WO2007132570A1 - ダイヤモンド様薄膜を備えた医療器具及びその製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド様薄膜を備えた医療器具及びその製造方法 Download PDF

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WO2007132570A1
WO2007132570A1 PCT/JP2007/050416 JP2007050416W WO2007132570A1 WO 2007132570 A1 WO2007132570 A1 WO 2007132570A1 JP 2007050416 W JP2007050416 W JP 2007050416W WO 2007132570 A1 WO2007132570 A1 WO 2007132570A1
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WO
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medical device
diamond
thin film
concentration
silicon
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PCT/JP2007/050416
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuyuki Nakatani
Keishi Okamoto
Shuzo Yamashita
Koji Mori
Ikuo Komura
Original Assignee
Toyo Advanced Technologies Co., Ltd.
Japan Stent Technology Co., Ltd.
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Publication date
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    • A61M25/0043—Catheters; Hollow probes characterised by structural features
    • A61M25/0045—Catheters; Hollow probes characterised by structural features multi-layered, e.g. coated

Definitions

  • the present invention relates to a medical device provided with a diamond-like thin film and a method for manufacturing the same, and more particularly to a medical device that requires biocompatibility, wear resistance, and corrosion resistance and a method for manufacturing the same.
  • Indwelling medical devices such as catheters, guidewires, stents, pacemaker leads, and injection needles are in direct contact with human tissues and blood for a long period of time, and thus require biocompatibility such as antithrombogenicity. Therefore, it is necessary to have wear resistance and corrosion resistance.
  • DLC film diamond-like thin film
  • the DLC membrane has a smooth and chemically inert surface, and exhibits excellent biocompatibility that makes it difficult for biological components to react. It is also a hard material and has excellent wear resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 313884
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-000521
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-310744
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems and does not peel from the base material surface of the medical device for a long period of time.
  • the purpose is to realize a medical device on which a diamond-like thin film having wear characteristics is formed. Means for solving the problem
  • the present invention has a configuration in which a medical device is provided with a diamond-like thin film containing silicon so that the concentration changes from the interface with the base material toward the surface side.
  • the medical device according to the present invention includes a medical device body and a diamond-like thin film that covers the medical device body and contains silicon, and the diamond-like thin film has a concentration of silicon on the surface of the medical device. It is characterized in that it is lower than the interface with the instrument body and the concentration of silicon is continuously changing.
  • the diamond-like thin film has a lower concentration of silicon on the surface than the interface with the medical device body.
  • the ratio of (SP2 bond) is high and the ratio of diamond bond (SP3 bond) is high on the surface side. Therefore, it is possible to achieve both improvement in adhesion at the interface with the medical device body and improvement in wear resistance, corrosion resistance and antithrombotic properties on the surface. Also, since the silicon concentration is continuously changing, no discontinuous surface is generated inside the diamond-like thin film. As a result, unlike the case where a plurality of diamond-like thin film layers having different silicon concentrations are formed, there is no risk of peeling between the layers!
  • the diamond-like thin film is formed in a portion where the silicon concentration is highest. It is preferable that the atomic percentage concentration of silicon is 50% or less. With such a configuration, it is possible to reliably ensure adhesion to the medical device body and the wear resistance of the surface. In this case, the diamond-like thin film is an interface with the medical device body.
  • the diamond-like thin film has the highest silicon concentration on the surface.
  • V preferably less than 90% of the silicon concentration in the part.
  • the diamond-like thin film preferably has a larger elastic modulus at the surface than the elastic modulus at the interface with the medical device body.
  • the diamond-like thin film preferably has an elastic modulus on the surface of 50 GPa or more and 400 GPa or less.
  • the diamond-like thin film has a graphite bond (SP2) and a diamond bond (SP3), and the specific force of the graphite bond to the diamond bond on the surface of the diamond-like thin film is a medical device body.
  • the graph at the interface with is preferably smaller than the abundance ratio of the eye bond to the diamond bond.
  • the diamond-like thin film contains fluorine, the fluorine concentration on the surface of the diamond-like thin film is higher than the interface with the medical device body, and the fluorine concentration is continuous. Preferably it has changed.
  • the hydrophobicity on the surface of the diamond-like thin film increases, and the antithrombogenicity and the like can be further improved.
  • the diamond-like thin film preferably has an atomic percentage concentration of fluorine of 1% or more and 20% or less on the surface thereof.
  • the diamond-like thin film preferably has a thickness of 5 nm or more and 300 ⁇ m or less.
  • the medical device body preferably has an arithmetic average surface roughness on the surface thereof of 0.1 nm or more and 300 nm or less.
  • the medical instrument body is preferably a composite that also has one or more of a metal material, a ceramic material, and a polymer material.
  • the metal material is stainless steel, cobalt chromium alloy, titanium. It is preferable that the alloy be a copper alloy or a cobalt alloy.
  • the medical device body is a stent, a catheter, a guide wire, a pacemaker lead, an indwelling device, an injection needle, a scalpel, a vacuum blood collection tube, an infusion bag, a prefilled syringe, or a wound holding part. I prefer that.
  • a method of manufacturing a medical device includes a step (a) of preparing a medical device body, and a step (b) of forming a diamond-like thin film containing silicon on the surface of the medical device body.
  • the diamond-like thin film is characterized in that the concentration of silicon on the surface is lower than that of the interface with the medical device body and the concentration of silicon is continuously changed.
  • the diamond-like thin film continuously changes so that the concentration of silicon is lower on the surface of the diamond-like thin film than the interface with the medical device body. Therefore, it is possible to easily realize a medical device with a DLC film that achieves both improved adhesion at the interface with the medical device body and improved wear resistance, corrosion resistance and antithrombotic properties on the surface. .
  • step (b) the diamond-like thin film is formed so that the silicon concentration is highest and the atomic percentage concentration of silicon in the portion is 50% or less. Is preferred.
  • the diamond-like thin film is formed at the interface with the medical device body.
  • V preferably formed so that the concentration of silicon is the highest.
  • the diamond-like thin film is formed so that the concentration of silicon on the surface thereof is 90% or less of the concentration of silicon at the highest concentration of silicon. Is preferred.
  • step (b) the diamond-like thin film is formed such that the elastic coefficient on the surface thereof is larger than the elastic coefficient at the interface with the medical device body. Preferred.
  • the diamond-like thin film has a graphite bond and a diamond bond, and the abundance ratio of the graphite bond to the diamond bond on the surface of the diamond-like thin film is At the interface with the medical device
  • the graphite bond is preferably formed to be smaller than the abundance ratio of the diamond bond to the diamond bond.
  • the diamond-like thin film contains fluorine, and the fluorine concentration on the surface of the diamond-like thin film is higher than that of the interface with the medical device body. It is preferable to form such that the concentration of fluorine changes continuously.
  • the surface force of the base material of the medical device cannot be peeled off over a long period of time! / ⁇ Excellent adhesion and the surface is not easily deteriorated! / ⁇ Excellent resistance
  • a medical device on which a diamond-like thin film having wear characteristics is formed can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an ionization vapor deposition apparatus used for manufacturing a stent according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 (a) and (b) are electron micrographs showing a comparison between the DLC film surface of the stent according to the first example of the present invention and the DLC film surface of the stent according to the comparative example.
  • FIG. 3 is a result of Auger electron spectroscopy analysis showing a change in a component in the depth direction of the stent according to the first example of the present invention.
  • FIG. 4 is a result of Auger electron spectroscopic analysis showing a change in a component in the depth direction of a stent according to a modification of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 (a) and (b) show the measurement results of the abundance ratio of SP2 bonds to SP3 bonds in the DLC film of the stent according to the first embodiment of the present invention, and (a) shows the Raman spectrum on the surface. (B) is the Raman spectrum at the interface with the stent body.
  • FIG. 6 is a graph showing the correlation between the Young's modulus and the abundance ratio of SP2 bonds to SP3 bonds and the silicon concentration for the DLC film of the stent according to the first example of the present invention.
  • the medical device according to the present invention includes a diamond-like thin film (DLC film) containing silicon (Si) that covers the surface of the medical device body. Also, the Si concentration at the interface of the DLC film with the medical device body is higher than the Si concentration at the surface of the DLC film. Furthermore, the Si concentration changes continuously between the interface with the medical device body and the surface.
