WO2010092616A1 - インプラント用材料及びその製造方法 - Google Patents

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二川浩樹
牧平清超
峯裕一
阿部義紀
中谷達行
岡本圭司
新田祐樹
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国立大学法人広島大学
トーヨーエイテック株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an implant material and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a dental material that requires affinity for bone cells such as artificial roots and dentures and a manufacturing method thereof.
  • titanium and titanium alloys are used as a base material for implants embedded in living bodies such as artificial tooth roots because they are excellent in biocompatibility, corrosion resistance and mechanical strength.
  • an artificial dental root made of titanium and a titanium alloy is directly fixed to the jawbone, the metabolic balance of bone tissue regeneration of the jawbone may be lost, and the artificial root may be loosened and the jawbone destroyed. Yes.
  • peri-implantitis As a cause of the failure of such artificial tooth root implantation, there is peri-implantitis in which osteoclasts are induced around the artificial tooth root and bone destruction occurs. Peri-implantitis may result from microbial stimulation such as bacterial infection and mechanical stimulation such as excessive bite force, but also occurs due to osteoclast activation by the artificial tooth root itself.
  • osteoclasts Activation of osteoclasts by artificial tooth roots also occurs at the initial implantation of the implant. Osteoclasts that appear at the time of initial implantation interfere with the osseointegration of the implant and cause the implant to fail.
  • osteoclasts Such activation of osteoclasts is thought to be caused by the fact that titanium and titanium alloys do not have sufficient affinity with bone cells. On the surface of a material having insufficient affinity for bone cells, differentiation from osteoclast precursor cells to osteoclasts is promoted, thereby causing bone destruction. Titanium and titanium alloys are known to have relatively high affinity for bone cells. However, it cannot be said that the affinity is sufficient, and the implantation of the artificial tooth root fails due to the condition of the jaw bone of the person to be implanted, the condition in the oral cavity, and the like.
  • DLC film diamond-like thin film
  • Patent Document 1 As a method for improving the affinity of an implant such as an artificial tooth root with bone cells, an attempt has been made to coat with a diamond-like thin film (DLC film) (see, for example, Patent Document 1).
  • the DLC film has carbon as a main component and has a smooth and inert surface, so that it is excellent in compatibility with a living body. For this reason, it is thought that it is excellent also in the affinity with a bone cell.
  • JP 2002-204825 A Muhbalt L. et al., “IntJ Oral Maxillofac Implants”, 1989, vol. 4, p. 125-130
  • the present disclosure solves the above-described problems, and makes it possible to realize an implant material that suppresses differentiation from osteoclast precursor cells to osteoclasts and is unlikely to deteriorate even when a large load is applied. With the goal.
  • the present disclosure is configured such that the implant material includes a carbonaceous thin film containing a silicon carbide component covering the surface of the base material.
  • the implant material according to the present disclosure includes a base material, and a carbonaceous thin film formed on the surface of the base material and containing silicon.
  • the carbonaceous thin film includes a carbon component and a carbon component bonded to each other. And a silicon component bonded to each other, and the ratio of the SiC component is 0.06 or more.
  • the implant material of the present disclosure includes a carbonaceous thin film formed on the surface of the base material. For this reason, differentiation from osteoclast precursor cells to osteoclasts can be suppressed, and excellent bone affinity can be obtained. Further, since the carbonaceous thin film contains a SiC component, the elastic modulus is smaller than that of a normal carbonaceous thin film. Therefore, it is difficult to peel off from the surface of the base material, and cracks are hardly generated. As a result, it is possible to realize an implant material that does not easily deteriorate even when excessive stress due to an occlusal force or the like is applied.
  • the ratio of the SiC component is preferably 0.5 or less.
  • the base material may be a metal. Further, it may be an artificial tooth root, a denture or a crown restoration.
  • the method for manufacturing an implant material includes a step (a) of preparing a base material for an implant, a step (b) of removing moisture in a chamber on which the base material is placed, and a step (a). After that, by introducing a source gas serving as a carbon source and a silicon source into the chamber, a carbonaceous thin film containing a C—C component in which carbons are bonded together and a SiC component in which carbon and silicon are bonded together is formed on the surface of the substrate. And (c) ionizing vapor deposition.
  • the carbon thin film manufacturing method of the present disclosure includes a step of removing moisture in the chamber. For this reason, even when the amount of silicon introduced is increased, a carbonaceous thin film having a small silicon oxide component can be formed. Therefore, it is possible to realize an implant material that is excellent in affinity with bone cells and hardly peels off from the surface of the base material or cracks.
  • the carbon thin film and the manufacturing method thereof of the present disclosure it is possible to realize an implant material that suppresses differentiation from osteoclast precursor cells to osteoclasts and hardly deteriorates even when a large load is applied.
  • (A) to (d) are charts showing C1s spectra obtained as a result of analyzing a sample obtained by one example of the present invention by XPS method. It is a graph which shows the relationship between the ratio of the SiC component of the sample obtained by one Example of this invention, and Young's modulus.
