KR20090017584A

KR20090017584A - Ｄｌｃ막을 구비한 의료기구 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090017584A
Application number: KR1020087030122A
Authority: KR
Inventors: 타츠유끼 나카타니; 케이시 오카모토; 슈조 야마시타; 코지 모리; 이쿠오 고무라
Original assignee: 토요 어드밴스드 테크놀로지스 컴퍼니 리미티드; 가부시키가이샤 니혼 스텐토 테크놀로지
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2009-02-18
Also published as: WO2007132570A1; CN101443054A; ES2621325T3; EP2018881B1; US20090209942A1; CA2651641A1; JP2007307085A; JP4066440B2; US7931934B2; CA2651641C; EP2018881A1; EP2018881A4; KR101079196B1; CN101443054B

Abstract

의료기구는, 의료기구 본체와, 의료기구 본체를 피복하면서 규소를 함유하는 DLC(Diamond Like Carbon)막을 구비한다. DLC막은, 그 표면에서의 규소 농도가 상기 의료기구 본체와의 계면에서의 규소 농도보다 낮으며 또 규소 농도가 연속적으로 변화한다.

DLC막, 스텐트, 카테테르, 가이드 와이어, 실리콘

Description

ＤＬＣ막을 구비한 의료기구 및 그 제조방법{MEDICAL DEVICE HAVING DIAMOND-LIKE THIN FILM AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은, DLC박막을 구비한 의료기구 및 그 제조방법에 관하며, 특히 생체친화성, 내마모성 및 내식성이 요구되는 의료기구 및 그 제조방법에 관한 것이다.

카테테르, 가이드 와이어, 스텐트, 페이스 메이커 리드, 주사바늘 등의 체내 유치용 의료기구는, 장기에 걸쳐 인체조직 및 혈액 등과 직접 접하므로, 항혈전성 등의 생체친화성을 필요로 할 뿐 아니라 내마모성 및 내식성 등을 필요로 한다.

의료기구에 생체친화성 및 내식성 등을 부여하는 방법으로서, 의료기구의 기재를 DLC(Diamond Like Carbon)막으로 피복하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌1; 일본 특허공개 평성 11-313884호 공보 참조). DLC막은, 평활하면서 화학적으로 불활성인 표면을 갖기 때문에 생체성분이 반응하기 어려워 우수한 생체친화성을 보인다. 또, 단단한 재료이므로 내마모성에도 우수하다.

그러나, 기재와의 밀착성이 나쁘기 때문에 의료기구의 표면에서 박리돼버린다는 문제가 있다. 특히, 스텐트 등은 생체에서 확장 및 수축을 할 필요가 있어 형상이 크게 변화한다. 때문에, 표면에 피복한 DLC막에도 큰 응력이 가해져 박리하거나 균열이 생기거나 한다.

DLC막과 의료기구 기재와의 밀착성을 향상시켜 DLC막의 박리를 억제하는 방법으로서, DLC막과 기재 사이에 중간층을 형성하는 방법(예를 들어 특허문헌2; 일본 특허공개 2006-000521호 공보 참조) 및 플라즈마의 발생조건을 조정함으로써 기재 쪽에 그라파이트 결합(SP2 결합)이 많은 영역을 형성하는 방법(예를 들어 특허문헌3; 일본 특허공개 2003-310744호 공보 참조)이 알려져 있다.

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그러나, 상기 종래의 중간층을 형성하는 방법을 이용한다 하더라도, 단단하고 밀착성이 나쁜 DLC막이 형성된다는 점에는 변함이 없어, 박리 및 균열 발생을 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있다.

한편, 기재 쪽에 그라파이트 결합이 많은 영역을 형성하는 경우에는, DLC막 자체의 특성이 변화하기 때문에, 박리 및 균열 발생을 억제할 수 있을 가능성이 있다. 그러나 플라즈마의 발생조건을 조정해도 SP2결합과 SP3결합의 비율을 충분히 변화시킬 수 없어, 밀착성과 내마모성을 겸비한 DLC막을 형성하기는 어렵다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하여 장기에 걸쳐 의료기구의 기재 표면으로부터 박리되는 일없는 우수한 밀착성과, 표면이 열화되기 어려운 우수한 내마모성을 겸비한 DLC막이 형성된 의료기구가 실현될 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 의료기구를 기재와의 계면에서 표면 쪽을 향하여 농도가 변화하도록 실리콘을 함유하는 DLC막을 구비한 구성으로 한다.

구체적으로, 본 발명에 관한 의료기구는, 의료기구 본체와, 의료기구 본체를 피복하며 또, 규소를 함유하는 DLC(Diamond Like Carbon)막을 구비하고, DLC막은, 그 표면의 규소 농도가 의료기구 본체와의 계면에 비해 낮으며 또 규소의 농도가 연속적으로 변화하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 의료기구에 의하면, DLC막은 그 표면의 규소 농도가 의료기구 본체와의 계면에 비해 낮으므로, 의료기구 본체와의 계면 쪽에서는 그라파이트 결합(SP2결합) 비율이 높고 표면 쪽에서는 다이아몬드 결합(SP3결합) 비율이 높아진다. 따라서, 의료기구 본체와의 계면에서의 밀착성 향상과, 표면에서의 내마모성, 내식성 및 항혈전성 향상을 양립시킬 수 있다. 또, 규소농도가 연속적으로 변화하므로, DLC막 내부에 불연속면이 발생하지 않는다. 이로써, 규소농도가 다른 복수의 DLC막 층을 형성하는 경우와 달리, 층간에서 박리가 발생할 우려가 없다.