  • DLC film diamond-like thin film
  • Si silicon
  • the DLC film of the medical device of the present invention has a high Si concentration on the interface side with the medical device body in the DLC film and a low Si concentration on the surface side. As it goes to the side, it becomes harder and wear resistance and corrosion resistance are improved. Particularly, in the medical device according to the present invention, since the concentration of Si in the DLC film is continuously changed, the change in the characteristics of the DLC film is also continuous, and peeling and the like are unlikely to occur. It should be noted that the change in the Si concentration need only be continuous and does not necessarily have to be reduced at a constant rate. It may also decrease after the concentration has once increased.
  • the medical device main body serving as the base material of the DLC film is preferably a medical device to be placed in the body, such as a stent, a catheter, a guide wire, a stent, a pacemaker lead, and an injection needle.
  • a medical device to be placed in the body such as a stent, a catheter, a guide wire, a stent, a pacemaker lead, and an injection needle.
  • the effect of forming a DLC film is also great for medical instruments that require hardness, such as a knife.
  • medical devices that come into contact with living organisms and blood such as vacuum blood collection tubes, infusion bags, prefilled syringes, and wound protection parts that are coated patch materials for wound protection, by forming a DLC film, wear resistance and corrosion resistance are improved. It is preferable because of improved properties.
  • a generally known one can be used without any particular limitation on the material, shape, size, etc. of the stent body.
  • stainless steel nickel titanium (Ni-Ti) alloy, copper aluminum manganese (Cu-Al-Mn) alloy, tantalum, cobalt chrome (Co-Cr) alloy, iridium, iridium oxide or niobium
  • Ni-Ti nickel titanium
  • Cu-Al-Mn copper aluminum manganese
  • tantalum tantalum
  • cobalt chrome (Co-Cr) alloy iridium, iridium oxide or niobium
  • a metal tube that has been cut with a laser and electropolished to a stent design. be able to. Further, it may be formed using a method of etching a metal tube, a method of cutting a flat metal by laser cutting and welding, or a method of braiding a metal wire.
  • the stent body is not limited to a metal material, and is a high material such as polyolefin, polyolefin elastomer, polyamide, polyamide elastomer, polyurethane, polyurethane elastomer, polyester, polyester elastomer, polyimide, polyamideimide, or polyether ether ketone. It may be formed using molecular materials or inorganic materials such as ceramics or hydroxyapatite. As a method of processing a polymer material or an inorganic material into a stent, a processing method suitable for each material that does not affect the effect of the present invention can be arbitrarily selected. Similarly, for other medical devices other than stents, it is not necessary to use any material processed by any method.
  • the adhesion between the medical device body and the DLC film can be further improved by keeping the surface roughness of the surface of the medical device body within a certain range. . If the surface roughness on the surface of the medical device body is too small, the anchor effect of the thin film on the substrate surface will be reduced, and the adhesion between the medical device body and the DLC film will be reduced. In addition, in order to reduce the surface roughness, the electropolishing for a long time is required, resulting in an increase in cost. On the other hand, by increasing the surface roughness, the electropolishing time can be shortened and the cost can be reduced. However, if the surface roughness of the surface of the medical device body is larger than the film thickness of the DLC film, it is uniform.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) on the surface of the medical device body should be 0.1 nm or more and 300 nm or less, preferably In m or more and 200 nm or less!
  • the DLC film is formed by sputtering, DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, chemical vapor deposition (CVD), plasma CVD, plasma ion implantation, superimposed RF plasma ion implantation, ion It can be formed on the surface of the medical device body by a known method such as a plating method, an arc ion plating method, an ion beam deposition method or a laser ablation method.
  • a gas serving as a silicon source such as tetramethylsilane (TMS)
  • TMS tetramethylsilane
  • the Si concentration continuously changes toward the surface side can be obtained.
  • the silicon concentration is the highest and the atomic percentage concentration of Si in the portion is 50% or less.
  • the adhesive strength at the highest Si concentration is improved at the interface with the medical device body.
  • the Si concentration on the surface should be lower than the Si concentration at the interface with the medical device body. Further, it is preferable to form a concentration gradient by lowering the Si concentration on the surface by 10% or more than the concentration of the highest concentration portion.
  • the ratio of SP2 bonds and SP3 bonds occupied by the bonds between carbon atoms in the DLC film changes. Therefore, the abundance ratio of SP2 bonds to SP3 bonds in the DLC film is larger at the interface with the medical device body than at the surface.
  • the elastic modulus (Yang's modulus) of the DLC film also changes as the ratio of SP2 bonds to SP3 bonds changes. Since the ratio of SP3 bonds is high on the surface of the DLC film, the Young's modulus is higher than that of the interface with the medical device body.
  • the Young's modulus on the surface of the DLC film may be 50 GPa or more and 400 GPa or less, preferably 80 GPa or more and 300 GPa or less.
  • the DLC film is thicker.
  • the film thickness of the DLC film is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, more preferably lOnm or more and lOOnm or less.
  • the DLC film can be directly formed on the surface of the medical device body, an intermediate between the medical device body and the DLC film is used in order to make the medical device body and the DLC film adhere more firmly.
  • a layer may be provided.
  • various materials can be used depending on the material of the medical device body, but an amorphous film made of Si and carbon, titanium (Ti) and carbon, or chromium (Cr) and carbon is known. Can be used.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 5 nm or more and lOO nm or less, more preferably lOnm or more and 40 nm or less.
  • the intermediate layer can be formed using a known method, for example, sputtering, C
  • fluorine may be added to the DLC film.
  • anti-thrombogenicity can be expected to be improved if the amount of fluorine added is large. Hardness may be reduced by mechanical addition of fluorine, which may reduce mechanical wear resistance.
  • the fluorine content on the surface of the DLC film should be 1% or more and 20% or less in terms of atomic percentage (at%), and preferably 5% or more and 15% or less.
  • the force on the medical device main body side in the DLC film is also directed toward the surface side so that the fluorine concentration continuously increases. This is to prevent the adhesion between the medical device main body and the DLC film from being lowered by the fluorine additive.
  • the medical device according to the first example of the present invention was a stent, and the stent body was formed as follows. First, a Co—Cr alloy material was formed into a tube by cold working and heat treatment. The molded tube is applied with a unique shape design software based on a genetic algorithm to optimize the physical properties and shape of the stent, such as radial force, flexibility, shortening, and stress strain. To make a mesh. The stent processed into a mesh with a laser is electropolished in order to remove the cutting surface. In this example, a stent made of a Co—Cr alloy having a main body of 19 mm in length, a diameter of 1.5 mm, and a cell thickness of 75 ⁇ m was manufactured.
  • FIG. 1 schematically shows an ionization vapor deposition apparatus used in this example.
  • a DC arc discharge plasma generator 21 provided inside a vacuum chamber 1 includes Ar and ion sources. Plasma generated by introducing benzene (CH 2) gas is
  • An intermediate layer of carbon (C) as the main component and an lOnm film thickness was formed.
  • the intermediate layer is provided in order to improve the adhesion between the stent body and the DLC film, and may be omitted if sufficient adhesion between the stent body and the DLC film 12 can be secured.
  • a mixed gas of tetramethylsilane and CH gas is introduced into the chamber.
  • a DLC film containing Si was formed by discharging while turning on. Tetramethylsilane and C
  • the board voltage is 1.
  • the substrate current was 5 kV, the substrate current was 50 mA, the filament voltage was 14 V, the filament current was 30 A, the anode voltage was 50 V, the anode current was 0.6 A, the reflector voltage was 50 V, and the reflector current was 6 mA.
  • the temperature of the stent body at the time of formation was about 160 ° C.
  • a gas containing fluorine such as CF when forming the DLC film, it contains Si and fluorine.
  • the stent is used to release and expand in a tubular organ such as a blood vessel and push the stenotic site.
  • a tubular organ such as a blood vessel
  • the diameter that was about 1. Omm to l. 5 mm before dilatation is 3. Omm to 4. Omm in the blood vessel.
  • the strain generated in the stent when expanded is about 30% locally, and easily peels off when the adhesion of the DLC film is poor
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) show the surface state when the obtained stent is expanded by a scanning electron microscope.
  • the surface of the stent of this example is very smooth even when expanded, and cracks and the like are not observed.
  • the stent of the comparative example in which the DLC film was formed without supplying tetramethylsilane was fine, many cracks were observed, and scaly patterns were observed, and the DLC film was about to peel off.
  • FIG. 3 shows the results of analyzing the components of the obtained stent.