  • (A) And (b) is an electron micrograph which shows the result of the bending test of the sample obtained by one Example of this invention, respectively.
  • (A) And (b) is a graph which shows the evaluation result of the bone compatibility of the sample obtained by one Example of this invention, (a) is the result of evaluating the expression of TRAP, (b) It is the result of evaluating the expression of cathepsin K.
  • the implant according to an embodiment of the present invention is an artificial tooth root.
  • the artificial tooth root of this embodiment includes a base material made of titanium or the like and a carbonaceous thin film that covers the surface of the base material.
  • the carbonaceous thin film is a material typified by a thin film for diamond (DLC film) which is an amorphous material composed of SP2-bonded carbon and SP3-bonded carbon.
  • DLC film thin film for diamond
  • the diamond-like thin film generally contains hydrogen (H), oxygen (O) and the like in addition to carbon.
  • Si silicon
  • F fluorine
  • the load applied to the artificial tooth root is said to be 300N.
  • the load supported by the thread portion of the screw is about 7.1 N / mm 2 .
  • the strain rate generated in the thread portion of the artificial tooth root is 6.6 ⁇ 10 ⁇ 3 %. Therefore, the material covering the surface of the artificial tooth root needs to be a material that does not generate cracks even when subjected to a strain larger than this.
  • the material in order to ensure affinity with bone cells, it is necessary to be a material that suppresses differentiation from osteoclast precursor cells to osteoclasts. Furthermore, the material must be resistant to corrosion in the oral cavity environment.
  • the inventors of the present application have found that a carbon thin film added with Si is very excellent.
  • the carbonaceous thin film has silicon carbide (SiC) in which carbon and Si are bonded in addition to the carbon-carbon (CC) bond in which conventional carbons are bonded together.
  • SiC silicon carbide
  • CC carbon-carbon
  • the Young's modulus of the carbon thin film varies greatly depending on the content of the SiC component. Thereby, the carbonaceous thin film which is hard to generate
  • SiO 2 silicon oxide
  • the SiO 2 component in the carbonaceous thin film is generated by the reaction between Si and oxygen supplied from the atmosphere when forming the carbonaceous thin film. Also, the largest source of oxygen is moisture. Therefore, by forming a carbonaceous thin film formed by adding Si under the condition of removing moisture on the surface of the base material, an implant such as an artificial tooth root having high affinity with bone cells and excellent durability is realized. it can. Specifically, a carbonaceous thin film containing Si and having a SiO 2 component of 0.05 or less is preferable.
  • a stainless steel (JIS standard SUS316) wire having a diameter of 0.5 mm was used as a base material.
  • the base material was set in a chamber of an ionization deposition apparatus, and bombard cleaning was performed for 30 minutes.
  • argon gas (Ar) is introduced into the chamber so that the pressure becomes 10 ⁇ 1 Pa to 10 ⁇ 3 Pa (10 ⁇ 3 Torr to 10 ⁇ 5 Torr), and then discharged to form Ar ions. This was performed by causing the generated Ar ions to collide with the surface of the substrate.
  • the chamber Before forming the carbon thin film, the chamber was heated to 80 ° C. and baked for 2 hours. Thus, moisture remaining in the furnace was removed, and generation of SiO 2 due to oxidation of Si during film formation was reduced.
  • a method for reducing the SiO 2 component on the surface of the carbon thin film a method of laminating a carbon thin film not containing Si by changing the composition only on the surface is also conceivable. However, in this case, film formation becomes complicated. Moreover, there is a possibility that peeling occurs from the interface between the carbon thin films.
  • the composition of the carbon thin film was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method).
  • XPS method X-ray photoelectron spectroscopy
  • an XPS apparatus JPS9010 manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • the X-ray source AlK ⁇ ray (1486.3 eV) was used, the acceleration voltage was 12.5 kV, the emission current was 15 mA, and the degree of vacuum was 8 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa.
  • the measurement range is an arbitrarily selected region having a diameter of 5 mm, and information up to a position having a depth of about 5 nm is obtained by tilting the detector by 75 degrees with respect to the vertical direction.
  • the ratio [SiC] / [C] of the SiC component to the total carbon in the sample was obtained by dividing the C1s spectrum by curve fitting.
  • the spectrum of C1s is calculated by using SP3 carbon-carbon bond (SP3: C—C), graphite carbon-carbon bond (SP2: C—C), SP3 carbon-hydrogen bond (SP3: C—H), and SP2 Split into 4 components of carbon-hydrogen bond (SP2: CH).
  • the center values of the peaks of each component were 283.7 eV to 8 eV, 284.2 eV to 3 eV, 284.7 eV to 8 eV, and 2845.3 eV to 4 eV, respectively.
  • the peak left on the low energy side was divided as a carbon-silicon bond (SiC) component, and the peak left on the high energy side was divided as a carbon-oxygen bond (C—Ox) component.
  • the center value of the peak of the SiC component was set to 283.1 eV to 2 eV.
  • the ratio between the integrated intensity of all the carbons obtained from the C1s spectrum and the integrated intensity of the SiC component was defined as the ratio [SiC] / [C] of the SiC component.
