下における長期間の安定性にも優れているので、これらを反映して当該照明器具が 高輝度で長寿命になるという特徴を有する。
[0049] 白色光を発する照明器具の主な用途は、表示灯とは異なり、物に光を当てて照ら すための発光であるので、物の色を正しく反映するために安定した色調が要求され る。このため発光光源である青色 LEDだけでなく蛍光体である β型サイアロンに対し ても、ばらつきの少ない安定した発光強度が要求される。
[0050] 本発明の照明器具は、少なくとも一つの発光光源と本発明の β型サイアロンからな る蛍光体を用いて構成される。本発明の照明器具としては、 LED,蛍光ランプなどが 含まれ、例えば、特許文献 9〜： 11などに記載されている公知の方法により、本発明の 蛍光体を用いて LEDを製造することが出来る。なお、この場合において、発光光源 は 350〜500nmの波長の光を発する紫外 LED又は青色 LED、特に好ましくは 440 〜480nmの波長の光を発する青色 LEDを用いることが好ましぐこれらの発光素子 としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整するこ とにより所定の波長の光を発する発光光源となりうる。
[0051] 照明器具において、本発明の [3型サイアロンからなる蛍光体を単独で使用する方 法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する 照明器具を構成することもできる。特に青色 LEDを励起源とした場合、本発明の 型サイアロンからなる蛍光体と黄色光の発光を示す蛍光体とを組み合わせる時に、 幅広い色温度の白色発光が可能となる。このような蛍光体としては、 Euが固溶したひ 型サイアロンが挙げられる。また、更に CaSiAIN： Eu等の赤色蛍光体と組み合わせ ることにより、色再現性ゃ演色性が向上でき、液晶装置等の表示装置に好適な色再 現性を有するバックライトや、演色性に優れる各種室内外の一般照明などの照明器 具等を提供することができる。
実施例
(実施例 1の説明）
電気化学工業社製ひ型窒化珪素粉末 (NP— 600グレード、酸素含有量 1. 3質量 %) 95. 5質量0 /0、トクャマ社製窒化アルミニウム粉末 (Fグレード、酸素含有量 0. 9 質量％) 3. 3質量％、大明化学社製酸化アルミニウム粉末 (TM— DARグレード) 0. 4質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末 (RUグレード) 0. 8質量％を表 1 に示すように配合し、合計で 1 · 0kgになるようにした。なお、この場合の Eu含有量は 0. 09atm%である。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0053] これを、ロッキングミキサー（愛知電機製、 RM— 10)を用いて 60分間乾式で混合し 、更に目開き 150 x mのステンレス製篩を全通させて、 /3型サイアロン合成用の原料 粉末を得た。なお、原料粉末を 100mlのメスシリンダーに充填し、粉末の質量をかさ 体積で割ることによって力、さ密度を測定したところ、 0. 4g/cm3であった。
[0054] この原料粉末を、内寸で直径 14. 8cm X高さ 13. 8cmの蓋付きの円筒形窒化ホウ 素製容器 (電気化学工業製、 N—1グレード、密度 1. 80g/cm3)に 580g充填し、力 一ボンヒーターの電気炉で 0. 9MPaの加圧窒素雰囲気中、 1950°Cで 12時間のカロ 熱処理を行った。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着 用した手指で軽くほぐすことができた。こうして軽度の解砕を行った後、 目開き 45 μ ΐη の篩を通した。これらの操作によって、 550gの合成粉末を得た。 X線回折装置を用 レヽ（マックサイエンス製、 MXP3)粉末 X線回折測定を行った結果、合成粉末は β型 サイアロン単相であった。コールター社製 (LS— 230型)粒度分布測定装置を用い、 レーザー回折散乱法による粒子径分布測定を行った結果、体積基準の積算分率に おける 10%径（D )は 8. 5 x m、 90%径（D )は 63. 2 mであった。なお、粒子径
10 90
分布測定用試料の調製は、原貝 IjJIS R 1629- 1997 解説付表 1の窒化けい素 の測定条件に従った。