  • a PHI-660 type oscilloscope-type Auger electron spectrometer manufactured by PHISI CAL ELECTRONICS was used for the measurement. The measurement was performed under the condition that the acceleration voltage of the electron gun was 10 kV and the sample current was 500 nA. The acceleration voltage of the Ar ion gun was set to 2 kV, and the sputtering rate was set to 8.2 nmZmin.
  • the atomic percentage (at%) value of Si gradually increases from the surface of the DLC film toward the stent body, and conversely, the atomic percentage value of carbon is the DLC film. It gradually decreases from the surface to the stent body. This indicates that the concentration of Si contained in the DLC film continuously changes so as to decrease at a high surface at the interface with the stent body.
  • Fig. 4 shows the D formed by supplying CH gas and tetramethylsilane under different conditions.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the crystal structure of carbon atoms by using the DLC film of the obtained stent.
  • NRS-3200 microscope laser Raman spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation was used. Excitation wavelength was 532 nm, laser power was 10 mW, diffraction grating was 600 Zmm, objective lens was 20 times, slit was 0 1 X 6mm, exposure time was 60 seconds, integration was 2 times.
  • the peak area showing diamond bonding (SP3 bonding) is larger than the peak area showing graphite bonding (SP2 bonding).
  • the area of the peak showing the SP2 bond is larger than the peak showing the SP3 bond.
  • the area of each peak was determined by curve fitting (band decomposition), and the ratio of the obtained peak areas was determined to determine the abundance ratio of SP2 bonds and SP3 bonds.
  • the abundance ratio of SP2 bond to SP3 bond was 0.46, and the abundance ratio of SP2 bond to SP3 bond was 1.17 on the surface.
  • the hardness and Young's modulus were measured by a nanoindentation method using a 90-degree triangular pyramid diamond indenter equipped with a high sensitivity (0.004 nm, 3nN) sensor manufactured by Hysitron. Scanning Probe Microscope (SPM) manufactured by Shimadzu Corporation, which is a microscope that can observe the three-dimensional shape at a high magnification by scanning the surface of the sample with a fine probe. was used.
  • SPM Scanning Probe Microscope
  • the measurement conditions with nanoindentation were controlled by indenting the diamond indenter with an accuracy of 100 ⁇ , and the analytical properties of the load-displacement curve.
  • the mechanical properties such as hardness and elastic modulus were quantified.
  • the indenter push-in time was set at 5 seconds, and the pull-out time was set at 5 seconds.
  • Figure 6 shows Si concentration and SP2 binding versus SP3 binding for the resulting DLC film of the stent. It shows a correlation with a certain abundance ratio and Young's modulus. As shown in Fig. 6, as the Si concentration increases, the ratio of SP2 bonds to SP3 bonds increases, and the Young's modulus value decreases. This is because the crystallinity of the DLC film is low at the interface with the stent body where the Si concentration in the DLC film is high, the adhesion between the DLC film and the stent body is improved, and on the surface where the Si concentration is low The crystallinity of the DLC film is increased, indicating that it has high hardness and excellent wear resistance.
  • the stent was expanded to a diameter of 3. Omm in a latex tube having an outer diameter of about 3.5 mm and a thickness of about 0.5 mm. While the latex tube in which the stent was placed was immersed in 37 ° C 2 ° C physiological saline, it was expanded and contracted 400 million times in the radial direction. Stretching was performed at a speed of 60 times per minute with a minimum pressure of 80 mmHg and a maximum value of 160 mmHg corresponding to the heartbeat.
  • the medical device according to the second embodiment is a guide wire for a catheter for percutaneous coronary angioplasty (PTCA).
  • PTCA percutaneous coronary angioplasty
  • a DLC film containing Si was formed on a stainless steel guide wire body having a diameter of 0.25 mm by the same method as in the first example.
  • a polyethylene tube having an outer shape of 2.9 mm, an inner diameter of 2.3 mm, and a length of 500 mm was bent at the center to form a U-shaped tube having a radius of 13 mm, and the tube was filled with ion-exchanged water.
  • a guide wire was inserted into the U-shaped tube, the end was pulled out at a speed of about lmZ, and the load at the time of pulling out was measured with a spring force. Even if the guide wire is pulled more than 20 times, the load value is The effect of smoothness by the DLC film was sustained with little change. Therefore, it is clear that the guide wire of this example has a DLC film excellent in adhesion and wear resistance, and has excellent lubricity and durability.
  • the guide wire of the present embodiment may be further coated with an antithrombotic polymer such as methyl butyl ether maleic anhydride copolymer (GANTREZ-GN169). In this way, the antithrombogenicity of the guide wire can be further improved.
  • an antithrombotic polymer such as methyl butyl ether maleic anhydride copolymer (GANTREZ-GN169).
  • the third embodiment of the present invention will be described below.
  • the medical instrument according to the third embodiment is a vacuum blood collection tube.
  • a DLC film containing Si was formed on a plastic vacuum blood collection tube by the same method as in the first example.