  • the ratio of the SiO 2 component on the sample surface was measured under conditions where the photoelectron detection with respect to the sample surface was inclined by 75 ° and the surface was sensitive.
  • the concentration ratio of Si and C ([Si] / ([Si] + [C])) was calculated from the obtained C1s and Si2p spectra using the relative sensitivity coefficient. Further, the integral intensity of the SiO 2 component was obtained by curve fitting the spectrum of Si2p.
  • the ratio [SiO 2 ] / ([Si] + of the SiO 2 component is obtained by multiplying the ratio of the integrated intensity of the total Si obtained from the Si 2p spectrum and the integrated intensity of the SiO 2 component by the concentration ratio of Si and C. [C]).
  • FIGS. 1A to 1D show the C1s peak obtained by measuring the obtained sample by the XPS method and the result of curve fitting thereof.
  • the Si contents obtained by Auger electron spectroscopy analysis of the samples shown in FIGS. 1A to 1D were 0%, 3%, 19%, and 27%, respectively.
  • Auger electron spectroscopy was performed using a PHI-660 scanning Auger electron spectrometer manufactured by PHISICAL ELECTRONICS.
  • the acceleration voltage of the electron gun was 10 kV, and the measurement was performed under the condition that the material current was 500 nA. Further, the acceleration voltage of the Ar ion gun was set to 2 kV, and the sputtering rate was set to 8.2 nm / min.
  • the proportion of the SiC peak gradually increased as the Si content increased.
  • the SiC component ratios [SiC] / [C] determined from curve fitting were 0, 0.004, 0.064, and 0.13, respectively.
  • the value of [SiO 2 ] / ([Si] + [C]) was 0.015 or less in all cases.
  • the Young's modulus of the obtained sample was measured.
  • the Young's modulus was measured by a nanoindentation method using a 90-degree triangular pyramid diamond indenter equipped with a high sensitivity (0.0004 nm, 3 nN) sensor manufactured by Hysitron.
  • a scanning probe microscope (SPM: Scanning Probe Microscope) manufactured by Shimadzu Corporation, which is a microscope capable of observing the three-dimensional shape at a high magnification by scanning the surface of the sample with a fine probe, was used. .
  • the measurement conditions by nanoindentation were pushed into the sample while controlling the diamond indenter with an accuracy of 100 ⁇ N, and the elastic modulus was quantified by analyzing the load-displacement curve.
  • the indenter pressing time was set to 5 seconds, and the drawing time was set to 5 seconds for measurement.
  • FIG. 2 shows the relationship between the SiC component ratio [SiC] / [C] and the Young's modulus in the obtained sample. As [SiC] / [C] increases, the Young's modulus decreases rapidly, and [SiC] / [C] is approximately constant at about 0.06.
  • the obtained sample was bent so as to have a radius of 50 mm, and then evaluated by observing it using a reflected electron image of a bent part electron microscope (Hitachi TM-1000).
  • FIG. 3A shows the result of measuring the occurrence of cracks for a sample having [SiC] / [C] of 0.13, but no peeling of the carbonaceous thin film and occurrence of cracks are observed.
  • FIG. 3B shows the result of measurement for a sample having [SiC] / [C] of 0. It can be seen that fine cracks are generated in the carbonaceous thin film, and film peeling occurs.
  • the distortion rate generated in the artificial tooth root is 6.6 ⁇ 10 ⁇ 3 %.
  • the distortion rate on the outer peripheral side is 0.25%. Therefore, the carbonaceous thin film having [SiC] / [C] of 0.13 has sufficient crack resistance and peeling resistance even when subjected to a strain exceeding the strain experienced by the thread thread of the artificial tooth root. it is obvious.
  • the Young's modulus of the carbon thin film becomes substantially constant when [SiC] / [C] is 0.06 or more.
  • [SiC] / [C] may be 0.06 or more, and preferably 0.1 or more.
  • the value of [SiC] / [C] is preferably 0.5 or less.
  • the bone compatibility of the sample was evaluated by measuring osteoclast differentiation as follows. First, the sample and osteoclast precursor cells were brought into contact with each other in the presence of an osteoclast differentiation inducing factor (Receptor Activator of NF-kBandLigand: hereinafter RANK) and cultured at 37 ° C. As the osteoclast precursor cells, the cell line RAW264.7 cell line (TIB-71, ATCC), which has been established to differentiate into osteoclasts by the presence of RANK, was used.
  • RAW264.7 cell line TIB-71, ATCC
  • differentiation into osteoclasts was assessed by quantifying the expression of differentiation-related genes TRAP (tartrate-resistant acid phosphatase) and cathepsin K (cathepsin K) using the polymerase chain reaction (PCR) method.
  • TRAP thyroid-resistant acid phosphatase
  • cathepsin K cathepsin K
  • FIG. 4 shows the results of quantifying the expression of differentiation-related genes as differentiation markers for osteoclasts, (a) showing the quantification results of TRAP, and (b) showing the quantification results of cathepsin K.