[0055] また、 日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計 (F4500)を用いて青色光励起
(波長 455nm)における蛍光スペクトルを測定し、スぺタトノレのピーク強度（発光強度 )とピーク波長を求めた。ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、同一 条件で測定した実施例及び比較例での相対比較を行った。結果を表 2に示す。
[0056] 表 2に示しているように、実施例 1の β型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍 光スペクトルのピーク強度は 665 (任意尺度）であり、そのピーク波長は 541nmであ つた。
2]
Figure imgf000013_0001
(実施例 2〜4、比較例 1〜2の説明）
実施例 2〜4では、実施例 1で用いた原料粉末と同じ原料粉末を用い、これらの酉己 合と焼成条件を表 1に示すように変更した他は、実施例 1と同様にして合成粉末を得 表 1に示すように、実施例 2で用いた原料粉末は、 α型窒化珪素粉末 94. 2質量％ 、窒化アルミニウム粉末 3. 5質量％、酸化アルミニウム粉末 1. 0質量％、酸化ユーロ ピウム粉末 1. 3質量％となるように配合し、合計で 1. Okgになるようにした。この場合 の Eu含有量は 0. 14atm。 /。である。焼成条件は、 0. 9MPaの加圧窒素雰囲気中、 1 900°Cで 24時間の加熱処理を行った。
[0058] 実施例 3で用いた原料粉末は、 ひ型窒化珪素粉末 93. 9質量％、窒化アルミニウム 粉末 3. 5質量％、酸化アルミニウム粉末 1. 0質量％、酸化ユーロピウム粉末 1. 6質 量％となるように配合し、合計で 1. 0kgになるようにした。この場合の Eu含有量は 0. 18atm%である。焼成条件は、 0. 5MPaの加圧窒素雰囲気中、 1850°Cで 36時間 の加熱処理を行った。
[0059] 実施例 4で用いた原料粉末は、 ひ型窒化珪素粉末 93. 0質量％、窒化アルミニウム 粉末 4. 0質量％、酸化アルミニウム粉末 2. 2質量％、酸化ユーロピウム粉末 0. 8質 量％となるように配合し、合計で 1. 0kgになるようにした。この場合の Eu含有量は 0. 09atm%である。焼成条件は、 2. OMPaの加圧窒素雰囲気中、 2000°Cで 10時間 の加熱処理を行った。
[0060] 比較例 1で用いた原料粉末は、 α型窒化珪素粉末 95. 5質量％、窒化アルミニウム 粉末 3. 3質量％、酸化アルミニウム粉末 0. 4質量％、酸化ユーロピウム粉末 0. 8質 量％となるように配合し、合計で 1. Okgになるようにした。この場合の Eu含有量は 0. 09atm%である。焼成条件は、 0. 9MPaの加圧窒素雰囲気中、 1950°Cで 8時間の 加熱処理を行った。
[0061] 比較例 2で用いた原料粉末は、 α型窒化珪素粉末 93. 9質量％、窒化アルミニウム 粉末 3. 5質量％、酸化アルミニウム粉末 1. 0質量％、酸化ユーロピウム粉末 1. 6質 量％となるように配合し、合計で 1. Okgになるようにした。この場合の Eu含有量は 0. 18atm%である。焼成条件は、 0. 5MPaの加圧窒素雰囲気中、 1850°Cで 8時間の 加熱処理を行った。
[0062] さらにこれを実施例 1と同様にして粉末 X回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行 レ、、結果を表 2に示した。
表 2に示すように、実施例 2〜4及び比較例 1， 2で得た合成粉末は何れも 型サイ ァロン単相であった。実施例 2で得た 型サイアロンの粒子径分布測定による D は
10
10. 9 /i m、 D は 77. 9 μ mであった。実施例 2で得た 型サイアロン蛍光体の 455
90
nm励起による蛍光スペクトルのピーク強度は 643であり、そのピーク波長は 538nm であった。
[0063] 実施例 3で得た j3型サイアロンの粒子径分布測定による D は 12. 6 z m、 D は 78
10 90
. であった。実施例 3で得た j3型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光ス ぺクトルのピーク強度は 692であり、そのピーク波長は 536nmであった。
[0064] 実施例 4で得た j3型サイアロンの粒子径分布測定による D は 7. 5 z m、 D は 56.