  • the decrease in the degree of vacuum after storage of the obtained vacuum blood collection tube for 1 year at room temperature was improved by 50% compared to the vacuum blood collection tube without the DLC film. Therefore, it is clear that the vacuum blood collection tube of this example has a DLC film excellent in adhesion and durability.
  • the medical device and the method for producing the same according to the present invention can be peeled from the base material surface of the medical device over a long period of time.
  • a medical device formed with a diamond-like thin film and is particularly useful as a medical device that requires biocompatibility, wear resistance, and corrosion resistance.

Abstract

　医療器具は、医療器具本体と、医療器具本体を覆い且つ硅素を含むダイヤモンド様薄膜とを備えている。ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃度が、前記医療器具本体との界面における珪素の濃度よりも低く且つ硅素の濃度が連続的に変化している。

Description

明 細 書
ダイヤモンド様薄膜を備えた医療器具及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ダイヤモンド様薄膜を備えた医療器具及びその製造方法に関し、特に 生体親和性、耐摩耗性及び耐蝕性が要求される医療器具及びその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] カテーテル、ガイドワイヤ、ステント、ペースメーカーリード、注射針等の体内留置用 の医療器具は、長期に亘り人体組織及び血液等と直接接するため、抗血栓性等の 生体親和性が必要とされるだけでなぐ耐摩耗性及び耐蝕性等が必要とされる。
[0003] 医療器具に、生体親和性及び耐蝕性等を付与する方法として、医療器具の基材を ダイヤモンド様薄膜 (DLC膜）により被覆する方法が知られている（例えば、特許文献 1を参照。 ) o DLC膜は、平滑でィ匕学的に不活性な表面を有するため生体成分が反 応しにくぐ優れた生体親和性を示す。また、硬い材料であり耐摩耗性にも優れてい る。
[0004] しかし、基材との密着性が悪 、ため、医療器具の表面力 剥離してしまうと!、う問題 がある。特に、ステント等は体内において拡張及び収縮を行う必要があり形状が大き く変化する。このため、表面に被覆した DLC膜にも大きな応力が加わり剥離したり、ク ラックが生じたりする。
[0005] DLC膜と医療器具の基材との密着性を向上させ、 DLC膜の剥離を抑える方法とし て、 DLC膜と基材との間に中間層を形成する方法 (例えば、特許文献 2を参照。）及 びプラズマの発生条件を調整することにより基材側にグラフアイト結合 (SP2結合)が 多い領域を形成する方法 (例えば、特許文献 3を参照。）が知られている。
特許文献 1 :特開平 11 313884号公報
特許文献 2 :特開 2006— 000521号公報
特許文献 3：特開 2003 - 310744号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、前記従来の中間層を設ける方法を用いたとしても、硬く密着性が悪 い DLC膜が形成されるということには変わりがなぐ剥離及びクラックの発生を十分に 抑えることができな ヽと 、う問題がある。
[0007] 一方、基材側にグラフアイト結合が多い領域を形成する場合には、 DLC膜自体の 特性が変化するため、剥離及びクラックの発生を抑えることができる可能性がある。し かし、プラズマの発生条件を調整しても SP2結合と SP3結合との割合を十分に変化 させることができず、密着性と耐摩耗性とを兼ね備えた DLC膜を形成することは困難 であるという問題がある。
[0008] 本発明は、前記従来の問題を解決し、長期に亘り医療器具の基材表面から剥離す ることがな ヽ優れた密着性と、表面が劣化しにく!/ヽ優れた耐摩耗性とを兼ね備えたダ ィャモンド様薄膜が形成された医療器具が実現できるようにすることを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 前記の課題を解決するため、本発明は医療器具を、基材との界面から表面側に向 力つて濃度が変化するようにシリコンを含むダイヤモンド様薄膜を備えた構成とする。
[0010] 具体的に、本発明に係る医療器具は、医療器具本体と、医療器具本体を覆い且つ 硅素を含むダイヤモンド様薄膜とを備え、ダイヤモンド様薄膜は、その表面における 硅素の濃度が、医療器具本体との界面と比べて低く且つ硅素の濃度が連続的に変 化していることを特徴とする。
[0011] 本発明の医療器具によれば、ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃 度力 医療器具本体との界面と比べて低いため、医療器具本体との界面側において はグラフアイト結合 (SP2結合)の割合が高く表面側にぉ 、てはダイヤモンド結合 (SP 3結合)の割合が高くなる。従って、医療器具本体との界面における密着性の向上と 、表面における耐摩耗性、耐蝕性及び抗血栓性の向上とを両立させることができる。 また、硅素濃度が連続的に変化しているため、ダイヤモンド様薄膜の内部に不連続 面が発生しない。これにより硅素濃度が異なる複数のダイヤモンド様薄膜層を形成し た場合と異なり、層間にお 、て剥離が生じるおそれがな!、。
[0012] 本発明の医療器具において、ダイヤモンド様薄膜は、硅素濃度が最も高い部分に おける硅素の原子百分率濃度が 50%以下であることが好ましい。このような構成とす ることにより、医療器具本体との密着性等と、表面の耐摩耗性とを確実に確保するこ とができる この場合において、ダイヤモンド様薄膜は、医療器具本体との界面にお
V、て最も硅素の濃度が高!、ことが好ま 、。
[0013] また、ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃度が、硅素濃度が最も高
V、部分における硅素の濃度の 90%以下であることが好ま 、。
[0014] 本発明の医療器具において、ダイヤモンド様薄膜は、その表面における弾性係数 力 医療器具本体との界面における弾性係数よりも大きいことが好ましい。
[0015] この場合において、ダイヤモンド様薄膜は、その表面における弾性係数が 50GPa 以上且つ 400GPa以下であることが好ま U、。
[0016] 本発明の医療器具において、ダイヤモンド様薄膜は、グラフアイト結合 (SP2)及び ダイヤモンド結合 (SP3)を有し且つダイヤモンド様薄膜の表面におけるグラフアイト 結合のダイヤモンド結合に対する存在比力 医療器具本体との界面におけるグラフ アイト結合のダイヤモンド結合に対する存在比よりも小さ 、ことが好ま 、。
[0017] 本発明の医療器具において、ダイヤモンド様薄膜は、フッ素を含み、ダイヤモンド 様薄膜の表面におけるフッ素の濃度が、医療器具本体との界面と比べて高く且つフ ッ素の濃度が連続的に変化していることが好ましい。このような構成とすることにより、 ダイヤモンド様薄膜の表面における疎水性が上昇し、抗血栓性等をさらに向上させ ることが可能となる。
[0018] この場合において、ダイヤモンド様薄膜は、その表面におけるフッ素の原子百分率 濃度が 1%以上且つ 20%以下であることが好ましい。
[0019] 本発明の医療器具において、ダイヤモンド様薄膜は、膜厚が 5nm以上且つ 300η m以下であることが好ま U、。
[0020] 本発明の医療器具において、医療器具本体は、その表面における算術平均表面 粗度が 0. lnm以上且つ 300nm以下であることが好ま U、。
[0021] 本発明の医療器具において、医療器具本体は、金属材料、セラミックス材料及び 高分子材料のうちの 1つ又は 2つ以上力もなる複合体であることが好ましい。
[0022] 本発明の医療器具において、金属材料は、ステンレス、コバルトクロム系合金、チタ ン系合金又はコバルト系合金であることが好まし 、。
[0023] 本発明の医療器具において、医療器具本体は、ステント、カテーテル、ガイドワイヤ 、ペースメーカーリード、体内留置用器材、注射針、メス、真空採血管、輸液バッグ、 プレフィルドシリンジ又は傷口保持部品であることが好まし 、。
[0024] 本発明に係る医療器具の製造方法は、医療器具本体を準備する工程 (a)と、医療 器具本体の表面に硅素を含むダイヤモンド様薄膜を形成する工程 (b)とを備え、ェ 程 (b)において、ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃度が、医療器具 本体との界面と比べて低く且つ硅素の濃度が連続的に変化するように形成すること を特徴とする。
[0025] 本発明の医療器具の製造方法によれば、ダイヤモンド様薄膜は、硅素の濃度が、 ダイヤモンド様薄膜の表面において、医療器具本体との界面と比べて低くなるように 連続的に変化するように形成するため、医療器具本体との界面における密着性の向 上と、表面における耐摩耗性、耐蝕性及び抗血栓性の向上とが両立する DLC膜を 備えた医療器具が容易に実現できる。
[0026] 本発明の医療器具の製造方法では、工程 (b)において、ダイヤモンド様薄膜は、硅 素濃度が最も高 、部分における硅素の原子百分率濃度が 50%以下となるように形 成することが好ましい。
[0027] この場合、工程 (b)にお ヽて、ダイヤモンド様薄膜は、医療器具本体との界面にお
V、て硅素の濃度が最も高くなるように形成することが好ま 、。
[0028] また、前記工程 (b)にお 、て、ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃 度力 硅素濃度が最も高い部分における硅素の濃度の 90%以下となるように形成す ることが好ましい。
[0029] 本発明の医療器具の製造方法では、工程 (b)において、ダイヤモンド様薄膜は、そ の表面における弾性係数が、医療器具本体との界面における弾性係数よりも大きく なるように形成することが好ま 、。
[0030] 本発明の医療器具の製造方法では、工程 (b)において、ダイヤモンド様薄膜は、グ ラフアイト結合及びダイヤモンド結合を有し且つダイヤモンド様薄膜の表面における グラフアイト結合のダイヤモンド結合に対する存在比が、医療器具本体との界面にお けるグラフアイト結合のダイヤモンド結合に対する存在比よりも小さくなるように形成す ることが好ましい。
[0031] 本発明の医療器具の製造方法では、工程 (b)において、ダイヤモンド様薄膜はフッ 素を含み、ダイヤモンド様薄膜の表面におけるフッ素の濃度が医療器具本体との界 面と比べて高く且つフッ素の濃度が連続的に変化するように形成することが好ましい 発明の効果
[0032] 本発明に係る医療器具によれば、長期に亘り医療器具の基材表面力も剥離するこ とがな!/ヽ優れた密着性と、表面が劣化しにく!/ヽ優れた耐摩耗性とを兼ね備えたダイヤ モンド様薄膜が形成された医療器具が実現できる。
図面の簡単な説明
[0033] [図 1]本発明の第 1の実施例に係るステントの製造に用いたイオン化蒸着装置を示す 概略図である。
[図 2] (a)及び (b)は本発明の第 1の実施例に係るステントの DLC膜表面と比較例に 係るステントの DLC膜表面とを比較して示す電子顕微鏡写真である。
[図 3]本発明の第 1の実施例に係るステントの深さ方向における成分の変化を示すォ ージェ電子分光分析の結果である。