  • an artificial tooth root has been described as an example, but similar bone compatibility and durability can be realized even in dentures and the like. Moreover, since elution of a metal can be reduced, it is also suitable as a material for crown restoration and denture restoration.
  • the carbon thin film is formed by sputtering, but other methods may be used.
  • DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, chemical vapor deposition (CVD), plasma CVD, plasma ion implantation, superimposed RF plasma ion implantation, ion plating, arc ion plating, An ion beam evaporation method, a laser ablation method, or the like can be used.
  • the thickness of the carbon thin film is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the carbonaceous thin film can be directly formed on the surface of the base material, but an intermediate layer is provided between the base material and the carbonaceous thin film in order to more firmly adhere the base material and the carbonaceous thin film. Also good.
  • the material for the intermediate layer various materials can be used depending on the type of substrate, but silicon (Si) and carbon (C), titanium (Ti) and carbon (C), or chromium (Cr) and carbon.
  • a known film such as an amorphous film made of (C) can be used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the intermediate layer can be formed using a known method.
  • a sputtering method, a CVD method, a plasma CVD method, a thermal spraying method, an ion plating method, an arc ion plating method, or the like may be used.
  • the carbonaceous thin film and the manufacturing method thereof according to the present disclosure can realize an implant material that suppresses differentiation from osteoclast precursor cells to osteoclasts and is less likely to deteriorate even when a large load is applied. It is useful as a dental material that requires affinity for bone cells such as artificial tooth roots and dentures, and a production method thereof.

Abstract

　インプラント用材料は、基材と、基材の表面に形成され、シリコンを含む炭素質薄膜とを備えている。炭素質薄膜は、炭素同士が結合したＣ－Ｃ成分及び炭素とシリコンとが結合したＳｉＣ成分を含み、ＳｉＣ成分の比率は、０．０６以上である。

Description

インプラント用材料及びその製造方法
　本開示は、インプラント用材料及びその製造方法に関し、特に、人工歯根及び義歯等の骨細胞との親和性が必要な歯科用材料及びその製造方法に関する。
　現在、人工歯根等をはじめとする生体内に埋め込むインプラントの基材としてチタン及びチタン合金が生体適合性、耐食性及び機械的強度に優れているという理由から使用されている。しかし、チタン及びチタン合金からなる人工歯根を直接顎骨に固定した場合には、顎骨の骨組織再生の代謝バランスが崩れ、人工歯根のゆるみ及び顎骨破壊が生じてしまうおそれがあることが知られている。
　このような人工歯根の埋め込みが失敗する原因として、人工歯根の周囲において破骨細胞が誘導され、骨破壊が生じるインプラント周囲炎がある。インプラント周囲炎は、細菌感染等の微生物刺激及び過度の咬合力等の機械的刺激に起因する場合もあるが、人工歯根自体による破骨細胞の活性化によっても生じる。