10 90
9 μ mであった。この β型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光スペクトルのピ ーク強度は 686であり、そのピーク波長は 540nmであった。
[0065] 比較例 1で得た j3型サイアロンの粒子径分布測定による D は 6. 8 z m、 D は 44.
10 90
4 μ mであった。比較例 1で得た β型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光ス ベクトルのピーク強度は 496であり、そのピーク波長は 540nmであった。
[0066] 比較例 2で得た β型サイアロンの粒子径分布測定による D は 6. 4 /i m、 D は 41.
10 90
5 μ mであった。比較例 2で得た β型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光ス ベクトルのピーク強度は 481であり、そのピーク波長は 533nmであった。
[0067] (実施例 5の説明）
実施例 5では、実施例 1で用いた原料粉末と同じ原料粉末を、内寸で直径 14. 8c m X高さ 13. 8cmの蓋付きの円筒形窒化ホウ素製容器 (電気化学工業製、 N— 1グ レード、密度 1. 78g/cm3)に 560g充填し、カーボンヒーターの電気炉で 0· 9MPa の加圧窒素雰囲気中、 1500°Cで 1時間の加熱処理を行った。冷却後、容器から取り 出した焼成品は、 目開き 833 x m (20メッシュ）のナイロンふるいを通した後に再度容 器に充填し、 0. 9MPaの加圧窒素雰囲気中、 1950°Cで 8時間の加熱処理を行った 。得られた生成物は、緩く凝集した塊状であり、清浄なゴム手袋を着用した手指で軽 くほぐすことができた。こうして軽度の解砕を行った後、 目開き 45 x mの篩を通した。 これらの操作によって、 450gの合成粉末を得た。粉末 X線回折測定を行った結果、 合成粉末は β型サイアロン単相であった。レーザー回折散乱法による粒子径分布測 定を行った結果、 D は、 9. 2 x m、 D は、 71. であった。 [0068] さらに蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度 (発光強度）とピーク波長を 求めた結果を表 2に示した。実施例 5で得た β型サイアロン蛍光体の 455nm励起に よる蛍光スペクトルのピーク強度は 720であり、そのピーク波長は 540nmであった。
[0069] (実施例 6〜8、比較例 3の説明）
実施例 6〜8及び比較例 3に示す原料粉末の配合と焼成条件を表 3に示すようにし た他は、実施例 5と同様に 2回焼成を行って合成粉末を得た。
表 3に示すように、実施例 6で用いた原料粉末は、 ひ型窒化珪素粉末 94. 2質量％ 、窒化アルミニウム粉末 3. 5質量％、酸化アルミニウム粉末 1. 0質量％、酸化ユーロ ピウム粉末 1. 3質量％となるように配合し、合計で 1. Okgになるようにした。この場合 の Eu含有量は 0. 14atm。/。である。焼成条件は、第 1回目の加熱条件が 0. 8MPa の加圧窒素雰囲気中、 1600°Cで 2時間の加熱処理であり、第 2回目の加熱条件は 0 . 9MPaの加圧窒素雰囲気中、 1900°Cで 24時間の加熱処理とした。
[表 3]
Figure imgf000016_0001
[0070] 実施例 7で用いた原料粉末は、 α型窒化珪素粉末 93. 9質量％、窒化アルミニウム 粉末 3. 5質量％、酸化アルミニウム粉末 1. 0質量％、酸化ユーロピウム粉末 1. 6質 量％となるように配合し、合計で 1. Okgになるようにした。この場合の Eu含有量は 0. 18atm%である。焼成条件は、第 1回目の加熱条件が 0. 5MPaの加圧窒素雰囲気 中、 1400°Cで 4時間の加熱処理であり、第 2回目の加熱条件は 0. 5MPaの加圧窒 素雰囲気中、 1850°Cで 36時間の加熱処理とした。
[0071] 実施例 8で用いた原料粉末は、 ひ型窒化珪素粉末 93. 0質量％、窒化アルミニウム 粉末 4. 0質量％、酸化アルミニウム粉末 2. 2質量％、酸化ユーロピウム粉末 0. 8質 量％となるように配合し、合計で 1. Okgになるようにした。この場合の Eu含有量は 0. 09atm%である。焼成条件は、第 1回目の加熱条件が 1. 5MPaの加圧窒素雰囲気 中、 1600°Cで 1時間の加熱処理であり、第 2回目の加熱条件は 2. OMPaの加圧窒 素雰囲気中、 2000°Cで 10時間の加熱処理とした。
[0072] 比較例 3で用いた原料粉末は、 α型窒化珪素粉末 95. 5質量％、窒化アルミニウム 粉末 3. 3質量％、酸化アルミニウム粉末 0. 4質量％、酸化ユーロピウム粉末 0. 8質 量％となるように配合し、合計で 1. Okgになるようにした。この場合の Eu含有量は 0.
