CN102307601A - 埋入物用材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种埋入物用材料及其制造方法。该埋入物用材料包括基材和形成在基材表面且含硅的碳质薄膜。碳质薄膜含有碳原子彼此键合而成的C-C成分和碳原子与硅原子键合而成的SiC成分，SiC成分的比率在0.06以上。

Description

埋入物用材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种埋入物用材料及其制造方法。特别涉及一种人造牙根和人造牙等需要与骨细胞之间具有亲和性的牙科用材料及其制造方法。
背景技术
现在，钛和钛合金由于其生物适合性(biocompatibility)、耐腐蚀性以及机械强度优良，而正被作为人造牙根等埋入生物体内的埋入物基材使用。但是，已广为人知：在将由钛和钛合金制成的人造牙根直接固定在颌骨上的情况下，有可能出现颌骨的骨组织再生的代谢平衡被破坏，人造牙根的松动和颌骨破坏这样的不良现象。
这样的人造牙根埋入失败的原因有：在人造牙根的周围诱发了破骨细胞因此而产生了骨破坏的埋入物周围炎症。埋入周围炎症有时候是由于细菌感染等微生物刺激和过度的咬合力等机械性刺激造成的，但人造牙根本身造成的破骨细胞的活性化也会引起埋入周围炎症。
人造牙根造成的破骨细胞的活性化在埋入埋入物的初期也会发生。初期埋入时出现的破骨细胞妨碍了埋入物与骨的结合而成为导致埋入失败的原因。
一般认为：这样的破骨细胞的活性化是由于钛和钛合金与骨细胞之间不具有充分的亲和性所致。在与骨细胞的亲和性不充分的材料的表面，从破骨前驱细胞向破骨细胞的分化得到促进，由此而产生了骨破坏。钛和钛合金是与骨细胞的亲和性较高的材料已为众人所知。但是，还不能够说亲和性很充分，人造牙根的埋入根据埋入对象的颌骨的状态和口腔内的状态等会出现失败的情况。
作为提高人造牙根等的埋入物用材料与骨细胞的亲和性的方法，曾尝试过用类金刚石薄膜(DLC膜)进行覆盖(参照例如专利文献1)这一方法。DLC膜以碳为主要成分，表面平滑且是非活性，所以与生物的适合性优良。因此一般认为：DLC膜与骨细胞的亲和性也很优良。
专利文献1：日本公开特许公报特开2002-204825号公报
非专利文献1：Muhbalt L.其他、″IntJ Oral Maxillofac Implants″、1989年、4卷、p.125～130.
发明内容
-发明要解决的技术问题-
但是，被DLC膜覆盖的人造牙根等存在以下问题。首先，因为DLC膜硬且高刚度材料，所以与基材的密着性不够充分，而具有会从基材剥离或者即使不剥离也会产生龟裂的问题。为提高DLC膜和基材的密着性，也尝试过形成中间层之方法。但是，据说施加给人造牙根的载荷会高达300N(参照例如非参考文献1)。在被施加了这样大的载荷的人造牙根中，仅形成中间层，既无法防止DLC膜剥离，也无法防止产生龟裂。
在DLC膜已剥离的情况下酸等当然会侵入DLC膜的内侧，在只产生了细微的龟裂的情况下，酸等也会在口腔内的环境下侵入DLC膜的内侧。这样便会产生基材的腐蚀，还会促进DLC膜的剥离，耐久性因此而大大降低。因此，在实现被DLC膜覆盖的人造牙根时防止龟裂则是非常重要的一件事。
有关DLC膜的抗血栓性、细胞的附着性以及细胞毒性等已有研究结果问世，但是DLC膜对从破骨前驱细胞向破骨细胞的分化会带来什么影响则尚无这方面的研究成果。
在人造牙根以外的人造牙和齿冠修复物等其他埋入用材料、人造骨和人造关节等被施加了大载荷且要求与骨细胞具有高亲和性的其他埋入用材料中，以上问题也会发生。
本发明的目的在于：解决上述问题，实现抑制从破骨前驱细胞向破骨细胞分化且在施加了大载荷的情况下也难以产生恶化的埋入物用材料。
-用以解决技术问题的技术方案-