본 발명의 의료기구에 있어서 DLC막은, 규소 농도가 가장 높은 부분에서의 규소 원자 백분율 농도가 50% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 의료기구 본체와의 밀착성 등과, 표면의 내마모성을 확실하게 확보할 수 있다. 이 경우, DLC막은 의료기구 본체와의 계면에서 규소의 농도가 가장 높은 것이 바람직하다.

또, DLC막은, 그 표면에서의 규소 농도가, 규소 농도가 가장 높은 부분에서의 규소 농도의 90% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 DLC막은, 그 표면에서의 탄성계수가 의료기구 본체와의 계면에서의 탄성계수보다 큰 것이 바람직하다.

이 경우 DLC막은, 그 표면에서의 탄성계수가 50GPa 이상 400GPa 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 DLC막은, 그라파이트 결합(SP2결합) 및 다이아몬드 결합(SP3결합)을 가지며 또 DLC막 표면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비가, 의료기구 본체와의 계면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비보다 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 DLC막은 불소를 함유하며, DLC막 표면에서의 불소 농도가, 의료기구 본체와의 계면에 비해 높으며 또, 불소 농도가 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, DLC막 표면에서의 소수성이 상승하여 항혈전성 등을 보다 향상시킬 수 있게 된다.

이 경우 DLC막은, 그 표면에서의 불소 원자 백분율 농도가 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 DLC막은 막 두께가 5nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 의료기구 본체는, 그 표면의 산술평균 표면거칠기도가 0.1nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 의료기구 본체는, 금속재료, 세라믹재료 및 고분자재료 중 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 복합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 금속재료는, 스테인리스강, 코발트크롬계 합금, 티타늄계 합금 또는 코발트계 합금인 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구에 있어서 의료기구 본체는, 스텐트, 카테테르, 가이드 와이어, 페이스 메이커 리드, 체내유치용 기재, 주사바늘, 메스, 진공채혈관, 수액(輸液)백, 프리필드 실린지 또는 상처 부위 유지부품인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 의료기구의 제조방법은, 의료기구 본체를 준비하는 공정(a)과, 의료기구 본체 표면에 규소를 함유한 DLC막을 형성하는 공정(b)을 구비하며, 공정(b)에서 DLC막은, 그 표면에서의 규소 농도가 의료기구 본체와의 계면에 비해 낮으며 또 규소 농도가 연속적으로 변화하도록 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 의료기구 제조방법에 의하면, DLC막은 규소 농도가 DLC막 표면에서, 의료기구 본체의 계면에 비해 낮아지도록 연속적으로 변화하도록 형성되므로, 의료기구 본체와의 계면에서의 밀착성 향상과, 표면에서의 내마모성, 내식성 및 항혈전성 향상이 양립하는 DLC막을 구비한 의료기구가 용이하게 실현된다.

본 발명의 의료기구 제조방법에서는, 공정(b)에서 DLC막은, 규소 농도가 가장 높은 부분에서의 규소 원자 백분율 농도가 50% 이하로 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

이 경우, 공정(b)에서 DLC막은, 의료기구 본체와의 계면에서 규소 농도가 가장 높아지도록 형성하는 것이 바람직하다.

또, 상기 공정(b)에서 DLC막은, 그 표면에서의 규소 농도가, 규소 농도가 가장 높은 부분의 규소 농도의 90% 이하로 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구 제조방법에서는, 공정(b)에서 DLC막은, 그 표면에서의 탄성계수가 의료기구 본체와의 계면에서의 탄성계수보다 커지도록 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구 제조방법에서는, 공정(b)에서 DLC막은, 그라파이트 결합 및 다이아몬드 결합을 갖고 또 DLC막 표면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비가, 의료기구 본체와의 계면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 의료기구 제조방법에서는, 공정(b)에서, DLC막은 불소를 함유하며, DLC막 표면에서의 불소 농도가 의료기구 본체와의 계면에 비해 높으며 또 불소 농도가 연속적으로 변화하도록 형성하는 것이 바람직하다.

[발명의 효과]

본 발명에 관한 의료기구에 의하면, 장기에 걸쳐 의료기구의 기재 표면으로부터 박리되는 일없는 우수한 밀착성과, 표면이 열화되기 어려운 우수한 내마모성을 겸비한 DLC막이 형성된 의료기구를 실현할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 스텐트 제조에 이용한 이온화 증착장치를 나타낸 개략도이다.