09atm%である。焼成条件は、第 1回目の加熱条件が 0. 9MPaの加圧窒素雰囲気 中、 1800°Cで 1時間の加熱処理であり、第 2回目の加熱条件は 0. 9MPaの加圧窒 素雰囲気中、 1950°Cで 12時間の加熱処理とした。
[0073] さらにこれを実施例 5と同様にして粉末 X回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行 レ、、結果を表 2に示した。
表 2に示すように、実施例 6〜8及び比較例 3で得た合成粉末は何れも β型サイァ ロン単相であった。実施例 6で得た /3型サイアロンの粒子径分布測定による D は 12
10
. 7 m、 D は 77. 9 μ mであった。実施例 6で得た β型サイアロン蛍光体の 455nm
90
励起による蛍光スぺタトノレのピーク強度は 706であり、そのピーク波長は 539nmであ つに。
[0074] 実施例 7で得た 型サイアロンの粒子径分布測定による D は 19. l /i m、 D は 87
10 90
. O /i mであった。この 型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光スペクトルの ピーク強度は 735であり、そのピーク波長は 535nmであった。
[0075] 実施例 8で得た 型サイアロンの粒子径分布測定による D は 8. l /i m、 D は 62.
10 90
1 μ mであった。この β型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光スペクトルのピ ーク強度は 686であり、そのピーク波長は 541nmであった。
[0076] 比較例 3で得た j3型サイアロンの粒子径分布測定による D は 6. 8 z m、 D は 47.
10 90
0 μ mであった。この β型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光スペクトルのピ ーク強度は 536であり、そのピーク波長は 540nmであった。
[0077] (実施例 9の説明）
実施例 9では、実施例 1で用いた原料粉末に、 型サイアロン粉末を 3質量％添カロ した他は、実施例 1と同様にして合成粉末を得た。これを実施例 1と同様にして粉末 X回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行った。結果は表 2に示すように、実施例 9 で得た合成粉末は β型サイアロン単相であった。この β型サイアロンの粒子径分布 測定による D は 10. 8 μ ΐη、 ϋ は 73. 3 /i mであった。実施例 9で得た 型サイァロ
10 90
ン蛍光体の 455nm励起による蛍光スペクトルのピーク強度は 716であり、そのピーク 波長は 541 nmであった。
[0078] (実施例 10の説明）
実施例 10では、実施例 5で用いた原料粉末に、 j3型サイアロン粉末を 10質量％添 加した他は、実施例 5と同様にして合成粉末を得た。これを実施例 5と同様にして粉 末 X回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行った。結果は表 2に示すように、実施 例 10で得た合成粉末は β型サイアロン単相であった。実施例 10で得た /3型サイァ ロンの粒子径分布測定による D は 12. 9 x m、 D は 80. 2 μ mであった。この /3型
10 90
サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光スぺタトノレのピーク強度は 745であり、そ のピーク波長は 540nmであった。
[0079] (実施例 1 1の説明）
円筒形の熱分解窒化ホウ素製容器 (信越化学工業製、密度 2. l Og/cm3)を用い た他は、表 1に示すように実施例 1と同様にして合成粉末を得た。さらにこれを実施例 1と同様にして粉末 X回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行った。表 2に示すよう に、実施例 1 1で得た合成粉末は 型サイアロン単相であった。実施例 1 1の 型サ ィァロンの粒子径分布測定による D は 10. l /i m、 D は 68. 1 μ mであった。この β
10 90
型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光スペクトルのピーク強度は 725であり、 そのピーク波長は 541nmであった。
[0080] (比較例 4の説明）
密度 1. 60gZcm3の円筒形窒化ホウ素製容器 (電気化学工業製、 NB— 1000グ レード）を用レ、た他は、表 1に示すように実施例 1と同様にして合成粉末を得た。さら にこれを実施例 1と同様にして粉末 X回折、粒度分布及び蛍光強度の測定を行った 。表 2に示すように、比較例 4で得た合成粉末は /3型サイアロン単相であった。比較 例 4の j3型サイアロンの粒子径分布測定による D は 6. 7 z m、 D は 44. 6 μ mであ
10 90
つた。この /3型サイアロン蛍光体の 455nm励起による蛍光スペクトルのピーク強度は 469であり、そのピーク波長は 540nmであった。 [0081] (実施例 12〜22、比較例 5〜8の説明）
実施例 1〜 11、比較例 1〜4で得られた β型サイアロン蛍光体 1 Ogを水 100gにェ ポキシシランカップリング剤（信越シリコーン (株)社製、 KBE402) 1. Ogと共に加え、 撹拌しながら一晩放置した。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理された 上記サイアロン蛍光体の適量をエポキシ樹脂（サンュレック (株)社製 NLD _ SL _ 2 101) 10gに混練し、発光波長 460nmの青色 LED素子の上にポッティングし、真空 脱気し、 110°Cで前記樹脂を加熱硬化し、実施例 12〜22及び比較例 5〜8の表面 実装型 LEDを作製した。これに 10mAの電流を流して発生する光の発光スペクトル を測定して得たランプ効率を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000019_0001