为达成上述目的，本发明使埋入物用材料为一种包括覆盖基材表面的含碳化硅成分的碳质薄膜的结构。
具体而言，本发明的埋入物用材料包括基材和形成在基材表面且含有硅的碳质薄膜。碳质薄膜含有碳彼此键合的C-C成分和碳与硅键合的SiC成分，SiC成分的比率在0.06以上。
本发明的埋入物用材料包括形成在基材表面的碳质薄膜。因此，能够抑制从破骨前驱细胞向破骨细胞分化，获得优良的骨亲和性。因为碳质薄膜含有SiC成分，所以弹性模量比一般的碳质薄膜小。结果是，该碳质薄膜难以从基材表面剥离，也难以产生龟裂。最终结果是，在施加了咬合力等造成的过大应力的情况下，也能够实现难以恶化的埋入物用材料。
在本发明的埋入物用材料中，优选SiC成分的比率在0.5以下。
在发明的埋入物用材料中，优选基材是金属。基材也可以是人造牙根、人造牙或者齿冠修复物。
本发明所涉及埋入物用材料的制造方法包括以下工序。准备埋入物用基材的工序a；将载放有所述基材的空腔内的水分除去的工序b；以及在所述工序a之后，将成为碳源和硅源的原料气体引入空腔内，从而将含有碳原子彼此键合而成的C-C成分和碳原子与硅原子键合而成的SiC成分的碳质薄膜离子蒸镀在基材表面的工序c。
本发明的碳质薄膜的制造方法包括除去空腔内的水分的工序。因此，在使硅的引入量较多的情况下，也能够形成氧化硅成分较少的碳质薄膜。结果是，能够实现与骨细胞的亲和性优良且难以从基材表面剥离或者难以产生龟裂的埋入物用材料。
-发明的效果-
根据本发明的碳质薄膜及其制造方法，能够实现抑制从破骨前驱细胞向破骨细胞分化且在施加了大载荷的情况下也难以产生恶化的埋入物用材料。
附图说明
图1中(a)～(d)分别是表示C1s的能谱的能谱图，该C1s的能谱是用X射线光电子能谱分析法(XPS)对由本发明的一个实施例获得的试料进行分析所得结果。
图2是曲线图，表示从本发明的一个实施例获得的试料中的SiC成分的比率和杨氏模量之间的关系。
图3中(a)和(b)分别是电子显微镜照片，示出由本发明的一实施例获得的试料的弯曲试验的结果。
图4中(a)和(b)是曲线图，示出对由本发明的一实施例获得的试料的骨适合性做出的评价结果。(a)是对TRAP表达的评价结果，(b)是组织蛋白酶K的表达的评价结果。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所涉及的埋入物材料是人造牙根。本实施方式中的人造牙根包括由钛等形成的基材和覆盖基材表面的碳质薄膜。碳质薄膜以类金刚石薄膜(DLC膜)为代表，类金刚石薄膜(DLC膜)即为由成SP2键的碳和成SP3键的碳形成的非晶质薄膜。类金刚石薄膜一般除了碳以外还含氢(H)和氧(O)等。在形成类金刚石薄膜之际，通过添加硅(Si)和氟(F)等，则能够形成以各种比例含有这些元素的碳质薄膜。
对覆盖人造牙根的表面的碳质薄膜所应具有的特性进行了研究分析，下面对该研究分析的结果做一个总结。
一般说来，施加在人造牙根上的载荷高达300N。在螺钉直径为2.7mm、螺钉的有效螺合长度为5mm的普通形状的人造牙根承受300N的载荷的情况下，螺钉的螺纹部所承受的载荷大约为7.1N/mm2。因为纯钛的杨氏模量为106GPa，所以在人造牙根的螺钉部产生的应变率为6.6×10-3％。因此，需要覆盖人造牙根表面的材料，在接受大于此的应变的情况下不产生龟裂。
为确保与骨细胞的亲和性，需要埋入物用材料抑制从破骨前驱细胞向破骨细胞分化。而且，在口腔内的环境下需要埋入物用材料难以腐蚀。
本申请发明人发现：添加了Si的碳质薄膜作为满足以上条件的材料非常优秀。通过在形成碳质薄膜之际添加Si，碳质薄膜便会形成为除含有通常的碳彼此键合的碳—碳(C-C)键以外，还含有碳和Si键合的碳化硅(SiC)成分的碳质薄膜。碳质薄膜的杨氏模量随着SiC成分含量而发生大的变化。因此能够实现难以产生龟裂的碳质薄膜。