[図 4]本発明の第 1の実施例の変形例に係るステントの深さ方向における成分の変化 を示すオージ 電子分光分析の結果である。
[図 5] (a)及び (b)は本発明の第 1の実施例に係るステントの DLC膜における SP2結 合の SP3結合に対する存在比の測定結果を示し、 (a)は表面におけるラマンスぺタト ルであり、 (b)はステント本体との界面におけるラマンスペクトルである。
[図 6]本発明の第 1の実施例に係るステントの DLC膜に関してヤング率及び SP2結 合の SP3結合に対する存在比とシリコン濃度との相関を示すグラフである。
符号の説明
[0034] 21 プラズマ発生器
22 ターゲット 発明を実施するための最良の形態
[0035] 本発明に係る医療器具は、医療器具本体の表面を覆う硅素（Si)を含むダイヤモン ド様薄膜 (DLC膜)を備えている。また、 DLC膜の医療器具本体との界面における Si 濃度は、 DLC膜の表面における Si濃度よりも高くなつている。さらに、医療器具本体 との界面と表面との間において Si濃度は、連続的に変化している。
[0036] DLC膜においては、ダイヤモンド結合である SP3結合とグラフアイト結合である SP 2結合とによって炭素原子同士が主に結合しており、 SP3結合の割合が多くなると結 晶性が上昇して耐摩耗性等が上昇し、 SP2結合の割合が多くなると結晶性が低下し て密着性等が向上する。 DLC膜中に Siを添加すると、炭素原子同士の結合が乱さ れるため、 SP3結合の割合が低下し SP2結合の割合が上昇する。
[0037] 従って、 DLC膜における医療器具本体との界面側の Si濃度が高ぐ表面側の Si濃 度が低い本発明の医療器具の DLC膜は、医療器具本体側は密着性に優れ、表面 側に向かうに従って硬くなり耐摩耗性及び耐蝕性等が向上する。特に、本発明に係 る医療器具は、 DLC膜中の Siの濃度が連続的に変化しているため、 DLC膜の特性 の変化も連続的であり剥離等が生じにくい。なお、 Si濃度の変化は連続的であれば よく必ずしも一定の割合で減少する必要はない。また、一旦濃度が上昇した後減少し ていてもよい。
[0038] DLC膜の基材となる医療器具本体は、ステント、カテーテル、ガイドワイヤ、ステント 、ペースメーカーリード及び注射針等の体内に留置する医療器具が好ましい。また、 メス等の硬度が必要とされる医療器具についても DLC膜を形成する効果が大きい。 さらに、真空採血管、輸液バッグ、プレフィルドシリンジ及び創傷保護用の被覆パッチ 材である傷口保持部品等の生体及び血液等と接触する医療器具についても、 DLC 膜を形成することにより耐摩耗性及び耐蝕性等が向上し好ましい。
[0039] 例えば、ステントの場合ステント本体の材質、形状及びサイズ等に特に制限はなぐ 一般的な既知のものを用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケルチタン (Ni — Ti)系合金、銅アルミニウムマンガン（Cu— Al— Mn)系合金、タンタリウム、コバル トクロム（Co— Cr)系合金、イリジウム、イリジウムオキサイド又はニオブ等力もなる金 属チューブをステントデザインにレーザを用いてカットし、電解研磨したものを用いる ことができる。また、金属チューブをエッチングする方法、平板金属をレーザカットして 力 丸めて溶接する方法又は金属ワイヤを編みこむ方法等を用いて形成したもので あってもよい。
[0040] また、ステント本体は金属材料に限定されず、ポリオレフイン、ポリオレフインエラスト マー、ポリアミド、ポリアミドエラストマ一、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマ一、ポリエ ステル、ポリエステルエラストマ一、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリエーテルエ ーテルケトン等の高分子材料又はセラミックス若しくはヒドロキシアパタイト等の無機 材料を用いて形成してもよ ヽ。高分子材料又は無機材料をステントに加工する方法 は、本発明の効果に影響を及ぼすものではなぐ各材料に適した加工方法を任意に 選択することができる。ステント以外の他の医療器具についても同様に任意の材料を 任意の方法により加工したものを使用して力まわない。
[0041] 医療器具本体と DLC膜との密着力は、医療器具本体表面の表面粗さを一定範囲 以内にすることにより密着力をより向上させることができると 、う知見が得られて 、る。 医療器具本体表面における表面粗度が小さすぎる場合には、薄膜の基材表面への アンカー効果が小さくなり、医療器具本体と DLC膜との密着力が低下する。また、表 面粗度を小さくするためには、長時間の電解研磨を必要とするためコスト高になって しまう。一方、表面粗度を大きくすることにより、電解研磨時間を短縮してコストを低減 することができるが、医療器具本体表面の表面粗度が DLC膜の膜厚よりも大きい場 合には、均一に成膜できないおそれがある。従って、医療器具本体表面における算 術平均表面粗度 (Ra)は 0. lnm以上且つ 300nm以下とすればよぐ好ましくは In m以上且つ 200nm以下とすればよ!ヽ。
[0042] DLC膜は、スパッタ法、 DCマグネトロンスパッタ法、 RFマグネトロンスパッタ法、ィ匕 学気相堆積法 (CVD法）、プラズマ CVD法、プラズマイオン注入法、重畳型 RFプラ ズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビ ーム蒸着法又はレーザーアブレーシヨン法等の公知の方法により医療器具本体の表 面に形成することができる。
[0043] DLC膜を成膜する際に、テトラメチルシラン (TMS)等の硅素源となるガスを添加し 、添加量を連続的に変化することにより、 Siを含み且つ医療器具本体との界面側から 表面側に向けて Si濃度が連続的に変化する DLC膜を得ることができる。ただし、 Si 濃度が高すぎると SP3結合の割合が低下し、 DLC膜として機能しなくなる。このため 、最も硅素濃度が高 、部分における Siの原子百分率濃度は 50%以下とすることが 好ましい。また、医療器具本体との界面において Si濃度を最も高くした方力 密着性 が向上するため好ましい。さらに、表面における耐摩耗性を確保するため、表面にお ける Si濃度は医療器具本体との界面における Si濃度よりも低くする。また、表面にお ける Si濃度は最も濃度が高い部分の濃度よりも 10%以上低くして濃度勾配を形成す ることが好ましい。
[0044] DLC膜中の Si濃度を変化させることにより、 DLC膜中の炭素原子同士の結合に占 める SP2結合と SP3結合との割合が変化する。従って、 DLC膜における SP2結合の SP3結合に対する存在比は、医療器具本体との界面にお!、ては表面と比べて大きく なる。
[0045] また、 SP2結合と SP3結合との割合が変化することにより DLC膜の弾性係数 (ヤン グ率)も変化する。 DLC膜の表面においては SP3結合の割合が高いため、医療器具 本体との界面と比べてヤング率が高くなる。 DLC膜の表面におけるヤング率は 50G Pa以上且つ 400GPa以下とすればよく、好ましくは 80GPa以上且つ 300GPa以下 である。
[0046] 生体成分による医療器具本体の劣化を防止するという観点からは、 DLC膜の膜厚 が厚い方が好ましい。しかし、ステント等の使用時に大きな変形が加えられる器具の 場合には、 DLC膜の膜厚をあまり厚くすると、変形の際にクラックが発生するおそれ がある。従って、 DLC膜の膜厚は 5nm以上且つ 300nm以下とすればよぐ好ましく は lOnm以上且つ lOOnm以下とする。
[0047] また、 DLC膜は医療器具本体の表面に直接形成することができるが、医療器具本 体と DLC膜とをより強固に密着させるために、医療器具本体と DLC膜との間に中間 層を設けてもよい。中間層を設ける場合には、医療器具本体の材質に応じて種々の ものを用いることができるが、 Siと炭素、チタン (Ti)と炭素又はクロム (Cr)と炭素から なるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。
[0048] また、中間層は、医療器具本体の表面に均一に形成する必要があるため、ある程 度の膜厚が必要である。しかし、膜厚があまりに厚くなると成膜時間が長くなり生産性 が低下する。従って、中間層の膜厚は 5nm以上且つ lOOnm以下とすればよぐ好ま しくは lOnm以上且つ 40nm以下とする。
[0049] また、中間層は、公知の方法を用いて形成することができ、例えば、スパッタ法、 C
VD法、プラズマ CVD法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレー ティング法等を用いればよ!、。
[0050] さらに、 DLC膜表面を疎水性として抗血栓性を向上させるために、 DLC膜にフッ素 を添加してもよい。この場合、フッ素添加量が多い方が抗血栓性の向上が期待できる 力 フッ素の添カ卩により硬度が低下して機械的な耐摩耗性が低下するおそれがある
。このため、 DLC膜表面におけるフッ素の含有率は原子百分率 (at%)で 1%以上且 つ 20%以下とすればよぐ好ましくは 5%以上且つ 15%以下とする。この場合におい て、 DLC膜における医療器具本体側力も表面側に向力つてフッ素濃度が連続的に 増大するようにすることが好ましい。これは、フッ素の添カ卩により医療器具本体と DLC 膜との密着性が低下することを防止するためである。
[0051] 以下に、本発明に係る医療器具について実施例によりさらに詳細に説明する。
[0052] (第 1の実施例）
本発明の第 1の実施例に係る医療器具はステントであり、ステント本体は以下のよう に形成した。まず、 Co— Cr合金素材を冷間加工と熱処理によりチューブ状に成型加 ェした。成形加工したチューブは、遺伝的アルゴリズムに基づく独自の形状設計ソフ トを応用して、ステントのラジアルフォース、柔軟性、ショートニング及び応力ひずみ 等の物性及び形状の最適化を図った後に、レーザ微細加工によりメッシュ状に加工 する。レーザーでメッシュ状に加工したステントはカ卩工面のノ リ取りをするために、電 解研磨を行う。本実施例においてステント本体は、長さが 19mm、径が 1. 5mm、セ ルの厚みが 75 μ mの Co— Cr合金製のステントを製作した。
[0053] 図 1は、本実施例において用いたイオン化蒸着装置を模式的に示したものであり、 真空チャンバ一の内部に設けられた直流アーク放電プラズマ発生器 21に、イオン源 である Ar並びにベンゼン (C H )ガスを導入することにより発生させたプラズマを、負
6 6
電圧にバイアスしたターゲット 22に衝突させることによりターゲット 22の上に DLC膜 を固体ィ匕して成膜する通常のイオンィ匕蒸着装置である。
[0054] ステント本体をイオンィ匕蒸着装置のチャンバ内にセットし、チャンバ一にアルゴンガ ス（Ar)を圧力が 10_1Pa〜10_3Pa (10_3Torr〜10_5Torr)となるように導入した後 、放電を行うことにより Arイオン発生させ、発生した Arイオンをステント本体の表面に 衝突させるボンバードクリーニングを約 30分間行った。
[0055] 続 、て、チャンバにテトラメチルシラン (Si (CH ) )を 3分間導入し、硅素（Si)及び
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炭素 (C)を主成分とするアモルファス状で膜厚が lOnmの中間層を形成した。なお、 中間層はステント本体と DLC膜との密着性を向上させるために設けており、ステント 本体と DLC膜 12との密着性を十分に確保できる場合には省略してもよい。
[0056] 中間層を形成した後、テトラメチルシランと C Hガスとの混合ガスをチャンバ内に導
6 6
入しながら放電を行うことにより Siを含む DLC膜を形成した。テトラメチルシランと C
6
Hガスとの混合比は、表 1に示すように成膜時間の経過とともに変化させた。
6
[0057] [表 1]
混合比率
時間 (分） テトラメチルシラン ： へ'ンセ'ン
0〜3 5 5
3〜6 4 6
6〜9 3 7
9〜12 2 8
12〜1 5 1 9
[0058] この際に、チャンバ内の圧力は 10_1Paとなるように調整した。また、基板電圧は 1.