　人工歯根による破骨細胞の活性化は、インプラント初期埋入時にも発生する。初期埋入時に出現した破骨細胞は、インプラントのオッセオインテグレーションを妨げ、インプラントが失敗に至る原因となる。
　このような破骨細胞の活性化は、チタン及びチタン合金が骨細胞と十分な親和性を有していないことにより生じると考えられる。骨細胞との親和性が不十分な材料の表面では、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化が促進され、これにより骨破壊が生じてしまう。チタン及びチタン合金は比較的骨細胞との親和性が高い材料であることが知られている。しかし、親和性が十分とはいえず、埋め込み対象者の顎骨の状態及び口腔内の状態等によって人工歯根の埋め込みが失敗してしまう。
　人工歯根等のインプラントの骨細胞との親和性を向上させる方法としてダイヤモンド様薄膜（ＤＬＣ膜）による被覆が試みられている（例えば、特許文献１を参照。）。ＤＬＣ膜は、炭素を主成分とし、表面が平滑で不活性であるため生体との適合性に優れている。このため、骨細胞との親和性にも優れていると考えられる。
特開２００２－２０４８２５号公報 Muhbalt L. 他、"IntJ Oral Maxillofac Implants"、１９８９年、４巻、ｐ．１２５～１３０
　しかしながら、ＤＬＣ膜により被覆した人工歯根等には以下のような問題がある。まず、ＤＬＣ膜は硬く剛直な材料であるため基材との密着性が十分でなく、基材からの剥離が生じたり、剥離しないまでもクラックが生じたりするという問題がある。ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させるために、中間層を形成する方法も試みられている。しかし、人工歯根にかかる荷重は３００Ｎとも言われている（例えば、非参考文献１を参照。）。このような大きな荷重がかかる人工歯根においては、中間層の形成だけではＤＬＣ膜の剥離及びクラックの発生を防止することができない。
　ＤＬＣ膜が剥離した場合はもちろん、微細なクラックが生じただけでも、口腔内の環境においては、ＤＬＣ膜の内側に酸等が侵入する。これにより、基材の腐食が生じたり、ＤＬＣ膜の剥離が促進されたりするため、耐久性が大きく低下する。このため、クラックの発生の防止はＤＬＣ膜により被覆した人工歯根を実現する上で非常に重要である。
　また、ＤＬＣ膜について、抗血栓性、細胞の付着性及び細胞毒性等について検討した結果はあっても、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化にどのような影響を与えるかという検討はなされていない。
　以上のような問題は、人工歯根以外の、義歯及び歯冠修復物等の歯科用材料並びに人工骨及び人工関節等の大きな荷重がかかり且つ骨細胞との高い親和性が要求される他のインプラントにおいても同様に生じる。
　本開示は、前記の問題を解決し、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化を抑制し且つ大きな荷重が加えられた場合にも劣化が発生しにくいインプラント用材料を実現できるようにすることを目的とする。
　前記の目的を達成するため、本開示はインプラント用材料を基材の表面を覆う炭化硅素成分を含む炭素質薄膜を備えた構成とする。
　具体的に、本開示のインプラント用材料は、基材と、基材の表面に形成され、シリコンを含む炭素質薄膜とを備え、炭素質薄膜は、炭素同士が結合したＣ－Ｃ成分及び炭素とシリコンとが結合したＳｉＣ成分を含み、ＳｉＣ成分の比率は、０．０６以上であることを特徴とする。
　本開示のインプラント用材料は、基材の表面に形成された炭素質薄膜を備えている。このため、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化を抑制でき、優れた骨親和性が得られる。また、炭素質薄膜がＳｉＣ成分を含んでいるため、弾性率が通常の炭素質薄膜よりも小さくなる。従って、基材の表面から剥離しにくく、クラックも生じにくい。その結果、咬合力等による過大な応力が加わる場合においても、劣化が生じにくいインプラント用材料を実現できる。
　本開示のインプラント用材料において、ＳｉＣ成分の比率は、０．５以下であることが好ましい。
　本開示のインプラント用材料において、基材は金属であってもよい。また、人工歯根、義歯又は歯冠修復物であってもよい。
　本開示に係るインプラント用材料の製造方法は、インプラント用の基材を準備する工程（ａ）と、基材を載置したチャンバ内の水分を除去する工程（ｂ）と、工程（ａ）よりも後に、チャンバ内に炭素源及びシリコン源となる原料ガスを導入することにより、炭素同士が結合したＣ－Ｃ成分及び炭素とシリコンとが結合したＳｉＣ成分を含む炭素質薄膜を基材の表面にイオン化蒸着する工程（ｃ）とを備えていることを特徴とする。
　本開示の炭素質薄膜の製造方法は、チャンバ内の水分を除去する工程を備えている。このため、シリコンの導入量を多くした場合にも、酸化シリコン成分が少ない炭素質薄膜を形成することができる。従って、骨細胞との親和性に優れ且つ基材の表面から剥離したり、クラックが生じたりしにくいインプラント用材料が実現できる。
　本開示の炭素質薄膜及びその製造方法によれば、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化を抑制し且つ大きな荷重が加えられた場合にも劣化が発生しにくいインプラント用材料を実現できる。