另一方面，在添加了Si的情况下，氧化硅(SiO2)成分就会被引入碳质薄膜中。若SiO2成分增加，碳质薄膜的耐蚀性就会下降。因此，为使防止龟裂发生和耐蚀性两立，需要边将SiC成分引入碳质薄膜，边防止生成SiO2成分。
碳质薄膜中的SiO2成分是由于在形成碳质薄膜之际Si和从周围环境供来的氧起反应而生成的。氧的最大供给源是水分。因此，通过在基材的表面形成在除去了水分的条件下添加了Si而形成的碳质薄膜，则能够实现与骨细胞的亲和性高且耐久性优良的人造牙根等埋入物材料。具体而言，优选含Si且SiO2成分在0.05以下的碳质薄膜。
以下用实施例对埋入物用材料进一步做具体说明。
(一实施例)
-对物理特性的研究分析-
首先，在基材表面形成各种碳质薄膜，然后对其组成和杨氏模量等物理特性之间的关系进行了研究分析。
在研究分析物理特性时，使用直径0.5mm的不锈钢(日本工业标准JIS SUS316)细金属线作基材。首先，将基材投入离子化蒸镀装置的空腔内，进行30分的撞击清洗。按照下述步骤进行撞击清洗。即，将氩气(Ar)引入空腔内，使得空腔内的压力成为10-1Pa～10-3Pa(10-3Torr～10-5Torr)以后，进行放电产生Ar离子，让已产生的Ar离子撞击基材表面。
接下来，一边将苯和四甲基硅烷(Si(CH3)4)引入空腔内，一边进行5分～10分的放电，即形成以硅(Si)和碳(C)为主要成分且膜厚100nm的非晶质DLC膜即碳质薄膜。改变四甲基硅烷的引入量而形成了Si含量不同的碳质薄膜。
在形成碳质薄膜以前，将空腔升温到80℃并进行了2小时的烘烤。这样便除去了残留在炉内的水分，从而使在形成碳质薄膜的过程中由于Si被氧化而生成的SiO2减少。能够想到的作为减少碳质薄膜表面上的SiO2成分的方法还有：在表面上叠层改变了组成而不含Si的碳质薄膜这一方法。但是，在该情况下，形成碳质薄膜会复杂起来。而且还会有碳质薄膜彼此从两者的界面剥离的时候。
用X射线光电子能谱分析法(XPS法)对碳质薄膜的组成进行了测量。测量时使用了日本电子株式会社生产的XPS装置JPS9010。X射线源使用的是AlKα射线(1486.3eV)，在加速电压为12.5kV，发射极电流为15mA，真空度为8×10-7Pa的条件下进行了测量。测量范围是任意选择的直径5mm的区域，将检测器相对于铅直方向倾斜75度，获得了深度5nm左右之位置的信息。
利用Shirley法除去了所得到的能谱的背景。在试料的测量过程中，0.2eV的电荷变化量对解析精度有影响。因此，将金的纳米粒子滴到试料表面的一部分上并使其干燥，首先，求出从金的结合能(Au4f7/2)的偏移量，然后对电荷进行补正。
通过曲线拟合对C1s的能谱进行分割，即可获得试料中SiC成分在所有碳中所占的比率[SiC]/[C]。首先，将C1s的能谱分割为SP3碳-碳键(SP3：C-C)、石墨碳-碳键(SP2：C-C)、SP3碳-氢键(SP3：C-H)以及SP2碳-氢键(SP2：C-H)四个成分。各成分的峰的中心值分别为283.7eV～283.8eV、284.2eV～284.3eV、284.7eV～284.8eV以及285.3eV～285.4eV。进一步将残留在低能量一侧的峰作为碳-硅键合(SiC)成分进行了分割；将残留在高能量一侧的峰作为碳-氧键合(C-Ox)成分进行了分割。SiC成分的峰的中心值为283.1eV～283.2eV。将从C1s的能谱得到的所有碳的积分强度与SiC成分的积分强度之比定为SiC成分的比率[SiC]/[C]。
试料表面上的SiO2成分的比率是让光电子的检测器与试料面倾斜75°而成为表面敏感的条件下测量得到的。利用相对灵敏度系数从所得C1s和Si2p能谱计算出了Si和C的浓度比([Si]/([Si]+[C]))。对Si2p能谱进行曲线拟合而求出了SiO2成分的积分强度。用Si和C的浓度比乘以从Si2p能谱得到的所有Si的积分强度和SiO2成分的积分强度之比，以此作为SiO2成分的比率[SiO2]/([Si]+[C])。