[0082] 前記の表面実装型 LED (白色 LED)の構造を図 1に示す。即ち、白色 LEDは、青 色 LEDチップ 1を導電性端子 6に接続させて容器 5の底部に設置し、青色 LEDチッ プ 1をワイヤー 3で他の導電性端子 7に接続した後、サイアロン蛍光体 2と封止樹脂（ エポキシ樹脂) 4を加熱硬化して構成される。この表面実装型 LEDに 10mAの電流 を流して発生する光の発光スペクトルを測定した。
[0083] 表 4に示すように、実施例 12, 13, 14の LEDのランプ効率（Lm/W)は、それぞ れ、 42. 1, 40. 6, 46. 2であった。実施例 15, 16, 17の LEDのランプ効率（Lm/ W)は、それぞれ、 44. 4, 50. 3, 49. 1であった。実施例 18, 19, 20の： LEDのラン プ効率（Lm/W)は、それぞれ、 52. 4, 44. 8, 50. 8であった。実施例 21, 22の L EDのランプ効率（Lm/W)は、それぞれ、 54. 6, 51. 3であった。
一方、比較例 5， 6， 7, 8の LEDのランプ効率（LmZW)は、それぞれ、 32. 3， 30 . 8, 34. 2, 28. 9であった。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明の β型サイアロンからなる蛍光体は、その特定の結晶構造及び組成、特定 の粒子径分布に起因して、 350〜500nmの励起光により 500〜550nmの領域にピ ークを有する発光特性を示すので、紫外光又は青色光を光源とする照明器具、特に 紫外 LED又は青色 LEDを発光光源とする白色 LED用の蛍光体として好適であり、 産業上非常に有用である。
[0085] 本発明のサイアロン蛍光体の製造方法は、蛍光強度の大きい 型サイアロンから なる蛍光体粉末を、簡便に、従って安価に提供できるので、産業上きわめて有用で ある。
[0086] 本発明の照明器具は、発光色の色調が安定しており、耐熱性に優れ、しかも発光 特性の温度変化が少ない 型サイアロンからなる粉末状の蛍光体を用いているので 、物の色を正しく映し出すことが可能で、し力も長期に渡って高輝度を維持することが でき、産業上有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式： Si AI O N で示される j3型サイアロンが母体材料であり、発光中心とし
6-Z Z Z 8-Z
て Euが固溶しており、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布は、積算分 率における 10%径（D )が 7〜20 μ πιであり、かつ 90%径（D )力 0〜90 μ πιの粉
10 90
末であることを特徴とする、蛍光体。
[2] 一般式： Si AI O N で示される j3型サイアロンを母体材料とし、発光中心として
6-Z Z Z 8-Z
Euを固溶しており、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布は、積算分率 における 10%径（D )が 7〜20 /i mであり、かつ 90%径（D )カ 0〜90 /i mの粉末
10 90
力 なる蛍光体の製造方法であって、
窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分 解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物の何れかと、酸化ユーロ ピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化 合物と、からなる出発原料を混合して原料粉末とする工程と、
上記原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱して β型サイアロン粉 末からなる蛍光体とする工程と、を含み、
上記加熱を、 1850〜2050°Cの温度で 9時間以上保持することを特徴とする、蛍光 体の製造方法。
[3] 一般式： Si AI O N で示される j3型サイアロンを母体材料とし、発光中心として
6-Z Z Z 8-Z
Euを固溶しており、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布は、積算分率 における 10%径（D )が 7〜20 μ πιであり、かつ 90%径（D )力 0〜90 μ πιの粉末
10 90
力、らなる蛍光体の製造方法であって、
窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末又は加熱により分 解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物の何れかと、酸化ユーロ ピウム粉末又は加熱により分解して酸化ユーロピウムを産生するユーロピウム含有化 合物と、からなる出発原料を混合して原料粉末とする工程と、
上記原料粉末を、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱して β型サイアロン粉 末からなる蛍光体とする工程と、を含み、
上記加熱を少なくとも 2回に分けて行い、該複数回の加熱操作の間に、解砕操作を 行うことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
[4] 前記出発原料に 型サイアロンを 1. 5〜20質量％含有させることを特徴とする、請 求の範囲 2又は 3に記載の蛍光体の製造方法。
[5] 前記出発原料を密度 1. 75g/cm3以上の窒化ホウ素材質の容器に充填して加熱 することを特徴とする、請求の範囲 2〜4の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
[6] 蛍光体と発光光源と、を含み、
上記蛍光体が、一般式: Si Al O N で示される β型サイアロンを母体材料とし、
6-Ζ Ζ Ζ 8-Ζ
発光中心として Euが固溶しており、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分 布は、積算分率における 10%径（D )力^〜 20 x mであり、かつ 90%径（D )が 50
10 90
〜90 μ mの粉末であることを特徴とする、照明器具。
[7] 前記発光光源は、紫外線又は可視光を発することを特徴とする、請求の範囲 6に記 載の照明器具。