도 2(a) 및 (b)는, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 스텐트의 DLC막 표면과 비교예에 관한 스텐트의 DLC막 표면을 비교하여 나타낸 전자현미경 사진이다.

도 3은, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 스텐트의 깊이방향에서의 성분 변화를 나타낸 오제 전자분광 분석(auger electron spectroscopy) 결과이다.

도 4는, 본 발명 제 1 실시예의 변형예에 관한 스텐트의 깊이방향에서의 성분 변화를 나타낸 오제 전자분광 분석 결과이다.

도 5(a) 및 (b)는, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 스텐트의 DLC막에서 SP2결합의 SP3결합에 대한 존재비의 측정결과를 나타내며, (a)는 표면의 라만 스펙트럼(Raman spectroscopy)이고, (b)는 스텐트 본체와의 계면에서의 라만 스펙트럼이다.

도 6은, 본 발명의 제 1 실시예에 관한 스텐트의 DLC막에 관하여 영률 및 SP2결합의 SP3결합에 대한 존재비와 실리콘 농도의 상관관계를 나타낸 그래프이다.

[부호의 설명]

21 : 플라즈마 발생기 22 : 타겟

본 발명에 관한 의료기구는, 의료기구 본체의 표면을 피복하며 규소(Si)를 포함하는 DLC막을 구비한다. 또, DLC막의 의료기구 본체와의 계면에서의 실리콘 농도는, DLC막 표면에서의 실리콘 농도보다 높다. 또한, 의료기구 본체와의 계면과 표면 사이에서 실리콘 농도는 연속적으로 변화한다.

DLC막에 있어서는, 다이아몬드 결합인 SP3결합과 그라파이트 결합인 SP2결합에 의하여 탄소원자끼리 주로 결합하며, SP3결합의 비율이 많아지면 결정성이 상승하여 내마모성 등이 상승하고, SP2결합의 비율이 많아지면 결정성이 저하되어 밀착성 등이 향상된다. DLC막 중에 실리콘을 첨가하면 탄소원자끼리의 결합이 흐트러지므로 SP3결합의 비율이 저하되어 SP2결합의 비율이 상승한다.

따라서, DLC막에서 의료기구 본체와의 계면 쪽 실리콘 농도가 높고, 표면 쪽 실리콘 농도가 낮은 본 발명의 의료기구 DLC막은, 의료기구 본체 쪽은 밀착성이 우수하고, 표면 쪽을 향함에 따라 단단해져 내마모성 및 내식성 등이 향상된다. 특히, 본 발명에 관한 의료기구는, DLC막 중의 실리콘 농도가 연속적으로 변화하므로, DLC막의 특성 변화도 연속적이어서 박리 등이 발생하기 어렵다. 여기서, 실리콘 농도의 변화는 연속적이면 되며 반드시 일정 비율로 감소할 필요는 없다. 또, 일단 농도가 상승한 후 감소되어도 된다.

DLC막의 기재인 의료기구 본체는, 스텐트, 카테테르, 가이드 와이어, 페이스 메이커 리드 및 주사바늘 등의 체내에 유치하는 의료기구가 바람직하다. 또, 메스 등의 경도를 필요로 하는 의료기구에 대해서도 DLC막을 형성하는 효과가 크다. 또한, 진공채혈관, 수액백, 프리필드 실린지 및 창상 보호용 피복패치 재료인 상처 부위 유지품 등의 생체 및 혈액 등과 접촉하는 의료기구에 대해서도 DLC막을 형성 함으로써 내마모성 및 내식성 등이 향상되어 바람직하다.

예를 들어, 스텐트의 경우 스텐트 본체의 재질, 형상 및 크기 등에 특별히 제한은 없으며, 일반적인 주지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스강, 니켈티타늄(Ni-Ti)계 합금, 구리알루미늄망간(Cu-Al-Mn)계 합금, 탄탈륨, 코발트크롬(Co-Or)계 합금, 이리듐, 이리듐옥사이드 또는 니오브 등으로 이루어지는 금속 튜브를 스텐트 디자인이 되도록 레이저로 절단하고, 전해 연마한 것을 이용할 수 있다. 또, 금속 튜브를 에칭하는 방법, 평판금속을 레이저 커팅한 후 둥글려 용접하는 방법 또는 금속와이어를 엮는 방법 등을 이용하여 형성한 것이라도 된다.

또한, 스텐트 본체는 금속재료에 한정되지 않으며, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리우레탄, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스텔, 폴리에스텔 엘라스토머, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 혹은 폴리에테르에테르켈톤 등의 고분자 재료 또는 세라믹스 혹은 하이드록시아파타이트 등의 무기재료를 이용하여 형성해도 된다. 고분자 재료 또는 무기재료를 스텐트로 가공하는 방법은 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것이 아니며, 각 재료에 적합한 가공방법을 임의로 선택할 수 있다. 스텐트 이외의 다른 의료기구에 대해서도 마찬가지로 임의의 재료를 임의의 방법으로 가공한 것을 사용해도 상관없다.