图1(a)～(d)示出用XPS法测量获得的所获试料的C1s峰及其曲线拟合结果。图1(a)～(d)所示出的试料的利用俄歇电子能谱分析求得的Si含量分别为0％、3％、19％以及27％。俄歇电子能谱分析是利用PHISICAL ELECTRONICS公司生产的PHI-660型扫描型俄歇电子能谱装置进行的。在电子枪的加速电压为10kV、试料电流为500nA的条件下进行了测量。将Ar离子枪的加速电压设定为2kV，将溅射速率设定为8.2nm/min。
如图1(a)～(d)所示，随着Si含量增加，SiC的峰的比例逐渐增大。从曲线拟合求出的SiC成分的比率[SiC]/[C]分别为0、0.004、0.064以及0.13。[SiO2]/([Si]+[C])的值都在0.015以下。
接下来，对所获试料的杨氏模量进行了测量。杨氏模量的测量是利用纳米压痕法进行的。在该纳米压痕法中使用了安装有Hysitron公司生产的高灵敏度(0.0004nm、3nN)传感器的90度三角锥金刚石刻痕器。测量压痕状态时，使用的是通过用微小探针扫描试料表面而能够以高倍率观察三维形状的显微镜即株式会社岛津制作所生产的扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)。纳米压痕法的测量条件是，一边以100μN的精度控制金刚石刻痕器，一边将该金刚石刻痕器压入试料，求出载荷-位移曲线并进行分析，从而对弹性模量进行了定量。将刻痕器的压入时间设定为5秒，将拔出时间也设定为5秒，这样进行了测量。
图2示出所获试料中SiC成分的比率[SiC]/[C]与杨氏模量之间的关系。随着[SiC]/[C]增大，杨氏模量急剧下降。在[SiC]/[C]在0.06左右时，杨氏模量大致保持一定。
接下来，对应变所引起的龟裂的产生做了评价。将所获试料弯曲成半径50mm以后，用电子显微镜(日立TM-1000)的反射电子像观察弯曲部位，由此做出了评价。
图3(a)示出对[SiC]/[C]为0.13的试料的龟裂进行测量所得结果，没有观察到碳质薄膜剥离和龟裂。另一方面，图3(b)示出对[SiC]/[C]为0的试料的龟裂进行测量所得结果，由该图得知：在碳质薄膜上产生了微小龟裂，出现了膜剥离现象。
如上所述，在人造牙根产生的应变率为6.6×10-3％。另一方面，将直径0.5mm的金属线弯曲成半径50mm时外周侧的应变率为0.25％。因此，很明显，即使[SiC]/[C]为0.13的碳质薄膜受到的应变在人造牙根的螺纹所受到的应变以上，该碳质薄膜也具有充分的耐龟裂性和耐剥离性。当[SiC]/[C]在0.06以上时，碳质薄膜的杨氏模量基本保持一定。因此，为了防止覆盖人造牙根的表面的碳质薄膜出现龟裂，优选使[SiC]/[C]在0.06以上，更优选使[SiC]/[C]在0.1以上。但是，[SiC]/[C]增大时，就会失去作为碳质薄膜的特性，所以优选使[SiC]/[C]的值在0.5以下。
-对骨适合性的研究分析-
接下来，对形成在基材表面的碳质薄膜的骨适合性进行了评价。在对骨适合性进行研究分析的过程中，使用的是在钛板的表面已形成有碳质薄膜的试料。评价所用碳质薄膜的[SiC]/[C]值为0.013。
按以下所述步骤测量了破骨细胞的分化，由此而对试料的骨适合性进行了评价。首先，在NF-kB配体的受体激活剂(Receptor Activator of NF-kBLigand：以下RANK)存在的条件下让试料和破骨前驱细胞接触，在37℃下进行了细胞培养。破骨前驱细胞使用的是，已被确认出由于RANK的存在而向破骨细胞分化的细胞株RAW264.7细胞(TIB-71，ATCC)。