5kV、基板電流は 50mA、フィラメント電圧は 14V、フィラメント電流は 30A、アノード 電圧は 50V、アノード電流は 0. 6A、リフレクタ電圧は 50V、リフレクタ電流は 6mAと した。また、形成時におけるステント本体の温度は約 160°Cであった。なお、 DLC膜 を形成する際に CF等のフッ素を含むガスを添加することにより、 Siとフッ素とを含む
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DLC膜を形成することも可能である。 [0059] 以下に、得られたステントにっ 、て種々の分析を行った結果を示す。なお、比較例 としては、テトラメチルシランを供給せずに DLC膜を形成したステントを用いた。
[0060] ステントは血管等の管状臓器内において解放拡張し、狭窄部位を押し広げるため のものである。最も手術例が多 、冠動脈にぉ 、て用いられるステントの場合を例にと ると、拡張前に 1. Omm〜l. 5mm程度であった直径を、血管内において 3. Omm 〜4. Omm程度にまで拡張する。このため、拡張した際にステントに発生する歪みは 局所的には 30%程度となり、 DLC膜の密着性が悪い場合には簡単に剥離してしまう
[0061] 図 2 (a)及び (b)は得られたステントを拡張した際の表面状態を走査型電子顕微鏡
(SEM)により観察した結果を示している。なお、数値解析により最も大きな歪みが発 生して 、る箇所にっ 、て観察を行った。
[0062] 図 2 (a)に示すように本実施例のステントの表面は拡張した場合にも非常に平滑で あり、クラック等の発生は認められない。一方、図 2 (b)に示すようにテトラメチルシラン を供給せずに DLC膜を形成した比較例のステントは、細か 、クラックが多数発生して 鱗状の模様が観察され、 DLC膜が剥離しかけていることが明らかである。
[0063] 図 3は得られたステントの構成成分を分析した結果を示している。測定には、 PHISI CAL ELECTRONICS社製の PHI— 660型走查型ォージェ電子分光装置を用いた。 電子銃の加速電圧が 10kVで、試料電流が 500nAの条件で測定を行った。また、 A rイオン銃の加速電圧は 2kVとして、スパッタリングレートは 8. 2nmZminに設定した
[0064] 図 3に示すように Siの原子百分率 (at%)の値は、 DLC膜の表面からステント本体 側に向力つて従い次第に上昇し、逆に炭素の原子百分率の値は、 DLC膜の表面か らステント本体側に向力つて次第に減少している。これは、 DLC膜に含まれる Siの濃 度がステント本体との界面では高ぐ表面では低くなるように連続的に変化して 、るこ とを示している。
[0065] また、図 4は異なった条件で C Hガス及びテトラメチルシランを供給して形成した D
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LC膜について測定した結果を示している。このように、 DLC膜の表面近くにおける S i濃度の変化を大きくしてもょ 、。 [0066] 図 5は得られたステントの DLC膜にっ 、て炭素原子の結晶構造を測定した結果を 示している。測定には、 日本分光株式会社製の NRS— 3200型顕微レーザーラマン 分光光度計を用い、励起波長は 532nm、レーザーパワーは 10mW、回折格子は 6 00本 Zmm、対物レンズは 20倍、スリットは 0. 1 X 6mm,露光時間は 60秒、積算は 2回とした。
[0067] 図 5 (a)に示すように DLC膜の表面にぉ 、ては、ダイヤモンド結合 (SP3結合)を示 すピークの面積がグラフアイト結合 (SP2結合)を示すピーク面積よりも大きくなつて!/ヽ る。一方、図 5 (b)に示すようにステント本体との界面においては、 SP2結合を示すピ ークの面積が SP3結合を示すピークよりも大きくなつている。
[0068] 各ピークの面積をカーブフィッティング処理 (バンド分解）により求め、得られたピー ク面積の比を求めることにより SP2結合と SP3結合の存在比率を求めたところ、ステ ント本体との界面においては SP2結合の SP3結合に対する存在比は 0. 46となり、表 面においては SP2結合の SP3結合に対する存在比は 1. 17となった。つまり、 Si濃 度が高いステント本体との界面においては、表面と比べてダイヤモンド結合が少なく グラフアイト結合が多くなつている。このことは、ステント本体との界面においては表面 と比べて DLC膜の硬度が低くなつて 、ることを示唆して 、る。
[0069] 実際に、 DLC膜の硬度及びヤング率を測定したところ、 Si濃度が高 、ステント本体 との界面においては、硬度が 26GPaであり、ヤング率が 113GPaであったのに対し、 Si濃度が低い表面においては、硬度が 29GPaでありヤング率が 210GPaであった。
[0070] なお、硬度及びヤング率の測定には Hysitron社製の高感度（0. 0004nm、 3nN) センサーを搭載した 90度三角錐のダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション 法により行った。圧痕状態の測定には試料表面を微小な探針で走査することによつ て三次元形状を高倍率で観察できる顕微鏡である株式会社島津製作所製の走査型 プローブ顕微鏡（SPM : Scanning Probe Microscope)を用いた。ナノインデンテーショ ンによる測定条件は 100 μ Νの精度でダイヤモンド圧子を制御しながら試料に押し 込み、荷重-変位曲線の解析力 硬度や弾性率等の力学的性質を定量した。圧子の 押し込み時間は 5秒間とし、また引き抜き時間も 5秒間に設定して測定を行った。
[0071] 図 6は得られたステントの DLC膜について Si濃度と、 SP2結合の SP3結合に対す る存在比及びヤング率との相関を示している。図 6に示すように Si濃度が高くなるに 従!、SP2結合の SP3結合に対する割合が大きくなると共に、ヤング率の値も低下し ている。これは、 DLC膜中の Siの濃度が高いステント本体との界面においては、 DL C膜の結晶性が低くなり、 DLC膜とステント本体との密着性が向上し、 Si濃度が低い 表面においては DLC膜の結晶性が上昇し、硬度が高く耐摩耗性に優れていることを 示している。
[0072] 実際に得られたステントについて体外加速疲労試験を行ったところ、優れた耐久性 を有していることが明なとなった。なお、試験は 16個のステントについて行い、ァメリ 力食品安全局 (FDA)が冠動脈に用いられるステントの耐久性に関する試験基準であ る「FDA Draft Guidance for the Submission of Research and Marketing Applications f or Interventional Cardiology Devices]に準拠して以下のような方法により行った。
[0073] まず、外径が約 3. 5mmで厚さ約 0. 5mmのラテックス製チューブ内においてステ ントを直径 3. Ommまで拡張した。ステントが留置されたラテックス製チューブを 37士 2°Cの生理食塩水中に浸漬した状態にぉ 、て、半径方向に 4億回の伸縮を加えた。 伸縮は、心臓の拍動に相当する最小値が 80mmHgで最大値が 160mmHgの圧力 変化を毎分 60回のスピードでカ卩えた。
[0074] 試験終了後に 10倍の顕微鏡を用いて目視にてクラックの有無を観察した。また、チ ユーブ外形をレーザ変位計により測定して、ステントの圧壊によるチューブ外径の著 L ヽ減少等の有無につ 、ても測定した。
[0075] 表 2に示すようにすベてのステントにぉ 、て DLC膜にクラックの発生は認められな かった。また、チューブ外径も 16個の試験片すべてについてほとんど変動がなぐス テントの圧壊も生じていない。以上のように、本実施例の DLC膜を備えたステントは、 優れた耐久性を有して 、ることが明ら力である。
[0076] [表 2] 外径
No クラック
平均
1 4.64 揠
2 4.70 /，、、
3 4.62
4 4.62 輕
/ 、
5 4.64 HT-
6 4.63 鱖
7 4.67 捱
/|*\
8 4.64
9 4.68 無
10 4.67 魁
1 1 4.61 冊
12 4.60 皿
、、
13 4.68 鱖
14 4.76 響
15 4.57 to
16 4.61 to
平均 4.65 無
[0077] (第 2の実施例）
以下に、本発明の第 2の実施例について説明する。第 2の実施例に係る医療器具 は、経皮的冠動脈形成術 (PTCA)用カテーテルのガイドワイヤである。
[0078] 直径 0. 25mmのステンレス製のガイドワイヤ本体に第 1の実施例と同様の方法によ り Siを含む DLC膜を形成した。
[0079] 得られた DLC膜を有するガイドワイヤの耐久性を以下のようにして測定した。
[0080] 外形 2. 9mm、内径 2. 3mmで長さが 500mmのポリエチレンチューブを中央部で 折り曲げて半径 13mmの U字管を形成し、管内をイオン交換水で満たした。 U字管 にガイドワイヤを挿入し、端部を約 lmZ分の速度で引き抜き、引き抜く際の荷重をバ ネば力りで測定した。ガイドワイヤの引き抜きを 20回以上繰り返しても荷重の値はほ とんど変化せず、 DLC膜による平滑ィ匕の効果が持続した。従って、本実施例のガイド ワイヤは、密着性及び耐摩耗性に優れた DLC膜を有しており、優れた潤滑性と耐久 性を有することが明らかである。
[0081] 本実施例のガイドワイヤに、抗血栓性のポリマーであるメチルビ-ルエーテル無水 マレイン酸共重合体（GANTREZ—GN169)等をさらにコーティングしてもよい。このよ うにすれば、ガイドワイヤの抗血栓性をさらに向上させることができる。
[0082] (第 3の実施例）
以下に、本発明の第 3の実施例について説明する。第 3の実施例に係る医療器具 は真空採血管である。