PCT/JP2007/061529 2006-06-09 2007-06-07 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具 WO2007142289A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07744859.5A EP2045308B1 (en) 2006-06-09 2007-06-07 Fluorescent material, process for producing the same, and illuminator employing the same
KR1020087031448A KR101083504B1 (ko) 2006-06-09 2007-06-07 형광체 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 조명기구
CN2007800213896A CN101466813B (zh) 2006-06-09 2007-06-07 荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具
US12/303,959 US8080174B2 (en) 2006-06-09 2007-06-07 Fluorescent material, process for producing the same and illuminator employing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006160408A JP5122765B2 (ja) 2006-06-09 2006-06-09 蛍光体の製造方法、蛍光体と照明器具
JP2006-160408 2006-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007142289A1 true WO2007142289A1 (ja) 2007-12-13

Family

ID=38801535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/061529 WO2007142289A1 (ja) 2006-06-09 2007-06-07 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8080174B2 (ja)
EP (1) EP2045308B1 (ja)
JP (1) JP5122765B2 (ja)
KR (1) KR101083504B1 (ja)
CN (1) CN101466813B (ja)
WO (1) WO2007142289A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010241995A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Denki Kagaku Kogyo Kk β型サイアロン蛍光体とその製造方法、およびその用途
WO2011105305A1 (ja) 2010-02-25 2011-09-01 電気化学工業株式会社 β型サイアロン蛍光体、その用途及びβ型サイアロン蛍光体の製造方法
EP2418265A1 (en) * 2009-04-06 2012-02-15 Sharp Kabushiki Kaisha Group of phosphor particles, light-emitting device using same, and liquid crystal television receiver
WO2012032818A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 電気化学工業株式会社 Ｅｕ固溶β型サイアロンの製造方法
US20120228551A1 (en) * 2009-11-10 2012-09-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Beta-sialon, method for producing same and light-emitting device using same
JP2019104773A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体の製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8158026B2 (en) 2008-08-12 2012-04-17 Samsung Led Co., Ltd. Method for preparing B-Sialon phosphor
WO2010114156A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 Fujifilm Corporation Dispersion-type electroluminescence device
KR101077990B1 (ko) 2010-02-12 2011-10-31 삼성엘이디 주식회사 형광체, 발광장치, 면광원장치, 디스플레이 장치 및 조명장치
JP2013241478A (ja) * 2010-09-09 2013-12-05 Denki Kagaku Kogyo Kk β型サイアロン及び発光装置
JP2012057071A (ja) * 2010-09-09 2012-03-22 Denki Kagaku Kogyo Kk β型サイアロンの製造方法
CN103328608B (zh) * 2011-01-18 2015-04-22 夏普株式会社 半导体发光装置
JP6020756B1 (ja) 2015-05-29 2016-11-02 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6024849B1 (ja) 2015-06-05 2016-11-16 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6222288B2 (ja) 2015-08-07 2017-11-01 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6036951B2 (ja) * 2015-09-28 2016-11-30 日亜化学工業株式会社 蛍光体の製造方法
US11427758B2 (en) 2015-12-15 2022-08-30 Nichia Corporation Method for producing β-sialon fluorescent material