의료기구 본체와 DLC막의 밀착력은, 의료기구 본체 표면의 표면거칠기를 일정 범위 이내로 함으로써 밀착력을 보다 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 의료기구 본체 표면의 표면거칠기가 지나치게 작을 경우에는, 박막의 기재표면으로의 앵커효과가 작아져 의료기구 본체와 DLC막의 밀착력이 저하된다. 또, 표면거칠기 를 작게 하기 위해서는, 장기간의 전해 연마를 필요로 하므로 원가가 상승해버린다. 한편, 표면거칠기를 크게 함으로써, 전해 연마시간을 단축하여 원가를 저감할 수 있으나, 의료기구 본체 표면의 표면거칠기도가 DLC막의 막 두께보다 클 경우에는 균일하게 성막할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 의료기구 본체 표면에서의 산술평균 표면거칠기도(Ra)는 0.1nm 이상 300nm 이하로 하면 되며, 바람직하게는 1nm 이상 200nm 이하로 되면 된다.

DLC막은, 스퍼터링법, DC마그네트론 스퍼터링법, RF마그네트론 스퍼터링법, 화학적 기상퇴적법(CVD법), 플라즈마CVD법, 플라즈마 이온주입법, 중첩형 RF플라즈마 이온주입법, 이온도금(Ion Plating)법, 아크 이온도금법, 이온 빔 증착법 또는 레이저 애블레이션법(Laser Ablation) 등 주지의 방법으로 의료기구 본체의 표면에 형성할 수 있다.

DLC막을 성막할 때, 테트라메틸실란(TMS) 등의 규소 소스인 가스를 첨가하고, 첨가량을 연속적으로 변화시킴으로써, 실리콘을 함유하며 또 의료기구 본체와의 계면 쪽에서 표면 쪽을 향하여 실리콘 농도가 연속적으로 변화하는 DLC막을 얻을 수 있다. 단, 실리콘 농도가 지나치게 높으면 SP3결합의 비율이 저하되어 DLC막으로서 기능하지 않게 된다. 그러므로, 가장 규소농도가 높은 부분에서의 실리콘 원자 백분율 농도는 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 의료기구 본체와의 계면에서 실리콘 농도를 가장 높게 하는 것이, 밀착성이 향상하므로 바람직하다. 또한, 표면에서의 내마모성을 확보하기 위하여, 표면에서의 실리콘 농도는 의료기구 본체와의 계면에서의 실리콘 농도보다 낮게 한다. 또, 표면에서의 실리콘 농도 는 가장 농도가 높은 부분의 농도보다 10% 이상 낮게 하여 농도기울기를 형성하는 것이 바람직하다.

DLC막 중의 실리콘 농도를 변화시킴으로써, DLC막 중의 탄소원자끼리의 결합을 차지하는 SP2결합과 SP3결합의 비율이 변화한다. 따라서, DLC막에서의 SP2결합의 SP3결합에 대한 존재비는, 의료기구 본체와의 계면에서는 표면에 비해 커진다.

또, SP2결합과 SP3결합의 비율이 변화함으로써 DLC막의 탄성계수(영률)도 변화한다. DLC막의 표면에서는 SP3결합의 비율이 높으므로, 의료기구 본체와의 계면에 비해 영률이 높아진다. DLC막의 표면에서의 영률은 50GPa 이상 400GPa 이하로 하면 되며, 바람직하게는 80GPa 이상 300GPa 이하이다.

생체성분에 의한 의료기구 본체의 열화를 방지한다는 관점에서는 DLC막의 막 두께가 두꺼운 편이 바람직하다. 그러나, 스텐트 등의 사용 시 커다란 변형이 가해지는 기구의 경우에는 DLC막의 막 두께를 지나치게 두껍게 하면 변형 시 균열이 발생할 우려가 있다. 따라서, DLC막의 막 두께는 5nm 이상 300nm 이하로 하면 되며, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하로 한다.

또, DLC막은 의료기구 본체의 표면에 직접 형성할 수 있으나, 의료기구 본체와 DLC막을 보다 견고하게 밀착시키기 위하여, 의료기구 본체와 DLC막 사이에 중간층을 형성해도 된다. 중간층을 형성할 경우에는, 의료기구 본체의 재질에 따라 여러 가지의 것을 이용할 수 있으나, 실리콘과 탄소, 티타늄과 탄소 또는 크롬과 탄소로 이루어지는 비정질막 등 주지의 것을 이용할 수 있다.

또한, 중간층은, 의료기구 본체의 표면에 균일하게 형성할 필요가 있으므로, 어느 정도의 막 두께가 필요하다. 그러나, 막 두께가 지나치게 두꺼워지면 성막시간이 길어져 생산성이 저하된다. 따라서, 중간층의 막 두께는 5nm 이상 100nm 이하로 하면 되며, 바람직하게는 10nm 이상 40nm 이하로 한다.

또, 중간층은 주지의 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 예를 들어 스퍼터링법, CVD법, 플라즈마CVD법, 용사법, 이온도금법 또는 아크 이온도금법 등을 이용하면 된다.