接下来，用聚合酶链式反应(PCR)法对与分化相关的基因即抗酒石酸酸性磷酸酶(TRAP：tartrate-resistant acid phosphatase)和组织蛋白酶K(cathepsin K)的表达进行了定量，由此对向破骨细胞的分化做了评价。
图4是作为向破骨细胞的分化标记对与分化有关的基因表达进行了定量的结果，(a)示出TRAP的定量结果，(b)示出组织蛋白酶K的定量结果。
作为比较的钛板和形成有碳质薄膜的钛板任一钛板中，在RANKL不存在的情况下，TRAP和组织蛋白酶K表达几乎没有，也几乎不存在RAW264.7细胞向破骨细胞的分化。但是，RANKL存在的情况下，在未形成碳质薄膜的钛板中确认到有TRAP和组织蛋白酶K的表达，RAW264.7细胞已向破骨细胞分化了。另一方面，在由碳质薄膜覆盖钛板的情况下，几乎没有确认到TRAP和组织蛋白酶K表达。这表明了：由碳质薄膜覆盖基材以后，该埋入物用材料与骨细胞的亲和性提高，从而能够抑制从破骨前驱细胞向破骨细胞分化。
在以上说明中以人造牙根为例。但是在人造牙等中也能够实现同样的骨适合性和耐久性。而且，因为能够减少金属的熔出，所以该埋入物用材料也非常适合用作齿冠修复和人造牙修复的材料。
该埋入物用材料不仅能够用作牙科用材料，该埋入物用材料对埋入在生物体内、需要与人造骨和人造关节等的骨细胞具有亲和性的埋入物也适用。
在实施例中，用溅射法形成了碳质薄膜。但除此以外还可以采用其他方法。例如能够采用DC磁控溅射法、RF磁控溅射法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子体CVD法、等离子体离子注入法、重叠型RF等离子体离子注入法、离子电镀法、电弧离子电镀法、离子束蒸镀法或激光烧蚀法等。对碳质薄膜的厚度并没有特别的限定，优选在0.005μm～3μm的范围内，更优选在0.01μm～1μm的范围内。
碳质薄膜能够直接形成在基材表面。为使基材和碳质薄膜更加牢固地贴紧，可以在基材和碳质薄膜之间设置中间层。中间层的材质能够根据基材的种类进行选择。能够使用硅(Si)和碳(C)、钛(Ti)和碳(C)或者铬(Cr)和碳(C)形成的非晶质膜等公知膜。对其厚度没有特别限定，优选在0.005μm～0.3μm的范围内，更优选在0.01μm～0.1μm的范围内。
中间层能够采用公知方法形成。例如有溅射法、CVD法、等离子体CVD法、溶射法、离子电镀法或电弧离子电镀法等。
-产业实用性-
本发明所涉及碳质薄膜及其制造方法，能够实现抑制从破骨前驱细胞向破骨细胞分化且在被施加了大载荷的情况下也难以产生恶化的埋入物用材料。特别是，本发明所涉及碳质薄膜及其制造方法作为人造牙根和人造牙等需要与骨细胞之间具有亲和性的牙科用材料及其制造方法等很有用。

Claims (5)

1.一种埋入物用材料，包括基材和形成在所述基材上且含有硅的碳质薄膜，其特征在于：
所述碳质薄膜含有碳原子彼此键合而成的C-C成分和碳原子与硅原子键合而成的SiC成分，
所述SiC成分的比率在0.06以上。
2.根据权利要求1所述的埋入物用材料，其特征在于：
所述SiC成分的比率在0.5以下。
3.根据权利要求1所述的埋入物用材料，其特征在于：
所述基材是金属。
4.根据权利要求1所述的埋入物用材料，其特征在于：
所述基材是人造牙根、人造牙或者齿冠修复物。
5.一种埋入物用材料的制造方法，其特征在于：
包括：
工序a，在该工序a中，准备埋入物用基材；
工序b，在该工序b中，将载放有所述基材的空腔内的水分除去；以及
工序c，该工序c是在所述工序a之后，将成为所述碳源和硅源的原料气体引入所述空腔内，从而将含有碳原子彼此键合而成的C-C成分和碳原子与硅原子键合而成的SiC成分的碳质薄膜离子蒸镀在基材表面。
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