（ａ）～（ｄ）はそれぞれ本発明の一実施例により得られた試料をＸＰＳ法により分析した結果得られたＣ１ｓスペクトルを示すチャートである。 本発明の一実施例により得られた試料のＳｉＣ成分の比率とヤング率との関係を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明の一実施例により得られた試料の曲げ試験の結果を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施例により得られた試料の骨適合性の評価結果を示すグラフであり、（ａ）はＴＲＡＰの発現を評価した結果であり、（ｂ）はカテプシンＫの発現を評価した結果である。
　本発明の一実施形態に係るインプラントは、人工歯根である。本実施形態の人工歯根は、チタン等からなる基材と、基材の表面を覆う炭素質薄膜とを備えている。炭素質薄膜は、ＳＰ２結合した炭素とＳＰ３結合した炭素とからなるアモルファス材料であるダイヤモンド用薄膜（ＤＬＣ膜）に代表される材料である。ダイヤモンド様薄膜は、一般的には、炭素の他に水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）等を含んでいる。さらに、成膜の際に、シリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）等を添加することにより、これらの元素を種々の割合で含む炭素質薄膜を形成することができる。
　以下に、人工歯根の表面を覆う炭素質薄膜に要求される特性について検討した結果をまとめる。
　人工歯根にかかる荷重は３００Ｎと言われている。ネジ径が２．７ｍｍ、有効ネジ勘合長さが５ｍｍの一般的な形状の人工歯根が３００Ｎの荷重を受けた場合、ネジのスレッド部が支える荷重はおよそ７．１Ｎ/ｍｍ2となる。純チタンのヤング率は１０６ＧＰａであるため、人工歯根のネジ部に生じる歪率は６．６×１０-3％となる。従って、人工歯根の表面を覆う材料は、これよりも大きい歪みを受けた場合においても、クラックが発生しない材料である必要がある。
　また、骨細胞との親和性を確保するために、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化を抑制する材料である必要がある。さらに、口腔内の環境において、腐食を受けにくい材料である必要がある。
　以上の、条件を満たす材料として、本願発明者らは、Ｓｉを添加した炭素質薄膜が非常に優れていることを見いだした。炭素質薄膜を形成する際にＳｉを添加することにより、炭素質薄膜は通所の炭素同士が結合した炭素－炭素（Ｃ－Ｃ）結合の他に、炭素とＳｉとが結合した炭化硅素（ＳｉＣ）成分を含む炭素質薄膜が形成できる。また、ＳｉＣ成分の含有量により炭素質薄膜のヤング率は大きく変化する。これにより、クラックが発生しにくい炭素質薄膜を実現できる。
　一方、Ｓｉを添加した場合には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）成分が炭素質薄膜に導入されてしまう。ＳｉＯ2成分が増加すると、炭素質薄膜の耐蝕性が低下してしまう。このため、クラック発生の防止と耐蝕性とを両立させるためには、炭素質薄膜にＳｉＣ成分を導入しつつ、ＳｉＯ2成分の生成を防ぐ必要がある。
　炭素質薄膜中のＳｉＯ2成分は、炭素質薄膜を成膜する際にＳｉと雰囲気から供給される酸素とが反応することにより生じる。また、酸素の最も大きな供給源は水分である。従って、水分を除去した条件においてＳｉを添加して形成した炭素質薄膜を基材の表面に形成することにより、骨細胞との親和性が高く且つ耐久性に優れた人工歯根等のインプラントが実現できる。具体的には、Ｓｉを含み且つＳｉＯ2成分が０．０５以下である炭素質薄膜が好ましい。
　以下に、インプラントについて、実施例を用いてさらに具体的に説明する。
　（一実施例）
　－物理的特性の検討－
　まず、基材の表面に種々の炭素質薄膜を形成し、その組成とヤング率等の物理的特性との関係を検討した。
　物理的特性の検討には、直径０．５ｍｍのステンレス（ＪＩＳ規格ＳＵＳ３１６）ワイヤを基材として用いた。まず、基材をイオン化蒸着装置のチャンバ内にセットし、ボンバードクリーニングを３０分間行った。ボンバードクリーニングは、チャンバ内にアルゴンガス（Ａｒ）を圧力が１０-1Ｐａ～１０-3Ｐａ（１０-3Ｔｏｒｒ～１０-5Ｔｏｒｒ）となるように導入した後、放電を行うことによりＡｒイオン発生させ、発生したＡｒイオンを基材の表面に衝突させることにより行った。
　次に、チャンバにベンゼン及びテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）を導入しながら５分～１０分間放電を行うことにより硅素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）を主成分とする膜厚が１００ｎｍのアモルファス状のＤＬＣ膜である炭素質薄膜を形成した。テトラメチルシランの導入量を変化させることによりＳｉ含有量が異なる炭素質薄膜を形成した。
　炭素質薄膜の形成前に、チャンバを８０℃に昇温し、２時間ベーキングを行った。これにより、炉内に残留する水分を除去し、成膜中にＳｉが酸化されることによるＳｉＯ2の生成を低減した。炭素質薄膜の表面におけるＳｉＯ2成分を低減する方法としては、表面だけ組成を代えてＳｉを含まない炭素質薄膜を積層する方法も考えられる。しかし、この場合には、成膜が複雑になる。また、炭素質薄膜同士の界面から剥がれが生じるおそれもある。
　炭素質薄膜の組成はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ法）により行った。測定には、日本電子製のＸＰＳ装置ＪＰＳ９０１０を用いた。Ｘ線源には、ＡｌＫα線（１４８６．３ｅＶ）を用い、加速電圧を１２．５ｋＶ、エミッション電流を１５ｍＡとし、真空度が８×１０-7Ｐａの条件で測定を行った。測定範囲は、任意に選択した直径５ｍｍの領域であり、検出器を鉛直方向に対し７５度傾斜させることにより、深さが５ｎｍ程度の位置までの情報を得ている。