US10385267B2 (en) 2015-12-15 2019-08-20 Nichia Corporation Method for producing β-sialon fluorescent material
US10894917B2 (en) 2016-05-30 2021-01-19 Nichia Corporation Method of producing beta-sialon fluorescent material
JP6536622B2 (ja) * 2016-05-30 2019-07-03 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6770353B2 (ja) * 2016-07-01 2020-10-14 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体、並びにそれを用いた発光部材及び発光装置
EP3815680A4 (en) * 2018-06-26 2022-03-23 Nippon Zoki Pharmaceutical Co., Ltd. PROCESSING METHOD FOR CRUDE DRUG PARTICLES OF NON-UNIFORM PARTICLE SIZE
WO2020218109A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 デンカ株式会社 蛍光体粉末および発光装置
JP2021054899A (ja) 2019-09-27 2021-04-08 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
CN115678548B (zh) * 2022-10-31 2023-10-20 厦门大学 一种纳米Sialon氮化物绿色荧光材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60206889A (ja) * 1984-03-01 1985-10-18 エヌ・ベー・フイリツプス・フルーイランペンフアブリケン 発光窒化物からなる発光スクリーン
JP2005255895A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05152609A (ja) 1991-11-25 1993-06-18 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード
JPH0799345A (ja) 1993-09-28 1995-04-11 Nichia Chem Ind Ltd 発光ダイオード
JP2927279B2 (ja) 1996-07-29 1999-07-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
JP3726131B2 (ja) 2002-05-23 2005-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン系蛍光体
DE10133352A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
DE10147040A1 (de) 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
JP4072632B2 (ja) 2002-11-29 2008-04-09 豊田合成株式会社 発光装置及び発光方法
JP4244653B2 (ja) 2003-02-17 2009-03-25 日亜化学工業株式会社 シリコンナイトライド系蛍光体及びそれを用いた発光装置
US7815817B2 (en) * 2005-03-22 2010-10-19 National Institute For Materials Science Phosphor and process for producing the same
WO2006121083A1 (ja) * 2005-05-12 2006-11-16 National Institute For Materials Science β型サイアロン蛍光体
KR20090018085A (ko) * 2006-05-10 2009-02-19 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 사이알론 형광체 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 조명기구 및 발광소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60206889A (ja) * 1984-03-01 1985-10-18 エヌ・ベー・フイリツプス・フルーイランペンフアブリケン 発光窒化物からなる発光スクリーン
JP2005255895A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROSAKI N. ET AL.: "Characterization and properties of green-emitting beta-SiALON:EU2+ powder phosphors for white light-emitting diodes", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 86, no. 21, 2005, pages 211905.1 - 211905.3, XP012065627 *
See also references of EP2045308A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2418265A1 (en) * 2009-04-06 2012-02-15 Sharp Kabushiki Kaisha Group of phosphor particles, light-emitting device using same, and liquid crystal television receiver
EP2418265A4 (en) * 2009-04-06 2012-09-19 Sharp Kk PHOSPHORESCENT PARTICLE GROUP, LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL TELEVISION RECEIVER