그리고, DLC막 표면을 소수성으로 하여 항혈전성을 향상시키기 위하여, DLC막에 불소를 첨가해도 된다. 이 경우, 불소첨가량이 많은 편이 항혈전성 향상을 기대할 수 있으나, 불소 첨가에 의하여 경도가 저하되어 기계적인 내마모성이 저하될 우려가 있다. 그러므로, DLC막 표면에서의 불소 함유율은 원자백분율(at%)로 1% 이상 20% 이하로 하면 되며, 바람직하게는 5% 이상 15% 이하로 한다. 이 경우, DLC막의 의료기구 본체 쪽에서 표면 쪽을 향하여 불소농도가 연속적으로 증대하도록 하는 것이 바람직하다. 이는, 불소 첨가에 의하여 의료기구 본체와 DLC막의 밀착성이 저하되는 것을 방지하기 위함이다.

이하, 본 발명에 관한 의료기구에 대하여 실시예에 따라 보다 상세히 설명한다.

(제 1 실시예)

본 발명의 제 1 실시예에 관한 의료기구는 스텐트이며, 스텐트 본체는 다음과 같이 형성한다. 우선, Co-Cr합금 소재를 냉간가공과 열처리에 의하여 튜브형태로 성형 가공한다. 성형 가공한 튜브는, 유전적 알고리즘에 기초하는 독자적인 형 상설계 소프트웨어를 응용하여, 스텐트의 래디얼 포스(radial force), 유연성, 쇼트닝 및 응력변형 등의 물성 및 형상의 최적화를 도모한 후, 레이저 미세가공에 의하여 망사형태로 가공한다. 레이저로 망사형 가공된 스텐트는 가공면을 평활화하기 위하여 전해 연마를 실시한다. 본 실시예에서 스텐트 본체는, 길이 19mm, 지름 1.5mm, 셀 두께 75㎛의 Co-Cr합금제 스텐트를 제작한다.

도 1은, 본 실시예에서 이용한 이온화 증착장치를 모식적으로 나타낸 것이며, 진공챔버 내부에 설치된 직류 아크 방전플라즈마 발생기(21)에, 이온 소스인 아르곤(Ar) 및 벤젠(C₆H₆)가스를 도입함으로써 발생시킨 플라즈마를, 음전압으로 바이어스시킨 타겟(22)에 충돌시킴으로써 타겟(22) 상에 DLC막을 고체화시켜 성막하는 통상의 이온화 증착장치이다.

스텐트 본체를, 이온화 증착장치의 챔버 내에 세팅하고, 압력이 10^-1Pa∼10^-3Pa(10^-3Torr∼10^-5Torr)로 되도록 챔버에 아르곤가스(Ar)를 도입한 후, 방전을 실시함으로써 아르곤 이온을 발생시키고, 발생한 아르곤 이온을 스텐트 본체 표면에 충돌시키는 이온 봄바드먼트 클리닝을 약 30분간 실시한다.

이어서, 챔버에 테트라메틸실란(Si(CH₃)₄)을 3분간 도입하고, 규소(Si) 및 탄소(C)를 주성분으로 하는 비정질 상태로 막 두께 10nm의 중간층을 형성한다. 여기서 중간층은 스텐트 본체와 DLC막의 밀착성을 향상시키기 위하여 형성하는 것이며, 스텐트 본체와 DLC막의 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 경우에는 생략해도 된 다.

중간층을 형성한 후, 테트라메틸실란과 벤젠(C₆H₆)가스의 혼합가스를 챔버에 도입하면서 방전을 행함으로써 실리콘을 함유하는 DLC막을 형성한다. 테트라메틸실란과 C₆H₆가스의 혼합비는 표1에 나타낸 바와 같이 성막시간의 경과와 함께 변화시킨다.

시간(분)	혼합비율
시간(분)	테트라메틸실란 : 벤젠
0∼3 3∼6 6∼9 9∼12 12~15	5 : 5 4 : 6 3 : 7 2 : 8 1 : 9

이 때, 챔버 내의 압력은 10^-1Pa이 되도록 조정한다. 또, 기판 전압은 1.5kV, 기판전류는 50mA, 필라멘트 전압은 14V, 필라멘트 전류는 30A, 양전압은 50V, 양전류는 0.6A, 리플렉터 전압은 50V, 리플렉터 전류는 6mA로 한다. 또, 형성 시의 스텐트 본체의 온도는 약 160℃였다. 여기서, DLC막을 형성할 때 CF₄ 등의 불소를 함유하는 가스를 첨가함으로써, 실리콘과 불소를 함유하는 DLC막을 형성하는 것도 가능하다.

이하, 얻어진 스텐트에 대하여 여러 가지 분석을 행한 결과를 나타낸다. 비교예로서, 테트라메틸실란을 공급하지 않고 DLC막을 형성한 스텐트를 이용한다.