[0083] プラスチック製真空採血管に第 1の実施例と同様の方法により Siを含む DLC膜を 形成した。得られた真空採血管の 1年間の常温保存後の真空度の低下は、 DLC膜 を形成していない真空採血管と比べて 50%改善された。従って、本実施例の真空採 血管は、密着性及び耐久性に優れた DLC膜を有していることが明らかである。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明に係る医療器具及びその製造方法は、長期に亘り医療器具の基材表面か ら剥離することがな ヽ優れた密着性と、表面が劣化しにく ヽ優れた耐摩耗性とを兼ね 備えたダイヤモンド様薄膜が形成された医療器具が実現でき、特に生体親和性、耐 摩耗性及び耐蝕性が要求される医療器具等として有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 医療器具本体と、
前記医療器具本体を覆い且つ硅素を含むダイヤモンド様薄膜とを備え、 前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃度が、前記医療器具本体 との界面と比べて低く且つ硅素の濃度が連続的に変化している医療器具。
[2] 前記ダイヤモンド様薄膜は、硅素濃度が最も高!ヽ部分における硅素の原子百分率 濃度が 50%以下である請求項 1に記載の医療器具。
[3] 前記ダイヤモンド様薄膜は、前記医療器具本体との界面において硅素の濃度が最 も高い請求項 2に記載の医療器具。
[4] 前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃度が、前記硅素濃度が最 も高い部分における硅素の濃度の 90%以下である請求項 2又は 3に記載の医療器 具。
[5] 前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面における弾性係数が、前記医療器具本体と の界面における弾性係数よりも大きい請求項 1に記載の医療器具。
[6] 前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面における弾性係数が 50GPa以上且つ 400G
Pa以下である請求項 5に記載の医療器具。
[7] 前記ダイヤモンド様薄膜は、グラフアイト結合及びダイヤモンド結合を有し且つ前記 ダイヤモンド様薄膜の表面におけるグラフアイト結合のダイヤモンド結合に対する存 在比力 前記医療器具本体との界面におけるグラフアイト結合のダイヤモンド結合に 対する存在比よりも小さ！/ヽ請求項 1に記載の医療器具。
[8] 前記ダイヤモンド様薄膜は、フッ素を含み、前記ダイヤモンド様薄膜の表面におけ るフッ素の濃度が、前記医療器具本体との界面と比べて高く且つフッ素の濃度が連 続的に変化している請求項 1に記載の医療器具。
[9] 前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面におけるフッ素の原子百分率濃度が 1%以 上且つ 20%以下である請求項 8に記載の医療器具。
[10] 前記ダイヤモンド様薄膜は、膜厚が 5nm以上且つ 300nm以下である請求項 1に 記載の医療器具。
[II] 前記医療器具本体は、その表面における算術平均表面粗度が 0. lnm以上且つ 3 OOnm以下である請求項 1に記載の医療器具。
[12] 前記医療器具本体は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料のうちの 1つ又 は 2つ以上力 なる複合体である請求項 1に記載の医療器具。
[13] 前記金属材料は、ステンレス、コバルトクロム系合金、チタン系合金又はコバルト系 合金である請求項 12に記載の医療器具。
[14] 前記医療器具本体は、ステント、カテーテル、ガイドワイヤ、ペースメーカーリード、 体内留置用器材、注射針、メス、真空採血管、輸液バッグ、プレフィルドシリンジ又は 傷口保持部品の 、ずれか 1つである請求項 1に記載の医療器具。
[15] 医療器具本体を準備する工程 (a)と、
前記医療器具本体の表面に硅素を含むダイヤモンド様薄膜を形成する工程 (b)と を備え、
前記工程 (b)において、前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃度 力 前記医療器具本体との界面と比べて低く且つ硅素の濃度が連続的に変化するよ うに形成する医療器具の製造方法。
[16] 前記工程 (b)にお 、て、前記ダイヤモンド様薄膜は、硅素濃度が最も高 、部分に おける硅素の原子百分率濃度が 50%以下となるように形成する請求項 15に記載の 医療器具の製造方法。
[17] 前記工程 (b)において、前記ダイヤモンド様薄膜は、前記医療器具本体との界面 において硅素の濃度が最も高くなるように形成する請求項 16に記載の医療器具の 製造方法。
[18] 前記工程 (b)において、前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面における硅素の濃度 力 前記硅素濃度が最も高い部分における硅素の濃度の 90%以下となるように形成 する請求項 16又は 17に記載の医療器具の製造方法。
[19] 前記工程 (b)において、前記ダイヤモンド様薄膜は、その表面における弾性係数が
、前記医療器具本体との界面における弾性係数よりも大きくなるように形成する請求 項 15に記載の医療器具の製造方法。
[20] 前記工程 (b)にお 、て、前記ダイヤモンド様薄膜は、グラフアイト結合及びダイヤモ ンド結合を有し且つ前記ダイヤモンド様薄膜の表面におけるグラフアイト結合のダイ ャモンド結合に対する存在比力 前記医療器具本体との界面におけるグラフアイト結 合のダイヤモンド結合に対する存在比よりも小さくなるように形成する請求項 15に記 載の医療器具の製造方法。
前記工程 (b)において、前記ダイヤモンド様薄膜はフッ素を含み、前記ダイヤモン ド様薄膜の表面におけるフッ素の濃度が、前記医療器具本体との界面と比べて高く 且つフッ素の濃度が連続的に変化するように形成する請求項 15に記載の医療器具 の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021566A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 川澄化学工業株式会社 医療器具及び金属製品
US7931934B2 (en) * 2006-05-17 2011-04-26 Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. Medical device having diamond-like thin film and method for manufacturing thereof
JP2017094016A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 学校法人加計学園 生体吸収性医療器具及びその分解速度調整方法
JP2020138068A (ja) * 2020-06-09 2020-09-03 学校法人加計学園 生体吸収性医療器具の表面処理方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8435287B2 (en) * 2004-03-30 2013-05-07 Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. Stent and method for fabricating the same
US20100211180A1 (en) * 2006-03-21 2010-08-19 Jet Engineering, Inc. Tetrahedral Amorphous Carbon Coated Medical Devices
WO2009031295A1 (ja) 2007-09-04 2009-03-12 Japan Stent Technology Co., Ltd. 薬剤徐放性ステント
EP3539577A1 (en) * 2008-04-17 2019-09-18 Dentsply IH AB Improved medical device with hydrophilic coating
AU2009339979B2 (en) 2009-02-10 2013-07-11 Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. Implant material and method for manufacturing the same
JP5412320B2 (ja) * 2009-05-26 2014-02-12 株式会社コベルコ科研 被覆ソーワイヤ
WO2011043503A1 (ko) * 2009-10-08 2011-04-14 한국과학기술연구원 실리콘 함유 다이아몬드상 카본 박막, 그 제조 방법 및 용도
US8350236B2 (en) * 2010-01-12 2013-01-08 Axcelis Technologies, Inc. Aromatic molecular carbon implantation processes
JP5636857B2 (ja) * 2010-10-12 2014-12-10 国立大学法人茨城大学 生体組織接着用柔軟性金属箔テープ及びその接着方法
AT511605B1 (de) * 2011-12-12 2013-01-15 High Tech Coatings Gmbh Kohlenstoffbasierende beschichtung
US20160281216A1 (en) * 2013-03-19 2016-09-29 Taiyo Yuden Chemical Technology Co., Ltd. Structure having stain-proofing amorphous carbon film and method of forming stain-proofing amorphous carbon film
EP3539382B1 (en) 2016-11-11 2024-03-20 Kanazawa Medical University Antibacterial member
CN110462198B (zh) 2017-03-31 2020-07-24 株式会社理研 滑动构件和活塞环
CN110446883B (zh) * 2017-03-31 2020-10-09 株式会社理研 滑动构件和活塞环
CN111991621B (zh) * 2020-08-27 2022-11-08 广州大学 一种医疗器具及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63286334A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd 積層体およびその製造法