　また、得られたスペクトルのバックグラウンドはShirley法により除去した。試料の測定においては、０．２ｅＶのチャージシフトが解析精度に影響を与える。このため、金のナノ粒子を試料表面の一部に滴下して乾燥させ、金の結合エネルギ（Ａｕ４ｆ７／２）からのシフト量をまず求め、チャージの補正を行った。
　試料中の全カーボンに対するＳｉＣ成分の比率［ＳｉＣ］／［Ｃ］はＣ１ｓのスペクトルをカーブフィッティングにより分割する事によって求めた。まず、Ｃ１ｓのスペクトルを、ＳＰ３炭素－炭素結合（ＳＰ３：Ｃ－Ｃ）と、グラファイト炭素－炭素結合（ＳＰ２：Ｃ－Ｃ）と、ＳＰ３炭素－水素結合（ＳＰ３：Ｃ－Ｈ）と、ＳＰ２炭素－水素結合（ＳＰ２：Ｃ－Ｈ）の４つの成分に分割した。各成分のピークの中心値はそれぞれ、２８３．７ｅＶ～８ｅＶ、２８４．２ｅＶ～３ｅＶ、２８４．７ｅＶ～８ｅＶ及び２８４５．３ｅＶ～４ｅＶとした。さらに低エネルギー側に残されたピークを炭素－硅素結合（ＳｉＣ）成分として分割し、高エネルギー側に残されたピークを炭素－酸素結合（Ｃ－Ｏｘ）成分として分割した。ＳｉＣ成分のピークの中心値は２８３．１ｅＶ～２ｅＶとした。Ｃ１ｓのスペクトルから得られた全炭素の積分強度とＳｉＣ成分の積分強度との比をＳｉＣ成分の比率［ＳｉＣ］／［Ｃ］とした。
　試料表面におけるＳｉＯ2成分の比率は試料面に対する光電子の検出を７５°傾け、表面敏感となる条件において測定した。得られたＣ１ｓ及びＳｉ２ｐスペクトルからＳｉとＣとの濃度比（［Ｓｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｃ］））を相対感度係数を用いて算出した。また、Ｓｉ２ｐのスペクトルをカーブフィッテングすることによりＳｉＯ2成分の積分強度を求めた。Ｓｉ２ｐスペクトルから得られた全Ｓｉの積分強度と、ＳｉＯ2成分の積分強度との比に、ＳｉとＣとの濃度比を掛けることによりＳｉＯ2成分の比率［ＳｉＯ2］／（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）とした。
　図１（ａ）～（ｄ）は、得られた試料をＸＰＳ法により測定して得られたＣ１ｓピーク及びそのカーブフィッティングの結果を示している。図１（ａ）～（ｄ）に示したサンプルのオージェ電子分光分析により求めたＳｉの含有量は、それぞれ０％、３％、１９％及び２７％であった。オージェ電子分光分析は、PHISICAL ELECTRONICS社製のＰＨＩ－６６０型走査型オージェ電子分光装置を用いて行った。電子銃の加速電圧は１０ｋＶとし、資料電流が５００ｎＡの条件で測定した。また、Ａｒイオン銃の加速電圧は２ｋＶとし、スパッタリングレートは８．２ｎｍ／ｍｉｎに設定した。
　図１（ａ）～（ｄ）に示すように、Ｓｉ含有量が増加するに従い、ＳｉＣのピークの割合が次第に大きくなった。カーブフィッティングから求めたＳｉＣ成分の比率［ＳｉＣ］／［Ｃ］は、それぞれ０、０．００４、０．０６４及び０．１３であった。また、［ＳｉＯ2]／（［Ｓｉ］＋［Ｃ］）の値は、いずれも０．０１５以下であった。
　次に、得られた試料のヤング率を測定した。ヤング率の測定は、Hysitron社製の高感度（０．０００４ｎｍ、３ｎＮ）センサーを搭載した９０度三角錐のダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法により行った。圧痕状態の測定には試料表面を微小な探針で走査することによって三次元形状を高倍率で観察できる顕微鏡である株式会社島津製作所製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）を用いた。ナノインデンテーションによる測定条件は１００μＮの精度でダイヤモンド圧子を制御しながら試料に押し込み、荷重-変位曲線の解析から弾性率を定量した。圧子の押し込み時間は５秒間とし、また引き抜き時間も５秒間に設定して測定を行った。
　図２は、得られた試料における、ＳｉＣ成分の比率［ＳｉＣ］／［Ｃ］と、ヤング率との関係を示している。［ＳｉＣ］／［Ｃ］が大きくなるに従いヤング率は急激に低下し、［ＳｉＣ］／［Ｃ］が０．０６程度でほぼ一定となっている。
　次に、歪みによるクラックの発生について評価を行った。得られた試料を半径５０ｍｍとなるように曲げた後、曲げた部位電子顕微鏡（日立ＴＭ－１０００）の反射電子像を用いて観察することにより評価を行った。
　図３（ａ）は、［ＳｉＣ］／［Ｃ］が０．１３の試料についてクラックの発生を測定した結果を示しているが、炭素質薄膜の剥がれ及びクラックの発生は認められていない。一方、図３（ｂ）は、［ＳｉＣ］／［Ｃ］が０の試料について測定した結果を示しているが、炭素質薄膜に微細なクラックが生じ、膜剥がれが生じていることがわかる。
　先に説明したように、人工歯根に生じる歪み率は、６．６×１０-3％である。一方、直径０．５ｍｍのワイヤを半径５０ｍｍに屈曲した場合の外周側の歪率は０．２５％となる。従って、［ＳｉＣ］／［Ｃ］が０．１３の炭素質薄膜は、人工歯根のネジスレッドが受ける歪を上回る歪みを受けても十分な耐クラック性及び耐剥離性を有していることが明らかである。炭素質薄膜のヤング率は、［ＳｉＣ］／［Ｃ］が０．０６以上でほぼ一定となる。従って、人工歯根の表面を覆う炭素質薄膜のクラックを防止するためには、［ＳｉＣ］／［Ｃ］を０．０６以上とすればよく、０．１以上とすることが好ましい。但し、［ＳｉＣ］／［Ｃ］が増大すると炭素質薄膜としての特性が失われてしまうため、［ＳｉＣ］／［Ｃ］の値は０．５以下とすることが好ましい。
　－骨適合性の検討－