US9000664B2 (en) 2009-04-06 2015-04-07 Sharp Kabushiki Kaisha Phosphor particle group, light emitting apparatus using the same, and liquid crystal display television
JP2010241995A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Denki Kagaku Kogyo Kk β型サイアロン蛍光体とその製造方法、およびその用途
US20120228551A1 (en) * 2009-11-10 2012-09-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Beta-sialon, method for producing same and light-emitting device using same
US9139769B2 (en) * 2009-11-10 2015-09-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Beta-sialon, method for producing same and light-emitting device using same
WO2011105305A1 (ja) 2010-02-25 2011-09-01 電気化学工業株式会社 β型サイアロン蛍光体、その用途及びβ型サイアロン蛍光体の製造方法
WO2012032818A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 電気化学工業株式会社 Ｅｕ固溶β型サイアロンの製造方法
JP2019104773A (ja) * 2017-12-08 2019-06-27 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体の製造方法
JP6997611B2 (ja) 2017-12-08 2022-01-17 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090028724A (ko) 2009-03-19
CN101466813A (zh) 2009-06-24
EP2045308A4 (en) 2010-12-01
US20100219741A1 (en) 2010-09-02
EP2045308A1 (en) 2009-04-08
KR101083504B1 (ko) 2011-11-16
EP2045308B1 (en) 2016-08-10
JP2007326981A (ja) 2007-12-20
JP5122765B2 (ja) 2013-01-16
CN101466813B (zh) 2013-04-03
US8080174B2 (en) 2011-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007142289A1 (ja) 蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具
JP4891336B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
EP3133135B1 (en) Semiconductor light-emitting device
US8685279B2 (en) Sialon phosphor, process for producing the same, and illuminator and luminescent element employing the same
TWI299055B (ja)
KR101660618B1 (ko) 산질화물 형광체 분말
JP4494306B2 (ja) α型サイアロン粉末の製造方法
US7258818B2 (en) Production method of sialon-based phosphor, and sialon-based phosphor
TW200925252A (en) Fluorescent substance and method for manufacturing the same
JP2010241995A (ja) β型サイアロン蛍光体とその製造方法、およびその用途
JP2007332324A (ja) サイアロン蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
JP5854051B2 (ja) 酸窒化物蛍光体粉末及びその製造方法
JP6723960B2 (ja) 窒化物蛍光体及び発光装置
WO2012046288A1 (ja) β型サイアロン蛍光体とその製造方法、およびその用途
JP6658690B2 (ja) 窒化物蛍光体、その製造方法および発光装置
JP2006321921A (ja) α型サイアロン蛍光体とそれを用いた照明器具
JP2007308593A (ja) サイアロン蛍光体の製造方法、サイアロン蛍光体、照明器具
KR20150140281A (ko) 산질화물 형광체 분말 및 그 제조 방법
JP2007112650A (ja) α型サイアロン、α型サイアロンからなる蛍光体とそれを用いた照明器具
JP2018150433A (ja) 橙色蛍光体および発光装置
KR20220002390A (ko) 형광체 분말 및 발광 장치
JP2019011428A (ja) Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780021389.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07744859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12303959

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: KR

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007744859

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007744859

Country of ref document: EP