JPH05124875A (ja) * 1991-10-31 1993-05-21 Tdk Corp ダイヤモンド様薄膜保護膜を有する物品
JPH11313884A (ja) 1998-05-01 1999-11-16 Terumo Corp 生体留置用ステント
JP2000176705A (ja) * 1998-12-09 2000-06-27 Nachi Fujikoshi Corp 硬質炭素系被膜を有する工具部材
JP2001029447A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Terumo Corp 体内埋め込み医療器
JP2001238962A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Japan Lifeline Co Ltd 医療用挿通線体
JP2003310744A (ja) 2002-04-24 2003-11-05 Keio Gijuku 医療用被覆部材
JP2006000521A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Citizen Watch Co Ltd 医療用器具及び医療用器具への硬質被膜形成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69117077T2 (de) * 1990-03-06 1996-06-27 Sumitomo Electric Industries Verfahren zum Aufwachsen einer Dünnschicht aus Diamant oder c-BN
US5352493A (en) * 1991-05-03 1994-10-04 Veniamin Dorfman Method for forming diamond-like nanocomposite or doped-diamond-like nanocomposite films
US5541003A (en) 1991-10-31 1996-07-30 Tdk Corporation Articles having diamond-like protective thin film
US5462784A (en) * 1994-11-02 1995-10-31 International Business Machines Corporation Fluorinated diamond-like carbon protective coating for magnetic recording media devices
CA2277977C (en) * 1997-02-04 2006-10-31 N.V. Bekaert S.A. A coating comprising layers of diamond like carbon and diamond like nanocomposite compositions
DE69913342T2 (de) * 1998-06-03 2004-10-28 Blue Medical Devices B.V. Stents mit diamantartiger beschichtung
JP4601096B2 (ja) * 1999-08-31 2010-12-22 京セラ株式会社 フォトクロミック化合物およびそれを用いた光機能素子
US6800073B2 (en) * 1999-10-28 2004-10-05 Scimed Life Systems, Inc. Biocompatible pharmaceutical articles
DE10213661A1 (de) * 2002-03-27 2003-10-16 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines metallischen Substrates
US20060142853A1 (en) * 2003-04-08 2006-06-29 Xingwu Wang Coated substrate assembly
US7695731B2 (en) * 2004-03-22 2010-04-13 Cordis Corporation Local vascular delivery of etoposide in combination with rapamycin to prevent restenosis following vascular injury
CN1938224B (zh) * 2004-03-30 2011-03-30 东洋先进机床有限公司 基材表面处理方法及处理了表面的基材、医疗材料和器具
US8435287B2 (en) * 2004-03-30 2013-05-07 Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. Stent and method for fabricating the same
CA2578359A1 (en) * 2004-09-17 2006-11-09 Nanosys, Inc. Nanostructured thin films and their uses
US20070118144A1 (en) * 2005-09-01 2007-05-24 Csaba Truckai Systems for sensing retrograde flows of bone fill material
JP4066440B2 (ja) * 2006-05-17 2008-03-26 トーヨーエイテック株式会社 ダイヤモンド様薄膜を備えた医療器具及びその製造方法
WO2007136777A2 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 G & H Technologies Llc Wear resistant coating
JP2007310334A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Mikuni Denshi Kk ハーフトーン露光法を用いた液晶表示装置の製造法
AT504482B1 (de) * 2007-03-01 2008-06-15 Ruebig Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung einer beschichtung
DE102007047629A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Stein, Ralf Verfahren zum Aufbringen einer hochfesten Beschichtung auf Werkstücke und/oder Werkstoffe
US8309967B2 (en) * 2007-05-31 2012-11-13 Chien-Min Sung Diamond LED devices and associated methods

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63286334A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd 積層体およびその製造法
JPH05124875A (ja) * 1991-10-31 1993-05-21 Tdk Corp ダイヤモンド様薄膜保護膜を有する物品
JPH11313884A (ja) 1998-05-01 1999-11-16 Terumo Corp 生体留置用ステント
JP2000176705A (ja) * 1998-12-09 2000-06-27 Nachi Fujikoshi Corp 硬質炭素系被膜を有する工具部材
JP2001029447A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Terumo Corp 体内埋め込み医療器
JP2001238962A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Japan Lifeline Co Ltd 医療用挿通線体
JP2003310744A (ja) 2002-04-24 2003-11-05 Keio Gijuku 医療用被覆部材
JP2006000521A (ja) 2004-06-21 2006-01-05 Citizen Watch Co Ltd 医療用器具及び医療用器具への硬質被膜形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2018881A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7931934B2 (en) * 2006-05-17 2011-04-26 Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. Medical device having diamond-like thin film and method for manufacturing thereof
WO2011021566A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 川澄化学工業株式会社 医療器具及び金属製品
US8900291B2 (en) 2009-08-17 2014-12-02 Kawasumi Laboratories, Inc. Medical instrument and metal product
JP5661632B2 (ja) * 2009-08-17 2015-01-28 川澄化学工業株式会社 医療器具及び金属製品
JP2017094016A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 学校法人加計学園 生体吸収性医療器具及びその分解速度調整方法
JP2020138068A (ja) * 2020-06-09 2020-09-03 学校法人加計学園 生体吸収性医療器具の表面処理方法
JP7041902B2 (ja) 2020-06-09 2022-03-25 学校法人加計学園 生体吸収性医療器具の表面処理方法

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