스텐트는 혈관 등의 관상장기 내에서 확장되어 협착부위를 넓히기 위한 것이다. 가장 수술 예가 많은 관동맥에 이용되는 스텐트의 경우를 예로 들면, 확장 전에 1.0mm∼1.5mm 정도였던 직경을 혈관 내에서 3.0mm∼4.0mm 정도까지 확장시킨다.이로써 확장되었을 때 스텐트에 발생하는 변형은 국소적으로는 30% 정도가 되어 DLC막의 밀착성이 나쁠 경우 간단히 박리되어버린다.

도 2(a) 및 (b)는 얻어진 스텐트를 확장시켰을 때의 표면상태를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다. 그리고 수치해석에 의하여 가장 큰 변형이 발생한 개소에 대하여 관찰하였다.

도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 스텐트 표면은 확장된 경우에도 매우 평활하며 균열 등의 발생은 인식되지 않는다. 한편, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이 테트라메틸실란을 공급하지 않고 DLC막을 형성한 비교예의 스텐트는, 미세한 균열이 다수 발생하고 비늘형상의 모양이 관찰되어 DLC막이 박리되기 시작했음을 알 수 있다.

도 3은, 얻어진 스텐트의 구성성분을 분석한 결과를 나타낸다. 측정에는, PHISICAL ELECTRONICS사의 PHI-660형 주사형 오제 전자 분광장치를 이용하였다. 전자총의 가속전압이 10kV이고, 시료전류가 500nA인 조건에서 측정하였다. 또, 아르곤 이온총의 가속전압은 2kV이고, 스퍼터링속도는 8.2nm/min로 설정한다.

도 3에 나타낸 바와 같이 실리콘의 원자백분율(at%) 값은, DLC막 표면에서 스텐트 본체 쪽을 향함에 따라 점차 상승하고, 역으로 탄소의 원자백분율 값은 DLC막 표면에서 스텐트 본체 쪽을 향하여 점차 감소된다. 이는, DLC막에 함유된 실리콘 농도가 스텐트 본체와의 계면에서는 높고, 표면에서는 낮아지도록 연속적으로 변화됨을 나타낸다.

또, 도 4는 다른 조건으로 벤젠가스 및 테트라메틸실란을 공급하여 형성한 DLC막에 대하여 측정한 결과를 나타낸다. 이와 같이, DLC막 표면 가까이의 실리콘 농도 변화를 크게 해도 된다.

도 5는 얻어진 스텐트의 DLC막에 대하여 탄소원자의 결정구조를 측정한 결과를 나타낸다. 측정에는, 일본분광주식회사의 NRS-3200형 현미레이저 라만 분광 광도계를 사용하며, 여기파장은 532nm, 레이저 파워는 10mW, 회절격자 600개/mm, 대물렌즈 20배, 슬릿은 0.1×6mm, 노광시간은 60초, 적산은 2회로 한다.

도 5(a)에 나타낸 바와 같이 DLC막의 표면에서는, 다이아몬드결합(SP3결합)을 나타내는 피크의 면적이 그라파이트결합(SP2결합)을 나타내는 피크 면적보다 크다. 한편, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이 스텐트 본체와의 계면에서는 SP2결합을 나타내는 피크 면적이 SP3결합을 나타내는 피크 면적보다 크다.

각 피크 면적을 커브 피팅(Curve－Fitting)처리(밴드분해)로 구하고, 얻어진 피크 면적의 비를 구함으로써 SP2결합과 SP3결합의 존재비율을 구한 바, 스텐트 본체와의 계면에서는 SP2결합의 SP3결합에 대한 존재비는 0.46이며, 표면에서는 SP2결합의 SP3결합에 대한 존재비가 1.17이다. 즉, 실리콘 농도가 높은 스텐트 본체와의 계면에서는, 표면에 비해 다이아몬드결합이 적고 그라파이트결합이 많다. 이는, 스텐트 본체와의 계면에서는 표면에 비해 DLC막의 경도가 낮아졌음을 시사한다.

실제로, DLC막의 경도 및 영률을 측정한 바, 실리콘 농도가 높은 스텐트 본체와의 계면에서는 경도가 26GPa이고 영률이 113GPa인데 반하여, 실리콘 농도가 낮은 표면에서는 경도가 29GPa이고 영률이 210GPa이다.

여기서, 경도 및 영률의 측정에는 Hysitron사의 고감도(0.0004nm, 3nN) 센서를 탑재한 90도 삼각추의 다이아몬드 압자를 이용한 나노인덴테이션(nanoindentation)법으로 실시한다. 압흔(壓痕) 상태의 측정에는 시료 표면을 미소한 탐침으로 주사함으로써 3차원 형상을 고배율로 관찰할 수 있는 현미경인 주식회사 시마즈(島津)제작소의 주사형 프로브 현미경(SPM: Scanning Probe Microscope)을 사용한다. 나노인덴테이션에 의한 측정조건은 100μN의 정밀도로 다이아몬드 압자를 제어하면서 시료에 밀어 넣어, 하중-변위 곡선의 해석으로 경도나 탄성률 등의 역학적 성질을 측량한다. 압자를 밀어 넣는 시간은 5초간으로 하고, 또 빼내는 시간도 5초간으로 설정하여 측정한다.