　次に、基材の表面に形成した炭素質薄膜の骨適合性について評価を行った。骨適合性の検討においては、チタン板の表面に炭素質薄膜を形成した試料を用いた。評価に用いた炭素質膜の［ＳｉＣ］／［Ｃ］の値は、０．０１３であった。
　試料の骨適合性は、以下のようにして破骨細胞の分化を測定することにより評価した。まず、試料と破骨前駆細胞とを破骨細胞分化誘導因子（Receptor Activator of NF-kB Ligand：以下ＲＡＮＫ）の存在下において接触させ、３７℃で細胞培養した。破骨前駆細胞は、ＲＡＮＫの存在により破骨細胞へと分化することが確立されているセルラインRAW264.7細胞 (TIB-71, ATCC)を用いた。
　次に、分化関連遺伝子であるTRAP（tartrate-resistant acid phosphatase）およびカテプシンＫ（cathepsin K）の発現をポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）法を用いて定量することにより、破骨細胞への分化を評価した。
　図４は、破骨細胞のへの分化マーカーとして分化関連遺伝子の発現を定量した結果であり、（ａ）はＴＲＡＰの定量結果を示し、（ｂ）はカテプシンＫの定量結果を示す。
　コントロールのチタン板及び炭素質薄膜を形成したチタン板のいずれにおいても、ＲＡＮＫＬが存在していない場合には、ＴＲＡＰ及びカテプシンＫの発現がほとんどなく、RAW264.7細胞の破骨細胞への分化がほとんど生じていない。しかし、ＲＡＮＫＬの存在下においては、炭素質薄膜を形成していないチタン板においては、ＴＲＡＰ及びカテプシンＫの発現が認められ、RAW264.7細胞が破骨細胞へ分化した。一方、チタン板を炭素質薄膜により覆った場合には、ＴＲＡＰ及びカテプシンＫの発現はほとんど認められなかった。これは、基材を炭素質薄膜により覆うことにより骨細胞との親和性が向上し、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化を抑制できることを示している。
　以上の説明において、人工歯根を例に説明を行ったが、義歯等においても同様の骨適合性及び耐久性が実現できる。また、金属の溶出を低減できることから、歯冠修復及び義歯修復の材料としても好適である。
　また、歯科用材料だけでなく、生体内に埋め込まれる、人工骨及び人工関節等の骨細胞と親和性が必要とされるインプラントに適用することも可能である。
　実施例において、炭素質薄膜をスパッタ法により形成したが他の方法であってもよい。例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、プラズマイオン注入法、重畳型ＲＦプラズマイオン注入法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法又はレーザーアブレーション法等を用いることができる。また、炭素質薄膜の厚さは特に限定されるものではないが、０．００５μｍ～３μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ～１μｍの範囲である。
　また、炭素質薄膜は基材の表面に直接形成することができるが、基材と炭素質薄膜とをより強固に密着させるために、基材と炭素質薄膜との間に中間層を設けてもよい。中間層の材質としては、基材の種類に応じて種々のものを用いることができるが、珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）と炭素（Ｃ）又はクロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）からなるアモルファス膜等の公知のものを用いることができる。その厚みは特に限定されるものではないが、０．００５μｍ～０．３μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ～０．１μｍの範囲である。
　中間層は、公知の方法を用いて形成することができ、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法又はアークイオンプレーティング法等を用いればよい。
　本開示に係る炭素質薄膜及びその製造方法は、破骨前駆細胞から破骨細胞への分化を抑制し且つ大きな荷重が加えられた場合にも劣化が発生しにくいインプラント用材料を実現でき、特に、人工歯根及び義歯等の骨細胞との親和性が必要な歯科用材料及びその製造方法等として有用である。

Claims (5)

  1. 　インプラント用材料は、
    　基材と、
    　前記基材の表面に形成され、シリコンを含む炭素質薄膜とを備え、
    　前記炭素質薄膜は、炭素同士が結合したＣ－Ｃ成分及び炭素とシリコンとが結合したＳｉＣ成分を含み、
    　前記ＳｉＣ成分の比率は、０．０６以上である。
  2. 　請求項１に記載のインプラント用材料において、
    　前記ＳｉＣ成分の比率は、０．５以下である。
  3. 　請求項１に記載のインプラント用材料において、
    　前記基材は、金属である。
  4. 　請求項４に記載のインプラント用材料において、
    　前記基材は、人工歯根、義歯又は歯冠修復物である。
  5. 　インプラント用材料の製造方法は、
    　インプラント用の基材を準備する工程（ａ）と、
    　前記基材を載置したチャンバ内の水分を除去する工程（ｂ）と、
    　前記工程（ａ）よりも後に、前記チャンバ内に炭素源及びシリコン源となる原料ガスを導入することにより、炭素同士が結合したＣ－Ｃ成分及び炭素とシリコンとが結合したＳｉＣ成分を含む炭素質薄膜を基材の表面にイオン化蒸着する工程（ｃ）とを備えている。
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