도 6은 얻어진 스텐트의 DLC막에 대하여 실리콘 농도와, SP2결합의 SP3결합에 대한 존재비 및 영률과의 상관관계를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이 실리콘 농도가 높아짐에 따라 SP2결합의 SP3결합에 대한 비율이 커짐과 더불어, 영률 값도 저하된다. 이는 DLC막 중의 실리콘 농도가 높은 스텐트 본체와의 계면에서는 DLC막의 결정성이 낮아져 DLC막과 스텐트 본체와의 밀착성이 향상되며, 실리콘 농도가 낮은 표면에서는 DLC막의 결정성이 상승하여 경도가 높고 내마모성이 우수함을 나타낸다.

실제로 얻어진 스텐트에 대하여 체외 가속 피로시험을 실시한 바, 우수한 내구성을 갖고 있음이 판명되었다. 여기서, 시험은 16개의 스텐트에 대하여 실시하며, 미국 식품안전국(FDA)의 관동맥에 이용되는 스텐트 내구성에 관한 시험기준인[FDA Draft Guidance for the Submission of Research and Marketing Applications for Interventional Cardiology Devices]에 준거하여 다음과 같은 방법으로 실시한다.

우선, 외경이 약 3.5mm이며 두께 약 0.5mm의 라텍스제 튜브 내에서 스텐트를 직경 3.0mm까지 확장시킨다. 스텐트가 유치된 라텍스제 튜브를 37±2℃의 생리식염수에 침지시킨 상태에서 반지름 방향으로 4억회의 신축을 가한다. 신축은, 심장 박동에 상당하는 최소값이 80mmHg이고 최대값이 160mmHg인 압력변화를 매분 60회의 속도로 가한다.

시험종료 후에 10배의 현미경을 사용하여 육안으로 균열의 유무를 관찰한다. 또, 튜브 외형을 레이저 변위계로 측정하고, 스텐트 압괴에 의한 튜브 외경의 현저한 감소 등의 유무에 대해서도 측정한다.

표2에 나타낸 바와 같이, 모든 스텐트에서 DLC막에 균열의 발생은 인지되지 않았다. 또, 튜브 외경도 16개의 시험조각 모두에 거의 변동이 없으며 스텐트 압괴도 발생하지 않았다. 이상과 같이, 본 실시예의 DLC막을 구비한 스텐트는 우수한 내구성을 갖고 있음이 판명되었다.

No	외경평균	균열
1	4.64	없음
2	4.70	없음
3	4.62	없음
4	4.62	없음
5	4.64	없음
6	4.63	없음
7	4.67	없음
8	4.64	없음
9	4.68	없음
10	4.67	없음
11	4.61	없음
12	4.60	없음
13	4.68	없음
14	4.76	없음
15	4.57	없음
16	4.61	없음
평균	4.65	없음

(제 2 실시예)

이하, 본 발명의 제 2 실시예에 대하여 설명한다. 제 2 실시예에 관한 의료기구는, 경피적 관동맥 형성술(PTCA)용 카테테르의 가이드 와이어다.

직경 0.25mm의 스테인리스강 제의 가이드 와이어 본체에 제 1 실시예와 마찬가지 방법으로 실리콘을 함유한 DLC막을 형성한다.

얻어진 DLC막을 갖는 가이드 와이어의 내구성을 다음과 같이 하여 측정한다.

바깥지름 2.9mm, 안지름 2.3mm이고 길이가 500mm인 폴리에틸렌 튜브를 중앙부에서 구부려 반경 13mm의 U자관을 형성하고, 관내를 이온 교환수로 채운다. U자관에 가이드 와이어를 삽입한 후, 단부를 약 1m/분의 속도로 뽑아내고, 뽑아낼 때의 하중을 스프링저울로 측정한다. 가이드 와이어를 20회 이상 반복하여 뽑아내도 하중의 값은 거의 변화가 없고 DLC막에 의한 평활화 효과가 지속되었다. 따라서, 본 실시예의 가이드 와이어는, 밀착성 및 내마모성에 우수한 DLC막을 가지며, 우수한 윤활성과 내구성을 갖고 있음이 판명되었다.

본 실시예의 가이드 와이어에, 항혈전성 폴리머인 메틸비닐에테르 무수말레인산 공중합체(GANTREZ-GN169) 등을 추가로 코팅하여도 된다. 이와 같이 하면, 가이드 와이어의 항혈전성을 보다 향상시킬 수 있다.

(제 3 실시예)

이하, 본 발명의 제 3 실시예에 대하여 설명한다. 제 3 실시예에 관한 의료기구는 진공채혈관이다.

플라스틱제 진공채혈관에 제 1 실시예와 마찬가지 방법으로 실리콘을 함유한 DLC막을 형성한다. 얻어진 진공채혈관의 1년간 상온 보존 후의 진공도 저하는, DLC막을 형성하지 않은 진공채혈관에 비해 50% 개선되었다. 따라서, 본 실시예의 진공채혈관은 밀착성 및 내구성에 우수한 DLC막을 갖고 있음이 판명되었다.

본 발명에 관한 의료기구 및 그 제조방법은, 장기에 걸쳐 의료기구의 기재 표면으로부터 박리되는 일없는 우수한 밀착성과, 표면이 열화되기 어려운 우수한 내마모성을 겸비한 DLC막이 형성된 의료기구를 실현할 수 있으며, 특히 생체친화성, 내마모성 및 내식성이 요구되는 의료기구 등으로서 유용하다.

Claims

의료기구 본체와,

상기 의료기구 본체를 피복하며 규소를 함유하는 DLC(Diamond Like Carbon)막을 구비하고,

상기 DLC막은, 그 표면의 규소 농도가 상기 의료기구 본체와의 계면에 비해 낮으며 또, 규소의 농도가 연속적으로 변화하는 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 DLC막은, 규소 농도가 가장 높은 부분에서의 규소 원자 백분율 농도가 50% 이하인 의료기구.
청구항 2에 있어서,

상기 DLC막은, 상기 의료기구 본체와의 계면에서 규소의 농도가 가장 높은 의료기구.
청구항 2 또는 3에 있어서,

상기 DLC막은, 그 표면에서의 규소 농도가, 상기 규소 농도가 가장 높은 부분에서의 규소 농도의 90% 이하인 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 DLC막은, 그 표면에서의 탄성계수가 상기 의료기구 본체와의 계면에서의 탄성계수보다 큰 의료기구.
청구항 5에 있어서,

상기 DLC막은, 그 표면에서의 탄성계수가 50GPa 이상 400GPa 이하인 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 DLC막은, 그라파이트 결합 및 다이아몬드 결합을 가지며 또 상기 DLC막 표면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비가, 상기 의료기구 본체와의 계면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비보다 작은 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 DLC막은 불소를 함유하며, 상기 DLC막 표면에서의 불소 농도가, 상기 의료기구 본체와의 계면에 비해 높으면서 불소 농도가 연속적으로 변화하는 의료기구.
청구항 8에 있어서,

상기 DLC막은, 그 표면에서의 불소 원자 백분율 농도가 1% 이상 20% 이하인 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 DLC막은 막 두께가 5nm 이상 300nm 이하인 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 의료기구 본체는, 그 표면의 산술평균 표면거칠기도가 0.1nm 이상 300nm 이하인 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 의료기구 본체는, 금속재료, 세라믹재료 및 고분자재료 중 하나 또는 둘 이상으로 이루어지는 복합체인 의료기구.
청구항 12에 있어서,

상기 금속재료는, 스테인리스강, 코발트크롬계 합금, 티타늄계 합금 또는 코발트계 합금인 의료기구.
청구항 1에 있어서,

상기 의료기구 본체는, 스텐트, 카테테르, 가이드 와이어, 페이스 메이커 리드, 체내유치용 기재, 주사바늘, 메스, 진공채혈관, 수액(輸液)백, 프리필드 실린지 또는 상처 부위 유지부품 중 어느 하나인 의료기구.
의료기구 본체를 준비하는 공정(a)과,

상기 의료기구 본체 표면에 규소를 함유한 DLC막을 형성하는 공정(b)을 구비하며,

상기 공정(b)에서 상기 DLC막은, 그 표면에서의 규소 농도가 상기 의료기구 본체와의 계면에 비해 낮으며 또 규소 농도가 연속적으로 변화하도록 형성하는 의료기구의 제조방법.
청구항 15에 있어서,

상기 공정(b)에서 상기 DLC막은, 규소 농도가 가장 높은 부분에서의 규소 원자 백분율 농도가 50% 이하로 되도록 형성하는 의료기구의 제조방법.
청구항 16에 있어서,

상기 공정(b)에서 상기 DLC막은, 상기 의료기구 본체와의 계면에서 규소 농도가 가장 높아지도록 형성하는 의료기구의 제조방법.
청구항 16 또는 17에 있어서,

상기 공정(b)에서 상기 DLC막은, 그 표면에서의 규소 농도가, 상기 규소 농도가 가장 높은 부분의 규소 농도의 90% 이하로 되도록 형성하는 의료기구의 제조방법.
청구항 15에 있어서,

상기 공정(b)에서 상기 DLC막은, 그 표면에서의 탄성계수가 상기 의료기구 본체와의 계면에서의 탄성계수보다 커지도록 형성하는 의료기구의 제조방법.
청구항 15에 있어서,

상기 공정(b)에서 상기 DLC막은, 그라파이트 결합 및 다이아몬드 결합을 갖고 또 상기 DLC막 표면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비가, 상기 의료기구 본체와의 계면에서의 그라파이트 결합의 다이아몬드 결합에 대한 존재비보다 작아지도록 형성하는 의료기구의 제조방법.
청구항 15에 있어서,

상기 공정(b)에서, 상기 DLC막은 불소를 함유하며, 상기 DLC막 표면에서의 불소 농도가 상기 의료기구 본체와의 계면에 비해 높으며 또 불소 농도가 연속적으로 변화하도록 형성하는 의료기구의 제조방법.